CN1274757C - 低光泽易加工热塑性树脂组成物及挤出加工方法 - Google Patents
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Abstract
一种低光泽易加工热塑性树脂组成物及挤出加工方法，按总质量份数为100的树脂组合物计，包含有下列物质的混合物：10～80份氯乙烯聚合物、0～88份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂、1～35份粉状丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物、0～55份苯乙烯-丙烯腈及其它能发生聚合反应的乙烯类单体聚合而成的共聚物、1～10份的凝胶含量在60%以上的含丙烯腈结构单元的凝胶化物、0～5份氟弹性体加工助剂、该树脂组成物中总橡胶成份的质量含量在5～30%。依据本发明，可得到注射挤出成形性、耐油性、耐冲击性优越以及刚性、耐热性、耐候性、难燃性、经济性优越的低光泽易加工热塑性树脂材料。
Description
技术领域
本发明涉及一种低光泽易加工热塑性树脂组成物及挤出加工方法，特别是一种ABS-PVC合金树脂组成物，可用于密封条、管材、板材、阻燃性外壳等有关的领域。
背景技术
由于低光泽热塑性聚合物特别是ABS/PVC合金材料优越的综合性能，从事这方面研究的单位很多，公开报导很多。如CN 1191232A公开了一种低ABS含量的PVC/ABS合金材料，采用高橡胶相(丁二烯)含量的ABS树脂来改性PVC树脂；CN 1034420C公开了一种ABS/PVC汽车仪表板表皮材料及其制造方法；还有阻燃级ABS/PVC注塑合金(公开号为CN 1107487A)等。这一类技术的特点是生产加工工艺比较复杂，要么是先把稳定剂、助剂等与PVC预混(往往是要加热到80～100℃左右)，冷却后再与ABS等共混或挤出造粒或注塑成形，从而影响了实用的连续生产性；要么经过混合搅拌、密炼、下片等具体工艺制备。
人们已进行了多种尝试来比较满意地降低热塑性树脂制件表面的光泽。在这此改进措施中比较简单的做法是改进加工工艺和加入无机填料如把二氧化硅加入热塑性树脂中。但是这些方法反过来影响了最终产品的机械性能并使得成本上升。
由于PVC树脂在加工时容易发生降解，除了加工设备的问题外，其加工工艺的正确选择往往是十分重要的一个环节。为此上述专利普遍采用把PVC与稳定剂及润滑剂等助剂预先在适当的温度下(通常是80～100℃)共混一定时间，以使PVC(尤其是疏松型PVC)充分吸收各种助剂，从而有利于后续加工的顺利进行。但是这样做的缺点很明显，它不仅对共混设备提出了需要加热控制的苛刻要求，而且升温、降温也需要相当时间来完成，从而使整个加工生产所花费的时间成本大大上升。
美国拜尔公司申请并公开了具有尺寸稳定性和低光泽度的热塑性模塑组合物(公开号为CN 1422303A)，它强调的是由不同重均粒度组成的第一、第二接枝橡胶与苯乙烯类单体或丙烯酸酯类单体组成的化合物或共聚物。
采用凝胶共聚物作为热塑性树脂组合物的技术也多有报导，多是与聚碳酸酯树脂配合使用。美国通用电气公司申请了低光泽树脂的制造方法(授权公开号为CN 1052023C)，其主要工艺特点是先制备凝胶复合物，再与热塑性树脂掺混成浓缩物后，与聚碳酸酯树脂混合，其基体树脂主要是(芳酸)聚碳酸酯。US 5336701和US 5580294公开了由丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、聚碳酸酯和凝胶共聚物组成的共混物，可降低成型件(制品)的表面光泽度。美国通用电气公司在CN 1118795A中公开了一种低光泽、阻燃、耐冲击的热塑性组合物，它主要由聚碳酸酯、共聚物凝胶(苯乙烯-丙烯腈凝胶)、接枝共聚物、任选地使用的共聚物(如SAN)、冲击改性剂、阻燃剂与防滴剂；在CN 1204666A中除了必要的主体树脂组成外，主要是添加了0.5-15质量份数的刚性凝胶共聚物及0.5-15质量份数的卤代醇聚合物。
发明内容
本发明的目的是提供一种低光泽易加工热塑性树脂组成物及挤出加工方法，以改善和简化已有技术在试验或生产时的工艺复杂性，以便于连续化大生产的进行。
本发明涉及一种热塑性树脂组成物，是按总质量份数为100的树脂组合物计(以下同)，它包含有下列物质的混合物：
①10～80份氯乙烯聚合物(A)；
②0～88份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂(B)；
③1～35份粉状丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物(C)；
④0～55份苯乙烯-丙烯腈及其它能发生聚合反应的乙烯类单体聚合而成的共聚物(D)；
⑤1～10份的凝胶含量在60％以上的含丙烯腈结构单元的凝胶化物(E)；
⑥0～5份氟弹性体加工助剂(F)；
该树脂组成物中总橡胶成份的质量含量在5～30％。
本发明的树脂组成物中还可以包含其它组成，如热稳定剂、润滑剂与抗氧剂、UV吸收剂、抗光剂等，最好含有3～12份纳米活性碳酸钙。热稳定剂可以是通用的铅盐、钡盐、钙盐与锌盐等，也可以是有机锡类，或者是它们两者的混合物，其加入量最好是3～12份，可根据PVC用量、加工生产设备的不同有所增减；润滑剂就是共知的酯类润滑剂(如三硬脂酸甘油酯)、胺类润滑剂(如硬脂酸酰胺、芥酸酰胺等)、碳氢相润滑剂(如聚乙烯蜡、氧化聚乙烯蜡等)、脂肪酸类润滑剂(如硬脂酸)以及金属皂类润滑剂(如硬脂酸镁)，它们可单独使用也可混合使用，但混合复配的综合效果更好，其加入量最好是3～10份。加入量太少时，加工性差塑化不好，相反则对耐热性不利。本发明的热塑性树脂组成物总橡胶含量低于5％时，合金材料的韧性不足；而橡胶含量超过30％时，就会影响材料的刚性、加工性，同时使材料的成本上升。
本发明所述的氯乙烯聚合物(A)，是平均聚合度在400～1000，较好的是在400～800，更为理想的是在470～700的粉末状氯乙烯聚合物，其氯乙烯含量应在80wt％以上(wt％指重量百分比，以下同)，较好的是在90wt％以上，更为理想的是在93wt％以上。粘度平均聚合度不足400时，耐热性、耐冲击性低下，超过1000后注射成形性低下。氯乙烯聚合物(A)可以是聚氯乙烯、氯乙烯含量在80wt％以上的氯乙烯共聚物、氯乙烯-乙烯共聚物、氯乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物等。本发明中特别推荐的氯乙烯聚合物是聚氯乙烯，聚氯乙烯的生产方法、引发剂、链转移剂、乳化剂等的运用都没有什么限制，但是从注射成形性考虑，采用悬浮聚合法生产的低聚合度产品为好，而挤出成型时聚合度可以稍大一两个等级。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂(B)的组成为：由15～36wt％的丙烯腈化合物、85～64wt％的芳香族乙烯化合物及0～20wt％其它能够聚合的乙烯化合物(合计100wt％)通过悬浮(或本体)聚合而成的共聚物占60～15wt％，而与之相掺混的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物占40～85wt％。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物的组成及要求等与组成物(C)相同。
丙烯腈化合物的含量不足15wt％时，耐热性、耐冲击性低下，超过36％后注射成形性、耐冲击性、耐候变色性低下，工艺上也变得难以实现；芳香族乙烯化合物的含量不足64％时，注射成形性、耐冲击性低下，超过85wt％后耐热性、耐冲击性低下；其它可聚合乙烯化合物的含量超过20wt％后注射成形性、耐热性、耐冲击性、耐候变色性低下；所得共聚物不足15wt％时，注射成形性、耐冲击性、耐候变色性下降，超过60wt％后，耐冲击性下降。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物中聚丁二烯橡胶成分的含量为40～80份，丙烯腈组成单体的含量为5～25份，苯乙烯系单体的组成含量为15～25份，其它能发生聚合反应的乙烯类单体的组成含量为0～10份。丁二烯系橡胶不足40wt％时，耐冲击性下降，超过85％后注射成形性、耐冲击性、耐候变色性也会下降。接枝共聚物从容易控制接枝率的立场来看，应采用乳液聚合方法合成。从耐冲击性、注射成形性的角度出发，接枝共聚物的接枝率一般为15～80wt％，较好的范围是在20～70wt％，最好是在25～65wt％。接枝率不足15wt％时耐冲击性、耐变色性低下，超过90wt％后，加工性趋于低下。
丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂(B)即可以是采用通用的乳液法等聚合出丁二烯系胶乳，再与苯乙烯、丙烯腈及可发生聚合反应的乙烯类单体进行接枝共聚，凝聚后得到共聚物接枝粉，然后再与人们熟知的SAN或AS(悬浮聚合也可，本体聚合也可)共掺混而获得的；也可以是本体聚合ABS、透明ABS以及耐候ABS(ASA)。从降低成本、更好地发挥本发明的特点上考虑，本发明推荐的(B)组成最好为普通型ABS(结合丙烯腈含量最好在20～35wt％)，选用ABS加入量最好为30～70份(重量份数，下同)。含量太低时，合金材料的耐热性、加工性低下，含量太高时，合金材料的阻燃性、经济性必然要受到影响。
本发明中的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物(C)，是先采用通常的乳液法等聚合出丁二烯系胶乳，然后再与苯乙烯、丙烯腈及可发生聚合反应的乙烯类单体进行接枝共聚后凝聚得到的共聚物接枝粉。接枝共聚物中的丁二烯系橡胶是丁二烯橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、丁二烯-丙烯酸丁酯橡胶等，它们可单独使用也可混合使用，但以聚丁二烯橡胶及/或苯乙烯-丁二烯橡胶最为理想。从耐冲击性、注射成形性考虑，粒径(体积平均粒径)应在100nm以上，较好的是在130nm以上，更为理想的是在150nm以上的大橡胶(粒子)。可发生聚合反应的乙烯类化合物是甲基丙烯酸与含有碳原子数在1～12的直链或侧链的醇脂，如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等。此外，还有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等。上述单体化合物可单独使用也可两种以上混合使用，但从加工性、经济性出发，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯较好些。
接枝共聚物(C)中聚丁二烯橡胶成分的含量为40～80份，丙烯腈组成单体的含量为5～25份，苯乙烯系单体的组成含量为15～25份，其它能发生聚合反应的乙烯类单体的组成含量为0～10份。接枝共聚物一般按橡胶含量的高低不同分为三个等级，即低胶含量接枝粉(胶含量在50wt％左右)、中胶含量接枝粉(胶含量在60wt％左右)与高胶含量接枝粉(胶含量在70wt％左右)。使用高胶粉的好处是添加量少，增大了对其它组份进行调整的余地。不管是高胶粉还是低胶粉，凝聚成细而均匀的粉末有利于均匀掺混和改性。因此本发明中如果不使用(B)组分如ABS树脂、不另外添加(D)组分如SAN，仅使用采用(C)组分——接枝粉(高胶、中胶、低胶含量)，特别是ABS接枝粉(C)和(E)等组分进行增韧时，就能达到添加量少，增韧效果明显的作用。
本发明中由于采用(C)组分——接枝粉，对(B)组分的胶含量没有特别要求，建议使用普通型低胶ABS树脂，以降低成本，另一方面，可以通过对(C)组分——接枝粉胶含量的选择和不同的加入量，极其方便地对其加工性能进行调节，而不再受ABS树脂品种的限制。由于组成物中含有(C)组分一接枝粉，大大提高了冲击强度，依添加比例和形式不同，一般可增高150～500J/m。本发明推荐的最佳使用量为3～15％。使用量太低时，增韧效果不明显，冲击强度的数量级达不到实际应用要求；添加量太高时成本上升显著，性能过剩。
接枝共聚物的制备，当然会用到一定的引发剂、链转移剂、乳化剂。引发剂有过硫酸钾等热分解引发剂、Fe-还原剂-有机过氧化物等氧化还原体系引发剂。可使用的链转移剂有叔十二碳硫醇、正十二碳硫醇、α-甲基苯乙烯二聚体、异松油烯(异萜品烯)等。乳化剂有油酸钠、软脂(棕榈)酸钠、松香酸皂等脂肪酸金属盐系乳化剂，叔十二烷基苯磺酸钠、碳原子数在12～20的烷基苯磺酸钠、二辛基苯磺琥珀酸钠等苯磺酸金属盐系乳化剂。它们可单独使用也可二种以上合并使用。
本发明中苯乙烯-丙烯腈及其它能发生聚合反应的乙烯类单体聚合而成的共聚物(D)，它的组成之一是丙烯腈化合物，占10～40％，更为理想的是15～35％；其次是芳香族乙烯化合物，占60～90％，较为理想的是65～85％，更为理想的是70～80％；另外就是其它能发生共聚反应的乙烯化合物，占0～30％，较为理想的是0～20％，更为理想的是0～10％(合计100％)。丙烯腈化合物不足10％，芳香族化合物超过90％时，耐油性、耐冲击性低下。丙烯腈化合物超过40％而芳香族乙烯化合物不足60％后，加工性低下。就共聚物的聚合方法而言，即可以是悬浮聚合而得的珠粒料，也可以是本体聚合的粒料。前者掺混效果好，后者更有益于加工性和耐热性。共聚体中使用的丙烯腈化合物有丙烯腈、甲基丙烯腈等种类，这些单体可单独使用也可两种以上混合使用。但是从加工性与经济性考虑，丙烯腈比较理想。此外，芳香族乙烯化合物有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、p-甲基苯乙烯、p-异丙基苯乙烯、氯代苯乙烯、溴代苯乙烯等，。从加工性、经济性考虑，苯乙烯、α-甲基苯乙烯好一些。本发明中特别推荐加入的共聚物(D)为SAN珠料或粒料，组成(D)的加入会使树脂组成物具有更优越的加工性。
凝胶含量在60wt％以上的含丙烯腈结构单元的凝胶化物(E)，即可以是弹性凝胶化物也可以是刚性凝胶化物。弹性凝胶是由乙烯基腈与其它可聚合单体(如丁二烯)通过乳液或悬浮聚合而成的橡胶类共聚物。就具体的聚合方法而言，比较好的是采用乳液聚合制成含乙烯基腈共聚物的胶乳，然后用氯化钠溶液等凝聚剂进行凝聚，干燥而成凝胶化共聚物。在凝聚时，最佳的办法是采用粉末化凝聚工艺，制备成粉末状凝胶化物，以便于生产加工时的易共混性。这类凝胶化物的典型代表是兰州石化公司生产的凝胶含量在60～85％的粉末丁腈。本发明中比较理想的刚性凝胶是含丙烯腈与SAN的共聚物凝胶，其组成与制备方法在CN 1118795A与CN 1052023C中均有如何获得刚性共聚物凝胶的具体方法。
凝胶含量按如下方法进行测定，即称取干燥好的试样1.0g(W0)，加入100cc甲苯，置于冷而暗的地方放置48小时，用100目的金属网过滤聚合物样，并称重(W1)。最后凝胶含量按下式计算
本发明所用的乙烯基腈单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈等，这些单体可单独使用也可混合使用，其中丙烯腈最好。
凝胶化物的添加，尤其是粉末丁腈橡胶的加入，不仅降低ABS、PVC合金材料的光泽度，也增强了合金产品的弹性，粘接性，耐寒性和抗老化性，能克服PVC原有的不易粘接、不耐老化、易龟裂和变色等缺点。它也可以提高增塑PVC的耐增塑剂迁移性、耐磨性以及耐油、耐溶剂性。本发明推荐的较好的使用量为3～8份。
氟弹性体加工助剂(F)，可以是一种或多种以氟代乙烯、氟代丙烯等为基体的共聚物。氟弹性体加工助剂的加入可使复合材料的加工性得到大幅度改善，挤出机压力明显下降，从而显著降低能量消耗及设备损耗，并帮助我们简化预混工艺，顺利地在大长径比双螺杆挤出机上进行加工生产；另一方面它能改善合金材料的表面状态，与凝胶化物并用达到降低光泽的协同作用。推荐的氟弹性体加工助剂(F)的最适宜加入量是1～3份。
本发明的树脂组成物中还可含有纳米级活性碳酸钙，它的存在不仅可以有效地提高合金材料的冲击强度，还可以增加材料强度。纳米碳酸钙可事先用脂肪酸或松香酸进行活化处理，以有效防止纳米碳酸钙在不同温度或不同剪切力下所产生的自粘作用，从而增强分散性。本发明推荐的加入量最好是3～12份。
由于PVC树脂在加工时容易发生降解，除了加工设备的问题外，其加工工艺的正确选择往往是十分重要的一个环节。在现有技术中普遍采用把PVC与稳定剂及润滑剂等助剂预先在适当的温度下(通常是80～100℃)共混一定时间，以使PVC(尤其是疏松型PVC)充分吸收各种助剂，从而有利于后续加工的顺利进行。但是这样做的缺点很明显，它不仅对共混设备提出了需要加热控制的苛刻要求，而且升温、降温也需要相当时间来完成，从而使整个加工生产所花费的时间成本大大上升。
本发明中还提供了一种适于本发明的低光泽易加工热塑性树脂组成物的挤出加工工艺。
使用本发明的低光泽易加工热塑性树脂组成物进行挤出加工时，则可将树脂组成物直接进行共混，不像上述传统工艺那样预先加热共混，如采用下面工艺：
将本发明的树脂组成物加入至长径比在20∶1～40∶1锥形或平行双螺杆及单螺杆挤出机中，在140℃以上(最佳的范围是在160～220℃之间)直接挤出加工生产成树脂合金材料(具体形状依切粒机而定)。其中，锥形双螺杆挤出机与单螺杆挤出机的剪切力适中，长径比不是太大，因而在正常工艺条件下不仅不会导致PVC的降解，而且对本色色泽的保持也比较有利；而采用同向或异向平行双螺杆挤出机时，聚合物熔体除了沿着料筒被旋转的螺杆所拖曳外，还受双螺杆相互作用所产生的混合剪切力的作用，剪切力强，熔体温度容易升高。因此，使用不同的挤出设备时，加工温度各不相同，可根据不同的热塑性树脂组成物的组成，确定适宜的加工温度，由此选择不同的挤出设备。
依据本发明，可得到注射挤出成形性、耐油性、耐冲击性优越以及刚性、耐热性、耐候性、难燃性、经济性优越的低光泽易加工热塑性树脂材料。
具体实施方式
采用本发明所述的加工工艺和配方制备出的ABS/PVC合金材料的性能十分优越，具体对比结果见表2所示。
表中性能数据均按如下相关国家标准进行测定：
Izod缺口冲击强度按GB/T1843--1996中项目规定的方法进行。
拉伸强度试验方法按GB/T1040-92中项目规定的方法进行，拉伸速度为10mm/min±20％。
光泽度按ASTM D523中项目规定的方法进行。
本实施例、对比例中所用原料见表1所示。
表中普通ABS接枝粉的制备：
于70份聚丁二烯胶乳(按固体成分算，平均粒径是0.3微米，凝胶含量是80％，固体成分50％)，200份蒸馏水，2.0份松脂酸钾，0.2份萘磺酸-甲醛缩聚物(乳化剂)，0.02份氢氧化钠，9份丙烯腈和21份苯乙烯加入反应器中，在搅拌条件下加入0.15份过氧化异丙苯和0.3份叔十二碳硫醇。混合物加热到70℃后，加入水溶性的0.01份硫酸亚铁与0.2份焦磷酸钠混合物溶液，开始聚合。待聚合转化率满足要求后，用硫酸凝聚、洗涤和干燥后即得ABS接枝粉。
表1原材料的产地与牌号
| 原料名称 | 产地 | 牌号 | 主要组成(重量百分数) |
| 粒状ABS树脂 | 兰州石化公司 | 301型 | 丙烯腈、苯乙烯及聚丁二烯(结合丙烯腈为21％，结合苯乙烯为63％) |
| 耐候ABS树脂(ASA) | 美国GE公司 | Geloy CR5020 | 丙烯酸酯橡胶成份、丙烯腈、苯乙烯 |
| SAN | 兰州石化公司 | APH | 丙烯腈、苯乙烯(结合丙烯腈为24％) |
| 含α甲基苯乙烯的SAN共聚物 | 德国BASF | Luran KR2556 | α甲基苯乙烯、苯乙烯、丙烯腈 |
| PVC | 齐鲁石化公司 | S-700 | 氯、乙烯 |
| 普通ABS接枝粉 | 兰州石化公司 | 乳液聚合的聚丁二烯橡胶与丙烯腈和苯乙烯包括一部分已经接枝到丁二烯橡胶上的丙烯腈与苯乙烯(结合丙烯腈含量为12％，胶含量为70％) | |
| 含甲基丙烯酸甲酯的ABS接枝粉 | 兰州石化公司 | 除了与上述普通ABS接枝粉所含成分外，尚有甲基丙烯酸甲酯单元，它也以共聚物或接枝形式存在(结合丙烯腈为6％，甲基丙烯酸甲酯为5％，胶含量为70％) | |
| 凝胶化物刚性凝胶弹性凝胶-粉末丁腈 | -(自制)兰州石化研究院 | PNBR4002 | CN1052023中所述SAN-GEL-1凝胶含量为80％ |
| 活性纳米碳酸钙氟弹性体加工助剂Dynamar PPA | 四川大嵊山美国3M公司 | FX-5920 | 1，1-二氟乙烯、六氟丙烯等 |
表中含甲基丙烯酸甲酯的ABS接枝粉的制备：
在70℃下，于65份聚丁二烯胶乳中分段加入6份甲基丙烯酸甲酯、200份蒸留水、2.0份松脂酸钾、0.2份萘磺酸-甲醛缩聚物(乳化剂)、0.02份氢氧化钠、8份丙烯腈、21份苯乙烯和0.5份叔十二碳硫醇。在搅拌条件下加入0.15份过氧化异丙苯，开始聚合反应。聚合结束时加再入0.2份(相对于聚合物而言)2，6-二叔丁基-4-甲基酚，然后用硫酸凝聚，进行洗涤和干燥即得含甲基丙烯酸甲酯的ABS接枝粉。
表中刚性凝胶的制备：
在100份SAN共聚物(75苯乙烯/25丙烯睛)中加入900ppm(以SAN共聚物为基准)的十二烷基苯磺酸，再与4份3，4-环氧环己基-3，4环氧环己基羧酸酯共混复配后，在锥形双螺杆中挤出造料即可
实施例1～9、比较例1～4中的ABS/PVC合金的组成、挤出加工方法及ABS/PVC合金的性能对比如表2所示。
从表2中的结果可以看出，一方面只用商品级粒状ABS树脂改性PVC时，性能的提高是有限度的，而加入ABS接枝粉后，性能的提高幅度很大；另一方面，树脂组成物中不含凝胶化物时，合金材料的光泽度很高，但添加凝胶化物后，合金材料的光泽度明显降低。而且在添加凝胶化物的同时使用ABS接枝粉时，可以继续保持合金材料的冲击强度不会出现明显的下降(如果没有增韧措施，凝胶化物的加入会比较明显地降低合金材料的冲击强度，使材料可用性成为问题)，从而大增强了合金材料的实用性。
表2ABS/PVC合金的组成与性能对比
单位：重量份数
| 树脂组成物组成、加工、性能 | 实施例 | 比较例 | ||||||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 | 1 | 2 | 3 | 4 | ||
| 粒状ABS树脂 | 27.4 | 37.7 | 48.4 | 90 | 40 | 50 | ||||||||
| 耐候ABS树脂(ASA) | 20.4 | - | 29.4 | |||||||||||
| SAN | 16.4 | - | 16.4 | 17 | ||||||||||
| 含α甲基苯乙烯的SAN(自己合成) | 16.4 | 17 | ||||||||||||
| 碳黑 | 0.6 | |||||||||||||
| PVC | 60 | 60 | 60 | 50 | 60 | 40 | 60 | 60 | 60 | 60 | 10 | 60 | 50 | |
| 普通ABS接枝粉 | 16 | 8 | 9 | 7 | 16 | 16 | 16 | |||||||
| 含甲基丙烯酸甲酯的ABS接枝粉 | 16 | 9 | ||||||||||||
| 刚性凝胶化物 | 2 | |||||||||||||
| 弹性凝胶化物 | 2 | 2 | 3 | 4 | 3 | 2 | 2 | 4 | ||||||
| 活性纳米碳酸钙 | 5 | 2 | 5 | 6 | 5 | 5 | 6 | 5 | ||||||
| 氟弹性体加工助剂 | 0.6 | 0.6 | 0.6 | 0.3 | 0.6 | 1 | 0.6 | 0.6 | ||||||
| 三碱式硫酸铅 | 3(按PVC量计算) | |||||||||||||
| 二碱式磷酸盐与硬脂酸钡 | 各2(按PVC量计算) | |||||||||||||
| 芥酸酰胺 | 1.8 | |||||||||||||
| 聚乙烯蜡 | 1.8 | |||||||||||||
| 树脂的性能 | 洗缺口冲击强度(J/m) | 600 | 650 | 600 | 575 | 675 | 630 | 615 | 610 | 150 | 700 | 240 | 252 | 100 |
| 拉伸强度(MPa) | 41 | 42 | 42 | 40 | 38 | 40 | 42 | 41 | 40 | 41 | ||||
| 阻燃性(UL-94) | V-0 | V-0 | V-1 | V-0 | V-2 | - | - | - | - | V-2 | V-1 | - | ||
| 光泽度(60°) | 39 | 45 | 40 | 29 | 38 | 39 | 40 | 47 | 36 | 90 | 82 | 86 | ||
| 树脂组成物的挤出加工 | 加工设备 | 锥形双螺杆(长径比为20) | 平行双螺杆(长径比为38)八段加热 | 平行双螺杆(长径比为38) | ||||||||||
| 各段加工温度，℃ | 160、180、190、180和200 | 100、140、180、165、160、160、160和160 | 同实施例5 | |||||||||||
| 加工性 | 生产工艺平稳，助剂能均匀分散，制品表面无缺陷 | 后段发热升温明显，制品表面形成晶点 | ||||||||||||
Claims (18)
1.一种低光泽易加工热塑性树脂组成物，按总质量份数为100的树脂组合物计，包含有下列物质的混合物：
①10～80份氯乙烯聚合物(A)；
②0～88份丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂(B)；
③1～35份粉状丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物(C)；
④0～55份苯乙烯-丙烯腈及其它能发生聚合反应的乙烯类单体聚合而成的共聚物(D)；
⑤1～10份的凝胶含量在60％以上的含丙烯腈结构单元的凝胶化物(E)；
⑥0～5份氟弹性体加工助剂(F)；
该树脂组成物中总橡胶成份的质量含量在5～30％。
2.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于氯乙烯聚合物(A)，是聚氯乙烯。
3.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于氯乙烯聚合物(A)的聚台度在300～2000，不同聚合度的树脂可以单独使用，也可以混合使用。
4.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂(B)由15～36重量％的丙烯腈化合物、85～64重量％的芳香族乙烯化合物及0～20重量％其它能够聚合的乙烯化合物通过悬浮或本体聚合而成的共聚物占60～15重量％，而与之相掺混的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物占40～85重量％；丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物的组成中聚丁二烯橡胶成分的含量为40～80份，丙烯腈组成单体的含量为5～25份，苯乙烯系单体的组成含量为15～25份，其它能发生聚合反应的乙烯类单体的组成含量为0～10份。
5.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂(B)加入量为30～70份。
6.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系树脂(B)为ABS树脂。
7.根据权利要求6所述的树脂组成物，其特征在于ABS树脂结合丙烯腈重量含量为20～35％。
8.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物(C)中聚丁二烯橡胶成分的含量为40～80份，丙烯腈组成单体的含量为5～25份，苯乙烯系单体的组成含量为15～25份，其它能发生聚合反应的乙烯类单体的组成含量为0～10份，合计100质量份。
9.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯系接枝共聚物(C)的加入量为3～15份。
10.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于苯乙烯-丙烯腈及其它能发生聚合反应的乙烯类单体聚合而成的共聚物(D)的重量百分比组成为：丙烯腈化合物10～40％，芳香族乙烯化合物60～90％，另其它能发生共聚反应的乙烯化合物0～30％。
11.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于苯乙烯-丙烯腈及其它能发生聚合反应的乙烯类单体聚合而成的共聚物(D)为SAN，即可以是悬浮聚合而成也可以通过本体聚合而成。
12.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于含丙烯腈结构单元的凝胶化物(E)加入量3～8份。
13.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于含丙烯腈结构单元的凝胶化物(E)为凝胶含量在60～85％的粉末丁腈橡胶。
14.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于氟弹性体加工助剂(F)是一种或多种以氟代乙烯、氟代丙烯为基体的共聚物。
15.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于氟弹性体加工助剂(F)的加入量为1～3份。
16.根据权利要求1所述的树脂组成物，其特征在于树脂组成物中还含有纳米级活性碳酸钙，加入量为3～12份。
17.一种权利要求1所述的树脂组成物的挤出加工方法，其特征是将树脂组成物加入至长径比在20∶1～40∶1锥形或平行双螺杆及单螺杆挤出机中，在140℃以上直接挤出加工生产成树脂合金材料。
18.根据权利要求17所述的树脂组成物的挤出加工方法，其特征在于挤出加工温度为160～220℃。
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