CN1055750A - 聚酮聚合物组合物 - Google Patents

Abstract

公开了改进的组合物，包括由下物质构成的聚合 物共混物：(1)一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃的 线型交替聚合物，以及(2)高橡胶接枝共聚物，以及选 加的(3)含有α-烯烃和α，β-烯属不饱和羧酸部分的 酸性聚合物。在室温和低温下，所述共混物具有改进 的韧性和冲击强度。

Description

本发明涉及一种改性聚酮聚合物组合物，即一种含一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃的线型交替聚合物的共混物。

对这类一氧化碳和烯烃的聚合物，人们在前些时候就已经知道了。

近来，这类一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃的线型交替聚合物（目前通称为聚酮或聚酮聚合物）已引起人们日益关注。美国专利说明书4，880，903公开了一种一氧化碳、乙烯和其它烯属不饱和烃（如丙烯）的线型交替聚酮三元共聚物。制备聚酮聚合物的方法一般都包括使用一种由一种Ⅷ族（选自钯、钴或镍）化合物、一种强非氢卤酸的阴离子和一种磷、砷或锑的二齿配位体所形成的催化剂组合物。美国专利说明书4，843，144公开了一种制备一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃的聚合物的方法，该方法所用的优选催化剂包括一种钯化合物、一种pka低于约6的非氢卤酸阴离子和一种磷的二齿配位体。

所得聚合物是分子量相当高的材料，已确定其为制造成型制品用的优质热塑性塑料，所述的成型制品有例如通过公知方法加工聚酮聚合物制得的盛食品用容器、盛饮料用容器和汽车工业用部件。但对某些特殊应用来说，已发现所用材料最好是还具有一些不同于聚酮聚合物性质的性质。所以，保留比较需要的聚酮聚合物的性质但改善其它性质特别有利。

本发明的一个目的是提供一种改进了耐冲击性的组合物，尤其是当加纳尔（Gcvrdner）试验测定而不是按艾佐德（Izod）试验测定时，所述冲击性的改进更为明显，对此，请见下文。

已发现，通过混入一定量的高橡胶接枝共聚物，就能够达到这一目的。

本发明提供了一种一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃的线型交替聚合物与某些其它聚合物的共混物。更确切地说，本发明提供了由（1）该线型交替聚合物和（2）一种高橡胶接枝共聚物以及选加的（3）酸性聚合物所组成的共混物。所述酸性聚合物含有α-烯烃和α，β-烯属不饱和羧酸部分且选含非酸性低分子量第三种可聚合单体，其中选加的酸性聚合物的羧酸基部分是被非碱金属中和了的。本发明的共混物在室温和低温下均显示出改进的韧性和冲击强度。

本发明共混物的聚酮聚合物具有线型交替结构，且每分子不饱和烃基本上含有1分子的一氧化碳。适用作聚酮聚合物前体的烯属不饱和烃具有20个以下的碳原子（优选为10个以下的碳原子）而且是脂族烯烃，例如乙烯和包括丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-辛烯和1-十二碳烯在内的其它α-烯烃，或者是在其它脂族分子上含芳基取代基的芳基脂族烯烃，特别是在不饱和键的碳原子上含有芳基取代基的芳基脂族烯烃。后一类烯属不饱和烃的代表例是苯乙烯，对甲基苯乙烯，对乙基苯乙烯和间异丙基苯乙烯。优选的聚酮聚合物是一氧化碳和乙烯的共聚物或一氧化碳、乙烯和第二种至少3个碳原子的烯属不饱和烃（特别是α-烯烃，如丙烯）的三元共聚物。

当优选的聚酮三元共聚物用作本发明共混物的主要聚合物组分时，在三元共聚物中每有一个结合有第二种烯烃部分的单元就至少有两个结合有乙烯部分的单元。最好有10～100个结合有第二种烯烃部分的单元。因此，优选的聚酮聚合物的聚合物链由下式表示：

其中G是由至少3个碳原子的烯属不饱和烃通过烯不饱和键聚合得到的部分;和Y∶X不高于0.5。当一氧化碳和乙烯的共聚物用于本发明的共混物时，不存在第二种烃，且共聚物由其中Y是零的上式表示。当Y不为零时（即使用三元共聚物），发现

单元和 单元无规分布在聚合物链中，Y∶X的优选比为0.01-0.1。聚合物链的端基取决于制备聚合物中所用的材料和聚合物是否被纯化或如何纯化。端基的确切性质在任何值得考虑的程度上似乎并不影响聚合物的性质，所以聚合物最好用上述聚合物链的式子表示。

按凝胶渗透色谱测定的数均分子量为1000-200，000的聚酮聚合物、特别是数均分子量为20，000-90，000的聚酮聚合物特别引人注目。聚合物的物理特性部分依赖于分子量，聚合物是共聚物还是三元共聚物、以及在三元聚合物情况下所含的第二种羟的比例性质。聚合物典型的熔点为175℃-300℃，更典型的是210-270℃。聚合物的极限粘度值（LVN）为0，5-10dl/g，更常见的是0，8-4dl/g。（在标准毛细粘度测量装置中于60℃间甲苯酚中制定的）。

美国专利说明书4，834，144介绍了一种制备聚酮聚合物的优选方法，即在有一种催化剂存在及聚合条件下，使一氧化碳和一种或多种羟单体进行接触，其中所用的催化剂组合物适宜为由一种钯化合物、Pka（于18℃水中测定）低于6优选低于2的非氢卤酸的阴离子和一种磷的二齿配位体所组成。

本发明的组合物的第二种组分是一种高橡胶接枝共聚物，即橡胶基质上的（硬）接枝共聚物。这些高橡胶接枝共聚物是常用的接枝共聚物，可通过在有至少50wt%（预成型）橡胶基质（选自1，3-二烯聚合物和其（橡胶）共聚物）存在下，将一种刚性（聚合时）单体（选自乙烯腈单体、与乙烯基单体结合的乙烯腈单体和可造加的丙烯酸单体及其混合物）进行接枝聚合而得到。

更确切地说，刚性接枝共聚物是由乙烯单体（例如丙烯腈）或结合有乙烯基芳族单体（如苯乙烯）的乙烯腈单体和选加的丙烯酸单体（例如甲基丙烯酸甲酯）或其混合物构成的共聚物。特别优选的共聚物是苯乙烯和丙烯腈以及选加的甲基丙烯酸甲酯的共聚物。刚性接枝共聚物最好含有10～50wt%以下的高橡胶接枝共聚物。

更具体地说，橡胶基质是一种1，3-二烯聚合物，（例如聚丁二烯或聚异戊二烯）或1，3-二烯与50wt%以下的刚性可共聚单体的共聚物，所述的刚性可共聚单体选自乙烯基或亚乙烯基单体的（如苯乙烯）、乙烯腈单体（如丙烯腈）和丙烯酸酯单体如丙烯酸正丁酯。橡胶基质最好含有50～90wt%以高橡胶接枝共聚物。

正如制备高橡胶接枝共聚物的传统方法那样，橡胶基质、接枝共聚物相两者之一或两者均可另外含有通常低于10wt%这样少量的可聚合二官能或三官能单体，以使这两种聚合组分之一或均交联。

当应用于单体或单体混合物时，采用术语刚性单体有点不合适。本发明所采用的术语刚性单体指的是聚合时提供刚性、塑性或非橡胶性（包括玻璃化温度高于20℃）均聚物的可聚合单体。

术语橡胶基质或橡胶共聚物指的是一种具有橡胶或弹性特征（包括低于20℃、最好低于0℃的玻璃化温度）的聚合物，这一般已被认可，虽然常称高橡胶接枝共聚物为橡胶改性剂，但它们多半实际上不是弹性体，不进一步改性或硫化，显示不出有用的弹性特性。所以，不应认为这些物质是热塑性弹性体。

高橡胶接枝共聚物可通过各种传统的接枝聚合方法中的任何一种方法制备。所述的方法包括乳液聚合法、悬浮聚合法、顺序聚合法、本体聚合法和溶液聚合法。这些方法在聚合技术领域中是熟知的。

用于本发明的典型的高橡胶接枝共聚物一般称作高橡胶丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS）树脂，这类物质一般被说成是苯乙烯和丙烯腈在含有高于50wt%的橡胶基质的聚丁二烯或苯乙烯-丁二烯橡胶上的接枝共聚物，包括在聚丁二烯或在苯乙烯-丁二烯橡胶（MABS树脂）上的类似高橡胶接枝共聚物，例如丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈接枝物，等等。这些树脂广为人知，而且是市售品。

用于本发明共混物的高橡胶接枝共聚物的百分数精确与否并不关键。但组合物中含有45wt%以下（以全部共混物计）的韧化共混物组分比较适宜，优选15～30wt%，最佳20～25wt%。

美国专利说明书4，659，766介绍的高橡胶接枝共聚物类（在此援引供参考），特别适用于本发明。苯乙烯丙烯腈和选加的甲基丙烯酸酯在高橡胶含量的二烯羟橡胶基质上的接枝共聚物是市售品，而且适用于本发明。

本发明共混物中选加的第三种聚合组分真要作为一种少量的组分存在，那末它是一种含有可选择性地与第三种单体聚合物α-烯烃和α，β-烯属不饱和羧酸部分的选择性地具有被非碱金属中和了的羧基部分的酸性聚合物。这种选加的共混物组分的α-烯烃单体是包括10以下碳原子的α-烯烃，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-辛烯和1-癸烯。优选的α-烯烃是包括4个碳原子以下的直链α-烯烃，最好是乙烯。以全部组分计，这种选加共混物组分的α-烯烃单体含量至少为65mol%，优选含量是至少为80mol%（仍以全部组分计）。

烯属不饱和羧酸单体是包括10个碳原子以下的α，β-烯属不饱和羧酸，其例子有丙烯酸、2-己烯酸和2-辛烯酸。优选的α，β-烯属不饱和羧酸具有4个以下的碳原子。这些酸是丙烯酸，甲基丙烯酸和丁烯酸，其中特别优选的是丙烯酸和甲基丙烯酸。以全部共混物组分计，选加的第三种聚合物共混物的不饱和酸单体的含量为1～35mol%，但优选5-20mol%（仍以全部共混物组分计）。

酸性聚合物选加的共混物组分宜为α-烯烃和不饱和羧酸的共聚物，一般来说，优选这类共聚物。但是必要时，掺入非酸性、低分子量可聚合单体（C₈以下）作为选加的第三种单体也是有益的。这种选加的单体可以是：另一种α-烯烃，如丙烯或苯乙烯（当主要的α-烯烃单体是乙烯时）;不饱和酯，如乙酸乙烯酯、丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸乙酯;不饱和卤代烃，如乙烯基氟化物或乙烯基氯化物;或不饱和腈如丙烯腈。以全部选加的共混组分的聚合物计，第三种单体的含量低于约5mol%比较满意，优选其含量低于约3mol%（同样基准）。

在第三种聚合物共混物的选加方案中，无论选加的第三种共混物组分的聚合物是共聚物还是三元共聚物，一部分羧基会与非碱金属中和。当部分中和时，这种选加的共混物组分形式上是聚合物，显示出离子特征，而且通常称作金属离聚物。在选加聚合物共混物组分的部分中和方案中，在有或无选加的第三种单体的情况下，α-烯烃/不饱和羧酸聚合物都是与一种可离子化锌、铝或镁化合物源反应，以足以中和掉10～90%（优选20～80%）的聚合物中所含的羧酸基。这种中和反应（特别是用作为优选金属的锌中和时）可使金属均匀分散在聚合物中。用于中和反应的可离子化金属化合物是一种包括锌、铝或镁离子在内的配位或非配位非碱金属离子源（这些离子是以称作金属盐的化合物形式提供的），金属盐的例子有非配位金属离子盐（如乙酸锌、氯化锌或甲酸锌），或配位属离子盐，在该离子盐中金属键合在两种基团上，这两种基团中至少有一种是易离子化的，而另一种则不是。这种配位金属离子盐的代表例是一种弱酸（如油酸或硬脂酸）和一种以上的可离子化酸（如乙酸或甲酸）混合的锌盐。一般来说，优选用配位非碱金属离子进行中和。

一般来说，选择性部分中和的聚合物常用作选加聚合物共混物组分，而且许多是市售品。乙烯和甲基丙烯酸的共聚物，以及乙烯和丙烯酸的共聚物是市售品。部分中和聚合物也是市售品。选加的第三种组分的用量在10wt%以下（以全部聚合物共混物计）比较合适。优选选加的共混物组分的量为5wt%以下（同样基准）。

本发明的共混物也可包括常用的添加剂，例如抗氧化剂和稳定剂，填料和阻燃材料，脱模剂，着色剂和能改善聚合物的加工性或所得共混物的特性的其它物质。这类添加剂可采用传统方法，在共混聚酮和改性剂之前、同时或之后加入。

制备本发明共混物的方法并非特别严格，只要能制备出均匀的共混物而不过度降解共混物或其组分便可。在一种改进方法中，共混物的聚合物组分是在一个正转双螺杆挤出机中挤出，以制成共混物。在另一种改进方法中，聚合物组分是在一个具有高剪切能力的混合装置中共混的。共混物按常规方法（例如挤出法或注塑法）加工成片材、薄膜、板材和成型部件。这类应用的代表例是制备车用内外部件。

本发明的共混物因其理想的机械特性和高橡胶接枝共聚物跟聚酮聚合物基体之间强有力的相互作用，归类为相容的。尽管不希望受任何具体理论的约束，但被推测为这种相互吸引是由于刚性接枝共聚物的腈基和聚酮聚合物的酮基之间的物理作用造成的。相互吸引是不期发生的，可能是由两种共混组分的强偶极性产生的。高橡胶接枝共聚物和聚酮聚合物之间的可湿性和粘着性为在本发明共混物内发生物理作用的征兆。具体地说，共混物的特征在于改善了在室温和低温下的韧性和冲击强度，不会过度损失强度（与单独的聚酮聚合物相比）。

通过以下非限制性实施例对本发明进一步说明。

实施例1

在由乙酸钯、三氟乙酸和1，3-双〔双（2-甲氧基苯基）-膦基〕丙烷构成的催化剂组合物存在下，制备一氧化碳、乙烯和丙烯的线型交替三元共聚物。两种聚酮聚合物的熔点为220℃-223℃，在60℃间甲苯酚中测定时其极限浓度为1.7～1.8dl/g。一种聚酮聚合物的熔点为224℃，CVN为1.37dl/g（于60℃间甲苯酚中测定）。所有聚酮聚合物均含有1wt%市售乙烯/甲基丙烯酸共聚物。

实施例2

用实施例1的聚酮三元共聚物和三种不同工业级的高橡胶接枝共聚物改性剂制备共混物。所制得的共混物示于表1。在一个42mm双螺杆反向旋转的啮合式挤出机（以100RPM操作）中，混合成共混物。混合之后，将共混物试样在一个25吨模塑机上注塑。将模塑过的试样贮藏在干燥剂上，直到试样为止。对“干模塑”试样进行机械试验。

样品的抗冲击性和抗拉性示于表1。

对加纳尔试验来说，4.61m.kg的数值代表试验设备的能量上限。落重型冲击试验（例如加纳尔冲击试验）是许多工程应用中最相关的试验。以前的研究表明，虽然已确定出大量的材料大体上能改进聚酮聚合物的缺口艾佐德耐冲击性，但它们几乎都会使加纳尔冲击值下降。因此，可以认为加纳尔试验是测定冲击改进情况（至少是对聚酮基材料）更有鉴别力的试验。在加纳尔试验中，第二种考虑因素是试样降落的方式。本改性的化合物在该试验中显示出了理想的、高的韧性破坏值。

本发明的改性剂基本上是弹性的，具有远低于聚酮聚合物的弹性模量。所以，共混制备增韧材料时总是涉及综合权衡刚性和强度的问题。

如表1所示，拉伸屈服应力也往往因橡胶改性而下降。极限拉伸延伸率（也示于表1）在共混后相对设有减小。

研究了三种等级的改性剂。改善冲击性的上等品级改性剂是代号为338的改进剂，这种改进剂得到了最大的艾佐德冲击性和加纳尔冲击性的改进。这是最软的、最富含橡胶的改性剂。代号为310的通用品级改性剂也是有效的。代号为336的“透明”品级（按PVC配方）改进剂在聚酮聚合物共混物中效果不大。

实施例3

用实施例1的聚酮三元共聚物和改性剂338制备共混物。制成的共混物示于表2。在一个42mm反向旋转的啮合双螺杆挤出机（以100RPM操作）上混合成共混物。混合后，在25吨模塑机上注塑共混物的试样。将模塑得的试样在干燥剂上贮藏，直到试验为止。对“干燥模塑”试样进行机械试验。

表2示出了样品的冲击强度和拉伸性。数据表明，改性剂338是聚酮聚合物有效的增韧剂。在室温下，缺口艾佐德值在15%改性剂下突增，而在低温下，其值随改性剂含量逐渐提高，在所研究的组成范围内，从5提高到27m.kg/m。在室温下，用含量为15wt%或更多的改性剂338得到了高于100m.kg/m的缺口艾佐德冲击强度值。在低温下（-30℃），加纳尔冲击强度随低含量的改性剂稍有下降，然后随着进一步加入改性剂而显著提高。在-30℃下，大于4.61的加纳尔冲击强度值特别有意义。含15wt%或更多的改性剂338的组合物具有比纯的聚酮更高的冲击能。拉伸模量和屈服应力在加入软弹性体改性剂之后均按需要下降。改性之后，拉伸屈服应变得到提高，但断裂延伸率没有显著变化。

实施例4

用实施例1的低LVN聚酮三元共聚物和改性剂338制备共混物。所得到的共混物示于表3。在一个42mm反向旋转的啮合式双螺杆挤出机（以100RPM操作）上混合成共混物。混合之后，在一个25吨模塑机上注塑共混物试样。将模塑试样在干燥剂上贮藏，直到试样为止。对“干燥模塑”试样进行机械试验。

样品的冲击性和拉伸性示于表3。数据表明，改性剂338也是一种对低LVN聚酮聚合物有效的增韧剂。在室温和低温下，改性共混物显示出极大地改善了的缺口艾佐德和加纳尔冲击强度。含20wt%改性剂的低-LVN聚酮聚合物的缺口艾佐德冲击强度和加纳尔冲击强度都能与含10-15wt%改性剂的实施例3的有规聚酮聚合物的强度相比较，但比纯的低LVN聚合物的强度要好的多。值得注意的是，橡胶增韧后低温加纳尔冲击强度几乎提高了4倍。可以证明，使用改性低LVN聚酮聚合物在某些应用中经济上是引人注目的。

Claims (11)

1、一种聚酮聚合物组合物，其特征在于包括一种由以下物质构成的共混物：

(1)一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃的线型交替聚合物，

(2)高橡胶接枝共聚物；和可选加的

(3)含有α-烯烃和α，β-烯属不饱和羧酸部分的、且选含非酸性低分子量第三种可聚单体的酸性聚合物，其中选加的酸性聚合物的羧基部分是碱金属中和了的。

2、按照权利要求1所述的组合物，其特征在于包括一种由以下物质构成的共混物：

（1）主要部分的由一氧化碳和至少一种烯属不饱和烃构成的线型交替聚合物;以及

（2）很少部分的（a）高橡胶接枝共聚物和选加的（b）含有α-烯烃、α，β-烯属不饱和羧酸和选加的非酸性低分子量的第三种可聚合单体部分的酸性聚合物，所述酸性聚合物选含被非碱金属中和了的羧酸部分。

3、按照权利要求2所述的组合物，其中线型交替聚合物由下式表示：

其中G是由至少3个碳原子的烯属不饱和烃通过烯不饱和键聚合得到的部分，且Y∶X值不高于0.5。

4、按照权利要求1，2或3所述的组合物，其中高橡胶接枝共聚物包括一种在橡胶基质上的刚性接枝共聚物，其中橡胶基质选自1，3-二烯烃聚合物及其共聚物，刚性接枝共聚物可通过对选自乙烯基腈单体、结合有乙烯基单体的乙烯基腈和选加的丙烯酸单体及其混合物中的一种单体接枝聚合而得到。

5、按照权利要求4所述的组合物，其中橡胶基质包括选自聚丁二烯、聚异戊二烯中的至少一种1，3-二烯烃聚合物，和1，3-二烯烃与含量低于50wt%的、选自乙烯基或亚乙烯基单体、乙烯基腈单体和丙烯酸酯单体的刚性可共聚合单体的共聚物。

6、按照权利要求4或5所述的组合物，其中刚性接枝共聚物是一种苯乙烯和丙烯腈以及选加的丙烯酸甲酯的共聚物。

7、按照权利要求4-5项中任一项所述的权利要求，其中橡胶基质包括至少50%的高橡胶接枝共聚物;和刚性接枝相包括低于50%的高橡胶接枝共聚物。

8、按照权利要求7中任一项所述的权利要求，其中橡胶基料包括50～90wt%高橡胶接枝共聚物和;刚性接枝相包括10～50wt%的高橡胶接枝共聚物。

9、按照权利要求1-8项中任一项所述的权利要求，其中高橡胶接枝共聚物占全部组合物的15～30wt%。

10、按照权利要求1-9项中任一项所述的权利要求，其中酸性聚合物是一种乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的非中和的共聚物，且含量为全部共混物的10wt%以下。

11、按照权利要求1-9项中任一项所述的权利要求，其中酸性聚合物具有10～90%的被锌、铝和镁中和了的羧酸基，且含量为全部共混物10%以下。