PT97307B - Processo para a preparacao de composicoes de polimero de policetona - Google Patents

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Description

DESCRIÇÃO
DA
PATENTE DE INVENÇÃO
N.° 97.307
REQUERENTE: shell Internationale Research maatschappij B.V., holandesa, industrial, Carel van Bylandtlaan 30, 2596 HR ThecHague, Holanda
EPÍGRAFE: PROCESSO PARA a preparação de composições de polímero DE POLICETONA
INVENTORES: JOSEPH MICHAEL MACHADO
Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4.° da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.
de Abril de 1990 No.507,925, nos, Estados Unidos da América do Norte
INP1. MOO. 113 RF 18732
SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V.
”PROCESSO PARA A PRERARAçKD DE COMPOSIÇSEB DE POLÍMERO DE POLICETGNA
MEMÓRIA DESCRITIVA
Resumo \>
O presente invento diz respeito a um processo para a preparação de composições melhoradas que consiste em se incluir nas referidas· composições .misturas de polímeros de Cí> um polímera de alternação linear de monóxido de carbono ε pelo menos um hidrocarboneto stilenicamente insaturado com C2) um copolímero de enxerto em borracha elevado e5 facultativamente, (3) um polímero acídico que contém porções de uma u-oiefina e um ácido carboxílico «sβ-etilenicamente insaturado» As misturas demonstraram ter uma dureza e resistência ao impacto melhoradas, quer à temperatura ambiente quer a baixas temperaturas» 'i.
de polímero de eende um polímee pelo menos um
Este invente refere-se a. uma. composição policetona melhorada, i,e,, uma mistura que compr ro de alternação linear de monóxido de carbono hidrocarboneto eti1enicamente insaturado.
A classe de polímeros de monóxido de carbono e olefinas foi estudada durante algum tempo,
Mais recentemente, a classe de polímeros de alternação linear de monóxido de carbono s pelo menos um hidrocarboneto etilenicamente insaturado, que se tornaram agora conhecidos como policetonas ou polímeros de policetona, passaram a ter maior interesse,
A memória, descritiva da Patente dos E.U.A. N2 s>
880 903 revela um termopolímero de policetona de alternação linear de monóxido de carbono, etileno e outros hidrocarbonetos oleíinicamente insaturados, tais como propileno, Os processos para a produção dos polímeros de policetona envolvem tipicamente a utilização de uma composição catalisadora formada a partir de um composto de um metal do Grupo VIII escolhido entre paládio, cobalto ou níquel, o anião de um ácido não halídrico forte e um ligando bidentado de fósforo, arsénio ou antimónio» A memória descritiva da Patente dos E,U.A, M2 4 843 144 revela um processo para a preparação de polímeros de monóxido de carbono e pelo menos um hidrocarboneto etilenicamente insaturado utilizando o catalisador preferido, que compreende um composto de paládio, o anião de um ácido não halídrico que tem um pKa inferior a 6 e um liqando bidentado de fósforo.
Qs polímeros resultantes são materiais de pese lar relativamente alto que têm uma utilidade estabelecida como termoplásticos valiosos na produção de artigos moldados, tais como recipientes para alimentos e bebidas e componentes para a indústria automóvel, que são produzidos pelo processamento de tf i, f*'
polímera de policetona de acordo com métodos bem conhecidos. Contudo, para algumas aplicações particulares, verificou-se ser desejável terem propriedades que são algo diferentes das do polímero de policetona. Será vantajoso manter as propriedades mais desejáveis do polímero de policetona e ainda melhorar outras propriedades.
objectivo do presente invento è proporcionar uma composição que tenha melhor resistência ao impacto, em particular quando medida ds acordo com o teste de Gardner, preferivelmente ao teste de Izod, como se explica roais à frente.
verificou-se que isto era possível misturando uma certa quantidade de um copolímero de enxerto em borracha elevado.
presente invento produz misturas de um polímero de alternação linear de monóxido de carbono e pelo menos um hidrocarboneto etilenicamente insaturado com certos materiais políméricos diferentes. Mais particularmente, o invento proporciona misturas de Cí) um polímero de alternação linear com <2> um copolímero de enxerto em borracha elevado e, facultativamente, C3) um polímero acídico que contêm porções de uma u-olifina e um ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado, que contém, facultativamente, um terceiro monómero polimerizável, não acídico, de baixo peso molecular, em que, facultativamente, uma porção dos grupos de ácido carboxílico do polímero acídico são neutralizados com i?)etal não alcalino. As misturas mostram ter uma dureza e resistência ao impacto melhoradas, quer è temperatura ambiente quer a baixas temperaturas.
Os polímeros de uma estrutura de alternaç molécula tie monóxido policetona das misturas do invento têm ão linear e contêm substancialmente uma de carbono por cada molécula! de
hidrocarboneto insaturado» Os bidroçarbanetos etilenicamente insatarados adequados para utilização como precursores dos polímeros de policetona têm até 20 -átomos ds carbono, inclusive, preferivelmente até 10 átomos de carbono, e são alifáticos tais como eteno e outras α-olefinas que incluem propeno, 1-buteno, isobuteno, 1—hexeno, l—octeno e 1— dodeceno, ou. são arilalifáticos contenda um substituinte arila ou uma outra molécula alifática, particularmente um substituinte arilo num átomo de carbono da insaturação etilénica» São ilustrativos desta última classe de hidrocarbonetos etilenicamente insaturados o es-tireno, p—metiles— tireno, ρ-etilestireno e m-isopropilestireno» Os polímeros de policetona preferidos são copolímeros de monóxido de carbono e eteno ou termopolímeros de monóxido de carbono, eteno e segundo hidrocarboneto etilenicamente insaturado de pelo menos átomos de carbono, particularmente uma propeno» f £5“ «.In
Quando os termopol ímeros de policetoní s preferidos são
empregues como o componente polimérico principal d a s m i s t u r a s do
invento, haverá dentro do pu 1 ímtir o peio menos 2 unidades que
incorporam uma porção de etileno por cada unidade que incorpora uma porção do segundo hidrocarboneto» Preferivelmente, haverá desde 10 unidades até 10O unidades que incorporam uma porção do segundo hidrocarboneto» A cadeia do polímero dos polímeros de policetona preferidos é, por conseguinte, representada pela fórmula de estrutura
-E~£0r rn
o. * 1 em que G é a. porção derivada do hidrocarboneto insaturado de pelo menos 3 átomos de carbono poli da insaturação etilénica e a proporção de ysx que 0,5» Quando os copolímeros de monóxido ds etilenicamente merizado através não è maior do carbono e eteno
são empreques nas misturas do invento, não estará presente nenhum segundo hidrocarboneto e os copolímeros são representados pela anterior fórmula em que y é zero» Quando y é diferente de zero, i»e», são empregues termopolíiseros, as unidades —CQ—4—CH.-/-CH,.,—i— e as unidades —CO......í.......6—4- são aleatoriamente encontradas através- da cadeia do polímero e as proporções preferidas de ysx são desde ®,®1 até 0,1» Os grupos terminais da cadeia de polímero dependerão dos materiais que estiverem presentes durante a produção do polímero e do polímero ter sido purificado ou como foi purificado» A naturezas precisa dos grupos terminais parece não terem influência nass propriedades do polímero em qualquer extensão considerável de maneira que os polímeros são razoavelmente representados pela fórmula utilizada para a cadeia de polímero, conforme esquematizadas atrás»
São de interesse particular os polímeros de policetona de peso molecular médio desde >© até 200 0®0, particularmente
os de peso molecular médio desde 2® ©0® até 90 00®, conforme determinado por cromatografia de permeação gel» As propriedades físicas do polímero dependerão em parte do peso molecular, quer o polímero seja um copolímero q de termopolímeros, da naturez boneto presente» Os pontos vão desde 175 °C até 30® °C, 27® *C» Os polímeros têm (LVIM), medido em m-cresol a viscosidade capilar padrão, frequentemente desde ©,8 dl/g uer seja um termopolímero a da proporção do segundo de fusão típicos para os mais tipicamente desde um valor Ixmitante de é>8 ’-‘C num dispositivo de desde 0,5 dl/q até í® até 4 dl/g» e, no caso hidrocar— polímeros
21© °C até v i s c o s x d a d e medida de dl/g, mais
Um método pre policetona é ilustrado EJJ.A» MS 4 843 144 = monóxido de carbono são erido para a produção tíos polímeros de pela memória descritiva da Patente dos
OCs) monómeroCs) de hidrocarboneto e ligados sob condições de poliroerização na ί
presença de uma composição catalisadora, adequadamente formada a partir de um composto ds paládio, o aniSo de um ácido não halo-hídrico que tem um pKa (medido em água a 18 C'C) inferior a 6, preferivelmente inferior a 2, e um ligando bidentado de fósforo.
A__ segundo componente das composições do invento é um copolímero de enxerto em borracha elevado, quer dizer, um copalímero de enxerto (rígido) sobre um substrato semelhante a borracha. Estes copolímeros de enxerta em borracha elevado são copolímeros de enxerta convencionais que se podem obter por polimerização por enxerto (menos do que 5® X, numa base ponderai) de um monómero rígido (quando polimerizado) escolhido a partir do grupo constituído por monómeros de vinil-nitrilo, monómeros de vinil-nitrilo combinados com monómeros de vinilo e, facultativamente, monómeros acrílicos, e as suas misturas, na presença de (pelo menos 5® X, .numa base ponderai) um substrato semelhante a borracha ípré—farmado) escolhida a partir do grupo constituido por polímeros de í,3—dieno e seus copolímeros (semelhantes a borracha).
copolímero de enxerto rígido, mais particularmente, é um flionóraero de vinil-nitrilo tal como acrilonitrilo, ou um monómero de vinil-nitrilo combinado com um monómero aromático de vinilo tal como estire.no e, facultativamente, um monómero acrílico tal como metacrilato de meti lo, ou as suas misturas. Os copolímeros especialmente preferidas são as copolímeros de estireno e acrilonitrilo e, facultativamente, de metacrilato de metilo. 0 copolímero de enxerto rígido compreende. adequadamente, desde i© X, numa base ponderai, até menos do que 5® X, numa base ponderai, do copolímero de enxerta em borracha elevado» substrato semelhante a borracha, mais parfcicularmen— te, é um polímero de 1,3•dieno tal ρα1i bu tad i eno ou i
poliisapreno, ou um copolímero de um í,3-dieno com menos do que 5« %, numa base ponderai, de um monómero copolimerizável rígido, escolhido a partir do grupo constituído por monómeros de vinilo ou vinilideno (tais como estireno), monómeros de vinil-nitrilo (tais como acrilonitrilo) e monómeros de éster de acrílato ítais como acrílato de n~butilo)« 0 substrato semelhante a borracha compreende adequadamente desde 50 X, numa base ponderai, até 90 7., numa base ponderai, do copol ímero de enxerto em borracha elevado.
Conforme é convencional na preparação de copolímeros de enxerto em borrscns elevado, quer o subscraio semelhante a borracha quer a fase de copolímero de enxerto quer -ambos podem ainda incluir quantidades menores, -normalmente menos do que 10 7, numa base ponderai,, de um monómero difuncional ou trifuncional copolimerizável para efectuar a ligação cruzada de um ou ambos os c om ponentes po1i mé r i c os„
A>
A utilização do termo rígido é algo inapropriado quando aplicado a um monómero ou mistura de monómeros. 0 termo monómero rígido, para os fins deste invento, significa um monómero polimerizável que, quando polimerizado, produz um homopolímero que tem carácter rígido, plástico ou não semelhante a borracha, que inclui uma temperatura de transição para vidro maior do que termo substrato semelhante a borracha ou copolímero semelhante a borracha significa, como e convencionalmente reconhecido, um polímero que tem um carácter elastcmérico ou semelhante a borracha que inclui uma temperatura de transição de vidro abaixo de 20 °C e, preferivelmente, inferior a & S-‘C. Apesar de muitas vezes referidos como modificadores semelhantes a borracha, os copolímeros de enxerto em borracha elevados na
maioria dos casos não são verdadeiramente elasteoméricos e não mostram propriedades elastoméricas úteis sem modificação e vulcanização posterior» Estes materiais não são por conseguinte considerados como elastómeros termoplásticos»
Os copolímeros de enxerto em borracha elevado podem ser preparados por qualquer das variedades de processos de polimerização por enxerta convencionais, que incluem processos ds polímerização em emulsão» suspensão, sequência, massa e solução» Estes métodos são bem conhecidos na técnica de polimerização»
Os copolímeros de enxerto em borracha elevado típicos, úteis na prática deste invento, são os geralmente referidos como resinas ds acrilonitrilo butadieno estireno CABS) de borracha •elevadas, que podem geralmente ser descritas como copolímeros de enxerto de estireno e acrilonitrilo sobre borrachas de polibutadieno ou estireno-butadieno que contêm mais do que 50 X, numa base ponderai 3 de substrato semelhante a borracha, o que inclui os copolímeros de enxerto em borracha elevados similares ’C-3. X 3 como enxertos de metacrilato de metilo-estireno-acrilonitrílo sobre borrachas de polibutadíeno ou estireno-butadieno (resinas MABS) e semelhantes» Estas resinas- são largamente conhecidas e estão comercialmente disponíveis»
A percentagem precisa do .copolímero de enxerto em borracha elevado a ser empregue nas misturas do invento não é crítica» As composições que contêm desde O,5 %, numa base ponderai, até 45 X, numa base ponderai,, com base na mistura total, do componente da. mistura endurecida são satisfatórias, sendo preferidas as que têm desde 15 X, numa base ponderai, até 3® %, numa base ponderai, e sendo as mais preferidas as que têm desde 20 %, numa base ponderai, até 25 X, numa base ponderai,»
Q
Os copolímeros de enxerte em borracha elevado do tipo descrito na memória descritiva da Patente dos E.U.A. NQ 4 659 766, aqui incorporados por referência, são particularmente úteis neste invento,, Qs copolímeros de enxerto de estireno e acri1anitrilo e, facultativamente, de metacrilato de metilo, sobre um substrato de borracha de dieno que contêm um conteúdo de borracha elevado, estão comercialmente disponíveis e são úteis neste invento.
terceiro componente polimérico, facultativo, das misturas do invento presente como componente menor, se de todo estiver presente, s um polímero acídico que contém porçSes de uma q-olefina e de um ácido carboxilico a,^-etilenicamente insaturado, facultativamente polimerizado com um terceiro monómero, e que tem, facultativamente, uma porção dos grupos de ácido carboxilico do polímero acídico neutralizados com metal não alcalino. D (Bonómero cc-olefínico deste componente da mistura, facultativo, é uma «-defina de até 1® átomos de carbono, tal como eteno, propeno, 1-buteno, isobuteno, i-octeno e 1-deceno. As «-olefinas i cornos qs preferidas são σ.-olefinas de cadeia linear de até carbono, inclusive, e a mais preferida é o etano. □ monómero α-olefínico deste componente da mistura facultativo está presente em pelo menos 65 X, numa base molar, com base no componente total e está preferivelmente presente em pelo menos 8® X, numa base molar, calculada na mesma base.
monómero de ácido carboxilico etilenicamente insatu— rado é um ácido carboxilico a,(5—etilenicamente insaturado de até 1® átomos de carbono, inclusive, e é ilustrado pelo ácido acrílico, ácido 2-hexanóico s ácido 2-octenóico. Qs ácidos carboxíli— cos a,(5—etilenicamente insaturados preferidos têm até 4 átomos de metacrílico e -ácido crotónico, dos quais são mais preferidos o i 0 ãcido acrílico e o ãcido metacrílico, 0 monéisero de ácido insaturado do terceiro componente polimérico, facultativo, das misturas do invento está presente numa quantidade desde 1 %, numa base ponderai, até 35 %, numa base ponderai, sendo as percentaoens calculadas com base na comoonente da. mistura total, mas são preferidas quantidades desde 5 %, numa base molar, até base molar, calculadas na mesma base»
A numa.
componente polimérico acídíco da mistura, facultatiadequadamente, um copolímero da s-olefina e do ácido
SI carboxilico etilenicamente insaturado e, em geral, tais copolímeros são preferidos» Na ocasião, contudo, έ útil incorporar como terceiro monómero facultativo um monómero polimerizável de baixo peso molecular de até 8 átomos de carbono, inclusive» Este monómero facultativo pode ser uma outra s-olefina, tal como propeno ou estireno, quando o monómero de α-olefina principal é o eteno, um éster insaturado, tal como acetato de vinilo, acrilato de metilo ou metacrilato de metilo, um balo—hidrocarhoneto insaturado, tal como fluoreto de vinilo ou cloreto ds vinilo, ou um nitrilo insaturado, tal como acrilonitrilo. As quantidades do terceiro monómero até cerca de 5 X, numa base molar,, com base no componente da mistura facultativo total, são satisfatórias, sendo preferidas as quantidades até 3 mesma base» numa base molar, caxcuiadas na
Independentemente do polímero do terceiro componente da mistura facultativo ser um copolímero ou um termopolímero, num encorporamento facultativo do terceiro componente da mistura facultativo, uma porção dos grupos de ãcido carboxilico é neutralizada com metais não alcalinos» Quando parcialmente neutralizado, este componente da. mistura facultativo é polimérico na. forma, enquanto exibe carácter iónica e é convencionalmente referido como um ionómero de- metal» Na encorporação do componente da lí nso, mistura polimérico facultativo de parcialmente neutralizado, o polímero α-olefina/ácido carboxílico não insaturado, com ou sem o terceiro monómero facultativo, reage com uma fonte de composto de zinco, alumínio ou magnésio ionizável suficiente para neutralizar desde 10 x, numa base ponderai, até 90 %, numa base ponderai,, preferivelmente desde 2® X, numa base ponderai, até 80 X, numa base ponderai,, dos grupos, de ácido carboxílico presentes no polímero» Esta neutralização, particularmente com zinco, o metal preferido, resulta numa distribuição uniforme do metal através do polímero» □ composto ds metal ionizável utilizado na neutralização é uma fonte de iSes de metal não alcalino complexados ou não complexados que inclui iões de zinco, alumínio ou magnésio que são produzidos em compostos do tipo conhecido como sais de metal, e»g«, sais de ião metálico não complexado, tais como acetato de zinco, cloreto de zinco ou formato de zinco, ou sais de ião; metálico complexado em que o metal está ligado a dois tipos de grupos, pelo menos um dos quais é prontamente ionizável ε o outro ísís de ião metálico complexado são os
Ilustrativo de taii sais ds zinco misturados com um ácido fraco, tal como ácido oleico ou ácido esteárico, e um ou mais ácidos ionizáveis, tais como ácido acético ou ácido fórmico. Em geral, é preferida a neutralização com um ião de metal não alcalino complexado» \_z será adequadamente até 10 % mistura de polímero total»
Os polímeros facultativa e parcialmente neutralizados facultativos-, empregues como componente facultativo da mistura polimérica, são largamente convencionais e muitos estão comercialmente disponíveis» Os copolímeros de eteno e ácido metaerílico e os copolímeros de eteno e ácido acrílico estão comercializados» Os polímeros parcialmente neutralizados estão também comercializados» A quantidade do terceiro componente facultativo numa base ponderai, baseado na As quantidades do componente facultativo da mistura até IO %, base, são as preferidas»
numa base ponderai, na mesma
As misturas do invento podem também incluir aditivos convencionais tais como antioxidantes e estabilizadores, agentes de enchimento e materiais resistentes ao fogo, agentes de libertação do molde, corantes e outros materiais destinados a melhorar a processabi1Idade dos polímeros ou as propriedades di resultante» Estes aditivos são cionais antes de, conjuntamente ou a. seguir da policetona e do modificador» adicionados por métodos mistura conven— operaçãcí de mistura método de produção das misturas do invento não é material, crítico, conquanto seja produzida uma mistura uniforme sem degradações indevidas da mistura ou dos seus componentes, Numa modificação, os componentes do polímero da mistura são extrudidos num extrusor de parafusos qémeos em co—rotação para produzir a mistura» Numa outra modificação, os componentes do polímero da mistura são misturados num dispositivo de mistura que possui, um alto corte» As misturas são processadas por métodos convencionais tais como moldagem por extrusão e injecção em folhas, filmes, lâminas e partes moldadas» Ilustrativa de tais aplicações é a produção de componentes internas e externas para utilização na indústria automóvel»
As misturas do invento são classificadas como compatíveis, devido ãs suas desejadas propriedades mecânicas s devido ã. forte interseção entre o copolímero de enxerto em borracha elevado e a matriz de polímero de policetona» Ainda que não se desejando estar vinculado -a qualquer teoria particular, especula-se que esta atraeção ocorre devido ã interaeção física entre os grupos nitrilo do copolímero de enxerto rígido e os grupos cetona do polímero de policetona» A atraeção s inesperada s.
provavelmente, tem origem na natureza fortemente dipol-ar de ambos os componentes da mistura» A molhab.il idade e a adesão entre o copalímero de enxerta em borracha elevada e o polímero de policetona são indicadoras da interaccão física que ocorre entre as misturas do invento» As misturas são particularmente caractsrizadas pela dureza e resistência ao impacto melhoradd temperatura ambiente quer a baixas temperaturas sem perdss indevidas de resistência, relativamente ao polímero de policetona isolado» invento é ainda ilustrado pelos Exemplos seguintes que não deverão ser considerados como limitadores» exemplo
Foram produzidos termopolímeros ds alternação linear de monóxido de carbono, etileno e propeno na presença de uma compo sição catalisadora formada por acetato ds paládio, ácido trifluoroacético ε 1,3-bisíbisí2-metoxifenil)fosfinolpropano» Dois polímeros de policetona até 223 C’C e valores tinham pontos CLVN fusão de 22© °C de viscosidade limitante de
1,8 dl/g, quando medida em m-cresol a s-Θ *C» Um polímero de policetona tinha um ponto de fusão de 224 °C e um LVN de 1,37 dl/g, quando medida em m-cresol a 60 *C» Os polímeros de policetona continham todos 1 X, numa base ponderai, de um copolísiero comercialmente disponível de etsno e ácido metacrílico»
Exemplo 5
Foram preparadas misturas de um termopolímero policetona do Exemplo 1 e três graus diferentes de um modificador de copo1ímero de enxerto em preparadas são mostradas na borrac ha s1evado.
'abela 1,
As misturas
As misturas foram compostas num extrusor de intermalha em contra-rotação de parafusos gémeos de 42 mm que operou a 1©@ rpm» A seguir â mistura, foram moldadas por injecção especimenes das misturas numa máquina de moldagem de 25 ton» Os especimenes moldadas foram guardados sobre um excicador até serem testados» Os testes mecânicos foram realizados em especimenes secos enquanto moldados» .As propriedades de impacto e tênseis das amostras são mostrados na Tabela 1.
TABELA 1
Diferentes Graus de Modificador
Modificador Código N2 Composição I ÍPolicetonaZ Modificador) z od en ta1hado Cm» kq/m) S-3.Í diisr Módulo Carga Cedên» C Mpa) P1 rtnn í%>
C m. _T:'0 Op· kq) Tênsil +23°C CMPa)
—29°C +23 °C
J 00 / 0 5,4 26,2 2,70 >4,61 1600 62»5 2o2
338 80/20 20,8 128,6 4,20 >4,61 1420 45,4 254
80/20 X ç L»í QV ç «-/ 0,47 4,61 127© «sr z 5 Q 131
31© 80/20 16,2 105,7 2,53 >4,61 1590 4.Q v 184
1 0 valor de 4,61 (R.kg para o teste de Gardner represen ta
o limite de energia mais elevado do apare lho de testagem» Um
teste de impacto do tipo peso em queda, tal como o teste de
iiílpciCl· C o de Sardner, é o mais releva nte para muitas apli cações de
engenh aria. Os traba lhos anteriores têm mo strado que» ainda que
tenha sido identifica do um número consider ável de mate riais que
pode melhorar substancialmente a resistência ao impacto de Izod entalhado de polímeros de policetona, quase todos eles causam a diminuição dos valores de teste de Sardner pode ser impacto de Sardner» Por conseguinte, considerado mais descriminante para
- ?«'v ' impacto, pelo menos para os Uma consideração secundária no qual os especímenes falham» Os exibiram uma falha elevadamente determinação da modificação de materiais com base em policetona» teste de Garetner é a maneira pela presentes compostos modificados dúctil, desejada, neste teste.
modificador do invento é print tendo um módulo de elasticidade oue é con-;
i pa1men te ε1as toméri c o, xderavelmente menor do que o do polímero de policetona» Por conseguinte, a mistura para produzir um material endurecido envolve invariavelmente um compromisso relativamente à dureza e resistência»
A carga de cedência tênsil também tinha a tendência de diminuir aquando da modificação da borracha, conforme está demonstrado na Tabela 1, A elongação tênsil última, também mostrada na Tabela 1, foi relativamente conservada na mistura»
Foram investigados três graus de modificadores» 0 modificador superior, com respeito à modificação de impacto, foi o de Código MS 338, que deu. os melhoramentos máximos no impacto de Gardner e Izod» Este é- o mais macio e o mais rico em borracha dos modificadores» 0 grau proposto geral. Código MS 310, foi também eficaz? o grau “transparente (em formulações de CPV), Código MS 336, foi o menos eficaz nas misturas de polímero de policetona»
Exemplo
Foram preparadas misturas de um termopolímero de policetona do Exemplo 1 e de modificador 33Θ» As misturas preparadas são mostradas na Tabela 2» As misturas foram compostas num extrusor de intermalha em contra-rotação de parafusos gémeos de 42 mm que operou a 100 rpm» A seguir â mistura, foram
moldadas por injecção moldagem de '25 ton» sobre um excicator até
especimenes das misturas numa, máquina, de
Os especimenes serem testados» realizados em especimenes “secos enquanto moldados moldados foram guardados Os testes mecânicos foram
TABbLA
Propriedades de impacto e de Tensão
Composição í Pol ice tona./ Modificador) Izod entalhado Cm» kg/m) -29 *C +23 ‘--C Bardner {in»k o 5 rlódul o Tênsí .1 íMPaí Carga
Cedên CMpa) .Elong (X)
.j.-Vu ^l-r +23 °C
10©/© 5,4 26,2 2 ς ·« « .· >s ti O J. 1600 62,5
90/í© 13,0 32,1 2,04 V Λ Λ1 Í6©6 54,7 99
OJZ 1J 18,6 114,4 T oo 5 £34 >4,61 1460 Z>.P 7 * *-s 5 ? .,i. 1 /
8©/2© 20,9 128,6 4,20 >4,61 1420 /5 Λ *TtJ ». £? 254
75/25 «~>~7 ir »s «-j nr d / η ♦—» i Z í !j ·-/ 4,61 >4,61 1260 43, © 240
As pr •opriedades de impa cto e tãnseis das SiBQS 12 Γ 3 £ 330
mostradas na. Ta .bela 2» Os dados indic :-ΗΠΐ que o modificador 338 é
um endurecedor eficaz para o poli mero de pol ícetona» .¼ te; mpera—
tura ambiente, os valores de Izod entalhado «SUíDSn tsãíH abruptamente
no modificador a 15 X» enquanto a ;as tem peratura S 05 V alovBb
de Izod aumentam gradualmente com o conteúdo de modificador, desde cerca de o até 27 m.kg/iR, na gama de composição estudada» Os valores de Izod mais altos do que í©@ m»kg/m foram obtidos com níveis de modificador 338 de 15 X, numa base ponderai, ou mais, à temperatura ambiente» A baixa temperatura C—3© *Ο , o impacto de Bardner decresce ligeiramente com baixos conteúdos do modificador e, em seguida, aumentam consideravelmente com adicional de modificador. Os valores de impacto de Bardner maiores do que 4,61 m»kg a ~3© °C são particularmente significativos» As
composições que continham 15 %, numa base ponderai, ou mais, de modificador 338 tinham energias de impacto mais elevadas do que a policetona pura» 0 módulo de tensão e a carga de cedência decresceram ambos da maneira desejada na adição ds modificador suave slastomérico» As cargas de cedência tênseis aumentaram após modificação, mas a elonqação tênsil à rotura não mudou siqnificafci vamente.
Exemplo 4
Foram preparadas misturas dc termopolímero de policetona de baixo LVN do Exemplo 1 e de modificador 338 preparadas são mostradas na Tabela 2» As misturas tas num extrusor de intermalha em contra-rotaçã gêmeos de 42 mm que operou a Í0@ rpm» A seguir è
As misturas foram composo de parafusos mistura, foram moldadas por injecção especimenes das misturas numa máquina de moldagem de 25 ton» Os especimenes moldados- foram guardados sobre um excicador até serem testados» Os testes mecânicos foram realizados em especimenes “secos enquanto moldados.
T AuLL A ·_«
Propriedades de Impacto e de Tensão
Composição (Policetona/ Modificador)
100/0
80/20
Iz od en ta1 nado Cm.kq/m?
-29 *C +23 *C
4,63
13,7
Bardner Cm»kg)
30*C +23*C nódulo Tênsi1 CMPa>
Larga
Cedên.Elong ,00
4,41 >4,61 iZ-JV . ripa) ϋ , 1
41,6
C “»j
186
Í8S
As propriedades de impacto e tênseis das amostras são mostrados na Tabela 3« Os dados indicam que o modificador 338 é também um endurecedor eficaz para o polímero de policetona de baixo LVN» A mistura modificada exibiu forças de impacto de Sardner e Izod entalhado grandemente melhoradas è. temperatura ambiente e a baixas temperaturas» Os valores de Sardner e de Izod entalhado do polímero ds policetona de baixo LVN que contém 20 a, numa base ponderai, de modificador são comparáveis aos obtidos para o polímero ds policetona regular do Exemplo 3, que continha de 10 X, numa base ponderai, até 15 %, numa base ponderai , de modificador e consideravelmente melhores do que os do polímero puro de baixo LVN» Notavelmente, a resistência ao impacto de Sardner a baixa temperatura foi melhorada por um factor de quase cinco pela borracha de endurecimento» A utilização de um polímero de policetona de baixo LVN pode provar-se ser economicamente atractiva nalgumas aplicações»

Claims (7)

  1. REIVINDICAÇÕES lã» - Processo para s preparação de uma composição de polímero de policetona, caracterizado por se incluir na referida composição uma mistura de (í) um polímero de alternação linear de monóxido de carbono e pelo menos um hidrocarboneto etilenicamente insaturado & <2) um copolímero de enxerto em borracha elevado e, facultativamente, í-35 um polímero acídico que incorpora porções de uma «-olefina e d© um ácido carboxílico α,β-etilenicamente insaturado, que contém, facultativamente, um terceiro monómero polimerizável, não acídico, de baixo peso molecular, em que, facultativamente, uma porção dos grupos da ãcido carboxílico do polímero acídico são neutralizados com metal não alcalino»
    21» - Processo de acordo cora a reivindicação '1, caracterizado por incluir na referida composição uma mistura de Cí) uma maior proporção de um polímero de alternação linear de monóxido de carbono e pelo menos um hidrocarboneto etilenicamente insaturado e (2) menores proporções de Ca) um copolímero de enxerto em borracha elevado e, facultativamente, Cb) um polímero uma «-olefina, de um ácido turado e, facultativamente, um não acídico, de baixo peso =. facultativamente, uma porção neutralizados com metal não acídico que incorpora porções de carboxílico «,β-etilenicamente insa terceiro monómero polimerizável, molecular, tendo o polímero acídico dos grupos de ácido carboxílico aluaii ηo» terizaao por alternação 1 « - Processo de acordo com a reivindicação 2» caracse preparar zuna composição em que o polímero de inear é representado pela fórmula
    XXO
    X—COta
  2. 4ύ em que G é uma porção derivada de um hidrocarfaoneto etilenicamente insaturado ds pelo menos 3 átomos de carbono polimerízado através da insaturação etilénica e a proporção de ysx não é maior do que 0,
  3. 5»
    45.
    Processo de acordo com a reivindicação í,, 2 ou 3.
    caracterizado por se preparar uma composição em que o copolímero de enxerto em borracha elevado compreende um copolímero de enxerta rígido sobre um substrato semelhante a borracha, em que o substrato semelhante a borracha ê escolhido a partir do grupo constituído por polímeros de 1,3-dieno e seus copolímeros -a o copolímero de enxerto rígido pode obter-se por polimerização por enxerto de um monómero escolhido a partir do grupo constituído por monómeros de vinil-nitrilo, etonómeros ds vinil-nitrilo combinados com monómeros de vinilo e, facultafcivamente, monómeros acrílicos, e as suas misturas» ocessu de auordu uom a reivindicação 4«
    - V.-» terizado por se preparar uma composição em que o substrato semelhante a borracha compreende pelo menos um polímero de 1,3-dieno escolhido a partir do grupo constituído por polibutadieno, poli-isopreno e copolímeros de um 1,3-dieno com menos do que 50 numa base ponderai, de um monómero copolimerizável rígido, escolhido a partir do grupo constituído por monómeros de vinilo ou vinilideno, monómeros de vinil-nitrilo e monómeros de ?r de acn listo acrilonitrilo e
  4. 6-â, — Processo de acordo com a reivindicação 4 ou 5, caracterizado por se preparar uma composição em que o copolímero de enxerto rígido ê um copolímero de estireno e f-acul tativamente, metacrilato de metilo» te
  5. 7-ã. - Processo de acordo cora qualquer uma das reivindicações 4-fe5 caracterizado por se preparar uma composição sm que o substrato semelhante a borracha compreende pelo menos 50 X, numa base ponderai, e a fase de enxerto rígida compreende menos de 50 7.5 numa base ponderai, de um copolímero de enxerto em borracha e I evado „
    Sã. - Processo de acordo com a reivindicação 7, carácter izado por se preparar uma composição em que o substrato semelhante a borracha compreende desde 5© X, numa base ponderai, até 90 X, numa base ponderai, e a fase de enxerto rígida compreende desde 10 X, numa, base ponderai, até 50 X, numa, base ponderai, do copolímero de enxerto em borracha, elevado.
  6. 9ã. - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8, caracterizado por se preparar uma composição em que o copolímero de enxerto em borracha elevado compreende desde 15 X, numa base ponderai, até 30 X, numa base ponderai, da composição total.
  7. 10a,
    Processo de acordo com qualquer uma reivindicações 1-9, caracterizado por se preparar uma composição em que o polímero acídico é um copolímero não neutralizado de eteno e ácido acrílico ou ácido metacrílico e está presente numa quantidade até 10 X, numa base ponderai, da mistura total.
    llé» - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações í-8, caracterizado por se preparar uma composição em que o polímero acídico tem desde desde 10 X, numa base ponderai, até &
    9© X, numa base ponderai, dos grupos de ácido carboxílico neutra lizados com zinco, alumínio ou magnésio e está presente num quantidade até 1© X, numa base ponderai, da mistura total.
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