CS101191A2

CS101191A2 - Mixtures containing polyketone polymer

Info

Publication number: CS101191A2
Application number: CS911011A
Authority: CS
Inventors: Joseph Michael Machado
Original assignee: Shell Int Research
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1991-04-10
Publication date: 1991-11-12
Also published as: JP3059532B2; FI911717A0; DE69120713D1; US5162432A; BR9101442A; AU7433691A; PL289813A1; CN1055750A; FI911717L; EP0451918B1; DE69120713T2; HU911159D0; PT97307B; NO911392L; EP0451918A3; JPH06228430A; AU644640B2; KR910018424A; PT97307A; HUT58356A

Description

m .*>·< "".< ί Π Ο ί> ί C3 » Ο -Č X)

r Název vynálezu

Směsi obsahující polyketonový polymer

Oblast techniky

Tento vynález se týká zdokonalené směsi obsahujícípolyketonový polymer, to znamená směsi obsahující lineárníalternující polymer z oxidu uhelnatého a alespoň jednofa© ethy-lenicky nenasyceného uhlovodíku.

Dosavadní stav techniky

Po určitou dobu je známa skupina polymerů z oxiduuhelnatého a olefinů.

Nedávno se stala zajímavější skupina lineárníchalternujících polymerů z oxidu uhelnatého a alespoň jednohoethylenicky nenasyceného uhlovodíku, které jsou nyní známépod označením polyketony nebo polyketonové polymery. US pa-tent č. 4 880 903 popisuje lineární alternující polyketonovýterpolymer, který je vyroben z oxidu uhelnatého, ethylenu ajiných olefinicky nenasycených uhlovodíků, jako je propylen.Způsoby výroby polyketonovýfcb polymerů obvykle zahrnují pou-žití katalyzátorové směsi vzniklé ze sloučeniny kovu patří-cího do VIII. skupiny periodické soustavy prvků, zvolenéhoz palladia, kobaltu nebo niklu, aniontu silné kyseliny, kterounení kyselina halogenovodíková a bidentátního ligandu, obsa-hujícího atom fosforu, atom arsenu nebo atom antimonu. USpatentový spis č. 4 843 144 uvádí způsob výroby polymerů.zoxidu uhelnatého a alespoň jednoho ethylenicky nenasycenéhouhlovodíku, za použití výhodného katalyzátoru, který sestáváze sloučeniny palladia, aniontu o hodnotě pKa pod zhruba 6,který není odvozen od halogenovodíková kyseliny a bidentátní-ho ligandu obsahujícího atom fosforu. 2 Výsledné polymery jsou materiály, které mají rela-tivně vysokou molekulovou hmotnost a mají zavedené použitíjako prvotřídní termoplasty při výrobě tvarovaných předmětů,jako jsou zásobníky pro potraviny a nápoje a části použí-vané v průmyslu vyrábějícím dopravní prostředky, přičemž ty-to tvarované předměty se vyrábějí zpracováním polyketonovéhopolymeru podle dobře známých způsobů. Avšak pro některé zvláštní aplikace bylo zjištěno, že je žádoucí mít vlastnosti, kte-ré jsou poněkud odlišné od vlastností polyketonového polymeru.Proto by bylo žádoucí dosáhnout vhodnějších vlastností poly-ketonového polymeru a přece jenom zlepšit jiné vlastnosti.

Podstata vynálezu Předmět tohoto vynálezu se týká směsi, která mázlepšenou rázovou houževnatost, zvláště pokud se měří Gerd-nerovým testem místo testem prováděným podle Izoda, jak bu-de vysvětleno později.

Bylo nalezeno, že toho je možné dosáhnout smíse-ním s určitým množstvím vysoce roubovaného kaučukového kopo-lymeru.

Tento vynález se tedy týká směsí z lineárního al-ternujícího polymeru z oxidu uhelnatého a alespoň jednoho ethylenicky nenasyceného uhlovodíku s určitými jinými polymerní-mi materiály. Vynález zvláště zahrnuje směsi, které sestáva-jí z 1) lineárního alternujícího polymeru, 2) vysoce roubovaného kaučukového kopolymeru a pop-řípadě 3) kyselého polymeru, který obsahuje jednotky z - -olefinu a νζ,β -ethylenicky nenasycené karboxy-lové kyseliny, popřípadě obsahujícího nekyselý - 3 - třetí polymerovatelný monomer o nízké molekulovéhmotnnsti, ve kterém podle potřeby část skupin odvo-zených od karboxylové kyseliny tohoto kyselého poly-meru je neutralizována nealkalickým kovem.

Směsi podle tohoto vynálezu mají zlepšenou houževna-tost a rázovou pevnost jak při teplotě místnosti, tak za sní-žených teplot.

Polyketonové polymery ze směsí podle tohoto vyná-lezu mají lineární alternující strukturu a v podstatě obsa-hují jednu molekulu oxidu uhelnatého na každou molekulu nena-syceného uhlovodíku. Vhodné ethylenicky nenasycené uhlovodíky ,žívané jako výchozí látky pro polyketonové polymery, obsa-hují až 20 atomů uhlíku včetně, s výhodou obsahují až 10 ato-mu uhlíku a jsou alifatického charakteru, jako je ethylen ne-bo jiné pf-olefiny včetně propylenu, 1-butenu, isobutenu, 1-hexenu, 1-oktenu a 1-dodecenu, nebo jsou aralifatickéhocharakteru a obsahují arylový substituent na jinak alifatic-ké molekule, zvláště arylový substituent na atomu uhlíku, kte-rý je ethylenicky nenasycen. Ilustrací této skupiny ethyle-nicky nenasycených uhlovodíků jsou styren, p-methylstyren,p-ethylstyren a m-isopropylstyren. Výhodnými polyketonovýmipolymery jsou kopolymery z oxidu uhelnatého a ethylenu neboterpolymery z oxidu uhelnatého, ethylenu a druhého ethylenickynenasyceného uhlovodíku obsahujícího alespoň 3 atomy uhlíku,zvláště tí-olefinu, jako je propylen.

Pokud se výhodné polyketonové terpolymery použijíjako hlavní polymerní složka směsí podle tohoto vynálezu,potom budou v terpolymeru alespoň 2 jednotky, které začleňujíčást vzniklou z ethylenu na každou jednotku, která včleňuje domolekuly část vzniklou z druhého uhlovodíku. S výhodou budeod 10 do 100 jednotek včleňujících část vzniklou z druhéhouhlovodíku. Polymerní řetězec výhodných polyketonových po- pou- 4 ;··;.'-V..'.'v.'.··-’; ''-•^.'•.-^.'•'•.r··, ι;·:'.'1 lymerů je proto představován obecným vzorcem —E_ co —F CH2 — CH2 )—j-—-£— CO F G -)—}y ve kterém G představuje jednotku odvozenou od ethylenicky ne- nasyceného uhlovodíku s alespoň 3 atomy uhlíku, po-lymerovanou v místě ethylenického nenasycení, s po-měrem y:x, který není větší než 0,5.

Pokud se ve směsích podle tohoto vynálezu použijíkopolymery oxidu uhelnatého s ethylenem, potom nebude příto-men druhý uhlovodík a kopolymery bude reprezentovat svrchuuvedený obecný vzorec, ve kterém y představuje nulu. Jest-liže y má jinou hodnotu než je nula, to znamená, že se pou-žívají terpolymery, potom jednotky vzorce - CO -F CH2 — CH2 —)— a jednotky vzorce - CO —F G —)— se v polymerním řetězci nalézají v naho-dilém. uspořádání, s výhodou v poměru ,y:x od 0,01 do 0,1.Koncové skupiny polymerního řetězce budou záviset na mate-riálech^. které jsou přítomny během výroby polymeru a na tom,zda nebo jak se polymer čistí. Přesná povaha koncových skupinneovlivňuje vlastnosti polymeru v jakémkoli významnějšímrozsahu, takže polymer •'lezcela představován obecným vzorcempolymerního řetězce, který je znázorněn svrchu.

Obzvláště zajímavé jsou polyketonové polymery očíselné průměrné molekulové hmotnosti od 1000 do 200 000, zv-láště polymery o číselné průměrné molekulové hmotnosti od20 000 do 90 000, podle stanovené gelovou permeační chroma-tografií. Fyzikální vlastnosti polymeru z části závisejí namolekulové hmotnosti, zda polymerem je kopolymer nebo ter-polymer a v případě terpolymeru na povaze podílu přítomnéhodruhého uhlovodíku. Pro polymery je obvyklá teplota tání od

175 do 300 °C, zvláště od 210 do 270 °C. Polymery mají limit-ní viskozitní číslo (LVW) od 0,5 do 10 dl/g, častěji od 0,8do 4 dl/g, stanoveno v m-kresolu za teploty 60 °C v zařízení k měření viskozity pomocí standardní kapiláry. • · Výhodný způsob výroby polyketonových polymerů jeilustrován v US patentovém spise č, 4 843 144. Přitom seoxid uhelnatý uvádí do styku s uhlovodíkovým pionomerem nebouhlovodíkovými monomery za polymeračních podmínek v přítom-nosti katalyzátorové směsi, která účelně sestává ze slouče-niny palladia, aniontu kyseliny o hodnotě pKa pod 6 (stano-veno ve vodě za teploty 18 °C), která není kyselinou halo-genovodíkovou, a bidentátního ligandu obsahujícího atom fos-foru. Uvedená kyselina má s výhodou hodnotu pKa pod 2.

Druhou složkou směsí podle tohoto vynálezu je vy- .soče roubovaný kaučukový kopolymer, to znamená (stabilní) rou-bovaný kopolymer na kaučukovém substrátu. Těmito vysoceroubovanými kaučukovými kopolymery jsou běžné roubované kopo-lymery, které se dají získat roubovanou polymerací (méně než50 % hmotnostních) stabilního monomeru (pokud je polymero-ván), zvoleného ze souboru zahrnujícího vinylnitrilové mono-mery, vinylnitrilové monomery kombinované s vinylovými mono-mery a popřípadě akrylovými monomery a směsi těchto monomerů,v přítomnosti (alespoň 50 % hmotnostních) (předem vyrobeného)kaučukového substrátu, zvoleného z 1,3-dienovýeh polymerů ajejich kopolymerů (charakteru kaučuku).

Stabilní roubovaný kopolymer se zvláště získá zvinylnitrilového monomeru, jako je akrylonitril nebo vinyl-nitrilového monomeru kombinovaného s vinylovým aromatickým mo-nomerem, jako je styren, a popřípadě akrylovým monomerem, ja-ko je methyl-rmethakrylát nebo jejich směsí. Zvláště výhodné lopolymeiyjsou kopolymery styrenu a akrylonitrilu a popřípadě methylmetha- -krylátu. Stabilní roubované kopolymery účelně zahrnují od - 6 - ·;- Λ'·< od 10 % hmotnostních do méně než 50 % hmotnostních vysoce rou-bovaného kaučukového kopolymeru.

Substrátem kaučukového charakteru je zejména, 1,3--dienový polymer, jako je polybutadieíi nebo pólyisopren, nebokopolymer z 1,3-dienu s méně než 50 % hmotnostními stabilníhokopolymerovatelného monomeru, zvoleného ze souboru zahrnují-cího vinylové nebo vinylidenové monomery (jako je styren),vinylnitrilové monomery (jako je akrylonitril) a monomery esterů ky-seliny akrylové ( jako je n-butylakrylát). Substrát kaučuko-vého charakteru s výhodou zahrnuje 50 až 90 fy hmotnosntíchvysoce roubovaného kaučukového kopolymeru.

Jak je obvyklé při výrobě vysoce roubovaných kauču-kových kopolymeru, bul substrát kaučukového charakteru nebofáze roubovaného kopolymeru, popřípadě obě tyto složky, mo-hou dále zahrnovat malá množství, běžně méně než 10 % hmotnost-ních, kopolymerovatelného difunkčního nebo trifunkčního mo-nomeru k zesítování jedné nebo obou polymemích složek.

Použití výrazu "stabilní" (rigidní) je poněkud ne-vhodná, pokud se aplikuje na monomer nebo směs monomerů. Výt?raz stabilní monomer pro účely tohoto vynálezu znamená po-lymerovat einý monomer, který pokud se polymeruje, poskytnehomopolymer, který má stabilní, plastický nebo nekaučukovitýcharakter včetně teploty skelného přechodu, která je vyššínež 20 °C. Výrazy substrát kaučukového charakteru, kaučukovýsubstrát, substrát charakteru kaučuku, stejně jako kaučukovýkopolymer a kopolymer kaučukového charakterů znamenají, jak je obecnéuznáváno polymer,? který má kaučukovitý neboli elastomernícharakter včetně teploty skelného přechodu pod 20 °C, s vý-hodou pod 0 C. Třebaže se často uvádějí jako kaučukové mo-difikátory vysoce roubované kaučukové kopolymery z větší

části nejsou opravdu elastomerní a nemají vhodné elastomer-ní vlastnosti bez modifikace nebo vulkanizace. Tyto materiályproto nejsou považovány za termoplastické elastomery.

Vysoce roubované kaučukové kopolymery se mohou vy-rábět některým za řady obvyklých způsobů roubované polymeracevčetně emulzního, suspenzního, postupného (sekvenčního) způ-sobu polymerace, způsobu blokové polymerace a polymerace vroztoku. Tyto způsoby jsou dobře známé v oboru polymerace.

Obvyklé vysoce roubované kaučuková kopolymery vhod-né při provedení tohoto vynálezu jsou kopolymery, které seobvykle označují jako vysoce roubované akrylonitril-butadien--styrenové (ABS) pryskyřice, jež lze obecně popsat jako rou-bované kopolymery styrenu a akrylonitrilu na polybutadien nebona·. - styren-butadienové kaučuky, které obsahují více než 50% hmotnostních substrátu kaučukového charakteru, které obsa-hují podobné vysoce roubované kaučukové kopolymery, jakomethylmethakrylát-styren-akrylonitrilové rouby na polybutadienu nebo styren-butadienových kaučucích (MABSpryskyřice) a podobně. Tyto pryskyřice jsou obecně známé ja-ko komerčně dostupné. Přesné procento vysoce roubovaného kaučukového ko-polymeru určeného k použití ve směsích podle tohoto vynálezunení rozhodující. Směsi obsahující od 0,5 až do 45 ί° hmot-nostních, vztaženo na celkovou směs, složek houževnaté směsi vy-hovují, přičemž obsah 15 až 30 hmotnostních je uspokojují-cí a obsah 20 až 25 $ hmotnostních je zvláště výhodný.

Vysoce roubované kaučukové kopolymery typu posané- ho v US patentovém spise č. 4 659 766, na který se zde odka- zuje, jsou zvláště vhodné při tomto vynálezu. Roubované kopo- lymery styrenu a akrylonitrilu a podle potřeby methylmetha- krylátu na dienovém substrátu charakteru kaučuku s vysokým ob- - 8 - sahen) kaučuku jsou komerčně dostupné a jsou vhodné při před-mětném vynálezu.

Podle potřeby třetí polymerní složkou ve směsíchpodle tohoto vynálezu, přítomnou jako minoritní složka, po-kud je vůbec přítomna, je kyselý polymer obsahující jednot-ky z sX-olefinu a A-ethylenicky nenasycené karboxylovékyseliny, popřípadě polymerovaný s třetím monomerem a popří-padě obsahující část karboxyskupin neutralizovaných kovem,který nepatří mezi kovy alkalické. ^z-Olefin z této případnésložky směsi je >č-olefin obsahující až 10 atomů uhlíku, ja-ko je ethylen, propylen, 1-buten, isobuten, 1-okten a 1-decen.Výhodné c<-olefiny jsou ^-olefiny až se 4 atomy uhlíku včet-ně, které mají přímý řetězec, přičemž nejvýhodnější je ethy-len. <>-01efinový monomer z této případné složky směsi je pří-tomen v množství alespoň 65 % molárních, vztaženo na součetsložek, s výhodou je přítomen v množství alespoň 80 % molár-ních, vztaženo na stejný základ.

Monomer tvořený ethylenicky nenasycenou karboxylovoukyselinou je -ethylenicky nenasycená karboxylová kyseli- na s až 10 atomy uhlíku včetně. Jako její ilustrativní příkla-dy se uvádí kyselina akrylová, kyselina 2-hexenová a kyseli-na 2-oktenová. Výhodné ,/S-ethylenicky nenasycené karboxylo-vé kyseliny obsahují až 4 atomy uhlíku včetně. Takovými kyse-linami jsou kyselina akrylová, kyselina methakrylová a kyse-lina krotonová, z nichž kyselina akrylová a kyselina metha-krylová jsou zvláště výhodné. Monomer tvořený nenasycenou ky-selinou z případné třetí složky polymerní směsi je přítomenv množství zhruba od 1 do 35 hmotnostních, vztaženo nasoučet složek směsi, avšak výhodné je množství od 5 do 20 %molárních, vztaženo na stejný základ.

Kyselý polymer tvořící případnou složku směsi je účelně kopolymer <y.-olefinu a nenasycené karboxylové kyseliny a obecně takové kopolymery jsou výhodné. Příležitostně je však vhodné zavést jako případný třetí monomer nekyselý - 9 - polymerovatelný monomer o nízké molekulové hmotnosti, kterýObsahuje až 8 atomů uhlíku včetně. Takovým případným monomeremmuže být jiný <*-olefin, jako je propylen nebo styren, pokudhlavním ^-olefinem je ethylen, nenasycený ester, jako jevinylacetát, methylakrylát nebo ethylmethakrylát, nenasycenýhalogenovaný uhlovodík, jako je vinylfluorid nebo vinylchlo-rid nebo nenasycený nitril, jako je akrylonitril. Množstvítřetího monomeru až zhruba do 5 molárních , vztaženo nasoučet případných složek polymerní směsi, vyhovují, přičemžmnožství až do 3 molárních, vztaženo na stejný základ, jsouvýhodná.

Nezávisle na tom, zda polymer z případné třetí slož-ky směsi je kopolymer nebo terpolymer, při případném provede-ní třetí složky polymerní směsi je část karboxyskupin neutra-lizována nealkalickým kovem. Pokud se provede částečná neut-ralizace, tato případná složka směsi je polymerní ve forměvykazující iontový charakter a obvykle se označuje jako kovo-vý ionomer. Při částečně zneutralizované případné složce poly-merní směsi se polymer z o^plefinu a neutralizované karbo-xylové kyseliny s nebo bez případného třetího monomeru necháreagovat se zdrojem ionizovatelné sloučeniny zinku, hliníkunebo hořčíku, postačujícím k neutralizaci 10 až 90 s vý-hodou 20 až 80 ·/£, karboxyskupin přítomných v polymeru. Tako-vá neutralizace, zvláště se zinkem jako výhodným kovem, máza výsledek rovnoměrné rozložení kovu v polymeru.. Ionizovatel-nou kovovou sloučeninou používanou při neutralizaci je zdrojnealkalických kovových iontů v komplexované nebo nekomplexo-vané formě, včetně iontů zinku, hliníku nebo hořčíku, kteréposkytují sloučeniny známého typu, jako jsou soli kovů, na-příklad nekomplexované kovové iontové soli, jako je octanzinečnatý, chlorid zinečnatý nebo mravenčan zinečnatý, nebokomplexované kovové iontové soli, ve kterých ’je kov vázán nadva typy skupin, z nichž alespoň jedna je snadno ionizovatel-ná a druhá ionizovatelná snadno není. Ilustrativním příklademtakových komplexních kovových iontových solí jsou smíšenézinečnaté soli s jednou slabou kyselinou, jako kyselinou ole-

10 - 1S8S»» jovou nebo kyselinou stearovou a jednou ionizovatelnější ky-selinou, jako kyselinou octovou nebo kyselinou mravenčí. Obec-ně je výhodná neutralizace s komplexovaným nealkalickým ko-vovým iontem. Případně částečná neutralizované polymery použitéjako případná složka polymerní směsi jsou běžné v širokém roz-sahu a řada z nich je komerčně dostupných.

Kopolymery ethylenu a kyseliny methakrylové a kopo-lymery ethylenu a kyseliny akrylové jsou dostupné na trhu.

Také částečně neutralizované polymery se dají získat na trhu.Množství případné třetí složky bude výhodně až do 10 hmot-nostních, vztaženo na celkovou směs polymeru. Výhodné jemnožství případné složky směsi až do 5 1° hmotnostních, vzta-ženo na stejný základ.

Směsi podle tohoto vynálezu mohou také obsahovatběžné přísady, jako antioxidační prostředky, stabilizátory,plniva, látky zabraňující hoření, prostředky k separování fo-rem, barvivé, a jiné materiály, které jsou určeny^ke zlepšenízpracovatelnosti polymerů nebo vlastností výsledné směsi. Ta-kové přísady se přidávají obvyklými způsoby před, současněnebo po smíchání polyketonu a modifikátoru.

Průmyslová využitelnost

Způsob výroby směsí podle tohoto vynálezu nenípodstatný, pokud se vyrobí rovnoměrná směs bez její ne-žádoucí degradace nebo bez nežádoucí degradace jejich složek.Při jedné úpravě se ' polymerní složky vytlačují v extrudéru se dvěma současně se otáčejícími šneky za vzniku směsi. Při jiné úpravě se polymerní složky míchají v mísícím zařízení, kde se dosahuje vysokého střihu. Směsi se zpracová- vají běžnými postupy, jako vytlačováním a injekčním tvarová- ním do listů, filmů, desek a tvarových dílů. Ilustrací tako- - 11 - vých aplikací je výroba vnitřních a vnějších dílů používanýchv dopravních prostředcích.

Směsi podle tohoto vynálezu se zatřiďují jako kom-patibilní v důsledku svých vhodných mechanických vlastnostía v důsledku silné vzájemné reakce mezi vysoce roubovaným kau-čukovým polymerem a polyketonovou polymemí základní hmotou vI když není přáním to^o vázat na jakoukoli zvláštní teorii,předpokládá se , ze tato skutečnost nastává v důsledku fyzi-kálního vzájemného působení mezi nitrilovými skupinami sta-bilního roubovaného kopolymeru a ketoskupinami ž polyketono-vého polymeru. Působení je neočekávané a pravděpodobně pra-mení ze silně dipolární povahy obou složek směsi. Sroáčivosta adheze mezi vysoce roubovaným kaučukovým polymerem a poly-ketonovým polymerem jsou ukazatelem vzájemného fyzikálníhopůsobení, ke kterému doohází ve směsích podle tohoto vynále-zu. Směsi se především vyznačují zlepšenou houževnatostí arázovou pevností jak při teplotě místnosti, tak při nízkýchteplotách, aniž by docházelo k nežádoucí ztrátě pevnosti,vzhledem k samotnému polyketonovému polymeru. Příklady provedení vynálezu

Tento vynález se dále ilustruje pomocí následují-cích příkladů, které by neměly být považovány za omezení to-hoto vynálezu. Příklad 1

Vyrobí se lineární alternující terpolymery z oxiduuhelnatého, ethylenu a propylenu v přítomnosti katalyzátorovésměsi tvořené octanem palladičitým, kyselinou trifluorocto-vou a 1,3-bis[bis-(2-methoxyfenyl)fosfino]propanem. Získanédva polyketonové polymery mají teplotu tání 220 až 223 °Ca limitní viskozitní číslo 1,7 až 1,8 dl/g, měřeno v m-kreso-

- 12 - '.-.•uu.rYV'·· <'.’Λ-'νϊ;··:-;Λ;·. :·, lu za teploty 60 °C. Jeden polyketonový polymer má teplotutání 224 °C a limitní viskozitní číslo 1,37 fil/g, měřeno vm-kresolu za teploty 60 °C. Polyketonové polymery vždy obsahu-jí 1 $ hmotnostní komerčně dostupného kopolymeru z ethylenua kyseliny methakrylové. Příklad 2

Vyrobí se směsi z polyketonového terpolymeru z pří-kladu 1 a tří různých druhů komerčně dostupného vysoce rou-bovaného kaučukového kopolymeru, jako modifikátoru. Vyrobe-né směsi jsou uvedeny v tabulce 1. Směsi se směšují vextrudéru s dvojitým šnekem 42 mm pohybujícím se v proti-směru při frekvenci otáček 100 za minutu. Po promíchání sevzorky směsí injekčně tvarují v 25-tunovém lisovacím stroji.Vytvarované vzorky se skladují nad sušícím prostředkem, dokudse neprovede jejich testování.

Mechanické testování se provádí na vzorcích, kteréjsou suché, jak byly nality do formy. Rázové a tahové vlastnosti vzorků jsou uvedeny v nás-ledující tabulce 1.

!y'í

I

CO

rP

I

P £ o +3 'ctí &

•H <h

'P £ 0) >N Ctí -P O Ni Pp -Φ £ Ό M ω -P z-X rp >G) ctí. CO PO F£ '>5 ctí {S > £ •rp •P 0) rP o Z-, £ £ ctí Ό >NI f£ O Ctí S S -P 1 O £ ctí O 1 O o > <D Pe- O O -P ctí NI co £ O 'P Q, ω m « s £ 1 Ctí a >co o 3 o o ctí A! Ό PO N o CM CQ + 'Ctí M E > \ O O 0) hO o & rp A P Ό '· cn Ni O E cm > £, — 1 1 £ Q) O A -P >> 'Ctí rP A O •H P, Cp •P Ή Ό £ o 0) E >N \ O £ i—1 O CO -P

CM r~f =3· LT\ pn co CM CU r-j rP

Lf>' *3" CO CM ·* ·» *k ·> (M ir\ cn VO •vT

O o O O O CM r- CO CO , vj- C\J lío rH rp rP rP

rp rP rp rpCO CO <0 CO sj- 'd· *<t

A A A O t" Πr- (\l Μ· ΙΛ •k ·» *k *k

CM p O CM

CM CO m r- «Κ •k ** •k CO co O LT\ CM CM <O o rp rH

*3* co CO C\J «k •k •t ·». Lf\ o o <o CM rH rH

o O o o x\ C\J CM Cp o \ \ o O O G> rP co co CO

rP

Tabulka •tp Ό

O

E ϊ>5 Λ

P £ T3 'O) £

K Ή £ o tó £ o Ό >

O Ό

O Ní

P

Ni

O

-P '«5

•H «Η •rp Ό

O

E

CO CO O <O pO γ~Ί PO PO 14 -

Hodnota 4,61 m.kg pro Gardnerův test představujehorní limit energie testovacího zařízení. Test rázovépevnosti typu padajícího závaží, jako je test rázovépevnosti podle Gardnera, je néjdůležitější pro řadu konstrukč-ních aplikací. Při předcházejících pracech se ukázalo, žeačkoli se rozpoznal uspokojivý počet materiálů, u kterých semohla podstatně zlepšit rázová pevnsst stanovená vrubo-vou zkouškou podle Izoda na polyketonových polymerech,takřka ve všech těchto případech poklesly hodnoty rázo-vé pevnosti stanovené podle Gardnera. Tak Gardnerův testmůže být považován za náročnější při stanovení rázové modi-fikace, alespoň pro materiály na bázi polyketonů. Druhýmčinitelem při Gardnerově testu je způsob, jakým vzorkypadají. Modifikující sloučeniny podle tohoto vynálezu způ-sobují žádoucí pád tvárného charakteru při tomto testu.

Modifikátory podle tohoto vynálezu!jsou vynikajícíelastomerní látky, které mají modul elastičnosti, který jeznačně menší, než jaký má polyketonový polymer. Protomíšení za vzniku houževnatého materiálu neměnitelně vyžadujekompromis s ohledem na tuhost a pevnost. Výsledné napětí v tahu má také sklon k poklesu pomodifikaci látkami kaučukovitého charakteru, jak je doloženov tabulce 1. Konečné protažení při napětí, rovněž uvedenév tabulce 1, je relativně snížené po smíchání.

Byly zkoušeny tři druhy modifikátoru. Nejlepšímmodifikátorem s ohledem na modifikaci rázové pevnostije modifikátor kodového označení 338, který poskytuje ma-ximální hodnotu při vrubové zkoušce podle Izoda a zkoušcerázové pevnosti^ ' ' prováděné podle Gardnera. Jde o mo-difikátor, který působí největší změkčení a má nejvyšší obsah - 15 - látky charakteru kaučuku. V obecném smyslu druh kolovéhooznačení 31θ byl také účinný. "Transparentní” druh kolovéhooznačení modifikátoru 336 (pro směsi PVC) byl méně účinnýve směsích polyketonového polymeru. Příklad 3

Vyrobí se směsi z polyketonového terpolymeru vyro-beného v příkladě 1 a modifikátoru kolového označení 338«Vyrobené směsi jsou uvedeny v tabulce 2. Směsi se směšujív extrudéru s dvojitým šnekem 42 mm pohybujícím se v proti-směru při frekvenci otáček 100 za minutu. Po promíchání sevzorky směsí injekčně tvarují v 25-tunovém lisovacím stroji.Vytvarované vzorky se skladují nad sušícím prostředkem, dokudse neprovede jejich testování.

Mechanické testování se provádí na vzorcích, kteréjsou suché, jak byly nality do formy. Rázové a tahové vlastnosti vzorků jsou uvedeny v nás-ledující tabulce 2.

I <0

(—II

P ωoβP03dr—I> β ω od P o μ Ph ••a) β Ό Ή Φ P r—t >ω ω P. '>s a) > β d

Ph .33

•H

P 03 >ti >N Pí o d S P 1 nd 1 & O i td o 0) Φ ho H Aí oj nd . + O ε 'd o > o O P d N 0} μ o kd o <D <~O Pí d Ai B β 1 >03 O d O o d Ό o OJ N + 'd K E > \ O o 0) hoo rH X d Ό • CD μ O E <v > ' 1 O VI) P > ω o X Λ >> μ co H ο P O Ρ C\J ft »d d Α! d Ή •Η A '0) β «Ρ r-1 > <υ Η d o >Ν Ί3 33 N ο Ο d -d rH ε 6H Pí C0 100/0 5,4 26,2 2,70 >4,61 1600 62,5 25290/10 13,0 32,1 2,04 >4,61 1606 54,7 9985/15 18,6 114,4 3,82 >4,61 1460 48,7 21780/20 20,8 128,6 4,20 >4,61 1420 45,4 25475/25 ' 27,3 121,5 >4,61 >4,61 1260 43,0 240 - 17 - «β&ΒίΚ Rázové a tahové vlastnosti vzorků, uvedené v tabulce 2 ukazují, že modifikátor kodového označení 338 způsobí účinné na houževnatost polyketonového polymeru. Za teploty místnostihodnoty stanovené při vrubové zkoušce podle Izoda neoče-kávaně vzrostou při obsahu 15 % modifikátoru, zatímco přinižších teplotách hodnoty stanovené při vrubové zkoušcepodle Izoda vzrůstají postupně s obsahem modifikátoru odzhruba 5 m.kg/m do 27 m.kg/m. Hodnoty při vrubové zkoušcepodle Izoda větší než 100 m.kg/m se dosáhnou s modifikáto-rem kodového označení 338 při úrovni 15 fy hmotnostníchnebo více za teploty místnosti. Při nízké teplotě (-30 °C)rázová pevnost podle Gardnera slabě klesá s nízkýmiobsahy modifikátoru a potom s přídavkem modifikátoruznačně stoupá. Hodnoty rázové pevnosti podle Gartneravětší než 4,61 m.kg za teploty -30 °0 jsou zvláště výz-namné. Směsi obsahující 15 % hmotnostních nebo více modifi-kátoru kodového označení 338 mají vyšší rázovou energii nežčistý polyketon. Jak modul tažnosti, tak výsledné napětíklesají požadovaným způsobem po přídavku měkkého elastomer-ního modifikátoru. Výsledné napětí v tahu vzrůstá po mo-difikaci,ale protažení pří přetržení se významně nemění. Příklad 4

Vyrobí se směsi z polyketonového terpolymeru o níz-kém limitním viskozitním číslu.z příkladu 1 a modifikátorukodového označení 338. Směsi se směšují v extrudéru s dvo-jitým šnekem 42 mm pohybujícím se v protisměru při frekven-ci otáček 100 za minutu. Po promíchávání se vzorky směsíinjekčně tvarují v 25~tunóvém lisovacím stroji.Vytvarovanévzorky se skladují nad sušícím prostředkem, dokud se nepro-vede jejich testování.

Mechanické testování se provádí na vzorcích, kteréjsou suché, jak byly nality do forem. ·. 'í'.'

I oo

rP

I +3 0) o β

-P

OT ti rp í>

XD >

O

-P m tú tú A xu rP > β o

O N β xd H « »rl β tu >u ni

-P

O β

FM

»<U β τ3 Mí. Ή

-P

CO 0000 00(—I rP φ

1—}·. P< β (—1 CO ω β A ·. '>s β irc r-f > co •rl -P m rP o β β τ3 >N β O o O β pp LTC LT> S •P {5=· O 04 rP rP Ό β

tú O f O o > γΗ rP ο o P β m Ο N ra β ο Μ* Ο -β o ω ΓΟ •k •k « β β 1 Ο OJ β A! Ο β ο o β <ο A τ3 ΓΠ 00 Ο N o 04 •k •k tSJ z—» + cn cn 'β HP β > O tu 'ίδ Ο ο 40 i-P Ά Ρ·Λ β 93 • σ> CO Ο- β O J3 04 •k «* > P I m rp o

-P 0)

M >> o

Ph β o

-P

t4

O rp ω 'β

A

•H «Η Ή T3

O

O \ o o o

CM \ o oo - 19 - Rázové a tahové vlastnosti vzorků jsou uvedenyv tabulce 3· Údaje ukazují, že modifikátor kodového označení338 také působí účinně na'houževnatost polyketonového polymeru onízkém viskozitním čísle. Modifikované směsi mají značně zlep-šenou hodnotu při vrubové zkoušce podle Izoda a rázo- vou pevnost podle Gardnera za teploty místnosti a za níz-ké teploty. Hodnoty zjištěné při vrubové zkoušce podleIzoda a při zkoušce rázové pevnosti podle Gardnerau polyketonového polymeru o nízkém viskozitním čísle, kterýobsahuje 20 % hmotnostních modifikátoru, jsou porovnatelnés hodnotami pro běžný polyketonový polymer z příkladu3» který obsahuje 10 až 15 % hmotnostních modifikátoru ajsou značně lepší než pro čistý polymer o nízkém viskozit-ním čísle. Zvláště rázová pevnost podle Gardnera, sta-novená za nízké teploty, se zlepší o takřka pětinásobekvytvrzením látkou kaučukového charakteru.

Použití modifikovaného polyketonového polymeru onízkém viskozitním čísle se může ukázat ekonimicky výhodnépři některých aplikacích.

Claims

20

tím, že 1) 2) 3) tím, že 1) 2) 3) PATENTOVÉ NÁROKY

1. Polyketonová polymerní směs, vyznačující seje tvořena směsí lineárního alternujícího polymeru z oxidu uhelna-tého a alespoň jednoho ethylenicky nenasycenéhouhlovodíku, vysoce roubovaného kaučukového kopolymeru apopřípadě kyselého polymeru obsahujícího jednotky z ck-olefi-nu a oi, (¾ -ethylenicky nenasycené karboxylové ky-seliny, popřípadě obsahujícího třetí polymerovatel-ný monomer o nízké molekulové hmotnosti, kterýnení kyselého charakteru,kde . část skupin odvozených od karboxylové kyseliny tohoto kyselé-ho polymeru je neutralizována nealkalickým kovem.
2. Směs podle nároku 1, vyznačující se tím, že je tvořena směsí větší části lineárního alternujícího polymeru z oxi-du uhelnatého a alespoň jednoho ethylenicky nena-syceného uhlovodíku a menší části a) vysoce roubovaného kaučukového kopolymeru apopřípadě b) kyselého polymeruobsahujícího jednotky z </--olefinu, qA, -ethylenicky nenasycené karboxylo- 21 - vé kyseliny a popřípadě třetího polymerovatelnéhomonomeru o nízké molekulové hmotnosti, který neníkyselého charakteru, přičemž kyselý polymer popří-padě obsahuje část skupin odvozených od karboxylovékyseliny neutralizovaných nealkalickým kovem.
3. Směs podle nároku 2, vyznačující se tím, želineární alternující polymer je představován obecným vzorcem -co -4— ch2 — ch2 -] k [- 00 —o - ) ] v ve kterém G představuje jednotku odvozenou od ethylenicky ne- nasyceného uhlovodíku s alespoň 3 atomy uhlíku, po-lymerovanou v místě ethylenického nenasycení, spoměrem y:x, který není větší než 0,5.
4. Směs podle nároku 1, 2 nebo 3, vyznačující setím, že vysoce roubovaný kaučukový kopolymer je tvořen sta-bilní m*roubovaným kopolymerem na substrátu kaučukového cha-rakteru* kde substrát kaučukového charakteru je zvolen zesouboru zahrnujícího 1,3-dienové polymery a jejich kopoly-mery a stabilní roubovaný kopolymer je vyrobitelný roubova-nou polymerací monomeru zvoleného ze souboru zahrnujícíhovinylnitrilové monomery, vinylnitrilové monomery kombinovanés vinylovými monomery a popřípadě akrylovými monomery a je-jich směsi*.
5. Směs podle nároku 4, vyznačující se tím, žesubstrát kaučukového charakteru obsahuje alespoň jeden 1,3-dienový- polymer zvolený ze souboru zahrnujícího polybu- tadien, polyisopren a kopolymery 1,3-dienu s méně než 50 % hmotnostními stabilního kopolymerovatelného monomeru, zvo- leného ze souboru zahrnujícího vinylové monomery, vinylideno- - 22 - vé monomery, vinylnitrilové monomery a monomery esterů ky-seliny akrylové.
6. Směs podle nároku 4 nebo 5, vyznačující se tím,že stabilním roubovaným kopolymerem je kopolymer ze styrenu a akrylonitrilu a popřípadě methylmethakrylátu.
7. Směs podle některého z nároků 4 až 6, vyznaču-jící se tím, žejsubstrát kaučukového charakteru tvoří alespoň50 % hmotnostních a stabilní roubovanax fázi tvoří méně než50 hmotnostních vysoce roubovaného kaučukového kopolymeru.
8. Směs podle nároku 7, vyznačující se tím, žesubstrát kaučukového charakteru tvoří 50 až 90 % hmotnostnícha stabilní roubovanou fázi tvoří 10 až 50 $ hmotnostníchvysoce roubovaného kaučukového kopolymeru.
9. Směs podle některého z nároků 1 až 8, vyzna-čující se tím, že vysoce roubovaný kaučukový kopolymer tvoříod 15 do 30 % z celkové směsi.
10. Směs podle některého z nároků 1 až 9, vyzna-čující se tím, že kyselým polymerem je neneutralizovaný ko-polymer z ethylenu a kyseliny akrylové nebo kyseliny metha-krylové a je přítomen v množství až do 10 $ hmotnostníchcelkové směsi.
11. Směs podle některého z nároků 1 až 9, vyzna-čující se tím, že kyselý polymer má od 10 do 90 % skupin odvo-zených od karboxylové kyseliny neutralizovaných zinkem, hli-níkem nebo hořčíkem a je přítomen v množství až do 10 %hmotnostních celkové směsi.