JP2872779B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに詳し
くはABS樹脂、ポリオレフィンおよび特定の相溶化剤を
含有してなる、特に耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成
物に関する。

（従来の技術） 従来より、ポリプロピレンに代表されるポリオレフィ
ンは成形加工性、耐薬品性などの性質が優れた熱可塑性
樹脂であり、かつ安価であることから各種成形品に広く
用いられている。しかし、ポリオレフィンは耐衝撃性、
塗装性、耐熱性、接着性などに問題がある。そこで、こ
れらポリオレフィンの耐衝撃性などの欠点を改良するた
め、ポリオレフィンと各種熱可塑性樹脂を溶融混合する
ポリマーブレンド（以下、ポリマ−アロイという）が行
われている。

たとえば、ポリオレフィンと、優れた硬さ、耐衝撃性
及び成形性を有しているABS樹脂とのポリマ−アロイが
考えられる。しかしながら、ポリオレフィンとABS樹脂
とはその化学構造の違いから相溶性が極めて悪く、それ
ぞれの長所を生かしたポリマ−アロイは得られていな
い。また、ポリオレフィンとABS樹脂に、ビニル単量体
をグラフト重合させたポリオレフィンからなる熱可塑性
樹脂を相溶化剤として含むポリマ−アロイが提案されて
いるが、（特開昭64-69651号公報参照）、耐衝撃性など
は未だ満足のいくものではない。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、ポリオレフィンとABS樹脂の両者の特性を
有することはもちろんのこと、特に耐衝撃性に優れた熱
可塑性樹脂組成物を提供することを目的とした。

（課題を解決するための手段〕 本発明者らは、前記課題を解決すべくABS樹脂および
ポリオレフィンの相溶化剤について鋭意検討した結果、
変性ポリオレフィンとアミノ基含有スチレン−アクリロ
ニトリル系共重合体からなる特定の相溶化剤が前記課題
を解決しうることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、 ポリオレフィン５〜95重量部およびABS樹脂95〜５重
量部の合計100重量部に対して、 ポリオレフィンにα，β−不飽和カルボン酸またはそ
の誘導体を0.1〜1.2モル％グラフト重合させた変性ポリ
オレフィン;10〜90重量％、並びに アミノ基含有ビニル単量体0.1〜30重量％、芳香族系
ビニル単量体１〜80重量％およびシアノ基含有ビニル単
量体１〜80重量％を構成成分としてなり、かつ芳香族系
ビニル単量体とシアノ基含有ビニル単量体の重量比が5
0:50〜95:5である多元共重合体;90〜10重量％からな
る相溶化剤５〜20重量部を含有してなることを特徴とす
る熱可塑性樹脂組成物に関する。

本発明では前記のごとく変性ポリオレフィン（以
下、成分という）および多元共重合体（以下、成
分という）からなる熱可塑性樹脂を、ポリオレフィンお
よびABS樹脂の相溶化剤として使用する。まず、本発明
の相溶化剤について説明する。

本発明の変性ポリオレフィンとはポリオレフィンに
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体をグラフト
重合させたものをいう。また、α，β−不飽和カルボン
酸またはその誘導体のグラフト化率は0.1〜1.2モル％で
あるのがよく、好ましくは0.4〜1.2モル％である。グラ
フト化率が0.1モル％に満たない場合には耐衝撃性が向
上しない。

ここに、ポリオレフィンとしてはエチレンおよびプロ
ピレン、ブテン−１、ヘキセン−１、デセン−１、４−
メチルブテン−１、４−メチルペンテン−１などのα−
オレフィンを単独で重合して得られる重合体またはこれ
らの２種以上を共重合して得られる共重合体があげられ
る。

α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体として
は、たとえば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、フマル酸またはそのエステル、酸無水物またはその
イミド物などがあげられる。

このような変性ポリオレフィンは、常法に従って製造
することができ、たとえば、未変性ポリオレフィンに
α，β−不飽和カルボン酸またはその誘導体を添加し、
通常150〜300℃でスクリュ−型押出機などにより溶融混
練りする方法、有機溶剤中で未変性ポリオレフィンを溶
解させ、これにα，β−不飽和カルボン酸またはその誘
導体を添加し反応する方法などによればよい。また、グ
ラフト重合の効率をあげるために、有機過酸化物系の触
媒を添加することも任意である。

これら変性ポリオレフィンのなかでも、えられる熱可
塑性樹脂組成物の成形性などを考慮すればポリプロピレ
ンに無水マレイン酸をグラフト重合させた無水マレイン
酸変性ポリプロピレンを使用するのが好ましい。

本発明の多元共重合体は、アミノ基含有ビニル単量体
0.1〜30重量％、好ましくは１〜25重量％、芳香族系ビ
ニル単量体１〜80重量％、好ましくは30〜80重量％、お
よびシアノ基含有ビニル単量体１〜80重量％、好ましく
は10〜35重量％を有効成分としてなり、かつ芳香族系ビ
ニル単量体とシアノ基含有ビニル単量体の重量比が50:5
0〜95:5、好ましくは65:35〜80:20である。

アミノ基含有ビニル単量体としては２−N,N−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−N,N−ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−N,N−ジ
ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−N,N−
ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、２−N,
N−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、３
−N,N−ジブチルアミノプロピル（メタ）アクリレー
ト、６−N,N−ジメチルアミノヘキシル（メタ）アクリ
レート、６−N,N−ジエチルアミノヘキシル（メタ）ア
クリレートなどがあげられこれらの一種を単独で、また
は二種以上を併用する。アミノ基含有ビニル単量体が0.
1重量％より少ないと相溶化剤としての効果がなく、ポ
リオレフィンとABS樹脂の相溶性は改善されない。70重
量％より多いとかえって耐衝撃性が低下してしまう。

芳香族系ビニル単量体としてはスチレン、α−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレンなどあげられ、これらの
一種を単独で、または二種以上を併用するが、これらの
なかでもスチレンを使用するのが好ましい。芳香族系ビ
ニル単量体が0.1重量％より少なかったり、80重量％よ
り多い場合にはABS樹脂との相溶性が悪くなり、相溶化
剤として機能しなくなる。

シアノ基含有ビニル単量体としてはアクリロニトリ
ル、メタクリロニトリルなどがあげられ、これらの一種
を単独で、または二種以上を併用して使用するが、これ
らのなかでもアクリロニトリルを使用するのが好まし
い。シアノ基含有ビニル単量体が0.1重量％より少なか
ったり、80重量％より多い場合にはABS樹脂との相溶性
が悪くなる。

芳香族系ビニル単量体とシアノ基含有ビニル単量体の
重量比が50:50〜95:5の範囲をはずれるとポリオレフィ
ン−ABS樹脂の相溶化が不十分であり、えられる熱可塑
性樹脂組成物の耐衝撃性が充分に改良されない。

また、前記多元共重合体は前記単量体の他に任意単
量体として、メチルメタクリレート等のメタクリル酸低
級アルキルエステル等を使用しうるが、ポリオレフィン
−ABS樹脂との相溶性を考慮すれば、構成成分の20重量
％以下までとされる。

また、多元共重合体の製造方法は何ら制限されず塊
状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などのいかなる
方法によってもよい。

かくしてえられた前記多元共重合体の数平均分子量は
3000〜1000000、好ましくは10000〜500000である。3000
に満たない場合にはえられる熱可塑性樹脂組成物の耐衝
撃性が低下し、1000000を越える場合にはえられる熱可
塑性樹脂組成物の流動性が悪くなる。

本発明の相溶化剤は前記成分と成分からなり、そ
の割合は成分10〜90重量％、好ましくは20〜80重量
％、成分90〜10重量％、好ましくは80〜20重量％であ
る。相溶化剤の割合が前記範囲を外れる場合には、ポリ
オレフィンとABS樹脂の相溶性が悪く、えられる熱可塑
性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。

次に、本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明す
る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物の構成成分であるポリオ
レフィンとは、前記成分の項で説明したポリオレフィ
ンと同様のものがあげられる。これらポリオレフィンの
なかでも、溶融混合してえられる熱可塑性樹脂組成物の
成形性を考慮すればポリプロピレンが好ましい。

また、本発明の他の熱可塑性樹脂の成分であるABS樹
脂としては各種公知のものが使用でき、たとえば、ジエ
ン系ゴム成分の存在下に、芳香族ビニル単量体およびシ
アノ基含有ビニル単量体からなる混合単量体を塊状重
合、懸濁重合または乳化重合させてえられるグラフト共
重合体、その他、芳香族系ビニル単量体およびシアノ基
含有ビニル単量体からえられる共重合体とジエン系単量
体およびシアノ基含有ビニル単量体からえられる共重合
体のブレンド物などがあげられる。

ここにジエン系ゴム成分としてはポリブタジエン、ポ
リイソプレン、さらにはこれらジエン系モノマーとスチ
レン、アクリロニトリルなどとの共重合体などの各種合
成ゴムまたは天然ゴムなどがあげられる。また、芳香族
系ビニル単量体としてはスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンなどがあげられ、シアノ基含有
ビニル単量体としてはアクリロニトリル、メタクリロニ
トリルなどがあげられる。

本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方法として
は、成分および成分からなる相溶化剤、並びにポリ
オレフィン及びABS樹脂を溶融混合することによって行
う。溶融混合は、公知の方法によればよく、通常160〜2
60℃で行い、溶融混合にあたっては押出機、ニーダー、
バンバリーミキサーなどのいずれの装置を使用してもよ
い。また、その溶融混合の順序も任意であり相溶化剤、
ポリオレフィンおよびABS樹脂を一度に溶融混合する方
法、相溶化剤であるおよび成分を溶融混合したのち
ポリオレフィンおよびABS樹脂を混合する方法、その他
いかなる方法によってもよい。

各成分の使用量はポリオレフィンは５〜95重量部、好
ましくは20〜80重量部である。５重量部に満たない場合
には耐候性が低下し、95重量部を越える場合には耐衝撃
性が向上しない。ABS樹脂は95〜５重量部、好ましくは8
0〜20重量部である。５重量部に満たない場合には耐衝
撃性が向上せず、95重量部を越える場合には耐候性が低
下する。また、前記成分および成分からなる相溶化
剤は、ポリオレフィンおよびABS樹脂の合計100重量部に
対して５〜20重量部、好ましくは６〜12重量部である。
５重量部に満たない場合には耐衝撃性が改良されない。
また、20重量部を越えて使用しても５〜20重量部使用し
た場合にくらべて耐衝撃性を顕著に改良できない。

かくして得られた熱可塑性樹脂組成物の分散粒子径は
４μｍ以下であるのがよい。好ましくは２μｍ以下であ
る。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は成形時の加工性、流動
性などの問題点もなくなり、耐衝撃性などが改良され
た。したがって、本発明の熱可塑性樹脂組成物は従来使
用されていた分野はもちろんのこと、電気、電子機械部
品、自動車部品などのひろい分野で使用されうる。

こうした本発明の熱可塑性樹脂組成物が優れた性能を
有するのは本発明の相溶化剤によるものであるが、これ
は成分および成分との間に分子間力が作用し、また
一方では成分とポリオレフィンおよび成分とABS樹
脂とが相溶することにより、全体が均一に混ざりあい、
熱可塑性樹脂組成物の分散状態を極めて微細なものとし
て、前記諸特性に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られた
と考えられる。

（発明の効果） 本発明の相溶化剤を含有してなるポリオレフィン−AB
S樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物は、成形加工性、機
械特性、流動性に優れることはもちろんのこと、従来使
用されているポリオレフィン−ABS樹脂からなる熱可塑
性樹脂組成物に比べて耐衝撃性が大幅に改良された。

（実施例） 以下に製造例、実施例および比較例をあげて本発明を
詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定される
ものではない。なお、各例中、部および％は重量基準で
あり、表中の数値は重量部である。

製造例１ 還流冷却器、攪拌器、温度計、滴下ロートおよび窒素
導入管を備えた5l容量のフラスコにキシレン2900部、ポ
リプロピレン（商品名UBEポリプロJ115G、宇部興産
（株）製）500部及び無水マレイン酸50部を仕込み窒素
を吹き込みながら120℃で１時間加熱溶解した。さら
に、キシレン200部に過酸化ベンゾイル13.3部を溶解し
滴下ロートにて30分間滴下し、滴下後２時間120℃で保
温し反応を行った。反応終了後、80℃まで冷却し、ろ
過、キシレン洗浄、乾燥し、グラフト率0.5モル％の変
性ポリプロピレンをえた。以下、該変性ポリプロピレン
を変性体Ａとする。

製造例２ 還流冷却器、攪拌器、温度計および窒素導入管を備え
た5l容量のフラスコにイオン交換水2333部およびポリビ
ニルアルコール（商品名ポバール244（鹸化度88モル
％）／商品名ポバール244（鹸化度98.5モル％）＝8/2、
（株）クラレ製）４部を仕込み窒素を吹き込みながら加
熱溶解した。冷却後、スチレン686部、アクルロニトリ
ン294部、ジエチルアミノエチルメタクリレート20部お
よびアゾビスイソブチニトリル10部を加え、激しく攪拌
しながら75℃で３時間重合反応を行い、Mn＝10.0×1
0⁴、アミン価5.2の共重合体をえた。以下、該共重合体
を共重合体Ｂとする。

製造例３ 製造例２において、スチレン、アクルロニトロン、ジ
エチルアミノエチルメタクリレートの使用量を順に、66
5部、285部、50部に代えた他は製造例２と同様に行い、
Mn＝11.4×10⁴、アミン価14.0の共重合体をえた。以
下、該共重合体を共重合体Ｃとする。

製造例４ 製造例２において、スチレン、アクルロニトロン、ジ
エチルアミノエチルメタクリレートの使用量を順に、63
0部、270部、100部に代えた他は製造例２と同様に行
い、Mn＝11.4×10⁴、アミン価27.2の共重合体をえた。
以下、該共重合体を共重合体Ｄとする。

実施例１〜９ 第１表に示したようにポリプロピレン（商品名UBEポ
リプロJ115G、宇部興産（株）製）と、ABS樹脂（商品名
デンカGR-2000、電気化学（株）製）、並びに製造例１
でえられた変性体Ａ及び製造例２〜４で得られた共重合
体Ｂ〜Ｄを混合後、栗本鉄工所製KRC S−１ニーダーを
用いて210〜230℃で混練、ペレット化した。このペレッ
トを射出成形機で５″×（1/2）″×（1/8）″の成形品
に成形し、該成形品を以下の物性評価に供した。結果を
第１表に示した。

比較例１〜５ 第２表に示したように、ポリプロピレン（商品名UBE
ポリプロJ115G、宇部興産（株）製）と、ABS樹脂（商品
名デンカGR-2000、電気化学（株）製）、並びに製造例
１でえられた変性体Ａ及び製造例２で得られた共重合体
Ｂを混合後、実施例と同様の方法で成形品に成形し、該
成形品を以下の物性評価に供した。結果を第２表に示し
た。

（１）分散性 成形品の一部を切取り、サンプルを調製した。えられ
たサンプルを電界放射型走査電子顕微鏡（日立製作所製
S-800）により分散粒子径（μｍ）を観察した。

（２）アイゾット衝撃強度 JIS K 7110のノッチ付きアイゾット衝撃試験法に準拠
して東洋精機製作所製アイゾット衝撃試験機を用いて23
℃での値を測定した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 25:12）

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ポリオレフィン５〜95重量部およびABS樹
   脂95〜５重量部の合計100重量部に対して、 ポリオレフィンにα，β−不飽和カルボン酸またはその
   誘導体を0.1〜1.2モル％グラフト重合させた変性ポリオ
   レフィン;10〜90重量％、並びに アミノ基含有ビニル単量体0.1〜30重量％、芳香族系ビ
   ニル単量体１〜80重量％およびシアノ基含有ビニル単量
   体１〜80重量％を構成成分としてなり、かつ芳香族系ビ
   ニル単量体とシアノ基含有ビニル単量体の重量比が50:5
   0〜95:5である多元共重合体;90〜10重量％からなる相
   溶化剤５〜20重量部を含有してなることを特徴とする熱
   可塑性樹脂組成物。