JPH02199127A - 樹脂用改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は樹脂用改質剤に関する。

［従来の技術］ 樹脂の改質が、異なった性質を持つポリマー同志をブレ
ンドするポリマーブレンドにより盛んに検討されている
。たとえば、ポリアミド樹脂とポリエステル樹脂とエチ
レンー不飽和グリシジル化合物の共重合体とのポリマー
ブレンドが知られている（例えば特開昭６０−２１７２
６号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら従来のものは、流動性が低下するなど問題
があった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、上記問題点を解決するため検討した結果
、本発明に到達した。

すなわち本発明は、芳香族ビニル系重合体のブロック（
Ａ）およびポリエステルに親和性のある重合体のブロッ
ク（Ｂ）を有する重合体からなる樹脂用改質剤である。

芳香族ビニル系重合体としては、公知の芳香族ビニル化
合物を重合したものが使用できる。この芳香族ビニル化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、　　ｔ
−ブチルスチレン、ジメチルスチレン、アセトキシスチ
レン、ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン、クロルビ
ニルトルエン等を挙げることができる。また、共重合可
能な他の公知のビニル化合物と上記芳香族ビニル化合物
の共重合体も使用できる。共重合可能な他の公知のビニ
ル化合物としては、　（メタ）アクリル酸、　（メタ）
アクリル酸エステル、　（メタ）アクリロニトリルなど
が挙げられる。芳香族ビニル系重合体のうち好ましいも
のは、スチレンの重合体およびスチレンとアクリロニト
リルの共重合体である。

これら芳香族ビニル系重合体の分子量は、数平均で通常
１０００〜６００００、好ましくは３０００〜３０００
０である。

ポリエステルに親和性のある重合体としては、ジカルボ
ン酸および／またはそのメチルエステル等のエステル形
成性誘導体からなるジカルボン酸成分とジオール成分の
重縮合によって製造される重縮合体、ポリカプロラクト
ンおよび（メタ）アクリル酸エステルの重合体等が挙げ
られる。

上記ジカルボン酸成分としてはテレフタル酸、イソフタ
ル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸
類、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン２塩基酸、ゲル
タール酸等の炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸類、
シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類
および／またはそれらのエステル形成性誘導体およびこ
れらの二種以上の混合物が挙げられる。

ジオール成分としてはエチレングリコール、１゜３−プ
ロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１゜６−ヘ
キサンジオールなどの脂肪族ジオール、脂環式ジオール
、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキ
シドおよび／またはプロピレンオキシド付加物、ポリテ
トラメチレングリコール。

ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールお
よびこれらの二種以上の混合物が挙げられる。

ポリエステルに親和性のある重合体の分子量は、数平均
分子量で通常１０００〜５００００、好ましくは２００
０〜２００００である。

本発明の改質剤の製造方法としては以下のような方法が
挙げられる。

■、少なくとも片末端にカルボン酸基を有する芳香族ビ
ニル系重合体（ａ）と、少なくとも片末端に水酸基を有
するポリエステルに親和性のある重合体（ｂ）を反応さ
せる方法。

■、少なくとも片末端に水酸基またはアミノ基を有する
芳香族ビニル系重合体（ｃ）と、少なくとも片末端にカ
ルボン酸基を有するポリエステルに親和性のある重合体
（ｄ）を反応させる方法。

■において、少なくとも片末端にカルボン酸基を有する
芳香族ビニル系重合体（ａ）としては、カルボン酸基を
有する連鎖移動剤の存在下で芳香族ビニル化合物を重合
させたものが挙げられる。

カルボン酸基を有する連鎖移動剤としては、チオグリコ
ール酸等のメルカプタン化合物が挙げられる。芳香族ビ
ニル化合物としては、芳香族ビニル系重合体の項で挙げ
たものが使用できる。重合方法としてはラジカル開始剤
の存在下での溶液重合法、懸濁重合法および乳化重合法
等が挙げられる。

これらのうち好ましくは溶液重合法である。

ψなくとも片末端に水酸基を有するポリエステルに親和
性のある重合体（ｂ）としては、ジオール成分をジカル
ボン酸成分より過剰モル用いて重縮合させた重縮合体、
ポリカプロラクトンおよび水酸基を有する連鎖移動剤の
存在下で重合した（メタ）アクリル酸エステルの重合体
等が挙げられる。ジオール成分とジカルボン酸成分とし
ては、ポリエステルに親和性のある重合体の項で説明し
たものが使用でき、ジオール成分とジカルボン酸成分の
反応モル比は、通常１．０１／１〜１．５／１．好まし
くは１．０５／１〜１．３／１である。水酸基を有する
連鎖移動剤としては２−メルカプトエタノール、チオグ
リセリン等のメルカプタン化合物が挙げられる。

■において、少なくとも片末端に水酸基またはアミノ基
を有する芳香族ビニル系重合体（ｃ）としては、水酸基
またはアミノ基を有する連鎖移動剤の存在下で芳香族ビ
ニル化合物をＩと同様に重合させたものが挙げられる。

水酸基を有する連鎖移動剤としてはＩで挙げたものが使
用でき、アミノ基を有する連鎖移動剤としては、２−ア
ミノエタめ、−旦カルボン酸基を酸クロライドにして縮
合反応を行なってもよい。さらに触媒を用いることもで
きる。触媒としては、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ、Ｃａ。

Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃ，ｕ。

Ｚｎ、Ｓｒ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｓｕ、Ｂａ、Ｐｂ系化合物を
使用すればよい。

一例を示せばアミド型縮合反応、エステル型縮合反応、
とともに通常１２０℃〜２４０℃に加熱し数時得ること
ができる。

本発明の改質剤は公知の種々の樹脂に使用できる。例え
ば、熱硬化性樹脂（ホルムアルデヒド樹脂、フェノール
樹脂、アミノ樹脂、不飽和ポリエステル、エポキシ樹脂
、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、熱硬化性
ポリウレタン等）、以下の熱可塑性樹脂、例えばポリオ
レフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−α−オレフィン共重合体、プロピレン−α−オレ
フィン共重合体、ポリ−４−メチルペンテン、ポリブテ
ン等）、スチレン系樹脂（ポリスチレン、ＡＳ樹脂、Ａ
ＢＳ樹脂、ＡＡＳ＃Ｊ脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＣ８樹脂、Ｍ
ＢＳ樹脂、スチレン−ブタジェン樹脂、ＨＩＰＳ等）、
ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー
、ポリアセタール、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン
６６、ナイロン６１０．ナイロン１１．ナイロン１２等
）、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテルなどの
芳香族ポリエーテル類、ポリエチレンテレフタレート、
ポリブチレンテレフタレート、ボリアリレート、オリス
ルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリアミ
ドイミド、ポリフェニレンスルフィト、エラストマー類
（エチレン−プロピレンゴム、エチレン−アクリル酸エ
ステル共重合体、ＥＰＤＭ、ブタジェンゴム、スチレン
−（水添）共役ジエン系エラストマー、ポリエステル系
エラストマー、ポリアミド系エラストマー、熱可塑性ポ
リウレタン等）などの樹脂およびこれらの二種以上の樹
脂組成物の改質剤として使用できる。

これらのうち、スチレン系樹脂、芳香族ポリエーテル類
、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタ
レート、ポリカーボネートおよびこれらの二種以上を含
む樹脂組成物に用いるのが好ましい。

本発明の改質剤の樹脂に対する添加量は対象樹脂または
樹脂組成物１００重量部に対して、通常０．１〜３０重
量部、好ましくは１〜１５重量部である。

本発明の改質剤の樹脂との混合は公知の各種混合機を用
いて実施できる。例えば、押し出し機、ブラベンダー、
ニーダ−、バンバリーミキサ−などである。

［実施例コ 以下実施例により、本発明をさらに説明するが、これに
限定されるものではない。以下記載において部および％
それぞれ重量部および重量％を意味する。

なお、実施例および比較例に記した成形品の特性評価は
以下の方法により実施した。

（１）ｌ撃強度　：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６ノツチ付、　
３．２ｍｍ厚 （２）熱変形温度：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８（３）流動性
　　：渦巻金型を用いて射出成形した時の流動長、いわ
ゆるスパ イラルフロー長（厚さ２ｍｍ）を 測定した。

製造例１ ビスフェノールＡのプロピレンオキシド２モル付加物５
５２部およびテレフタル酸１６６部をセパラブルコルベ
ンに仕込み、１４０〜１８０℃で窒素気流下１０時間脱
水重縮合した後、さらに減圧下１８０〜２４０℃で５時
間反応させて、分子量６０００、水酸基価２２のポリエ
ステル（以下ＰＥ５−１と略記）を得た。

製造例２ 攪拌機、還流冷却器、滴下ロート２本、温度計およびガ
ス吹き込み口を備えたフラスコにスチレン２０部、キシ
レン８０部、チオグリコール酸０．１部を仕込んだ。一
方の滴下ロート（滴下ロート１）にスチレン８０部、チ
オグリコール酸０．１５部を仕込んだ。もう一方の滴下
ロート（滴下ロート２）にアゾビスシアノ吉草酸１．２
部、テトラヒドロフラン２０部を仕込んだ。フラスコ内
液温を８０℃に昇温し、窒素気流下、液温を８０°Ｃに
保ったまま、滴下ロート１より内容物を３時間、滴下ロ
ート２より内容物を４時間かけて滴下した。滴下終了後
さらに２時間８０℃を保った。このときのスチレンの重
合率は９８．７％であった。溶剤を溜去して９９部の末
端カルボン酸基を有するポリスチレン（以下ＰＳ−１と
略記）を得た。分子量４０００、酸価１９であった。

実施例ｌ ＰＥ５−１　４００部およびＰＳ−１２００部をセパラ
ブルコルベンに仕込み、１６０〜２２０℃で窒素気流下
１２時間脱水反応を行い、酸価１および水酸基価４の本
発明の改質剤（以下５Ｅ−１と略記）を得た。

実施例２ ポリブチレンテレフタレート（商品名　１４０１ＸＯ６
東し■製　以下ＰＢＴと略記）７０部。

変性ポリフェニレンエーテル　（商品名　ノリル７３１
Ｊ、エンジニアリングプラスチックス＠製以下変性ＰＰ
Ｅと略記）３０部、５Ｅ−１５部を二軸押し出し機を用
いてシリンダー温度２６０℃でブレンドした後、シリン
ダー温度２６０℃、射出圧力８００ｋｇ／ｃｍ”、金形
温度８０℃で射出成形して試験片を得て、その特性を評
価した。また、試験片を液体窒素中で破衛した後、破断
面を電子顕微鏡で観察して分散粒径を測定して相溶性を
評価した。結果を表１に示す。

比較例ｌ ５Ｅ−１を用いなかった以外は実施例２と同様の操作を
行なった。結果を表１に示す。

実施例３ ポリカーボネート（商品名　パンライトＬ−１２５０、
今人化成■製　以下ＰＣと略記）１００部および５Ｅ−
１５部を二軸押し出し機を用いてシリンダー温度２７０
°Ｃでブレンドした後、シリンダー温度２７０℃、射出
圧力１０００ｋｇ／ｃｍ”、金形温度７０℃で射出成形
して試験片を得て、その特性を評価した。

結果を表２に示す。

比較例２ ＳＥ−１を用いなかった以外は実施例３と同様の操作を
行なった。結果を表２に示す。

表１ 「発明の効果コ 本発明は以下Φ効果を有する。

１、ポリマーブレンドによる樹脂の改質を行なう場合、
何等かの方法で樹脂同志の相溶性を上げてやる必要があ
るが、相溶性を上げた場合流動性が低下してしまい成形
品にする場合問題になることが多かった。本発明の改質
剤は流動性を低下させることなく樹脂同志の相溶性を上
げることができるという効果を有する。

２、ブロック（Ａ）およびブロック（Ｂ）の組成、構造
を種々選択することによって、従来得にくかった芳香族
ビニル系重合体とポリエステルのいろいろなブロック体
が容易に得られる。

上記効果を有することから本発明の改質剤は様々な用途
に使用できる。例えば、流動性向上剤、滑剤、塗装性向
上剤、結晶化促進剤、耐ｗＪ撃性向上剤、フィラー分散
剤等に使用できる。

表２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、芳香族ビニル系重合体のブロック（Ａ）およびポリ
   エステルに親和性のある重合体のブロック（Ｂ）を有す
   る重合体からなる樹脂用改質剤。 ２、改質剤が少なくとも片末端にカルボン酸基を有する
   芳香族ビニル系重合体と少なくとも片末端に水酸基を有
   するポリエステルに親和性のある重合体との反応物であ
   る請求項１記載の樹脂用改質剤。 ３、改質剤が少なくとも片末端に水酸基またはアミノ基
   を有する芳香族ビニル系重合体と少なくとも片末端にカ
   ルボン酸基を有するポリエステルに親和性のある重合体
   との反応物である請求項１記載の樹脂用改質剤。