JPS63120718A - 合成樹脂材料用改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は合成樹脂材料用改質剤、特に部分的に又は完全
に水素添加がされたポリジエン系−ポリエステル系ブロ
ック共重合体（以下、水添ＬＧＰ−ＰＥＳブロック共重
合体という）を含有する熱硬化性又は熱可塑性合成樹脂
材料用改質剤に関する。

多くの熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂が、浴槽や浄化槽
等の住宅機材、機械や電気製品等の工業部材、自動車や
鉄道車輌等の輸送機器材、更には貯蔵用タンクや容器等
に広く利用されているが、これらの合成樹脂を使用して
加工する場面では一般に、その機械的強度等物性を改善
するため、その他の各種の合成樹脂類、充填剤、繊維補
強剤等が添加される。特にその成形物が構造材料として
使用される場合には、衝撃強度を向上させることが必須
である。このため、各種の補強剤に加え、ゴム系物質や
他のポリマーが目的に応じてブレンドされることはよく
知られている。また、熱硬化性合成樹脂の一つである不
飽和ポリエステル樹脂は硬化反応にともない７〜１０％
の体積収縮を生じ、成形物の外観や寸法精度が低下する
。このため、ゴム系物質や他の熱可塑性合成樹脂がブレ
ンドされることもよく知られている。そして上記のよう
な衝撃強度の改善や体積収縮の低下を図るために使用さ
れるゴム系物質として、ポリブタジェン、ブタジェン−
スチレン共重合体、ブタジェン−７クリロニトリル共重
合体、ブタジェン−スチレン−アクリロニトリル三元共
重合体及び変性ポリブタジェン等があることもよく知ら
れている。

耐衝撃性を改良した強化プラスチックスの主材台ｒ＆樹
脂であるいわゆるマトリックス樹脂として、熱硬化性不
飽和ポリエステル樹脂並びに、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート
、ポリアミド等の熱可塑性合成樹脂がこの分野に広く利
用されており。

これらの合成樹脂に、ゴム系物質、補強剤、顔料、充填
剤等を配合し、各種の成形方法を経て強化プラスチック
スが製造されるのである。

ところが、マトリックス樹脂とゴム系物質とは、その物
性、例えば極性や溶解パラメーター等が大きく異なるた
め、双方を均一に混合し或いは安定に分散させることが
極めて困難である。不安定な混合状態の熱硬化性合成樹
脂組成物から得られる成形物の表面状態は不良で、凹凸
やゴム系物質の浮き出し等が認められ、目的とする機械
的強度や収縮低減等も極めて不充分なものとなる。また
不安定な分散状態の熱可塑性合成樹脂組成物を用いると
、成形時に一方の成分が凝集をおこし、成形性の不良や
成形物の物性のバラツキが大きくなる等の不具合を生じ
る。

そこで、熱硬化性或いは熱可塑性のマトリックス樹脂に
対して均−混合或いは安定分散し、成形作業性がよく、
優れた表面の成形物が得られ、該成形物の機械的強度や
収縮低減等を格段に改良することができる改質剤の出現
が強く要請される。

本発明はかかる要請に応える合成樹脂材料用改質剤に関
するものである。

〈従来の技術、その問題点〉 従来、熱硬化性或いは熱可塑性合成樹脂との相溶性乃至
分散性改善を目的とした各種の提案がなされている。添
加するゴム系物質の改質に関する提案では、ゴム系物質
に他の単量体、例えばスチレン、マレイン酸、メタクリ
ル酸エステル、アクリル醜エステル等をグラフト重合さ
せたものがある（特開昭５４−１８８６２　、特開昭５
４−４０８４６等）、これらのものは、一般にグラフト
効率も悪く、未だ充分な相溶性乃至分散性を示すに至ら
ないという問題点がある。また、熱硬化性台Ｉ＆樹脂に
対する相溶性を改善した提案として、スチレン系ポリマ
ーのブロック共重合体がある（特開昭５３−７４５９２
、特開昭６Ｏ−９９１５８）、このものは、相溶性はあ
る程度改善されているものの、本質的に靭性の乏しいス
チレン系ポリマーを用いるものであるため、低収縮性並
びにとりわけ耐衝撃性の点で著しく劣るという問題点が
ある。不飽和ポリエステルをゴム変性した提案では、α
、β−不飽和ジカルボン酸を含む不飽和ポリエステルの
二重結合に対して、共役ジエン系化合物、例えばジシク
ロペンタジエンヲティールスアルダー付加したものがあ
る（特開昭５８−２３１５）、このものは、共役ジエン
系化合物の付加量が少ないために、不飽和ポリエステル
樹脂との相溶性は期待できる反面、低収縮性及び耐衝撃
性の点で効果が得られないという問題点がある。

〈発明が解決しようとする問題点、その解決手段〉 本発明は、以上の如き従来の問題点を解決し、前述した
要請に応える合成樹脂材料用改質剤を提供するものであ
る。

しかして本発明者等は、上記観点で鋭意研究した結果、
セグメントとしてポリエステル部分と部分的に又は完全
に水素添加がされたポリジエン系化合物部分とを共有す
るブロック共重合体が正しく好適であることを見出し１
本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は。

それを構成するセグメントとしてポリエステル部分と部
分的に又は完全に水素添加がされたポリジエン系化合物
部分とを共有するブロック共重合体であって、ポリジエ
ン系化合物部分１個に対してエステル結合を介しポリエ
ステル部分が１個又は２個以上連結されているポリジエ
ン系−ポリエステル系ブロック共重合体を含有すること
を特徴とする合成樹脂材料用改質剤に係る。

本発明において、水添ＬＧＰ−ＰＥＳブロック共重合体
は１分子内に水酸基やカルボキシル基の如き活性水素基
を１個又は２個以上有する部分的に又は完全に水素添加
がされたポリジエン系化合物（以下、水添ＬＧＰと略記
する）を出発物質とし、触媒存在化に、有機ジカルボン
醜無水物と１．２エポキシドとを交互に反応させ、水添
ＬＧＰの活性水素基を介してポリエステル鎖を縮合形成
することにより、工業上有利に安定して得ることができ
る。

本発明の水添ＬＧＰ−ＰＥＳブロック共重合体において
肝要な点は、それを構成するセグメントとしてポリエス
テル部分と水添ＬＧＰ部分とを共有するところにあり、
本発明は該ブロック共重合体の構造等を特に限定するも
のではない０例えば、水添ＬＧＰに存在する活性水素基
は、該化合物の鎖中であっても又は末端であってもよく
、鎖に直接連結されていても又は任意の原子団を介して
間接連結されていてもよい、またセグメントを構成する
水添ＬＧＰは、ラジカル重合、イオン重合、リビング重
合等によって得られるポリジエン系化合物を水素添加し
たものであって、その重合方法の相違による立体異性や
構造異性を問題とするものではない。

水添ＬＧＰを構成することとなる単量体ジエン化合物は
、ブタジェン、インプレン、クロロプレン、１．３−ペ
ンタジェン等であるが、本発明で有利に使用できろ水添
ＬＧＰを例示すると、水素添加α、ω−１，２−ポリブ
タジェングリコール（Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−ＧＩシリー
ズ）、水素添加α、ω−１．２−ポリブタジェンジカル
ポン酸（Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−ＣＩシリーズ、以上２点
は日本曹達社製）等が挙げられる。

また前記製造例において、有機ジカルボン酸無水物とし
ては、コハク酸無水物、マレイン酸無水物、アルケニル
コハク酸無水物等の脂肪族ジカルボン酸無水物、フタル
醜無水物、ナフタレンジカルボン酸無水物等の芳香族ジ
カルボン醜無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物
、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、エンドメチレン
シクロヘキセンジカルボン酸無水物等の脂環族ジカルボ
ン酸無水物等が挙げられる。

更に前記製造例において、１．２−エボキシドとしては
、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１．２
−ブチレンオキサイド等が挙げられる。

そして前記製造例において、触媒としては、塩化リチウ
ムや臭化リチウム等のハロゲン化リチウム、テトラメチ
ルアンモニウムブロマイド、トチブチルメチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラプロピルアンモニウムクロライ
ド等のテトラアルキル第四級アンモニウム塩が挙げられ
る。

いうまでもなく、以上例示したいずれについても、本発
明がそれらに限定されるというものではない。

本発明の基本的な考え方は、水素添加によって耐熱性や
耐光性の向上されたポリジエン系化合物の本来的特性を
利用しつつ、マトリックス樹脂との相溶性乃至分散性を
高めるために、そのような水添ＬＧＰにセグメントとし
てポリエステルを結合した水添ＬＧＰ−ＰＥＳブロック
共重合体を用いるところにある。

次に、本発明の水添ＬＧＰ−ＰＥＳブロック共重合体の
有利な製造方法の一例をより具体的に挙げる。不活性溶
媒の存在下又は非存在下に、前記した活性水素基を有す
る水添ＬＧＰ１モルに対し所定モル琶の有機ジカルボン
酸無水物及び触媒を反応容器に仕込み、常圧又は加圧下
に所定モル量（７）１．２−エポキシドを導入し、５０
〜２００℃、好ましくは１２０〜１５０℃の加熱下に反
応させて、水添ＬＧＰ−ＰＥＳブロック共重合体を得る
。

かくして得られる本発明の水添ＬＧＰ−ＰＥＳブロック
共重合体中のポリエステル鎖の末端基は、通常、水酸基
又はカルボキシル基或いはそれらの混合となるが、末端
基としての水酸基とカルボキシル基との比率は反応に関
芋する有機ジカルボン酸無水物と１．２−エポキシドと
のモル比によって左右される。それ故、末端基としての
水酸基とカルボキシル基との比率は上記両者の反応モル
比の選択によって変化させることができる。

上記のような末端基としての水酸基及び／又はカルボキ
シル基は、該末端基と反応性のある物質を反応させ、エ
ーテル結合やエステル結合等の連結基を介して各種の反
応性基、例えばビニル基。

エポキシ基、イソシアネート基等を付加し、末端変性を
行なうことができ、また末端の水酸基に対し、ジカルボ
ン酸、二価以上の多塩基酸又はそれらの酸無水物を反応
させて末端カルボキシル変性をすることもできる。更に
末端基としての水酸基又はカルボキシル基を、エーテル
結合、エステル結合又はアミド結合等を介して封鎖し、
非反応性の末端変性を行なうこともでき、末端のカルボ
キシル基の反応性を不活性化する目的で、該カルボキシ
ル基をアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の塩に変
性することもできる。

本発明の水添ＬＧＰ−ＰＥＳブロック共重合体の末端基
について、ＳＭＣ（板状成形材料）やＢＭＣ（塊状成形
材料）の製造では増粘剤として酸化マグネシウム又はイ
ソシアネート類が使用されるが、酸化マグネシウムを使
用する場合は、末端基としてカルボキシル基の比率を、
またジイソシアネート類を使用する場合は末端基として
水酸基の比率をそれぞれ高めたものが、成形材料である
不飽和ポリエステル樹脂組成物の安定性や得られる成形
物の物性改善に極めて有効である。そして、前述の如く
反応性の末端変性を行なったものは、そのものとマトリ
ックス樹脂又は各種の充填剤や架橋剤との間に化学的結
合が形成されるため、成形物の物性改良には極めて有効
な場合が多く、また前述の如く非反応性の末端変性を行
なったものは、マトリックス樹脂との相溶性或は化学的
安定性が向上する場合が多い。

本発明の水添ＬＧＰ−ＰＥＳブロック共重合体は、８硬
化性樹脂及び各種の熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂と
する成形物の耐衝撃性向上及び／又は硬化収縮性低下を
目的とする改質剤として特に優れた性能を有する。その
理由は、水添ＬＧＰ−ＰＥＳブロック共重合体が、従来
より同様の目的で使用されるゴム系物質や熱可塑性樹脂
に比較して、マトリックス樹脂に対する均−且つ安定な
相溶性乃−至分散性を発揮するためである。水添ＬＧＰ
−ＰＥＳブロック共重合体は、ポリジエン系化合物部分
とポリエステル部分との、双方の分子量、構造１組成並
びに分子量比率等によって所望の性能のものが得られる
。マトリックス樹脂との相溶性乃至分散性を向上させる
には、ポリエステル部分の分子量比率を高めることによ
って可能であり、より具体的には、マトリックス樹脂の
種類に応じて、ポリエステル部分を構成する有機ジカル
ボン酸及び１．２−エポキシドの種類並びにそれらの使
用比率を適宜に変えることにより、それぞれの目的とす
る性能を有するものが得られる。

また、ポリエステル部分の比率を相対的に大きくすると
、マトリックス樹脂との相溶性は極めて良好となる反面
、成形物の表面特性等は必ずしも改善されなくなる。し
たがって、マトリックス樹脂との相溶性乃至分散性と成
形物の表面特性等との双方を満足するには、ポリジエン
系化合物部分とポリエステル部分との比率が問題になる
が、それは各部分の構造や適用するマトリックス樹脂の
種類によっても影テされる。

上記のような理由から、本発明の水添ＬＧＰ−ＰＥＳブ
ロック共重合体を耐衝撃性向上や硬化収縮性低減等を目
的とする改質剤として用いる場合、ポリジエン系化合物
部分の比率は１０〜９５重量％とするのが好ましく、熱
硬化性合成樹脂を対称とする場合には４０〜９０重量％
とするのが特に好ましい、ポリエステル部分が５重量％
未猫のものはマトリックス樹脂との分散性が劣るように
なる。

以上、本発明の水添ＬＧＰ−ＰＥＳブロック共重合体の
主な性能を説明したが、該ブロッ共重合体は、マトリッ
クス樹脂中にこれと非相溶性の他の熱可塑性樹脂を安定
分散させるための分散剤としても極めて有効である。

本発明に係る改質剤は、水添ＬＧＰ−ＰＥＳブロック共
重合体に、熱硬化性合成樹脂原料であるエラストマーや
プレポリマー、熱可塑性樹脂、ビニル重合性単量体、有
機溶剤、可塑剤、有機又は無機性ｍｕ剤、繊維状強化剤
等を適宜に含有させたものとすることができる。４！ｆ
に、水添ＬＧＰ−ＰＥＳブロック共重合体を熱硬化性不
飽和ポリエステル樹脂へ用いる場合、該共重合体を、ス
チレン、メチルスチレン、メチルメタクリレート等のビ
ニル重合性単量体へ適宜の濃度で希釈した組成物が使用
上極めて好都合である。

以下、本発明をより明確にするため、水添ＬＧＰ−ＰＥ
Ｓブロック共重合体の製造参考例及びそれらを使用した
実施例の評価を具体的に挙げる。

〈実施例等〉 ・製造参考例１（後記第１表中でＢに相当するもの） 無水フタル酸５２．３ｇ（０，３５モル）、無水コハク
＃８２．５ｇ　（０，８２５モル）、触媒として塩化リ
チウム０．７ｇ及び水素添加α、ω−１，２−ポリブタ
ジェングリコール（Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−Ｇ１１０００
、平均分子ｌ１ｔ１４００、ヨウ素価６、日本曹達社製
＞７００ｇ　（０，５モル）をオートクレーブに仕込み
、反応系を窒素ガス鐙換した後、攪拌しながら１３０℃
にまで加熱した０次いで、プロピレンオキサイド４２．
７ｇ（０，７４モル）を１時間かけて圧入した。１３０
℃で２時間熟成を行ない、反応を完結させ、淡黄色透明
粘液状の生成物８７５ｇを得た。

ここで得られた水添ポリブタジェン−ポリエステルブロ
ック共重合体の分子量は１７５５　（計算値、以下分子
量は計算値）、ポリジエン系セグメントの比率は７９．
８重量％（以下％は重量％）、酸価２８、水酸基価３９
であった。

・製造参考例２（後記第２表中でＧに相当するもの） 製造参考例１で得られたブロック共重合体７８６ｇ（０
，４４８モル）及び無水コハク酸５４゜２ｇ（０，５４
モル）をフラスコに仕込み、１２０〜１２５℃の温度下
、窒素気流中にて、２時間反応させた。内容物を５０℃
に冷却後、スチレンモノマー２１０ｇを加えて、ブロッ
ク共重合体８０重量％を含むスチレン溶液を調整した。

このブロック共重合体を含むスチレン溶液の酸価５１．
５、水酸基価０．８であり、ポリエステル鎖の末端がカ
ルボキシル変性された水添ポリブタジェン−ポリエステ
ルブロック共重合体が得られた。

・製造参考例３（後記第１表中でＦに相当するもの） 無水コハクｍ１３０　、２　ｇ　（１、３モル）　、　
％水フタル酸１０５．２ｇ（０，７１モル）、無水マレ
イン酸３５．８ｇ　（０，３６５モル）、水素添加α、
ω−１．２−ポリブタジェングリコール（！ｇ！造参考
例１に記載のもの）１４００ｇ　（１モル）及び塩化リ
チウム０．６ｇをオートクレーブに仕込み、窒素ガスで
反応系内を置換後、攪拌しながら１３０℃まで加熱した
０次いで、プロピレンオキサイド８６．３ｇ（１，４９
モル）を４０分間かけて１２５〜１３０℃の温度下で圧
入した、この温度で２時間熟成を行ない、反応を完結さ
せ、水添ポリブタジェン−ポリエステルブロック共重合
体を得た。冷却後、これにスチレンモノマー４３９ｇを
加えて希釈溶解し、上記ブロック共重合体８０重量％を
含有するスチレン溶液を調整した。

ここで得られた水添ポリブタジェン−ポリエステルブロ
ック共重合体は、分子１１７５８．ポリジエン系セグメ
ント部の比率７９．６％、そのスチレン溶液の酸価２６
．Ｏ１同水酸基価２６．７であった・ ・実施例１（水添ＬＧＰ−ＰＥＳブロー２り共重合体の
例） 製造参考例１及び３と同様にして、第１表記載の水添Ｌ
Ｇｉ”−ＰＥＳブロック共重合体を得た。

第１表 注）木ｌ；右機ジカルボン酸無水物 ＊２．１．２−エポキシド 本３：水素添加α、ω−１，２−ポリブタジエングリコ
ール（Ｎｉｓｓｏ　　Ｐ Ｂ−ＧＩ１００Ｏ１日本曹達社製） ＳＡ；無水コハク酸、ＰＡ、無水フタル酸ＭＡ、無水マ
レイン酸 ＰＯ，プロピレンオキサイド ・実施例２（末端変性を行なった水添ＬＧＰ−ＰＥＳブ
ロック共重合体の例） 第１表記載のＢを対称にして、第２表記載の末端変性を
行なった水添ＬＧＰ−ＰＥＳブロック共重合体を得た。

第２表 注）＊４；　　　　　　ＣＨ３ ・評価１ 固形分６０％を含有する不飽和ポリエステル樹脂のスチ
レン溶液（ポリセット９１０７、日立化成社製、フタル
酸エステル系）６０重量部、スチレンモノマー２７重量
部、第３表記載の改質剤１３重量部をビーカーにとり、
プロペラ攪拌機にて５分間均一に混合攪拌し、１００ｍ
１メスシリンダーに移して室温静置した状態で、経時的
に相分趙琶（体積％）を測定し、結果を第３表に示した
。

第３表 注）Ａ−ｃ；第１表及び第２表に記載のものＨＰＢＧ；
水素添加α、ω−１．２−ポリブタジェングリコール（
Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−ＧＩ１００Ｏ１日本博達社製） ＳＢＳ　、スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共
重合体（カリフレックスＴＲ１１０２、シェル化学社製
） ＳＥＳ　；ポリエステルを末端変性したものにスチレン
モノマーを懸８重合したスチレン系ポリマーのブロック
共重合体（特開昭６０−９９１５８の実施例１で提案の
もの） ・評価２ 第１表に記載した改質剤Ｂと第２表に記載した改質剤Ｇ
の２種のブロック共重合体について各々３３％スチレン
溶液４０部に対し、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂と
してユビカ７５０７　（日本ユビカ社製）を６０部、タ
ーシャリ−ブチルパーベンゾエート１．５部及びステア
リン酸亜鉛３゜０部の液をバンバリーミキサ−中に用意
し、それに２００部の炭醸カルシウム粉末を加え、よく
均一にした後、１部２インチ長のガラス繊、！９６０部
ヲ添加して、１分後にバンバリーミキサ−を停止し、プ
レミックスを作った。これを型温１４５℃で成形したと
ころ、均一な表面光沢を呈する成形物が得られ、その成
形収縮率は、改質剤Ｂのブロック共重合体を用いた場合
に０．００４％弱、改質剤Ｇの共重合体を用いた場合に
０．００５％弱であった・ これに対し、ブロック共重合体に代えて水素添加α、ω
−１，２−ポリブタジェングリコール（製造参考例１に
記載のもの）を用いること以外は全て同一条件で作られ
たプレミックスの場合、その成形物の表面は光沢斑が著
しく、見るに酎えないものであった・ 番評価３ 第１表に記載した改質剤Ｆのブロック共重合体の３３％
スチレン溶液を調整し、この溶液４０部に、熱硬化性不
飽和ポリエステル樹脂としてボリナン）９１２０　（日
立化成社製）を６０部、ステアリン酸亜鉛３部、ターシ
ャリ−ブチルパーベンゾエート１．５部、炭醜カルシウ
ム粉末１４０部及びバラベンゾキノン０．３部を均一混
合し、次いで酸化マグネシウム２部を加え、直ちに１イ
ンチ長のガラス＃ａ、［１０％を含む５Ｍ０ｆｆ１組成
物を作った。これを型温１４０℃で成形したところ、成
形物の表面にわずかな曇りはあるが光沢具合は均一であ
り、成形収縮率は０．０５％であった。

これに対し、ブロック共重合体に代えて水素添加α、ω
−１．２−ポリブタジェシグリコール（製造参考例１に
記載のもの）を用いること以外は全て同一条件で作られ
たＳＭＣ用組成物の場合。

その成形物の表面は光沢斑が著しく、流れ模様も認めら
れ、成形収縮率は−０，２５％であった。

また、この場合は酸化マグネシウム添加前のドープの安
定性も悪く、明らかに相分離し、この面からも工業的操
作の至難が明白であった。

・評価４ 第１表に記載した改質剤Ｂと第２表に記載した改質剤Ｇ
の２種のブロック共重合体の各３３％スチレン溶液５０
０部に対し、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂としてポ
リライ）ＰＣ−６７０（大日本インキ社製）を５００部
加え、更にナンテン酸コバル）６０部を溶解し、粘度８
３０センチポイズの液を得た。この液を、予めガラスマ
ットをセットしである樹脂射出金型（ＲＩＭ又はＲＴＭ
と通称される）へ送入するに当たり、アセチルアセトン
パーオキサイドを該送入液の１％となるように混合しつ
つ金型へポンプで送入した。その際、金型の該受入口は
直径２０ｍｍであり、送入時の型温は２５℃であった。

２時間後、型温は重合熱で上昇をはじめ、その後３時間
で最高温度７０℃に達した。更に３時間経過後、金型を
開いて、成形物を取り出した。成形物の外観は一様であ
って特に光沢斑はなく、ブロック共重合体を用いないで
他は全て同一にして得た成形物に比べ１表面は滑らかで
、ガラス繊維の浮き出しは殆ど認められなかった。

・評価５ 第１表に記載した改質剤Ｂの３３％スチレン溶液を調整
した。この溶液４０部、熱硬化性不飽和ポリエステル樹
脂としてポリセット９１２７（日立化成社製）を６０部
及びターシャリ−ブチルパーベンゾエート１．５部を均
一混合し、更に炭酸カルシウム粉末１４０部を混合した
ドープに攪拌しながらＭＤＩを５部加え、直ちに１イン
チ長のガラス繊維２７％を有するＳＭＣ用組成物を作り
、これを１４５℃で平板に成形した。晟彫物の表面は、
ともにＭＤＩ増粘方式であるので俊褐色をおびているが
、光沢斑は軽微であり、成形収縮率は０．０２％、アイ
ゾツト衝撃強度（ノツチ付）は１７．０フイート・ボン
ド／インチであった。

これに対し、本発明におけるブロック共重合体の製造に
用いた水添ＬＧＰに代えて、α、ω−１，２−ポリブタ
ジェングリコール（Ｎｉｓｓ。

ＰＢ−Ｇ１０００．平均分子量１４３０、日本曹達社製
）を用いて製造したブロック共重合体を用いること以外
は全て同一条件で得た成形物の表面は、光沢斑やガラス
ｔａｇの浮き出しが認められないものの、黄褐色に着色
していた。またアイゾット衝撃強度（ノツチ付）は１６
．５フイ一トΦボンド／インチとほぼ同等であった。

尚、６例において、部及び％はいずれも重量表示である
。

〈発明の効果〉 各実施例及び評価からも明らかなように、以上説明した
本発明には、充分な相溶乃至分散安定性を持ち、成形作
業性がよく、その成形物に表面特性や低収縮性等の面で
優れた物性改良を施すことができる効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、それを構成するセグメントとしてポリエステル部分
   と部分的に又は完全に水素添加がされたポリジエン系化
   合物部分とを共有するブロック共重合体であって、ポリ
   ジエン系化合物部分１個に対してエステル結合を介しポ
   リエステル部分が１個又は２個以上連結されているポリ
   ジエン系−ポリエステル系ブロック共重合体を含有する
   ことを特徴とする合成樹脂材料用改質剤。 ２、ポリエステル部分がポリジエン系化合物分子中のカ
   ルボキシル基又は水酸基を出発基質としてこれに有機ジ
   カルボン酸無水物と１，２−エポキシドとを触媒存在下
   に交互に縮合形成させたポリエステル鎖である特許請求
   の範囲第１項記載の合成樹脂材料用改質剤。 ３、有機ジカルボン酸無水物が、無水フタル酸、無水コ
   ハク酸、無水マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸
   無水物、シクロヘキセンジカルボン酸無水物又はエンド
   メチレンシクロヘキセンジカルボン酸無水物から選ばれ
   る１種又は２種以上である特許請求の範囲第２項記載の
   合成樹脂材料用改質剤。 ４、１，２−エポキシドが、エチレンオキサイド、プロ
   ピレンオキサイド又はブチレンオキサイドから選ばれる
   １種又は２種以上である特許請求の範囲第２項又は第３
   項記載の合成樹脂材料用改質剤。 ５、ポリエステル部分の末端が、ビニル基、エポキシ基
   、イソシアネート基又はアミノ基の如き反応性基で変性
   されている特許請求の範囲第１項又は第２項記載の合成
   樹脂材料用改質剤。 ６、ポリエステル部分の末端が、エステル結合、エーテ
   ル結合、アミド結合又はウレタン結合を介して非反応性
   基で変性されている特許請求の範囲第１項又は第２項記
   載の合成樹脂材料用改質剤。 ７、ポリエステル部分の末端基の２５％以上がカルボキ
   シル基又は水酸基である特許請求の範囲第１項又は第２
   項記載の合成樹脂材料用改質剤。 ８、ポリジエン系化合物がポリブタジエン系化合物であ
   る特許請求の範囲第１項又は第２項記載の合成樹脂材料
   用改質剤。 ９、ポリブタジエン系化合物がブタジエンの単独重合体
   である特許請求の範囲第８項記載の合成樹脂材料用改質
   剤。 １０、ポリジエン系−ポリエステル系ブロック共重合体
   中の１０〜９５重量％がポリジエン系化合物部分である
   特許請求の範囲第１項〜第９項のいずれか一つの項記載
   の合成樹脂材料用改質剤。