JPS636048A - 不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物に関する
。

ＳＭＣ（板状成形材料）やＢＭＣ（塊状成形材料）等を
代表として、その他に所謂マツチドダイ法のようなウェ
ットモールド法、樹脂射出法であるＲＩＭ法等に、不飽
和ポリエステル硬化性樹脂組成物が広く利用されている
。

ところで、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、成形硬
化時において、成形収縮の大きいことが知られておシ、
その成形物の寸法精度向上のため、また他の物性例えば
耐衝撃性改良のために、該不飽和ポリエステル樹脂に他
の熱可塑性高分子化合物を添加することが広く行なわれ
ている。しかし、双方を単純に混合しただけの組成物で
は、その成形物の表面は著るしく不良となシ、収縮低減
や耐衝撃性向上の程度も誠に悪い。しかも−般的に、そ
のような組成物は充分な相溶乃至分散安定性を持たない
ため、成形作業性も劣る。

そこで、充分な相溶乃至分散安定性を持ち、成形作業性
がよく、その成形物に表面特性や低収縮性更には耐衝撃
性等で明らかに優れた物性を与え得る不飽和ポリエステ
ル硬化性樹脂組成物の出現が強く要請される。

本発明はかかる要請に応える不飽和ポリエステル硬化性
樹脂組成物に関するものである。

〈従来の技術、その問題点〉 従来、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂に添加する高分
子化合物の分子中にカルボン酸基を存在させ、そのカル
ボン酸基と熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂の末端遊離
カルボン酸基との間を酸化マグネシウムのようなアルカ
リ土類金属酸化物やその水酸化物を介して結合すること
が広く行なわれている。この場合、添加する高分子化合
物が、メタクリル酸やアクリル酸と、メチルメタクリレ
ートや酢酸ビニル或いはスチレン等との共重合物のよう
なものであれば、部分的効果は認められる。

しかし、この種の手段による組成物では、その成形物へ
前述したような物性改良を施すに程遠い。

−方、成形物の耐衝撃性等を改良する目的で、添加する
高分子化合物としてジエン系ポリマーを対象とし、これ
を上記と同様の従来手段で使用することも考えられるが
、そのような組成物から得られる成形物の表面は著るし
い光沢斑を生じ、他の諸物性も不良で、ジエン系ポリマ
ーにカルボキシル基を存在させる効果はない。カルボキ
シル基を有するジエン系ポリマーそれ自体は、不飽和ポ
リエステル硬化性樹脂組成物に用いられる単量体成分で
あるスチレンモノマーに溶解するが、そこに例えばα、
β−エチレン系不飽和ポリエステル等が共存すると、著
るしく速く層状に分離する０カルボキシル基を有するジ
エン系ポリマーは熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂と余
シにも相溶性乃至分散性が悪過ぎ、これらに酸化マグネ
シウムの如きものを添加しても、これを介して双方が造
塩結合をする前に分離する部分が相当量存在し、これが
結局はそのような組成物から得られる成形物の物性改良
に至らない原因と推定される。

そこで従来、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂に対する
相溶性乃至分散性を改良するものとして、スチレン系ポ
リマーのブロック共重合体を含有する組成物が提案され
ているが（特開昭５３−７４５９２、特開昭６Ｏ−９９
１５８）、このものは相溶性乃至分散性をある程度改良
しているものの、本質的に靭性の乏しいスチレン系ポリ
マーを骨格とするブロック共重合体を使用するため、該
組成物から得られる成形物の低収縮性並びにと９わけ耐
衝撃性の点で著るしく劣る。

〈発明が解決しようとする問題点、その解決手段〉 本発明は狭止の如き従来の問題点を解決し、前述した要
請に応える新たな不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物
を提供するものである。

しかして本発明者らは、上記観点で鋭意研究した結果、
熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂に、セグメントとして
ポリエステル部分と液状ゴム系化合物部分とを共有する
ブロック共重合体を含有させた組成物が正しく好適であ
ることを見出し、本発明を完成するに到った。

すなわち本発明は、 それを構成するセグメントとしてε−脂肪族ラクトンの
開環重合によって得られるポリエステル部分と液状ゴム
系化合物部分とを共有するブロック共重合体、及び不飽
和ポリエステルの双方を含有することを特徴とする不飽
和ポリエステル硬化性樹脂組成物に係る。

本発明において、ブロック共重合体は、分子内に水酸基
を有する液状ゴム系化合物を出発物質とし、触媒存在下
に、ε−脂肪族ラクトンを逐次開環重合させ、液状ゴム
系化合物にポリエステル鎖を導入することにより、工業
上有利に安定して得ることができる。

本発明のブロック共重合体において肝要な点は、それを
構成するセグメントとしてε−脂肪族ラクトンの開環重
合によって得られるポリエステル部分と液状ゴム系化合
物部分とを共有するところにあり、本発明はブロック共
重合体の製造方法やその他の構造等を特に限定するもの
ではない。例えば、液状ゴム系化合物に存在する水酸基
は、該化合物の鎖中であっても又は末端であってもよく
、鎖に直接連結されていても又は任意の原子団を介して
間接連結されていてもよい。またセグメントを構成する
液状ゴム系化合物は、ラジカル重合、イオン重合、リビ
ング重合等、その重合方法の相違による立体異性や構造
異性を問題とするものではない。

液状ゴム系化合物を構成することとなる単量体ジエン化
合物は、ブタジェン、インプレ／、クロロプレン、１，
３−ペンタジェン、シクロペンタジェン等であるが、本
発明で有利に使用できる液状ゴム系化合物を例示すると
、α、ω−１，２−ポリブタジェングリコール（Ｎｉｓ
ｓｏＰＢ−Ｇシリーズ）、水素添加α、ω−１，２−ボ
リブタジｘ７グリ：７−ル（Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−ＧＩ
シリーズ、以上２点は日本曹達社製）、末端水酸基変性
１，４−ポリブタジェン（Ｐｏｌｙ−ｂｄＲ−４５Ｍ又
はＲ−４５ＨＴ、出光石油化学社製又はアーコケミカル
社製）等が挙げられる。上記のような、水酸基が直接炭
化水素鎖に付いた液状ゴム系化合物以外のものでは、カ
ルボキシ変性液状ゴム系化合物のカルボキシル基にアル
キレンオキサイドを付加させてヒドロキシアルキルエス
テル化したもの、エポキシ変性液状ゴム系化合物のエポ
キシ基に水又はアルコール又は１価の有機酸を反応させ
てエポキシ基を開環させたもの等も供試できる。

また前記反応において、ε−脂肪族ラクトンとしては、
ε−カプロラクトンが代表例として挙げられる。

そして、ε−脂肪族ラクトンを液状ゴム系化合物の官能
基として存在する水酸基に対し逐次開環重合させるのに
用いられる触媒としては、［講座重合反応論７巻開環重
合（ＩＩ）Ｊ（化学同人発行。

１０８頁）に記載されているような、アニオン重合触媒
、配位アニオン重合触媒、カチオン重合触媒等が利用で
きる。特に、テトラブチルチタネート、テトロプロピル
チタネート、テトラエチルチタネート等のチタン系触媒
や、ジプチル錫オキシド、オクチル酸錫、塩化第−錫等
の錫系触媒が有利である。

いうまでもなく、以上例示したいずれについても、本発
明がそれらに限定されるというものではない。

本発明の基本的な考え方は、液状ゴム系化合物の本来的
特性を利用しつつ、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂と
の相溶性乃至分散性を高めるために、該液状ゴム系化合
物にセグメントとしてポリエステルを結合したブロック
共重合体を用いるところにある。

熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂との相溶性乃至分散性
に関する試験は後述するが、該樹脂とブロック共重合体
との相溶性乃至分散性が多少不足気味であっても、ポリ
エステルセグメント鎖の末端基をカルボン酸型にしてお
き、増粘剤として酸化マグネシウムや水酸化マグネシウ
ムの類を添加することによって、充分な相溶性乃至分散
性を得ることができる。ポリエステルセグメント鎖の末
端基は通常水酸基であるが、これをカルボン酸型とする
には、該水酸基に任意の二塩基酸又はその無水物を反応
させることによって達成される。同様に、ポリエステル
セグメント鎖の末端基が通常の水酸基型であるときには
、増粘剤としてメチレンージ（４−７エニルイソシアネ
ート）の如きジイソシアネート類を用いれば、相溶性乃
至分散性の不足を充分に補うことができる。また、ブロ
ック共重合体中に占めるポリエステルセグメントの含有
率も熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂との相溶性乃至分
散性に関与する。−般に、ポリエステルセグメントの含
有率を高くすれば相溶性乃至分散性は増し、逆に低くす
れば相溶性乃至分散性は減する。

一般に、本発明に係る組成物に用いるブロック共重合体
中のポリエステルセグメント含有率は、１０〜６０重量
％とするのが好ましい。

本発明においてブロック共重合体は、通常２５〜４０チ
の重合性単量体例えばスチレンモノマー溶液になし、熱
硬化性不飽和ポリエステル樹脂に対してその溶液を２０
〜５０％混合して用いるのが普通である。もっとも、ブ
ロック共重合体の種類によっては、熱硬化性不飽和ポリ
エステル樹脂へ添加するに前もって、スチレンモノマー
等の重合性単量体に溶解しておく必要はなく、熱硬化性
不飽和ポリエステル樹脂に所要量の重合性単量体を加え
、それにブロック共重合体を添加してもよい０ 本発明に係る組成物に有利に使用できる熱硬化性不飽和
ポリエステル樹脂は、α、β−エチレン系不飽和ジカル
ボン酸とグリコール類の給金型ポリエステル又は該縮合
型ポリエステルに含まれる不飽和基に共役ジエン系化合
物が付加された変性不飽和ポリエステルの他に、ノボラ
ック型不飽和ポリエステルやビニルエステル型不飽和ポ
リエステルであるが、本発明は熱硬化性不飽和ポリエス
テル樹脂の内容に伺等制限を加えるものではない。

これらの樹脂に含まれる溶剤としては、スチレン、メタ
クリル酸エステル、ジアリルフタレート等の重合性単量
体があるが、普通スチレンが用いられ、固形分が６０〜
６５チに調整されているものが使用し易い。

以上説明したように、本発明に係る組成物中の溶剤は普
通スチレンモノマーであるが、成形物に難燃性を付与す
るためには、その−部又は全部をクロルスチレンモノマ
ーとすることもできる。また成形物の耐候性や光沢を向
上するためには、スチレンモノマーの一部をメタクリル
酸メチルとすることもできる。その他、目的に応じて種
々の重合性モノマーを組成物中に存在させることができ
る０ 本発明に係る組成物の最も簡単な組成は前述したような
ブロック共重合体と熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂と
の混合物である。成形方法がマツチドダイ法、樹脂圧入
法（ＲＩＭ法）、ノ・ンドレーアップ法、フィラメント
ワインディング法等である場合には、このような最も簡
単な組成に適宜硬化触媒や離型剤等の微少添加物を加え
たものが用いられるが、この際必要に応じて従来公知の
高分子化合物を添加してもよい。ＳＭＣやＢＭＣ等のプ
レミックス成形材料としては、これ等の所謂樹脂の他に
、充填剤として炭酸カルシウム等、要すれば増粘剤とし
てアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物又はジイソシア
ネート等、離型剤として金属石けん等、補強剤としてガ
ラス繊維等が更に添加されるが、それらの混合割合や混
合方法等は従来公知の組成物の場合と特に異なるところ
はない０ 以下、本発明をより具体的にするため、ブロック共重合
体の製造参考例、実施例を挙げるが、本発明はこれらに
限定されるものではない。これらの例示を含めて、以上
説明した本発明に基づく核質思想内の変更や修正は本発
明に包含されるものである。

〈実施例等〉 ・製造参考例１ 水素添加α、ω−１，２−ポリブタジェングリコール（
Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−ＧＩ１００Ｏ１平均分子量１４０
０、日本曹達社製）７００１ｉ’（０，５モル）、触媒
としてテトラブチルチタネート０．７１１及びＣ−カプ
ロラクトン３００　ｆ　（２，６３モル）を反応缶に仕
込み、窒素ガス雰囲気下、１５０°Ｃで３時間反応させ
、淡黄色透明粘液状の生成物９９７ｇを得た。ここで得
られた水添ポリブタジェン−ポリカプロラクトンブロッ
ク共重合体の分子量は２０００（計算値、以下分子量は
計算値）、ポリカプロラクトンからなるポリエステルセ
グメントの比率は３０，０重量％（以下チは重量％）、
酸価０．３、水酸基価５４．６であった。

・製造参考例２ 製造参考例１で得られたブロック共重合体８００ｇ（０
，４モル）及び無水コハク酸４０ｇ（０，４モル）をフ
ラスコに仕込み、１２０〜１２５℃の温度下、窒素気流
中にて、２時間反応させた。内容物を５０°Ｃに冷却後
、スチレンモノマー２１０ｆを加えて、ブロック共重合
体８０重量％を含むスチレン溶液を調整した。このブロ
ック共重合体を含むスチレン溶液の酸価５０．２、水酸
基価１．２であり、ポリエステル鎖の末端がカルボキシ
ル変性された水添ポリブタジェン−ポリエステルブロッ
ク共重合体が得られた。

・製造参考例３ α、ω−１，２−ポリブタジェンジカルボン酸（Ｎｉａ
ｓｏ　　ＰＢ−Ｃ１００Ｏ１平均分子量１５２０、日本
曹達社製）７６０ｇ（０，５モル）及び塩化リチウム１
．５ｇをオートクレーブに仕込み、窒素ガスで反応系内
を置換後、攪拌しながら１３０℃まで加熱した。次いで
、エチレンオキサイド４８．４ｆ（１，１モル）を３０
分間かけて１３５〜１４５°Ｃの温度下で圧入した。こ
の温度で２時間熟成を行ない、反応を完結させ、α、ω
−１，２−ポリブタジェンジカルボン酸ジヒドロキフジ
ヒドロキシエチルエステル８０５ｇで、触媒としてテト
ラブチルチタネートｏ、　ｓ　ｙ　、及びε−カプロラ
クトン７９８ｆ（７モル）を仕込み、１４５〜１５０’
Ｃの温度下、窒素気流中にて４時間反応させ、淡黄色透
明粘液状の生成物的１６０Ｏｆを得た。

ここで得られたポリブタジェン−ポリカプロラクトンブ
ロック共重合体は、分子量３２０４、ポリエステルセグ
メントの比率５２．６％、酸価１．２、水酸基価３４．
７であった。

・実施例１ 製造参考例２で得られたブロック共重合体の３３チスチ
レン溶液を調整し、その溶液について、以下の熱硬化性
不飽和ポリエステル樹脂との相溶性乃至分散性を試験し
た。用いた熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂は、ユピカ
７５０７（日本ユピ力社製）、ポリセット９１２０、ポ
リセット９１０７、ポリセット２２１２、ポリセット６
２００（以上４点は日立化成社製）の５種である。ボリ
セッ）９１０７の場合のみ、２４時間で５チ程度の相分
離を認めたが、他の組合わせはいずれも、増粘剤なしで
も、相分離は認められなかった。

したがって、上記のような組合わせの組成物は全て、糧
々の成形方法で表面の光沢が均一の美しい成形物を与え
ることが予想された。

そこで、製造参考例２のブロック共重合体についてその
３３チスチレン溶液４０部に対し、ユピカ７５０７を６
０部、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート１，５部及
びステアリン酸亜鉛３．０部の液をバンバリーミキサ−
中に用意し、それに２００部の炭酸カルシウム粉末を加
え、よく均一にした後、１部２インチ長のガラス恢維６
０部を添加して、１分後にバンバリーミキサ−を停止し
、プレミックスを作った。このプレミックスは本発明の
組成物に基づくものであるが、これを型温１４５°０で
成形したところ、均一な表面光沢を呈する成形物が得ら
れ、その成形収縮率は０．００３％であワた。

これに対し、ブロック共重合体に代えて水素添加α、ω
−１，２−ポリブタジェングリコール（製造参考例１に
記載のもの）を用いること以外は全て同一条件で作られ
たプレミックスは公知のものであるが、その成形物の表
面は光沢斑が著るしく、見るに耐えないものであった。

・実施例２ 製造参考例２で得られたブロック共重合体の３３チスチ
レン溶液を調整し、この溶液４０部に、ポリセラ）９１
２０を６０部、ステアリン酸亜鉛３部、ターシャリ−ブ
チルパーベンゾニー）１．５部、炭酸カルシウム粉末１
４０部及びバラベンゾキノン０．３部を均一混合し、次
いで酸化マグネシウム２部を加え、直ちに１インチ長の
ガラス繊維１０チを含むＳＭＣ用組成物を作った。この
組成物は本発明に基づくものであるが、これを型温１４
０°Ｃで成形したところ、成形物の表面にわずかな曇り
はあるが、光沢具合は均一であり、成形収縮率は０．０
４チであった０ これに対し、ブロック共重合体に代えて水素添加α、ω
−１，２−ポリブタジェングリコール（製造参考例１に
記載のもの）を用いること以外は全て同一条件で作られ
たＳＭＣ用組成物の場合、その成形物の表面は光沢斑が
著るしく、流れ模様も認められ、成形収縮率は−０，２
５％であった０また、この場合は酸化マグネシウム添加
前のドープの安定性も悪く、明らかに相分離し、この面
からも工業的操作の至難が明白であった０・実施例３ 製造参考例１で得られたブロック共重合体の３３％スチ
レン溶液５００部に対し、熱硬化性不飽和ポリエステル
樹脂としてポリライトＰＣ−６７０（大日本インキ社製
）を５００部加え、更にナフテン酸コバルト６０部を溶
解し、粘度８３０センチポイズの液を得た。この液を、
予めガラスマットをセットしである樹脂射出金型（ＲＩ
Ｍ又はＲＴＭと通称される）へ送入するに当た勺、アセ
チルアセトンパーオキサイドを該送入液の１％となるよ
うに混合しつつ金型ヘポンプで送入した０その際、金型
の液受入れ口は直径２０１１ａＲであフ、送入時の型温
は２５°Ｃであった。２時間後、型温は重合熱で上昇を
はじめ、その後３時間で最高温度７０°Ｃに達した。更
に３時間経過後、金型を開いて、成形物を取り出した０
成形物の外観は一様であって特に光沢斑はなく、ブロッ
ク共重合体を用いないで他は全て同一にして得た成形物
に比べ、表面は滑らかで、ガラス繊維の浮き出しは殆ん
ど認められなかった。

・実施例４ 製造参考例１．同３で得られた２種のブロック共重合体
の各３３％スチレン溶液を調整した。この溶液４０部、
熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂としてポリセラ）９１
２７（日立化成社製）を６０部及びターシャリ−ブチル
パーベンゾエート１゜５部を均一混合し、更に炭酸カル
シウム粉末１４０部を混合したドープに攪拌しながらＭ
ＤＩを５部加え、直ちに１インチ長のガラス繊維２７％
を有するＳＭＣ用組成物を作った。この組成物は本発明
に基づくものであるが、これを１４５℃で平板に成形し
た。成形物の表面は、ともにＭＤＩ増粘方式であるので
黄褐色をおびているが、光沢斑は軽微であシ、成形収縮
率は製造参考例１のブロック共重合体を用いた場合に０
．０２５％、製造参考例３のブロック共重合体を用いた
場合Ｋ　Ｏ，Ｏａ２チであった。またアイゾツト衝撃強
度（ノツチ付）は前者の場合に１５．９フイート・ボン
ド／インチ、後者の場合に１５．７フイート・ボンド／
インチであった。

これに対し、本発明におけるブロック共重合体に代えて
α、ω−１．２−ポリブタジエンジカルポン酸ジヒドロ
キシエチルエステル（製造参考例３に記載のもの）を用
いること以外は全て同一条件で得た成形物の表面は、着
色は同程度であるが、光沢斑やガラス繊維の浮き出しが
認められて不良であシ、この点からも成形収縮率の大き
いことが窺え、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は１３
．２フイート・ボンド／インチであった。

尚、各側において、部及びチはいずれも重量表示である
。

〈発明の効果〉 各実施例からも明らかなように、以上説明した本発明に
は、充分な相溶乃至分散安定性を持ち、成形作業性がよ
く、その成形物に表面特性や低収縮性等の面で優れた物
性改良を施すことができる効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　それを構成するセグメントとしてε−脂肪族ラクト
   ンの開環重合によって得られるポリエステル部分と液状
   ゴム系化合物部分とを共有するブロック共重合体、及び
   不飽和ポリエステルの双方を含有することを特徴とする
   不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物。 ２　特許請求の範囲第１項の記載において、更に重合性
   単量体、充填剤、硬化触媒、離型剤及び補強用繊維を含
   有するＳＭＣ又はＢＭＣ用の不飽和ポリエステル硬化性
   樹脂組成物。 ３　特許請求の範囲第１項又は第２項の記載において、
   更に増粘剤を含有する不飽和ポリエステル硬化性樹脂組
   成物。 ４　特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一つの項
   の記載において、液状ゴム系化合物がポリブタジエン系
   化合物又は水素添加されたポリブタジエン系化合物であ
   る不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物。 ５　特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか一つの項
   の記載において、液状ゴム系化合物がポリイソプレン系
   化合物又は水素添加されたポリイソプレン系化合物であ
   る不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物。 ６　特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか一つの項
   の記載において、ポリエステル部分が液状ゴム系化合物
   部分に存在する水酸基を出発基質としてこれにε−脂肪
   族ラクトンを触媒存在下に逐次開環重合させたものであ
   る不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物。 ７　特許請求の範囲第６項の記載において、ε−脂肪族
   ラクトンがε−カプロラクトンである不飽和ポリエステ
   ル硬化性樹脂組成物。 ８　特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか一つの項
   の記載において、ブロック共重合体中の１０〜６０重量
   ％がポリエステル部分である不飽和ポリエステル硬化性
   樹脂組成物。 ９　特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか一つの項
   の記載において、不飽和ポリエステルがα，β−エチレ
   ン系不飽和ポリエステル、ノボラック型不飽和ポリエス
   テル及びビニルエステル型不飽和ポリエステルから選ば
   れる１種又は２種以上である不飽和ポリエステル硬化性
   樹脂組成物。