CN112851870B - 一种改性聚异戊二烯及制备方法和由其制备的丙烯酸酯树脂分散体 - Google Patents

一种改性聚异戊二烯及制备方法和由其制备的丙烯酸酯树脂分散体 Download PDF

Info

Publication number
CN112851870B
CN112851870B CN201911100425.9A CN201911100425A CN112851870B CN 112851870 B CN112851870 B CN 112851870B CN 201911100425 A CN201911100425 A CN 201911100425A CN 112851870 B CN112851870 B CN 112851870B
Authority
CN
China
Prior art keywords
parts
acrylate
meth
modified polyisoprene
polyisoprene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201911100425.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN112851870A (zh
Inventor
黄志峰
纪学顺
孙永建
王飞
张延震
汤汉
张秀秀
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Original Assignee
Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Wanhua Chemical Group Co Ltd filed Critical Wanhua Chemical Group Co Ltd
Priority to CN201911100425.9A priority Critical patent/CN112851870B/zh
Publication of CN112851870A publication Critical patent/CN112851870A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN112851870B publication Critical patent/CN112851870B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F279/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00
    • C08F279/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of monomers having two or more carbon-to-carbon double bonds as defined in group C08F36/00 on to polymers of conjugated dienes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/14—Esterification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/003—Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2237—Oxides; Hydroxides of metals of titanium
    • C08K2003/2241—Titanium dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/30—Sulfur-, selenium- or tellurium-containing compounds
    • C08K2003/3045—Sulfates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

本发明涉及一种改性聚异戊二烯及制备方法和由其制备的丙烯酸酯树脂分散体。改性聚异戊二烯以聚异戊二烯为载体，依次通过接枝、酯化、开环反应步骤将己内酯和叔丁醇引入丙烯酸树脂链段。将改性聚异戊二烯进一步用于制备丙烯酸酯树脂分散体后，利用其制备的涂料，与水性异氰酸酯固化剂配合使用所制备的漆膜兼具优异的干燥速度、极佳的耐水性，以及附着力、柔韧性好等优点，可以弥补汽车修补漆中水性分散体涂料干燥速度慢和耐水性差的缺点。

Description

一种改性聚异戊二烯及制备方法和由其制备的丙烯酸酯树脂 分散体
技术领域
本发明涉及一种己内酯、叔丁醇改性聚异戊二烯和制备方法，以及采用该改性聚异戊二烯的丙烯酸酯树脂分散体及制备方法和用途，属于汽车涂料领域。
背景技术
随着环保要求越来越严格，水性羟基丙烯酸二级分散体近年来得到快速的发展，由于水性羟基丙烯酸分散体中羟基可以与异氰酸酯或氨基树脂交联固化，其制备的水性双组份涂料在成膜后具有光泽度高、硬度高、抗刮性好、耐酸碱性好等优点，因此广泛应用于木器、金属、塑料、玻璃漆等行业。
由于目前通常使用的双组份水性丙烯酸聚氨酯固化反应慢，加之水具有高沸点、高蒸发潜热、高极性和较强的氢键作用，使双组份水性聚氨酯涂料的干燥时间较长，造成漆膜干燥速度慢，不能马上打磨抛光或检测装配，给汽车维修带来非常大的不便，尤其是近年来，随着汽车消费与汽车修补业务的增加，提高生产效率、缩短交车时间的同时又能够保证漆膜具有良好外观的要求愈加强烈。因此，研发人员通过在树脂制备过程中引入其他种类树脂的方法对其进行了改性，以期在保持足够硬度的前提下改善羟基丙烯酸酯树脂分散体的反应活性及耐水性。
提高漆膜的干燥速度，内在反映在-OH和-NCO的反应活性上，对于常规的丙烯酸类羟基单体不同羟基的活性高低为：-CH2OH＞-CHOH＞-COH，它们与-NCO反应的相对活性分别为：1.0，0.3，0.01，一般而言，羟基的自由度与距离树脂主链段的远近成正比，距离树脂主链段越远越易和异氰酸根接触反应。而常用的甲基丙烯酸羟基乙酯(HEMA)固化速度一般，达不到金属汽车领域对快干速度的要求，
专利US4720528(A)、US4368320(A)、US4916254(A)、US7888431B2中公开了采用己内酯改性丙烯酸树脂的方法，所制得的涂膜具有良好的硬度和柔韧性能的结合，且具有较快的干燥速度。但在当今高环保的要求下，溶剂型丙烯酸树脂已经由于过高的VOC排放而面临淘汰。并且仅己内酯改性丙烯酸树脂只能改进成膜的干燥速度，对水性分散体涂料的耐水性改善不佳。
因此，需要开发新的改性工艺来改善羟基丙烯酸酯树脂的耐水性和干燥速度，并使其水性化以满足当今社会对高环保的要求。
发明内容
为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种己内酯、叔丁醇改性的聚异戊二烯和制备方法。
本发明目的还在于提供一种由上述改性聚异戊二烯制备的丙烯酸酯树脂分散体及制备方法和用途，用于汽车涂料领域，适合在水性汽车修补涂料等中作为羟基组分使用，实现涂膜快干和耐水性的双重提升。
为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一方面，本发明提供一种改性聚异戊二烯，其是由包括下述组成的原料制备得到的：
Figure BDA0002269695230000021
Figure BDA0002269695230000031
所述的份为重量份，以及叔丁醇和己内酯；
所述马来酸酐与叔丁醇的摩尔比为1：(0.9-1)，优选1:(0.93-0.98)；
所述叔丁醇与己内酯的摩尔比为1：(1-3)，优选1：(1.5-2.5)。
所述聚异戊二烯分子量Mn范围为20000-40000，优选25000-35000，最优选约为30000，粘度约60Pa·s，如濮阳林氏化学新材料有限公司IR-563。
所述有机溶剂为甲苯和/或二甲苯，优选二甲苯。
所述有机过氧化物为过氧化苯甲酰(BPO)和/或过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)中的一种，优选过氧化苯甲酰(BPO)。
优选地，所述改性聚异戊二烯，其中接枝了有机过氧化物改性基团的重复结构单元数量比例为50-80％，优选60-70％(即接枝率)。上述原料中，叔丁醇和己内酯的摩尔比直接影响到改性聚异戊二烯结构中羟基侧链的长度及柔韧性，如果己内酯接枝数量过长，由于侧链过于柔顺会引起侧链结晶化，导致稳定性差。过低羟基侧链的自由度增加不明显，反应活性提高不显著。
改性聚异戊二烯的接枝率影响后续和丙烯酸单体的共聚效率和快干等性能的体现。若改性接枝率过低，后期起交联作用的活性点较少，涂膜致密性差，耐水和快干改善不足。若改性接枝率过高，过密过大的侧链位阻效应会阻碍改性聚异戊二烯和其他丙烯酸酯单体的共聚，共聚效率低，达不到对丙烯酸树脂水分散体改性并提高其耐水和干燥速度的性能要求。
优选地，所述改性聚异戊二烯，分子量Mn为100000-150000，优选115000-133000。
本发明还提供一种改性聚异戊二烯的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚异戊二烯、马来酸酐和有机溶剂混合，然后加入有机过氧化物进行接枝反应，反应至游离酸酸值<1mgKOH/g；
(2)将步骤(1)所得产物与叔丁醇进行酯化反应，反应至羟值<1mgKOH/g；
(3)将步骤(2)所得产物与己内酯进行开环反应，反应至游离己内酯含量<500ppm，得含改性聚异戊二烯的溶液。
本发明制备方法步骤(1)中，所述接枝反应在氮气环境中反应，反应温度为90℃-110℃，优选95℃-105℃，反应时间为2-3h。
本发明制备方法步骤(2)中，所述酯化反应温度为70℃-80℃，优选73℃-77℃，反应时间为1-2h。步骤(1)、(2)中需要严格控制接枝、酯化反应温度，若温度过低影响酯化反应效率，过高则会导致分子链间的醚化交联。
本发明制备方法步骤(3)中，所述开环反应温度为130℃-170℃，优选145℃-155℃，反应时间为4-5h。
本发明上述方法制备的含改性聚异戊二烯的溶液，其固含范围60-80wt％；粘度范围200-400cp。上述制备得到的含改性聚异戊二烯的溶液，可通过后续分离得到改性聚异戊二烯产品，本领域技术人员可采用现有任何可实现的分离方法，本发明不作具体限定。
本发明制备方法中，根据反应机理分析，所述步骤(1)-(3)的反应式示意如下，但具体反应不受此限制：
(1)
Figure BDA0002269695230000051
(2)
Figure BDA0002269695230000052
(3)
Figure BDA0002269695230000053
式中：b约为(a+b)值的50-80％(即接枝率)，优选60-70％；n值为1-3，优选1.5-2.5。
另一方发明，本发明提供一种丙烯酸酯树脂分散体，其中的丙烯酸酯分子链结构中包含上述改性聚异戊二烯。
本发明所述丙烯酸酯树脂分散体，其固含量为35-55wt％，优选40-50wt％，基于分散体总重量。
本发明所述丙烯酸酯树脂分散体，其中的丙烯酸酯树脂可采用如下的原料组成制备得到，按重量份计：
Figure BDA0002269695230000054
Figure BDA0002269695230000061
所述改性聚异戊二烯，为纯改性聚异戊二烯或含改性聚异戊二烯的溶液，优选直接采用上述方法制备的含改性聚异戊二烯的溶液。
所述混合单体a包括非官能性丙烯酸酯和官能性丙烯酸酯。其中非官能性丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体；所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛脂、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛脂中的一种或多种；所述乙烯基单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯中的一种或多种，优选苯乙烯。官能性丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯中的一种或多种，优选(甲基)丙烯酸羟基乙酯和(甲基)丙烯酸羟基丙酯的一种或多种。
所述混合单体b包括非官能性丙烯酸酯和官能性丙烯酸酯。其中非官能性丙烯酸酯选自(甲基)丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体；所述(甲基)丙烯酸烷基酯包括但不限于(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异辛脂、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯中的一种或多种，优选甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛脂中的一种或多种；所述乙烯基单体包括但不限于苯乙烯、α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯中的一种或多种，优选苯乙烯。官能性丙烯酸酯选自丙烯酸或其衍生物中的一种或多种，丙烯酸酯或其衍生物选自(甲基)丙烯酸中的一种或多种，优选丙烯酸。
所述引发剂I和引发剂II选自有机过氧化物中的一种或多种，优选过氧化苯甲酰(BPO)、过氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基，更优选过氧化二叔丁基中的一种或多种。所述引发剂I、引发剂II可以相同或者不同。
所述中和剂为碱性化合物，包括但不限于三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、AMP-95、N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种，优选N,N-二甲基乙醇胺和/或三乙胺，更优选N,N-二甲基乙醇胺。
所述的溶剂选自溶剂油、乙二醇醚类或丙二醇醚类中的一种或多种，其中乙二醇醚类包括乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚，丙二醇醚类包括丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚。
本发明所述丙烯酸酯树脂分散体，其中丙烯酸树脂的制备过程包括两段聚合反应，改性聚异戊二烯在第二段聚合反应时加入。本发明在第二段聚合反应时加入改性聚异戊二烯，混合丙烯酸单体聚合，可以确保羟基长链和憎水的叔丁基在胶粒外层，更便于发挥改性聚异戊二烯橡胶在链锻中起到的提高反应活性和耐水性的作用。
本发明还提供一种丙烯酸树脂水分散体的制备方法，包括以下步骤：
1)将溶剂升温至138-145℃，然后加入(优选滴加)混合单体a和引发剂I，加料时间3-4h，加料完成后保温0.5-1h，再加入(优选滴加)混合单体b、改性聚异戊二烯和引发剂II的混合物，加料时间1-1.5h，之后保温反应0.5-1h；
2)将步骤1)反应体系降温至115-125℃，按照70-110％中和度加入中和剂反应成盐；
3)将步骤2)反应体系降温至80-100℃后，在高速(转速700-1500rpm)剪切搅拌下，加入水分散使固含控制在35-55％，分散时间30-60min，得丙烯酸树脂水分散体。
本发明还进一步提供了所述丙烯酸酯树脂分散体在水性涂料中的应用，可作为水性涂料的主要成膜物，并搭配助剂、颜调料等使用。如由本发明所述丙烯酸酯树脂分散体制备的涂料与水性异氰酸酯固化剂配合使用可制成常温固化双组分聚氨酯漆。
本发明举例提供了一种常温固化双组分汽车修补漆，包括A组分和B组分，按重量份计：
A组分：丙烯酸酯树脂分散体28-32份、分散剂2-4份、消泡剂0.04-0.06份、钛白粉23-30份、水8-11份、滑石粉7-9份，沉淀硫酸钡17-20份、润湿剂0.2-0.4份，各组分混合均匀；
B组分：水5-7份、水性异氰酸酯固化剂8-10份、丙二醇甲醚醋酸酯1-3份，各组分混合均匀。
作为优选地，所述的分散剂选自青特公司6208和/或毕克公司BYK2055。所述的消泡剂选自德固赛Tego910W和/或Tego805。所述的水性异氰酸酯固化剂选自万华化学Aquolin 270。
本发明上述汽车修补漆，耐水时间(40℃)可达7-8d，60℃烘烤30min可达抛光硬度HB，附着力0级，最终涂膜硬度可达2H。
本发明改性聚异戊二烯，以聚异戊二烯为载体，依次通过接枝、酯化、开环反应步骤将己内酯和叔丁醇引入丙烯酸树脂链段，叔丁醇接枝后的叔丁基具有较强的疏水位阻效应，赋予后续树脂产品较强的耐水性，而己内酯接枝聚异戊二烯则为后续丙烯酸树脂引入了一个较长的羟基链，并大大提高-OH和-NCO的反应活性，因此具有更快的固化速度和更好的耐水性。
本发明将改性聚异戊二烯进一步用于制备丙烯酸酯树脂分散体后，在与固化剂交联成膜后，由于改性聚异戊二烯中较长羟基侧链的作用，提高了改性后的丙烯酸树脂与固化剂接触后-OH和-NCO的反应活性，进而加快交联成膜，干燥速度得到很大提升。同时由于改性聚异戊二烯中具有较大位阻的叔丁基的存在，使改性后丙烯酸树脂分散体成膜后的耐水性得到较大改善。此外，较长的羟基侧链在提高反应速度的同时还提高了树脂链锻的柔韧性，使固化后的漆膜具有较优异的冲击强度。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明改性聚异戊二烯分子链段中引入己内酯和叔丁醇，具有较强的疏水位阻效应，以及较长的羟基链，大大提高-OH和-NCO的反应活性，具有更快的固化速度和更好的耐水性
2、由本发明改性聚异戊二烯为原料制备的丙烯酸酯树脂分散体用于水性涂料，与水性聚氨酯固化剂配合使用所制备的漆膜具有非常优异的干燥速度、耐水性，同时兼具附着力高、冲击强度高等特点。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明所提供的方法予以进一步说明，但本发明不限于所列举的实施例，还应包括在本发明要求的权利范围内的其他任何公知的改变。
一、实施例及对比例主要原料来源如表1所示：
表1主要原料来源
原料 来源 规格 牌号
马来酸酐 淄博齐翔腾达 工业级
聚异戊二烯 濮阳林氏化学 工业级 IR-563
BOP 上海阿拉丁 分析纯
己内酯 湖南聚仁化工 工业级
叔丁醇 山东邦化 工业级
溶剂油 埃克森美孚 工业级
二丙二醇丁醚 陶氏化学 工业级
其它未作特别说明的原料及试剂均由普通市场购买得到，规格工业级。
二、实施例及对比例中采用的主要分析仪器及方法：
酸值：瑞士万通Metrohm 848型自动电位滴定仪；
羟值：abb近红外测试仪；
游离磷酸：气相色谱仪；
粘度：美国Brookfield DV-II Pro型粘度计；
涂四杯粘度计：力辰科技LND-1型支架涂四杯粘度计。
实施例1
制备改性聚异戊二烯的溶液：
(1)向带有搅拌及温度计的反应容器中加入二甲苯40g，然后依次加入马来酸酐30g、聚异戊二烯35g，搅拌条件下充分溶解并通氮气维持氮封环境，将3g BPO加入到反应器中，保持温度100℃反应3h，反应至游离酸值<1mgKOH/g；
(2)将步骤(1)所得产品降温至80℃，将20.9g叔丁醇滴加进反应釜中，80℃反应1h，反应至羟值<1mgKOH/g；
(3)将步骤(2)所得产物升温至150℃，将66.3g己内酯滴加进反应釜中，150℃反应4h，反应至游离己内酯含量<500PPm，得到含改性聚异戊二烯的溶液，固含约为79.5wt％。
实施例1中改性聚异戊二烯，接枝了有机过氧化物改性基团的重复结构单元数量比例为63％(接枝率)；改性聚异戊二烯结构中，n值约为2。
实施例2-5
分别制备实施例2-5改性聚异戊二烯的溶液，制备方法参照实施例1，反应条件不同之处如表2所示。
表2实施例1-5原料反应条件及产品参数
Figure BDA0002269695230000111
实施例6
制备丙烯酸酯树脂水分散体：
1)向带有搅拌及温度计的反应容器中依次加入溶剂油15g、二丙二醇丁醚20g，在143℃下将混合单体a和引发剂I加入到反应器中，滴加时间3h；滴加结束后，加料完成后保温0.5h，将混合单体b、改性聚异戊二烯和引发剂II加入到反应器中，滴加时间1h，之后保温反应0.5h，得到羟基丙烯酸树脂；
2)将步骤1)反应体系降温至120℃，加入6.93gN,N-二甲基乙醇胺(中和度约100％)搅拌充分并转移至分散釜中，合成盐反应10min；
3)将步骤2)反应体系降温至90℃后，开启分散桨至500-700r/min剪切搅拌并缓慢加入去离子水300g进行分散，加入时间约30min左右，待加水完毕得到丙烯酸酯树脂水分散体，其中树脂树脂固含51wt％。
实施例7-10
分别制备实施例7-10的丙烯酸酯树脂水分散体，制备方法参照实施例1，不同之处如表3所示。
表3实施例6-10原料组成及产品参数
Figure BDA0002269695230000121
Figure BDA0002269695230000131
实施例11-15
制备常温固化双组分汽车修补漆：
依次将实施例6-10所制备的丙烯酸酯树脂分散体用于制备实施例11-15双组份汽车修补漆，测试其性能。包括以下步骤：
(1)在3000r/min分散条件下，向实例6～10所制备的30份己内酯改性丙烯酸酯树脂分散体中加入分散剂6208 2.8份、德固赛Tego910W 0.05份、杜邦R-706钛白粉28.85份、水10份、滑石粉9份、沉淀硫酸钡19份和润湿剂104E0.3份，得A组分：；
(2)将水6.2份、固化剂万华化学Aquolin 270 9.6份、丙二醇丁醚醋酸酯2.4份混合均匀，得B组分。
(3)最后步骤(2)所制备的B组分中加入步骤(1)所制备的组分A，充分搅拌得到常温固化双组份异氰酸酯汽车修补漆；
(3)在马口铁板上制备漆膜，测试其性能，结果见表4。
表4漆膜性能
Figure BDA0002269695230000141
由表4可以看出，改性后的聚异戊二烯对丙烯酸树脂水分散体的改性，制成的涂膜在60℃下达到可抛光硬度HB的时间基本在30min内，达到了目前溶剂型修补漆最优干燥速度的水平，且40℃下耐水性可达7-8天。
下面通过对比例进一步证明本发明技术方案有益效果。
对比例1-4
制备改性聚异戊二烯的溶液：分别制备对比例1-4改性聚异戊二烯的溶液，制备方法参照实施例1，反应条件不同之处如表5所示。
表5对比例1-4原料反应条件及产品参数
Figure BDA0002269695230000151
从表5中可以看出，对比例3接枝反应温度过低，会导致接枝率下降；对比例4中酯化反应温度过高则会导致醚化交联，造成最终改性聚异戊二烯的分子量很大，粘度很高。
对比例5-10
依次采用下述原料替换实施例6中改性聚异戊二烯，制备丙烯酸树脂水分散体，并按照实施例11制备双组份汽车修补漆涂膜：对比例1-4所制备的改性聚异戊二烯(对比例5-8)、未改性聚异戊二烯)对比例9)、以及与实施例6同比例混合的己内酯、叔丁醇与聚异戊二烯混合物(对比例10)。
对比例5-10漆膜测试性能结果如表6所示：
表6对比例5-10漆膜测试性能
Figure BDA0002269695230000161
从表6中可以看出，改性聚异戊二烯接枝率和酯化反应条件的重要性及叔丁醇和己内酯对其改性的关键作用。缺少叔丁醇的改性，耐水性明显变差，而缺少己内酯的改性，干燥速度明显变慢。而未改性的聚异戊二烯和三者的简单混合对涂膜的耐水性及干燥速度毫无任何改进，甚至产生了消极影响。
可见，本发明所制备的丙烯酸酯树脂分散体中由于己内酯的开环后较长的碳链，使连接-OH的侧链较长，使之与-NCO的反应活性大大提高，因此具有更快的固化速度和更好的柔韧性。且叔丁醇接枝后较大的叔丁基提高较大的位阻，因而使涂膜有极佳的耐水性。利用本发明所制备的分散体制备的涂料，其与水性异氰酸酯固化剂配合使用所制备的漆膜具有快速打磨和优异柔韧性和极佳的耐水性，是制备高性能环境友好型汽车修补漆的优秀基料，可广泛用于汽车修补涂装体系。

Claims (22)

1.一种改性聚异戊二烯，其特征在于，是由包括下述组成的原料制备得到的：
聚异戊二烯 20-70份；
马来酸酐 15-60份；
有机溶剂 30-140份；
有机过氧化物 1-7份；
所述的份为重量份，以及
叔丁醇和己内酯；
所述马来酸酐与叔丁醇的摩尔比为1：（0.9-1）；
所述叔丁醇与己内酯的摩尔比为1：（1-3）。
2.根据权利要求1所述的改性聚异戊二烯，其特征在于，是由包括下述组成的原料制备得到的：
聚异戊二烯 25-65份；
马来酸酐 20-55份；
有机溶剂 40-120份；
有机过氧化物 2-6份；
所述的份为重量份，以及
叔丁醇和己内酯；
所述马来酸酐与叔丁醇的摩尔比为1:（0.93-0.98）；
所述叔丁醇与己内酯的摩尔比为1：(1.5-2.5)。
3.根据权利要求1所述的改性聚异戊二烯，其特征在于，所述聚异戊二烯分子量Mn范围为20000-40000，粘度约60Pa•s；
所述有机溶剂为甲苯和/或二甲苯；
所述有机过氧化物为过氧化苯甲酰和/或过氧化苯甲酸叔丁酯中的一种；和/或
所述改性聚异戊二烯，其中接枝了马来酸酐改性基团的重复结构单元数量比例为50-80%；和/或
所述改性聚异戊二烯，分子量Mn为100000-150000。
4.根据权利要求3所述的改性聚异戊二烯，其特征在于，所述聚异戊二烯分子量Mn范围为25000-35000。
5.根据权利要求3所述的改性聚异戊二烯，其特征在于，所述聚异戊二烯为濮阳林氏化学新材料有限公司IR-563。
6.根据权利要求3所述的改性聚异戊二烯，其特征在于，所述改性聚异戊二烯，其中接枝了马来酸酐改性基团的重复结构单元数量比例为60-70%。
7.根据权利要求3所述的改性聚异戊二烯，其特征在于，所述改性聚异戊二烯，分子量Mn为115000-133000。
8.一种权利要求1-7任一项所述改性聚异戊二烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）聚异戊二烯、马来酸酐和有机溶剂混合，然后加入有机过氧化物进行接枝反应，所述接枝反应在氮气环境中进行，反应温度为90℃-110℃，反应至游离酸酸值<1mgKOH/g；
（2）将步骤（1）所得产物与叔丁醇进行酯化反应，所述酯化反应温度为70℃-80℃，反应至羟值<1mgKOH/g；
（3）将步骤（2）所得产物与己内酯进行开环反应，反应至游离己内酯含量<500ppm，得含改性聚异戊二烯的溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中制备的含改性聚异戊二烯的溶液，其固含范围60-80wt%；粘度范围200-400cp。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述反应温度为95℃-105℃，反应时间为2-3h；
步骤（2）中，所述酯化反应温度为73℃-77℃，反应时间为1-2h；
步骤（3）中，所述开环反应温度为130℃-170℃，反应时间为4-5h。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述开环反应温度为145℃-155℃。
12.一种丙烯酸酯树脂分散体，其特征在于，其中的丙烯酸酯分子链结构中包含权利要求1-7任一项所述的改性聚异戊二烯或权利要求8-11任一项所述方法制备的改性聚异戊二烯。
13.根据权利要求12所述的丙烯酸酯树脂分散体，其特征在于，所述丙烯酸酯树脂分散体，其固含量为35-55wt%，基于分散体总重量。
14.根据权利要求13所述的丙烯酸酯树脂分散体，其特征在于，所述固含量为40-50wt%，基于分散体总重量。
15.根据权利要求12所述的丙烯酸酯树脂分散体，其特征在于，其中的丙烯酸酯树脂可采用如下的原料组成制备得到，按重量份计：
混合单体a 150-300份；
引发剂I 2-10份；
混合单体b 10-80份；
改性聚异戊二烯 60-200份；
引发剂II 0.2-3份；
中和剂 1-5份；
溶剂 30-100份。
16.根据权利要求15所述的丙烯酸酯树脂分散体，其特征在于所述原料组成，按重量份计：
混合单体a 180-250份；
引发剂I 4-8份；
混合单体b 20-60份；
改性聚异戊二烯 80-180份；
引发剂II 0.3-1.5份；
中和剂 2-4份；
溶剂 40-70份。
17.根据权利要求15所述的丙烯酸酯树脂分散体，其特征在于，
所述改性聚异戊二烯，为纯改性聚异戊二烯或含改性聚异戊二烯的溶液；
所述混合单体a包括非官能性丙烯酸酯和官能性丙烯酸酯；其中非官能性丙烯酸酯选自（甲基）丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体；所述（甲基）丙烯酸烷基酯包括（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异辛脂、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；所述乙烯基单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯中的一种或多种；其中官能性丙烯酸酯选自（甲基）丙烯酸羟基乙酯、（甲基）丙烯酸羟基丙酯、（甲基）丙烯酸羟基丁酯中的一种或多种；
所述混合单体b包括非官能性丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸；其中非官能性丙烯酸酯选自（甲基）丙烯酸烷基酯和/或乙烯基单体；所述（甲基）丙烯酸烷基酯包括（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸异辛脂、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯中的一种或多种；所述乙烯基单体包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯中的一种或多种；
所述引发剂I和引发剂II选自有机过氧化物中的一种或多种，所述引发剂I、引发剂II可以相同或者不同；
所述中和剂为碱性化合物，包括三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、AMP-95、N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺中的一种或多种；
所述溶剂选自溶剂油、乙二醇醚类或丙二醇醚类中的一种或多种，其中乙二醇醚类包括乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚，丙二醇醚类包括丙二醇丁醚、二丙二醇丁醚。
18.根据权利要求17所述的丙烯酸酯树脂分散体，其特征在于，所述改性聚异戊二烯直接采用权利要求8-11任一项所述方法制备的含改性聚异戊二烯的溶液。
19.根据权利要求17所述的丙烯酸酯树脂分散体，其特征在于，所述引发剂I和引发剂II选自过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化二叔丁基、过氧化二叔戊基的一种或多种。
20.一种权利要求12-19任一项所述丙烯酸树脂分散体的制备方法，包括以下步骤：
1）将溶剂升温至138-145℃，然后加入混合单体a和引发剂I，加料时间3-4h，加料完成后保温0.5-1h，再加入混合单体b、改性聚异戊二烯和引发剂II的混合物，加料时间1-1.5h，之后保温反应0.5-1h；
2）将步骤1）反应体系降温至115-125℃，按照70-110%中和度加入中和剂反应成盐；
3）将步骤2）反应体系降温至80-100℃后，在剪切搅拌下，加入水分散使固含控制在35-55wt%，分散时间30-60min，得丙烯酸树脂分散体。
21.权利要求12-19任一项所述的或权利要求20所述方法制备的丙烯酸酯树脂分散体在水性涂料中的用途。
22.一种常温固化双组分汽车修补漆，其特征在于，包括A组分和B组分，按重量份计：
A组分：丙烯酸酯树脂分散体28-32份、分散剂2-4份、消泡剂0.04-0.06份、钛白粉23-30份、水8-11份、滑石粉7-9份，沉淀硫酸钡17-20份、润湿剂0.2-0.4份，各组分混合均匀；其中所述的丙烯酸酯树脂分散体为权利要求12-19任一项所述的或权利要求20所述方法制备的丙烯酸酯树脂分散体；
B组分：水5-7份、水性异氰酸酯固化剂8-10份、丙二醇甲醚醋酸酯1-3份，各组分混合均匀。
CN201911100425.9A 2019-11-12 2019-11-12 一种改性聚异戊二烯及制备方法和由其制备的丙烯酸酯树脂分散体 Active CN112851870B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911100425.9A CN112851870B (zh) 2019-11-12 2019-11-12 一种改性聚异戊二烯及制备方法和由其制备的丙烯酸酯树脂分散体

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911100425.9A CN112851870B (zh) 2019-11-12 2019-11-12 一种改性聚异戊二烯及制备方法和由其制备的丙烯酸酯树脂分散体

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN112851870A CN112851870A (zh) 2021-05-28
CN112851870B true CN112851870B (zh) 2022-03-11

Family

ID=75984201

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911100425.9A Active CN112851870B (zh) 2019-11-12 2019-11-12 一种改性聚异戊二烯及制备方法和由其制备的丙烯酸酯树脂分散体

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN112851870B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113698835B (zh) * 2021-09-14 2022-06-28 海南红杉科创实业有限公司 一种防水涂料及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS636048A (ja) * 1986-06-25 1988-01-12 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物
JP2009029976A (ja) * 2007-07-30 2009-02-12 Kuraray Co Ltd 耐熱安定性に優れた硬化性樹脂組成物
CN109503738A (zh) * 2018-12-04 2019-03-22 万华化学集团股份有限公司 一种磷酸改性聚异戊二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体及制备方法和用途

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SE526998C2 (sv) * 2003-07-01 2005-12-06 Celanese Emulsions Norden Ab Förfarande för framställning av en vattenburen sampolymerdispersion, samt användning därav

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS636048A (ja) * 1986-06-25 1988-01-12 Takemoto Oil & Fat Co Ltd 不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物
JP2009029976A (ja) * 2007-07-30 2009-02-12 Kuraray Co Ltd 耐熱安定性に優れた硬化性樹脂組成物
CN109503738A (zh) * 2018-12-04 2019-03-22 万华化学集团股份有限公司 一种磷酸改性聚异戊二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体及制备方法和用途

Also Published As

Publication number Publication date
CN112851870A (zh) 2021-05-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109608575B (zh) 一种含羟基聚丙烯酸酯二级水分散体及其制备方法
CN112266677B (zh) 一种羟基丙烯酸分散体和丙烯酸防腐涂料
CN109929067B (zh) 一种核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用
CN112480328B (zh) 超支化丙烯酸二级分散体及其制备方法和应用
CN109503738B (zh) 一种磷酸改性聚异戊二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶改性丙烯酸酯树脂分散体及制备方法和用途
CN114316854B (zh) 一种高固含量低粘度的丙烯酸胶黏剂及其制备方法
CN112851870B (zh) 一种改性聚异戊二烯及制备方法和由其制备的丙烯酸酯树脂分散体
CN114539461A (zh) 一种线性梯度结构丙烯酸酯乳液、水性工业漆及其制备方法
CN114891160B (zh) 一种天冬树脂和环氧树脂改性的水性羟基丙烯酸树脂及其制备方法与应用
CN109438605B (zh) 水溶型和水分散体型羟基丙烯酸树脂及其制备方法和用途
CN110845656A (zh) 一种羟基丙烯酸乳液及其制备方法和用途
CN110922540B (zh) 一种聚醚胺衍生物改性水性丙烯酸树脂及其制备方法
CN111675793B (zh) 一种水性聚氨酯改性丙烯酸树脂及其制备方法与应用
CN111116831B (zh) 一种羟基丙烯酸乳液的制备方法
CN114940724B (zh) 一种改性羟基丙烯酸分散体及其制备方法
CN109456442B (zh) 一种低溶剂、室温快干型羟基丙烯酸分散体及其制备方法
CN111732686A (zh) 一种用于水性氨基烤漆的羟基丙烯酸分散体组合物及其制备方法
CN112759720B (zh) 一种耐水煮含磷水性丙烯酸改性聚酯分散体树脂及其制备方法与应用
CN111471424B (zh) 一种水性聚氨酯胶黏剂及其制备方法
CN111548457A (zh) 一种高固低粘聚酯改性水溶性丙烯酸树脂的制备方法
CN114891154B (zh) 一种丙烯酸树脂及其制备方法和应用
CN114410191B (zh) 一种低voc快干环氧酯浸涂底漆及其制备方法
KR100503661B1 (ko) 2액형 아민 경화형 아크릴 변성 에폭시 수지 조성물 및이의 제조 방법
CN116622032A (zh) 一种高固低黏羟基丙烯酸树脂及其制备方法
CN115594791B (zh) 无溶剂丙烯酸树脂及其制备方法、应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant