JPH062872B2 - 不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ＜産業上の利用分野＞ 本発明は不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物に関す
る。

ＳＭＣ（板状成形材料）やＢＭＣ（塊状成形材料）等を
代表として、その他に所謂マッチドダイ法のようなウエ
ットモールド法、樹脂射出法であるＲＩＭ法等に、不飽
和ポリエステル硬化性樹脂組成物が広く利用されてい
る。

ところで、不飽和ポリエステルは、成形硬化時におい
て、成形収縮の大きいことが知られており、その成形物
の寸法精度向上のため、また他の物性例えば耐衝撃性改
良のために、該不飽和ポリエステルに他の熱可塑性高分
子化合物を添加することが広く行なわれている。しか
し、双方を単純に混合しただけの組成物では、その成形
物の表面は著しく不良となり、収縮低減や耐衝撃性向上
の程度も誠に悪い。しかも一般的に、そのような組成物
は充分な相溶乃至分散安定性を持たないため、成形作業
性も劣る。

そこで、充分な相溶乃至分散安定性を持ち、成形作業性
がよく、その成形物に表面特性や低収縮性更には耐衝撃
性等で明らかに優れた物性を与え得る不飽和ポリエステ
ル硬化性樹脂組成物の出現が強く要請される。

本発明はかかる要請に応える不飽和ポリエステル硬化性
樹脂組成物に関するものである。

＜従来の技術、その問題点＞ 従来、不飽和ポリエステルに添加する高分子化合物の分
子中にカルボン酸基を存在させ、そのカルボン酸基と不
飽和ポリエステルの末端遊離カルボン酸基との間を酸化
マグネシウムのようなアルカリ土類金属酸化物やその水
酸化物を介して結合することが広く行なわれている。こ
の場合、添加する高分子化合物が、メタクリル酸やアク
リル酸と、メチルメタクリレートや酢酸ビニル或はスチ
レン等との共重合物のようなものであれば、部分的効果
は認められる。しかし、この種の手段による組成物で
は、その成形物へ前述したような物性改良を施すに程遠
い。

一方、成形物の耐衝撃性等を改良する目的で、添加する
高分子化合物としてジエン系ポリマーを対象とし、これ
を上記と同様の従来手段で使用することも考えられる
が、そのような組成物から得られる成形物の表面は著し
い光沢斑を生じ、他の諸物性も不良で、ジエン系ポリマ
ーにカルボン酸基を存在させる効果はない。カルボン酸
基を有するジエン系ポリマーそれ自体は、不飽和ポリエ
ステル硬化性樹脂組成物に用いられる単量体成分である
スチレンモノマーに溶解するが、そこに例えばα，β−
エチレン系不飽和ポリエステル等が共存すると、著しく
速く層状に分離する。カルボン酸基を有するジエン系ポ
リマーは不飽和ポリエステルと余りにも相溶性乃至分散
性が悪過ぎ、これらに酸化マグネシウムの如きものを添
加しても、これを介して双方が造塩結合をする前に分離
する部分が相当量存在し、これが結局はそのような組成
物から得られる成形物の物性改良に至らない原因と推定
される。

そこで従来、不飽和ポリエステルに対する相溶性乃至分
散性を改良するものとして、スチレン系ポリマーのブロ
ック共重合体を含有する組成物が提案されているが（特
開昭５３−７４５９２、特開昭６０−９９１５８）、こ
のものは相溶性乃至分散性あるいは程度改良しているも
のの、本質的に靭性の乏しいスチレン系ポリマーを骨格
とするブロック共重合体を使用するため、該組成物から
得られる成形物の低収縮性並びにとりわけ耐衝撃性の点
で著しく劣る。

＜発明が解決しようとする問題点、その解決手段＞ 本発明は叙上の如き従来の問題点を解決し、前述した要
請に応える新たな不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物
を提供するものである。

しかして本発明者らは、上記観点で鋭意研究した結果、
不飽和ポリエステルに、ブロックとしてポリエステルセ
グメントと部分的に又は完全に水素添加がされたポリジ
エンセグメントとを共有する特定のブロック共重合体を
所定割合で含有させたものが正しく好適であることを見
出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 一つの部分的に又は完全に水素添加がされたポリジエン
セグメントに一つ又は二つ以上のポリエステルセグメン
トがエステル結合したブロック共重合体であって、該ポ
リエステルセグメントが部分的に又は完全に水素添加が
された変性ポリジエンに存在するカルボキシル基又は水
酸基を出発基質としてこれに飽和脂肪族ジカルボン酸無
水物及び飽和脂環族ジカルボン酸無水物並びに芳香族ジ
カルボン酸無水物から選ばれる１種又は２種以上の有機
ジカルボン酸無水物と１，２−エポキシドとを交互に縮
合形成させたものであるブロック共重合体、及び不飽和
ポリエステルの双方を含有しており、且つ該ブロック共
重合体を不飽和ポリエステル固形分に対し２０〜５０重
量％含有することを特徴とする不飽和ポリエステル硬化
性樹脂組成物に係る。

本発明において、ブロック共重合体は、分子内に水酸基
又はカルボン酸基を一つ又は二つ以上有する部分的に又
は完全に水素添加がされた変性ポリジエン（以下、水添
ＬＧＰと略記する）を出発基質とし、触媒存在下に、所
定の有機ジカルボン酸無水物と１，２−エポキシドとを
交互に反応させ、上記水添ＬＰＧの水酸基又はカルボン
酸基を介してポリエステル鎖を縮合形成することにより
得られるものである。

本発明のブロック共重合体において肝要な点は、部分的
に又は完全に水素添加がされたポリジエンセグメント一
つに対してポリエステルセグメントが一つ又は二つ以上
結合した形の構造のものである処にあり、本発明は該ブ
ロック共重合体においてポリエステルセグメントの結合
位置を特に限定するものではない。ポリエステルセグメ
ントが結合することとなる水添ＬＰＧの水酸基又はカル
ボン酸基は該水添ＬＰＧの鎖中であっても末端であって
もよいのである。また、セグメントを構成することとな
る水添ＬＰＧは、ラジカル重合、イオン重合、リビング
重合等、その重合方法の相違による立体異性や構造異性
を問題とするものでもない。

部分的に又は完全に水素添加がされたポリジエンセグメ
ントを構成することとなる単量体ジエン化合物は、ブタ
ジエン、イソプレン、クロロプレン、１，３−ペンタジ
エン等であるが、本発明で有利に使用することができる
水酸基又はカルボン酸基を有する水添ＬＰＧを例示する
と、水素添加α，ω−１，２−ポリブタジエングリコー
ル（Ｎｉｓｓｏ ＰＢ−ＧＩシリーズ）、水素添加α，
ω−１，２−ポリブタジエンジカルボン酸（Ｎｉｓｓｏ
ＰＢ−ＣＩシリーズ、以上３点は日本曹達社製）等が
挙げられるが、なかでも数平均分子量１０００〜５００
０のものが好ましい。

また本発明において、有機ジカルボン酸無水物として
は、コハク酸無水物の如き飽和脂肪族ジカルボン酸無水
物、フタル酸無水物やナフタレンジカルボン酸無水物の
如き芳香族ジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカル
ボン酸無水物やエンドメチレンシクロヘキサンジカルボ
ン酸無水物の如き飽和脂環族ジカルボン酸無水物などが
挙げられる。

そして本発明において、１，２−エポキシドとしては、
エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−
ブチレンオキサイド等が挙げられる。

更に本発明のブロック共重合体を製造する際に使用され
る触媒としては、塩化リチウムや臭化リチウム等のハロ
ゲン化リチウム、テトラメチルアンモニムブロマイド、
トリブチルメチルアンモニウムブロマイド、テトラプロ
ピルアンモニウムクロライド等のテトラアルキル第四級
アンモニウム塩が挙げられる。

いうまでもないが、以上例示したいずれについても、本
発明がそれらに限定されるというものではない。

本発明の基本的な考え方は、水添ＬＰＧの本来的特性を
利用しつつ、不飽和ポリエステルとの相溶性乃至分散性
を高めるために、該水添ＬＰＧにセグメントとしてポリ
エステルを結合したブロック共重合体を用いる処にあ
る。

上記ブロック共重合体において、ポリエステルセグメン
トの内容はともに用いられる不飽和ポリエステルの内容
との関係で適宜選定することができる。一般的に、ポリ
エステルセグメントとしては、ポリ（プロピレングリコ
ールフタレート）、ポリ（エチレングリコールフタレー
ト・サクシネート）、ポリ（ブチレングリコールサクシ
ネート）等が広く種々の不飽和ポリエステルと相溶性乃
至分散性がよい。

不飽和ポリエステルとの相溶性乃至分散性に関する試験
は後述するが、不飽和ポリエステルとブロック共重合体
との相溶性乃至分散性が多少不足気味であっても、ポリ
エステルセグメント鎖の末端基をカルボン酸基にしてお
き、好ましくは該末端基の５０モル％以上をカルボン酸
基にしておき、増粘剤として酸化マグネシウムや水酸化
マグネシウムの類を添加することによって、充分な相溶
性乃至分散性を得ることができる。ポリエステルセグメ
ント鎖の末端基をカルボン酸基とするのは、該ポリエス
テルセグメント鎖のヒドロキシ末端基に対し、コハク酸
無水物及び／又はフタル酸無水物を所定量反応させる方
法で行なうことができる。またブロック共重合体中に占
めるポリエステルセグメントの含有率も不飽和ポリエス
テルとの相溶性乃至分散性に関与する。一般に、ポリエ
ステルセグメントの含有率を高くすれば相溶性乃至分散
性は増し、逆に低くすれば相溶性乃至分散性は減ずる。

そして、ブロック共重合体を不飽和ポリエステルと共存
させる主目的が、成形物の耐衝撃性の向上並びに表面特
性を改善にあるときは、ブロック共重合体中の部分的に
又は完全に水素添加がされたポリジエンセグメントとし
て、部分的に又は完全に水素添加がされたポリブタジエ
ンセグメントとするのが好ましく、この場合、該ブロッ
ク共重合体中のポリエステルセグメント含有率を、不飽
和ポリエステルとの相溶性乃至分散性に配慮しつつでき
るだけ低くする。また成形物の熱間強度の改良すなわち
成形物の曲げや引っ張り強度の温度依存性を低くして、
且つ成形物の表面特性を維持することが主目的のときに
は、ブロック共重合体中のポリエステルセグメント含有
率を少し高めにするのが好ましい。

本発明に係る組成物に用いるブロック共重合体中の部分
的に又は完全に水素添加がされたポリジエンセグメント
の数平均分子量は１０００〜５０００の範囲が好まし
く、更に好ましくは１０００〜３０００であって、一般
に該ブロック共重合体中のポリエステルセグメント含有
率は１０〜６０重量％とするのが好ましい。

本発明に係る組成物は以上説明したようなブロック共重
合体と不飽和ポリエステルとを含有しており、且つ該ブ
ロック共重合体を不飽和ポリエステル固形分に対し２０
〜５０重量％含有するものである。それには、該ブロッ
ク共重合体を通常２５〜４０重量％の重合性単量体例え
ばスチレンモノマー溶液となし、この溶液を固形分濃度
が通常６０〜７０重量％に調製された不飽和ポリエステ
ルの溶液と混合して、該ブロック共重合体の割合が不飽
和ポリエステル固形分に対し２０〜５０重量％となるよ
うに用いるのが普通である。もっとも、ブロック共重合
体の種類によって不飽和ポリエステルへ添加するに前も
って、スチレンモノマー等の重合性単量体に溶解してお
く必要はなく、不飽和ポリエステルに所要量の重合性単
量体を加え、それにブロック共重合体を添加してもよ
い。

本発明に係る組成物に有利に使用できる不飽和ポリエス
テルは、α，β−エチレン系不飽和ジカルボン酸とグリ
コール類の縮合型ポリエステル又は該縮合型ポリエステ
ルに含まれる不飽和基に共役ジエン系化合物が付加され
た変性不飽和ポリエステルの他に、ノボラック型不飽和
ポリエステルやビニルエステル型不飽和ポリエステルが
あるが、本発明は不飽和ポリエステルの内容に何等制限
を加えるものではない。これらの不飽和ポリエステルに
含まれる溶剤としては、スチレン、メタクリル酸エステ
ル、ジアリルフタレート等の重合性単量体があるが、普
通スチレンが用いられ、固形分が６０〜６５重量％に調
製されているものが使用し易い。

以上説明したように、本発明に係る組成物中の溶剤は普
通スチレンモノマーであるが、成形物に難燃性を付与す
るためには、その一部又は全部をクロルスチレンモノマ
ーとすることもでき、また成形物の耐候性や光沢を向上
するためには、スチレンモノマーの一部をメタクリル酸
メチルとすることもできる。その他、目的に応じて種々
の重合性単量体を組成物中に存在させることができる。

本発明に係る組成物の最も簡単な組成は前述したように
ブロック共重合体と不飽和ポリエステルとの混合物であ
る。成形方法がマッチドダイ法、樹脂圧入法（ＲＩＭ
法）、ハンドレーアップ法、フィラメントワインディン
グ法等である場合には、このような最も簡単な組成に適
宜硬化触媒や離型剤等の微量添加物を加えたものが用い
られるが、この際必要に応じて従来公知の高分子化合物
を添加してもよい。ＳＭＣやＢＭＣ等のプレミックス成
形材料としては更に、充填剤として炭酸カルシウム等、
要すれば増粘剤としてアルカリ土類金属の酸化物や水酸
化物又はジイソシアネート等、、補強剤としてガラス繊
維等、成形目的に応じて種々のものが添加されるが、こ
れらの混合割合や混合方法等は従来公知の組成物の場合
と特に異なるところはない。

以下、本発明をより具体的にするため、ブロック共重合
体の製造参考例、実施例等を挙げるが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。

＜実施例等＞ ・製造参考例１ フタル酸無水物５２．３ｇ（０．３５モル）、コハク酸
無水物８２．５ｇ（０．８２モル）、触媒として塩化リ
チウム０．７ｇ及び水素添加α，ω−１，２−ポリブタ
ジエングリコール（Ｎｉｓｓｏ ＰＢ−ＧＩ１０００、
数平均分子量１４００、ヨウ素価６、日本曹達社製）７
００ｇ（０．５モル）をオートクレーブに仕込み、反応
系を窒素ガス置換した後、撹拌しながら１３０℃にまで
加熱した。次いでプロピレンオキサイド４２．７ｇ
（０．７４モル）を１時間かけて圧入した。１３０℃で
２時間熟成を行ない、反応を完結させ、淡黄色透明粘液
状の生成物８７５ｇを得た。ここで得られた水添ポリブ
タジエン−ポリエステルブロック共重合体の分子量は１
７５５（計算値、以下分子量は計算値）、ポリエステル
セグメントの比率は２０．２重量％、酸価２８、水酸基
価３９であった。

・製造参考例２ 製造参考例１で得られたブロック共重合体７８６ｇ
（０．４４８モル）及びコハク酸無水物５４．２ｇ
（０．５４モル）をフラスコに仕込み、１２０〜１２５
℃の温度下、窒素気流中にて、２時間反応させた。内容
物を５０℃に冷却後、スチレンモノマー２１０ｇを加え
て、ブロック共重合体８０重量％を含むスチレン溶液を
調製した。このブロック共重合体を含むスチレン溶液の
酸価５１．５、水酸基価０．８であり、ポリエステルセ
グメントの末端基がカルボキシル変性された水添ポリブ
タジエン−ポリエステルブロック共重合体が得られた。

・実施例１ 製造参考例１、同２で得られた２種のブロック共重合体
の３３重量％スチレン溶液を調製した。各溶液４０重量
部と、以下の不飽和ポリエステル６０重量部とを混合
し、相溶性乃至分散性を試験した。用いた不飽和ポリエ
ステルは、いずれも固形分濃度が６５重量％に調製され
た、ユピカ７５０７（日本ユピカ社製）、ポリセット９
１２０，ポリセット９１０７、ポリセット２２１２、ポ
リセット６２００（以上４点は日立化成社製）の５種で
ある。製造参考例２のブロック共重合体とポリセット９
１０７の組合わせの場合のみ、２４時間で１０％程度の
相分離を認めたが、他の組合わせはいずれも、増粘剤な
しでも、相分離は認められなかった。

したがって、上記のような組合わせの組成物は全て、種
々の成形方法で表面の光沢が均一の美しい成形物を与え
ることが予想された。

そこで、２種のブロック共重合体について各々３３重量
％スチレン溶液４０重量部に対し、ユピカ７５０７を６
０重量部、ターシャリーブチルパーベンゾエート１．５
重量部及びステアリン酸亜鉛３．０重量部の液をバンバ
リーミキサー中に用意し、それに２００重量部の炭酸カ
ルシウム粉末を加え、よく均一にした後に、１／２イン
チ長のガラス繊維６０重量部を添加して、１分後にバン
バリーミキサーを停止し、プレミックスを作った。この
プレミックスは本発明の組成物に基づくものであるが、
これを型温１４５℃で成形したところ、ともに均一な表
面光沢を呈する成形物が得られた。その成形収縮率は、
製造参考例１のブロック共重合体を用いた場合に０．０
０４％弱、製造参考例２のブロック共重合体を用いた場
合に０．００５％弱であり、またアイゾット衝撃強度
（ノッチ付）は、製造参考例１のブロック共重合体を用
いた場合に１７．０フィート・ポンド／インチ、製造参
考例２のブロック共重合体を用いた場合に１７．３フィ
ート・ポンド／インチであった。

・比較例１ ブロック共重合体に代えて水素添加α，ω−１，２−ポ
リブタジエングリコール（製造参考例１に記載のもの）
を用いたこと以外は全て実施例１の場合と同一条件で作
られたプレミックスの場合、その成形物の表面は光沢斑
が著しく、またアイゾット衝撃強度（ノッチ付）は１
１．７フィート・ポンド／インチであった。

・実施例２ 製造参考例１、同２で得られた２種のブロック共重合体
の３３重量％スチレン溶液５００重量部に対し、不飽和
ポリエステルとして固形分濃度が７０重量％に調製され
たポリライトＰＣ−６７０（大日本インキ社製）を５０
０重量部加え、更にナフテン酸コバルト６０重量部を溶
解し、粘度８３０センチポイズの液を得た。この液を、
予めガラスマットをセットしてある樹脂射出金型（ＲＩ
Ｍ又はＲＴＭと通称される）へ送入するに当り、アセチ
ルアセトンパーオキサイドを該送入液の１重量％となる
ように混合しつつ金型へポンプで送入した。その際、金
型の液受入れ口は直径２０mmであり、送入時の型温は２
５℃であった。２時間後、型温は重合熱で上昇をはじ
め、その後３時間で最高温度７０℃に達した。更に３時
間経過後、金型を開いて、成形物を取り出した。成形物
の外観は一様であって特に光沢斑はなく、ブロック共重
合体を用いないで他は全て同一にして得た成形物に比
べ、表面は滑らかで、ガラス繊維の浮き出しは殆ど認め
られなかった。

＜発明の効果＞ 各実施例からも明らかなように、以上説明した本発明に
は、充分な相溶乃至分散性を持ち、成形作業性がよく、
その成形物に表面特性や低収縮性更には耐衝撃性等の面
で優れた物性改良を施すことができるという効果があ
る。

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一つの部分的に又は完全に水素添加がされ
   たポリジエンセグメントに一つ又は二つ以上のポリエス
   テルセグメントがエステル結合したブロック共重合体で
   あって、該ポリエステルセグメントが部分的に又は完全
   に水素添加がされた変性ポリジエンに存在するカルボキ
   シル基又は水酸基を出発基質としてこれに飽和脂肪族ジ
   カルボン酸無水物及び飽和脂環族ジカルボン酸無水物並
   びに芳香族ジカルボン酸無水物から選ばれる１種又は２
   種以上の有機ジカルボン酸無水物と１，２−エポキシド
   とを交互に縮合形成させたものであるブロック共重合
   体、及び不飽和ポリエステルの双方を含有しており、且
   つ該ブロック共重合体を不飽和ポリエステル固形分に対
   し２０〜５０重量％含有することを特徴とする不飽和ポ
   リエステル硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】特許請求の範囲第１項の記載において、ポ
   リジエンセグメントがポリブタジエンセグメントである
   不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物。
3. 【請求項３】特許請求の範囲第１項又は第２項の記載に
   おいて、有機ジカルボン酸無水物がコハク酸無水物及び
   ／又はフタル酸無水物である不飽和ポリエステル硬化性
   樹脂組成物。
4. 【請求項４】特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
   一つの項の記載において、１，２−エポキシドがエチレ
   ンオキサイド及びプロピレンオキサイド並びにブチレン
   オキサイドから選ばれる１種又は２種以上のものである
   不飽和ポリエステル硬化性樹脂組成物。
5. 【請求項５】特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか
   一つの項の記載において、ポリエステルセグメントの末
   端基の５０モル％以上がカルボン酸基である不飽和ポリ
   エステル硬化性樹脂組成物。
6. 【請求項６】特許請求の範囲第５項の記載において、カ
   ルボン酸基がポリエステルセグメントの末端の水酸基と
   コハク酸無水物及び／又はフタル酸無水物との反応によ
   り得られるものである不飽和ポリエステル硬化性樹脂組
   成物。
7. 【請求項７】特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれか
   一つの項の記載において、ブロック共重合体中の１０〜
   ６０重量％がポリエステルセグメントである不飽和ポリ
   エステル硬化性樹脂組成物。
8. 【請求項８】特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれか
   一つの項の記載において、不飽和ポリエステルがα，β
   −エチレン系不飽和ポリエステル及びノボラック型不飽
   和ポリエステル並びにビニルエステル型不飽和ポリエス
   テルから選ばれる１種又は２種以上のものである不飽和
   ポリエステル硬化性樹脂組成物。