JPS63120719A - 合成樹脂材料用改質剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は合成樹脂材料用改質剤、特に液状ゴム系−ポリ
エステル系ブロック共重合体を含有する熱硬化性又は熱
可塑性合成樹脂材料用改質剤に関する。

多くの熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂が、浴槽や沙化槽
等の住宅機材、機械や電気製品等の工業部材、自動車や
鉄道車輌等の輸送機器材、更には貯蔵用タンクや容器等
に広く利用されているが、これらの合成樹脂を使用して
加工する場面では一般に、その機械的強度等物性を改善
するため、その他の各種の合成樹脂類、充填剤、繊維補
強剤等が添加される。特にその成形物が構造材料として
使用される場合には、衝撃強度を向上させることが必須
である。このため、各種の補強剤に加え、ゴム系物質や
他のポリマーが目的に応じてブレンドされることはよく
知られている。また、熱硬化性合成樹脂の一つである不
飽和ポリエステル樹脂は硬化反応にともない７〜１０％
の体積収縮を生め、ゴム系物質や他の熱可塑性合成樹脂
がブレンドされることもよく知られている。そして上記
のような衝撃強度の改善や体積収縮の低下を図るために
使用されるゴム系物質として、ポリブタジェン、ブタジ
ェン−スチレン共重合体、ブタジェン−７クリロニトリ
ル共重合体、ブタジェン−スチレン−アクリロニトリル
三元共重合体及び変性ポリブタジェン等があることもよ
く知られている。

耐衝撃性を改良した強化プラスチックスの主材合成樹脂
であるいわゆるマトリックス樹脂として、熱硬化性不飽
和ポリエステル樹脂並びに、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、
ポリアミド等の熱可塑性合成樹脂がこの分野に広く利用
されており、これらの合成樹脂に、ゴム系物質、補強剤
、顔料、充填剤等を配合し、各種の成形方法を経て強化
プラスチックスが製造されるのである。

ところが、マトリックス樹脂とゴム系物質とは、その物
性、例えば極性や溶解パラメーター等が大きく異なるた
め、双方を均一に混合し或いは安定に分散させることが
極めて困難である。不安定な混合状態の熱硬化性合成樹
脂組成物から得られる成形物の表面状態は不良で、凹凸
やゴム系物質の浮き出し等が認められ、目的とする機械
的強度や収縮低減等も極めて不充分なものとなる。また
不安定な分散状態の熱可塑性合成樹脂組成物を用いると
、成形時に一方の成分が凝集をおこし、成形性の不良や
成形物の物性のバラツキが大きくなる等の不具合を生じ
る。

そこで、熱硬化性或いは熱可塑性のマトリックス樹脂に
対して均−混合或いは安定分散し、成形作業性がよく、
優れた表面の成形物が得られ、該成形物の機械的強度や
収縮低減等を格段に改良することができる改質剤の出現
が強く要請される。

本発明はかかる要請に応える合成樹脂材料用改質剤に関
するものである。

く従来の技術、その問題点〉 従来、熱硬化性或いは熱可塑性合成樹脂との相溶性乃至
分散性改善を目的とした各種の提案がなされている。添
加するゴム系物質の改質に関する提案では、ゴム系物質
に他の単量体、例えばスチレン、マレイン酸、メタクリ
ル酸エステル、アクリル酸エステル等をグラフト重合さ
せたものがある（特開昭５４−１８８６２　、特開昭５
４−４０８４６等）、これらのものは、一般にグラフト
効率も悪く、未だ充分な相溶性乃至分散性を示すに至ら
ないという問題点がある。また、熱硬化性合成樹脂に対
する相溶性を改善した提案として、スチレン系ポリマー
のブロック共重合体がある（特開昭５３−７４５９２、
特開昭６Ｏ−９９１５８）、このものは、相溶性はある
程度改善されているものの１本質的に靭性の乏しいスチ
レン系ポリマーを用いるものであるため、低収縮性並び
にとりわけ耐衝撃性の点で著しく劣るという問題点があ
る。不飽和ポリエステルをゴム変性した提案では、α、
β−不飽和ジカルボン酸を含む不飽和ポリエステルの二
重結合に対して、共役ジエン系化合物、例えばジシクロ
ペンタジェンをディールスアルダー付加したものがある
（特開昭５８−２３１５）、このものは、共役ジエン系
化合物の付加量が少ないために、不飽和ポリエステル樹
脂との相溶性は期待できる反面、低収縮性及び耐衝撃性
の点で効果が得られないという問題点がある。

〈発明が解決しようとする問題点、その解決手段〉 本発明は、以上の如き従来の問題点を解決し、前述した
要請に応える合成樹脂材料用改質剤を提供するものであ
る。

しかして本発明者等は、上記観点で鋭意研究した結果、
セグメントとしてε−脂肪族ラクトンの開環重合によっ
て得られるポリエステル部分と液状ゴム系化合物部分と
を共有するブロック共重合体が正しく好適であることを
見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、 それを構成するセグメントとしてε−脂肪族ラクトンの
開環重合によって得られるポリエステル部分と液状ゴム
系化合物部分とを共有するブロック共重合体であって、
液状ゴム系化合物部分１個に対してエステル結合を介し
ポリエステル部分が１個又は２個以上連結されている液
状ゴム系−ポリエステル系ブロック共重合体を含有する
ことを特徴とする合成樹脂材料用改質剤に係る。

本発明において、ブロック共重合体は、分子内に水酸基
を有する液状ゴム系化合物を出発物質とし、触媒存在化
に、ε−脂肪族ラクトンを逐次開環重合させ、液状ゴム
系化合物の水酸基を介してポリエステル鎖を形成するこ
とにより、工業上有利に安定して得ることができる。

本発明のブロック共重合体において肝要な点は、それを
構成するセグメントとして（−脂肪族ラクトンの開環重
合によって得られるポリエステル部分と液状ゴム系化合
物部分とを共有するところにあり、本発明は該ブロック
共重合体の製造方法やその他の構造等を特に限定するも
のではない。

例えば、液状ゴム系化合物に存在する水酸基は。

該化合物の鎖中であっても又は末端であってもよく、鎖
に直接連結されていても又は任意の原子団を介して間接
連結されていてもよい、またセグメントを構成する液状
ゴム系化合物は、ラジカル重合、イオン重合、リビング
重合等、その重合方法の相違による立体異性や構造異性
を問題とするものではない。

液状ゴム系化合物を構成することとなる単量体ジエン化
合物は、ブタジェン、イソプレン、クロロプレン、１．
３−ペンタジェン等であるが、本発明で有利に使用でき
る液状ゴム系化合物を例示すると、α、ω−１．２−ポ
リブタジェングリコール（ｒ’ｒｔｓｓｏ　　ＰＢ−Ｇ
シリーズ）、水素添加α、ω−１，２−ポリブタジェン
グリコール（Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−ＧＩシリーズ、以上
２点は日本金遣社製）、末端水酸基変性１，４−ボリブ
タジｚン（Ｐａ　ｌ　ｙ−ｂｄ　　Ｒ−４５Ｍ又はＲ−
４５ＨＴ、出光石油化学社製又はアーコヶミカル社製）
等が挙げられる。上記のような、木ｍ基が直接炭化水素
鎖に付いた液状ゴム系化合物以外のものでは、カルボキ
シ変性液状ゴム系化合物のカルボキシル基にフルキレン
オキサイドを付加させてヒドロキシアルキルエステル化
したもの、エホキシ変性液状ゴム系化合物のエポキシ基
に水又はアルコール又は１価の有機酸を反応させてエポ
キシ基を開環させたもの等も供試できる。

また前記反応において、ε−脂肪族ラクトンとしては、
（−カプロラクトンが代表例として挙げられる。

そして、ε−脂肪族ラクトンを液状ゴム系化合物の官能
基として存在する水酸基に対し逐次開環重合させるのに
用いられる触媒としては、「講座重合反応部７巻開環重
合（ＩＩ）Ｊ（化学同人発行、１０８頁）に記載されて
いるような、アニオン重合触媒、配位アニオン重合触媒
、カチオン重合触媒等が利用できる。特に、テトラブチ
ルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラエチ
ルチタネート等のチタン系触媒や、ジブチル錫オキシド
、オクチル庸錫、塩化第−錫等の錫系触媒が有利である
。

いうまでもなく、以上例示したいずれについても、本発
明がそれらに限定されるというものではない。

本発明の基本的な考え方は、液状ゴム系化合物の本来的
特性を利用しつつ、マトリックス樹脂との相溶性乃至分
散性を高めるために、該液状ゴム系化合物にセグメント
としてポリエステルを結合したブロック共重合体を用い
るところにある。

本発明のブロック共重合体中のポリエステル鎖の末端基
は１通常、水酸基となるが、末端基としての水酸基は、
該末端基と反応性のある物質を反応させ、エーテル結合
やエステル結合等の連結基を介して各種の反応性基、例
えばビニル基、エポキシ基、イソシアネート基等を付加
し、末端変性を行なうことができ、また末端の水酸基に
対し、ジカルボン酸、二価以上の多塩基酸又はそれらの
酸無水物を反応させて末端カルボキシル変性をすること
もできる。更に末端基としての水酸基又はカルボキシル
基を、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合等を
介して封鎖し、非反応性の末端変性を行なうこともでき
、末端のカルボキシル基の反応性を不活性化する目的で
、該カルボキシル基をアルカリ金属塩やアルカリ土類金
属塩等の塩に変性することもできる。前述の如く反応性
の末端変性を行なったものは、そのものとマトリックス
樹脂又は各種の充填剤や架橋剤との間に化学的結合が形
成されるため、成形物の物性改良には極めて有効な場合
が多く、また前述の如く非反応性の末端変性を行なった
ものは、マトリ−、クス樹脂との相溶性或は化学的安定
性が向上する場合が多い。

本発明のブロック共重合体は、熱硬化性樹脂及び各種の
熱可塑性樹脂をマトリックス樹脂とする成形物の耐衝撃
性向上及び／又は硬化収縮性低下を目的とする改質剤と
して特に優れた性能を有する。その理由は、該ブロック
共重合体が、従来より同様の目的で使用されるゴム系物
質や熱可塑性樹脂に比較して、マトリックス樹脂に対す
る均−且つ安定な相溶性乃至分散性を発揮するためであ
る０本発明のブロック共重合体は、液状ゴム系化合物部
分とポリエステル部分との、双方の分子量、構造、組成
並びに分子量比率等によって所望の性能のものが得られ
る。マトリックス樹脂との相溶性乃至分散性を向上させ
るには、ポリエステル部分の分子量を調整することによ
って可能であるが、一般にブロック共重合体中のポリエ
ステルセグメントの含有率は１０〜６０重量％とするの
が好ましい、ポリエステル部分が５重量％未溝のもので
はマトリックス樹脂との分散性が劣るようになる。

以上、本発明のブロック共重合体の主な性能を説明した
が、該ブロック共重合体は、マトリックス樹脂中にこれ
と非相溶性の他の熱可塑性合成樹脂を安定分散させるた
めの分散剤としても極めて有効である。

本発明に係る改質剤は、ブロック共重合体に、熱硬化性
合成樹脂原料であるエラストマーやプレポリマー、熱可
塑性樹脂、ビニル重合性単量体、有機溶剤、可塑剤、有
機又は無機性増量剤、ｍ雄状強化剤等を適宜に含有させ
たものとすることができる。特に、ブロック共重合体を
熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂へ用いる場合、該共重
合体を、スチレン、メチルスチレン、メチルメタクリレ
ート等のビニル重合性単量体へ適宜の濃度で希釈した組
成物が使用上極めて好都合である。

以下、本発明をより明確にするため、ブロック共重合体
の製造参考例及びそれらを使用した実施例の評価を具体
的に挙げる。

〈実施例等〉 ・製造参考例１（後記第１表中でＢに相当するもの） 水素添加α、ω−１．２−ポリブタジェングリコール（
Ｎｉｓｓｏ　　ＰＢ−ＧＩ１００Ｏ１平均分子量１４０
０、日本曹達社製）７００ｇ　（０。

５モル）、触媒としてテトラブチルチタネート０．７ｇ
、及びε−カプロラクトン３００ｇ（２゜６３モル）を
反応缶に仕込み、窒素ガス雰囲気下、１５０℃で３時間
反応させ、淡黄色透明粘液状の生成物９９７ｇを得た。

ここで得られた水添ポリブタジェン−ポリカプロラクト
ンプロー２り共重合体の分子量は２０００（計算値、以
下分子量は計算値）、ポリカプロラクトンからなるポリ
エステルセグメントの比率は３０．０重量％（以下％は
重量％）、酸価０．３、水酸基価５４．６であった。

・製造参考例２（後記第２表中でＦに相当するもの） 製造参考例１で得られたブロック共重合体８００ｇ（０
，４モル）及び無水コハク酸８０ｇ（０，８モル）をフ
ラスコに仕込み、１２０〜１２５℃の温度下、窒素気流
中にて、２時間反応させた、内容物を５０℃に冷却後、
スチレンモノマー２２０ｇを加えて、ブロック共重合体
８０重量％を含むスチレン溶液を調整した。

このブロック共重合体を含むスチレン溶液の酸価５０．
２．水酸基価１．２であり、ポリエステル鎖の末端がカ
ルボキシル変性された水添ポリブタジェン−ポリエステ
ルブロー２り共重合体が得られた。

・製造参考例３（後記第１表中でＥに相当するもの） α、ω−１．２−ポリブタジェンジカルボン融（Ｎｉｓ
ｓｏ　　ＰＢ−Ｃ１００Ｏ１平均分子量１５２０、日本
曹達社製）７６０ｇ　（０，５モル）及び塩化リチウム
１．５ｇをオートクレーブに仕込み、窒素ガスで反応系
内を置換後、攪拌しながら１３０℃まで加熱した０次い
で、エチレンオキサイド４８．４ｇ（１，１モル）を３
０分間かけて１３５〜１４５℃の温度下で圧入した。こ
の温度で２時間熟成を行ない、反応を完結させ、α。

ω−１，２−ポリブタジェンジカルボン酸ジヒドロキシ
エチルエステル８０５ｇを得た０次いで。

触媒としてテトラブチルチタネー）０．５ｇ、及び（−
カプロラクトン７９８ｇ（７モル）を仕込み、１４５〜
１５０℃の温度下、窒素気流中にて４時間反応させ、淡
黄色透明粘液状の生成物１６００ｇを得た。

ここで得られたポリブタジェン−ポリカプロラクトンブ
ロック共重合体は、分子量３２０４、ポリエステルセグ
メント部の比率５２，６％、酸価１．２、水酸基価３４
．７であった。

・実施例１（末端水酸基型のブロック共重合体の例） ポリエステル鎖形成成分としてε−カプロラクトンを用
い、製造参考例１及び３と同様にして。

第１表記載のブロック共重合体を得た。

第１表 ・実施例２（末端変性を行なったブロック共重合体の例
） 第１表記載のＢを対称にして、第２表記載の末端変性を
行なったブロック共重合体を得た。

第２表 Ｇ− ・評価１ 固形分６０％を含有する不飽和ポリエステル樹脂のスチ
レン溶液（ポリセット９１０７．　　日立化成社製、フ
タル酸エステル系）６０部量部、スチレンモノマー２７
重量部、第３表記載の改質剤１３重量部をビーカーにと
り、プロペラ攪拌機にて５分間均一に混合攪拌し、１０
０ｍ１メスシリンダーに移して室温静置した状態で、経
時的に相分離量（体積％）を測定し、結果を第３表に示
した。

ｆＪＳ３表 注）Ａ−に、第１表及び第２表に記載のものＨＰＢＧ、
水素添加α、ω−１，２−ポリブタジェングリコール（
ＮｉＳｓｏ　　ＰＢ−ＣＩ１００Ｏ１日本曹達社製） ＳＢＳ　；スチレン−ブタジェン−スチレンブロック共
重合体（カリフレックスＴＲ１１０２、シェル化学社製
） ＰＣＬ、ポリカプロラクト７（Ｐｌａｃｅｅｌ　　２２
０．ダイセル社製） ・評価２ 第２表に記載した改質剤Ｆのブロック共重合体の３３％
スチレン溶液４０部に対し、熱硬化性不飽和ポリエステ
ル樹脂としてユビカ７５０７　（日本ユビカ社製）を６
０部、ターシャリ−ブチルパーベンゾエート１．５部及
びステアリン醜亜鉛３．０部の液をバンバリーミキサ−
中に用意し、それに２００部の炭酸カルシウム粉末を加
え、よく均一にした後、１部２インチ長のガラスｍｍｅ
。

部を添加して、１分後にバンバリーミキサ−を停止し、
プレミックスを作った。これを型温１４５℃で成形した
ところ、均一な表面光沢を呈する成形物が得られ、その
成形収縮率は０．００３％であった。

これに対し、ブロック共重合体に代えて水素添加α、ω
−１．２−ポリブタジェングリコール（製造参考例１に
記載のもの）を用いること以外は全て同一条件で作られ
たプレミックスの場合、その成形物の表面は光沢斑が著
しく、見るに耐えないものであった。

・評価３ 第２表に記載した改質剤Ｆのブロック共重合体の３３％
スチレン溶液を調整し、この溶液４０部に、熱硬化性不
飽和ポリエステル樹脂としてボリセッ）９１２０　（日
立化成社製）を６０部、ステアリン醜亜鉛３部、ターシ
ャリ−ブチルパーベンゾエート１．５部、炭酸カルシウ
ム粉末１４０部及びバラベンゾキノン０．３部を均一混
合し１次いで酸化マグネシウム２部を加え、直ちに１イ
ンチ長のガラス繊Ａｌｌ０％を含むＳＭＣ用組成物を作
った。これを型温１４０℃で成形したところ、成形物の
表面にわずかな曇りはあるが、光沢具合は均一であり、
成形収ｌａ率は０．０４％であったこれに対し、ブロッ
ク共重合体に代えてそれぞれＨＰＢＧ又はＰＣＩ、（と
もに第３表に記載のもの）を用いること以外は全て同一
条件で作られたＳＭＣ用組成物では、ＨＰＢＧの場合、
その成形物の表面は光沢斑が著しく、流れ模様も認めら
れ、成形収縮率は−０，２５％であった。また、この場
合は酸化マグネシウム添加前のドープの安定性も悪く、
明らかに相分離し、この面からも工業的操作の至難が明
白であった。そしてＰＣＬの場合、成形物の表面は光沢
や平滑性で優れているが、成形収縮率は０．４５％と大
きかった。

・評価４ 第１表に記載した改質剤Ｂのブロック共重合体の３３％
スチレン溶液５００部に対し、熱硬化性不飽和ポリエス
テル樹脂としてポリライ）ＰＣ−６７０（大日本インキ
社製）を５００部加え、更にナフテン酸コバルト６０部
を溶解し、粘度８３０センチボイズの液を得た。この液
を、予めガラスマットをセットしである樹脂射出金型（
ＲＩＭ又はＲＴＭと通称される）へ送入するに当たり、
アセチルアセトンパーオキサイドを該送入液の１％とな
るように混合しつつ金型ヘボンブで送入した。その際、
金型の該受入口は直径２０ｍｍであり、送入時の型温は
２５℃であった。２時間後、型温は重合熱で上昇をはじ
め、その後３時間で最高温度７０℃に達した。更に３時
間経過後、金型を開いて、成形物を取り出した。成形物
の外観は一様であって特に光沢斑はなく、ブロック共重
合体を用いないで他は全て同一にして得た成形物に比べ
、表面は滑らかで、ガラスｍ＃Ｉの浮き出しは殆ど認め
られなかった。

・評価５ 第１表に記載した改質剤Ｂと改質剤Ｅの２種のブロック
共重合体の各３３％スチレン溶液を￥Ａ整した。この溶
液４０部、熱硬化性不飽和ポリエステル樹脂としてポリ
セット９１２７　（日立化成社製）を６０部及びターシ
ャリ−ブチルパーベンゾエート１．５部を均一混合し、
更に炭醸カルシウム粉末１４０部を混合したドープに攪
拌しながらＭＤＩを５部加え、直ちに１インチ長のガラ
ス繊ａ２７％を有するＳＭＣ用組成物を作り、これを１
４５℃で平板に成形した。成形物の表面は、ともにＭＤ
Ｉ増粘方式であるので仇褐色をおびているが、光沢斑は
軽微であり、成形収縮率は改質剤Ｂのブロック共重合体
を用いた場合に０．０２５％、改質剤Ｅのブロック共重
合体を用いた場合に０．０３％であった。またアイゾツ
ト衝撃強度（ノツチ付）は前者の場合に１５．９フイ一
トｅボンド／インチ、後者の場合に１５．７フイート・
ボンド／インチであった。

これに対し５本発明におけるブロック共重合体に代えて
、α、ω−１．２−ポリブタジエンジカルポン酸ジヒド
ロキシエチルエステル（製造参考例３に記載のもの）を
用いること以外は全て同一条件で得た成形物の表面は１
着色は同程度であるが、光沢斑やガラスマットの浮き出
しが認められて不良であり、この点からも成形収縮率の
大きいことが窺え、アイゾツト衝撃強度（ノツチ付）は
１３．２フイート・ボンド／インチであった。

尚、各個において、部及び％はいずれも重量表示である
。

〈発明の効果〉 各実施例及び評価からも明らかなように、以上説明した
本発明には、充分な相溶乃至分散安定性を持ち、成形作
業性がよく、その成形物に表面特性や低収縮性等の面で
優れた物性改良を施すことができる効果がある。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、それを構成するセグメントとしてε−脂肪族ラクト
   ンの開環重合によって得られるポリエステル部分と液状
   ゴム系化合物部分とを共有するブロック共重合体であっ
   て、液状ゴム系化合物部分１個に対してエステル結合を
   介しポリエステル部分が１個又は２個以上連結されてい
   る液状ゴム系−ポリエステル系ブロック共重合体を含有
   することを特徴とする合成樹脂材料用改質剤。 ２、液状ゴム系化合物がポリブタジエン系化合物若しく
   は部分的に又は完全に水素添加がされたポリブタジエン
   系化合物である特許請求の範囲第１項記載の合成樹脂材
   料用改質剤。 ３、液状ゴム系化合物がポリイソプレン系化合物若しく
   は部分的に又は完全に水素添加がされたポリイソプレン
   系化合物である特許請求の範囲第１項記載の合成樹脂材
   料用改質剤。 ４、ポリエステル部分が液状ゴム系化合物部分に存在す
   る水酸基を出発基質としてこれにε−脂肪族ラクトンを
   触媒存在下に逐次開環重合させたものである特許請求の
   範囲第１項〜第３項のいずれか一つの項記載の合成樹脂
   材料用改質剤。 ５、ε−脂肪族ラクトンがε−カプロラクトンである特
   許請求の範囲第４項記載の合成樹脂材料用改質剤。 ６、ポリエステル部分の末端が、ビニル基、エポキシ基
   、イソシアネート基、カルボキシル基又はアミノ基の如
   き反応性基で変性されている特許請求の範囲第１項記載
   の合成樹脂材料用改質剤。 ７、ポリエステル部分の末端が、エステル結合、エーテ
   ル結合又はウレタン結合を介して非反応性基で変性され
   ている特許請求の範囲第１項記載の合成樹脂材料用改質
   剤。 ８、ブロック共重合体中の１０〜６０重量％がポリエス
   テル部分である特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれ
   か一つの項記載の合成樹脂材料用改質剤。