KR20220019265A - 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 봉지 재료, 함침 기재, 회로 기판, 빌드업 필름, 프리프레그, 탄소 섬유 복합 재료, 솔더 레지스트, 드라이 필름, 프린트 배선판 - Google Patents

수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 봉지 재료, 함침 기재, 회로 기판, 빌드업 필름, 프리프레그, 탄소 섬유 복합 재료, 솔더 레지스트, 드라이 필름, 프린트 배선판 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 목적에 따라, 내열성과 저탄성률화의 양립 또는 내열성과 강인화의 양립을 가능하게 하며, 또한 동박(銅箔) 밀착성이 우수한 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
이러한 과제를 해결하기 위한 수단으로서, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은, 열경화성 수지 및 개질 수지를 포함하고, 상기 개질 수지가, n개의 폴리머 A 블록과, n가의 폴리머 B 블록이 결합한 것인 블록 폴리머를 포함하고, 상기 폴리머 B 블록 중, 폴리에테르 단위, 공역 디엔 중합체 단위, 수첨(水添) 공역 디엔 중합체 단위 및 폴리실록산 단위의 합계의 함유율이, 70질량% 이상이고, 상기 n이, 2 이상의 정수인 것을 특징으로 하는 것을 제공한다.

Description

수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 봉지 재료, 함침 기재, 회로 기판, 빌드업 필름, 프리프레그, 탄소 섬유 복합 재료, 솔더 레지스트, 드라이 필름, 프린트 배선판
본 발명은, 수지 조성물 및 그것을 사용한 반도체 봉지(封止) 재료, 함침 기재, 회로 기판, 빌드업 필름, 프리프레그, 탄소 섬유 복합 재료, 솔더 레지스트, 드라이 필름, 프린트 배선판에 관한 것이다.
최근, 전자 기기의 소형화·경량화·고속화의 요구가 높아져, 프린트 배선판의 고밀도화가 진행되고 있다. 그 때문에, 배선 폭이나 배선 간격을 더 작게 하는 것이 요구되고 있고, 배선 폭을 작게 유지하기 위해서는 배선으로 되는 금속층(금속막)과 수지 기재가 충분한 접착성을 구비하고 있을 필요가 있다. 그러나, 종래의 프린트 배선판에서는, 주로 금속층과 수지와의 접착성은, 조화(粗化)한 금속박의 요철이나, 수지 표면을 플라스마 처리 등의 물리 조화나 과망간산 에칭 등의 화학 조화에 의해서 얻어지는 표면의 요철에 의한 앵커 효과에 그 대부분을 의지하고 있고, 대형 서버나 안테나 등 고주파 용도의 프린트 배선판 용도에서는, 고주파 신호를 취급함에 의한 신호의 감쇠(전송 손실)의 원인으로 되기 때문에, 앵커 효과에 의지하지 않고 접착성을 향상하는 것이 요구되고 있다.
또한, 부품 실장 시 및 패키지 조립 시에 있어서, 칩과 기판과의 열팽창률의 차에 기인하는 휘어짐이나, 기판과의 사이에서 발생하는 계면 박리에 의한 신뢰성의 저하가 문제로 되어 있다. 이들을 해결하기 위해서 다관능의 에폭시 수지를 사용하는 방법 등이 제안되어 있지만, 내열성이 불충분하거나, 내충격성이나 강인성이 저하하는 문제가 있었다. 또한, 내충격성이나 강인성의 개량을 위해서, 실리콘 엘라스토머를 첨가하는 방법, 카르복시기 말단 폴리부타디엔 고무를 첨가하는 방법 등이 제안되어 있지만, 내충격성이나 강인성이 개량되는 반면, 내열성이 저하하는 문제가 있었다.
프린트 배선 기판용의 솔더 레지스트에는, 광경화성 수지 조성물이 널리 사용되고 있고, 경화물에 있어서의 내열성이 높은 것, 동박(銅箔) 밀착성이 우수한 것, 유전 특성이 우수한 것 등, 수많은 요구 성능이 있다. 특히 전자 기기의 소형화, 경량화, 고성능화에 수반하여, 고밀도화, 좁은 피치화에 의한 배선의 미세화에 의해서, 내열성, 저탄성률화, 동박 밀착성이 중요한 특성으로 된다.
경화물의 특성을 개선하기 위한 시도로서, 상기 광경화성 수지 조성물에 엘라스토머를 첨가하는 시도가 이루어지고 있다(특허문헌 4, 5 참조).
일본국 특개2009-269999호 공보 일본국 특개평2-107659호 공보 일본국 특개소63-120719호 공보 일본국 특개2019-015913호 공보 국제공개 제2012/173242호
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 종래의 열경화성 수지 조성물로 형성되는 경화물에서는, 내열성은 향상해도, 필 강도와 저탄성률과의 양립성이, 충분히 만족할 수 있는 것은 아니었다. 본 발명은, 상기 사정을 감안해서 이루어진 것이며, 목적에 따라, 내열성을 유지하면서 저탄성률화를 가능하게 하고, 동박 밀착성을 향상할 수 있는 에폭시 수지 조성물, 혹은, 내열성을 유지하면서, 강인화를 가능하게 하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
또한, 종래의 광경화성 수지 조성물로 형성되는 경화물에서는, 내열성, 굴곡성에 대해서는 개선이 확인되었지만, 동박 밀착성의 점에서 충분히 만족할 수 있다고는 할 수 없는 경우가 있었다. 본 발명은, 동박 밀착성을 향상하고, 내열성과 저탄성률화의 양립을 가능하게 한 에폭시 조성물의 제공을 과제로 한다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지 및 개질 수지를 포함하고, 상기 수지가, 열경화성 수지; 또는 알칼리가용성 수지와 에폭시경화제와의 조합을 포함하는 것이고, 상기 개질 수지가, n개의 폴리머 A 블록과, n가의 폴리머 B 블록이 결합한 것인 블록 폴리머를 포함하는 것이고, 상기 n이, 2 이상의 정수인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 수지 조성물을 사용함으로써, 목적에 따라, 내열성을 유지하면서 저탄성률화를 가능하게 하고, 동박 밀착성을 향상할 수 있는 에폭시 수지 조성물, 혹은, 내열성을 유지하면서, 강인화를 가능하게 하는 에폭시 수지 조성물을 제공하는 것, 혹은, 내열성과 저탄성률화의 양립을 가능하게 하며, 또한 동박 밀착성이 우수한 경화물을 제조 가능하다.
본 발명의 수지 조성물은, 수지(A) 및 개질 수지(B)를 포함한다. 상기 수지는, 열경화성 수지(A1); 또는 알칼리가용성 수지(A2)와 에폭시경화제(A3)와의 조합을 포함한다. 상기 열경화성 수지(A1)를 포함함으로써, 상기 수지 조성물은, 가열에 의해 경화할 수 있는 열경화성 수지 조성물로 되고, 상기 알칼리가용성 수지(A2)와 에폭시경화제(A3)와의 조합을 포함함으로써, 상기 수지 조성물은, 활성 에너지선 조사에 의해 경화할 수 있는 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 된다. 무기 충전재(D), 강화 섬유(E), 난연재(F) 등을 포함하고 있어도 된다.
본 명세서에 있어서 활성 에너지선이란, 자외선; 전자선; α선, β선, γ선 등의 전리 방사선을 의미한다. 상기 활성 에너지선이 자외선인 경우, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 광중합개시제(e)를 포함하는 것이 바람직하고, 광증감제(f)를 더 포함해도 된다. 한편, 상기 활성 에너지선이 전자선, 전리 방사선인 경우, 본 발명의 활성 에너지선 경화성 수지 조성물은, 상기 광중합개시제(e) 및 광증감제(f)를 포함하지 않아도 된다.
상기 열경화성 수지(A1)로서는, 에폭시 수지, 페놀 수지, 불포화 이미드 수지, 시아네이트 수지, 이소시아네이트 수지, 벤조옥사진 수지, 옥세탄 수지, 아미노 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알릴 수지, 디시클로펜타디엔 수지, 실리콘 수지, 트리아진 수지 및 멜라민 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 이들 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 상기 열경화성 수지(A1)는, 에폭시 수지 및 시아네이트 수지의 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 에폭시 수지로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 디글리시딜옥시나프탈렌 화합물(1,6-디글리시딜옥시나프탈렌, 2,7-디글리시딜옥시나프탈렌 등), 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀F노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 스틸벤형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리아진 골격 함유 에폭시 수지, 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지, 트리페놀페놀메탄형 에폭시 수지, 자일릴렌형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시-1-나프틸)알칸 등의 나프탈렌 골격 함유 에폭시 수지, 다관능 페놀 화합물과 다환 방향족 화합물의 디글리시딜에테르와의 화합물, 이들 각종의 에폭시 수지에 인 원자를 도입한 인 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 상기 에폭시 수지로서는, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지나, 나프탈렌 골격을 함유하는 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지나, 결정성의 비페닐형 에폭시 수지, 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 잔텐형 에폭시 수지나, 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락형 에폭시 수지(포름알데히드에서 글리시딜기 함유 방향환 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 화합물) 등이 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에서 특히 바람직하다.
상기 열경화성 수지(A1) 중, 에폭시 수지의 함유율은, 바람직하게는 80질량% 이상, 보다 바람직하게는 90질량% 이상, 더 바람직하게는 95질량% 이상이고, 상한은 100질량%이다.
상기 시아네이트 수지로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 노볼락형 시아네이트 수지; 비스페놀A형 시아네이트 수지, 비스페놀E형 시아네이트 수지, 테트라메틸비스페놀F형 시아네이트 수지 등의 비스페놀형 시아네이트 수지; 상기 노볼락형 시아네이트 수지 및/또는 상기 비스페놀형 시아네이트 수지의 전부 또는 일부를 트리아진화한 프리폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 노볼락형 시아네이트 수지가 바람직하다.
상기 불포화 이미드 수지로서는, 1분자 중에 N-말레이미드기를 2개 이상 갖는 화합물인 비스말레이미드 수지 등을 들 수 있으며, 예를 들면, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 2,2'-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판 및 폴리페닐메탄말레이미드 등을 들 수 있다.
상기 트리아진 수지로서는, 트리아진 골격을 갖는 3관능 에폭시 화합물을 들 수 있으며, 구체적으로는, 1,3,5-트리아진-2,4,6-디온의 세 질소 원자에 결합기(탄화수소기; 탄화수소기와 에테르 결합 및/또는 에스테르 결합을 조합한 기)를 개재해서 에폭시기가 결합하고 있는 화합물을 들 수 있다. 상기 트리아진 수지로서는, 미쓰비시가스가가쿠가부시키가이샤제의 BT2060, 닛산가가쿠가부시키가이샤제의 TEPIC-G, TEPIC-P, TEPIC-L, TEPIC-S, TEPIC-H 등을 들 수 있다.
상기 열경화성 수지(A1)의 함유율은, 상기 열경화성 조성물의 불휘발분 중, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상, 더 바람직하게는 50질량% 이상, 한층 더 바람직하게는 60질량% 이상이고, 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더 바람직하게는 75질량% 이하이다.
상기 개질 수지(B)는, n개의 폴리머 A 블록과, n가의 폴리머 B 블록이 결합한 것인 블록 폴리머를 포함한다(단, n은 2 이상의 정수를 나타낸다).
본 발명에서는, 상기 개질 수지(B)를 사용함으로써, 목적에 따라, 예를 들면 열경화성 수지(A) 및 필요에 따라서 사용하는 경화제(C)의 종류를 변경함으로써, 내열성을 유지하면서 저탄성률화를 가능하게 하고, 동박 밀착성을 향상할 수 있는 에폭시 수지 조성물, 혹은, 내열성을 유지하면서, 강인화를 가능하게 하는 에폭시 수지 조성물을 제공할 수 있다. 본 발명의 개질 수지(B)를 사용함으로써 상분리가 유기되기 쉬워지고, 이 상분리 구조에 있어서 상기 개질 수지(B)에 유래하는 소수 상이 특정의 비율로 포함되기 때문에, 이 소수 상이 매트릭스상과 다른 역학 물성을 나타냄으로써, 상기와 같은 특성이 한층 더 달성되기 쉬워진다고 생각할 수 있다.
상기 알칼리가용성 수지(A2)는, 페놀성 수산기 및 카르복시기의 1종 이상을 갖는 것으로서, 알칼리 용액에 가용(현상 가능)의 수지이며, 구체적으로는, 페놀성 수산기 및 카르복시기의 1종 이상을 갖는 수지 중, 폴리이미드 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 에폭시 수지에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다. 상기 알칼리가용성 수지는, 적어도, 카르복시기를 갖는 것이 바람직하고, 카르복시기와 페놀성 수산기를 갖고 있어도 된다.
상기 폴리이미드 수지는, 이미드환을 갖는 수지이고, 폴리카르복시산무수물과, 폴리아민 및/또는 폴리이소시아네이트와의 반응물인 것이 바람직하다. 상기 폴리카르복시산무수물, 폴리아민, 폴리이소시아네이트 중 적어도 1종으로서, 페놀성 수산기 및/또는 카르복시기를 갖는 화합물을 사용함으로써, 페놀성 수산기 및/또는 카르복시기를 갖는 폴리이미드 수지를 얻을 수 있다.
상기 폴리카르복시산무수물로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 테트라카르복시산무수물(바람직하게는 테트라카르복시산2무수물), 트리카르복시산무수물 등을 들 수 있다.
상기 테트라카르복시산무수물로서는, 예를 들면, 피로멜리트산이무수물, 3-플루오로피로멜리트산이무수물, 3,6-디플루오로피로멜리트산이무수물, 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리트산이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 4,4'-옥시디프탈산이무수물, 2,2'-디플루오로-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 5,5'-디플루오로-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 6,6'-디플루오로-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 6,6'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 2,2',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 5,5',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 및 2,2',5,5',6,6'-헥사키스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-터페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3'",4,4'"-쿼터페닐테트라카르복시산이무수물, 3,3"",4,4""-퀸크페닐테트라카르복시산이무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,1-에티닐리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물, 디플루오로메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,1,2,2-테트라플루오로-1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,1,2,2,3,3-헥사플루오로-1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,1,2,2,3,3,4,4-옥타플루오로-1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 1,1,2,2,3,3,4,4,5,5-데카플루오로-1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산이무수물, 티오-4,4'-디프탈산이무수물, 설포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸실록산이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠이무수물, 1,3-비스〔2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필〕벤젠이무수물, 1,4-비스〔2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필〕벤젠이무수물, 비스〔3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕메탄이무수물, 비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕메탄이무수물, 2,2-비스〔3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕프로판이무수물, 2,2-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕프로판이무수물, 2,2-비스〔3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이무수물, 2,2-비스〔4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐〕프로판이무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복시산이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복시산이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복시산이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복시산이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복시산이무수물, 시클로펜탄테트라카르복시산이무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복시산이무수물, 시클로헥산-1,2,4,5-테트라카르복시산이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복시산이무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복시산)이무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복시산)이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복시산)이무수물, 1,1-에티닐리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복시산)이무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복시산)이무수물, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복시산)이무수물, 옥시-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복시산)이무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복시산)이무수물, 설포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복시산)이무수물, 3,3'-디플루오로옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 5,5'-디플루오로옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 6,6'-디플루오로옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사플루오로옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 6,6'-비스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 5,5',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사키스(트리플루오로메틸)옥시-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3'-디플루오로설포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 5,5'-디플루오로설포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 6,6'-디플루오로설포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사플루오로설포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)설포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)설포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 6,6'-비스(트리플루오로메틸)설포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)설포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)설포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 5,5',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)설포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사키스(트리플루오로메틸)설포닐-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3'-디플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 5,5'-디플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 6,6'-디플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 6,6'-디플루오로-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 5,5',6,6'-테트라키스(트리플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 3,3',5,5',6,6'-헥사키스(트리플루오로메틸)-2,2-퍼플루오로프로필리덴-4,4'-디프탈산이무수물, 9-페닐-9-(트리플루오로메틸)잔텐-2,3,6,7-테트라카르복시산이무수물, 9,9-비스(트리플루오로메틸)잔텐-2,3,6,7-테트라카르복시산이무수물, 비시클로〔2,2,2〕옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복시산이무수물, 9,9-비스〔4-(3,4-디카르복시)페닐〕플루오렌이무수물, 9,9-비스〔4-(2,3-디카르복시)페닐〕플루오렌이무수물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트이무수물, 1,2-(에틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,3-(트리메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,4-(테트라메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,5-(펜타메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,6-(헥사메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,7-(헵타메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,8-(옥타메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,9-(노나메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,10-(데카메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,12-(도데카메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,16-(헥사데카메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물), 1,18-(옥타데카메틸렌)비스(트리멜리테이트무수물) 등을 들 수 있다.
트리카르복시산무수물로서는, 예를 들면, 트리멜리트산무수물, 수첨(水添) 트리멜리트산무수물 등을 들 수 있다.
상기 폴리아민으로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 지방족 폴리아민, 지환 구조를 갖는 폴리아민(이하, 지환 구조를 갖는 것을, 단순히 「지환식」이라 하는 경우가 있다), 방향족 폴리아민, 카르복시기를 갖는 폴리아민, 페놀성 수산기를 갖는 폴리아민을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리아민으로서는, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸, 다이머산디아민 등을 들 수 있다.
상기 지환식 폴리아민으로서는, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 1,2-디아미노시클로헥산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리아민으로서는, p-페닐렌디아민(PPD), 1,3-디아미노벤젠, 2,4-톨루엔디아민, 2,5-톨루엔디아민, 2,6-톨루엔디아민 등의 폴리아미노페닐 화합물; 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디클로로벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디메톡시벤조페논 등의 폴리아미노벤조페논 화합물; 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 등의 디아미노비페닐 화합물; 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르 등의 디아미노디페닐에테르 화합물; 3,3'-디아미노디페닐설피드, 3,4'-디아미노디페닐설피드, 4,4'-디아미노디페닐설피드 등의 디아미노디페닐설피드 화합물; 3,3'-디아미노디페닐설폭시드, 3,4'-디아미노디페닐설폭시드, 4,4'-디아미노디페닐설폭시드 등의 디아미노디페닐설폭시드 화합물; 3,3'-디아미노디페닐설폰, 3,4'-디아미노디페닐설폰, 4,4'-디아미노디페닐설폰 등의 디아미노디페닐설폰 화합물; 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄 등의 디아미노디페닐알칸; 4,4'-디아미노벤즈아닐리드; 3,3'-디클로로벤지딘, 3,3'-디메틸벤지딘(o-톨리딘), 2,2'-디메틸벤지딘(m-톨리딘), 3,3'-디메톡시벤지딘, 2,2'-디메톡시벤지딘 등의 벤지딘 화합물; 1,3-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)-4-트리플루오로메틸벤젠, 3,3'-디아미노-4-(4-페닐)페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디(4-페닐페녹시)벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페닐설피드)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설피드)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설피드)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐설폰)벤젠, 1,3-비스〔2-(4-아미노페닐)이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(3-아미노페닐)이소프로필〕벤젠, 1,4-비스〔2-(4-아미노페닐)이소프로필〕벤젠, 3,3'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 3,3'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕에테르, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕케톤, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설피드, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설피드, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설피드, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설피드, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕설폰, 비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕메탄, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕메탄, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕프로판, 2,2-비스〔3-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔3-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 등의 벤젠환을 3개 이상 갖는 폴리아민 화합물 등을 들 수 있다.
상기 카르복시기를 갖는 폴리아민으로서는, 3,5-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,4-디아미노벤조산 등의 디아미노벤조산 화합물; 3,5-비스(3-아미노페녹시)벤조산, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산 등의 아미노페녹시벤조산 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시비페닐 등의 카르복시비페닐 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐메탄, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐메탄 등의 카르복시디페닐메탄 등의 카르복시디페닐알칸; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐에테르 등의 카르복시디페닐에테르 화합물; 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라카르복시디페닐설폰 등의 디페닐설폰 화합물; 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]프로판 등의 비스[(카르복시페닐)페닐]알칸 화합물; 2,2-비스[4-(4-아미노-3-카르복시페녹시)페닐]설폰 등의 비스[(카르복시페녹시)페닐]설폰 화합물 등을 들 수 있다.
상기 페놀성 수산기를 갖는 폴리아민으로서는, 3,3'-디히드록시벤지딘, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐설폰, 비스(3-아미노-4-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스-(3-아미노-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 비스(4-아미노-3-히드록시페닐)메탄, 2,2-비스(4-아미노-3-히드록시페닐)프로판, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시벤조페논, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 1,4-디아미노-2,5-디히드록시벤젠, 1,3-디아미노-2,4-디히드록시벤젠, 1,3-디아미노-4,6-디히드록시벤젠 등을 들 수 있다.
상기 폴리이소시아네이트로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 지방족 폴리이소시아네이트, 지환식 폴리이소시아네이트, 방향족 폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리이소시아네이트로서는, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 펜타메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 2-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 3-메틸-1,5-펜탄디이소시아네이트, 다이머산폴리이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 지환식 폴리이소시아네이트로서는, 시클로헥산디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리이소시아네이트로서는, 톨릴렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 디페닐설폰디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
상기 폴리아미드 수지는, 아미드 결합을 갖는 수지이며, 폴리아민과 폴리카르복시산과의 반응물; 락탐의 개환 중합물; 또는 이들의 공중합체인 것이 바람직하다. 상기 폴리아민으로서, 카르복시기를 갖는 폴리아민을 사용함으로써, 카르복시기를 갖는 폴리아미드 수지를 얻을 수 있다.
상기 폴리아민으로서는, 상기 폴리이미드 수지의 원료로서 설명한 폴리아민과 마찬가지의 화합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리카르복시산으로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 지방족 폴리카르복시산, 지환식 폴리카르복시산, 방향족 폴리카르복시산을 들 수 있다.
상기 지방족 폴리카르복시산으로서는, 아디프산, 세바스산, 아젤라산, 데카메틸렌디카르복시산 등을 들 수 있다.
상기 지환식 폴리카르복시산으로서는, 시클로헥산디카르복시산, 시클로펜탄디카르복시산 등을 들 수 있다.
상기 방향족 폴리카르복시산으로서는, 오르토프탈산, 무수프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복시산, 나프탈렌-2,7-디카르복시산, 나프탈렌-1,5-디카르복시산 등을 들 수 있고, 이들의 에스테르화물 혹은 할로겐화물을 사용해도 된다.
상기 폴리아미드이미드 수지는, 이미드환과 아미드 결합을 갖는 수지이며, 1분자 중에, 무수화한 2개의 카르복시기와 무수화하고 있지 않은 카르복시기를 적어도 갖는 폴리카르복시산과, 폴리이소시아네이트와의 반응물; 1분자 중에, 무수화한 2개의 카르복시기와 무수화하고 있지 않은 카르복시기를 적어도 갖는 폴리카르복시산과, 카르복시기를 갖는 폴리아민과의 반응물에, 폴리이소시아네이트를 더 반응시켜서 얻어지는 화합물 등을 들 수 있다.
상기 무수화한 2개의 카르복시기와 무수화하고 있지 않은 카르복시기를 적어도 갖는 화합물로서는, 무수트리멜리트산, 4,4'-옥시디프탈산무수물, 수첨 트리멜리트산무수물 등을 들 수 있다. 당해 무수화한 2개의 카르복시기와 무수화하고 있지 않은 카르복시기를 적어도 갖는 화합물에 더해서, 상기 폴리카르복시산무수물로서 예시한 화합물을 병용해도 된다.
상기 카르복시기를 갖는 폴리아민, 상기 폴리이소시아네이트로서는, 상기 카르복시기를 갖는 폴리아민, 상기 폴리이소시아네이트로서 예시한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 폴리아미드이미드 수지로서는, 예를 들면, 이하의 식(1)으로 표시되는 단위를 갖는 수지가 바람직하다.
Figure pct00001
[식(1) 중, R1은, 폴리이소시아네이트의 잔기를 나타내고, R2, R4는, 각각, 1분자 중에, 무수화한 2개의 카르복시기를 갖는 화합물과 무수화하고 있지 않은 카르복시기를 적어도 갖는 폴리카르복시산의 잔기를 나타내고, R3은, 카르복시기를 갖는 폴리아민의 잔기를 나타낸다]
상기 에폭시 수지는, 바람직하게는, 산기(바람직하게는 카르복시기)를 갖는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지이며, 1분자 중에 에폭시기를 2개 이상 갖는 에폭시 수지(이하, 「특정 에폭시 수지」라 하는 경우가 있다)의 에폭시기에 (메타)아크릴산을 부가시키고, 1종 또는 2종 이상의 2가의 유기산을 더 부가시킨 구조를 갖는 수지(A1); 또는 상기 수지(A1)의 카르복시기의 일부에, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 산 반응성 (메타)아크릴레이트 화합물을 더 부가시킨 수지(A2)인 것이 바람직하다.
상기 특정 에폭시 수지로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지, 브롬화에폭시 수지, 페닐렌에테르형 에폭시 수지, 나프틸렌에테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨아랄킬형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지, 글리시딜아민형 에폭시 수지, 히단토인형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리히드록시페닐메탄형 에폭시 수지, 비자일레놀형/비페놀형 에폭시 수지, 비스페놀S형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 테트라페닐올에탄형 에폭시 수지, 복소환식 에폭시 수지, 디글리시딜프탈레이트 수지, 테트라글리시딜자일레놀에탄 수지, 디시클로펜타디엔 골격을 갖는 에폭시 수지, 글리시딜메타아크릴레이트 공중합계 에폭시 수지, 시클로헥실말레이미드와 글리시딜메타아크릴레이트의 공중합 에폭시 수지, CTBN 변성 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 내열성의 관점에서, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하다.
상기 특정 에폭시 수지에 포함되는 노볼락형 에폭시 수지 및 크레졸노볼락형 에폭시 수지의 합계의 함유율은, 상기 특정 에폭시 수지 100질량% 중, 바람직하게는 90질량% 이상, 보다 바람직하게는 95질량% 이상이고, 상한은 100질량%이다.
상기 유기산으로서는, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바스산, 말레산, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등의 디카르복시산의 무수물 등을 들 수 있다. 상기 디카르복시산무수물로서는, 내열성의 관점에서, 푸마르산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸헥사히드로프탈산 등의 환상 구조를 갖는 디카르복시산의 무수물이 바람직하다.
상기 산 반응성 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등의 글리시딜기와 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있다.
상기 알칼리가용성 수지(A2)의 산가는, 바람직하게는 30mgKOH/g 이상, 보다 바람직하게는 40mgKOH/g 이상이고, 바람직하게는 150mgKOH/g이하, 보다 바람직하게는 100mgKOH/g이하, 더 바람직하게는 90mgKOH/g이하이다.
상기 알칼리가용성 수지(A2)의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 1,000 이상, 보다 바람직하게는 3,000 이상, 더 바람직하게는 5,000 이상이고, 바람직하게는 100,000 이하, 보다 바람직하게는 50,000 이하, 더 바람직하게는 12,000 이하, 한층 더 바람직하게는 10,000 이하이다. 또한, 상기 알칼리가용성 수지(a)의 분자량 분산도는, 바람직하게는 1.5 이상 4 이하이다.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의해 측정한 값을 의미하는 것으로 한다.
상기 알칼리가용성 수지(A2)의 함유율은, 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 불휘발분 중, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 15질량% 이상, 더 바람직하게는 18질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 85질량% 이하, 더 바람직하게는 80질량% 이하이다.
상기 경화제(A3)는, 상기 알칼리가용성 수지(A2)에 포함되는 산기(바람직하게는 카르복시기)와 반응할 수 있는 관능기(바람직하게는 에폭시기)를 갖는 것임이 바람직하다. 상기 경화제로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 상기 특정 에폭시 수지로서 예시한 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내열성의 관점에서, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지가 바람직하고, 연화점이 50℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하다.
상기 경화제(A3)의 에폭시기 당량은, 바람직하게는 5 이상, 보다 바람직하게는 30 이상, 더 바람직하게는 50 이상이고, 바람직하게는 500 이하, 보다 바람직하게는 400 이하, 더 바람직하게는 300 이하이다.
상기 경화제(A3)의 함유량은, 상기 산기 함유 에폭시(메타)크릴레이트 수지(A2) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 10질량부 이상, 보다 바람직하게는 20질량부 이상, 더 바람직하게는 25질량부 이상이고, 바람직하게는 70질량부 이하, 보다 바람직하게는 60질량부 이하, 더 바람직하게는 50질량부 이하이다.
상기 경화제(A3)와 아울러서, 경화촉진제(A4)를 사용해도 된다. 상기 경화촉진제(A4)로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 트리페닐포스핀 등의 인계 화합물; 디시안아미드; 벤질디메틸아민, 4-(디메틸아미노)-N,N-디메틸벤질아민, 4-메톡시-N,N-디메틸벤질아민, 4-메틸-N,N-디메틸벤질아민 등의 아민 화합물; 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(2-시아노에틸)-2-에틸-4-메틸이미다졸 등의 환상 아민 화합물; 아디프산디히드라지드, 세바스산디히드라지드 등의 히드라진 화합물; 유기산 금속염; 루이스산; 아민 착염 등을 들 수 있다.
상기 경화촉진제(A4)의 함유량은, 상기 경화제(A3) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1질량부 이상 10질량부 이하이다.
상기 수지(A)의 함유율은, 상기 수지 조성물의 불휘발분 중, 바람직하게는 11질량% 이상, 보다 바람직하게는 16질량% 이상, 더 바람직하게는 19질량% 이상이고, 바람직하게는 99질량% 이하, 보다 바람직하게는 95질량% 이하, 더 바람직하게는 90질량% 이하이다.
상기 블록 폴리머는, 예를 들면, 식(2)으로 표시되는 블록 폴리머(2개의 폴리머 A 블록과, 2가의 폴리머 B 블록이 결합한 블록 폴리머)여도 되고, 식(3)으로 표시되는 블록 폴리머(3개의 폴리머 A 블록과, 3가의 폴리머 B 블록이 결합한 블록 폴리머)여도 되고, 식(4)으로 표시되는 블록 폴리머(4개의 폴리머 A 블록과, 4개의 폴리머 B 블록이 결합한 블록 폴리머)여도 된다.
Figure pct00002
상기 폴리머 A 블록은, 폴리에스테르 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 상기 폴리에스테르 단위로서는, 예를 들면, 저분자량 폴리올(예를 들면, 분자량 50 이상 300 이하의 폴리올)과 폴리카르복시산을 에스테르화 반응해서 얻어지는 폴리에스테르 단위; 환상 에스테르 화합물을 개환 중합 반응해서 얻어지는 폴리에스테르 단위; 이들의 공중합 폴리에스테르 단위 등을 들 수 있다.
상기 저분자량 폴리올로서는, 분자량이 50 이상 300 이하 정도인 폴리올을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,3-부탄디올 등의 탄소 원자수 2 이상 6 이하의 지방족 폴리올; 1,4-시클로헥산디올, 시클로헥산디메탄올 등의 지환식 구조 함유 폴리올; 비스페놀A, 비스페놀F 등의 비스페놀 화합물 및 그들의 알킬렌옥사이드 부가물 등의 방향족 구조 함유 폴리올 등을 들 수 있다.
상기 폴리카르복시산으로서는, 숙신산, 아디프산, 세바스산, 도데칸디카르복시산 등의 지방족 폴리카르복시산; 테레프탈산, 이소프탈산, 프탈산, 나프탈렌디카르복시산 등의 방향족 폴리카르복시산; 그리고 상기 지방족 폴리카르복시산 및 방향족 폴리카르복시산의 무수물 또는 에스테르형성성 유도체 등을 들 수 있다.
상기 환상 에스테르 화합물로서는, α-아세토락톤, β-프로피오락톤, γ-부티로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 등을 들 수 있다.
상기 폴리머 A 블록의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -80℃ 이상, 보다 바람직하게는 -75℃ 이상, 더 바람직하고 -70℃ 이상이고, 바람직하게는 50℃ 이하, 보다 바람직하게는 40℃ 이하, 더 바람직하게는 30℃ 이하이다.
폴리머 A 블록의 말단(자유 말단)은, 카르복시기 또는 수산기의 어느 것이어도 되고, 수산기인 것이 바람직하다.
상기 폴리머 A 블록의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 750 이상, 더 바람직하게는 1,000 이상이고, 바람직하게는 20,000 이하, 보다 바람직하게는 10,000 이하, 더 바람직하게는 5,000 이하이다.
상기 폴리에스테르 단위의 함유율은, 상기 폴리머 A 블록 중, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상이고, 상한은 100질량%이다.
상기 폴리머 B 블록의 유리 전이 온도 0℃ 이하인 것이 바람직하다. 상기 유리 전이 온도는, 바람직하게는 -10℃ 이하, 보다 바람직하게는 -20℃ 이하, 더 바람직하게는 -30℃ 이하이고, 바람직하게는 -150℃ 이상, 보다 바람직하게는 -140℃ 이상, 더 바람직하게는 -130℃ 이상이다.
상기 폴리머 B 블록은, 폴리에테르 단위, 공역 디엔 중합체 단위, 수첨 공역 디엔 중합체 단위 및 폴리실록산 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상(이하, 「특정 폴리머 단위」라 하는 경우가 있다)을 포함하는 것임이 바람직하다.
상기 폴리에테르 단위는, 옥시알킬렌 단위를 반복 단위로 하는 폴리머 단위를 의미한다. 상기 옥시알킬렌 단위로서는, 옥시에틸렌 단위, 옥시프로필렌 단위, 옥시부틸렌 단위 등의 옥시기와 탄소 원자수 2∼4의 알킬렌 단위를 갖는 옥시알킬렌 단위를 들 수 있다. 그 중에서도, 내수성의 관점에서, 옥시프로필렌 단위, 옥시부틸렌 단위가 바람직하다.
상기 폴리에테르 단위의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 750 이상, 더 바람직하게는 1,000 이상이고, 바람직하게는 20,000 이하, 보다 바람직하게는 15,000 이하, 더 바람직하게는 10,000 이하이다.
상기 공역 디엔 중합체 단위는, 적어도 공역 디엔 화합물을 포함하는 모노머의 중합체 단위를 의미한다. 상기 공역 디엔 화합물로서는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 1,3-헥사디엔, 1,3-헵타디엔, 2,3-디메틸부타디엔, 2-페닐-1,3-부타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등을 들 수 있고, 1,3-부타디엔, 이소프렌이 바람직하다.
상기 공역 디엔 화합물의 함유율은, 상기 모노머 중, 예를 들면 30질량% 이상, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상이고, 상한은 100질량%이다.
상기 모노머는, 공역 디엔 화합물에 더해서, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, tert-부틸(메타)아크릴레이트, 펜틸(메타)아크릴레이트, 3-메틸부틸(메타)아크릴레이트, 네오펜틸(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 4∼10의 알킬(메타)아크릴레이트; 시클로펜틸(메타)아크릴레이트, 시클로헥실(메타)아크릴레이트, 이소보르닐(메타)아크릴레이트 등의 탄소 원자수 6∼20의 시클로알킬(메타)아크릴레이트; (메타)아크릴로니트릴, 크로토노니트릴, (메타)아크릴아미드, N-메틸(메타)아크릴아미드 등의 (메타)아크릴아미드 화합물; 스티렌, p-tert-부틸스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 비닐피리딘, 클로로스티렌, 클로로메틸스티렌 등의 방향족 비닐 모노머 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 수첨 공역 디엔 중합체 단위로서는, 적어도 공역 디엔 화합물을 포함하는 모노머의 중합체에 수소 첨가한 중합체 단위를 나타내고, 상기 공역 디엔 화합물 및 모노머로서는, 상기 예시한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 공역 디엔 중합체 단위의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 750 이상, 더 바람직하게는 1,000 이상이고, 바람직하게는 20,000 이하, 보다 바람직하게는 15,000 이하, 더 바람직하게는 10,000 이하이다.
상기 수첨 공역 디엔 중합체 단위를 형성하는 모노머 중, 상기 공역 디엔 화합물의 함유율은, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상이고, 상한은 100질량%이다.
상기 폴리실록산 단위는, 2개의 탄화수소기로 치환된 규소 원자와, 산소 원자가 교호로 배열한 단위를 의미한다. 상기 탄화수소기로서는, 탄소 원자수 1∼5의 지방족 탄화수소기(바람직하게는 메틸기), 탄소 원자수 3∼10의 지환식 탄화수소기, 탄소 원자수 6∼10의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 당해 탄화수소기는, 수산기, 카르복시기, 설폰산기 등의 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 폴리실록산 단위 중, 실록산 단위(-Si-O-)의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 750 이상, 더 바람직하게는 1,000 이상이고, 바람직하게는 20,000 이하, 보다 바람직하게는 15,000 이하, 더 바람직하게는 10,000 이하이다.
상기 폴리머 B 블록의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 750 이상, 더 바람직하게는 1,000 이상이고, 바람직하게는 20,000 이하, 보다 바람직하게는 15,000 이하, 더 바람직하게는 10,000 이하이다.
상기 특정 폴리머 단위의 함유율은, 상기 폴리머 B 블록 중, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 70질량% 이상, 더 바람직하게는 80질량% 이상이고, 상한은 100질량%이다.
상기 폴리머 A 블록과 폴리머 B 블록과의 함유율비(A/B)는, 질량 기준으로, 바람직하게는 0.1 이상, 보다 바람직하게는 0.3 이상, 더 바람직하게는 0.4 이상이고, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더 바람직하게는 6 이하이다.
상기 블록 폴리머의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 1,500 이상, 보다 바람직하게는 2,000 이상, 더 바람직하게는 3,000 이상이고, 바람직하게는 20,000 이하, 보다 바람직하게는 17,000 이하, 더 바람직하게는 15,000 이하이다.
상기 블록 폴리머는, 예를 들면, 폴리머 B 블록의 말단을 수산기로 한 화합물에, 폴리머 A 블록의 원료(예를 들면, 폴리올, 폴리카르복시산, 락톤 화합물 등)를 반응시킴에 의해 제조할 수 있다.
상기 개질 수지(B)는, 블록 폴리머와 아울러서, 다른 개질 수지(폴리에테르 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 불소 수지, 셀룰로오스 수지, 페녹시 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 엘라스토머 등)를 포함하고 있어도 된다. 상기 블록 폴리머의 함유율은, 상기 개질 수지(B) 중, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 더 바람직하게는 70질량% 이상이고, 상한은 100질량%이다.
상기 개질 수지(B)의 함유량은, 상기 수지(A) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.1질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5질량부 이상, 더 바람직하게는 1질량부 이상이고, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하, 더 바람직하게는 10질량부 이하이다.
상기 수지 조성물은, 상기 수지(A)로서 열경화성 수지(A1)를 포함하는 경우, 경화제(C)를 더 포함하는 것이 바람직하다. 상기 경화제(C)를 포함함으로써, 상기 수지(A)가 자기반응성의 기를 갖는 것이 아닌 경우여도, 상기 수지 조성물을 경화하는 것이 용이하다. 상기 경화제(C)로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 페놀 수지, 아민 화합물, 아미드 화합물, 활성 에스테르 수지, 산무수물, 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 열경화제(B)로서는, 활성 에스테르 수지, 페놀 수지 및 시아네이트 수지에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 페놀 수지로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 수지, 페놀아랄킬 수지(자일록 수지), 나프톨아랄킬 수지, 트리페닐올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물), 나프탈렌 골격 함유 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지(비스메틸렌기에서 페놀핵이 연결된 다가 나프톨 화합물), 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민, 벤조구아나민 등에서 페놀핵이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물)나 알콕시기 함유 방향환 변성 노볼락 수지(포름알데히드에서 페놀핵 및 알콕시기 함유 방향환이 연결된 다가 페놀성 수산기 함유 화합물) 등의 다가 페놀성 수산기 함유 수지, 비스페놀A, 비스페놀F 등의 비스페놀 화합물, 비페닐, 테트라메틸비페닐 등의 비페닐 화합물; 트리페닐올메탄, 테트라페닐올에탄; 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 수지, 이들 각종의 페놀 수산기 함유 화합물에 인 원자를 도입한 인 변성 페놀 화합물 등을 들 수 있다.
상기 아민 화합물로서는, 디시안아미드, 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있다.
상기 아미드 화합물로서는, 폴리아미드, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민으로 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있다.
상기 활성 에스테르 수지로서는, 특히 제한은 없지만, 페놀에스테르류, 티오페놀에스테르류, N-히드록시아민에스테르류, 복소환 히드록시 화합물의 에스테르류 등의 반응 활성이 높은 에스테르기를 1분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 바람직하게 사용된다. 상기 활성 에스테르 수지는, 카르복시산 화합물 및/또는 티오카르복시산 화합물과, 히드록시 화합물 및/또는 티올 화합물과의 축합 반응에 의해서 얻어지는 것이 바람직하다. 특히 내열성 향상의 관점에서, 카르복시산 화합물 또는 그 할라이드와 히드록시 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 바람직하고, 카르복시산 화합물 또는 그 할라이드와, 페놀 화합물 및/또는 나프톨 화합물로부터 얻어지는 활성 에스테르 수지가 보다 바람직하다. 카르복시산 화합물로서는, 예를 들면 벤조산, 아세트산, 숙신산, 말레산, 이타콘산, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 피로멜리트산 등, 또는 그 할라이드를 들 수 있다. 페놀 화합물 또는 나프톨 화합물로서는, 하이드로퀴논, 레조르신, 비스페놀A, 비스페놀F, 비스페놀S, 디히드록시디페닐에테르, 페놀프탈레인, 메틸화비스페놀A, 메틸화비스페놀F, 메틸화비스페놀S, 페놀, o-크레졸, m-크레졸, p-크레졸, 카테콜, α-나프톨, β-나프톨, 1,5-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌, 2,6-디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤조페논, 트리히드록시벤조페논, 테트라히드록시벤조페논, 플로로글루신, 벤젠트리올, 디시클로펜타디엔-페놀 부가형 수지 등을 들 수 있다.
산무수물로서는, 무수프탈산, 무수트리멜리트산, 무수피로멜리트산, 무수말레산, 테트라히드로무수프탈산, 메틸테트라히드로무수프탈산, 무수메틸나딕산, 헥사히드로무수프탈산, 메틸헥사히드로무수프탈산, 이들의 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 시아네이트에스테르 수지로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀S형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀설피드형 시아네이트에스테르 수지, 페닐렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 테트라메틸비페닐형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 페놀노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 크레졸노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 트리페닐메탄형 시아네이트에스테르 수지, 테트라페닐에탄형 시아네이트에스테르 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지, 페놀아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨아랄킬형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 방향족 탄화수소포름알데히드 수지 변성 페놀 수지형 시아네이트에스테르 수지, 비페닐 변성 노볼락형 시아네이트에스테르 수지, 안트라센형 시아네이트에스테르 수지 등을 들 수 있다.
이들 시아네이트에스테르 수지 중에서도, 특히 내열성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 비스페놀A형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀F형 시아네이트에스테르 수지, 비스페놀E형 시아네이트에스테르 수지, 폴리히드록시나프탈렌형 시아네이트에스테르 수지, 나프틸렌에테르형 시아네이트에스테르 수지, 노볼락형 시아네이트에스테르 수지를 사용하는 것이 바람직하고, 유전 특성이 우수한 경화물이 얻어지는 점에 있어서는, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 시아네이트에스테르 수지가 바람직하다.
상기 수지 조성물에 상기 경화제(C)를 포함하는 경우, 경화촉진제(C1)를 포함하고 있어도 된다. 상기 경화촉진제(C1)로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸 화합물, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 반도체 봉지 재료 용도로서 사용하는 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습신뢰성 등이 우수한 점에서, 인계 화합물에서는 트리페닐포스핀, 제3급 아민에서는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.
상기 수지(A)로서, 열경화성 수지(A1)를 포함하는 경우, 본 발명의 조성물은, 말레이미드 화합물(C2)을 더 포함하고 있어도 된다. 단, 말레이미드 화합물(C2)은, 상기 말레이미드 수지와는 다르다. 상기 말레이미드 화합물(C2)로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, N-시클로헥실말레이미드, N-메틸말레이미드, N-n-부틸말레이미드, N-헥실말레이미드, N-tert-부틸말레이미드 등의 N-지방족 말레이미드; N-페닐말레이미드, N-(P-메틸페닐)말레이미드, N-벤질말레이미드 등의 N-방향족 말레이미드; 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 4,4'-디페닐설폰비스말레이미드, m-페닐렌비스말레이미드, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄 등의 비스말레이미드류를 들 수 있다.
그 중에서도, 말레이미드 화합물(C2)로서는, 경화물의 내열성이 양호한 것으로 되는 점에서 비스말레이미드류가 바람직하고, 특히 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(3,5-디메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3,5-디에틸-4-말레이미드페닐)메탄이 바람직하다.
상기 말레이미드 화합물(C2)을 사용하는 경우, 필요에 따라서, 상기 아민 화합물, 상기 페놀 화합물, 상기 산무수물계 화합물, 이미다졸 화합물, 유기 금속염 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 수지 조성물은, 수지(A)로서 알칼리가용성 수지(A2)와 에폭시경화제(A3)와의 조합을 포함하는 경우, 중합성 화합물(D), 광중합개시제(E), 광증감제(F), 열반응성 화합물(G)을 포함하고 있어도 된다.
상기 중합성 화합물(D)은, 활성 라디칼에 의해서 중합할 수 있는 기(바람직하게는 중합성 이중 결합)를 갖는 화합물이며, (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
상기 중합성 화합물(D)로서는, 페녹시(메타)아크릴레이트 등의 단관능 화합물; 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 비스((메타)아크릴로일옥시에틸)에테르 및 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 2관능 화합물 그리고 그들의 에틸렌옥사이드 변성물, 프로필렌옥사이드 변성물 및 카프로락톤 변성물; 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-(메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트 등의 3관능 화합물 그리고 그들의 에틸렌옥사이드 변성물, 프로필렌옥사이드 변성물 및 카프로락톤 변성물; 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트 등의 4관능 화합물 그리고 그들의 에틸렌옥사이드 변성물, 프로필렌옥사이드 변성물 및 카프로락톤 변성물; 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트 등의 5관능을 갖는 화합물 그리고 그들의 에틸렌옥사이드 변성물, 프로필렌옥사이드 변성물 및 카프로락톤 변성물; 디펜타에리트리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능 화합물 그리고 그들의 에틸렌옥사이드 변성물, 프로필렌옥사이드 변성물 및 카프로락톤 변성물; 트리펜타에리트리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨옥타(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨노나(메타)아크릴레이트, 테트라펜타에리트리톨데카(메타)아크릴레이트 등의 7관능 이상의 화합물 그리고 그들의 에틸렌옥사이드 변성물, 프로필렌옥사이드 변성물 및 카프로락톤 변성물 등을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물(D)의 수 평균 분자량은, 바람직하게는 150 이상 2,900 이하, 보다 바람직하게는 250 이상 1,500 이하이다.
상기 중합성 화합물(D)을 포함하는 경우, 그 함유량은, 상기 알칼리가용성 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 0.5질량부 이상, 보다 바람직하게는 1질량부 이상, 더 바람직하게는 3질량부 이상이고, 바람직하게는 15질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더 바람직하게는 7질량부 이하이다.
상기 광중합개시제(E)로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디에톡시아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 올리고{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판온}, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 4-(2-히드록시에톡시)페닐-(2-히드록시-2-프로필)케톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-2-모르폴리노(4-티오메틸페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-[4-(4-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질]페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등의 아세토페논 화합물; 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 등의 벤조인 화합물; 2,4,6-트리메틸벤조인디페닐포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질(디벤조일), 메틸페닐글리옥시에스테르, 옥시페닐아세트산2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르, 옥시페닐아세트산2-(2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시)에틸에스테르 등의 벤질 화합물; 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸-4-페닐벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 히드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸-디페닐설파이드, 아크릴화벤조페논, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논 등의 벤조페논 화합물; 2-이소프로필티오잔톤, 2,4-디메틸티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2,4-디클로로티오잔톤 등의 티오잔톤 화합물; 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온-1,2-(디메틸아미노)-2-[(4-메틸페닐)메틸]-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 등의 아미노알킬페논 화합물; 미힐러케톤, 4,4'-디에틸아미노벤조페논 등의 아미노벤조페논 화합물; 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등의 옥심에스테르 화합물; 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 1-[4-(4-벤조일페닐설파닐)페닐]-2-메틸-2-(4-메틸페닐설포닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 광중합개시제(E)를 사용하는 경우, 그 함유량은, 상기 알칼리가용성 수지 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상, 더 바람직하게는 5질량부 이상이고, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하, 더 바람직하게는 12질량부 이하이다.
상기 광증감제(F)로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 디에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 트리부틸아민 등의 3급 아민 화합물, o-톨릴티오요소 등의 요소 화합물, 나트륨디에틸디티오포스페이트, s-벤질이소티우로늄-p-톨루엔설포네이트 등의 황 화합물 등을 들 수 있다.
상기 광증감제(F)를 사용하는 경우, 그 함유량은, 상기 광중합개시제(E) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 1질량부 이상, 보다 바람직하게는 3질량부 이상, 더 바람직하게는 5질량부 이상이고, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 15질량부 이하, 더 바람직하게는 12질량부 이하이다.
상기 수지 조성물은, 수지(A)로서 열경화성 수지(A1)를 포함하는 경우, 무기 충전재(G)를 더 포함하고 있어도 된다. 무기 충전재(G)를 포함함으로써, 절연층의 열팽창률을 한층 더 저하할 수 있다. 상기 무기 충전재로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 실리카(용융 실리카, 결정 실리카 등), 질화규소, 알루미나, 점토 광물(탈크, 클레이 등), 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 산화마그네슘, 티탄산알루미늄, 티탄산바륨, 티탄산칼슘, 산화티타늄 등을 들 수 있고, 실리카가 바람직하고, 용융 실리카가 보다 바람직하다. 또한, 상기 실리카의 형상은, 파쇄상 및 구상의 어느 것이어도 되고, 배합량을 높이면서 조성물의 용융 점도를 억제하는 관점에서, 구상인 것이 바람직하다.
특히, 본 발명의 조성물을 반도체 봉지재(바람직하게는 파워 트랜지스터, 파워 IC용 고열전도 반도체 봉지재)에 사용하는 경우, 실리카(용융 실리카, 결정 실리카를 들 수 있고, 바람직하게는 결정 실리카), 알루미나, 질화규소가 바람직하다.
상기 무기 충전재(G)의 함유율은, 수지 조성물 중, 바람직하게는 0.2질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더 바람직하게는 50질량% 이상, 한층 더 바람직하게는 70질량% 이상, 특히 바람직하게는 80질량% 이상이고, 바람직하게는 95질량% 이하, 보다 바람직하게는 90질량% 이하이다. 무기 충전재의 함유율을 높이면, 난연성이나 내습열성, 내솔더크랙성을 높이고, 열팽창률을 낮게 하는 것이 용이하다.
본 발명의 수지 조성물은, 강화 섬유(H)를 더 포함하고 있어도 된다. 상기 강화 섬유로서는, 유리 섬유, 탄소 섬유 등의 섬유 재료나 당해 섬유 재료로 형성되는 섬유 기재 등을 들 수 있다. 상기 유리 섬유, 탄소 섬유는, 단섬유여도 되고, 장섬유여도 된다. 상기 수지 조성물에 상기 섬유 재료, 섬유 기재를 함침시켜서, 시트로 함으로써 프리프레그를 얻을 수 있고, 당해 프리프레그, 당해 프리프레그의 경화물인 탄소 섬유 복합 재료도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 발명의 수지 조성물은, 난연제(I)를 더 포함하고 있어도 된다. 상기 난연제(I)는, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계인 것이 바람직하다. 상기 난연제(I)로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있다.
상기 인계 난연제로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 적린(赤燐), 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소 인 화합물; 인산에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외에, 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드, 10-(2,5-디히드록시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드, 10-(2,7-디히드록시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물, 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등의 유기 인 화합물 등을 들 수 있다.
상기 인계 난연제를 사용하는 경우, 당해 인계 난연제에 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕 화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.
상기 적린은, 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면, (i) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들의 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ii) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (iii) 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물의 피막의 위에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 질소계 난연제로서는, 예를 들면, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 화합물 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다. 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.
상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면, 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 석시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리구아나민 등 외에, 예를 들면, (i) 황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, (ii) 페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀류와, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 포름구아나민 등의 멜라민류 및 포름알데히드와의 공축합물, (iii) 상기 (ii)의 공축합물과 페놀포름알데히드 축합물 등의 페놀 수지류와의 혼합물, (iv) 상기 (ii), (iii)을 동유(桐油), 이성화 아마인유 등으로 더 변성한 것 등을 들 수 있다.
상기 시아누르산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.
상기 질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 열경화성 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의(適宜) 선택되는 것이지만, 예를 들면, 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 밖의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 열경화성 조성물 100질량부 중, 0.05∼10질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.1∼5질량부의 범위에서 배합하는 것이 바람직하다.
상기 실리콘계 난연제로서는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특히 제한이 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면, 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 무기계 난연제로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등의 금속 수산화물; 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등의 금속 산화물; 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티타늄 등의 금속 탄산염 화합물; 알루미늄, 철, 티타늄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등의 금속분; 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사 등의 붕소 화합물; 시프리(보쿠스이·브라운사), 수화 유리 SiO2-MgO-H2O, PbO-B2O3계, ZnO-P2O5-MgO계, P2O5-B2O3-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V2O5-TeO2계, Al2O3-H2O계, 붕규산납계 등 저융점 유리 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속염계 난연제로서는, 예를 들면, 페로센, 아세틸아세토네이트 금속 착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 설폰산 금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 유기 용제(J)를 더 포함하고 있어도 된다. 수지 조성물이 유기 용제(J)를 포함함으로써, 점도를 낮출 수 있고, 특히 프린트 회선 기판의 제조에 적합한 것으로 된다.
유기 용제(J)로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 케톤 용제, 에테르 용제, 에스테르 용제, 글리콜에테르아세테이트 용제, 글리콜에테르 용제, 방향족 탄화수소 용제, 알코올 용제, 지방족 탄화수소 용제, 석유계 용제, 아미드 용제 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 용제; 셀로솔브아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(카르비톨아세테이트) 등, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트 용제; 셀로솔브, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 카르비톨, 메틸카르비톨, 부틸카르비톨, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르 용제; 톨루엔, 자일렌, 테트라메틸벤젠, 솔벳소150 등의 방향족 탄화수소 용제; 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 등의 알코올 용제; 옥탄, 데칸 등의 지방족 탄화수소 용제; 석유 에테르, 석유 나프타, 수첨 석유 나프타, 솔벤트 나프타 등의 석유계 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용제 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명의 수지 조성물을 프린트 배선 기판용에 사용하는 경우, 상기 유기 용제(J)로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르 용제; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸디글리콜아세테이트 등의 아세트산에스테르 용제; 메틸셀로솔브 등의 카르비톨 용제; 디메틸포름아미드 등의 아미드 용제 등이 바람직하다.
또한 본 발명의 수지 조성물을 빌드업 필름에 사용하는 경우, 상기 유기 용제(J)로서는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 용제; 아세트산에틸, 아세트산부틸, 셀로솔브아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 아세트산에스테르 용제; 셀로솔브, 부틸카르비톨 등의 카르비톨 용제; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 용제 등이 바람직하다.
상기 유기 용제(J)를 포함하는 경우, 그 함유율은, 상기 수지 조성물 중, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더 바람직하게는 25질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더 바람직하게는 70질량% 이하이다.
상기 수지(A)로서, 열경화성 수지(A1)를 포함하는 경우, 상기 유기 용제(J)의 함유율은, 수지 조성물 중, 바람직하게는 30질량% 이상, 보다 바람직하게는 40질량% 이상이고, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더 바람직하게는 70질량% 이하이다.
상기 수지(A)로서, 알칼리가용성 수지(A2)와 에폭시경화제(A3)와의 조합을 포함하는 경우, 상기 용제(J)의 함유량은, 상기 수지 조성물 중, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 더 바람직하게는 25질량% 이상이고, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 60질량% 이하, 더 바람직하게는 50질량% 이하이다.
본 발명의 수지 조성물은, 도전성 입자를 더 포함하고 있어도 된다. 도전성 입자를 포함함으로써, 도전 페이스트로서 사용할 수 있고, 이방성 도전 재료에 적합한 것으로 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 고무, 필러 등을 더 포함하고 있어도 된다. 고무, 필러 등을 포함함으로써, 빌드업 필름에 적합한 것으로 된다. 상기 필러로서는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있으며, 예를 들면, 유기 필러; 황산바륨, 무정형 실리카, 용융 실리카, 구상 실리카, 탈크, 클레이, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 질화규소, 질화알루미늄, 질화붕소, 노이부르크 실리셔스 어스(Neuburg siliceous earth) 등의 무기 필러 등을 들 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은, 열중합금지제, 밀착촉진제, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등, 경화촉진제, 산화방지제, 탈포제, 자외선 흡수제, 소포제, 방청제, 지립(砥粒), 증점제, 계면활성제, 난연제, 가소제, 활제, 대전방지제, 내열안정제, 블렌드용 수지 등의 각종의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 경화 전은, 수지 및 개질 수지가 균일하게 상용(相溶)하고 있는 한편, 경화 후는, 수지와 폴리머 A를 주로 포함하는 상과, 폴리머 B를 주로 포함하는 상과의 사이에서 상분리하는 것임이 바람직하다. 경화 전은 균일상을 형성하는 한편, 경화 후는 상분리가 유기되는 원인은 명백하지는 않지만, 수지가 경화함에 따라서 수지의 자유도(이동도)가 제한되어, 상용성이 저하하기 때문이라고 생각할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 상기 각 성분을 혼합함에 의해 얻어지고, 활성 에너지선 조사 또는 열경화에 의해 경화물로 할 수 있다. 경화물의 형상으로서는, 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등을 들 수 있다.
상기 수지(A)로서, 알칼리가용성 수지(A2)와 에폭시경화제(A3)와의 조합을 포함하는 경우, 당해 수지 조성물을 본 발명의 솔더 레지스트로 할 수 있다.
본 발명의 솔더 레지스트로 형성되는 드라이 필름도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 상기 드라이 필름은, 예를 들면, 상기 솔더 레지스트를 기재 상에 도포하고, 필요에 따라서 포함되는 용제(J)를 건조 등에 의해 제거해서 수지층으로 함에 의해 제조할 수 있다. 상기 도포에는, 블레이드 코터, 립 코터, 콤마 코터, 필름 코터 등을 사용할 수 있다. 상기 건조 온도는, 바람직하게는 60℃ 이상 100℃ 이하이다.
상기 드라이 필름의 두께는, 바람직하게는 1㎛ 이상, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 바람직하게는 200㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하이다.
상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물로 형성되는 수지층의 경화물을 절연 수지층으로서 갖는 프린트 배선판도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 상기 프린트 배선판은, 예를 들면, 기재 상에 상기 활성 에너지선 경화성 수지 조성물의 수지층을 형성하고, 경화시킴으로써 제조할 수 있다. 상기 경화는 열경화에 의해 행하는 것이 바람직하고, 경화 온도는 바람직하게는 140℃ 이상 180℃ 이하이다.
또한, 수지 절연층을, 감광성의 경화성 수지층이나 경화성 수지 조성물을 도포·건조한 건조 도막에 의해 형성하는 경우, 기재(기판) 상에 형성된 경화성 수지층이나 건조 도막을, 접촉식(또는 비접촉 방식)에 의해, 패턴을 형성한 포토 마스크를 통해서, 선택적으로 활성 에너지선에 의해 노광 혹은 레이저 다이렉트 노광기에 의해 직접 패턴 노광한다. 경화성 수지층이나 건조 도막은, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)가 경화한다. 상기 건조 온도는, 예를 들면, 60℃ 이상 120℃ 이하인 것이 바람직하다.
활성 에너지선 조사에 사용되는 노광기로서는, 직접 묘화 장치(예를 들면 컴퓨터로부터의 CAD 데이터에 의해 직접 레이저로 화상을 묘화하는 레이저 다이렉트 이미징 장치), 메탈 할라이드 램프를 탑재한 노광기, (초)고압 수은 램프를 탑재한 노광기, LED를 탑재한 노광기, 수은 쇼트아크 램프를 탑재한 노광 장치를 사용할 수 있다.
활성 에너지선으로서는, 최대 파장이 350∼410㎚의 범위에 있는 광을 사용하는 것이 바람직하다. 최대 파장을 이 범위로 함에 의해, 광중합개시제로부터 효율 좋게 라디칼을 생성할 수 있다. 또한, 그 노광량은 막두께 등에 따라서 서로 다르지만, 일반적으로는 5∼500mJ/㎠, 바람직하게는 10∼300mJ/㎠의 범위 내로 할 수 있다.
직접 묘화 장치로서는, 예를 들면, 니혼오르보텍가부시키가이샤제, 펜탁스가부시키가이샤제, 오크가부시키가이샤제, 다이닛폰스크린가부시키가이샤제 등의 것을 사용할 수 있고, 최대 파장이 350∼410㎚인 활성 에너지선을 조사하는 장치이면 어느 장치를 사용해도 된다.
그리고, 이와 같이 해서 경화성 수지층이나 건조 도막을 노광함에 의해, 노광부(활성 에너지선에 의해 조사된 부분)를 경화시킨 후, 미노광부를 묽은 알칼리 수용액(예를 들면, 0.3∼3wt% 탄산소다 수용액)에 의해 현상해서, 경화성 수지층이나 건조 도막에 패턴이 형성된다.
이때, 현상 방법으로서는, 딥핑법, 샤워법, 스프레이법, 브러쉬법 등에 의할 수 있다. 또한, 현상액으로서는, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 인산나트륨, 규산나트륨, 암모니아, 아민류 등의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 경화성 수지층을, 예를 들면 140℃ 이상 200℃의 온도로 가열해서 열경화시킴에 의해, 알칼리가용성 수지(A2)의 카르복시기와, 에폭시경화제(A3)가 반응하여, 내열성, 내약품성, 내흡습성, 밀착성, 절연신뢰성 등의 제반 특성이 우수한 수지 절연층(패턴)을 형성할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판 중의 수지 절연층의 전체 막두께는, 100㎛ 이하가 바람직하고, 5∼50㎛의 범위가 보다 바람직하다.
상기 기재로서는, 미리 회로 형성된 프린트 배선판이나 플렉서블 프린트 배선판 외에, 지(紙)-페놀 수지, 지-에폭시 수지, 유리포(布)-에폭시 수지, 유리-폴리이미드, 유리포/부직포-에폭시 수지, 유리포/지-에폭시 수지, 합성 섬유-에폭시 수지, 불소 수지·폴리에틸렌·폴리페닐렌에테르,폴리페닐렌옥사이드·시아네이트에스테르 등의 복합재를 사용한 모든 그레이드(FR-4 등)의 동장 적층판, 폴리이미드 필름, PET 필름, 유리 기판, 세라믹 기판, 웨이퍼판 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 프린트 배선판이 갖는 수지 절연층은, 영구 피막으로서 호적하고, 그 중에서도 솔더 레지스트로서 호적하다.
본 발명의 수지 조성물의 용도로서는, 반도체 봉지 재료, 프린트 배선판 재료, 수지 주형 재료, 접착제, 빌드업 기판용 층간 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 등을 들 수 있다. 상기 용도 중, 프린트 배선판이나 전자 회로 기판용 절연 재료, 빌드업용 접착 필름 용도에서는, 콘덴서 등의 수동 부품이나 IC칩 등의 능동 부품을 기판 내에 메워넣은 소위 전자 부품 내장용 기판용의 절연 재료로서 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 고내열성, 저열팽창성, 및 용제용해성과 같은 특성 때문에 프린트 배선판 재료나 빌드업용 접착 필름에 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 탄소 섬유 복합 재료는, 항공기나 자동차 등의 구조 재료를 비롯한 항공 우주 용도(항공기나 로켓의 구조 재료 등)나 자동차 용도(레이싱 카나 보디 골격 등)로부터, 테니스 라켓이나 골프 샤프트 등의 레저 용도까지 광범위하게 이용할 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예를 들어서 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
〔합성예 1〕 블록 폴리머 A의 합성
반응 장치에, 폴리프로필렌글리콜(AGC가부시키가이샤제, 『EXCENOL(등록상표) 3020』)을 300질량부와, ε-카프로락톤(다이셀가부시키가이샤제, 『프랙셀(등록상표) M』)을 600질량부 투입하고, 승온과 교반을 개시했다. 이어서, 내온을 190℃로 상승한 후, TiPT를 0.009질량부 투입하고, 190℃에서 10시간 반응시켜서 블록 폴리머 A를 합성했다.
얻어진 블록 폴리머 A의 수산기가는 12.7, 수 평균 분자량은 8,840이었다.
〔합성예 2〕 블록 폴리머 B의 합성
반응 장치에, 폴리테트라메틸렌글리콜(미쓰비시케미컬가부시키가이샤, 『PTMG3000』)을 300질량부와, ε-카프로락톤(다이셀가부시키가이샤제, 『프랙셀(등록상표) M』)을 600질량부 투입하고, 승온과 교반을 개시했다. 이어서, 내온을 190℃로 상승한 후, TiPT를 0.009질량부 투입하고, 190℃에서 10시간 반응시켜서 블록 폴리머 B를 합성했다.
얻어진 블록 폴리머 B의 수산기가는 13.8, 수 평균 분자량은 8,130이었다.
〔합성예 3〕 블록 폴리머 C의 합성
반응 장치에, 폴리부타디엔폴리올(니혼소다가부시키가이샤, 『G-3000』)을 300질량부와, ε-카프로락톤(다이셀가부시키가이샤제, 『프랙셀(등록상표) M』)을 600질량부 투입하고, 승온과 교반을 개시했다. 이어서, 내온을 150℃로 상승한 후, TiPT를 0.045질량부 투입하고, 150℃에서 10시간 반응시켜서 수지 C를 합성했다.
얻어진 블록 폴리머 C의 수산기가는 11.4, 수 평균 분자량은 9,840이었다.
〔합성예 4〕 블록 폴리머 D의 합성
반응 장치에, 수첨 폴리부타디엔폴리올(니혼소다가부시키가이샤, 『GI-1000』)을 250질량부와, ε-카프로락톤(다이셀가부시키가이샤제, 『프랙셀(등록상표) M』)을 750질량부 투입하고, 승온과 교반을 개시했다. 이어서, 내온을 190℃로 상승한 후, TiPT를 0.009질량부 투입하고, 190℃에서 10시간 반응시켜서 수지 D를 합성했다.
얻어진 블록 폴리머 D의 수산기가는 17.2, 수 평균 분자량은 6,520이었다.
〔실시예 1〕
플라스크에 에폭시 수지로서 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제, 『EPICLON(등록상표) 850-S』)를 50질량부, 경화제로서 활성 에스테르 수지(DIC가부시키가이샤제, 『EPICLON(등록상표) HPC-8000-65T』) 90.8질량부를 배합하고, 130℃에서 1시간, 감압 건조함으로써 용제를 증류 제거했다. 거기에 합성예 1에서 얻어진 블록 폴리머 A 10.9질량부 배합하고, 내온 130℃에서 상용할 때까지 교반했다. 경화촉진제로서 N,N-디메틸아미노피리딘을 0.6질량부 첨가하고, 20초 교반한 후, 진공 탈포함으로써 본 발명의 수지 조성물(열경화성 조성물)인 에폭시 수지 조성물(X1)을 얻었다. 얻어진 경화물의 파단면을 원자간력 현미경(AFM)에 의해 관찰했더니, 탄성률이 서로 다른 2상이, 해부(海部)와 도부(島部)를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
〔실시예 2〕
합성예 1에서 얻어진 블록 폴리머 A 대신에, 블록 폴리머 B를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 수지 조성물(열경화성 조성물)인 에폭시 수지 조성물(X2)을 얻었다. 얻어진 경화물의 파단면을 원자간력 현미경(AFM)에 의해 관찰했더니, 탄성률이 서로 다른 2상이, 해부와 도부를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
〔실시예 3〕
합성예 1에서 얻어진 블록 폴리머 A 대신에, 블록 폴리머 C를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 수지 조성물(열경화성 조성물)인 에폭시 수지 조성물(X3)을 얻었다. 얻어진 경화물의 파단면을 원자간력 현미경(AFM)에 의해 관찰했더니, 탄성률이 서로 다른 2상이, 해부와 도부를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
〔실시예 4〕
합성예 1에서 얻어진 블록 폴리머 A 대신에, 블록 폴리머 D를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 수지 조성물(열경화성 조성물)인 에폭시 수지 조성물(X4)을 얻었다. 얻어진 경화물의 파단면을 원자간력 현미경(AFM)에 의해 관찰했더니, 탄성률이 서로 다른 2상이, 해부와 도부를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
〔비교예 1〕
플라스크에 에폭시 수지로서 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제, 『EPICLON(상표) 850-S』)를 50질량부, 경화제로서 활성 에스테르 수지(DIC가부시키가이샤제, 『EPICLON(등록상표) HPC-8000-65T』) 90.8질량부를 배합하고, 130℃에서 1시간 감압 건조함으로써 용제를 증류 제거했다. 경화촉진제로서 N,N-디메틸아미노피리딘을 0.6질량부 첨가하고, 20초 교반한 후, 진공 탈포함으로써 본 발명의 열경화성 조성물인 에폭시 수지 조성물(X5)을 얻었다. 얻어진 경화물의 파단면을 원자간력 현미경(AFM)에 의해 관찰했지만, 상분리 구조는 관찰되지 않았다.
얻어진 에폭시 수지 조성물(X1)∼(X4), (Y1)에 대하여, 이하의 측정을 행했다.
〔유리 전이 온도(Tg), 저장 탄성률(E')의 평가 방법〕
실시예 및 비교예에서 얻은 에폭시 수지 조성물을 130℃에서 2㎜ 두께의 고무제 스페이서를 유리판 사이에 끼운 주형판에 흘려넣고, 175℃에서 5시간 열경화시켰다. 얻어진 경화물을 폭 5㎜×길이 55㎜의 크기로 잘라내고, 하기의 조건에서, 저장 탄성률(E') 및 손실 탄성률(E")을 측정했다.
E'/E"를 tanδ로 한 경우, tanδ가 최대로 되는 온도를 유리 전이 온도(Tg, 단위; ℃)로 하여, 측정했다.
또한, 25℃에서의 저장 탄성률(E')을 측정했다.
측정 기기 : 동적 점탄성 측정기(SII·나노테크놀로지가부시키가이샤제)
형식 : DMA6100
측정 온도 범위 : 0℃∼300℃
승온 속도 : 5℃/분
주파수 : 1Hz
측정 모드 : 굽힘
저장 탄성률에 관한 평가 기준은, 이하와 같이 했다.
◎ : 4,100MPa 이하
○ : 4,100MPa 초과 4,500MPa 이하
× : 4,500MPa 초과
내열성에 관한 평가 기준은, 이하와 같이 했다.
◎ : 유리 전이 온도 160℃ 이상
○ : 유리 전이 온도 150℃ 이상 160℃ 미만
× : 유리 전이 온도 150℃ 미만
〔동박 밀착성의 평가 방법〕
실시예 및 비교예에서 얻은 에폭시 수지 조성물을 130℃에서 2㎜ 두께의 고무제 스페이서를 편면에 동박을 붙인 유리판 사이에 끼운 주형판에 흘려넣고, 175℃에서 5시간 열경화시켰다. 얻어진 경화물을 폭 10㎜×길이 60㎜의 크기로 잘라내고, 박리 시험기를 사용해서 90° 필 강도를 측정했다.
측정 기기 : 시마즈 오토그래프(가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제)
형식 : AG-1
시험 속도 : 50㎜/m
동박 밀착성에 관한 평가 기준은, 이하와 같이 했다.
◎ : 필 강도 8.0N/㎝ 이상
○ : 필 강도 7.0N/㎝ 이상 8.0N/㎝ 미만
× : 필 강도 7.0N/㎝ 미만
결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00003
실시예 1∼4는, 본 발명의 실시예이며, 내열성과 저탄성률화를 양립하며, 또한, 동박 밀착성이 양호했다.
비교예 1은, 개질 수지를 포함하지 않은 예이며, 저탄성률화가 충분하지 않고, 또한, 동박 밀착성도 떨어지는 것이었다.
〔실시예 5〕
혼합 용기에 에폭시 수지로서 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제, 『EPICLON(등록상표) 850-S』)를 50질량부, 경화제로서 노볼락형 페놀 수지(DIC가부시키가이샤제, 『페노라이트(등록상표) TD-2131』)를 27.7질량부, 합성예 1에서 얻어진 블록 폴리머 7.8질량부 배합하고, 내온 130℃에서 상용할 때까지 교반했다. 경화촉진제로서 트리페닐포스핀을 0.8질량부 첨가하고, 20초 교반한 후, 진공 탈포함으로써 본 발명의 열경화성 조성물인 에폭시 수지 조성물(Y1)을 얻었다. 얻어진 경화물의 파단면을 원자간력 현미경(AFM)에 의해 관찰했더니, 탄성률이 서로 다른 2상이, 해부와 도부를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
〔실시예 6〕
합성예 1에서 얻어진 블록 폴리머 A 대신에, 블록 폴리머 B를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 열경화성 조성물인 에폭시 수지 조성물(Y2)을 얻었다. 얻어진 경화물의 파단면을 원자간력 현미경(AFM)에 의해 관찰했더니, 탄성률이 서로 다른 2상이, 해부와 도부를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
〔실시예 7〕
합성예 1에서 얻어진 블록 폴리머 A 대신에, 블록 폴리머 C를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 열경화성 조성물인 에폭시 수지 조성물(Y3)을 얻었다. 얻어진 경화물의 파단면을 원자간력 현미경(AFM)에 의해 관찰했더니, 탄성률이 서로 다른 2상이, 해부와 도부를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
〔실시예 8〕
합성예 1에서 얻어진 블록 폴리머 A 대신에, 블록 폴리머 D를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 본 발명의 열경화성 조성물인 에폭시 수지 조성물(Y4)을 얻었다. 얻어진 경화물의 파단면을 원자간력 현미경(AFM)에 의해 관찰했더니, 탄성률이 서로 다른 2상이, 해부와 도부를 형성하고 있는 것이 확인되었다.
〔비교예 2〕
혼합 용기에 에폭시 수지로서 비스페놀A형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제, 『EPICLON(등록상표) 850-S』)를 50질량부, 경화제로서 노볼락형 페놀 수지(DIC가부시키가이샤제, 『페노라이트(등록상표) TD-2131』)를 27.7질량부 배합하고, 내온 130℃에서 상용할 때까지 교반했다. 경화촉진제로서 트리페닐포스핀을 0.8질량부 첨가하고, 20초 교반한 후, 진공 탈포함으로써 본 발명의 열경화성 조성물인 에폭시 수지 조성물(Y5)을 얻었다. 얻어진 경화물의 파단면을 원자간력 현미경(AFM)에 의해 관찰했지만, 상분리 구조는 관찰되지 않았다.
〔유리 전이 온도(Tg)의 평가 방법〕
실시예 및 비교예에서 얻은 에폭시 수지 조성물을 130℃에서 2㎜ 두께의 고무제 스페이서를 유리판 사이에 끼운 주형판에 흘려넣고, 175℃에서 5시간 열경화시켰다. 얻어진 경화물을 폭 5㎜×길이 55㎜의 크기로 잘라내고, 하기의 조건에서, 저장 탄성률(E') 및 손실 탄성률(E")을 측정했다.
E'/E"를 tanδ로 한 경우, tanδ가 최대로 되는 온도를 유리 전이 온도(Tg, 단위; ℃)로 하여, 측정했다.
측정 기기 : 동적 점탄성 측정기(SII·나노테크놀로지가부시키가이샤제)
형식 : DMA6100
측정 온도 범위 : 0℃∼300℃
승온 속도 : 5℃/분
주파수 : 1Hz
측정 모드 : 굽힘
내열성에 관한 평가 기준은, 이하와 같이 했다.
◎ : 유리 전이 온도 140℃ 이상
○ : 유리 전이 온도 130℃ 이상 140℃ 미만
× : 유리 전이 온도 130℃ 미만
〔파괴 인성의 평가 방법〕
실시예 및 비교예에서 얻은 에폭시 수지 조성물을 130℃에서 4㎜ 두께의 고무제 스페이서를 유리판 사이에 끼운 주형판에 흘려넣고, 175℃에서 5시간 열경화시켰다.
얻어진 경화물을 폭 13㎜×길이 80㎜×두께 4㎜의 크기로 절삭하여 시험편으로 하고, ASTM D5045-93(ISO 13586)에 따라 가공하고, 파괴 인성(단위; MPa·m0.5)의 측정을 행했다.
시험 전에 있어서의 시험편에의 노치(슬릿)의 작성은, 면도칼의 날을 시험편에 대고, 해머로 면도칼의 날에 충격을 줌으로써 행했다.
측정 기기 : 시마즈 오토그래프(가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제)
형식 : AG-X plus
시험 속도 : 10㎜/분
표선 간 거리 : 50㎜
파괴 인성에 관한 평가 기준은, 이하와 같이 했다.
◎ : 1.50MPa·m0.5 이상
○ : 1.00MPa·m0.5 이상 1.50MPa·m0.5 미만
× : 1.00MPa·m0.5 미만
결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00004
실시예 5∼8은, 본 발명의 실시예이며, 내열성을 유지하면서, 강인화가 달성되어 있었다.
비교예 2는, 개질 수지(B)를 포함하지 않은 예이며, 인성이 떨어지는 것이었다.
〔실시예 9〕
혼합 용기에 산 변성 비닐기 함유 에폭시 수지로서 오르토크레졸형 에폭시아크릴레이트 수지(DIC가부시키가이샤제, 『DICLITE(등록상표) UE-9000』, 불휘발분 63.4질량%)를 100질량부, 합성예 1에서 얻어진 블록 폴리머 A를 3.2질량부, 광중합개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사제, 『이르가큐어(등록상표)907』)을 3.2질량부, 다관능 아크릴레이트로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제, 『A-DPH(등록상표)』)를 1.9질량부, 경화제로서 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제, 『EPICLON(등록상표) N-680』)를 24.4질량부, 경화촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.3질량부, 유기 용제로서 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 13.3질량부를 배합하고, 교반함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물(X9)을 얻었다.
상기 에폭시 수지 조성물(X9)을 76㎛의 어플리케이터로 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켰다. 메탈 할라이드 램프를 사용해서 1,000mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 160℃에서 1시간 더 열경화시켰다.
〔실시예 10∼12〕
합성예 1에서 얻어진 블록 폴리머 A를 3.2질량부 사용하는 것 대신에, 합성예 2∼4에서 얻어진 블록 폴리머 B, C, 또는 D를 3.2질량부 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 에폭시 수지 조성물(X10)∼(X12)을 얻었다.
상기 에폭시 수지 조성물(X10)∼(X12)을 76㎛의 어플리케이터로 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켰다. 메탈 할라이드 램프를 사용해서 1,000mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 160℃에서 1시간 더 열경화시켰다.
〔비교예 3〕
혼합 용기에 산 변성 비닐기 함유 에폭시 수지로서 오르토크레졸형 에폭시아크릴레이트 수지(DIC가부시키가이샤제, 『DICLITE(등록상표) UE-9000』)를 100질량부(타사 첨가제 등 첨가), 광중합개시제로서 2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온(BASF사제, 『이르가큐어(등록상표)907』)을 3.2질량부, 다관능 아크릴레이트로서 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나카무라가가쿠고교가부시키가이샤제, 『A-DPH(등록상표)』)를 1.9질량부, 경화제로서 오르토크레졸노볼락형 에폭시 수지(DIC가부시키가이샤제, 『EPICLON(등록상표) N-680』)를 37.7질량부, 경화촉진제로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 0.3질량부 배합하고, 상용할 때까지 교반함으로써 본 발명의 에폭시 수지 조성물(Y3)을 얻었다.
상기 에폭시 수지 조성물(Y3)을 76㎛의 어플리케이터로 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켰다. 메탈 할라이드 램프를 사용해서 1,000mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 160℃에서 1시간 더 열경화시켰다.
〔비교예 4〕
합성예 1에서 얻어진 블록 폴리머 A를 3.2질량부 사용하는 것 대신에, 수첨 부타디엔폴리올(니혼소다가부시키가이샤제, 『GI-3000』) 3.2질량부를 사용하는 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서, 에폭시 수지 조성물(Y4)을 얻었다.
상기 에폭시 수지 조성물(Y4)을 76㎛의 어플리케이터로 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켰다. 메탈 할라이드 램프를 사용해서 1,000mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 160℃에서 1시간 더 열경화시켰다.
얻어진 에폭시 수지 조성물(X9)∼(X12), (Y3)∼(Y4)에 대하여, 이하의 측정을 행했다.
〔유리 전이 온도(Tg), 저장 탄성률(E')의 평가 방법〕
실시예 및 비교예에서 얻은 에폭시 수지 조성물을 76㎛의 어플리케이터로 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켰다. 메탈 할라이드 램프를 사용해서 1,000mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 160℃에서 1시간 더 열경화시켰다. 얻어진 경화물을 폭 10㎜×길이 50㎜의 크기로 잘라내고, 하기의 조건에서, 저장 탄성률(E') 및 손실 탄성률(E")을 측정했다. E'/E"를 tanδ로 한 경우, tanδ가 최대로 되는 온도를 유리 전이 온도(Tg, 단위; ℃)로 하여, 측정했다. 또한, 25℃에서의 저장 탄성률(E')을 측정했다.
측정 기기 : 동적 점탄성 측정기(SII·나노테크놀로지가부시키가이샤제)
형식 : DMA6100
측정 온도 범위 : -100℃∼250℃
승온 속도 : 5℃/분
주파수 : 1Hz
측정 모드 : 인장 모드
저장 탄성률에 관한 평가 기준은, 이하와 같이 했다.
◎ : 3,000MPa 이하
○ : 3,000MPa 초과 4,000MPa 이하
× : 4,000MPa 초과
또한, 내열성에 관한 평가 기준은, 이하와 같이 했다.
◎ : 유리 전이 온도 130℃ 이상
○ : 유리 전이 온도 125℃ 이상 130℃ 미만
× : 유리 전이 온도 125℃ 미만
〔동박 밀착성의 평가 방법〕
실시예 및 비교예에서 얻은 에폭시 수지 조성물을 동박 상에 76㎛의 어플리케이터로 도포하고, 80℃에서 30분 건조시켰다. 메탈 할라이드 램프를 사용해서 1,000mJ/㎠의 자외선을 조사하고, 160℃에서 1시간 더 열경화시켰다. 얻어진 경화물을 폭 10㎜×길이 100㎜의 크기로 잘라내고, 박리 시험기를 사용해서 90° 필 강도를 측정했다.
측정 기기 : 시마즈 오토그래프(가부시키가이샤시마즈세이사쿠죠제)
형식 : AG-1
시험 속도 : 50㎜/min
동박 밀착성에 관한 평가 기준은, 이하와 같이 했다.
◎ : 필 강도 0.5N/㎝ 이상
○ : 필 강도 0.2N/㎝ 이상 0.5N/㎝ 미만
× : 필 강도 0.2N/㎝ 미만
[표 3]
Figure pct00005
실시예 9∼12는, 본 발명의 실시예이며, 동박 밀착성이 양호하고, 내열성과 저탄성률화가 양립되어 있었다.
비교예 3은, 개질 수지를 포함하지 않은 예이며, 동박 밀착성이 떨어져 있었다. 비교예 4는, 본 발명의 개질 수지에 해당하지 않는 개질 수지로서 수첨 부타디엔폴리올을 사용한 예이며, 동박 밀착성이 떨어져 있었다.

Claims (15)

  1. 수지 및 개질 수지를 포함하고, 상기 수지가, 열경화성 수지; 또는 알칼리가용성 수지와 에폭시경화제와의 조합을 포함하는 것이고, 상기 개질 수지가, n개의 폴리머 A 블록과, n가의 폴리머 B 블록이 결합한 것인 블록 폴리머를 포함하는 것이고, 상기 n이, 2 이상의 정수인 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 폴리머 A 블록이, 폴리에스테르 단위를 포함하는 것인 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 폴리머 B 블록이, 폴리에테르 단위, 공역 디엔 중합체 단위, 수첨(水添) 공역 디엔 중합체 단위 및 폴리실록산 단위로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 블록 폴리머의 수 평균 분자량이, 1,500 이상 20,000 이하인 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 열경화성 수지를 포함하는 것이고,
    상기 폴리머 B 블록 중, 폴리에테르 단위, 공역 디엔 중합체 단위, 수첨 공역 디엔 중합체 단위 및 폴리실록산 단위의 합계의 함유율이, 70질량% 이상인 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지가, 알칼리가용성 수지와 에폭시경화제와의 조합을 포함하는 것이고,
    상기 폴리머 A 블록이, 폴리에스테르 단위를 포함하는 것이고,
    상기 폴리머 B 블록이, 유리 전이 온도 0℃ 이하의 폴리머 블록인 수지 조성물.
  7. 제5항에 기재된 수지 조성물로 이루어지는 반도체 봉지(封止) 재료.
  8. 제5항에 기재된 수지 조성물과 보강 기재를 갖는 함침 기재의 반경화물인 프리프레그.
  9. 제5항에 기재된 수지 조성물의 판상 부형물과 동박(銅箔)을 포함하는 회로 기판.
  10. 제5항에 기재된 수지 조성물의 경화물과 기재 필름을 포함하는 빌드업 필름.
  11. 제5항에 기재된 수지 조성물과, 탄소 섬유를 갖는 프리프레그.
  12. 제11항에 기재된 프리프레그의 경화물인 탄소 섬유 복합 재료.
  13. 제6항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물로 이루어지는 솔더 레지스트.
  14. 제6항에 기재된 활성 에너지선 경화성 조성물로 이루어지는 드라이 필름.
  15. 제13항에 기재된 솔더 레지스트로 형성되는 수지층의 경화물을 갖는 프린트 배선판.
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