TW202120624A - 硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及電子零件 - Google Patents

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Abstract

本發明的課題為提供一種可形成帶來低介電常數且低介電正切作為絕緣材料的硬化物之硬化性樹脂組成物。 本發明的手段為一種硬化性樹脂組成物，其係含有硬化性樹脂、無機填充材料及有機溶劑，且含有20體積%以上之氧、氮、二氧化碳、氬氣之任一個單獨或混合氣體的硬化性樹脂組成物，其特徵為前述單獨或混合氣體之氣泡的最大直徑為5.0μm以下，觸變性指數(Thixotropy index)值未滿2.0。

Description

硬化性樹脂組成物、乾薄膜、硬化物及電子零件
本發明係關於硬化性樹脂組成物，尤其是關於電子零件的絕緣材料用之硬化性樹脂組成物，及由硬化性樹脂組成物所形成之乾薄膜、硬化物及電子零件。
於處理高速信號之伺服裝置或網路設備，使用有高頻率區域之高速信號。而且今後為了實現進一步高速化，正期望信號之傳播速度的提昇。 瞭解到信號的傳播速度係以下述式表示，為了提昇信號速度，有必要降低絕緣材料之介電常數。 信號的傳播速度=k×C/√εr k：比例定數、C光的速度、εr：與信號線接觸之絕緣材料的介電常數
目前為止，為了絕緣材料之低介電常數化，報告有於其中添加中空形狀的二氧化矽等之方法(專利文獻1)。 又，報告有已於絕緣材料中預先添加發泡劑，而得到微細之氣泡的方法(專利文獻2)。 進而，又報告有將氣泡藉由剪斷、碰撞、振動、空蝕(cavitation)等進行微小化，對清漆中使其均一分散所得之絕緣材料(專利文獻3)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 日本專利第4400121號公報 [專利文獻2] 日本特開2004-66638號公報 [專利文獻3] 日本特開2002-3724號公報
[發明欲解決之課題]
惟，在專利文獻1所記載之絕緣材料添加中空形狀之二氧化矽的技術，在形成絕緣材料之硬化性樹脂組成物的狀態之階段，於二氧化矽之中空部流入樹脂，損害中空形狀，作為其結果，得不到較大之低介電常數化效果。 又，在專利文獻2所記載之技術，添加之發泡劑的殘留分殘存在絕緣材料中，藉此不僅導致介電正切惡化，亦對絕緣材料之長期信賴性給予不良影響。 又，另一方面，在專利文獻3所記載之技術，使微小化之氣體混入清漆，並將其加工成薄片狀時，微小化之氣體彼此進行組合泡沫，導致形成超過10μm之微泡。而且，有藉由此微泡，於對薄片之清漆的塗佈步驟中，產生所謂條紋或遺漏的缺點的課題。所謂條紋係於線狀膜厚較薄凹陷的部分，所謂遺漏係點狀的膜厚較薄凹陷的部分，例如於乾薄膜之製作時，如圖1、2，條紋係於MD方向斷續性出現，遺漏係於TD方向、MD方向無關係出現且為圓形狀者較多。
因此，本發明係以提供所得之硬化物帶來低介電常數且低介電正切，對電路基板或支持體等之塗工性優異之硬化性樹脂組成物、具備由該硬化性樹脂組成物所形成之樹脂層的乾薄膜、硬化該硬化性樹脂組成物或樹脂層所得之硬化物，及具有硬化物之電子零件作為課題。 [用以解決課題之手段]
本發明者們為了解決上述課題進行努力研究的結果，成功發現於對電路基板或支持體等之塗佈中抑制所謂條紋或遺漏的缺點，且該硬化物帶來低介電常數、介電正切之硬化性樹脂組成物。 亦即，發現上述課題藉由硬化性樹脂組成物可解決， 其係含有硬化性樹脂、無機填充材料及有機溶劑，且含有20體積%以上之氧、氮、二氧化碳、氬氣之任一個單獨或混合氣體的硬化性樹脂組成物，其特徵為前述單獨或混合氣體之氣泡的最大直徑為5.0μm以下，觸變性指數(TI)值未滿2.0。 在這般的本發明較佳的態樣，係關於一種硬化性樹脂組成物，其特徵為前述無機填充材料的最大粒子徑為5.0μm以下。 又，本發明之更佳的態樣，係關於一種硬化性樹脂組成物，其特徵為進一步含有熱自由基聚合起始劑。 又，本發明之另一較佳的態樣，係關於一種乾薄膜，其特徵為具有支持體、與樹脂層，該樹脂層係包含設置在前述支持體之一側的面之上述硬化性樹脂組成物而成。 在此情況下較佳的態樣，係關於一種乾薄膜，其特徵為進一步於與前述樹脂層之前述支持體相反側的面具有保護薄膜。 又，在本發明之另一態樣，其特徵為前述乾薄膜捲繞成輥狀。 又，本發明之進而另一態樣亦關於包含上述硬化性樹脂組成物，或乾薄膜之樹脂層而成之硬化物，以及具有該硬化物之電子零件。 [發明效果]
藉由本發明，可提供一種於對電路基板或支持體等之塗佈中抑制所謂條紋或遺漏的缺點，且該硬化物作為層間絕緣材料帶來低介電常數及介電正切的硬化性樹脂組成物。
本發明之硬化性樹脂組成物從作為硬化後之絕緣材料的用途的觀點來看，至少包含有硬化性樹脂、無機填充材料及有機溶劑。這般的本發明之硬化性樹脂組成物，為了進一步於其中形成氣泡，而將氧、氮、二氧化碳或氬氣之任一個單獨或此等之2種以上之混合氣體，相對於該硬化性樹脂組成物的體積，含有20體積%以上，較佳為25體積%以上。於此，較佳的氣體從容易操作的觀點來看為空氣。
上述之氣體雖在硬化性樹脂組成物中形成氣泡，但藉由氣泡之最大直徑為5.0μm以下，且TI值未滿2.0，於電路基板或支持體上塗工本發明之硬化性樹脂組成物時，可抑制產生條紋或遺漏。 所謂TI值，係在溫度25℃之錐板型黏度計在回轉數5rpm之黏度與在50rpm之黏度的比，由下述式求出。 [TI]=在回轉數5rpm之黏度/在回轉數50rpm之黏度 在本發明，TI值較佳為0.7以上2.0以下，更佳為1.0以上1.8以下。 將氣泡之最大直徑定為5.0μm以下之方法雖為公知之方法即可，但例如以於組成物填充氣泡後之靜置時間的長度調整，或調整於奈米氣泡發生裝置內使硬化性樹脂組成物循環之次數即可。 以硬化性樹脂組成物的厚度成為5~50μm的方式塗佈時，存在最大直徑超過5.0μm之氣泡時，雖易產生條紋或遺漏，但在本發明，由於氣泡之最大直徑為5.0μm以下，且TI值未滿2.0，故可抑制如上述之不便。尚，本發明之硬化性樹脂組成物當然亦可適用在形成厚度超過50μm之塗膜時。
又，在本發明之硬化性樹脂組成物，藉由氣泡之最大直徑為5.0μm以下，並且將無機填充材料之最大粒子徑定為5.0μm以下者，可更有效果地抑制條紋及遺漏的發生。於此，作為無機填充材料之最大粒子徑的下限值，盡可能可取得的範圍約為10nm。
進而，又，於本發明之硬化性樹脂組成物，視期望，可含有熱自由基聚合起始劑。通常，例如於組合作為硬化性樹脂之環氧樹脂與胺系觸媒之一般的硬化系的情況下，雖有提高介電常數的傾向，但使用熱自由基聚合起始劑之硬化系的情況下，有難以提高介電常數的優點。
這般的本發明之硬化性樹脂組成物當然亦可於支持體上進行塗佈及乾燥而成為乾薄膜。此時，於樹脂層表面使支持體的內側接觸之方向，藉由將乾薄膜捲繞在芯成為輥狀，施加應力，壓碎最大直徑比較大之氣泡，並可藉此，更進一步消除偶然產生之條紋及遺漏。捲繞次數越多，越能更加消除條紋及遺漏，例如捲繞10次以上，較佳為捲繞20次以上之輥即可。成為輥狀之乾薄膜的大小較佳為寬度5cm~500cm，長度5~150m，芯的外徑為3~15cm。 本發明之乾薄膜係樹脂層的面當中，在與具有支持體的面相反側的面，即使藉由貼合保護薄膜，利用貼合時之應力，亦可更加消除條紋及遺漏。
以下，針對這般的本發明之硬化性樹脂組成物的各構成成分進行說明。
[硬化性樹脂] 在本發明，適合使用熱硬化性樹脂作為硬化性樹脂。熱硬化性樹脂係具有可藉由熱之硬化反應的官能基之樹脂。作為熱硬化性樹脂，並未特別限定，可使用環氧化合物、氧雜環丁烷化合物、於分子內具有2個以上硫醚基之化合物、亦即環硫化物樹脂、三聚氰胺樹脂、苯胍胺樹脂、三聚氰胺衍生物、苯胍胺衍生物等之胺基樹脂、嵌段異氰酸酯化合物、環碳酸酯化合物、雙馬來醯亞胺化合物、碳二醯亞胺、氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三烯丙酯、異氰脲酸三甲烯丙酯(Trimethallyl Isocyanate)或此等之聚合物、硬化性聚苯硫醚(Polyphenylene ether)等，亦可併用此等。作為熱硬化性樹脂，適合為環氧化合物或硬化性聚苯硫醚(Polyphenylene ether)。
上述環氧化合物係具有環氧基之化合物，以往公知者皆可使用，可列舉於分子中具有2個環氧基之2官能性環氧化合物、於分子中具有3個以上環氧基之多官能環氧化合物等。尚，亦可為經氫添加之2官能環氧化合物。
作為環氧化合物，例如使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、萘酚型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、二環戊二烯型環氧樹脂、三苯基甲烷型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂、含磷之環氧樹脂、蒽型環氧樹脂、降莰烯型環氧樹脂、金剛烷型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂、胺基甲酚型環氧樹脂、烷基酚型環氧樹脂等。此等環氧樹脂可1種單獨或組合2種類以上使用。
環氧化合物可為固形環氧樹脂、半固形環氧樹脂及液狀環氧樹脂之任一種。於此，在本說明書，所謂固形環氧樹脂，係指於40℃為固體狀之環氧樹脂，所謂半固形環氧樹脂，係指於20℃為固體狀，於40℃為液狀之環氧樹脂，所謂液狀環氧樹脂，係指於20℃為液狀之環氧樹脂。
尚，上述液狀的判定可依照有關危險物之試驗及性狀的省令(平成元年自治省令第1號)的附件第2「液狀之確認方法」進行。
作為固形環氧樹脂，可列舉HP-4700(萘型環氧樹脂；DIC公司製)、NC-7000(含有萘骨架之多官能固形環氧樹脂；日本化藥公司製)等之萘型環氧樹脂；EPPN-502H(參酚環氧樹脂；日本化藥公司製)等之酚類與具有酚性羥基之芳香族醛的縮合物之環氧化物(參酚型環氧樹脂)；EPICLON HP-7200H(含有二環戊二烯骨架之多官能固形環氧樹脂；DIC公司製)等之二環戊二烯芳烷基型環氧樹脂；NC-3000H(含有聯苯骨架之多官能固形環氧樹脂；日本化藥公司製)等之聯苯芳烷基型環氧樹脂；NC-3000L等之聯苯/酚酚醛清漆型環氧樹脂(日本化藥公司製)；EPICLON N660及EPICLON N690(DIC公司製)、EOCN-104S(日本化藥公司製)等之酚醛清漆型環氧樹脂；YX-4000(三菱化學公司製)等之聯苯型環氧樹脂；TX0712(新日鐵住金化學公司製)等之含磷之環氧樹脂；TEPIC(日產化學工業公司製)等之參(2,3-環氧丙基)異氰脲酸酯等。
作為半固形環氧樹脂，可列舉EPICLON 860、EPICLON 900-IM、EPICLON EXA-4816、EPICLON EXA-4822(皆為DIC公司製)、EPOTOHTO YD-134(東都化成公司製)、jER834、jER872(皆為Japan Epoxy Resin公司製)、ELA-134(住友化學工業公司製)等之雙酚A型環氧樹脂；EPICLON HP-4032(DIC公司製)、ESN475V(新日鐵住金化學(股)製)等之萘型環氧樹脂；EPICLON N-740(DIC公司製)等之酚酚醛清漆型環氧樹脂等。
作為液狀環氧樹脂，可列舉雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AF型環氧樹脂、酚酚醛清漆型環氧樹脂、tert-丁基-鄰苯二酚型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、胺基酚型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂等。 作為商品，例如可列舉30LSD(三菱化學公司製)。
其次，作為氧雜環丁烷化合物，除了雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]醚、1,4-雙[(3-甲基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲氧基)甲基]苯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基丙烯酸酯、(3-甲基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯、(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基甲基丙烯酸酯或該等之寡聚物或共聚物等之多官能氧雜環丁烷類之外，可列舉氧雜環丁烷醇與酚醛清漆樹脂、聚(p-羥基苯乙烯)、卡多型雙酚類、杯芳烴類、杯間苯二酚芳烴(Calix Resorcinol arene)類，或與倍半矽氧烷等之具有羥基之樹脂的醚等。其他，亦可列舉具有氧雜環丁烷環之不飽和單體與烷基(甲基)丙烯酸酯的共聚物等。
作為上述環硫化物樹脂，例如可列舉雙酚A型環硫化物樹脂等。又，亦可使用：使用同樣之合成方法，將環氧樹脂之環氧基的氧原子取代成硫原子之環硫化物樹脂等。
作為硬化性聚苯硫醚(Polyphenylene ether)，係例如在下述一般式(1)或在下述一般式(2)表示之Gel Permeation Chromatography測定(以下，稱為GPC測定)之苯乙烯換算數平均分子量為1000~15000之化合物。
Figure 02_image001
Figure 02_image003
(一般式(1)表示酚衍生物之無規共聚物，l、m表示聚合度，表示1以上之整數，前述共聚物可具有分子量分布。R1 、R2 、R7 表示氫原子或碳數1~9之烴基，R3 ~R6 可相同或相異，雖為氫原子或是碳數1~9之烴基，但至少1個以上為包含碳數2~9之不飽和烴基的烴基。 一般式(2)表示酚衍生物之聚合物，n、o表示聚合度，表示1以上之整數，前述共聚物可具有分子量分布。R8 為碳數1以上之有機基，R9 ~R16 可相同或相異為氫原子、碳數1~9之烴基，R17 ~R18 表示氫原子或碳數1~9之烴基) 作為商品，例如可列舉OPE-2st(三菱瓦斯化學製)。
在本發明，作為熱硬化性樹脂，較佳為使用環氧化合物。進而，由於得到玻璃轉移溫度(Tg)高，且耐破裂性優異之硬化物，故較佳為固形環氧樹脂及半固形環氧樹脂中之至少任一種。作為環氧化合物，從硬化物之較佳的物性等的觀點來看，較佳為芳香族系環氧樹脂，其中，更佳為萘型環氧化合物、聯苯型環氧化合物。尚，在本說明書，所謂芳香族系環氧樹脂，係意指於其分子內具有芳香環骨架之環氧樹脂。
熱硬化性樹脂可1種單獨或組合2種以上使用。併用2種以上熱硬化性樹脂的情況下，半固形環氧化合物及固形環氧化合物的總量以固體成分換算，並以硬化性樹脂組成物的全量基準，較佳為5~50質量%，更佳為10~40質量%，再更佳為15~30質量%。
[硬化劑] 在本發明之硬化性樹脂組成物，可進一步添加硬化劑。作為硬化劑，可列舉酚樹脂、聚羧酸及其酸酐、氰酸酯樹脂、活性酯樹脂等。硬化劑可1種單獨或組合2種以上使用。
作為上述酚樹脂，可將酚酚醛清漆樹脂、烷基酚酚醛清漆樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、二環戊二烯型酚樹脂、Xylok型酚樹脂、萜烯改質酚樹脂、甲酚/萘酚樹脂、聚乙烯基酚類、酚/萘酚樹脂、含有α-萘酚骨架之酚樹脂、含有三嗪之甲酚酚醛清漆樹脂等之以往公知者以1種單獨或組合2種以上來使用。
上述聚羧酸及其酸酐係於一分子中具有2個以上羧基之化合物及其酸酐，例如除了(甲基)丙烯酸之共聚物、馬來酸酐之共聚物、二元酸之縮合物等之外，可列舉羧酸末端醯亞胺樹脂等之具有羧酸末端之樹脂。
上述氰酸酯樹脂係於一分子中具有2個以上氰酸酯基(-OCN)之化合物。氰酸酯樹脂以往公知者皆可使用。作為氰酸酯樹脂，例如可列舉酸酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、烷基酚酚醛清漆型氰酸酯樹脂、二環戊二烯型氰酸酯樹脂、雙酚A型氰酸酯樹脂、雙酚F型氰酸酯樹脂、雙酚S型氰酸酯樹脂。又，亦可為一部分經三嗪化之預聚物。
上述活性酯樹脂係於一分子中具有2個以上活性酯基之樹脂。活性酯樹脂一般而言可藉由羧酸化合物與羥基化合物之縮合反應獲得。其中，作為羥基化合物，較佳為使用酚化合物或萘酚化合物所得之活性酯化合物。 於此作為酚化合物或萘酚化合物，可列舉對苯二酚、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚酞、甲基化雙酚A、甲基化雙酚F、甲基化雙酚S、酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚、鄰苯二酚、α-萘酚、β-萘酚、1,5-二羥基萘、1,6-二羥基萘、2,6-二羥基萘、二羥基二苯甲酮、三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、間苯三酚(Phloroglucin)、苯三醇、二環戊二烯基二酚、酚酚醛清漆等。
又，作為硬化劑，可使用脂環式烯烴聚合物。作為脂環式烯烴聚合物之製造方法的具體例，可列舉(1)將具有羧基及/或羧酸酐基(以下，稱為「羧基等」)之脂環式烯烴如有必要與其他單體一起聚合之方法、(2) 氫化將具有羧基等之芳香族烯烴如有必要與其他單體一起聚合所得之(共)聚合物的芳香環部分之方法、(3)共聚合不具有羧基等之脂環式烯烴、與具有羧基等之單體之方法、(4)氫化共聚合不具有羧基等之芳香族烯烴、與具有羧基等之單體所得之共聚物的芳香環部分之方法、(5)於不具有羧基等之脂環式烯烴聚合物將具有羧基等之化合物藉由改質反應導入之方法，或是將具有如(6)前述(1)~(5)般進行所得之羧酸酯基的脂環式烯烴聚合物之羧酸酯基例如藉由水解等變換成羧基之方法等。
硬化劑當中，較佳為酚樹脂、活性酯樹脂及氰酸酯樹脂之至少1種。
上述硬化劑的含量相對於硬化性樹脂100質量份，較佳為20質量份~200質量份。藉由以該範圍內含有硬化劑，可成為硬化物之電氣特性優異之層間絕緣材料。
[硬化促進劑] 於本發明之硬化性樹脂組成物，可進一步與上述硬化劑一起，或單獨摻合硬化促進劑。硬化促進劑係促進熱硬化反應者，為了更加提昇密著性、耐藥品性、耐熱性等之特性而使用。作為這般的硬化促進劑之具體例，可列舉咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等之咪唑及其衍生物；乙醯胍胺、苯胍胺等之胍胺類；二胺基二苯基甲烷、m-苯二胺、m-二甲苯二胺、二胺基二苯基碸、雙氰胺、脲、脲衍生物、三聚氰胺、多元醯肼等之多胺類；此等之有機酸鹽及/或環氧加成物；三氟化硼之胺錯合物；乙基二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-S-三嗪、2,4-二胺基-6-二甲苯基-S-三嗪等之三嗪衍生物類；三甲基胺、三乙醇胺、N,N-二甲基辛基胺、N-苄基二甲基胺、吡啶、N-甲基嗎啉、六(N-甲基)三聚氰胺、2,4,6-參(二甲基胺基酚)、四甲基胍、m-胺基酚、雙氰胺、4-(二甲基胺基)-N,N-二甲基苄基胺、4-甲氧基-N,N-二甲基苄基胺、4-甲基-N,N-二甲基苄基胺等之胺類；己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等之肼化合物；聚乙烯基酚、聚乙烯基酚溴化物、酚酚醛清漆、烷基酚酚醛清漆等之聚酚類；三丁基膦、三苯基膦、參-2-氰基乙基膦等之有機膦類；三-n-丁基(2,5-二羥基苯基)溴化鏻、十六烷基三丁基氯化鏻等之鏻鹽類；苄基三甲基氯化銨、苯基三丁基氯化銨等之4級銨鹽類；前述多元酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸鹽、三苯基鋶六氟銻酸鹽、2,4,6-三苯基噻喃鎓(Thiopyrylium)六氟磷酸鹽等之光陽離子聚合觸媒；苯乙烯-馬來酸酐樹脂；苯基異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物，或甲伸苯基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯等之有機聚異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物、金屬觸媒等之以往公知之硬化促進劑。硬化促進劑可1種單獨或混合2種以上使用。
又，作為市售中者，例如可列舉CUREZOL 1B2PZ、CUREZOL 2MZ-A、CUREZOL 2P4MHZ、CUREZOL 2PHZ-PW(皆為咪唑系化合物之商品名；四國化成工業股份有限公司製)、U-CAT3503N、U-CAT3502T(皆為二甲基胺之嵌段異氰酸酯化合物之商品名；San-Apro股份有限公司製)、DBU、DBN、U-CATSA102、U-CAT5002(皆為二環式脒化合物及其鹽；San-Apro股份有限公司製)等。 又，亦可使用胍胺、乙醯胍胺、苯胍胺、三聚氰胺、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2,4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4,6-二胺基-S-三嗪･異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-甲基丙烯醯氧基乙基-S-三嗪･異氰脲酸加成物等之S-三嗪衍生物。
硬化促進劑的使用雖並非必須，但尤其是欲促進硬化的情況下，相對於硬化性樹脂100質量份，可於較佳為0.1~10質量份，更佳為1~5質量份的範圍使用。
[熱塑性樹脂] 於本發明之組成物，為了提昇所得之硬化膜的機械性強度，可進一步摻合熱塑性樹脂。作為熱塑性樹脂，可列舉熱塑性聚羥基聚醚樹脂或表氯醇與各種2官能酚化合物的縮合物即苯氧基樹脂，或是將存在於其骨架之羥基醚部的羥基使用各種酸酐或酸氯進行酯化之苯氧基樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺樹脂、嵌段共聚物、經氫添加之苯乙烯系彈性體等。熱塑性樹脂可1種單獨或組合2種以上使用。
聚乙烯基縮醛樹脂，例如係藉由將聚乙烯基醇樹脂以醛進行縮醛化而獲得。作為前述醛，並未特別限定，例如可列舉甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、庚醛、2-乙基己醛、環己醛、糠醛、苯甲醛、2-甲基苯甲醛、3-甲基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、p-羥基苯甲醛、m-羥基苯甲醛、苯基乙醛、β-苯基丙醛等，較佳為丁醛。
作為苯氧基樹脂之具體例，可列舉東都化成公司製之FX280、FX293、三菱化學公司製之YX8100、YX7180、YX6954、YL6954、YL6974等。又，作為聚乙烯基縮醛樹脂之具體例，可列舉積水化學公司製之S-Lec KS系列，作為聚醯胺樹脂，可列舉日立化成公司製之KS5000系列、日本化藥公司製之BP系列，進而，作為聚醯胺醯亞胺樹脂，可列舉日立化成公司製之KS9000系列、嵌段共聚物等。所謂嵌段共聚物，係性質不同之二種類以上的聚合物以共價鍵連繫而成為長的連鏈之分子構造的共聚物。
作為經氫添加之苯乙烯系彈性體，苯乙烯含有率為10~40質量%，苯乙烯換算數平均分子量為50000 ~100000之經氫添加之苯乙烯-丁二烯共聚物當中，可列舉破斷延伸率為700%以上之高分子量體。 作為具體例，可列舉旭化成化學(股)製、TAFTEC(註冊商標)H1052、H1221、H1272等。
熱塑性樹脂當中，較佳為苯氧基樹脂、聚乙烯基縮醛樹脂、具有茀骨架之熱塑性聚羥基聚醚樹脂、嵌段共聚物。
熱塑性樹脂的摻合量相對於硬化性樹脂100質量份，較佳為1~20質量份，更佳為1~10質量份。熱塑性樹脂的摻合量為上述範圍內時，可輕易得到均一之粗化面狀態。
[無機填充材料] 於本發明之硬化性樹脂組成物，可進一步含有通常之樹脂組成物所使用之無機填充材料。 具體而言，例如可列舉二氧化矽、硫酸鋇、碳酸鈣、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鋁、氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鎂、氧化鈦、雲母、滑石、諾伊堡(Neuburg)矽土、有機膨潤土等之非金屬填料，或銅、金、銀、鈀、矽等之金屬填料。 在本發明之硬化性樹脂組成物，此等無機填料可單獨使用，或併用2種以上。
此等當中，適合低體積膨脹性與印刷性優異之二氧化矽。 作為二氧化矽，可為非晶質、結晶之任一種，亦可為此等之混合物。特佳為非晶質(熔融)二氧化矽。
這般的無機粒子的形狀，雖可列舉球狀、針狀、板狀、鱗片狀、中空狀、不定形狀、六角狀、立方體狀、薄片狀等，但從無機填料之高填充的觀點來看，較佳為球狀。
又，此等無機填充材料之平均粒子徑，較佳為0.5~2.0μm。若平均粒子徑為0.5μm以上，藉由比表面積小，且填充材彼此的凝聚作用的效果良好分散，又，容易增加其填充量。另一方面，若為2μm以下，於L/S=3/3um等之窄間距的配線設計之絕緣性優異。 尚，所謂平均粒子徑，係意指平均一次粒子徑。平均粒子徑(D50)可藉由雷射繞射･散射法測定。作為藉由雷射繞射･散射法之測定裝置，可列舉Microtrac Bell公司製之Microtrac MT3300EXII。
此等無機填料的含量根據本發明之硬化性樹脂組成物中之固體成分的全質量，為10~90質量%，較佳為20~80質量%。若為20~80質量%，容易糊化硬化性樹脂組成物，除了得到良好之印刷性外，硬化物顯示充分低之體積膨脹性。
[有機溶劑] 於本發明之硬化性樹脂組成物，為了其調製、用以塗佈在電路基板或支持體之黏度調整、乾薄膜之樹脂層的形成等，可使用有機溶劑。作為有機溶劑的種類，並未特別限定，可使用以往公知之溶劑。又，有機溶劑的摻合量亦未限定。
作為有機溶劑，例如可列舉酮類、芳香族烴類、甘醇醚類、甘醇醚乙酸酯類、酯類、醇類、脂肪族烴、石油系溶劑等。更具體而言，除了甲基乙基酮、環己酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基乙基酮等之酮類；甲苯、二甲苯、四甲基苯等之芳香族烴類；溶纖劑、甲基溶纖劑、丁基溶纖劑、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇二乙基醚、三乙二醇單乙基醚等之甘醇醚類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇甲基醚乙酸酯、丙二醇乙基醚乙酸酯、丙二醇丁基醚乙酸酯等之酯類；乙醇、丙醇、2-甲氧基丙醇、n-丁醇、異丁基醇、異戊基醇、乙二醇、丙二醇等之醇類；辛烷、癸烷等之脂肪族烴；石油醚、石腦油、氫化石腦油、溶劑石腦油等之石油系溶劑等之外，可列舉N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、四氯乙烯、松節油等。又，亦可使用丸善石油化學公司製Swasol 1000、Swasol 1500、三共化學公司製Solvent#100、Solvent#150、Shell Chemicals Japan公司製Shellsol A100、Shellsol A150、出光興產公司製IPSOL100號、IPSOL150號等之有機溶劑。
又，使用本發明之硬化性樹脂組成物，形成乾薄膜時，乾燥後之溶劑的摻合量，亦即溶劑之殘留含量的比例係以包含溶劑之乾薄膜的樹脂層全量基準，較佳為0.1~4質量%，更佳為0.3~3質量%。
[熱自由基聚合起始劑] 於本發明之硬化性樹脂組成物，為了提昇其交聯密度，可含有熱自由基聚合起始劑。 作為這般的熱自由基聚合起始劑，具體而言，可使用過氧化二異丙基苯(Dicumyl peroxide)(日本油脂股份有限公司製、商品名「PERCUMYL D」)、α,α’-雙(t-丁基過氧基-m-異丙基)苯(日本油脂股份有限公司製、商品名「PERBUTYL P」)、2,5-二甲基-2,5-二(t-丁基過氧基)己烷-3(日本油脂股份有限公司製、商品名「PERHEXYNE 25b」)、t-丁基過氧基苯甲酸鹽(日本油脂股份有限公司製、商品名「PERBUTYL Z」)、t-丁基過氧化異丙基苯(日本油脂股份有限公司製、商品名「PERBUTYL C」)、過氧化環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)環己烷、1,1-雙(t-丁基過氧基)3,3,5-三甲基環己烷、2,2-雙(t-丁基過氧基)辛烷、n-丁基-4,4-雙(t-丁基過氧基)戊酸酯、二-t-丁基過氧化物、過氧化苯甲醯、過氧化異丙苯基新癸酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲醯過氧基(Benzoylperoxy))己烷、t-丁基過氧基異丙基碳酸酯、t-丁基過氧基烯丙基碳酸酯、t-丁基過氧基乙酸酯、2,2-雙(t-丁基過氧基)丁烷、二-t-丁基過氧基間苯二甲酸酯及t-丁基過氧基馬來酸。此等可單獨或組合2種以上使用。
熱自由基聚合起始劑的含量排除無機填料與溶劑成分，相對於樹脂成分的總量100質量份，較佳為0.5~10.0質量份，更佳為1.0~5.0質量份。藉由為此範圍，於短時間之硬化變可能，且可抑制硬化後之絕緣層的絕緣信賴性及耐破裂性的降低。
[其他添加劑] 於本發明之硬化性樹脂組成物，如有必要可進一步含有熱阻聚劑、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、可塑劑、阻燃劑、抗靜電劑、抗老化劑、抗菌･防黴劑、消泡劑、整平劑、增黏劑、密著性賦予劑、觸變性賦予劑、光起始輔助劑、增感劑、熱塑性樹脂、有機填料、脫模劑、表面處理劑、分散劑、分散輔助劑、表面改質劑、安定劑、螢光體等之其他添加劑。
[氣泡] 本發明之硬化性樹脂組成物所包含之氣泡可藉由氣泡填充機填充在組成物中。所謂氣泡填充機，係藉由於常壓或常壓以上的環境下，對組成物中吹入氣體使其發泡，並加入攪拌、剪斷、壓力開放等物理性動作，使其產生微細氣泡之機器。作為氣泡填充機，雖並無特別限制，但例如可列舉Bubb Remo(日東精工股份有限公司)、MBLL11-102V-S(關西Autome機器股份有限公司)、BA6S(asp股份有限公司)、UltrafineGALF(IDEC股份有限公司)、e-babble(戸上電機製作所)、MBG(NIKUNI股份有限公司)、BUVITAS(Ligaric股份有限公司)、微泡洗淨裝置(日東精工股份有限公司)、Foamest(NAC股份有限公司)、OKE-MB(OKengineering有限公司)、YJ噴嘴(ENCIRO VISION股份有限公司)、fine aqua (TECH CORPORATION股份有限公司)、Nano BL(BL DYNAMICS股份有限公司)、OM4-MDG-045(AURA TEC股份有限公司)等，可一種類或是組合二種類以上使用。
針對微細氣泡作成時之液體的流量，及氣體之吹入時的壓力進行說明。液體的流量大時所生成之氣泡之徑變小。為了製作直徑5.0μm以下之氣泡，流量較佳為1L/分鐘以上。又，吹入氣體時，吹入氣體的壓力高時氣泡體積率提高。為了成為20體積%以上之氣泡填充率，吹入氣體的壓力較佳為0.03MPa以上。氣泡填充時之溫度較佳為20~30℃。氣泡填充時間較佳為從10分鐘至2小時。 於組成物有最大直徑超過5.0μm之尺寸的氣泡時，有必要去除，較佳為於氣泡填充後之靜置時間調整。靜置時間若為5分鐘以上即可，但靜置時間越長越容易去除，較佳為2小時以上。根據此方法，可使組成物中所包含超過5.0μm之氣泡漂浮，或是可藉由組合泡沫去除。 其他，作為排除超過5.0μm之氣泡的方法，雖有藉由真空脫泡、離心分離之脫泡、藉由過濾(Filtering)之脫泡等之方法，但若為可去除超過5.0μm的氣泡之方法，則可使用任一種方法。
為了使用此等之微細氣泡發生裝置，在裝置的使用溫度，換言之在氣泡形成時之溫度，氣泡形成之對象即組成物的黏度較佳為0.1~5000mPa･s，更佳為0.1~4000 mPa･s。
[支持體] 作為支持體，可列舉聚乙烯、聚丙烯、聚氯化乙烯等之聚烯烴之薄膜、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯等之聚酯之薄膜、聚碳酸酯薄膜、聚醯亞胺薄膜等之各種塑膠薄膜。又，可使用銅箔、鋁箔等之金屬箔、附載體之極薄銅箔等。 此等當中，從通用性的點來看，較佳為塑膠薄膜，更佳為聚對苯二甲酸乙二酯薄膜。 於支持體及後述之保護薄膜，可預先實施消光處理、電暈處理等之表面處理。 又，以聚矽氧樹脂系脫模劑、醇酸樹脂系脫模劑、氟樹脂系脫模劑等之脫模劑實施脫模處理者較佳。 藉由脫模處理支持體的表面，可抑制氣泡彼此之組合泡沫、條紋或遺漏的發生。 支持體的厚度適合為8~60μm。
[乾薄膜及保護薄膜] 本發明之乾薄膜可藉由於支持體上塗佈本發明之硬化性樹脂組成物，並進行乾燥，形成作為乾燥塗膜之樹脂層來製造。尚，於樹脂層上如有必要可層壓保護薄膜。
作為保護薄膜之材質，可使用與支持體所使用者相同者，適合為PET或聚丙烯(PP)。保護薄膜的厚度適合為5~50μm。尚，在本發明，可為藉由於上述保護薄膜上塗佈、乾燥本發明之硬化性樹脂組成物，形成樹脂層，並於其表面層合支持體者。亦即，作為在本發明製造乾薄膜時，塗佈本發明之硬化性樹脂組成物的薄膜，可使用支持體及保護薄膜之任一種。
於此，作為本發明之硬化性樹脂組成物的塗佈方法，可使用浸塗法、流塗法、輥塗法、棒塗機法、絲網印刷法、簾式塗佈法等之方法。又，作為揮發乾燥方法，可使用熱風循環式乾燥爐、IR(紅外線)爐、熱板、對流恆溫烤箱等具備藉由蒸氣之空氣加熱方式的熱源者。
[硬化物] 本發明之硬化物係使本發明之硬化性樹脂組成物或乾薄膜之樹脂層硬化所獲得者。
[電子零件] 又，本發明亦提供一種具有上述硬化物之電子零件。 藉由使用本發明之硬化性樹脂組成物，提供一種品質、耐久性及信賴性高電子零件。 尚，在本發明所謂電子零件，係意指電子電路所使用之零件，亦包含印刷配線板、電晶體、發光二極體、雷射二極體等之能動零件其他電阻、冷凝器、電感器，連接器等之被動零件。
以下，顯示實施例及比較例，針對本發明進行具體說明，但本發明可說並非被限定於以下之實施例者。 尚，除非另有規定，所示之「份」及「%」係根據質量者。 [實施例]
(實施例1~13及比較例1~4) 藉由下述順序，得到實施例1~13及比較例1~4之硬化性樹脂組成物及乾薄膜。 在下述表1所示之配方摻合各成分，進行混練分散，以黏度成為0.5~20dPa･s(回轉黏度計5rpm、25℃)的方式，使用環己酮及/或甲基乙基酮，調整黏度。將所得之熱硬化性樹脂組成物使用氣泡填充機Bubb Remo(日東精工製)，設定在溫度25℃、液體流量5L/分鐘、空氣壓力0.3MPa，並以表2所示之時間，填充個別的氣體。然後，以表2所示之時間靜置，去除5μm以上尺寸之氣泡。於此製程，使硬化性樹脂組成物中所包含之5μm以上的氣泡漂浮，或是一部分經過組合泡沫之製程而氣泡破裂。然後，使用棒塗機，以樹脂層的厚度乾燥後成為40μm的方式塗佈在進行脫模處理之寬度10cm、長度5m的支持薄膜(聚對苯二甲酸乙二酯薄膜)，然後，以下述表2所示之時間與溫度進行乾燥，層合保護薄膜(聚丙烯薄膜)，而得到具有上述寬度與長度之長形的乾薄膜。 將此長形之乾薄膜捲繞在外徑8cm之芯而成為輥狀。
其次，在以下所示之評估方法，實施實施例1~13及比較例1~4之硬化性樹脂組成物及乾薄膜的評估。個別的評估結果示於下述表2。
＜乾燥後之膜厚＞ 將乾燥後之樹脂層的膜厚使用接觸式膜厚計(ULVAC公司製)，進行100點測定，將其平均值作為乾燥後之膜厚。
＜氣泡之大小＞ 凍結割斷乾薄膜，將金濺鍍蒸鍍後存在於剖面之氣泡的大小藉由FE-SEM確認。評估基準係如以下。 ◎：超過3μm之氣泡每100μm2 為0個 〇：3μm~5μm之尺寸的氣泡每100μm2 為1個以上 ×：超過5μm之氣泡每100μm2 為1個以上
＜氣體之填充率(體積%)＞ 氣體之填充率係從於氣體添加前與後之比重的變化算出。
＜塗工性(保護薄膜層合前)＞ 於對支持體之各實施例及各比較例之硬化性樹脂組成物的塗工時，確認將氣泡作為起因之條紋或遺漏(缺點)之發生的有無。確認係使用自動缺點檢出器，針對各樣品，確認1,000m2 之面積。 評估基準係如以下。 ◎：無條紋的發生，無遺漏發生。 〇：無條紋的發生，遺漏之發生頻度為每千平方公尺為5個位置以下。 ×：有條紋之發生，或遺漏之發生頻度為每千平方公尺為5個位置以上。
＜外觀檢査＞ 確認層合保護薄膜後之各實施例及各比較例之硬化性樹脂組成物的條紋或遺漏(缺點)之發生的有無。確認係使用自動缺點檢出器，針對各樣品，確認1,000m2 之面積。 〇：無條紋的發生，無遺漏發生。 △：無條紋的發生，遺漏之發生頻度為每千平方公尺為5個位置以下。 ×：有條紋之發生，或遺漏之發生頻度為每千平方公尺為5個位置以上。
＜20μm以上之氣泡殘留＞ 剝離各實施例及各比較例之層合構造體(乾薄膜)的保護薄膜後，使用批次式真空加壓層壓機MVLP-500(名機公司製)，層壓在銅之導體厚35μm且L(線：配線寬度)/S(空間：間隔寬度)=100/100μm之梳齒圖型上。在5kgf/cm2 、180℃、1分鐘、1Torr的條件進行加熱層壓，其次以熱板沖壓機在10kgf/cm2 、180℃、1分鐘的條件使其整平。20個位置確認於層壓後對線與空間的邊界部分之空氣的截入，或添加之氣體的微小氣泡彼此融合，於樹脂層是否發生較大之孔(20μm以上之空洞)。評估基準係如以下。 ○：未確認出空洞 △：確認出1~4個位置之空洞 ×：確認出5個位置以上之空洞
＜介電正切及比介電常數的測定＞ 將各實施例及各比較例之硬化性樹脂組成物於經脫模處理之SUS板上，以壓縮方式裝置並以120℃的條件使厚度成為200μm的方式進行壓縮成型。然後從SUS板剝離樹脂組成物，以180℃90分鐘的條件使其熱硬化。將如此進行所得之各硬化物以該等之長度成為80mm及寬度成為2mm的方式切出，並將此等作為評估樣品。 將此評估樣品使用Agilent Technologies公司製之HP8362B裝置，藉由空腔共振攝動法，在測定溫度23℃，測定測定頻率6GHz之比介電常數及介電正切。
Figure 02_image005
(※尚，表中的摻合量的數值除非另有說明，係表示固體成分的質量份)*1 萘型環氧樹脂(新日鐵住金化學(股)製 商品名：「ESN475V」、環氧當量332)*2 萘型環氧樹脂(DIC(股)製 商品名：EPICLON HP-4032)*3 二官能聚苯硫醚(Polyphenylene ether)寡聚物(三菱瓦斯化學製 商品名：OPE-2st)*4 環氧丙基胺型環氧樹脂(三菱化學公司製 商品名：30LSD)*5 雙酚A型環氧樹脂與雙酚F型環氧樹脂之混合物(東都化成股份有限公司製 商品名：EPOTOHTO ZX-1059)*6 異氰脲酸三甲烯丙酯(Trimethallyl Isocyanate)(三菱化學公司製 商品名：TAIC)*7 活性酯化合物(DIC(股)製 商品名：HPC-8000BH40)*8 固形半脂肪族二官能苯氧基樹脂(三菱化學(股)製 商品名：YX7180BH40)*9 氫化苯乙烯系熱塑性彈性體(旭化成公司製 商品名：TAFTEC(註冊商標) H1052)*10 熔融二氧化矽(Admatechs股份有限公司製 商品名：SO-C4)*11 熱硬化觸媒(CUREZOL 四國化成工業公司製 商品名：1B2PZ)*12 觸變性賦予劑(BYK Japan製 商品名：BYK-405)*13 熱自由基聚合起始劑(日油股份有限公司製 商品名：PERBUTYL P)
Figure 02_image007
[圖1] 係表示乾薄膜之樹脂層所形成之條紋及遺漏的示意圖。 [圖2] 拍攝於樹脂層形成條紋之乾薄膜的照片。

Claims (8)

  1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有硬化性樹脂、無機填充材料及有機溶劑，且含有20體積%以上之氧、氮、二氧化碳、氬氣之任一個單獨或混合氣體的硬化性樹脂組成物，其特徵為前述單獨或混合氣體之氣泡的最大直徑為5.0μm以下，觸變性指數(Thixotropy index)值未滿2.0。
  2. 如請求項1之硬化性樹脂組成物，其中，前述無機填充材料的最大粒子徑為5.0μm以下。
  3. 如請求項1或2之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有熱自由基聚合起始劑。
  4. 一種乾薄膜，其特徵為具有支持體、與樹脂層，該樹脂層係包含設置在前述支持體之一側的面之如請求項1~3中任一項所記載之硬化性樹脂組成物而成。
  5. 如請求項4之乾薄膜，其係進一步於與前述樹脂層之前述支持體相反的面具有保護薄膜。
  6. 如請求項4或請求項5之乾薄膜，其中，前述乾薄膜捲繞成輥狀。
  7. 一種硬化物，其係包含如請求項1~3中任一項所記載之硬化性樹脂組成物，或如請求項4~6中任一項所記載之乾薄膜的樹脂層而成。
  8. 一種電子零件，其係具有如請求項6所記載之硬化物。
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