JP2001217234A - 絶縁材料及びその製造方法 - Google Patents
絶縁材料及びその製造方法Info
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- Insulating Bodies (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 極めて低い誘電率と良好な絶縁性を示すとと
もに、耐熱性にも優れた絶縁材及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】 絶縁体用樹脂ワニスと気体とから、該ワ
ニス構成分子間と気体分子とを剪断、衝突、及びキャビ
テーション状態を生じさせることにより、微小気泡を発
生、均一分散させて得られる絶縁材料において、微小気
泡が最大孔径で０．１μｍ以下で、且つ含有率が、１０
容積％以上８０容積％以下で、均一分散させて成ること
を特徴とする絶縁材料。
もに、耐熱性にも優れた絶縁材及びその製造方法を提供
する。 【解決手段】 絶縁体用樹脂ワニスと気体とから、該ワ
ニス構成分子間と気体分子とを剪断、衝突、及びキャビ
テーション状態を生じさせることにより、微小気泡を発
生、均一分散させて得られる絶縁材料において、微小気
泡が最大孔径で０．１μｍ以下で、且つ含有率が、１０
容積％以上８０容積％以下で、均一分散させて成ること
を特徴とする絶縁材料。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、絶縁材に関するも
のであり、更に詳しくは、電気・電子機器用、半導体装
置用として優れた特性を有する絶縁材及びその製造方法
に関するものである。
のであり、更に詳しくは、電気・電子機器用、半導体装
置用として優れた特性を有する絶縁材及びその製造方法
に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】電気電子機器用、半導体装置用材料に求
められている特性のなかで、電気特性と耐熱性は、最も
重要な特性である。特に、近年、回路の微細化と信号の
高速化に伴い、誘電率の低い絶縁材料が要求されてい
る。この２つの特性を両立させるための材料として、耐
熱性樹脂を用いた絶縁材が、期待されている。例えば、
従来から用いられている二酸化シリコン等の無機の絶縁
材は、高耐熱性を示すが、誘電率が高く、要求特性が高
度化している現在では、前述の特性について、両立が困
難になりつつあり、ポリイミド樹脂に代表される耐熱性
樹脂は、電気特性と耐熱性に優れ、２つの特性の両立が
可能であり、実際にプリント回路の絶縁層、カバーレイ
や半導体装置のパッシベーション膜などに用いられてい
る。
められている特性のなかで、電気特性と耐熱性は、最も
重要な特性である。特に、近年、回路の微細化と信号の
高速化に伴い、誘電率の低い絶縁材料が要求されてい
る。この２つの特性を両立させるための材料として、耐
熱性樹脂を用いた絶縁材が、期待されている。例えば、
従来から用いられている二酸化シリコン等の無機の絶縁
材は、高耐熱性を示すが、誘電率が高く、要求特性が高
度化している現在では、前述の特性について、両立が困
難になりつつあり、ポリイミド樹脂に代表される耐熱性
樹脂は、電気特性と耐熱性に優れ、２つの特性の両立が
可能であり、実際にプリント回路の絶縁層、カバーレイ
や半導体装置のパッシベーション膜などに用いられてい
る。
【０００３】しかしながら、近年の半導体装置の高機能
化、高性能化にともない、電気特性、耐熱性について著
しい向上が必要とされているため、更に高性能な樹脂
が、必要とされるようになっている。特に、誘電率につ
いて、２．５を下回るような低誘電率材料が期待されて
おり、従来の絶縁材では、必要とされる特性に達してい
ない。これに対して、これまでには、例えば、ポリイミ
ド及び溶剤から成る樹脂組成物に、ポリイミド以外の熱
分解性樹脂を加え、加熱工程により、この熱分解性樹脂
を分解させて、空隙を形成することにより、絶縁材の誘
電率を低減させることが試みられている。しかし、ポリ
イミド等の耐熱性樹脂と熱分解性樹脂が相溶するとガラ
ス転移点が低くなってしまうために、熱分解性樹脂を分
解させる際に、空隙が潰れていまい、誘電率を低減させ
る効果が少ない。また、ポリイミド等の耐熱性樹脂と熱
分解性樹脂とを、相溶させずにうまく相分離構造を形成
せしめたとしても、熱分解樹脂を分解させる際の加熱方
法等に、多大なる労力を要するものであった。
化、高性能化にともない、電気特性、耐熱性について著
しい向上が必要とされているため、更に高性能な樹脂
が、必要とされるようになっている。特に、誘電率につ
いて、２．５を下回るような低誘電率材料が期待されて
おり、従来の絶縁材では、必要とされる特性に達してい
ない。これに対して、これまでには、例えば、ポリイミ
ド及び溶剤から成る樹脂組成物に、ポリイミド以外の熱
分解性樹脂を加え、加熱工程により、この熱分解性樹脂
を分解させて、空隙を形成することにより、絶縁材の誘
電率を低減させることが試みられている。しかし、ポリ
イミド等の耐熱性樹脂と熱分解性樹脂が相溶するとガラ
ス転移点が低くなってしまうために、熱分解性樹脂を分
解させる際に、空隙が潰れていまい、誘電率を低減させ
る効果が少ない。また、ポリイミド等の耐熱性樹脂と熱
分解性樹脂とを、相溶させずにうまく相分離構造を形成
せしめたとしても、熱分解樹脂を分解させる際の加熱方
法等に、多大なる労力を要するものであった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、極めて低い
誘電率と良好な絶縁性を示すとともに、耐熱性にも優れ
た絶縁材及びその製造方法を提供する事を目的とする。
誘電率と良好な絶縁性を示すとともに、耐熱性にも優れ
た絶縁材及びその製造方法を提供する事を目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、以下の手段に
より、本発明を完成するに至った。
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、以下の手段に
より、本発明を完成するに至った。
【０００６】すなわち、本発明は、 １．絶縁体用樹脂ワニスと気体とから、該ワニス構成分
子間と気体分子とを剪断、衝突、及びキャビテーション
状態を生じさせることにより、微小気泡を発生、均一分
散させて得られる絶縁材料において、微小気泡が最大孔
径で０．１μｍ以下で、且つ含有率が、１０容積％以上
８０容積％以下で、均一分散させて成ることを特徴とす
る絶縁材料、
子間と気体分子とを剪断、衝突、及びキャビテーション
状態を生じさせることにより、微小気泡を発生、均一分
散させて得られる絶縁材料において、微小気泡が最大孔
径で０．１μｍ以下で、且つ含有率が、１０容積％以上
８０容積％以下で、均一分散させて成ることを特徴とす
る絶縁材料、
【０００７】２．絶縁体用樹脂が、ポリイミド樹脂、ポ
リベンゾオキサゾール樹脂、エポキシ樹脂のいずれかを
含んで成ることを特徴とする１項に記載の絶縁材料、
リベンゾオキサゾール樹脂、エポキシ樹脂のいずれかを
含んで成ることを特徴とする１項に記載の絶縁材料、
【０００８】３．微小気泡が最大孔径で０．１μｍ以下
で、且つ含有率が、１０容積％以上８０容積％以下で均
一分散させて成る絶縁材料において、絶縁体用樹脂ワニ
スと気体とから、該ワニスを構成する分子間と気体分子
とを剪断、衝突及びキャビテーション状態を生じさせる
ことにより、微小気泡を発生させる工程（１）、前記微
小気泡を乳化・分散させることにより、均一に分散させ
る工程（２）を含んでなることを特徴とする絶縁材料の
製造方法、
で、且つ含有率が、１０容積％以上８０容積％以下で均
一分散させて成る絶縁材料において、絶縁体用樹脂ワニ
スと気体とから、該ワニスを構成する分子間と気体分子
とを剪断、衝突及びキャビテーション状態を生じさせる
ことにより、微小気泡を発生させる工程（１）、前記微
小気泡を乳化・分散させることにより、均一に分散させ
る工程（２）を含んでなることを特徴とする絶縁材料の
製造方法、
【０００９】４．３項において、更に、真空、遠心又は
ろ過により、孔径が０．１μｍ以上の気泡を分離する工
程を含んでなることを特徴とする３項に記載の絶縁材料
の製造方法、
ろ過により、孔径が０．１μｍ以上の気泡を分離する工
程を含んでなることを特徴とする３項に記載の絶縁材料
の製造方法、
【００１０】５．絶縁体用樹脂が、ポリイミド樹脂、ポ
リベンゾオキサゾール樹脂、エポキシ樹脂のいずれかを
含んでなることを特徴とする３項に記載の絶縁材料の製
造方法、
リベンゾオキサゾール樹脂、エポキシ樹脂のいずれかを
含んでなることを特徴とする３項に記載の絶縁材料の製
造方法、
【００１１】６．気体が、乾燥空気又は窒素ガスから選
ばれることを特徴とする３項に記載の絶縁材料の製造方
法、である。
ばれることを特徴とする３項に記載の絶縁材料の製造方
法、である。
【００１２】
【発明の実施の形態】本発明の絶縁材料は、最大孔径が
０．１μm以下の微少気泡による中空構造を有し、且つ
微小気泡の含有率が、１０容積％以上８０容積％以下で
均一分散させて成るものである。
０．１μm以下の微少気泡による中空構造を有し、且つ
微小気泡の含有率が、１０容積％以上８０容積％以下で
均一分散させて成るものである。
【００１３】０．１μm以下の微少気泡による中空構造
を有する絶縁材料は、微小気泡内部の誘電率は、気泡生
成において乾燥空気を用いる場合、１と考えられるの
で、１よりも大きな絶縁体用樹脂またはその前駆体に、
微少気泡を添加分散することによって、誘電率を低減さ
せることができるものである。
を有する絶縁材料は、微小気泡内部の誘電率は、気泡生
成において乾燥空気を用いる場合、１と考えられるの
で、１よりも大きな絶縁体用樹脂またはその前駆体に、
微少気泡を添加分散することによって、誘電率を低減さ
せることができるものである。
【００１４】このとき微小気泡の含有割合が、１０体積
％以上８０体積％以下となるように微少気泡を均一に混
合・乳化・分散されて絶縁材料が得られる。この時、前
記下限値を下回ると誘電率低減効果がなくなり、上限値
を越えると絶縁材料の硬化物の強度が低下する等の問題
が発生する。
％以上８０体積％以下となるように微少気泡を均一に混
合・乳化・分散されて絶縁材料が得られる。この時、前
記下限値を下回ると誘電率低減効果がなくなり、上限値
を越えると絶縁材料の硬化物の強度が低下する等の問題
が発生する。
【００１５】本発明に用いる気泡を構成する、気体は乾
燥空気、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の絶縁体用樹脂
よりも誘電率が低く、絶縁体用樹脂に不活性な気体であ
れば、制限はなく、これらのうち一種のみを用いてもよ
く、２種以上を混合して用いてもよい。取り扱いのし易
さから、乾燥空気、窒素ガスが好ましい。
燥空気、窒素、アルゴン、二酸化炭素等の絶縁体用樹脂
よりも誘電率が低く、絶縁体用樹脂に不活性な気体であ
れば、制限はなく、これらのうち一種のみを用いてもよ
く、２種以上を混合して用いてもよい。取り扱いのし易
さから、乾燥空気、窒素ガスが好ましい。
【００１６】本発明に用いる絶縁体用樹脂は、その前駆
体も含むものであり、それらの例を挙げると、ポリイミ
ド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ビスマレイミ
ド、ポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシアミド、
ポリベンゾチアゾール、エポキシ等であるが、これらに
限られるものではない。これらのなかで、ポリイミド樹
脂と、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル及びポリイ
ソイミドなどのポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾ
ール樹脂と、ポリヒドロキシアミドなどのポリベンゾオ
キサゾール前駆体は、耐熱性が高く好ましく、密着性を
必要とする場合は、エポキシ樹脂が好ましい。また、こ
れらを単独で用いても良いし、混合あるいは共重合させ
てもよい。
体も含むものであり、それらの例を挙げると、ポリイミ
ド、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリイソイ
ミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ビスマレイミ
ド、ポリベンゾオキサゾール、ポリヒドロキシアミド、
ポリベンゾチアゾール、エポキシ等であるが、これらに
限られるものではない。これらのなかで、ポリイミド樹
脂と、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル及びポリイ
ソイミドなどのポリイミド前駆体、ポリベンゾオキサゾ
ール樹脂と、ポリヒドロキシアミドなどのポリベンゾオ
キサゾール前駆体は、耐熱性が高く好ましく、密着性を
必要とする場合は、エポキシ樹脂が好ましい。また、こ
れらを単独で用いても良いし、混合あるいは共重合させ
てもよい。
【００１７】本発明に用いる絶縁体用樹脂ワニスに用い
る溶媒としては、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル
-2-ピロリドン、テトラヒドロフラン、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、γ-ブチロラクトン、１，１，２，２-
テトラクロロエタン等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。また、これらを２種以上同時に用い
ても良い。さらに、塗布性や含浸性を向上させるため
に、界面活性剤を添加しても良い。
る溶媒としては、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチル
-2-ピロリドン、テトラヒドロフラン、プロピレングリ
コールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ
メチルエーテル、γ-ブチロラクトン、１，１，２，２-
テトラクロロエタン等が挙げられるが、これらに限定さ
れるものではない。また、これらを２種以上同時に用い
ても良い。さらに、塗布性や含浸性を向上させるため
に、界面活性剤を添加しても良い。
【００１８】本発明の絶縁材料の製造方法の具体例とし
ては、絶縁体用樹脂を溶媒に溶解し、２０〜４０％程度
のワニスとし、このワニスに気体を微小気泡状態で流入
させ攪拌混合しながら、ワニスを構成する分子間と気体
分子とを剪断、衝突、キャビテーションを生じさせなが
ら、微小気泡を発生させる。次いで、ワニスと気体との
混合体を乳化・分散させることにより、微小気泡を均一
に分散させることができる。更に、必要に応じて、微小
気泡の最大孔径を調整する場合は、真空、遠心又はろ過
により気泡径の大きなものを分離する。これらの工程を
繰り返すことにより、更に、均一で、孔径の分布範囲の
狭い微小気泡を有したワニスが得られる。
ては、絶縁体用樹脂を溶媒に溶解し、２０〜４０％程度
のワニスとし、このワニスに気体を微小気泡状態で流入
させ攪拌混合しながら、ワニスを構成する分子間と気体
分子とを剪断、衝突、キャビテーションを生じさせなが
ら、微小気泡を発生させる。次いで、ワニスと気体との
混合体を乳化・分散させることにより、微小気泡を均一
に分散させることができる。更に、必要に応じて、微小
気泡の最大孔径を調整する場合は、真空、遠心又はろ過
により気泡径の大きなものを分離する。これらの工程を
繰り返すことにより、更に、均一で、孔径の分布範囲の
狭い微小気泡を有したワニスが得られる。
【００１９】次に、前記で得た微小気泡を有したワニス
を用いて絶縁材料のシートを得る場合は、まず、前記ワ
ニスを、適当な支持体、例えば、ガラス、金属、シリコ
ーンウエハーやセラミック基盤などに塗布する。具体的
な塗布の方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、
スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロー
ルコーティングなどが挙げられる。このようにして、塗
膜を形成し、加熱乾燥させることにより、微少気泡を有
した誘電率の低い絶縁材料のシートを形成し、シート状
の絶縁材料を製造方法することができる。
を用いて絶縁材料のシートを得る場合は、まず、前記ワ
ニスを、適当な支持体、例えば、ガラス、金属、シリコ
ーンウエハーやセラミック基盤などに塗布する。具体的
な塗布の方法としては、スピンナーを用いた回転塗布、
スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロー
ルコーティングなどが挙げられる。このようにして、塗
膜を形成し、加熱乾燥させることにより、微少気泡を有
した誘電率の低い絶縁材料のシートを形成し、シート状
の絶縁材料を製造方法することができる。
【００２０】
【実施例】以下に、実施例により、本発明を具体的に説
明するが、本発明は、実施例の内容になんら限定される
ものではない。
明するが、本発明は、実施例の内容になんら限定される
ものではない。
【００２１】「実施例１」 （１）ポリイミド樹脂の合成 攪拌装置、窒素導入管、原料投入口を備えたセパラブル
フラスコ中、２，２−ビス（４−（４，４’−アミノフ
ェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン５．１８
ｇ（０．０１ｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４’−ジアミノビフェニル９．６０ｇ
（０．０３ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロ
リドン（以下ＮＭＰと略す）２００ｇに溶解する。乾燥
窒素下、１０℃に溶液を冷却して、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物２．９４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とヘキ
サフルオロイソプロピリデン−２，２’−ビス（フタル
酸無水物）１３．３２ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加し
た。添加してから５時間後に室温まで戻し、室温で２時
間攪拌し、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液
を得た。このポリアミド酸溶液に、ピリジン５０ｇを加
えた後、無水酢酸５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下
し、系の温度を７０℃に保って、７時間イミド化反応を
行った。この溶液を２０倍量の水中に滴下して沈殿を回
収し、６０℃で７２時間真空乾燥して、耐熱性樹脂であ
るポリイミド樹脂の固形物を得た。ポリイミド樹脂の分
子量は、数平均分子量２６０００，重量平均分子量５４
０００であった。
フラスコ中、２，２−ビス（４−（４，４’−アミノフ
ェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン５．１８
ｇ（０．０１ｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリフルオロ
メチル）−４，４’−ジアミノビフェニル９．６０ｇ
（０．０３ｍｏｌ）を、乾燥したＮ−メチル−２−ピロ
リドン（以下ＮＭＰと略す）２００ｇに溶解する。乾燥
窒素下、１０℃に溶液を冷却して、ビフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物２．９４ｇ（０．０１ｍｏｌ）とヘキ
サフルオロイソプロピリデン−２，２’−ビス（フタル
酸無水物）１３．３２ｇ（０．０３ｍｏｌ）を添加し
た。添加してから５時間後に室温まで戻し、室温で２時
間攪拌し、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液
を得た。このポリアミド酸溶液に、ピリジン５０ｇを加
えた後、無水酢酸５．１ｇ（０．０５ｍｏｌ）を滴下
し、系の温度を７０℃に保って、７時間イミド化反応を
行った。この溶液を２０倍量の水中に滴下して沈殿を回
収し、６０℃で７２時間真空乾燥して、耐熱性樹脂であ
るポリイミド樹脂の固形物を得た。ポリイミド樹脂の分
子量は、数平均分子量２６０００，重量平均分子量５４
０００であった。
【００２２】（２）絶縁体用樹脂ワニスの調製と絶縁材
料の製造 上記により合成したポリイミド樹脂１０．０ｇを、γ-
ブチロラクトン/１，１，２，２-テトラクロロエタン
（７０/３０，ｖｏｌ/ｖｏｌ）５０．０ｇに溶解し攪拌
し、絶縁材用樹脂ワニスを得た。絶縁材用樹脂ワニスを
１００Ｌの圧力釜内で、釜底部及び近傍からＮ2ガスを
微少状態で流入させながら、撹拌混合させた混合物を、
剪断・衝突・キャビテーションを起こさせる乳化・分散
装置（乳化・分散装置：クレアミックス、デスパーリア
クター等）で、液体（絶縁材用樹脂ワニス）と共に気体
（Ｎ2ガス）を乳化・分散させ、更に真空・遠心を掛け
比較的大きな気泡を分離し、再び気体（Ｎ 2ガス）の混
入撹拌、乳化・分散を複数回繰返して、所定の微少気泡
の含有量を制御して微小気泡を有した絶縁材料用ワニス
を得た。
料の製造 上記により合成したポリイミド樹脂１０．０ｇを、γ-
ブチロラクトン/１，１，２，２-テトラクロロエタン
（７０/３０，ｖｏｌ/ｖｏｌ）５０．０ｇに溶解し攪拌
し、絶縁材用樹脂ワニスを得た。絶縁材用樹脂ワニスを
１００Ｌの圧力釜内で、釜底部及び近傍からＮ2ガスを
微少状態で流入させながら、撹拌混合させた混合物を、
剪断・衝突・キャビテーションを起こさせる乳化・分散
装置（乳化・分散装置：クレアミックス、デスパーリア
クター等）で、液体（絶縁材用樹脂ワニス）と共に気体
（Ｎ2ガス）を乳化・分散させ、更に真空・遠心を掛け
比較的大きな気泡を分離し、再び気体（Ｎ 2ガス）の混
入撹拌、乳化・分散を複数回繰返して、所定の微少気泡
の含有量を制御して微小気泡を有した絶縁材料用ワニス
を得た。
【００２３】厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリ
コンウエハ上に、上記で得た絶縁材料用ワニスをスピン
コートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化し
た。加熱硬化の際は、１２０℃で４分間１５０℃で３０
分間保持した後、４００℃で６０分間保持した。このよ
うにして、厚さ０．８μｍの絶縁材のシートを得た。こ
の絶縁材シート上に、面積０．１ｃｍ2のアルミの電極
を蒸着により形成し、基板のタンタルとの間のキャパシ
タンスをＬＣＲメーターにより測定した。膜厚、電極面
積、キャパシタンスから絶縁材の誘電率を算出したとこ
ろ、２．３であった。この時、ポリイミド樹脂ワニスに
微小気泡を生成させずに得た絶縁シートの誘電率は、
２．９であった。また、絶縁材シートの密度を密度勾配
管により求めたところ、１．１０であった。微小気泡が
全くない場合の密度は１．４１であったので、これから
空隙率は２２．０％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁
材皮膜の断面を観察したところ、直径が０．７nmの空隙
が均一に分散していることが分かった。
コンウエハ上に、上記で得た絶縁材料用ワニスをスピン
コートした後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化し
た。加熱硬化の際は、１２０℃で４分間１５０℃で３０
分間保持した後、４００℃で６０分間保持した。このよ
うにして、厚さ０．８μｍの絶縁材のシートを得た。こ
の絶縁材シート上に、面積０．１ｃｍ2のアルミの電極
を蒸着により形成し、基板のタンタルとの間のキャパシ
タンスをＬＣＲメーターにより測定した。膜厚、電極面
積、キャパシタンスから絶縁材の誘電率を算出したとこ
ろ、２．３であった。この時、ポリイミド樹脂ワニスに
微小気泡を生成させずに得た絶縁シートの誘電率は、
２．９であった。また、絶縁材シートの密度を密度勾配
管により求めたところ、１．１０であった。微小気泡が
全くない場合の密度は１．４１であったので、これから
空隙率は２２．０％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁
材皮膜の断面を観察したところ、直径が０．７nmの空隙
が均一に分散していることが分かった。
【００２４】「実施例２」 （１）ポリイミド前駆体の合成 実施例１のポリイミド樹脂の合成においてポリイミド前
駆体の合成に用いた２，２−ビス（４−（４，４’−ア
ミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン
５．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリ
フルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル９．
６０ｇ（０．０３ｍｏｌ）とを４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル８．０１ｇ（０．０４ｍｏｌ）に、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ（０．０１
ｍｏｌ）とヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２’
−ビス（フタル酸無水物）１３．３２ｇ（０．０３ｍｏ
ｌ）とをピロメリット酸二無水物８．７２ｇ（０．０４
ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、ポリ
イミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得た。この溶
液を２０倍量の水中に滴下して沈殿を回収し、２５℃で
７２時間真空乾燥して、耐熱性樹脂であるポリイミドの
前駆体であるポリアミド酸の固形物を得た。得られたポ
リアミド酸の数平均分子量は２７０００，重量平均分子
量は５５０００であった。
駆体の合成に用いた２，２−ビス（４−（４，４’−ア
ミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン
５．１８ｇ（０．０１ｍｏｌ）と２，２’−ビス（トリ
フルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル９．
６０ｇ（０．０３ｍｏｌ）とを４，４’−ジアミノジフ
ェニルエーテル８．０１ｇ（０．０４ｍｏｌ）に、ビフ
ェニルテトラカルボン酸二無水物２．９４ｇ（０．０１
ｍｏｌ）とヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２’
−ビス（フタル酸無水物）１３．３２ｇ（０．０３ｍｏ
ｌ）とをピロメリット酸二無水物８．７２ｇ（０．０４
ｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、ポリ
イミド前駆体であるポリアミド酸の溶液を得た。この溶
液を２０倍量の水中に滴下して沈殿を回収し、２５℃で
７２時間真空乾燥して、耐熱性樹脂であるポリイミドの
前駆体であるポリアミド酸の固形物を得た。得られたポ
リアミド酸の数平均分子量は２７０００，重量平均分子
量は５５０００であった。
【００２５】（２）絶縁体用樹脂ワニスの調製と絶縁材
料の製造 上記により合成したポリアミド酸１０．０ｇを、γ-ブ
チロラクトン/１，１，２，２-テトラクロロエタン（７
０/３０，ｖｏｌ/ｖｏｌ）５０．０ｇに溶解し攪拌し、
絶縁体用樹脂ワニスを得た。上記で得た絶縁体用ワニス
を１００Ｌの圧力釜内で、釜底部及び近傍からＮ2ガス
を微少状態で流入させながら、撹拌混合させた混合物
を、剪断・衝突・キャビテーションを起こさせる乳化・
分散装置（乳化・分散装置：クレアミックス、デスパー
リアクター等）で液体（絶縁材用樹脂ワニス）と共に気
体（Ｎ2ガス）を乳化・分散させ、更に真空・遠心を掛
け比較的大きな気泡を分離したものを再び気体（Ｎ2ガ
ス）の混入撹拌、乳化・分散を複数回繰返して、所定の
微少気泡の含有したものをメディア撹拌ミルにより、混
合、乳化・分散して微小気泡を有した絶縁材料用ワニス
を得た。
料の製造 上記により合成したポリアミド酸１０．０ｇを、γ-ブ
チロラクトン/１，１，２，２-テトラクロロエタン（７
０/３０，ｖｏｌ/ｖｏｌ）５０．０ｇに溶解し攪拌し、
絶縁体用樹脂ワニスを得た。上記で得た絶縁体用ワニス
を１００Ｌの圧力釜内で、釜底部及び近傍からＮ2ガス
を微少状態で流入させながら、撹拌混合させた混合物
を、剪断・衝突・キャビテーションを起こさせる乳化・
分散装置（乳化・分散装置：クレアミックス、デスパー
リアクター等）で液体（絶縁材用樹脂ワニス）と共に気
体（Ｎ2ガス）を乳化・分散させ、更に真空・遠心を掛
け比較的大きな気泡を分離したものを再び気体（Ｎ2ガ
ス）の混入撹拌、乳化・分散を複数回繰返して、所定の
微少気泡の含有したものをメディア撹拌ミルにより、混
合、乳化・分散して微小気泡を有した絶縁材料用ワニス
を得た。
【００２６】厚さ２００ｎｍのタンタルを成膜したシリ
コンウエハ上に、この絶縁材料用ワニスをスピンコート
した後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。加熱
硬化の際は、１２０℃で４分間１５０℃で３０分間保持
した後、４００℃で６０分間保持した。このようにし
て、厚さ０．７μｍの絶縁材の被膜を得た。以下実施例
１と同様にして、この耐熱性樹脂の誘電率を測定したと
ころ２．４であった。この時、ポリイミド樹脂ワニスに
微小気泡を生成させずに得た絶縁シートの誘電率は、
３．０であった。また、絶縁材の密度を密度勾配管によ
り求めたところ、１．１３であった。微小気泡が全くな
い場合の密度は１．４３であったので、これから空隙率
は２１．０％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁材皮膜
の断面を観察したところ、直径が０．７nmの空隙が均一
に分散していることが分かった。
コンウエハ上に、この絶縁材料用ワニスをスピンコート
した後、窒素雰囲気のオーブン中で加熱硬化した。加熱
硬化の際は、１２０℃で４分間１５０℃で３０分間保持
した後、４００℃で６０分間保持した。このようにし
て、厚さ０．７μｍの絶縁材の被膜を得た。以下実施例
１と同様にして、この耐熱性樹脂の誘電率を測定したと
ころ２．４であった。この時、ポリイミド樹脂ワニスに
微小気泡を生成させずに得た絶縁シートの誘電率は、
３．０であった。また、絶縁材の密度を密度勾配管によ
り求めたところ、１．１３であった。微小気泡が全くな
い場合の密度は１．４３であったので、これから空隙率
は２１．０％と算出された。さらにＴＥＭで絶縁材皮膜
の断面を観察したところ、直径が０．７nmの空隙が均一
に分散していることが分かった。
【００２７】
【発明の効果】本発明の絶縁材料は、電気特性および耐
熱性に優れたものであり、これらの特性が要求される様
々な分野、例えば、半導体用の層間絶縁膜、多層回路の
層間絶縁膜、絶縁材などとして有用である。また、本発
明の製造方法は、このような絶縁材料を得るにあたり、
微小気泡の分布が均一で、孔径の分布範囲の狭い絶縁材
料を製造方法することができる。
熱性に優れたものであり、これらの特性が要求される様
々な分野、例えば、半導体用の層間絶縁膜、多層回路の
層間絶縁膜、絶縁材などとして有用である。また、本発
明の製造方法は、このような絶縁材料を得るにあたり、
微小気泡の分布が均一で、孔径の分布範囲の狭い絶縁材
料を製造方法することができる。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） // Ｃ０８Ｊ 9/30 ＣＦＧ Ｃ０８Ｊ 9/30 ＣＦＧ Ｈ０１Ｂ 17/56 Ｈ０１Ｂ 17/56 Ｌ Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｈ０５Ｋ 3/28 Ｃ Ｃ０８Ｌ 63:00 Ｃ０８Ｌ 63:00 79:02 79:02 79:08 79:08 (72)発明者 加藤 健 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内 Ｆターム(参考） 4F074 AA64 AA74 AA75 BA33 CB52 DA03 DA47 5E314 AA32 AA36 AA42 GG04 GG08 5F058 AA10 AC01 AC02 AC10 AE10 AF04 AG01 AH01 AH02 5G305 AA06 AA07 AA11 AB10 AB24 BA06 BA09 CA15 CA20 CA21 CA32 CA35 5G333 AB12 CA03 CB12 DA03 DA04 DA07
Claims (6)
- 【請求項１】 絶縁体用樹脂ワニスと気体とから、該ワ
ニス構成分子間と気体分子とを剪断、衝突、及びキャビ
テーション状態を生じさせることにより、微小気泡を発
生、均一分散させて得られる絶縁材料において、微小気
泡が最大孔径で０．１μｍ以下で、且つ含有率が、１０
容積％以上８０容積％以下で、均一分散させて成ること
を特徴とする絶縁材料。 - 【請求項２】 絶縁体用樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂、エポキシ樹脂のいずれかを含
んで成ることを特徴とする請求項１に記載の絶縁材料。 - 【請求項３】 微小気泡が最大孔径で０．１μｍ以下
で、且つ含有率が、１０容積％以上８０容積％以下で均
一分散させて成る絶縁材料において、絶縁体用樹脂ワニ
スと気体とから、該ワニスを構成する分子間と気体分子
とを剪断、衝突及びキャビテーション状態を生じさせる
ことにより、微小気泡を発生させる工程（１）、前記微
小気泡を乳化・分散させることにより、均一に分散させ
る工程（２）を含んでなることを特徴とする絶縁材料の
製造方法。 - 【請求項４】 請求項３において、更に、真空、遠心又
はろ過により、孔径が０．１μｍ以上の気泡を分離する
工程を含んでなることを特徴とする請求項３に記載の絶
縁材料の製造方法。 - 【請求項５】 絶縁体用樹脂が、ポリイミド樹脂、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂、エポキシ樹脂のいずれかを含
んでなることを特徴とする請求項３に記載の絶縁材料の
製造方法。 - 【請求項６】 気体が、乾燥空気又は窒素ガスから選ば
れることを特徴とする請求項３に記載の絶縁材料の製造
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000028440A JP2001217234A (ja) | 2000-02-04 | 2000-02-04 | 絶縁材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000028440A JP2001217234A (ja) | 2000-02-04 | 2000-02-04 | 絶縁材料及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001217234A true JP2001217234A (ja) | 2001-08-10 |
Family
ID=18553839
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000028440A Pending JP2001217234A (ja) | 2000-02-04 | 2000-02-04 | 絶縁材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001217234A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006054471A1 (de) * | 2006-11-18 | 2008-05-21 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Kunstmörtelmasse |
| WO2009022581A1 (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-19 | Tokyo Electron Limited | 半導体装置の製造方法、半導体装置の製造装置、及び、記憶媒体 |
| WO2021060285A1 (ja) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品 |
-
2000
- 2000-02-04 JP JP2000028440A patent/JP2001217234A/ja active Pending
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE102006054471A1 (de) * | 2006-11-18 | 2008-05-21 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Kunstmörtelmasse |
| DE102006054471B4 (de) * | 2006-11-18 | 2018-10-31 | Fischerwerke Gmbh & Co. Kg | Verwendung eines feinverteilte Gase beinhaltenden Mehrkomponenten-Kunstsharzsystems zur Befestigung von Befestigungselementen |
| WO2009022581A1 (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-19 | Tokyo Electron Limited | 半導体装置の製造方法、半導体装置の製造装置、及び、記憶媒体 |
| JP2009044095A (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-26 | Tokyo Electron Ltd | 半導体装置の製造方法、半導体製造装置及び記憶媒体 |
| US8293662B2 (en) | 2007-08-10 | 2012-10-23 | Tokyo Electron Limited | Method of manufacturing semiconductor device, apparatus for manufacturing same, and storage medium |
| WO2021060285A1 (ja) * | 2019-09-27 | 2021-04-01 | 太陽インキ製造株式会社 | 硬化性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物および電子部品 |
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