JP2000344896A - 有機絶縁膜材料、有機絶縁膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は電気特性、熱特性、低吸水性に優れ
た有機絶縁膜材料、有機絶縁膜及び製造方法を提供する
事を目的とする。 【解決手段】 ポリベンゾオキサゾールとオリゴマーと
を反応させた反応物からなる有機絶縁膜材料、これを用
いた一般式（２）で表される構造を主構造とするポリベ
ンゾオキサゾール樹脂層が微細孔を有してなることを特
徴とする有機絶縁膜。 【化２】 （但し、一般式（２）中のｎは２〜１０００までの整数
を示す。Ｘは４価及びＹは２価の有機基を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電気特性、熱特性、
機械特性及び物理特性に優れた有機絶縁膜材料及び有機
絶縁膜に関するものであり、半導体用の層間絶縁膜、保
護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカ
バーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとし
て適用できる。

【０００２】

【従来の技術】半導体材料には、必要とされる特性に応
じて無機系材料、有機系材料などの材料が様々な部分で
用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜として
は、化学気相で作製した二酸化シリコン等の無機の絶縁
膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体の高
機能化、高性能化に伴い、二酸化シリコン等の無機絶縁
膜では誘電率、吸水率が高いこと等が問題となってい
る。この改良手段のひとつとして有機材料の適用が検討
されつつある。

【０００３】半導体用途の有機材料としては耐熱性、機
械特性などの優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソルダ
ーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられて
いる。しかしながら、一般にポリイミド樹脂はイミド環
にカルボニル基を２個有していることから、電気特性、
耐吸水性に問題がある。これらの問題に対してフッ素な
らびにトリフルオロメチル基を高分子内に導入すること
により電気特性と耐吸水性、耐熱性を改良することも試
みられているが、現時点での要求に対応し得ない。

【０００４】このような事から、ポリイミド樹脂に比べ
て、電気特性、耐吸水性に関して優れた性能を示すポリ
ベンゾオキサゾール樹脂を半導体用途の絶縁材料に適用
することが試みられている。ポリベンゾオキサゾール樹
脂は、電気特性、熱特性、物理特性のいずれかの特性の
みを満足することは容易であり、例えば、４，４'−ジ
アミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニルとテレフタ
ル酸からなるポリベンゾオキサゾール樹脂は、非常に優
れた耐熱分解性、高Ｔｇ等の耐熱性を有するが、一方、
誘電率、誘電正接等の電気特性は満足しない。また、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパンとテレフタル酸からなるポリベ
ンゾオキサゾール樹脂は、低誘電率等の良好な電気特性
を示すが、耐熱性等は好ましくない。近年、さらに誘電
率が２．５を下回るような低誘電率材料が期待されてお
り、この要求を満たし、かつ他の電気特性、熱特性、及
び物理特性もすぐれた樹脂は得られていないのが現状で
ある。

【０００５】一方、乾燥空気の誘電率は１であり、樹脂
中に空気を導入して誘電率を下げることはScheuerlein
らの米国特許第３，８８３，４５２号公報（１９７５年
５月１３日発行）の約２０ミクロンの平均孔径を有する
発泡重合体を生成させる方法から類推される。しかしな
がら、空気を樹脂に導入することによって効果的な絶縁
体にするためには、樹脂はサブミクロンオーダーで平均
化された誘電率を有する必要がある。

【０００６】サブミクロンオーダーの微細孔を得る技術
についてはHedrickらの米国特許第５，７７６，９９０
号公報（１９９８年７月７日発行）に、ブロックコポリ
マーをサブミクロンオーダーに相分離させ、熱分解性の
ブロック成分を熱分解させることにより、サブミクロン
オーダーの微細孔を有する樹脂を生成させることが開示
されている。ブロックコポリマーがサブミクロンオーダ
ーに相分離するのは、公知(T.Hashimoto, M.Shibayama,
M.Fujimura and H.Kawai,"Microphase Separation and
the Polymer-polymer Interphase in Block polymers"
in "Block Copolymers-Science and Technology",p.6
3, Ed. By D.J.Meier (Academic Pub., 1983))のことで
あり、天井温度の低いポリマー類が容易に分解すること
も、高分子化学の分野では一般に良く知られていること
である。しかしながら、誘電率、機械特性、電気特性、
耐吸水性と耐熱性も満足させながら微細孔を有する樹脂
組成物を得るためには、樹脂、ブロック化技術、熱分解
成分を組み合わせるその選択が非常に限定され、すべて
の特性を満足できるものは得られていない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電気特性、
熱特性及び物理特性に優れた有機絶縁膜材料、有機絶縁
膜及びその製造方法を提供することを目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマー
とを反応させた反応物からなる有機絶縁膜材料と、これ
を用いた一般式（２）で表される構造を主構造とするポ
リベンゾオキサゾール樹脂層が微細孔を有してなること
を特徴とする有機絶縁膜を見いだし、本発明を完成する
に至った。

【０００９】すなわち、（ａ）〜（ｆ）項に記載の通り
である。

【００１０】（ａ） 一般式（１）で表されるポリベン
ゾオキサゾール前駆体のカルボン酸末端とアミノ基を有
するオリゴマーとを反応させた反応物からなる有機絶縁
膜材料。

【００１１】

【化３】 （但し、一般式（１）中のｎは、２〜１０００までの整
数を示す。Ｘは４価及びＹは２価の有機基を表す。）

【００１２】（ｂ） アミノ基を有するオリゴマーの繰
り返し単位の骨格がプロピレンオキサイド、エチレンオ
キサイド、メチルメタクリレート、スチレン及びカーボ
ナートからなる群から選ばれるてなる（ａ）項に記載の
有機絶縁膜材料。

【００１３】（ｃ） アミノ基を有するオリゴマーの繰
り返し単位部の分子量が、１００〜１０，０００である
（ａ）又は（ｂ）項に記載の有機絶縁膜材料。

【００１４】（ｄ） アミノ基を有するオリゴマーが一
般式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体に
対し５〜４０％の重量比でポリベンゾオキサゾール前駆
体末端と反応していることを特徴とする（ａ）、（ｂ）
又は（ｃ）項に記載の有機絶縁膜材料。

【００１５】（ｅ） 一般式（２）で表される構造を主
構造とするポリベンゾオキサゾール樹脂層が微細孔を有
してなることを特徴とする有機絶縁膜。

【００１６】

【化４】 （但し、一般式（２）中のｎは２〜１０００までの整数
を示す。Ｘは４価及びＹは２価の有機基を表す。）

【００１７】（ｆ） （ａ）項〜（ｄ）項に記載の有機
絶縁膜材料により成膜した後、ポリベンゾオキサゾール
前駆体を加熱により閉環させてオリゴマー基を含むポリ
ベンゾオキサゾール樹脂膜とし、更に加熱することによ
りオリゴマー基を熱分解及び気化し、揮散させて微細孔
を有する一般式（２）で表される構造を主構造とするポ
リベンゾオキサゾール樹脂層を得ることを特徴とする有
機絶縁膜の製造方法。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の有機絶縁膜材料は、一般
式（１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体のカ
ルボン酸末端とアミノ基を有するオリゴマーとを反応さ
せた反応物からなるものであり、本発明の有機絶縁膜
は、前記有機絶縁膜材料を用いた、一般式（２）で表さ
れる構造を主構造とするポリベンゾオキサゾール樹脂よ
りなり、該樹脂により形成される樹脂層が微細孔を有す
ることを特徴とするもので、微細孔により樹脂層全体の
誘電率を低減させるものである。

【００１９】本発明の有機絶縁膜において、樹脂層が有
する微細孔は、その直径が５０ｎｍ以下のものであり、
好ましくは、１０ｎｍ以下、更に好ましくは、５ｎｍ以
下のものである。また、本発明において、微細孔は、前
記ポリベンゾオキサーゾル樹脂膜に含まれるオリゴマー
基を加熱により、熱分解、気化させて形成するが、有機
絶縁膜材料において、一般式（２）で表されるポリベン
ゾオキサゾール前駆体に対し、オリゴマーが５〜４０％
の重量比の割合で、反応していることが好ましい。

【００２０】本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前
駆体は、ジアミノフェノール化合物とジカルボン酸とに
より合成されるが、ジアミノフェノール化合物として
は、一般式（３）で表される通りであり、例えば３，
３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、
４，４' −ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニ
ル、４，４' −ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフ
ェニル−エーテル、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジ
ヒドロキシビフェニル−エーテル、２，２−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシフェニル）テトラフルオロベンゼン、４，４’−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）オクタフ
ルオロビフェニル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒ
ドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフル
オロプロパン、９，９−ビス−（４−（（３−ヒドロキ
シ−４−アミノ）−フェニロキシ）−フェニル）−フル
オレン、９，９−ビス−（４−（（４−ヒドロキシ−３
−アミノ）−フェニロキシ）−フェニル）−フルオレ
ン、２−（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフル
オロメチルフェニル）−２−（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘキサフル
オロプロパンなどを挙げることができるが、必ずしもこ
れらに限られるものではない。また２種以上のジアミノ
フェノール化合物を組み合わせて使用することも可能で
ある。

【００２１】

【化５】 （Ｘは４価の有機基を表す）

【００２２】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の
合成に用いるジカルボン酸については、一般式（４）で
表される通りであり、例えばイソフタル酸、テレフタル
酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオロイソフタ
ル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロフタル酸、
２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６−テトラフ
ルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テトラフルオロ
フタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデン
ジフェニル−１，１'−ジカルボン酸、パーフルオロス
ベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−
４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、４，４’−オキ
シジフェニル−１，１’−ジカルボン酸、１，４−ナフ
タレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン
酸、４，４‘−ビフェニルジカルボン酸，２，２’−ビ
フェニルジカルボン酸などが挙げられるが、必ずしもこ
れらに限られるものではない。また２種以上のジカルボ
ン酸を組み合わせて使用することも可能である。

【００２３】

【化６】 （Ｙは２価の有機基を表す）

【００２４】本発明で用いるオリゴマーは、一般的な方
法で、末端にアミノ基を導入したもので、一般式（１）
で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体のカルボン酸
末端基に反応させた後に熱分解して気化する温度が、反
応物のオリゴマー部が、一般式（２）で表されるポリベ
ンゾオキサゾール樹脂の熱分解温度よりも低いオリゴマ
ーであれば良い。例えば、該オリゴマーの骨格がプロピ
レンオキサイド、エチレンオキサイド、メチルメタクリ
レート、スチレン及びカーボナート等の繰り返し単位か
らなるアミノ基を有するオリゴマー、ポリエチレンオキ
サイド−ポリプロピレンオキサイドのブロック共重合体
からなるアミノ基を有するオリゴマー、ポリエチレンオ
キサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオ
キサイドのトリブロック共重合体からなるアミノ基を有
するオリゴマーなどが挙げられる。

【００２５】該オリゴマーは、繰り返し単位部の分子量
が、１００〜１０，０００の範囲のものが好ましい。分
子量が１００未満であると、誘電率が目的とするレベル
まで低くできず、また分子量が１０，０００を越えるも
のでは、空隙が大きくなりすぎて膜の機械的強度が低く
なったり、膜表面に達する連続気泡ができてしまう等の
問題が発生する。

【００２６】該オリゴマーの加熱分解前はポリベンゾオ
キサゾール前駆体に対して該オリゴマーが５〜４０％の
重量比でポリベンゾオキサゾール前駆体のカルボン酸末
端と反応していることが望ましい。重量比が５％未満で
あると誘電率が低くできず、また重量比が４０％を越え
ると、空隙が多くなりすぎて、機械的強度が低くなった
り、絶縁膜表面に連続気泡ができてしまったり、熱的特
性にも悪影響がでる等の問題が発生する。

【００２７】本発明の有機絶縁膜材料の製造方法は、前
記ポリベンゾオキサゾール前駆体とアミノ基を有するオ
リゴマーとの反応により行われる。

【００２８】即ち、前記一般式（３）で表されるジアミ
ノフェノール化合物と、前記一般式（４）で表されるジ
カルボン酸とを、活性エステル法や酸クロリド法により
ポリベンゾオキサゾール前駆体とし、該前駆体末端のカ
ルボン酸とオリゴマーのアミノ基とを反応させ、有機絶
縁膜材料を得ることができる。

【００２９】必要によりポリベンゾオキサゾール前駆体
とオリゴマーとの反応物に各種添加剤として、界面活性
剤やカップリング剤等を添加し、半導体用層間絶縁膜、
保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板の
カバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等とし
て用いることができる。

【００３０】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体の
合成で用いられる酸クロリドは一般式（５）で表され
る。

【００３１】

【化７】 （Ｙは２価の有機基を表す）

【００３２】酸クロリド法による末端をアミノ基を有す
るオリゴマーと反応させたポリベンゾオキサゾール前駆
体の合成の例を挙げると、まずジカルボン酸である４，
４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−
１，１’−ジカルボン酸を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、γ―ブチロラクトン等の極性溶媒に溶解し、過剰
量の塩化チオニル存在下で室温から７５℃で反応するこ
とにより、酸クロリドである４，４’−ヘキサフルオロ
イソプロピリデンジフェニル−１，１−ジカルボン酸ク
ロリドを得る。次いで、２，２−ビス （３− アミノ−
４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを、
乾燥窒素雰囲気下で乾燥したＮ−メチル−２−ピロリド
ンに溶解して、１０℃以下に冷却した後、γ−ブチロラ
クトンに４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジ
フェニル−１，１−ジカルボン酸クロリドを溶解したも
のを滴下する。その後、γ−ブチロラクトンにピリジン
を溶解したものを滴下し、続けてオリゴマー末端をアミ
ン化したものをγ−ブチロラクトンに溶解したものを滴
下する。滴下終了後、室温まで戻し攪拌する。反応液を
濾過してピリジン塩酸塩を除去し、反応液を蒸留水とエ
タノールの混合溶液に滴下し、沈殿物を集め、乾燥する
ことによりポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマー
との反応物を得て、有機絶縁膜材料とすることができ
る。

【００３３】本発明の有機絶縁膜材料は、通常、これを
溶剤に溶解し、ワニス状にして使用するのが好ましい。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル
−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブ
チレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプ
ロピオネート等を１種、または２種以上混合して用いる
ことが出来る。

【００３４】本発明の有機絶縁膜の製造方法は、まず、
有機絶縁膜材料を上記溶剤に溶解し、適当な支持体、例
えばガラス、金属、シリコーンウエハーやセラミック基
盤等に塗布する。塗布方法としては、スピンナーを用い
た回転塗布、スプレーコーターを用いた噴霧塗布、浸
漬、印刷、ロールコーティング等が挙げられる。このよ
うにして、塗膜を形成した後、窒素下でオリゴマー基が
熱分解して気化する温度より低い温度で加熱処理をし
て、ベンゾオキサゾールを脱水、閉環させポリベンゾオ
キサゾール樹脂に変換し、この樹脂層を更にオリゴマー
基が熱分解して気化する温度以上で、且つポリベンゾオ
キサゾール樹脂の分解温度より低い温度で加熱すること
により、オリゴマー基を熱分解及び気化し揮散させ微細
孔を形成することが好ましい。

【００３５】本発明におけるポリベンゾオキサゾール樹
脂とオリゴマーとの反応物は、その前駆体と感光剤とし
てナフトキノンジアジド化合物とを用いることで、感光
性樹脂組成物として用いることが可能である。

【００３６】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は実施例の内容になんら限定されるもので
はない。以下、部は重量部を示す。

【００３７】（酸クロリドの合成） 「合成例１」４、４’−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸２５部、塩化チ
オニル４５ｍｌ及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（以下ＤＭＦと略す。）０．５ｍｌを反応容器に入れ、
７５℃で２時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チ
オニルを加熱及び減圧により留去した。残査をヘキサン
を用いて再結晶させて、４，４’−ヘキサフルオロイソ
プロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸ジク
ロリドを得た。

【００３８】（プロピレンオキサイドオリゴマー末端の
アミノ基導入） 「合成例２」オリゴマーとして分子量３０００のプロピ
レンオキサイドオリゴマー（第一工業製薬株式会社製ポ
リハードナＤ−３００）３０部（９．６８ｍｍｏｌ）を
乾燥窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン８０部
に溶解し、ピリジン１．１５部（１４．５２ｍｍｏｌ）
を滴下後、５℃でテトラヒドロフラン２０部に４−ニト
ロ安息香酸クロリド２．６３部（１４．５２ｍｍｏｌ）
を溶解したものを３０分かけて滴下した。滴下終了後、
室温まで戻し、室温で２４時間攪拌した。その後、反応
液を濾過してピリジン塩酸塩を除去し、溶媒を濃縮して
除去することによりプロピレンオキサイドオリゴマーの
４−ニトロ安息香酸エステルを得た。このプロピレンオ
キサイドオリゴマーの４−ニトロ安息香酸エステルをテ
トラヒドロフラン１００部に溶解した後、５％パラジウ
ム炭素０．５部を水素ガス雰囲気下で混合し、室温で２
４時間攪拌した。その後、反応液をセライトで濾過し、
溶媒を濃縮して除去することにより末端を４−アミノ安
息香酸エステル化したプロピレンオキサイドオリゴマー
を得た。得られたプロピレンオキサイドオリゴマーの熱
分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したとこ
ろ、３６０℃であった。

【００３９】「合成例３」合成例２に用いた分子量３０
００のプロピレンオキサイドオリゴマー３０部（９．６
８ｍｍｏｌ）に代え分子量１０００のプロピレンオキサ
イドオリゴマー（第一工業製薬株式会社製）１１部
（９．６８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例２と同様に
して末端を４−アミノ安息香酸エステル化したプロピレ
ンオキサイドオリゴマーを得た。得られたプロピレンオ
キサイドオリゴマーの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重
量分析にて測定したところ、３５５℃であった。

【００４０】「合成例４」合成例２に用いた分子量３０
００のプロピレンオキサイドオリゴマー３０部（９．６
８ｍｍｏｌ）に代え分子量４０００のプロピレンオキサ
イドオリゴマー（第一工業製薬株式会社製）３９部
（９．６８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例２と同様に
して末端を４−アミノ安息香酸エステル化したプロピレ
ンオキサイドオリゴマーを得た。得られたプロピレンオ
キサイドオリゴマーの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重
量分析にて測定したところ、３６２℃であった。

【００４１】「実施例１」 （１）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成 ２，２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）ヘキサフルオロプロパン４．１４部（１１．３１ｍ
ｍｏｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で乾燥したＮ−メチル−
２−ピロリドン２０部に溶解し、１０℃でγ−ブチロラ
クトン２０部に、合成例１で得た４，４'−ヘキサフル
オロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボ
ン酸ジクロリド５．００部（１１．６５ｍｍｏｌ）を溶
解したものを３０分かけて滴下した。続いて室温まで戻
し、室温で２時間攪拌した。その後、１０℃でγ−ブチ
ロラクトン２０部にピリジン２．６９部を溶解したもの
を３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温まで戻し、
室温で４時間攪拌することによりポリベンゾオキサゾー
ル前駆体溶液を得た。生成した前駆体の数平均分子量は
１３，０００、重量平均分子量は２６，０００であっ
た。

【００４２】（２）ポリベンゾオキサゾール前駆体とオ
リゴマーとの反応とワニスの調整 次いでγ−ブチロラクトン１０部に、合成例２で得た４
−アミノ安息香酸エステル化したプロピレンオキサイド
オリゴマー２．００部（０．６７ｍｍｏｌ）を溶解した
ものを、上記ポリベンゾオキサゾール前駆体溶液中に滴
下し、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、反応液を
濾過してピリジン塩酸塩を除去し、反応液を蒸留水０．
１８リットルとエタノール０．５４リットルの混合溶液
に滴下し、沈殿物を集め、乾燥することによりオリゴマ
ーと反応したポリベンゾオキサゾール前駆体を得た。こ
のポリベンゾオキサゾール前駆体をＮ−メチル−２−ピ
ロリドンに溶解して混合し、２０％の溶液とした。０．
２mmのテフロン（登録商標）フィルターで濾過しワニス
を得た。

【００４３】（３）微細孔を有したポリベンゾオキサゾ
ール樹脂層の製造 上記調整により得られたワニスをスピンコーターを用い
てアルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗布し
た。このとき熱処理後の膜厚が約１μｍとなるようにス
ピンコーターの回転数と時間を設定した。塗布後、１０
０℃のホットプレート上で１２０秒間乾燥した後、窒素
を流入して酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオー
ブンを用いて、１５０℃／３０分、２５０℃／６０分の
順で加熱して脱水閉環反応させることで、末端をオリゴ
マーと反応させたポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を
得た。さらに、３５０℃／６０分、４００℃／３０分加
熱してオリゴマー基を分解し、細孔を有するポリベンゾ
オキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアルミニウム
を蒸着してパターンニングを行い所定の大きさの電極を
形成した。シリコンウエハー側のアルミニウムと、この
電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣接部
を、酸素プラズマによりエッチングして、表面粗さ計に
より膜厚を測定することにより、周波数１ＭＨｚにおけ
る誘電率を算出したところ２．２であった。この皮膜の
ＩＲスペクトルをＦＴ−ＩＲにより測定したところ、１
６５６ｃｍ^-1にオキサゾールのアミドによる吸収は見ら
れず１０５３ｃｍ^-1、１６２５ｃｍ^-1にオキサゾールに
よる吸収が観察され、ポリベンゾオキサゾールが生成し
ていることが確認された。ＴＧ−ＤＴＡにより耐熱性を
評価したところ窒素雰囲気での５％重量減少温度は５１
３℃であった。また、この皮膜について断面をＴＥＭに
より観察したところ、得られた空隙は、平均孔径５ｎｍ
で非連続であった。

【００４４】「実施例２」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成において、２，２−ビス （３− ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ンの４．１４部（１１．３１ｍｍｏｌ）を４．０２部
（１０．９８ｍｍｏｌ）とし、ポリベンゾオキサゾール
前駆体とオリゴマーとの反応において４−アミノ安息香
酸エステル化した分子量３０００のプロピレンオキサイ
ドオリゴマーの２．００部（０．６７ｍｍｏｌ）を４．
００部（１．３３ｍｍｏｌ）とする以外は全て実施例１
と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成及
びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応
を行った後、ワニスを得た。オリゴマーとの反応前のポ
リベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量は１２，０
００、重量平均分子量は２３，０００であった。ここで
得たワニスを用いて実施例１と同様にして、ポリベンゾ
オキサゾール樹脂の皮膜を作製し評価を行った。その結
果、誘電率は、２．１であった。５％重量減少温度は５
０５℃であった。また、このポリベンゾオキサゾールの
皮膜について断面をＴＥＭにより観察したところ、得ら
れた空隙は、平均孔径６ｎｍで非連続であった。

【００４５】「実施例３」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成において、２，２−ビス （３− ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ンの４．１４部（１１．３１ｍｍｏｌ）を３．９６部
（１０．８２ｍｍｏｌ）とし、ポリベンゾオキサゾール
前駆体とオリゴマーとの反応において分子量３０００の
プロピレンオキサイドオリゴマーの２．００部（０．６
７ｍｍｏｌ）を５．００部（１．６７ｍｍｏｌ）とする
以外は全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾ
ール前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体と
オリゴマーとの反応を行った後、ワニスを調整し、これ
を用いて実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾー
ル樹脂の皮膜を作製し評価を行った。オリゴマーとの反
応前のポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量は
１０，０００、重量平均分子量は２１，０００であっ
た。その結果、誘電率は、２．０であった。５％重量減
少温度は５０２℃であった。また、このポリベンゾオキ
サゾールの皮膜について断面をＴＥＭにより観察したと
ころ、得られた空隙は、平均孔径４ｎｍで非連続であっ
た。

【００４６】「実施例４」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成において２，２−ビス （３− アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
４．１４部（１１．３１ｍｍｏｌ）に代え４，４' −ジ
アミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル２．４５部
（１１．３１ｍｍｏｌ）を、４，４'−ヘキサフルオロ
イソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸
クロリド５．００部（１１．６５ｍｍｏｌ）に代え合成
例１においてカルボン酸にテレフタル酸を用い同様の操
作で得たテレフタル酸クロリド２．３７部（１１．６５
ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリ
ベンゾオキサゾール前駆体の合成及びポリベンゾオキサ
ゾール前駆体とオリゴマーとの反応を行った後、ワニス
を調整し、これを用いて実施例１と同様にして、ポリベ
ンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製した。オリゴマーと
の反応前のポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子
量は１３，０００、重量平均分子量は２５，５００であ
った。その結果、誘電率は、２．２であった。５％重量
減少温度は５３０℃であった。また、このポリベンゾオ
キサゾールの皮膜について断面をＴＥＭにより観察した
ところ、得られた空隙は、平均孔径６ｎｍで非連続であ
った。

【００４７】「実施例５」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成において、用いた２，２−ビス
（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパンの４．１４部（１１．３１ｍｍｏｌ）を
４．５８部（１０．６７ｍｍｏｌ）に代え、ポリベンゾ
オキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用い
た４−アミノ安息香酸エステル化した分子量３０００の
プロピレンオキサイドオリゴマー２．００部（０．６７
ｍｍｏｌ）を、合成例３で得られた４−アミノ安息香酸
エステル化した分子量１０００のプロピレンオキサイド
オリゴマー２．００部（２．００ｍｍｏｌ）に代えた以
外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前
駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴ
マーとの反応を行った後、ワニスを調整し、これを用い
て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂
の皮膜を作製し評価を行った。オリゴマーとの反応前の
ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量は１０，
０００、重量平均分子量は２０，０００であった。その
結果、誘電率は、２．２であった。５％重量減少温度は
５１０℃であった。また、このポリベンゾオキサゾール
の皮膜について断面をＴＥＭにより観察したところ、得
られた空隙は、平均孔径３ｎｍで非連続であった。

【００４８】「実施例６」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成において、用いた２，２−ビス
（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパンの４．１４部（１１．３１ｍｍｏｌ）を
４．２２部（１１．５２ｍｍｏｌ）に代え、ポリベンゾ
オキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用い
た４−アミノ安息香酸エステル化した分子量３０００の
プロピレンオキサイドオリゴマー２．００部（０．６７
ｍｍｏｌ）を、合成例４で得られた４−アミノ安息香酸
エステル化した分子量４０００のプロピレンオキサイド
オリゴマー１．００部（０．２５ｍｍｏｌ）に代えた以
外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前
駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴ
マーとの反応を行った後、ワニスを調整し、これを用い
て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂
の皮膜を作製し評価を行った。オリゴマーとの反応前の
ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量は２０，
０００、重量平均分子量は４０，０００であった。その
結果、誘電率は、２．１であった。５％重量減少温度は
５１０℃であった。また、このポリベンゾオキサゾール
の皮膜について断面をＴＥＭにより観察したところ、得
られた空隙は、平均孔径７ｎｍで非連続であった。

【００４９】（エチレンオキサイドオリゴマー末端のア
ミノ基導入） 「合成例５」合成例２に用いた分子量３０００のプロピ
レンオキサイドオリゴマー３０部（９．６８ｍｍｏｌ）
を分子量３０００のエチレンオキサイドオリゴマー３０
部（９．６８ｍｍｏｌ）に代えた以外は合成例２と同様
にして、末端を４−アミノ安息香酸エステル化したエチ
レンオキサイドオリゴマーを得た。得られたエチレンオ
キサイドオリゴマーの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重
量分析にて測定したところ、３７６℃であった。

【００５０】「実施例７」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用いた４−
アミノ安息香酸エステル化した分子量３０００のプロピ
レンオキサイドオリゴマーを、合成例５で得られた４−
アミノ安息香酸エステル化した分子量３０００のエチレ
ンオキサイドオリゴマーの同じ重量部に代えた以外は実
施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の
合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーと
の反応を行った後、ワニスを調整し、これを用いて実施
例１と同様にしてポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を
作製した。その結果、誘電率は、２．２であった。５％
重量減少温度は５１６℃であった。また、このポリベン
ゾオキサゾールの皮膜について断面をＴＥＭにより観察
したところ、得られた空隙は、平均孔径６ｎｍで非連続
であった。

【００５１】（カーボナートオリゴマー末端のアミノ基
導入） 「合成例６」合成例２に用いた分子量３０００のプロピ
レンオキサイドオリゴマー３０部（９．６８ｍｍｏｌ）
に代え分子量３０００のカーボナートオリゴマー３０部
（９．６８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例２と同様に
して、末端を４−アミノ安息香酸エステル化したカーボ
ナートオリゴマーを得た。得られたカーボナートオリゴ
マーの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定
したところ、３５４℃であった。

【００５２】「実施例８」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用いた４−
アミノ安息香酸エステル化した分子量３０００のプロピ
レンオキサイドオリゴマーを、合成例６で得られた４−
アミノ安息香酸エステル化した分子量３０００のカーボ
ナートオリゴマーの同じ重量部に代えた以外は実施例１
と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成及
びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応
を行った後、ワニスを調整し、これを用いて実施例１と
同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製
した。その結果、誘電率は、２．１であった。５％重量
減少温度は５１０℃であった。また、このポリベンゾオ
キサゾールの皮膜について断面をＴＥＭにより観察した
ところ、得られた空隙は、平均孔径５ｎｍで非連続であ
った。

【００５３】（スチレンオリゴマー合成とオリゴマー末
端のアミノ基導入） 「合成例７」スチレン１０部（９６ｍｍｏｌ）を、乾燥
窒素雰囲気下で乾燥したテトラヒドロフラン１００部に
溶解して、−７８℃まで冷却し、ここへ反応試剤として
sec-ブチルリチウムを加えて３時間攪拌した。続けてエ
チレンエポキサイド０．０４４部（１．０ｍｍｏｌ）を
加えて３時間攪拌した後メタノール３部を加え、この溶
液を濃縮して溶媒を除去したものをテトラヒドロフラン
１００部に溶解し濾過した。得られた濾液を減圧濃縮、
乾燥させることにより、末端が水酸基で分子量９６００
のスチレンオリゴマーを得た。得られたスチレンオリゴ
マーの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定
したところ、３６５℃であった。

【００５４】合成例２に用いた分子量３０００のプロピ
レンオキサイドオリゴマー３０部（９．６８ｍｍｏｌ）
に代え上記合成により得られた分子量９６００のスチレ
ンオリゴマー９３部（９．６８ｍｍｏｌ）を用いた以外
は合成例２と同様にして、末端を４−アミノ安息香酸エ
ステル化した分子量９６００のスチレンオリゴマーを得
た。

【００５５】「実施例９」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用いた２，
２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパンの４．１４部（１１．３１ｍｍｏ
ｌ）を４．２３部（１１．５５ｍｍｏｌ）に代え、ポリ
ベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応におい
て用いた４−アミノ安息香酸エステル化した分子量３０
００のプロピレンオキサイドオリゴマー２．００部
（０．６７ｍｍｏｌ）を、合成例７で得られた４−アミ
ノ安息香酸エステル化した分子量９６００のスチレンオ
リゴマー２．００部（０．２１ｍｍｏｌ）に代えた以外
は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆
体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマ
ーとの反応を行った後、ワニスを調整し、これを用いて
実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の
皮膜を作製した。その結果、誘電率は、２．１であっ
た。５％重量減少温度は５０９℃であった。また、この
ポリベンゾオキサゾールの皮膜について断面をＴＥＭに
より観察したところ、得られた空隙は、平均孔径７ｎｍ
で非連続であった。

【００５６】（メチルメタクリレートオリゴマー合成と
オリゴマー末端のアミノ基導入） 「合成例８」合成例７のオリゴマー合成において用いた
スチレン１０部（９６ｍｍｏｌ）をメチルメタクリレー
ト１０部（９６ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成例７と同
様にして、オリゴマーを合成して末端を４−アミノ安息
香酸エステル化した分子量９６００のメチルメタクリレ
ートオリゴマーを得た。得られたメチルメタクリレート
オリゴマーの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析に
て測定したところ、３６２℃であった。

【００５７】「実施例１０」実施例１のポリベンゾオキ
サゾール前駆体の合成において、用いた２，２−ビス
（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパンの４．１４部（１１．３１ｍｍｏｌ）を
４．２３部（１１．５５ｍｍｏｌ）に代え、ポリベンゾ
オキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用い
た４−アミノ安息香酸エステル化した分子量３０００の
プロピレンオキサイドオリゴマー２．００部（０．６７
ｍｍｏｌ）を、合成例８で得られた４−アミノ安息香酸
エステル化した分子量９６００のメチルメタクリレート
オリゴマー２．００部（０．２１７ｍｍｏｌ）に代えた
以外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール
前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリ
ゴマーとの反応を行った後、ワニスを調整し、これを用
いて実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹
脂の皮膜を作製した。その結果、誘電率は、２．１であ
った。５％重量減少温度は５１１℃であった。また、こ
のポリベンゾオキサゾールの皮膜について断面をＴＥＭ
により観察したところ、得られた空隙は、平均孔径７ｎ
ｍで非連続であった。

【００５８】「合成例９」合成例２に用いた分子量３０
００のプロピレンオキサイド３０部（９．６８ｍｍｏ
ｌ）に代え分子量３，３００のポリエチレンオキサイド
−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイド
のトリブロック共重合体オリゴマー（第一工業製薬株式
会社製）３２部（９．６８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合
成例２と同様にして、末端を４−アミノ安息香酸エステ
ル化したポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキ
サイド−ポリエチレンオキサイドのトリブロック共重合
体オリゴマーを得た。得られたエチレンオキサイド−プ
ロピレンオキサイド−エチレンオキサイドオリゴマーの
熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したと
ころ、３６４℃であった。

【００５９】「実施例１１」実施例１のポリベンゾオキ
サゾール前駆体の合成において、２，２−ビス （３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンの４．１４部（１１．３１ｍｍｏｌ）を４．１６部
（１１．３６ｍｍｏｌ）とし、ポリベンゾオキサゾール
前駆体とオリゴマーとの反応において４−アミノ安息香
酸エステル化した分子量３０００のプロピレンオキサイ
ドオリゴマーの２．００部（０．６７ｍｍｏｌ）を合成
例９で得た４−アミノ安息香酸エステル化したポリエチ
レンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチ
レンオキサイドのトリブロック共重合体オリゴマー２．
００部（０．５８ｍｍｏｌ）とする以外は全て実施例１
と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成及
びポリベンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応
を行った後、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて
実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール樹脂の
皮膜を作製し評価を行った。その結果、誘電率は、２．
２であった。５％重量減少温度は５１２℃であった。ま
た、このポリベンゾオキサゾールの皮膜について断面を
ＴＥＭにより観察したところ、得られた空隙は、平均孔
径５ｎｍで非連続であった。

【００６０】「合成例１０」合成例２に用いた分子量３
０００のプロピレンオキサイド３０部（９．６８ｍｍｏ
ｌ）に代え分子量２，０００のポリエチレンオキサイド
−ポリプロピレンオキサイドのジブロック共重合体オリ
ゴマー（日本油脂株式会社製）１９．４部（９．６８ｍ
ｍｏｌ）を用いた以外は合成例２と同様にして、末端を
４−アミノ安息香酸エステル化したポリエチレンオキサ
イド−ポリプロピレンオキサイドジブロック共重合体オ
リゴマーを得た。得られたエチレンオキサイド−プロピ
レンオキサイドオリゴマーの熱分解温度を窒素雰囲気下
で熱重量分析にて測定したところ、３６２℃であった。

【００６１】「実施例１２」実施例１のポリベンゾオキ
サゾール前駆体の合成において、２，２−ビス （３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロ
パンの４．１４部（１１．３１ｍｍｏｌ）を４．１６部
（１１．１５ｍｍｏｌ）とし、ポリベンゾオキサゾール
前駆体とオリゴマーとの反応において４−アミノ安息香
酸エステル化した分子量２０００のプロピレンオキサイ
ドオリゴマーの２．００部（０．６７ｍｍｏｌ）を合成
例１０で得た４−アミノ安息香酸エステル化したポリエ
チレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドジブロッ
ク共重合体オリゴマー２．００部（０．５８ｍｍｏｌ）
とする以外は全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオ
キサゾール前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前
駆体とオリゴマーとの反応を行った後、ワニスを得た。
ここで得たワニスを用いて実施例１と同様にして、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を作製し評価を行った。
その結果、誘電率は、２．２であった。５％重量減少温
度は５１３℃であった。また、このポリベンゾオキサゾ
ールの皮膜について断面をＴＥＭにより観察したとこ
ろ、得られた空隙は、平均孔径４ｎｍで非連続であっ
た。

【００６２】「比較例１」 （１）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成とそのワニ
スの調整 撹拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフ
ラスコ中、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６５部（４０
ｍｍｏｌ）を乾燥したジメチルアセトアミド２００部に
溶解し、ピリジン７．９２部（２００ｍｍｏｌ）を添加
後、乾燥窒素導入下、−１５℃でジメチルアセトアミド
１００ｇに４，４'−ヘキサフルオロイソプロピリデン
ジフェニル−１，１'−ジカルボン酸クロリド１６．９
２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を溶解したものを３０分かけて
滴下し、沈殿物を回収し、乾燥してポリベンゾオキサゾ
ール前駆体の粉末を得た。これをＮ−メチル−２−ピロ
リドンに溶解し２０％の溶液とした。０．２mmのテフロ
ンフィルターで濾過しワニスを得た。

【００６３】（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製
造 このワニスをスピンコーターを用いてアルミニウムを蒸
着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき熱処理
後の膜厚が約１μｍとなるようにスピンコーターの回転
数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホットプレー
ト上で１２０秒間乾燥した後、窒素を流入して酸素濃度
を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを用いて、１５
０℃／３０分、２５０℃／６０分の順で加熱し、さら
に、３５０℃／６０分、４００℃／３０分加熱して、ポ
リベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮膜上にアル
ミニウムを蒸着してパターンニングを行い所定の大きさ
の電極を形成した。シリコンウエハー側のアルミニウム
とこの電極による容量を測定し、測定後に皮膜の電極隣
接部を酸素プラズマによりエッチングして表面粗さ計に
より膜厚を測定することにより周波数１ＭＨｚにおける
誘電率を算出したところ２．６であった。この皮膜のＩ
ＲスペクトルをＦＴ−ＩＲにより測定したところ、１６
５６ｃｍ^-1にオキサゾールのアミドによる吸収は見られ
ず１０５３ｃｍ ^-1、１６２５ｃｍ^-1にオキサゾールによ
る吸収が観察され、ポリベンゾオキサゾールが生成して
いることが確認された。ＴＧ−ＤＴＡにより耐熱性を評
価したところ窒素雰囲気での５％重量減少温度は５１６
℃であった。また、このポリベンゾオキサゾールの皮膜
について断面をＴＥＭにより観察したところ、空隙は、
観察されなかった。

【００６４】「比較例２」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成において、用いた２，２−ビス
（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパンの４．１４部（１１．３１ｍｍｏｌ）を
３．７８部（１０．３２ｍｍｏｌ）に代え、ポリベンゾ
オキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用い
た４−アミノ安息香酸エステル化した分子量３０００の
プロピレンオキサイドオリゴマーの２．００部（０．６
７ｍｍｏｌ）を８．００部（２．６７ｍｍｏｌ）に代え
た以外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾー
ル前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオ
リゴマーとの反応を行った後、ワニスを調整し、これを
用いて実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール
樹脂の皮膜を作製し評価を行った。その結果、誘電率
は、２．０であった。５％重量減少温度は４２０℃であ
った。また、このポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜
は、１００ｎｍ以下の細孔ができていることを確認し
た。

【００６５】（カーボナート末端のアミノ基導入） 「合成例１１」合成例２に用いた分子量３０００のプロ
ピレンオキサイドオリゴマー３０部（９．６８ｍｍｏ
ｌ）に代え分子量９０の１−メトキシ−２−プロパノー
ル０．８７部（９．６８ｍｍｏｌ）を用いた以外は合成
例２と同様にして、末端を４−アミノ安息香酸エステル
化したカーボナートを得た。得られたカーボナートの熱
分解温度を窒素雰囲気下で熱重量分析にて測定したとこ
ろ、２６０℃であった。

【００６６】「比較例３」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用いた２，
２−ビス （３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパンの４．１４部（１１．３１ｍｍｏ
ｌ）を１．６５部（４．５１ｍｍｏｌ）に代え、ポリベ
ンゾオキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において
用いた４−アミノ安息香酸エステル化した分子量３００
０のプロピレンオキサイドオリゴマー２．００部（０．
６７ｍｍｏｌ）を、合成例１１で得られた４−アミノ安
息香酸エステル化した分子量９０の１−メトキシ−２−
プロパノール３．０３部（１４．２９ｍｍｏｌ）に代え
た以外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾー
ル前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオ
リゴマーとの反応を行った後、ワニスを調整し、これを
用いて実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール
樹脂の皮膜を作製した。その結果、誘電率は、２．６で
あった。５％重量減少温度は５１６℃であった。また、
このポリベンゾオキサゾールの皮膜について断面をＴＥ
Ｍにより観察したところ、空隙は観察されなかった。

【００６７】（メチルメタクリレートオリゴマー合成と
オリゴマー末端のアミノ基導入） 「合成例１２」合成例７のオリゴマー合成において用い
たスチレン１０部（９６ｍｍｏｌ）に代えメチルメタク
リレート３０部（２８８ｍｍｏｌ）を用いた以外は、合
成例７と同様にして、分子量３０，０００のメチルメタ
クリレートポリマーを合成した。得られたメチルメタク
リレートポリマーの熱分解温度を窒素雰囲気下で熱重量
分析にて測定したところ、３６０℃であった。

【００６８】次いで合成例２に用いた分子量３０００の
プロピレンオキサイドオリゴマー３０部（９．６８ｍｍ
ｏｌ）を上記合成により得られた分子量３００００のメ
チルメタクリレートポリマー２９０部（９．６８ｍｍｏ
ｌ）に、ピリジンの１．１５部（１４．５２ｍｍｏｌ）
を３．５６部（０．４５ｍｍｏｌ）に、４−ニトロ安息
香酸クロリドの２．６３部（１４．５２ｍｍｏｌ）を
０．０８部（０．４５ｍｍｏｌ）とした以外は合成例２
と同様にして、末端を４−アミノ安息香酸エステル化し
た分子量３０，０００のメチルメタクリレートポリマー
を得た。

【００６９】「比較例４」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成において、用いた２，２−ビス
（３− アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフル
オロプロパンの４．１４部（１１．３１ｍｍｏｌ）を
４．２４部（１１．５９ｍｍｏｌ）に代え、ポリベンゾ
オキサゾール前駆体とオリゴマーとの反応において用い
た４−アミノ安息香酸エステル化した分子量３０００の
プロピレンオキサイドオリゴマーの２．００部（０．６
７ｍｍｏｌ）を合成例１２で得られた４−アミノ安息香
酸エステル化した分子量３００００のメチルメタクリレ
ートオリゴマー２．００部（０．０７ｍｍｏｌ）に代え
た以外は実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾー
ル前駆体の合成及びポリベンゾオキサゾール前駆体とオ
リゴマーとの反応を行った後、ワニスを調整し、これを
用いて実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾール
樹脂の皮膜を作製した。その結果、誘電率は、上下電極
がショートし測定できなかった。５％重量減少温度は４
５５℃であった。また、このポリベンゾオキサゾールの
皮膜について断面をＴＥＭにより観察したところ、１μ
ｍの空孔が観察された。

【００７０】実施例１〜１２の本発明のポリベンゾオキ
サゾール前駆体とオリゴマーとを反応させ、加熱操作で
オリゴマーを熱分解及び気化し微細孔を含有したポリベ
ンゾオキサゾール樹脂の皮膜はいずれも誘電率が低く
２．０〜２．２であり、さらに耐熱性が高いという良好
な特性が得られた。

【００７１】比較例１では、ポリベンゾオキサゾール樹
脂に細孔を含んでいないため耐熱性は同等で良好である
が、誘電率は実施例１〜１２より大幅に高い２．６であ
った。

【００７２】比較例２では、オリゴマーの重量比が４８
％であったために誘電率は２．０と低かったが、熱分解
温度は、低い値となった。

【００７３】比較例３ではオリゴマーの分子量が１００
未満と小さかったために誘電率は２．６と実施例１〜１
２より大幅に高かった。

【００７４】比較例４ではオリゴマーの分子量が１００
００を越える高分子量物であったため膜厚約１μｍの皮
膜を形成した場合には上下に貫通する穴が生成してしま
い上下電極がショートしてしまった。

【００７５】

【発明の効果】本発明により、電気特性、熱特性、機械
特性及び物理特性に優れた有機絶縁膜材料及び有機絶縁
膜を得ることができる。従って、本発明の有機絶縁膜材
料は、電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性が要求
される様々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護
膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張版のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして
適用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 9/26 １０２ Ｃ０８Ｊ 9/26 １０２ Ｈ０１Ｌ 21/312 Ｈ０１Ｌ 21/312 Ａ 21/768 Ｃ０９Ｄ 5/25 // Ｃ０９Ｄ 5/25 179/04 Ｂ 179/04 Ｈ０１Ｌ 21/90 Ｓ (72)発明者 榎 尚史 東京都品川区東品川２丁目５番８号 住友 ベークライト株式会社内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるポリベンゾオキ
   サゾール前駆体のカルボン酸末端とアミノ基を有するオ
   リゴマーとを反応させた反応物からなる有機絶縁膜材
   料。 【化１】 （但し、一般式（１）中のｎは２〜１０００までの整数
   を示す。Ｘは４価及びＹは２価の有機基を表す。）
2. 【請求項２】 アミノ基を有するオリゴマーの繰り返し
   単位の骨格がプロピレンオキサイド、エチレンオキサイ
   ド、メチルメタクリレート、スチレン及びカーボナート
   からなる群から選ばれてなる請求項１記載の有機絶縁膜
   材料。
3. 【請求項３】 アミノ基を有するオリゴマーの繰り返し
   単位部の分子量が１００〜１０，０００である請求項１
   又は２記載の有機絶縁膜材料。
4. 【請求項４】 アミノ基を有するオリゴマーが一般式
   （１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体に対し
   ５〜４０％の重量比でポリベンゾオキサゾール前駆体末
   端と反応していることを特徴とする請求項１、２又は３
   記載の有機絶縁膜材料。
5. 【請求項５】 一般式（２）で表される構造を主構造と
   するポリベンゾオキサゾール樹脂層が微細孔を有してな
   ることを特徴とする有機絶縁膜。 【化２】 （但し、一般式（２）中のｎは２〜１０００までの整数
   を示す。Ｘは４価及びＹは２価の有機基を表す。）
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれかに記載の有機絶
   縁膜材料により成膜した後、ポリベンゾオキサゾール前
   駆体を加熱により閉環させてオリゴマー基を含むポリベ
   ンゾオキサゾール樹脂膜とし、更に加熱することにより
   オリゴマー基を熱分解及び気化し、揮散させて微細孔を
   有する一般式（２）で表される構造を主構造とするポリ
   ベンゾオキサゾール樹脂層を得ることを特徴とする有機
   絶縁膜の製造方法。