JP2001163977A - 有機絶縁膜及びその有機絶縁膜材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明は電気特性、熱特性、低吸水性に優れ
た有機絶縁膜材料、有機絶縁膜及び製造方法を提供す
る。 【解決手段】 ポリベンゾオキサゾール前駆体のアミノ
基末端と、該前駆それと反応しうるｄ価以上の有機基を
有する化合物（ｄは３以上）を反応させた反応物からな
る有機絶縁膜材料、これを用いた一般式（４）で表され
る構造を主構造とするポリベンゾオキサゾール樹脂層が
ｄ価以上の有機基を有する化合物（ｄは３以上）の添加
により密度が低下していることを特徴とする有機絶縁
膜。 【化１】 （但し、一般式（２）中のｎは２〜１０００までの整数
を示す。Ｘ、Ｙは式（２）より選ばれる構造を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気特性、熱特
性、機械特性及び物理特性に優れた有機絶縁膜材料及び
有機絶縁膜に関するものであり、半導体用の層間絶縁
膜、保護膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張
板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜な
どとして適用できる。

【０００２】

【従来の技術】半導体用材料には、必要とされる特性に
応じて無機系材料、有機系材料などの材料が、様々な部
分で用いられている。例えば、半導体用の層間絶縁膜と
しては、化学気相で作製した二酸化シリコン等の無機の
絶縁膜が使用されている。しかしながら、近年の半導体
の高機能化、高性能化に伴い、二酸化シリコン等の無機
絶縁膜では、誘電率、吸水率が高いこと等が問題となっ
ている。この改良手段のひとつとして、有機材料の適用
が検討されつつある。

【０００３】半導体用途の有機材料としては、耐熱性、
機械特性などの優れたポリイミド樹脂が挙げられ、ソル
ダーレジスト、カバーレイ、液晶配向膜などに用いられ
ている。しかしながら、一般にポリイミド樹脂は、イミ
ド環にカルボニル基を２個有していることから、電気特
性、耐吸水性に問題がある。これらの問題に対して、フ
ッ素ならびにトリフルオロメチル基を高分子内に導入す
ることにより、電気特性と耐吸水性、耐熱性を改良する
ことも試みられているが、現時点での要求に対応し得な
い。

【０００４】このような事から、ポリイミド樹脂に比べ
て、電気特性、耐吸水性に関して優れた性能を示すポリ
ベンゾオキサゾール樹脂を、半導体用途の絶縁材料に適
用することが試みられている。ポリベンゾオキサゾール
樹脂は、電気特性、熱特性、物理特性のいずれかの特性
のみを満足することは容易であり、例えば、ビス（４−
アミノ−３−ヒドロキシベンゼン）とテレフタル酸から
なるポリベンゾオキサゾール樹脂は、非常に優れた耐熱
分解性、高Ｔｇ等の耐熱性を有するが、一方、誘電率、
誘電正接等の電気特性は、満足していない。また、２，
２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキ
サフルオロプロパンとテレフタル酸からなるポリベンゾ
オキサゾール樹脂は、低誘電率等の良好な電気特性を示
すが、耐熱性等は好ましくない。近年、さらに誘電率が
２．５を下回るような低誘電率材料が期待されており、
この要求を満たし、かつ他の電気特性、熱特性、及び物
理特性もすぐれた樹脂は、得られていないのが現状であ
る。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、電気特性、
熱特性及び物理特性に優れた有機絶縁膜材料、有機絶縁
膜を提供する事を目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記従来
の問題点を鑑み、鋭意検討を重ねた結果、一般式（１）
で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体と、該前駆体
のアミノ基と反応しうるｄ価以上の有機基を有する化合
物（ｄは３以上）とを反応させて合成された枝分かれ構
造を有する重合体からなる有機絶縁膜材料と、これを用
いた一般式（４）で表される構造を主構造とするポリベ
ンゾオキサゾール樹脂層からなることを特徴とする有機
絶縁膜を見いだし、本発明を完成するに至った。

【０００７】

【化５】

【０００８】（但し、一般式（１）中のｎは２〜１００
０までの整数を示す。Ｘ、Ｙは式（２）より選ばれる構
造を示す。）

【０００９】

【化６】

【００１０】（式（２）中、Zは式（３）より選ばれる
構造を示し、これらの構造中のベンゼン環上の水素原子
は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル
基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原
子、およびトリフルオロメチル基からなる群から選ばれ
る少なくとも1個の基で置換されていてもよい。）

【００１１】

【化７】

【００１２】

【化８】

【００１３】（但し、一般式（４）中のｎは２〜１００
０までの整数を示す。Ｘ、Ｙは式（２）より選ばれる構
造を示す。）

【００１４】すなわち、本発明は、（ａ）〜（ｉ）項に
記載の通りである。

【００１５】（ａ） 一般式（１）で表されるアミノ基
のポリベンゾオキサゾール前駆体と、該前駆体のアミノ
基と反応しうるｄ価以上の有機基を有する化合物（ｄは
３以上）とを反応させて、枝分かれ構造を有する重合体
を合成し、更に、得られた重合体を閉環させることによ
り得られる低密度化された一般式（４）で表される構造
単位を主構造とする樹脂層からなることを特徴とする有
機絶縁膜。

【００１６】（ｂ） 一般式（１）で表されるポリベン
ゾオキサゾール前駆体と、該前駆体のアミノ基と反応し
うるｄ価以上の有機基を有する化合物（ｄは３以上）と
を反応させて得られる反応物からなることを特徴とする
有機絶縁膜材料。

【００１７】（ｃ） ジアミノフェノール化合物（M）
とジカルボン酸（N）との反応モル比（Ｎ／Ｍ）が、
０．５から０．９９の範囲で合成されたポリベンゾオキ
サゾール前駆体と、該前駆体のアミノ基と反応しうるｄ
価以上の有機基を有する化合物（ｄは３以上）とを反応
させて合成される枝分かれ構造を有する重合体からなる
ことを特徴とする有機絶縁膜材料。

【００１８】（ｄ） ｄ価以上の有機基を有する化合物
（ｄは３以上）が、トリメシン酸、トリメリック酸、及
び１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸の酸クロ
リド化合物並びに活性エステル化合物からなる群から選
ばれる（ｂ）又は（ｃ）項に記載の有機絶縁膜材料。

【００１９】（ｅ） ポリベンゾオキサゾール前駆体の
末端アミノ基と反応しているｄ価以上の有機基を有する
化合物のモル数が、｛０．５ｘ（Ｍ−Ｎ）ｘ２／ｄ｝モ
ルから｛０．９９ｘ（Ｍ−Ｎ）ｘ２／ｄ｝モルの範囲に
あることを特徴とする（ｂ）〜（ｄ）項のいずれかに記
載の有機絶縁膜材料。但し、Ｍはジアミノフェノール化
合物の反応モル数を、Ｎはジカルボン酸の反応モル数を
示す。

【００２０】（ｆ） 一般式（１）で表されるポリベン
ゾオキサゾール前駆体と、該前駆体のアミノ基と反応し
うるｄ価以上の有機基を有する化合物（ｄは３以上）と
を、酸クロリド化合物により反応させる際に、更に、１
価のカルボン酸のクロリド化合物を用いてポリベンゾオ
キサゾール前駆体の末端を封止させて得られる反応物か
らなることを特徴とする有機絶縁膜材料。

【００２１】（ｇ） 一般式（１）で表されるポリベン
ゾオキサゾール前駆体と、該前駆体のアミノ基と反応し
うるｄ価以上の有機基を有する化合物（ｄは３以上）と
を、活性エステル化合物により反応させる際に、更に、
１価のカルボン酸の活性エステル化合物を用いてポリベ
ンゾオキサゾール前駆体の末端を封止させて得られる反
応物からなることを特徴とする有機絶縁膜材料。

【００２２】（ｈ） １価のカルボン酸が、シクロヘキ
サンカルボン酸、４−トリフルオロメチル−安息香酸、
安息香酸から選ばれることを特徴とする（ｆ）又は
（ｇ）項に記載の有機絶縁膜材料。

【００２３】（ｉ） 前記（ｂ）〜（ｈ）項のいずれか
に記載の有機絶縁膜材料から得られる有機絶縁膜であっ
て、一般式（４）で表される構造を主構造とするポリベ
ンゾオキサゾール樹脂層からなることを特徴とする有機
絶縁膜。

【００２４】

【発明の実施の形態】本発明の有機絶縁膜材料は、ポリ
ベンゾオキサゾール前駆体と、該前駆体のアミノ基と反
応しうるｄ価以上の有機基を有する化合物（ｄは３以
上）とを、反応させて合成される枝分かれ構造を有する
重合体からなるものであり、これより得られる本発明の
有機絶縁膜は、一般式（４）で表される構造を主構造と
するポリベンゾオキサゾール樹脂層からなり、該樹脂が
枝分かれ構造を示すことから、得られる樹脂層の密度が
低下することにより、樹脂層全体の誘電率を低減させる
ものである。

【００２５】本発明の有機絶縁膜材料は、ジアミノフェ
ノール化合物（Ｍモル）とジカルボン酸（Ｎモル）との
反応モル比（Ｎ／Ｍ）が、０．５から０．９９の範囲で
合成されるポリベンゾオキサゾール前駆体を用いること
が好ましい。モル比（Ｎ／Ｍ）が０．９９よりも大きい
と、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の分子量が
増大することにより、ｄ価以上の有機基を有する化合物
（ｄは３以上）との反応が起こりにくくなり、この場
合、有機絶縁膜において、密度の低下および誘電率の低
下が発現しなくなる。モル比（Ｎ／Ｍ）が０．５よりも
小さいと、得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の分
子量が上がらず、未反応のジアミノフェノール化合物が
残存し、有機絶縁膜の成膜において問題が生じるか、或
いは脆い有機絶縁膜になってしまう。

【００２６】本発明に用いる一般式（１）で表されるポ
リベンゾオキサゾール前駆体の末端アミノ基と反応しう
るｄ価以上の有機基を有する化合物のモル数は、ジアミ
ノフェノール化合物（Ｍモル）とジカルボン酸（Ｎモ
ル）のモル比（Ｎ／Ｍ）に対して、｛０．５ｘ（Ｍ−
Ｎ）ｘ２／ｄ｝モルから｛０．９９ｘ（Ｍ−Ｎ）ｘ２／
ｄ｝モルの範囲にあることが好ましい。ｄ価以上の有機
基を有する化合物のモル数が、｛０．５ｘ（Ｍ−Ｎ）ｘ
２／ｄ｝モルよりも少ないと、アミノ基と反応するｄ価
以上の有機基を有する化合物の導入量が少なくなり、こ
の場合、得られる化合物において、枝分かれ構造を形成
し難くなり、密度の低下及び誘電率の低下が発現しなく
なる。ｄ価以上の有機基を有する化合物のモル数が
｛０．９９ｘ（Ｍ−Ｎ）ｘ２／ｄ｝よりも多いと、前駆
体の架橋反応が進行することがあり、その際、溶剤不溶
となり、均一なワニスが得られず絶縁膜形成において、
影響する。

【００２７】本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前
駆体の合成に用いるジアミノフェノール化合物は、一般
式（５）で表される通りであり、例えば１，１’−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシベンゼン）、１，１’−
ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシベンゼン）、２，２
−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）−１，３−ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）テトラフルオ
ロベンゼン、ビス（３−アミノ−５，６−ジフルオロ−
４−ヒドロキシベンゼン）、２，２−ビス（３−アミノ
−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−
３−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエチルフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン、２−（３−アミノ−４−ヒドロ
キシ−５−トリフルオロメチルフェニル）−２−（３−
アミノ−４−ヒドロキシ−５−ペンタフルオロエチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを挙げることがで
きるが、必ずしもこれらに限られるものではない。ま
た、２種以上のジアミノフェノール化合物を組み合わせ
て使用することも可能である。

【００２８】

【化９】

【００２９】（式（５）中、Ｘは式（２）より選ばれる
構造を示す。）

【００３０】本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前
駆体の合成に用いるジカルボン酸については、一般式
（６）で表される通りであり、例えば、イソフタル酸、
テレフタル酸、３−フルオロイソフタル酸、２−フルオ
ロイソフタル酸、３−フルオロフタル酸、２−フルオロ
フタル酸、２−フルオロテレフタル酸、２，４，５，６
−テトラフルオロイソフタル酸、３，４，５，６−テト
ラフルオロフタル酸、４，４’−ヘキサフルオロイソプ
ロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸、パー
フルオロスベリン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメ
チル）−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、４，
４’−オキシジフェニル−１，１’−ジカルボン酸など
が挙げられるが、必ずしもこれらに限られるものではな
い。また２種以上のジカルボン酸を組み合わせて使用す
ることも可能である。

【００３１】

【化１０】

【００３２】（式（６）中、Ｙは式（２）より選ばれる
構造を示す。）

【００３３】本発明で用いるポリベンゾオキサゾール前
駆体のアミノ基と反応しうるｄ価の有機基を有する化合
物（ｄは３以上）は、一般的な方法でクロリド化した化
合物または活性エステル化した化合物を用いるのが好ま
しいが、一般式（１）で表されるポリベンゾオキサゾー
ル前駆体の末端アミノ基に反応するものであれば良い。
例えば、該化合物が、トリメシン酸、トリメリック酸、
１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸無水物、
３，３’，４，４’−（１，１’−ヘキサフルオロイソ
プロピリデンビフェニル）テトラカルボン酸無水物、
１，２，３，４，５，６−ベンゼンヘキサカルボン酸な
どの酸クロリド化合物や活性エステル化合物等が挙げら
れる。中でも、トリメシン酸、トリメリック酸、１，
３，５−シクロヘキサントリカルボン酸が、好ましい。
これらは、２種以上同時に使用してもかまわない。

【００３４】本発明の有機絶縁膜材料の製造は、前記ポ
リベンゾオキサゾール前駆体とｄ価（ｄは３価以上）の
有機基を有する化合物との反応により行われるが、ま
ず、一般式（５）で表されるジアミノフェノール化合物
と、一般式（６）で表されるジカルボン酸とを、活性エ
ステル法や酸クロリド法等の方法により反応させて、ポ
リベンゾオキサゾール前駆体を合成し、次いで、活性エ
ステル法で合成したポリベンゾオキサゾール前駆体と反
応させる場合は、ｄ価（ｄは３価以上）の有機基を有す
る化合物の活性エステル化合物と、酸クロリド法による
前駆体と反応させる場合は、ｄ価（ｄは３価以上）の有
機基を有する化合物の酸クロリド化合物と、該前駆体の
アミノ基とを反応させることで、枝分かれ構造を有する
重合体からなる有機絶縁膜材料を得ることができる。

【００３５】必要により本発明の有機絶縁膜材料に、各
種添加剤として、界面活性剤やカップリング剤等を添加
し、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の層間絶縁
膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジ
スト膜、液晶配向膜等として用いることができる。

【００３６】本発明に用いるポリベンゾオキサゾール前
駆体の合成で用いられる酸クロリド化合物は、一般式
（７）で表される。

【００３７】

【化１１】

【００３８】（式（７）中、Ｙは式（２）より選ばれる
構造を示す。）

【００３９】本発明の有機絶縁膜材料の製造方法の中
で、酸クロリド法による合成の例を挙げると、まず、
４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル
−１，１’−ジカルボン酸を、過剰量の塩化チオニルと
混合し、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを添加して、室
温から７５℃で反応させることにより、酸クロリド化合
物である４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジ
フェニル−１，１’−ジカルボン酸クロリドを得る。次
いで、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパンを、乾燥窒素雰囲気下
で、乾燥したＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、
１０℃以下に冷却した後、γ−ブチロラクトンに４，
４’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェニル−
１，１’−ジカルボン酸クロリドを溶解したものを滴下
する。その後、γ−ブチロラクトンにピリジンを溶解し
たものを滴下し、続けて、ｄ価の有機基を有する化合物
（ｄは３以上）を前記同様の方法で、酸クロリド化した
したものを添加する。滴下終了後、室温まで戻し、攪拌
する。反応液を濾過して、ピリジン塩酸塩を除去し、反
応液を、蒸留水とエタノールの混合溶液に滴下し、沈殿
物を集め、乾燥することにより、ポリベンゾオキサゾー
ル前駆体とｄ価の有機基を有する化合物（ｄは３以上）
との反応物である有機絶縁膜材料を得る。

【００４０】また、前記酸クロリド化合物の代わりに、
ジカルボン酸の活性エステル化合物を用いて、ポリベン
ゾオキサゾール前駆体を合成し、続けて、ｄ価以上の有
機基を有する化合物（ｄは3以上）の活性エステル化合
物を用いて、ポリベンゾオキサゾール前駆体とｄ価以上
の有機基を有する化合物との反応物を得ることができ
る。

【００４１】更に、前記ポリベンゾオキサゾール前駆体
とｄ価以上の有機基を有する化合物との反応物を得る工
程において、ｄ価以上の有機基を有する化合物を添加し
た後、得られた反応生成物を安定化させるため、反応に
おいて、酸クロリド化合物を用いる場合、１価のカルボ
ン酸のクロリド化合物を添加して、ポリベンゾオキサゾ
ール前駆体の末端を封止することができる。ここで用い
られる１価のカルボン酸のクロリド化合物の例として
は、シクロヘキサンカルボン酸、４−トリフルオロメチ
ル−安息香酸、安息香酸の酸クロライド、などが挙げら
れる。もちろん、反応において、活性エステル化合物を
用いる場合、これら１価のカルボン酸の活性エステル化
合物を用いて、活性エステル法で末端封止してもかまわ
ない。

【００４２】本発明の有機絶縁膜材料は、通常、これを
溶剤に溶解し、ワニス状にして使用するのが好ましい。
溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチ
ロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジエチ
ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレング
リコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノ
メチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエ
ーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセ
テート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル
−１，３−ブチレングリコールアセテート、１，３−ブ
チレングリコール−３−モノメチルエーテル、ピルビン
酸メチル、ピルビン酸エチル、メチル−３−メトキシプ
ロピオネート等を１種、または２種以上混合して用いる
ことが出来る。

【００４３】本発明の有機絶縁膜の製造方法としては、
本発明の有機絶縁膜材料を、上記溶剤に溶解してワニス
として、適当な支持体、例えば、ガラス、金属、シリコ
ーンウエハーやセラミック基盤等に塗布する。塗布方法
としては、スピンナーを用いた回転塗布、スプレーコー
ターを用いた噴霧塗布、浸漬、印刷、ロールコーティン
グ等が挙げられる。このようにして、塗膜を形成した
後、加熱処理をして、ポリベンゾオキサゾール樹脂に変
換して、一般式（４）で表される構造を主構造とする樹
脂層からなる有機絶縁膜を得るのが好ましい。

【００４４】本発明の有機絶縁膜材料は、感光剤として
のナフトキノンジアジド化合物と一緒に用いることで、
感光性樹脂組成物として用いることが可能である。

【００４５】

【実施例】以下に実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明は、実施例の内容になんら限定されるもの
ではない。以下、部は重量部を示す。

【００４６】（ジカルボン酸クロリド化合物の合成） 「合成例１」４，４’−ヘキサフルオロイソプロピリデ
ンジフェニル−１，１’−ジカルボン酸２５部、塩化チ
オニル４５ｍｌ及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
（以下ＤＭＦと略す。）０．５ｍｌを反応容器に入れ、
７５℃で２時間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チ
オニルを加熱及び減圧により留去した。残査は、３００
ｍＬのヘキサンを用いて再結晶させて、４，４’−ヘキ
サフルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジ
カルボン酸ジクロリドを得た。

【００４７】（トリメシン酸クロリド化合物の合成） 「合成例２」トリメシン酸１８部、塩化チオニル５６ｍ
ｌ及び乾燥Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦ
と略す。）０．６３部を反応容器に入れ、７５℃で２時
間反応させた。反応終了後、過剰の塩化チオニルを加熱
及び減圧により留去した。残査は２００ｍＬのヘキサン
を用いて再結晶させて、トリメシン酸トリクロリドを得
た。

【００４８】（トリメリック酸クロリド化合物の合成） 「合成例３」合成例２に用いたトリメシン酸１８部に代
えトリメリック酸１８部を用いた以外は、合成例２と同
様にして、トリメリック酸トリクロリドを得た。

【００４９】（１，３，５−シクロヘキサントリカルボ
ン酸クロリド化合物の合成） 「合成例４」合成例２に用いたトリメシン酸１８部に代
え１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸１８．５
部を用いた以外は、合成例２と同様にして、１，３，５
−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリドを得た。

【００５０】「実施例１」 （１）絶縁膜材料の合成 ２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン３．７０部（１０．１０ｍｍｏ
ｌ）を、乾燥窒素雰囲気下で、乾燥した１０部のＮ−メ
チル−２−ピロリドンに溶解し、５℃で、４０部のγ−
ブチロラクトンに、合成例１で得た４，４'−ヘキサフ
ルオロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカル
ボン酸ジクロリド４．２５部（９．９０ｍｍｏｌ）を溶
解したものを、３０分かけて滴下した。続いて、室温ま
で戻し、室温で１時間攪拌した。その後、５℃で、１０
部のγ−ブチロラクトンに、ピリジン１．６０部を溶解
したものを、３０分かけて滴下した。滴下終了後、室温
まで戻し、室温で３時間攪拌して、ポリベンゾオキサゾ
ール前駆体を得た。その後、５℃で、１０部のγ−ブチ
ロラクトンに、合成例２で得たトリメシン酸トリクロリ
ド０．０３３部（０．１２ｍｍｏｌ）を溶解したもの
を、滴下して反応させることにより、絶縁膜材料を得
た。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測定した
ところ、スチレン換算で、数平均分子量（Ｍｎ）が２．
０ｘ１０⁴、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１．２ｘ１０⁴
であった。

【００５１】（２）絶縁膜材料とそのワニスの調整 次いで、反応液を濾過して、ピリジン塩酸塩を除去し、
反応液を蒸留水０．３０リットルとメタノール０．２０
リットルの混合溶液に滴下し、沈殿物を集め、乾燥する
ことにより絶縁膜材料を得た。これをＮ−メチル−２−
ピロリドンに溶解して混合し、２０％の溶液とした。
０．２μｍのテフロンフィルターで濾過しワニスを得
た。

【００５２】（３）絶縁膜の製造 上記調整により得られたワニスを、スピンコーターを用
いて、アルミニウムを蒸着したシリコンウエハー上に塗
布した。このとき、熱処理後の膜厚が、約１μｍとなる
ように、スピンコーターの回転数と時間を設定した。塗
布後、１００℃のホットプレート上で、２４０秒間乾燥
した後、窒素を流入して、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下
に制御したオーブンを用いて、１５０℃で３０分間で加
熱して溶剤を蒸発させ、さらに、４００℃で３０分間加
熱して脱水閉環反応させることで、絶縁膜を得た。この
絶縁膜上に、アルミニウムを蒸着して、パターンニング
を行い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエ
ハー側のアルミニウムと、この電極による容量を測定
し、測定後に、皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによ
りエッチングして、表面粗さ計により、膜厚を測定する
ことにより、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出した
ところ２．５であった。この絶縁膜のＩＲスペクトル
を、ＦＴ−ＩＲにより、測定したところ、１６５６ｃｍ
^-1にオキサゾールのアミドによる吸収は見られず１０５
３ｃｍ^-1、１６２５ｃｍ^-1にオキサゾールによる吸収が
観察され、ポリベンゾオキサゾール樹脂が生成している
ことが確認された。ＴＧ−ＤＴＡにより、耐熱性を評価
したところ、窒素雰囲気での、５％重量減少温度は、５
１５℃であった。また、この絶縁膜と、前記で得たポリ
ベンゾオキサゾール前駆体より、同様の方法で形成した
皮膜について、密度を測定すると、得られた絶縁膜は、
ポリベンゾオキサゾール単独よりも０．５％の密度の低
下がみられた。密度は密度勾配管により測定した。

【００５３】「実施例２」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成において、４，４'−ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン
酸ジクロリド４．２５部（９．９０ｍｍｏｌ）を４．１
２部（９．６０ｍｍｏｌ）に、トリメシン酸クロリドの
０．０３３部（０．１２ｍｍｏｌ）を０．０８６部
（０．３１ｍｍｏｌ）とする以外は、全て実施例１と同
様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成及び絶
縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材
料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが
１．９ｘ１０⁴、Ｍｗが１１．９ｘ１０⁴であった。その
後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得た
ワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜を作製
し、評価を行った。その結果、誘電率は、２．４であっ
た。５％重量減少温度は、５１８℃であった。また、こ
の絶縁膜の密度は、ポリベンゾオキサゾール単独よりも
０．８％の低下がみられることを確認した。

【００５４】「実施例３」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成において、４，４'−ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン
酸ジクロリドの４．２５部（９．９０ｍｍｏｌ）を４．
００部（９．２９ｍｍｏｌ）に、トリメシン酸クロリド
の０．０３３部（０．１２ｍｍｏｌ）を０．１４部
（０．５１ｍｍｏｌ）とする以外は、全て実施例１と同
様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成及び絶
縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材
料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが
１．８ｘ１０⁴、Ｍｗが９．８ｘ１０⁴であった。その
後、実施例１と同様にして、ワニスを得た。ここで得た
ワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁膜を作製
し、評価を行った。その結果、誘電率は、２．３であっ
た。５％重量減少温度は５２０℃であった。また、この
絶縁膜の密度は、ポリベンゾオキサゾール単独よりも
１．０％の低下がみられることを確認した。

【００５５】「実施例４」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成において、２，２−ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン
３．７０部（１０．１０ｍｍｏｌ）を２，２−ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシ−５−トリフルオロメチルフ
ェニル）ヘキサフルオロプロパン５．０７部（１０．１
０ｍｍｏｌ）に、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピ
リデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸ジクロリド
の４．２５部（９．９０ｍｍｏｌ）を４．００部（９．
２９ｍｍｏｌ）に、トリメシン酸クロリドの０．０３３
部（０．１２ｍｍｏｌ）を０．１３部（０．５１ｍｍｏ
ｌ）として用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリ
ベンゾオキサゾール前駆体の合成及び絶縁膜材料の合成
を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を測
定したところ、スチレン換算でＭｎが２．１ｘ１０⁴、
Ｍｗが９．０ｘ１０⁴であった。その後、実施例１と同
様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用いて、
実施例１と同様にして、絶縁膜を作製し、評価を行っ
た。その結果、誘電率は、２．２であった。５％重量減
少温度は５２０℃であった。また、この絶縁膜は、ポリ
ベンゾオキサゾール単独よりも１．０％の低下がみられ
ることを確認した。

【００５６】「実施例５」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成において、用いたトリメシン酸トリ
クロリド０．０３３部（０．１２ｍｍｏｌ）を合成例３
で得たトリメリック酸クロリド０．０３３部（０．１２
ｍｍｏｌ）に代えた以外は、実施例１と同様にして、ポ
リベンゾオキサゾール前駆体の合成及び絶縁膜材料の合
成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の分子量を
測定したところ、スチレン換算でＭｎが２．０ｘ１
０⁴、Ｍｗが１１．２ｘ１０⁴であった。その後、実施例
１と同様にして、ワニスを得た。ここで得たワニスを用
いて、実施例１と同様にして、絶縁膜を作製し、評価を
行った。その結果、誘電率は、２．５であった。５％重
量減少温度は５１５℃であった。また、この絶縁膜は、
ポリベンゾオキサゾール単独よりも０．５％の低下がみ
られることを確認した。

【００５７】「実施例６」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成において、４，４'−ヘキサフルオ
ロイソプロピリデンジフェニル−１，１'−ジカルボン
酸ジクロリドの４．２５部（９．９０ｍｍｏｌ）を４．
００部（９．２９ｍｍｏｌ）に、トリメシン酸クロリド
の０．０３３部（０．１２ｍｍｏｌ）を０．１３部
（０．４９ｍｍｏｌ）とする以外は、全て実施例１と同
様にして、ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成を行
い、その後続けて、安息香酸のクロリド化合物であるベ
ンゾイルクロリド０．０２３部（０．１６２ｍｍｏｌ）
を添加して、前駆体の末端と反応させた後、実施例１と
同様にして、絶縁膜材料の合成を行った。ＧＰＣによ
り、前記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレ
ン換算でＭｎが１．８ｘ１０⁴、Ｍｗが９．８ｘ１０⁴で
あった。その後実施例１と同様にしてワニスを得た。こ
こで得たワニスを用いて、実施例１と同様にして、絶縁
膜を作製し、評価を行った。その結果、誘電率は、２．
２であった。５％重量減少温度は５２０℃であった。ま
た、この絶縁膜の密度は、ポリベンゾオキサゾール単独
よりも１．０％の低下がみられることを確認した。

【００５８】「比較例１」 （１）ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成とそのワニ
スの調整 撹拌装置、窒素導入管、滴下漏斗を付けたセパラブルフ
ラスコ中、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサフルオロプロパン１４．６５部（４０
ｍｍｏｌ）を、乾燥したジメチルアセトアミド２００部
に溶解し、ピリジン７．９２部（２００ｍｍｏｌ）を添
加後、乾燥窒素導入下、−１５℃で、ジメチルアセトア
ミド１００ｇに、４，４'−ヘキサフルオロイソプロピ
リデンジフェニル−１，１'−ジカルボン酸クロリド１
６．９２ｇ（０．０４ｍｏｌ）を溶解したものを、３０
分かけて滴下し、沈殿物を回収し、乾燥して、ポリベン
ゾオキサゾール前駆体の粉末を得た。ＧＰＣにより、前
記絶縁膜材料の分子量を測定したところ、スチレン換算
でＭｎが３．８ｘ１０⁴、Ｍｗが８．０３ｘ１０⁴であっ
た。これをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、２０
％の溶液とした。０．２mmのテフロンフィルターで濾過
して、ワニスを得た。

【００５９】（２）ポリベンゾオキサゾール樹脂膜の製
造 このワニスを、スピンコーターを用いて、アルミニウム
を蒸着したシリコンウエハー上に塗布した。このとき、
熱処理後の膜厚が約１μｍとなるように、スピンコータ
ーの回転数と時間を設定した。塗布後、１００℃のホッ
トプレート上で、１２０秒間乾燥した後、窒素を流入し
て、酸素濃度を１００ｐｐｍ以下に制御したオーブンを
用いて、１５０℃／３０分、４００℃／３０分の順で加
熱して、ポリベンゾオキサゾール樹脂の皮膜を得た。皮
膜上にアルミニウムを蒸着して、パターンニングを行
い、所定の大きさの電極を形成した。シリコンウエハー
側のアルミニウムと、この電極による容量を測定し、測
定後に、皮膜の電極隣接部を、酸素プラズマによりエッ
チングして、表面粗さ計により膜厚を測定することによ
り、周波数１ＭＨｚにおける誘電率を算出したところ
２．６であった。この皮膜のＩＲスペクトルをＦＴ−Ｉ
Ｒにより測定したところ、１６５６ｃｍ^-1にオキサゾー
ルのアミドによる吸収は見られず１０５３ｃｍ^-1、１６
２５ｃｍ^-1にオキサゾールによる吸収が観察され、ポリ
ベンゾオキサゾール樹脂が生成していることが確認され
た。ＴＧ−ＤＴＡにより、耐熱性を評価したところ、窒
素雰囲気での５％重量減少温度は５１０℃であった。

【００６０】「比較例２」実施例１のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成において、トリメシン酸クロリド
０．０３３部（０．１２ｍｍｏｌ）を添加しない以外
は、全て実施例１と同様にして、ポリベンゾオキサゾー
ル前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材
料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが
１．０ｘ１０⁴、Ｍｗが１０．０ｘ１０⁴であった。誘電
率は、２．６であった。５％重量減少温度は５００℃で
あった。また、この絶縁膜の密度は、ポリベンゾオキサ
ゾール単独と同じであることを確認した。

【００６１】「比較例３」実施例２のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成において、トリメシン酸クロリド
０．０８６部（０．３１ｍｍｏｌ）を添加しない以外
は、全て実施例２と同様にして、ポリベンゾオキサゾー
ル前駆体の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材
料の分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが
９．８ｘ１０³、Ｍｗが２．３ｘ１０⁴であった。誘電率
は、２．６であった。５％重量減少温度は５１０℃であ
った。また、この絶縁膜の密度は、ポリベンゾオキサゾ
ール単独と同じであることを確認した。

【００６２】「比較例４」実施例３のポリベンゾオキサ
ゾール前駆体の合成において、トリメシン酸クロリド
０．１４部（０．５１ｍｍｏｌ）を添加しない以外は、
全て実施例３と同様にして、ポリベンゾオキサゾール前
駆体の合成を行った。ＧＰＣにより、前記絶縁膜材料の
分子量を測定したところ、スチレン換算でＭｎが８．９
ｘ１０³、Ｍｗが１．９ｘ１０⁴であった。誘電率は、
２．６であった。５％重量減少温度は５１０℃であっ
た。また、この絶縁膜の密度は、ポリベンゾオキサゾー
ル単独と同じであることを確認した。

【００６３】実施例１〜６の本発明の絶縁膜は、いずれ
も誘電率が低く２．２〜２．５であり、さらに耐熱性が
高いという良好な特性が得られた。

【００６４】比較例１〜４では、ポリベンゾオキサゾー
ル樹脂が低密度化していないため耐熱性は同等で良好で
あるが、誘電率は実施例１〜６より高い２．６であっ
た。

【００６５】

【発明の効果】本発明により、電気特性、熱特性、機械
特性及び物理特性に優れた有機絶縁膜材料及び有機絶縁
膜を得ることができる。従って、本発明の有機絶縁膜材
料は、電気特性、熱特性、機械特性及び物理特性が要求
される様々な分野、例えば半導体用の層間絶縁膜、保護
膜、多層回路の層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバ
ーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜などとして
適用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA58 AH12 BA02 BB02 BC02 4J043 PA09 PA13 PA19 QB15 QB34 RA52 SA06 SA42 SA47 SA54 SA71 SB01 SB02 TA12 TA47 TA66 TA71 TB01 TB02 UA122 UA131 UA132 UB011 UB061 UB062 UB122 VA042 VA052 YB08 YB24 ZA46 ZB50 5F058 AA10 AC10 AF04 AH02 AH03

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１）で表されるポリベンゾオキ
   サゾール前駆体と、該前駆体のアミノ基と反応しうるｄ
   価以上の有機基を有する化合物（ｄは３以上）とを反応
   させて、枝分かれ構造を有する重合体を合成し、更に、
   前記重合体を閉環させることにより得られる低密度化さ
   れた一般式（４）で表される構造単位を主構造とする樹
   脂層からなることを特徴とする有機絶縁膜。 【化１】 （但し、一般式（１）中のｎは２〜１０００までの整数
   を示す。Ｘ、Ｙは式（２）より選ばれる構造を示す。） 【化２】 （式（２）中、Ｚは式（３）より選ばれる構造を示し、
   これらの構造中のベンゼン環上の水素原子は、メチル
   基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
   基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フッ素原子、および
   トリフルオロメチル基からなる群から選ばれる少なくと
   も1個の基で置換されていてもよい。） 【化３】 【化４】 （但し、一般式（４）中のｎは２〜１０００までの整数
   を示す。Ｘ、Ｙは式（２）より選ばれる構造を示す。）
2. 【請求項２】 一般式（１）で表されるポリベンゾオキ
   サゾール前駆体と、該前駆体のアミノ基と反応しうるｄ
   価以上の有機基を有する化合物（ｄは３以上）とを反応
   させて得られる反応物からなることを特徴とする有機絶
   縁膜材料。
3. 【請求項３】 ジアミノフェノール化合物（Ｍ）とジカ
   ルボン酸（Ｎ）との反応モル比（Ｎ／Ｍ）が、０．５か
   ら０．９９の範囲で合成されたポリベンゾオキサゾール
   前駆体と、該前駆体のアミノ基と反応しうるｄ価以上の
   有機基を有する化合物（ｄは３以上）とを反応させて合
   成される枝分かれ構造を有する重合体からなることを特
   徴とする有機絶縁膜材料。
4. 【請求項４】 ｄ価以上の有機基を有する化合物（ｄは
   ３以上）が、トリメシン酸、トリメリック酸、及び１，
   ３，５−シクロヘキサントリカルボン酸の酸クロリド化
   合物並びに活性エステル化合物からなる群から選ばれる
   請求項２又は３に記載の有機絶縁膜材料。
5. 【請求項５】 ポリベンゾオキサゾール前駆体の末端ア
   ミノ基と反応しているｄ価以上の有機基を有する化合物
   のモル数が、｛０．５ｘ（Ｍ−Ｎ）ｘ２／ｄ｝モルから
   ｛０．９９ｘ（Ｍ−Ｎ）ｘ２／ｄ｝モルの範囲にあるこ
   とを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載の有機絶
   縁膜材料。（但し、Ｍはジアミノフェノール化合物の反
   応モル数を、Ｎはジカルボン酸の反応モル数を示す。）
6. 【請求項６】 一般式（１）で表されるポリベンゾオキ
   サゾール前駆体と、該前駆体のアミノ基と反応しうるｄ
   価以上の有機基を有する化合物（ｄは３以上）とを、酸
   クロリド化合物により反応させた後に、更に、１価のカ
   ルボン酸のクロリド化合物を用いてポリベンゾオキサゾ
   ール前駆体の末端を封止させて得られる反応物からなる
   ことを特徴とする有機絶縁膜材料。
7. 【請求項７】 一般式（１）で表されるポリベンゾオキ
   サゾール前駆体と、該前駆体のアミノ基と反応しうるｄ
   価以上の有機基を有する化合物（ｄは３以上）とを、活
   性エステル化合物により反応させた後に、更に、１価の
   カルボン酸の活性エステル化合物を用いてポリベンゾオ
   キサゾール前駆体の末端を封止させて得られる反応物か
   らなることを特徴とする有機絶縁膜材料。
8. 【請求項８】 １価のカルボン酸が、シクロヘキサンカ
   ルボン酸、４−トリフルオロメチル−安息香酸、安息香
   酸から選ばれることを特徴とする請求項６または７に記
   載の有機絶縁膜材料。
9. 【請求項９】 請求項２〜８のいずれかに記載の有機絶
   縁膜材料から得られる有機絶縁膜であって、一般式
   （４）で表される構造を主構造とするポリベンゾオキサ
   ゾール樹脂層からなることを特徴とする有機絶縁膜。