JP2007016223A - ベンゾオキサゾール前駆体、樹脂組成物およびそれを用いたコーティングワニス、樹脂膜並びに半導体装置 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 少なくとも2つのo−アミノフェノール基を有する化合物(A)と少なくとも2つのカルボン酸基を有する化合物(B)より構成されるベンゾオキサゾール前駆体。前記ベンゾオキサゾール前駆体は、分岐構造と立体構造を有するとより好ましい。前記ベンゾオキサゾール前駆体は、好ましくは、架橋基を有するものである。前記ベンゾオキサゾール前駆体を含む樹脂組成物。前記ベンゾオキサゾール前駆体又は前記樹脂組成物を有機溶媒に溶解させたコーティングワニス。前記ベンゾオキサゾール前駆体、前記樹脂組成物、又は前記コーティングワニスより構成される樹脂膜。前記樹脂膜を有する半導体装置。
【選択図】 図1
Description
一方、枝分かれした構造を取ることで、ポリマー鎖がお互い近づけなくなるために、バルクポリマーの中でポリマー鎖の占める体積分率が低下することにより、低誘電率化されることが提唱されている(例えば、特許文献1参照。)が、合成時にゲル化が起こり易いこと、合成時の溶解性、ワニス時の保存性などが悪く、非常に扱いにくいものであった。
本発明は、保存性が良好で、樹脂膜とした場合に誘電率が低減されるコーティングワニスを提供することにある。
本発明は、低誘電率の樹脂膜を提供でき、これを用いることにより、信頼性に優れた半導体装置を提供するものである。
(1) 少なくとも2つのo−アミノフェノール基を有する化合物(A)と少なくとも2つのカルボン酸基を有する化合物(B)を含んで構成されるベンゾオキサゾール前駆体であって、前記化合物(A)におけるo−アミノフェノール基の数と、前記化合物(B)におけるカルボン酸基の数との合計が5つ以上であることを特徴とするベンゾオキサゾール前駆体。
(2) 前記ベンゾオキサゾール前駆体は、分岐構造を有するものである第(1)項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
(3) 前記ベンゾオキサゾール前駆体は、一般式(1)で表わされる構造を含むものである第(1)項又は第(2)項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
(5) 前記ベンゾオキサゾール前駆体は、立体構造を有するものである第(1)項乃至第(4)項のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
(6) 前記立体構造は、前記o−アミノフェノール基におけるベンゼン環上に有するものである、第(5)項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
(7) 前記立体構造は、脂環式構造より構成される基を含むものである第(5)項又は第6)項に記載のベンゾキサゾール前駆体。
(8) 前記ベンゾオキサゾール前駆体は、架橋基を有するものである第(1)項乃至第(7)項のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
(9) 前記ベンゾオキサゾール前駆体は、末端封止剤(C)を含んで構成されるものである第(1)項乃至第(8)項のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
(10)
前記少なくとも2つのo−アミノフェノール基を有する化合物(A)は、前記o−アミノフェノール基を立体構造に有するものである第(1)項乃至第(9)項のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
(11) 前記少なくとも2つのカルボン酸基を有する化合物(B)は、前記カルボン酸基を立体構造に有するものである第(1)項乃至第(10)項のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
(12) 前記少なくとも2つのo−アミノフェノール基を有する化合物(A)は、2つのo−アミノフェノール基を有するものである第(1)項乃至第(11)項のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
(13) 前記少なくとも2つのo−アミノフェノール基を有する化合物(A)は、3つのo−アミノフェノール基を有するものである第(1)項乃至第(11)項のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
(14) 前記少なくとも2つのo−アミノフェノール基を有する化合物(A)は、4つのo−アミノフェノール基を有するものである第(1)項乃至第(11)項のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
(15) 前記少なくとも2つのカルボン酸基を有する化合物(B)は、2つのカルボン酸基を有するものである第(1)項乃至第(11)項のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
(16) 前記少なくとも2つのカルボン酸基を有する化合物(B)は、3つのカルボン酸基を有するものである第(1)項乃至第(11)項のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
(17) 前記少なくとも2つのカルボン酸基を有する化合物(B)は、4つのカルボン酸基を有するものである第(1)項乃至第(11)項のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
(18) 第(1)項乃至第(17)項のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体を含む樹脂組成物。
(19) 第(1)項乃至第(17)項のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体又は第(18)項に記載の樹脂組成物を有機溶媒に溶解させたコーティングワニス。
(20) 第(1)項乃至第(17)項のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体、第(18)項に記載の樹脂組成物、又は第(19)項に記載のコーティングワニスより構成される樹脂膜。
(21) 第(20)項に記載の樹脂膜を有する半導体装置。
(22) 前記樹脂膜を、層間絶縁膜及び/又は保護膜として有するものである第(21)項に記載の半導体装置。
(23) 前記樹脂膜は、半導体基板の所定の位置に、第(19)項に記載のコーティングワニスを塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を、加熱及び/又は活性放射線の照射することにより硬化して得られたものである第(21)項又は第(22)項に記載の半導体装置。
本発明によれば、保存性が良好で、樹脂膜とした場合に誘電率が低減され、半導体装置の樹脂膜として適用する際の種々のプロセス適合性を両立するコーティングワニスを提供できる。
本発明によれば、低誘電率で密着性が良好な樹脂膜を提供でき、これを用いた半導体装置は、接続信頼性に優れ、信号損失及び配線遅延が低いものが得られる。
本発明は、少なくとも2つのo−アミノフェノール基を有する化合物(A)と少なくとも2つのカルボン酸基を有する化合物(B)を含んで構成されるベンゾオキサゾール前駆体であって、前記化合物(A)におけるo−アミノフェノール基の数と、前記化合物(B)におけるカルボン酸基の数との合計が5つ以上であることを特徴とするベンゾオキサゾール前駆体である。これにより、ワニスとした場合に溶解性及び保存性が良く、樹脂膜とした場合に多孔質にすることなく誘電率が低減されるものである。
前記芳香族基としては、フェニル基及びフェニルエーテル基などを挙げることができる。これらの芳香族基上には、前記アダマンタン構造より構成される基が置換されていても良い。
前記アダマンタン構造より構成される基と芳香族基とを含む基としては、前記アダマンタン構造より構成される基と前記芳香族基とが結合された基が挙げられる。
上記アダマンタン構造やフェニル或いはフェニルエーテル構造には、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基などのアルキル基やフルオロアルキル基が結合していても良い。
上記アダマンタン構造や、フェニル又はフェニルエーテル構造には、アルキル基やフルオロアルキル基などが結合していても良い。
上記元素群としては、窒素、炭素及びケイ素などの元素や、芳香族基及び脂肪族基などの前記元素より構成される基が挙げられる。
また本発明においては、上記少なくとも2つのo−アミノフェノール基を有する化合物を、1つ又は2つ以上用いることができる。
上記アダマンタン構造には、アルキル基やフルオロアルキル基が結合していても良い。
また、前記カルボン酸基としては、カルボキシル基、カルボン酸エステル基及びカルボン酸クロリド基などが挙げられる。上記例示のカルボン酸において、カルボキシル基を、前記カルボン酸エステル基に変換したエステル化合物、及び、カルボキシル基を、前記カルボン酸クロリド基に変換したクロリド化合物などのカルボン酸誘導体として、用いることができる。また、前記エステル化合物としては、例えば、前記カルボン酸におけるカルボキシル基を、フェニルエステル基、2−ピリジルエステル基、スクシンイミドエステル基及びN−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾールエステル基などカルボン酸活性エステル基に変換した活性エステル化合物を用いることができる。前記活性エステル化合物の中で、カルボン酸活性エステル基として、N−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾールエステル基に変換する例を挙げると、例えば、前記カルボン酸におけるカルボキシル基とN−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾールとを反応させて、N−ヒドロキシ−ベンゾトリアゾールエステル化合物を得ることができる。
また本発明においては、上記少なくとも2つのカルボン酸基を有する化合物を、1つ又は2つ以上を用いることができる。
また、上記少なくとも2つのo−アミノフェノール基を有する化合物(A)においても、同様に、前記少なくとも2つのo−アミノフェノール基を有する化合物に、前記架橋基を有するものであれば良いが、具体的には、1,3−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)−5−フェニルエチニル−ベンゼン、9,9−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−2,7−ジエチニル−フルオレン、9,9−ビス−(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−2,7−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、9,9−ビス−(4−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)フェニル)−2,7−ビス−フェニルエチニル−フルオレン、2,2’−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)−6,6−ビス−フェニルエチニル−1,1’−ビナフタレン及び2,2’−ビス−(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)−6,6−ジエチニル−1,1’−ビナフタレンなどが挙げられるが、これらに限定されない。
このようにして得られるベンゾオキサゾール前駆体としては、ベンゾオキサゾール構造と分岐構造を有するものが挙げられ、具体例として一般式(1)で表される構造を含むものが挙げられる。
前記芳香族基、脂環式構造より構成される基及び脂環式構造より構成される基を有する芳香族基の具体例としては、前記芳香族基、脂環式構造より構成される基又は脂環式構造より構成される基を有する芳香族基と同様のものを挙げることができ、前記少なくとも2つ以上のo−アミノフェノール基を有する化合物(A)及び前記少なくとも2つ以上のカルボン酸基を有する化合物(B)におけるそれらと同様である。
また、o−アミノフェノール基におけるベンゼン環には、前記脂環式構造より構成される基を有していても良い。
上記1つのo−アミノフェノール基を有する化合物としては、例えば、2−アミノ−フェノール、2−アミノ−4−(1−アダマンチル)フェノール、2−アミノ−4−(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−フェノール、2−アミノ−4−[3−(1,1’−ビアダマンチル)]−フェノール及び4−(5,5’,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンチル)−2−アミノ−フェノールなどが挙げられ、また、架橋基を有するものとしては、フェニルエチニル−2−アミノ−フェノール及びフェニル−ブタジイニル−2−アミノ−フェノールなどが挙げられる。
また、前記樹脂組成物に、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物等を添加することにより、感光性樹脂組成物として用いることもできる。ベンゾオキサゾール前駆体に、感光剤としてのナフトキノンジアジド化合物を一緒に用いることで、ポジ型の感光性樹脂組成物として使用することができる。また、ベンゾオキサゾール前駆体にメタクリロイル基のような光架橋性基を含む基を有する場合は、光開始剤を用いることでネガ型感光性樹脂組成物として用いることが可能である。
本発明の樹脂組成物は、上記成分を適宜配合し、これを混合することにより得ることができる。
本発明の樹脂膜は、半導体用途において、配線層あるいはビア層の層間絶縁膜として好適であり、層間絶縁膜以外にも、半導体の多層配線構造を構成する材料として、例えば、多層配線の最上部表面を外部から保護する保護膜、層間絶縁膜のエッチングを停止させるエッチングストッパ膜、配線層を構成するCu拡散防止のためのキャップ膜及びバリア膜、層間絶縁膜と下地の密着性を高める密着付与膜等に好適であるが、これらに限定されない。
また、本発明の樹脂膜としては、上記用途以外にも、例えば、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜、接着剤層等が挙げられる。
また、前記ベンゾオキサゾール前駆体から樹脂に変換したものが、有機溶媒に溶解するものであれば、予め、ベンゾオキサゾール前駆体をベンゾオキサゾール樹脂に変換して、有機溶媒に溶解しワニスを作製し、同様の方法により、樹脂膜を得ることができる。その際、塗膜の加熱処理において、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を樹脂に変換する工程を必要としないので、加熱処理時間の短縮をすることができる。
上記工程における縮合反応及び架橋反応において、加熱による方法以外にも、活性放射線を照射することができ、両者を併用すると、より好ましい。前記活性放射線としては、マイクロ波、可視光、UV光及びX線などの活性エネルギー線ならびに電子線などが挙げられる。
また、本発明の樹脂膜は、上記方法により基板に直接塗布して形成しても良いし、支持体に形成した樹脂膜を、該支持体より剥離することにより、ドライフィルムとして使用することもできる。
図1は、本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である。
半導体装置100は、素子が形成された半導体基板1と、半導体基板1の上側(図1上側)に設けられた窒化珪素膜2と、窒化珪素膜2の上に設けられた層間絶縁膜3及びバリア層6で覆われた銅配線層4を有している。
層間絶縁膜3には、配線すべきパターンに対応した凹部が形成されており、その凹部内には銅配線層4が設けられている。
また、層間絶縁膜3と、銅配線層4との間には、改質処理層5が設けられている。
また、層間絶縁膜3の上側(窒化珪素膜2と反対側面)には、ハードマスク層7が形成されている。
層間絶縁膜3の形成方法としては、上記半導体基板1の窒化珪素膜2の上に、ワニスを直接塗布して形成することができるが、予め樹脂膜のドライフィルムを用意し、これは半導体基板1の窒化珪素膜2の上に積層するように形成することもできる。より具体的には、上記半導体基板1の窒化珪素膜2の上に、上記で得たベンゾオキサゾール前駆体又は樹脂組成物を含むコーティングワニスを直接塗布して塗膜を形成し、加熱及び/又は活性放射線を照射して硬化して形成することができる。ドライフィルムを用いる場合は、予め、上記で得たベンゾオキサゾール前駆体又は樹脂組成物を含むコーティングワニスを用いて、基材上に樹脂層を形成して乾燥して、ドライフィルムを形成し、これを、上記半導体基板1の窒化珪素膜2の上に、積層して、加熱及び/又は活性放射線を照射して硬化して形成することができる。
上記説明においては、窒化珪素膜2の上に形成する例を説明したが、樹脂膜を形成する位置はこれに限定されない。
本発明の半導体装置は、上述したような層間絶縁膜を用いているので寸法精度に優れ、絶縁性を十分に発揮できるので、それにより接続信頼性が優れている。
また、上述したような層間絶縁膜は、配線層との密着性に優れるので、半導体装置の接続信頼性をさらに向上できる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、半導体装置の信号損失を低下することができる。
また、上述したような層間絶縁膜は、誘電特性に優れているので、配線遅延を低下することができる。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
1,3,5−トリブロモアダマンタンとフェノールからFeCl3によるフリーデルクラツ反応(参考:Yaw-Terng Chern and Hann-Chyan Shiue, Macromolecules 1997, 30, 646-4651)、引き続き、硝酸によるニトロ化反応、Pd−C触媒と水素による還元反応により、1,3,5−トリス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンを合成した。
1−ブロモ−3,5−ジメチルアダマンタンより、ジエチルエーテル中、マグネシウムを用いたカップリング反応、それに続く、臭素化反応により、3,3’−ジブロモ−5,5’,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンタンを合成した(参考:IIPe051, Polymer Preprints, Japan Vol. 50, No.2 (2001) p277)。次に、このジブロモ化物を、Koch−Haafのカルボキシル化(濃硫酸中ギ酸との反応)により、5,5’,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンチル−3,3’−ジカルボン酸を得た(Ludek Vodicka, Josef Janku and Jiri Burkhard, Collection Czechoslovak Chem. Commun. Vol. 48 (1983), p1162-1172)。次に、塩化チオニルを用いた酸クロリド化により、目的物である5,5’,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンチル−3,3’−ジカルボン酸ジクロリドを得た(参考:Kenneth A Burdett, Synthesis, June 1991, p441-442)。
窒素ガスフロー下で、上記(1)で得た1,3,5−トリス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン30.2g(0.066mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン200gに溶解し、ピリジン17.4g(0.22mol)を添加した後、−15℃に冷却し、上記(2)で得た5,5’,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンチル−3,3’−ジカルボン酸ジクロリド42.9g(0.095mol)を、少しずつ添加した。滴下終了後、−15℃で、1時間撹拌後、室温まで戻し、室温で2時間撹拌した。その後、安息香酸クロリド1.69g(0.012mol)を添加し、更に室温で2時間攪拌した。反応液を、蒸留水4リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製ゲルパーミュエーションクロマトグラフ(GPC)を用いてポリスチレン換算で求めたところ、40,000であった。
上記ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を、N−メチル−2−ピロリドンに溶解し、テフロン(登録商標)フィルターで濾過して、コーティング用のワニスを得た。このワニスを、シリコンウエハ上にスピンコーターを用いて塗布した。その後、窒素雰囲気のオーブン中で、90℃/1分間、250℃/1時間、350℃/1時間の順で加熱し、樹脂膜を得た。
5−アミノ−イソフタル酸を原料として、特開2002−201158に従って合成した。
(2)ベンゾオキサゾール前駆体の合成及び樹脂膜の製造
窒素ガスフロー下で、実施例1の(1)で得た1,3,5−トリス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン27.5g(0.060mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン200gに溶解し、ピリジン17.4g(0.22mol)を添加した後、−15℃に冷却し、実施例1の(2)で得た5,5’,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンチル−3,3’−ジカルボン酸ジクロリド31.6g(0.070mol)及び上記(1)で得た5−フェニルエチニル−イソフタル酸ジクロリド9.09g(0.03mol)を、少しずつ添加した。滴下終了後、−15℃で、1時間撹拌後、室温まで戻し、室温で2時間撹拌した。その後、2−アミノ−フェノール3.27g(0.03mol)を添加し、更に室温で2時間攪拌した。反応液を蒸留水4リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、38,000であった。
樹脂膜は実施例1と同様に作製して評価した。
1−ブロモ−アダマンタンより、ジエチルエーテル中、マグネシウムを用いたカップリング反応、それに続く、臭素化反応により、3,3’−5,5’−テトラブロモ−1,1’−ビアダマンタンを合成した(参考:IIPe051, Polymer Preprints, Japan Vol. 50, No.2 (2001) p277)。次に、このテトラブロモ体とフェノールとのFeCl3によるフリーデルクラフツ反応(参考:Yaw-Terng Chern and Hann-Chyan Shiue, Macromolecules 1997, 30, 4646-4651)、引き続き、硝酸によるニトロ化反応、Pd−C触媒と水素による還元反応により、3,3’,5,5’−テトラキス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1’−ビアダマンタンを合成した。
アダマンタンの臭素化からテトラブロモ化物を得て、次に、このテトラブロモ化物をKoch−Haafのカルボキシル化(濃硫酸中ギ酸との反応)により、アダマンチル−1,3,5,7−テトラカルボン酸を得た(Ludek Vodicka, Josef Janku and Jiri Burkhard, Collection Czechoslovak Chem. Commun. Vol. 48 (1983), p1162-1172)。次に、塩化チオニルを用いた酸クロリド化により、目的物であるアダマンチル−1,3,5,7−テトラカルボン酸テトラクロリドを得た(参考:Kenneth A Burdett, Synthesis, June 1991, p441-442)。
窒素ガスフロー下で、上記(1)で得た3,3’,5,5’−テトラキス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1’−ビアダマンタン17.5g(0.025mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン200gに溶解し、ピリジン17.4g(0.22mol)を添加した後、−15℃に冷却し、上記(2)で得たアダマンチル−1,3,5,7−テトラカルボン酸テトラクロリド8.88g(0.023mol)を、少しずつ添加した。滴下終了後、−15℃で、1時間撹拌後、室温まで戻し、室温で2時間撹拌した。その後、3,5−ジメチル−アダマンチル−1−カルボン酸クロリド2.27g(0.012mol)を添加し、更に室温で2時間攪拌した。反応液を、蒸留水4リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、42,000であった。
樹脂膜は実施例1と同様に作製して評価した。
レゾルシノールと1−ブロモ−3,5−ジメチル−アダマンタンとの反応により、4,6−ビス(3,5−ジメチル−アダマンチル)−レゾルシノールを合成し、2−ベンジルオキシ−4−フルオロニトロベンゼンとのエーテル化反応、Pd−C触媒と水素によるヒドロキシル基の脱保護及びニトロ基の還元反応により、1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)−4,6−ビス(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−ベンゼンを合成した(参考:Yoshio Imai, Yasumasa Maeda, Hisashi Takeuchi, Ki-Hong Park, Masa-aki Kakimoto, Toshikazu Kurosaki, Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 40, 2656-2662 (2002)。
1−ブロモ−アダマンタンより、ジエチルエーテル中、マグネシウムを用いたカップリング反応、それに続く、臭素化反応により、3,3’,5,5’−テトラブロモ−1,1−ビアダマンタンを合成した(参考:IIPe051, Polymer Preprints, Japan Vol. 50, No.2 (2001) p277)。
次に、このテトラブロモ化物を、Koch−Haafのカルボキシル化(濃硫酸中ギ酸との反応)により、1,1’−ビアダマンチル−3,3’,5,5’−テトラカルボン酸を得た(参考:Ludek Vodicka, Josef Janku and Jiri Burkhard, Collection Czechoslovak Chem. Commun. Vol. 48 (1983), p1162-1172)。次に、塩化チオニルを用いた酸クロリド化により、目的物である1,1’−ビアダマンチル−3,3’,5,5’−テトラカルボン酸テトラクロリドを得た(参考:Kenneth A Burdett, Synthesis, June 1991, p441-442)。
3−ブロモ安息香酸を原料として、メチルエステル化反応、フェニルアセチレンとのカップリング反応、メチルエステルのアルカリ加水分解、塩化チオニルを用いた酸クロ化反応により、3−フェニルエチニル−安息香酸クロリドを合成した(参考:特開2002−201158)。
窒素ガスフロー下で、上記(1)で得た1,3−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)−4,6−ビス(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−ベンゼン64.9g(0.1mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン200gに溶解し、ピリジン17.4g(0.22mol)を添加した後、−15℃に冷却し、上記(2)で得た1,1’−ビアダマンチル−3,3’,5,5’−テトラカルボン酸テトラクロリド25.0g(0.048mol)を、少しずつ添加した。滴下終了後、−15℃で、1時間撹拌後、室温まで戻し、室温で2時間撹拌した。その後、上記(3)で得た3−フェニルエチニル−安息香酸クロリド2.89g(0.012mol)を添加し、更に、室温で2時間攪拌した。反応液を、蒸留水4リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、39,000であった。
樹脂膜は実施例1と同様に作製して評価した。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、76,000であった。
樹脂膜は実施例1と同様に作製して評価した。
3−フルオロフェノールと1−ブロモ−3,5−ジメチル−アダマンタンとの反応、続いて、ニトロ化反応、ベンジルブロマイドとのエーテル化反応により、2−ベンジルオキシ−4−フルオロ−5−(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−ニトロベンゼンを得た。得られた2−ベンジルオキシ−4−フルオロ−5−(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−ニトロベンゼンと実施例4(1)で得られた4,6−ビス(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−レゾルシノールとのエーテル化反応、Pd−C触媒と水素によるヒドロキシル基の脱保護及びニトロ基の還元反応により、1,3−ビス(6−(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)−4,6−ビス(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−ベンゼンを合成した。
窒素ガスフロー下で、上記(1)で得た1,3−ビス(6−(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−4−アミノ−3−ヒドロキシフェノキシ)−4,6−ビス(3,5−ジメチル−1−アダマンチル)−ベンゼン97.3g(0.1mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン200gに溶解し、ピリジン17.4g(0.22mol)を添加した後、−15℃に冷却し、実施例4(2)で得た1,1’−ビアダマンチル−3,3’,5,5’−テトラカルボン酸テトラクロリド25.0g(0.048mol)を、少しずつ添加した。滴下終了後、−15℃で、1時間撹拌後、室温まで戻し、室温で2時間撹拌した。その後、実施例4(3)で得た3−フェニルエチニル−安息香酸クロリド2.89g(0.012mol)を添加し、更に、室温で2時間攪拌した。反応液を、蒸留水4リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、28,000であった。
樹脂膜は実施例1と同様に作製して評価した。
(1)1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンの合成
3−ジブロモ−アダマンタンとフェノールとのFeCl3によるフリーデル・クラフツ反応(参考:Yaw-Terng Chern and Hann-Chyan Shiue, Macromolecules 1997, 30, 4646-4651)、引き続き、硝酸によるニトロ化反応、Pd−C触媒と水素による還元反応より、1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタンを合成した。
(2)ベンゾオキサゾール前駆体の合成及び樹脂膜の製造
窒素ガスフロー下で、上記(1)で得た1,3−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)アダマンタン35.0g(0.1mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン200gに溶解し、ピリジン17.4g(0.22mol)を添加した後、−15℃に冷却し、実施例1の(2)で得た5,5’,7,7’−テトラメチル−1,1’−ビアダマンチル−3,3’−ジカルボン酸ジクロリド42.9g(0.095mol)を、少しずつ添加した。滴下終了後、−15℃で、1時間撹拌後、室温まで戻し、室温で2時間撹拌した。その後、安息香酸クロリド2.11g(0.015mol)を添加し、更に室温で2時間攪拌した。反応液を、蒸留水4リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、21,000であった。
樹脂膜は実施例1と同様に作製して評価した。
窒素ガスフロー下で、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシ−ビフェニル21.6g(0.1mol)を、乾燥したN−メチル−2−ピロリドン200gに溶解し、ピリジン17.4g(0.22mol)を添加した後、−15℃に冷却し、実施例3の(2)で得たアダマンチル−1,3,5,7−テトラカルボン酸テトラクロリド18.5g(0.048mol)を、少しずつ添加した。滴下終了後、−15℃で、1時間撹拌後、室温まで戻し、室温で2時間撹拌した。その後、安息香酸クロリド2.11g(0.015mol)を添加し、更に室温で2時間攪拌した。反応液を、蒸留水4リットルに小さな液滴で滴下し、沈殿物を集めて乾燥することにより、ベンゾオキサゾール樹脂前駆体を得た。
得られたベンゾオキサゾール樹脂前駆体の数平均分子量(Mn)を、東ソー株式会社製GPCを用いてポリスチレン換算で求めたところ、32,000であった。
樹脂膜は実施例1と同様に作製して評価した。
実施例1〜6及び比較例1〜2で得られた樹脂膜について、以下の評価を行った。評価項目を方法と共に示す。得られた結果を表1に示す。
1. ワニス保存性溶解性
ポリベンゾオキサゾール樹脂前駆体1gと、N−メチル−2−ピロリドン3gを、ふた付きのガラス製サンプル容器に精秤し、撹拌子で1時間撹拌後、室温で1週間後の外観を調べた。外観において、析出物などの変化がなければ、○とした。
耐熱性は、ガラス転移温度及び熱分解温度で評価した。ガラス転移温度は、得られた樹脂膜を動的粘弾性測定装置(セイコーインスツルメンツ(株)製DMS6100)で窒素ガス300mL/min.フロー下、昇温速度3℃/min.、周波数1Hzの条件により測定し、tanδのピークトップ温度をガラス転移温度とした。
また、熱分解温度は、得られた樹脂膜をTG/DTA測定装置(セイコーインスツルメンツ(株)製TG/DTA220)を用いて、窒素ガス200mL/min.フロー下、昇温速度10℃/min.の条件により測定し、重量の減少が5%に到達した温度を熱分解温度とした。
JIS−K6911に準拠し、周波数100kHzで、ヒューレットパッカード社製HP−4284A Precision LCRメーターを用いて半導体用接着フィルムの容量測定を行い下記計算式により比誘電率を算出した。
比誘電率=(容量測定値×フィルムの厚み)/(真空の誘電率×測定面積)
また、比較例1は、ワニス保存性が悪く、耐熱性が悪く、誘電率も高めであった。比較例2は誘電率が高めであった。
(実施例7及び8)
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、該窒化珪素層上に、実施例1と3の樹脂膜の製造で得られたコーティング用ワニスを塗布して、250℃で1時間及び420℃で1時間加熱処理して、厚さ0.3μmの層間絶縁膜を形成した。
次に、前記層間絶縁膜に所定のパターンを形成するように金属配線を形成して、半導体装置を得た。
実施例1の樹脂膜を用いて得られた実施例7の半導体装置と、実施例3の樹脂膜を用いて得られた実施例8の半導体装置と、この半導体装置と同様な構成でSiO2絶縁膜を有する半導体装置との配線遅延の程度を比較した。評価の基準には、リングオシュレータの発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。両者を比較した結果、本発明で得られた半導体装置では、配線遅延が少なく、実施例7では約14%の速度が向上し、また、実施例8では約20%の速度の向上があることが確認された。
2 窒化珪素膜
3 層間絶縁膜
4 銅配線層
5 改質処理層
6 バリア層
7 ハードマスク層
100 半導体装置
Claims (23)
- 少なくとも2つのo−アミノフェノール基を有する化合物(A)と少なくとも2つのカルボン酸基を有する化合物(B)を含んで構成されるベンゾオキサゾール前駆体であって、前記化合物(A)におけるo−アミノフェノール基の数と、前記化合物(B)におけるカルボン酸基の数との合計が5つ以上であることを特徴とするベンゾオキサゾール前駆体。
- 前記ベンゾオキサゾール前駆体は、分岐構造を有するものである請求項1記載のベンゾオキサゾール前駆体。
- 前記ベンゾオキサゾール前駆体は、少なくとも3つのo−アミノフェノール基を有する化合物(A)と少なくとも2つのカルボン酸基を有する化合物(B)を含んで構成されるものである請求項1乃至3のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
- 前記ベンゾオキサゾール前駆体は、立体構造を有するものである請求項1乃至4のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
- 前記立体構造は、前記o−アミノフェノール基におけるベンゼン環上に有するものである、請求項5に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
- 前記立体構造は、脂環式構造より構成される基を含むものである請求項5又は6に記載のベンゾキサゾール前駆体。
- 前記ベンゾオキサゾール前駆体は、架橋基を有するものである請求項1乃至7のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
- 前記ベンゾオキサゾール前駆体は、末端封止剤(C)を含んで構成されるものである請求項1乃至8のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
- 前記少なくとも2つのo−アミノフェノール基を有する化合物(A)は、前記o−アミノフェノール基を立体構造に有するものである請求項1乃至9のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
- 前記少なくとも2つのカルボン酸基を有する化合物(B)は、前記カルボン酸基を立体構造に有するものである請求項1乃至10のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
- 前記少なくとも2つのo−アミノフェノール基を有する化合物(A)は、2つのo−アミノフェノール基を有するものである請求項1乃至11のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
- 前記少なくとも2つのo−アミノフェノール基を有する化合物(A)は、3つのo−アミノフェノール基を有するものである請求項1乃至11のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
- 前記少なくとも2つのo−アミノフェノール基を有する化合物(A)は、4つのo−アミノフェノール基を有するものである請求項1乃至11のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
- 前記少なくとも2つのカルボン酸基を有する化合物(B)は、2つのカルボン酸基を有するものである請求項1乃至11のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
- 前記少なくとも2つのカルボン酸基を有する化合物(B)は、3つのカルボン酸基を有するものである請求項1乃至11のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
- 前記少なくとも2つのカルボン酸基を有する化合物(B)は、4つのカルボン酸基を有するものである請求項1乃至11のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体。
- 請求項1乃至17のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体を含む樹脂組成物。
- 請求項1乃至17のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体又は請求項18に記載の樹脂組成物を有機溶媒に溶解させたコーティングワニス。
- 請求項1乃至17のいずれか1項に記載のベンゾオキサゾール前駆体、請求項18に記載の樹脂組成物、又は請求項19に記載のコーティングワニスより構成される樹脂膜。
- 請求項20に記載の樹脂膜を有する半導体装置。
- 前記樹脂膜を、層間絶縁膜及び/又は保護膜として有するものである請求項21に記載の半導体装置。
- 前記樹脂膜は、半導体基板の所定の位置に、請求項19に記載のコーティングワニスを塗布して塗膜を形成し、前記塗膜を、加熱及び/又は活性放射線の照射することにより硬化して得られたものである請求項21又は22に記載の半導体装置。
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