JP2001332543A - 層間絶縁膜、その形成方法及び配線の形成方法 - Google Patents
層間絶縁膜、その形成方法及び配線の形成方法Info
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Abstract
の架橋部位を切断することなく多孔質化すると共に、有
機高分子膜に分子レベルのサイズを有し且つ連続してい
ない空孔を均一に分散させる。 【解決手段】 同一分子内に3つ以上の官能基群を持つ
ことにより3次元構造を有している第1の架橋分子と、
同一分子内に2つの官能基群を持つことにより2次元構
造を有している第2の架橋分子とを重合させて3次元重
合高分子からなる層間絶縁膜を形成する。3次元重合高
分子の内部には、第1の架橋分子と第2の架橋分子とが
重合することにより形成された分子レベルの多数の空孔
が分散している。
Description
していると共に、機械強度、耐熱性及び基板との密着性
に優れた層間絶縁膜及びその形成方法、並びに前記層間
絶縁膜に配線を形成する方法に関する。
られる有機高分子膜としては、芳香族系の分子が重合し
てなり耐熱性に優れた高分子膜、ポリイミド誘導体から
なる高分子膜、ポリアリルエーテル誘導体からなる高分
子膜、ポリキノリン誘導体からなる高分子膜、ポリパラ
キシレン誘導体からなる高分子膜等が知られている。
するため、超LSIの層間絶縁膜として従来から用いら
れてきたシリコン酸化膜に比べて、構成分子の分極率が
小さいので比誘電率が低い。このため、高分子膜は比誘
電率が低い層間絶縁膜として注目されている。
率は、2.4〜3.0程度であって、シリコン酸化膜の
比誘電率である3.3〜4.5程度に比べて低い。もっ
とも、シリコン酸化膜においても、有機成分が導入され
た有機SOG膜では、2.9程度の比誘電率を持つもの
が知られている。
比誘電率をより低くすることが望まれ、層間絶縁膜の多
孔質化が検討されている。
すると、比誘電率を大きく低下させることは可能である
が、層間絶縁膜の機械強度、耐熱性及び基板との密着性
の低下を招くという新たな問題が発生する。
が、有機高分子の架橋密度を低減させることにより実現
されるという原理的な欠陥に基づいて発生する。以下、
この原理的な欠陥について説明する。
いほど大きい。ところが、従来の有機高分子膜の多孔質
化は、有機高分子における架橋部位を切断することによ
り実現されてきたため、有機高分子膜の機械強度を保つ
分子のネットワークが部分的に切断されてしまうので、
機械強度の低下は免れない。層間絶縁膜の機械強度が低
下すると、層間絶縁膜を化学的機械研磨(CMP)によ
り平坦化すると、配線構造が破壊してしまうという問題
が発生する。
と、有機高分子膜からなる層間絶縁膜に対して後に熱処
理工程が加わったときに層間絶縁膜が軟化して、多層配
線構造が変形したり又は破壊したりするという問題が発
生する。
すると、有機高分子膜と基板との間の架橋部位も切断さ
れてしまうので、層間絶縁膜と基板との密着性が低下す
るという問題も発生する。
は、空孔のサイズに統計的なばらつき(サイズ分布)が
存在することが避けられないと共に、空孔の分散状態が
不均一になってしまう。このため、層間絶縁膜の膜質が
均一でなくなるので、超LSIにおける一層の微細化の
要求には応えられないという問題がある。
来の多孔質有機高分子膜によると、デザインルールに近
いサイズを持つ空孔の存在が避けられなくなるため、パ
ターン欠陥を引き起こすという問題が発生する。
ては、多数の空孔が連続しているため、層間絶縁膜中に
水分、エッチングガス又は洗浄液等が侵入する事態が避
けられないので、膜質の劣化が起きるという問題が発生
する。
部位を切断することなく有機高分子膜を多孔質化するこ
とにより、層間絶縁膜の機械強度、耐熱性及び基板との
密着性を向上させ、また、分子レベルのサイズを有し且
つ連続していない空孔を均一に分散させることにより、
超LSIにおける一層の微細化の要求に応えられると共
にプロセスにおいて膜質の劣化が起こらないようにする
ことを第1の目的とし、前記の層間絶縁膜に該層間絶縁
膜の特性を劣化させることなく配線を形成できるように
することを第2の目的とする。
するため、本発明に係る層間絶縁膜は、3次元構造を有
する第1の架橋分子と2次元構造を有する第2の架橋分
子とが重合することに形成され、内部に分子レベルの空
孔を有する3次元重合高分子からなる。
構造を有する第1の架橋分子と2次元構造を有する第2
の架橋分子とが重合することに形成された3次元重合高
分子の内部に分子レベルの空孔が形成されているため、
従来の多孔質膜のように架橋部位を切断することなく多
数の空孔を形成することができると共に、分子レベルの
サイズを有し且つ連続していない空孔を均一に分散させ
ることができる。
強度、耐熱性及び基板との密着性において優れており、
また、超LSIにおける一層の微細化の要求に応えられ
ると共にプロセスにおいて膜質の劣化が起こらない。
架橋分子は、同一分子内に3つ以上の官能基群を有する
第1の有機分子であり、第2の架橋分子は、同一分子内
に2つの官能基群を有する第2の有機分子であり、3次
元重合高分子は、第1の有機分子の3つ以上の官能基群
と第2の有機分子の2つの官能基群とが結合することに
より形成されていることが好ましい。
数の空孔を有する3次元重合高分子を確実に形成するこ
とができる。
架橋分子を構成する第1の有機分子は、
能基群であり、X2は第2の官能基群であり、X1とX2
とは同種又は異種である。)で表わされ、
は、
能基群であり、Y2は第4の官能基群であり、Y1とY2
とは同種又は異種である。)で表わされ、
1 )と第3の官能基群(Y1 )とが結合すると共に第2
の官能基群(X2 )と第4の官能基群(Y2 )とが結合
することにより形成され、分子レベルの空孔は、第1の
有機骨格(R1 )と第2の有機骨格(R2 )とによって
囲まれる領域に形成されていることが好ましい。
ける、第1の架橋分子の第1の有機骨格と第2の架橋分
子の第2の有機骨格とによって囲まれる領域に分子レベ
ルの多数の空孔を確実に形成することができる。
第1の架橋分子を構成する第1の有機分子は、
能基群であり、X2は第2の官能基群であり、Zは第3
の官能基群であり、X1とX2とは同種又は異種であ
る。)で表わされ、
は、
能基群であり、Y2は第5の官能基群であり、Y1とY2
とは同種又は異種である。)で表わされ、
1 )と第4の官能基群(Y1 )とが結合すると共に第2
の官能基群(X2 )と第5の官能基群(Y2 )とが結合
することにより形成された複数のユニットの第3の官能
基群(Z)同士が結合することにより形成され、分子レ
ベルの空孔は、複数のユニットにおける第1の有機骨格
(R1 )と第2の有機骨格(R2 )とによって囲まれる
領域にそれぞれ形成されていることが好ましい。
第1の架橋分子の第1の有機骨格と第2の架橋分子の第
2の有機骨格とによって囲まれる領域に分子レベルの空
孔を形成することができると共に、各ユニットが互いに
結合することにより3次元重合高分子が形成されている
ため、該3次元重合高分子の内部に分子レベルの多数の
空孔を分散させることができる。
に係る層間絶縁膜の形成方法は、3次元構造を有する第
1の架橋分子と2次元構造を有する第2の架橋分子とを
重合させることにより、内部に分子レベルの空孔を有す
る3次元重合高分子からなる層間絶縁膜を形成する。
と、3次元構造を有する第1の架橋分子と2次元構造を
有する第2の架橋分子とを重合することに形成した3次
元重合高分子の内部に分子レベルの空孔を形成するた
め、従来の多孔質膜のように架橋部位を切断することな
く多数の空孔を形成することができると共に、分子レベ
ルのサイズを有し且つ連続していない空孔を均一に分散
させることができる。
法によると、機械強度、耐熱性及び基板との密着性にお
いて優れており、また超LSIにおける一層の微細化の
要求に応えられると共にプロセスにおいて膜質の劣化が
起こらない層間絶縁膜を形成することができる。
て、第1の架橋分子は、同一分子内に3つ以上の官能基
群を有する第1の有機分子であり、第2の架橋分子は、
同一分子内に2つの官能基群を有する第2の有機分子で
あり、3次元重合高分子は、第1の有機分子の3つ以上
の官能基群と第2の有機分子の2つの官能基群とを結合
させることにより形成することが好ましい。
数の空孔を有する3次元重合高分子を確実に形成するこ
とができる。
て、第1の架橋分子を構成する第1の有機分子は、
能基群であり、X2は第2の官能基群であり、X1とX2
とは同種又は異種である。)で表わされ、
は、
能基群であり、Y2は第4の官能基群であり、Y1とY2
とは同種又は異種である。)で表わされ、
1 )と第3の官能基群(Y1 )とを結合させると共に第
2の官能基群(X2 )と第4の官能基群(Y2 )とを結
合させることにより形成し、分子レベルの空孔は、第1
の有機骨格(R1 )と第2の有機骨格(R2 )とによっ
て囲まれる領域に形成することが好ましい。
ける、第1の架橋分子の第1の有機骨格と第2の架橋分
子の第2の有機骨格とによって囲まれる領域に分子レベ
ルの多数の空孔を確実に形成することができる。
て、第1の架橋分子を構成する第1の有機分子は、
能基群であり、X2は第2の官能基群であり、Zは第3
の官能基群であり、X1とX2とは同種又は異種であ
る。)で表わされ、
は、
能基群であり、Y2は第5の官能基群であり、Y1とY2
とは同種又は異種である。)で表わされ、
1 )と第4の官能基群(Y1 )とを結合させると共に第
2の官能基群(X2 )と第5の官能基群(Y2 )とを結
合させることにより複数のユニットを形成した後、該複
数のユニットの第3の官能基群(Z)同士を結合させる
ことにより形成し、分子レベルの空孔は、複数のユニッ
トにおける第1の有機骨格(R1 )と第2の有機骨格
(R2 )とによって囲まれる領域にそれぞれ形成するこ
とが好ましい。
第1の架橋分子の第1の有機骨格と第2の架橋分子の第
2の有機骨格とによって囲まれる領域に分子レベルの空
孔を形成することができると共に、各ユニットを互いに
結合することにより3次元重合高分子を形成するため、
該3次元重合高分子の内部に分子レベルの多数の空孔を
分散させることができる。
に係る第1の配線形成方法は、3次元構造を有する第1
の架橋分子と2次元構造を有する第2の架橋分子とが重
合することに形成され、内部に分子レベルの多数の空孔
を有する3次元重合高分子からなる層間絶縁膜を形成す
る工程と、層間絶縁膜の上に表面バリア膜を形成する工
程と、表面バリア膜の上にマスクを形成する工程と、表
面バリア膜及び層間絶縁膜に対してマスクを用いてエッ
チングを行なって、表面バリア膜及び層間絶縁膜に凹部
を形成する工程と、凹部に金属材料を埋め込んで、金属
材料からなる配線を形成する工程とを備えている。
と、層間絶縁膜の上に表面バリア膜を形成しておいてか
ら該表面バリア膜の上にマスクを形成するため、マスク
となる膜を形成する工程において、原料ガスが層間絶縁
膜の空孔に侵入する事態を回避できるので、層間絶縁膜
の比誘電率が高くなることを防止できる。このため、層
間絶縁膜の空孔のサイズを、原料ガスが侵入してしまう
程度の大きさにまで拡大できるので、層間絶縁膜の比誘
電率を大きく低減することができる。
に係る第2の配線形成方法は、3次元構造を有する第1
の架橋分子と2次元構造を有する第2の架橋分子とが重
合することに形成され、内部に分子レベルの多数の空孔
を有する3次元重合高分子からなる層間絶縁膜を形成す
る工程と、層間絶縁膜の上にマスクを形成する工程と、
層間絶縁膜に対してマスクを用いてエッチングを行なっ
て、層間絶縁膜に凹部を形成する工程と、凹部の側壁に
側壁バリア膜を形成する工程と、側壁バリア膜が形成さ
れている凹部に金属材料を埋め込んで、金属材料からな
る配線を形成する工程とを備えている。
と、凹部の側壁に側壁バリア膜を形成しておいてから、
凹部に金属材料を埋め込んで配線を形成するため、配線
となる金属膜を形成する工程において、金属材料のガス
が層間絶縁膜の空孔に侵入する事態を回避できるので、
層間絶縁膜の比誘電率が高くなることを防止できる。こ
のため、層間絶縁膜の空孔のサイズを、金属材料のガス
が侵入してしまう程度の大きさにまで拡大できるので、
層間絶縁膜の比誘電率を大きく低減することができる。
絶縁膜を形成する工程とマスクを形成する工程との間
に、層間絶縁膜の上に表面バリア膜を形成する工程をさ
らに備え、凹部を形成する工程は、表面バリア膜及び層
間絶縁膜に対してマスクを用いてエッチングを行なっ
て、表面バリア膜及び層間絶縁膜に凹部を形成する工程
を含むことが好ましい。
する工程において、原料ガスが層間絶縁膜の空孔に侵入
する事態を回避できるので、層間絶縁膜の比誘電率が高
くなることをより確実に防止することができる。
において、第1の架橋分子は、同一分子内に3つ以上の
官能基群を有する第1の有機分子であり、第2の架橋分
子は、同一分子内に2つの官能基群を有する第2の有機
分子であり、3次元重合高分子は、第1の有機分子の3
つ以上の官能基群と第2の有機分子の2つの官能基群と
を結合させることにより形成することが好ましい。
数の空孔を有する3次元重合高分子からなる層間絶縁膜
を確実に形成することができる。
において、第1の架橋分子を構成する第1の有機分子
は、
能基群であり、X2は第2の官能基群であり、X1とX2
とは同種又は異種である。)で表わされ、
は、
能基群であり、Y2は第4の官能基群であり、Y1とY2
とは同種又は異種である。)で表わされ、
1 )と第3の官能基群(Y1 )とを結合させると共に第
2の官能基群(X2 )と第4の官能基群(Y2 )とを結
合させることにより形成し、分子レベルの空孔は、第1
の有機骨格(R1 )と第2の有機骨格(R2 )とによっ
て囲まれる領域に形成することが好ましい。
3次元重合高分子における、第1の架橋分子の第1の有
機骨格と第2の架橋分子の第2の有機骨格とによって囲
まれる領域に分子レベルの多数の空孔を確実に形成する
ことができる。
において、第1の架橋分子を構成する第1の有機分子
は、
能基群であり、X2は第2の官能基群であり、Zは第3
の官能基群であり、X1とX2とは同種又は異種であ
る。)で表わされ、
は、
能基群であり、Y2は第5の官能基群であり、Y1とY2
とは同種又は異種である。)で表わされ、
1 )と第4の官能基群(Y1 )とを結合させると共に第
2の官能基群(X2 )と第5の官能基群(Y2 )とを結
合させることにより複数のユニットを形成した後、該複
数のユニットの第3の官能基群(Z)同士を結合させる
ことにより形成し、分子レベルの空孔は、複数のユニッ
トにおける第1の有機骨格(R1 )と第2の有機骨格
(R2 )とによって囲まれる領域にそれぞれ形成するこ
とが好ましい。
3次元重合高分子の各ユニットにおける、第1の架橋分
子の第1の有機骨格と第2の架橋分子の第2の有機骨格
とによって囲まれる領域に分子レベルの空孔を形成する
ことができると共に、各ユニットを互いに結合すること
により3次元重合高分子を形成するため、該3次元重合
高分子の内部に分子レベルの多数の空孔を分散させるこ
とができる。
の第1の実施形態に係る層間絶縁膜及びその製造方法に
ついて、図1(a)及び(b)を参照しながら説明す
る。
に、それぞれが4つの官能基群を持つことにより3次元
構造を有する10個の第1の架橋分子と、それぞれが2
つの官能基群を持つことにより2次元構造を有する12
個の第2の架橋分子(直鎖状の架橋分子)とが、第1の
架橋分子の4つの官能基群と第2の架橋分子の2つの官
能基群とが化学結合することにより、3つの6角形が互
いの2辺を共有してなるユニットを形成している。
基からなり、分子と分子とが結合することができる箇所
を意味し、官能基の化学的な数を問わない。例えば、2
つのカルボキシル基(官能基)は、1つのアミノ基(官
能基)と結合して1つのイミド環を形成するが、2つの
カルボキシル基と1つのアミノ基とは1つの結合部位を
形成するため、2つのカルボキシル基及び1つのアミノ
基は、それぞれ1つの官能基群となる。
重合することにより、図1(b)に示すようなダイアモ
ンド構造を有する3次元重合高分子を形成しており、該
3次元重合高分子によって、層間絶縁膜が構成されてい
る。尚、図1(b)において、一点鎖線は図1(a)に
示すユニットを表わしている。
子の内部には多数の空孔が形成されているため、必然的
に層間絶縁膜の内部には多数の空孔が形成されており、
これによって、層間絶縁膜の比誘電率は低くなってい
る。
橋分子と第2の架橋分子とが化学結合することにより形
成されたユニットが重合して3次元重合高分子を形成す
ることにより、該3次元重合高分子の内部に多数の空孔
が形成されているので、従来の多孔質膜のように架橋部
位を切断することなく、多数の空孔を形成することがで
きる。従って、第1の実施形態に係る層間絶縁膜は、従
来の多孔質膜に比べて架橋密度が高くなっているので、
機械強度、耐熱性及び基板との密着性において優れてい
る。
層間絶縁膜及びその形成方法の具体的な実施例につい
て、図2(a)、(b)及び図3を参照しながら説明す
る。
分子として、図2(a)に示すような、4つのアミノ基
を有するアダマンタン誘導体(以下、テトラアミノアダ
マンタン誘導体と称する。)を用いると共に、2つの官
能基群を有する第2の架橋分子として、図2(b)に示
すようなベンゼンテトラカルボン酸誘導体を用いる。
(第1の架橋分子)とベンゼンテトラカルボン酸誘導体
(第2の架橋分子)とを、N−メチルピロリドン(NM
P)に溶解すると共に1:2のモル比で混合して混合溶
液を作成する。この混合溶液における固形分の含有量は
約15重量%とする。
た後、5mlの混合溶液をシリコン基板上に、4000
rpmの回転数で回転塗布して塗布膜を形成する。その
後、塗布膜をホットプレートにより250℃の温度下で
乾燥した後、窒素雰囲気下の400℃の温度下で30分
間の熱処理を行なうことにより、塗布膜を焼成して40
0nmの厚さを有する層間絶縁膜を形成する。
体とベンゼンテトラカルボン酸誘導体とは、溶液中でポ
リアミック酸をするので、N−メチルピロリドンからな
る溶媒に溶ける。
10個のテトラアミノアダマンタン誘導体と12個のベ
ンゼンテトラカルボン酸誘導体とは、互いに重合して、
図3に示すような、ダイアモンド構造を有する網目状の
重合高分子膜(かご状の重合高分子膜)を形成する。こ
の場合、ダイアモンド構造を有する網目状の重合高分子
膜の内部には多数の空孔cが形成される。尚、図3にお
いて、aはテトラアミノアダマンタン誘導体を示し、b
はベンゼンテトラカルボン酸誘導体を示し、cは分子レ
ベルの空孔を示している。
サイズを有すると共に網目状の重合高分子膜の内部に均
一に分散しているため、層間絶縁膜の比誘電率は極めて
低い。
ド構造を有しているため、層間絶縁膜の機械強度は大き
い。
間絶縁膜の容量を測定した後、層間絶縁膜の膜厚から比
誘電率を計算したところ、比誘電率は1.8であった。
ベンゼンテトラカルボン酸誘導体との混合比が変化する
と、比誘電率は変化するが、テトラアミノアダマンタン
誘導体とベンゼンテトラカルボン酸誘導体とを1:2の
モル比で混合すると、比誘電率は最小となる。
と第2の架橋分子との重合反応としては、アミノ基とカ
ルボキシル基とが反応するイミド形成反応を用いたが、
この反応系に限られるものではなく、アミド結合反応、
エーテル結合反応、C−C結合反応又はC−N結合反応
等の反応系を用いてもよい。
層間絶縁膜及びその形成方法の具体的な実施例につい
て、図4(a)〜(c)、図5(a)、(b)、図6
(a)、(b)及び図7を参照しながら説明する。
子を合成する工程について説明する。
マンタンとベンゼンとをAlCl3を触媒として反応さ
せて、1,3,5,7−テトラフェニルアダマンタンを
得た後、図4(b)に示すように、1,3,5,7−テ
トラフェニルアダマンタンのフェニル基のパラ位をヨウ
素化して、図4(c)に示す1,3,5,7−テトラキ
ス(4−ヨウドフェニル)アダマンタンを得る。
に、1,3,5,7−テトラキス(4−ヨウドフェニ
ル)アダマンタンを、バブリングにより供給されるCO
2 の存在下で secブチルリチウムを触媒として反応させ
てカルボキシル化することにより、1,3,5,7−テ
トラキス(4−カルボキシラトフェニル)アダマンタン
(第1の架橋分子)を得る。
5,7−テトラキス(4−カルボキシラトフェニル)ア
ダマンタン(第1の架橋分子)とテトラアミノベンゼン
(第2の架橋分子)とを共重合反応させて、図6(b)
に示すようなベンツイミゾール骨格を形成すると、図7
に示すような、ダイアモンド構造を有する網目状の重合
高分子膜であるポリベンツイミダゾールが得られる。
尚、図7において、aは1,3,5,7−テトラキス
(4−カルボキシラトフェニル)アダマンタン(第1の
架橋分子)を示し、bはテトラアミノベンゼン(第2の
架橋分子)を示し、cは分子レベルの空孔を示してい
る。
サイズを有すると共に網目状の重合高分子膜の内部に均
一に分散しているため、層間絶縁膜の比誘電率は極めて
低い。
ド構造を有しているため、層間絶縁膜の機械強度は大き
い。
間絶縁膜の容量を測定した後、層間絶縁膜の膜厚から比
誘電率を計算したところ、比誘電率は1.7であった。
ターにより測定したところ、約15GPaの値が得られ
た。
て、1,3,5,7−テトラキス(4−カルボキシラト
フェニル)アダマンタンを用いたが、これに代えて、テ
トラキス(4−カルボキシラト)アダマンタン等を用い
てもよい。
ミノベンゼンを用いることによりベンツイミゾール骨格
(ポリベンツイミゾール)を形成したが、テトラアミノ
ベンゼンに代えてジハイドロキシジアミノベンゼンを用
いることにより、ベンツオキサゾール骨格(ポリベンツ
オキサゾール)を形成してもよい。
実施形態に係る層間絶縁膜及びその製造方法について、
図8(a)及び(b)を参照しながら説明する。
に、3つの官能基群を持つことにより3次元構造を有す
る第1の架橋分子と、2つの官能基群を持つことにより
2次元構造を有する第2の架橋分子とが、第1の架橋分
子の3つの官能基群と第2の架橋分子の2つの官能基群
とが化学結合することにより、2つの6角形が互いの2
頂点を共有してなるかご状のユニット(マクロマー)を
形成していると共に、各かご状のユニットの内部には分
子サイズの空孔が形成されている。尚、第1の実施形態
と同様、官能基群とは、1個又は複数個の官能基からな
り、分子と分子とが結合することができる箇所を意味
し、官能基の化学的な数を問わない。
する多数のかご状のユニットが、2次元構造又は3次元
構造を有する第3の架橋分子を介して重合することによ
り、図8(b)に示すような3次元重合高分子が形成さ
れており、該3次元重合高分子によって層間絶縁膜が構
成されている。
を有する多数のユニットが重合することにより3次元重
合高分子を形成するため、該3次元重合高分子には多数
の空孔が分散している。従って、層間絶縁膜の内部には
多数の空孔が存在しているので、層間絶縁膜の比誘電率
は低くなっている。
する多数のかご状のユニットが重合することにより3次
元重合高分子を形成するため、従来の多孔質膜のように
架橋部位を切断することなく、多数の空孔を形成するこ
とができる。従って、第2の実施形態に係る層間絶縁膜
は、従来の多孔質膜に比べて架橋密度が高くなっている
ので、機械強度、耐熱性及び基板との密着性において優
れている。
第1の実施形態に係る層間絶縁膜のようにダイアモンド
構造を有していないため、第1の実施形態に比べると機
械強度は劣るが、LSIの集積化プロセスにおけるメタ
ルCMP等の処理には十分に耐える機械強度を有してい
る。
間絶縁膜及びその形成方法の具体的な実施例について、
図9(a)、(b)、図10及び図11を参照しながら
説明する。
分子として、図9(a)に示すような、3つのアミノ基
を有するベンゼン誘導体(以下、トリフェニルベンゼン
誘導体と称する。)を用いると共に、2つの官能基群を
有する第1の架橋分子として、図9(b)に示すよう
な、4つのカルボキシル基を有するフェナンスレン誘導
体に水酸基を導入したもの(以下、水酸基を有するフェ
ナンスレン誘導体と称する。)を用いた。
の架橋分子)と水酸基を有するフェナンスレン誘導体
(第2の架橋分子)とを2:3のモル比で反応させる。
このようにすると、3個のトリフェニルベンゼン誘導体
と2個の水酸基を有するフェナンスレン誘導体とが反応
することにより、図10の左側部分に示すような、かご
状のユニットaが得られる。尚、図10において、bは
トリフェニルベンゼン誘導体を示し、cは水酸基を有す
るフェナンスレン誘導体を示し、dはかご状のユニット
aの内部に形成された空孔を示す。
ットをジフルオロベンゼンとNaH(水素化ナトリウ
ム)との共存化で架橋させることにより、図11に示す
ような3次元の重合高分子の溶液を合成した。尚、図1
1において、aはかご状のユニットを示し、dは空孔を
示し、eはジフルオロベンゼンが有していたベンゼン環
を示している。
分離精製した後、該重合高分子をN−メチルピロリドン
に約15重量%溶解させて溶解液を作成し、その後、5
mlの溶解液をシリコン基板上に、4000rpmの回
転数で回転塗布して塗布膜を形成した。その後、塗布膜
をホットプレートにより250℃の温度下で乾燥した
後、窒素雰囲気下の400℃の温度下で30分間の熱処
理を行なうことにより、塗布膜を焼成して450nmの
厚さを有する層間絶縁膜を形成した。
間絶縁膜の容量を測定した後、層間絶縁膜の膜厚から比
誘電率を計算したところ、比誘電率は1.9であった。
と第2の架橋分子との重合反応としては、アミノ基とカ
ルボキシル基とが反応するイミド形成反応を用いたが、
この反応系に限られるものではなく、アミド結合反応、
エーテル結合反応、C−C結合反応又はC−N結合反応
等の反応系を用いてもよい。
しては、エーテル結合反応を用いたが、この反応系に限
られるものではなく、アミド結合反応、C−C結合反応
又はC−N結合反応等の反応系を用いてもよい。
を架橋させる第3の架橋分子は、2次元構造を有してい
てもよいし3次元構造を有していてもよい。
実施形態である、第1又は第2の実施形態に係る層間絶
縁膜に配線を形成する方法について、図12(a)〜
(c)及び図13(a)、(b)を参照しながら説明す
る。
ジスタ等の素子が形成された半導体基板10の上に、1
μmの厚さを有する第1又は第2の実施形態に係る層間
絶縁膜11を形成した後、窒素雰囲気中における200
℃の温度下で3分間の熱処理を行ない、その後、窒素雰
囲気中における400℃の温度下で30分間焼成するこ
とにより、層間絶縁膜11を硬化させる。
上に、10nmの厚さを有するポリイミド膜よりなる表
面バリア膜12を形成した後、CVD法により、表面バ
リア膜12の上にシリコン酸化膜13を形成し、その
後、シリコン酸化膜13の上に、配線溝形成領域に開口
部を有するレジストパターン14を形成する。
トパターン14をマスクにドライエッチングを行なっ
て、図12(b)に示すように、シリコン酸化膜13よ
りなるハードマスク13Aを形成する。
1に対して、レジストパターン14及びハードマスク1
3Aをマスクにドライエッチングを行なって、図12
(c)に示すように、350nmの深さを有する配線溝
15を形成する。このドライエッチング工程において、
レジストパターン14は消滅する。
15の側壁及び底部並びにハードマスク13Aの上に全
面に亘って、10nmの厚さを有するポリイミド膜より
なる側壁バリア膜16を形成した後、該側壁バリア膜1
6の上に、CVD法によりチタンナイトライド又はタン
タルナイトライドよりなり5nmの厚さを有する密着層
17を形成し、その後、めっき法により密着層17の上
に800nmの厚さを有する銅膜18を配線溝15が埋
まるように形成する。
17及び側壁バリア膜16におけるハードマスク13A
の上に存在する部分を除去すると、図13(b)に示す
ように、銅膜18及び密着層17よりなる埋め込み配線
19が得られる。
ア膜12及び層間絶縁膜11に配線溝15を形成した
が、これに代えて、表面バリア膜12及び層間絶縁膜1
1に半導体基板10に達するコンタクトホールを形成
し、該コンタクトホールに銅膜又はアルミニウム膜を埋
め込んで、コンタクトを形成してもよい。アルミニウム
膜を用いる場合には、密着層17は形成しなくてもよ
い。
リア膜12及び側壁バリア膜16として、ポリイミド膜
を用いたが、これに代えて、CVD法又はスパッタ法に
より形成されるダイアモンドライクカーボン膜等のよう
に、有機材料を主成分とし且つガスを透過させないよう
な膜を用いることができる。
の上に表面バリア膜12を形成しておいてから、CVD
法により、ハードマスク13Aとなるシリコン酸化膜1
3を形成するため、シリコン酸化膜13を形成するため
の原料ガスが層間絶縁膜11の空孔に侵入して空孔内に
堆積する事態を回避でき、これにより、層間絶縁膜11
の比誘電率が高くなることを防止することができる。具
体的には、CVD法によりポリイミド膜を形成すると、
層間絶縁膜11の空孔のサイズよりも大きいサイズを有
するポリイミドのクラスターが層間絶縁膜11の上に堆
積されるので、原料ガスが層間絶縁膜11の空孔に侵入
する事態を防止できる。
を、原料ガスが侵入してしまう程度の大きさまで拡大す
ることができるので、層間絶縁膜11の比誘電率を一層
低減することができる。
5の側壁及び底部に側壁バリア膜16を形成しておいて
からCVD法により密着層17を形成するため、密着層
17を形成するための原料ガスが層間絶縁膜11の空孔
に侵入して堆積する事態を回避でき、これにより、層間
絶縁膜11の比誘電率が高くなることを防止することが
できる。
方法によると、従来の多孔質膜のように架橋部位を切断
することなく多数の空孔を形成することができると共
に、分子レベルのサイズを有し且つ連続していない空孔
を均一に分散させることができるので、機械強度、耐熱
性及び基板との密着性において優れており、また、超L
SIにおける一層の微細化の要求に応えられると共にプ
ロセスにおいて膜質の劣化が起こらない層間絶縁膜を実
現することができる。
と、マスクとなる膜を形成する工程において、原料ガス
が層間絶縁膜の空孔に侵入する事態を回避できるため、
層間絶縁膜の比誘電率を大きく低減することができる。
と、配線となる金属膜を形成する工程において、金属材
料のガスが層間絶縁膜の空孔に侵入する事態を回避でき
るため、層間絶縁膜の比誘電率を大きく低減することが
できる。
間絶縁膜の形成方法を示す概念図である。
形成方法の実施例1に用いる第1の架橋分子の構造を示
す図であり、(b)は第1の実施形態に係る層間絶縁膜
の形成方法の実施例2に用いる第2の架橋分子の構造を
示す図である。
実施例1により形成される3次元重合高分子の構造を示
す図である。
絶縁膜の形成方法の実施例2に用いられる第1の架橋分
子を合成するための化学反応を示す図である。
絶縁膜の形成方法の実施例2に用いられる第1の架橋分
子を合成するための化学反応を示す図である。
絶縁膜の形成方法の実施例2の共重合反応を示す図であ
る。
実施例2により形成される3次元重合高分子の構造を示
す図である。
に係る層間絶縁膜の形成方法を示す概念図である。
形成方法に用いる第1の架橋分子の構造を示す図であ
り、(b)は第2の実施形態に係る層間絶縁膜の形成方
法に用いる第2の架橋分子の構造を示す図である。
により形成されるかご状のユニットの構造を示す図であ
る。
により形成される3次元重合高分子の構造を示す図であ
る。
線形成方法の各工程を示す断面図である。
線形成方法の各工程を示す断面図である。
Claims (14)
- 【請求項1】 3次元構造を有する第1の架橋分子と2
次元構造を有する第2の架橋分子とが重合することに形
成され、内部に分子レベルの多数の空孔を有する3次元
重合高分子からなることを特徴とする層間絶縁膜。 - 【請求項2】 前記第1の架橋分子は、同一分子内に3
つ以上の官能基群を有する第1の有機分子であり、 前記第2の架橋分子は、同一分子内に2つの官能基群を
有する第2の有機分子であり、 前記3次元重合高分子は、前記第1の有機分子の3つ以
上の官能基群と前記第2の有機分子の2つの官能基群と
が結合することにより形成されていることを特徴とする
請求項1に記載の層間絶縁膜。 - 【請求項3】 前記第1の有機分子は、 【化1】 (但し、R1 は第1の有機骨格であり、X1は第1の官
能基群であり、X2は第2の官能基群であり、X1とX2
とは同種又は異種である。)で表わされ、 前記第2の有機分子は、 【化2】 (但し、R2 は第2の有機骨格であり、Y1は第3の官
能基群であり、Y2は第4の官能基群であり、Y1とY2
とは同種又は異種である。)で表わされ、 前記3次元重合高分子は、前記第1の官能基群(X1 )
と前記第3の官能基群(Y1 )とが結合すると共に前記
第2の官能基群(X2 )と前記第4の官能基群(Y2 )
とが結合することにより形成され、 前記分子レベルの空孔は、前記第1の有機骨格(R1 )
と前記第2の有機骨格(R2 )とによって囲まれる領域
に形成されていることを特徴とする請求項2に記載の層
間絶縁膜。 - 【請求項4】 前記第1の有機分子は、 【化3】 (但し、R1 は第1の有機骨格であり、X1は第1の官
能基群であり、X2は第2の官能基群であり、Zは第3
の官能基群であり、X1とX2とは同種又は異種であ
る。)で表わされ、 前記第2の有機分子は、 【化4】 (但し、R2 は第2の有機骨格であり、Y1は第4の官
能基群であり、Y2は第5の官能基群であり、Y1とY2
とは同種又は異種である。)で表わされ、 前記3次元重合高分子は、前記第1の官能基群(X1 )
と前記第4の官能基群(Y1 )とが結合すると共に前記
第2の官能基群(X2 )と前記第5の官能基群(Y2 )
とが結合することにより形成された複数のユニットの第
3の官能基群(Z)同士が結合することにより形成さ
れ、 前記分子レベルの空孔は、前記複数のユニットにおける
前記第1の有機骨格(R1 )と前記第2の有機骨格(R
2 )とによって囲まれる領域にそれぞれ形成されている
ことを特徴とする請求項2に記載の層間絶縁膜。 - 【請求項5】 3次元構造を有する第1の架橋分子と2
次元構造を有する第2の架橋分子とを重合させることに
より、内部に分子レベルの多数の空孔を有する3次元重
合高分子からなる層間絶縁膜を形成することを特徴とす
る層間絶縁膜の形成方法。 - 【請求項6】 前記第1の架橋分子は、同一分子内に3
つ以上の官能基群を有する第1の有機分子であり、 前記第2の架橋分子は、同一分子内に2つの官能基群を
有する第2の有機分子であり、 前記3次元重合高分子は、前記第1の有機分子の3つ以
上の官能基群と前記第2の有機分子の2つの官能基群と
を結合させることにより形成することを特徴とする請求
項5に記載の層間絶縁膜の形成方法。 - 【請求項7】 前記第1の有機分子は、 【化5】 (但し、R1 は第1の有機骨格であり、X1は第1の官
能基群であり、X2は第2の官能基群であり、X1とX2
とは同種又は異種である。)で表わされ、 前記第2の有機分子は、 【化6】 (但し、R2 は第2の有機骨格であり、Y1は第3の官
能基群であり、Y2は第4の官能基群であり、Y1とY2
とは同種又は異種である。)で表わされ、 前記3次元重合高分子は、前記第1の官能基群(X1 )
と前記第3の官能基群(Y1 )とを結合させると共に前
記第2の官能基群(X2 )と前記第4の官能基群
(Y2 )とを結合させることにより形成し、 前記分子レベルの空孔は、前記第1の有機骨格(R1 )
と前記第2の有機骨格(R2 )とによって囲まれる領域
に形成することを特徴とする請求項6に記載の層間絶縁
膜の形成方法。 - 【請求項8】 前記第1の有機分子は、 【化7】 (但し、R1 は第1の有機骨格であり、X1は第1の官
能基群であり、X2は第2の官能基群であり、Zは第3
の官能基群であり、X1とX2とは同種又は異種であ
る。)で表わされ、 前記第2の有機分子は、 【化8】 (但し、R2 は第2の有機骨格であり、Y1は第4の官
能基群であり、Y2は第5の官能基群であり、Y1とY2
とは同種又は異種である。)で表わされ、 前記3次元重合高分子は、前記第1の官能基群(X1 )
と前記第4の官能基群(Y1 )とを結合させると共に前
記第2の官能基群(X2 )と前記第5の官能基群
(Y2 )とを結合させることにより複数のユニットを形
成した後、該複数のユニットの前記第3の官能基群
(Z)同士を結合させることにより形成し、 前記分子レベルの空孔は、前記複数のユニットにおける
前記第1の有機骨格(R1 )と前記第2の有機骨格(R
2 )とによって囲まれる領域にそれぞれ形成することを
特徴とする請求項6に記載の層間絶縁膜の形成方法。 - 【請求項9】 3次元構造を有する第1の架橋分子と2
次元構造を有する第2の架橋分子とが重合することに形
成され、内部に分子レベルの多数の空孔を有する3次元
重合高分子からなる層間絶縁膜を形成する工程と、 前記層間絶縁膜の上に表面バリア膜を形成する工程と、 前記表面バリア膜の上にマスクを形成する工程と、 前記表面バリア膜及び前記層間絶縁膜に対して前記マス
クを用いてエッチングを行なって、前記表面バリア膜及
び前記層間絶縁膜に凹部を形成する工程と、 前記凹部に金属材料を埋め込んで、前記金属材料からな
る配線を形成する工程とを備えていることを特徴とする
配線の形成方法。 - 【請求項10】 3次元構造を有する第1の架橋分子と
2次元構造を有する第2の架橋分子とが重合することに
形成され、内部に分子レベルの多数の空孔を有する3次
元重合高分子からなる層間絶縁膜を形成する工程と、 前記層間絶縁膜の上にマスクを形成する工程と、 前記層間絶縁膜に対して前記マスクを用いてエッチング
を行なって、前記層間絶縁膜に凹部を形成する工程と、 前記凹部の側壁に側壁バリア膜を形成する工程と、 前記側壁バリア膜が形成されている前記凹部に金属材料
を埋め込んで、前記金属材料からなる配線を形成する工
程とを備えていることを特徴とする配線の形成方法。 - 【請求項11】 前記層間絶縁膜を形成する工程と前記
マスクを形成する工程との間に、前記層間絶縁膜の上に
表面バリア膜を形成する工程をさらに備え、 前記凹部を形成する工程は、前記表面バリア膜及び前記
層間絶縁膜に対して前記マスクを用いてエッチングを行
なって、前記表面バリア膜及び前記層間絶縁膜に前記凹
部を形成する工程を含むことを特徴とする請求項10に
記載の配線の形成方法。 - 【請求項12】 前記第1の架橋分子は、同一分子内に
3つ以上の官能基群を有する第1の有機分子であり、 前記第2の架橋分子は、同一分子内に2つの官能基群を
有する第2の有機分子であり、 前記3次元重合高分子は、前記第1の有機分子の3つ以
上の官能基群と前記第2の有機分子の2つの官能基群と
を結合させることにより形成することを特徴とする請求
項9又は10に記載の配線の形成方法。 - 【請求項13】 前記第1の有機分子は、 【化9】 (但し、R1 は第1の有機骨格であり、X1は第1の官
能基群であり、X2は第2の官能基群であり、X1とX2
とは同種又は異種である。)で表わされ、 前記第2の有機分子は、 【化10】 (但し、R2 は第2の有機骨格であり、Y1は第3の官
能基群であり、Y2は第4の官能基群であり、Y1とY2
とは同種又は異種である。)で表わされ、 前記3次元重合高分子は、前記第1の官能基群(X1 )
と前記第3の官能基群(Y1 )とを結合させると共に前
記第2の官能基群(X2 )と前記第4の官能基群
(Y2 )とを結合させることにより形成し、 前記分子レベルの空孔は、前記第1の有機骨格(R1 )
と前記第2の有機骨格(R2 )とによって囲まれる領域
に形成することを特徴とする請求項12に記載の配線の
形成方法。 - 【請求項14】 前記第1の有機分子は、 【化11】 (但し、R1 は第1の有機骨格であり、X1は第1の官
能基群であり、X2は第2の官能基群であり、Zは第3
の官能基群であり、X1とX2とは同種又は異種であ
る。)で表わされ、 前記第2の有機分子は、 【化12】 (但し、R2 は第2の有機骨格であり、Y1は第4の官
能基群であり、Y2は第5の官能基群であり、Y1とY2
とは同種又は異種である。)で表わされ、 前記3次元重合高分子は、前記第1の官能基群(X1 )
と前記第4の官能基群(Y1 )とを結合させると共に前
記第2の官能基群(X2 )と前記第5の官能基群
(Y2 )とを結合させることにより複数のユニットを形
成した後、該複数のユニットの前記第3の官能基群
(Z)同士を結合させることにより形成し、 前記分子レベルの空孔は、前記複数のユニットにおける
前記第1の有機骨格(R1 )と前記第2の有機骨格(R
2 )とによって囲まれる領域にそれぞれ形成することを
特徴とする請求項12に記載の配線の形成方法。
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