WO2009017247A1 - 絶縁膜形成用重合体、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜及びそれを有する電子デバイス - Google Patents

絶縁膜形成用重合体、絶縁膜形成用組成物、絶縁膜及びそれを有する電子デバイス Download PDF

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Definitions

  • composition for forming an insulating film according to item (6) further comprising an adhesion promoter.
  • aromatic organic group having such a reactive group examples include an organic group represented by the following formula. /: O1 £ AV
  • the general formula (1) when the polymer is described by a simplified chemical formula where Z is a site other than the terminal reactive group as an ethynyl group, the general formula (1)
  • Examples of the structure that can be taken by the compound represented by the formula (1) include, but are not limited to, those having a repeating unit having a structure represented by the following formula.
  • the molecular void formed by the polymer itself and the void formed by the void forming agent coexist, the molecular void formed by the polymer itself, which is the subject of the present invention. It is desirable to limit the combined use within a range that does not impair the characteristics of the structure having the.
  • the solvent was distilled off under reduced pressure, and 200 ml of methylene chloride and 100 ml of 1 mo 1 / L hydrochloric acid were added to the residue. After stirring, the hydrochloric acid phase was removed. The methylene chloride layer was washed three times with 100 m 1 of pure water, the solvent was distilled off from the methylene chloride phase, and the residue was dried under reduced pressure to give bis (3,5-ethynylphenyl) adamantane 3. This bis (3,5-ethynylphenyl) adamantane was obtained in the same manner as in Synthesis Example 4 except that the solvent was changed to anisole, and the reaction temperature was 1550. Polymerization was performed with C to obtain a polymer. The molecular weight of the obtained polymer was determined in terms of polystyrene using a gel permeation chromatograph (GPC) manufactured by Tosohichi Co., Ltd., and the mass average molecular weight was 120.000.
  • Example 1 2. 2 8 1 .5> 4 2 0 6.5
  • Example 2 2. 1 7 1 .9> 4 2 0 7 .2
  • Example 3 2. 2 3 0 .8 5> 4 2 0 5 .6
  • Example 4 2 .2 9 1 .2> 4 2 0 8 .2
  • Example 5 2 .2 1 1 .8> 4 2 0 6 .7
  • Example 6 2 6 1 .4> 4 2 0 7 .0
  • Example 1 0 2 .2 2 1 .6> 4 2 0 6 .5 Comparative Example 1 2 .4 3 0 .8 4> 4 0 0 6.

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Abstract

低誘電率、高耐熱性及び高機械強度を兼ね備えた絶縁膜の形成に有用な重合体及び組成物、並びにそれから得られた絶縁膜及びそれを有する電子デバイスを提供する。本発明による絶縁膜形成用重合体は、一般式（１）で表される反応性化合物を重合して得られることを特徴とする。本発明による絶縁膜は、前記重合体を含む絶縁膜形成用組成物を用いて形成され、平均空隙径が０．７ｎｍ以上５ｎｍ以下の分子空隙を有し、且つ、誘電率が２．３以下である。本発明による電子デバイスは、前記絶縁膜を有する。（式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は互いに同一又は異なる、環構造を有する有機基を示し、Ｘ及びＹは互いに同一又は異なる、反応性基を有する芳香族性有機基を示し、ｎは０又は１である。）

Description

絶縁膜形成用重合体、 絶縁膜形成用組成物、 絶縁膜及びそれを有す る電子デバィス
技術分野
本発明は絶縁膜形成用重合体、 絶縁膜形成用組成物、 絶縁膜及び 明
それを有する電子デバィスに関するものである。
糸 書
背景技術
近年、 電子材料分野では、 半導体デバイスの高集積化、 動作の高 速化及び高性能化が進むに従い、 半導体集積回路の配線抵抗の増大 や配線間の電気容量の増大が要因とされる信号遅延が大きな問題と なっている。 この信号遅延問題を解決し、 半導体デバイスの動作を より高速化させるためには、 多層配線構造における絶縁膜に低誘電 率の材料を用いることが必要である。
絶縁膜を低誘電率化するためには、 材料の極性を低減する、 ある いは絶縁膜の密度を下げる、' といった手法が主に検討されている。 例えば、 特開 2 0 0 6— 2 6 5 5 1 3号公報に開示されているよう に、 極性を低減するために、 極性の高い窒素などの元素を含まない 材料とすることが知られている。 また、 特開平 1 1 一 2 1 4 3 8 2 号公報に開示されているように、 密度を下げるために、 ァダマンタ ン等の分子内に空間を有する嵩高い構造を導入することが知られて いる。 また、 特開 2 0 0 1 — 3 3 2 5 4 3号公報に開示されている ように、 3次元構造を有する化合物と 2次元構造を有する化合物を 重合させ、 分子レベルの空孔を形成することが知られている。 さら には、 上記特開 2 0 0 6— 2 6 5 5 1 3号公報に開示されているよ うに、 空孔形成剤を用いて膜を多孔質化することが知られている。 また、 特開 2 0 0 7 - 7 7 2 8 9号公報に開示されているように、 微粒子を含む組成物用いて成膜して多孔質膜を形成することが知ら れている。
しかしながら、 空孔形成剤により膜を多孔質化させて形成された 材料は、 単膜の誘電率としては、 2 . 2あるいはそれ以下の値を示 すものの、 機械的強度が低く、 また空孔内にメタルや各種薬液等の 浸透が起こりやすく、 半導体デバイスの信頼性において大きな問題 となっている。 また、 空孔形成剤を用いずに、 密度を低減させるた めにァダマンタンのような構造を導入したもの、 あるいは極性の高 い窒素等の元素を含まない材料では、 誘電率が 2 . 3台の値まで低 減されているものはあるものの、 半導体分野で求められている 2 . 3以下の誘電率は実現していない。 もう 1つの例として前述した、 2種 （以上） の化合物を重合させ、 分子レベルの空孔を形成させた 材料においては、 誘電率が、 2 . 3以下のものはあるが、 複数の化 合物を重合させる反応が、 酸一塩基の反応などによるものであるこ とから、 これにより得られた材料の保存性が悪く、 また反応条件 （ 成膜条件） により、 反応の進行度、 均一性が異なるため、 安定した 膜特性を発現させることが困難という問題があつ.た。 さらに、 数ナ ノメ一トルの粒子を含む組成物を成膜させ、 多孔質の低誘電率膜を 形成させるものも、 ナノ構造的には空孔形成剤を用いて多孔質化し たものと同じであり、 さらに組成物 （塗布溶液） が微粒子を分散さ せたものであることから、 微粒子の凝集等により固形分の析出等が 起こりやすく、 保存性に劣るものである。 発明の開示
本発明はこのような事情のもとで、 低誘電率、 高耐熱性及び高機 械強度を兼ね備えた絶縁膜の形成に有用な重合体及び組成物、 並び にそれから得られた絶縁膜及びそれを有する電子デバィスを提供す ることを目的とする。
即ち、 本発明は、 第 （ 1 ) 項から第 （ 8 ) 項により達成される。 ( 1 ) 一般式 （ 1 ) で表される反応性化合物を重合して得られる ことを特徴とする絶縁膜形成用重合体。
Figure imgf000005_0001
(式中、 、 R 2 及び R 3 は互いに同一又は異なる、 環構造を有 する有機基を示し、 X及び Yは互いに同一又は異なる、 反応性基を 有する芳香族性有機基を示し、 nは 0又は 1である。 ）
( 2 ) 前記一般式 （ 1 ) における R 、 R 2 及び R 3 の少なく と も 1つは、 カゴ型構造を有する有機基である第 （ 1 ) 項記載の絶縁 膜形成用重合体。
( 3 ) 前記反応性化合物が下記一般式 （ 2 ) 又は （ 3 ) で表され る、 第 （ 1 ) 項又は第 （ 2 ) 項記載の絶縁膜形成用重合体。
Figure imgf000005_0002
Figure imgf000006_0001
(式中、 R 4 〜R 2 7 は、 それぞれ、 水素又は有機基を示し、 X及 び Yは互いに同一又は異なる、 反応性基を有する芳香族性有機基を 示し、 nは 0又は 1である。 ）
( 4) 前記一般式 （ 1 ) における X及び Yの反応性基が、 炭素一 炭素不飽和結合を有するものである、 第 （ 1 ) 項〜第 （ 3 ) 項のい ずれか 1項に記載の絶縁膜形成用重合体。
( 5 ) 前記重合体の重合は、 前記反応性化合物を、 無触媒下で反 応させる熱重合である第 （ 1 ) 項〜第 （ 4 ) 項のいずれか 1項に記 載の絶縁膜形成用重合体。
( 6 ) 第 （ 1 ) 項〜第 （ 5 ) 項のいずれか 1項に記載の絶縁膜形 成用重合体を含む、 絶縁膜形成用組成物。
( 7 ) さらに、 密着促進剤を含む、 第 （ 6 ) 項記載の絶縁膜形成 用組成物。
( 8 ) 第 （ 6 ) 項又は第 （ 7 ) 項記載の絶縁膜形成用組成物を用 いて形成した絶縁膜であって、 平均空隙径が 0. 8 nm以上 5 nm 以下の分子空隙を有し、 且つ、 誘電率が 2. 3以下の絶縁膜。
( 9 ) 第 （ 8 ) 項記載の絶縁膜を有する電子デバイス。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
本発明の絶縁膜形成用重合体は、 一般式 （ 1 ) で表される反応性 化合物を重合して得られることを特徴とする重合体である。
Figure imgf000007_0001
上記一般式 （ 1 ) における 、 R 2 及び R 3 は互いに同一又は 異なる環構造を有する有機基であり、 X及び Yは互いに同一又は異 なる、 反応性基を有する芳香族性有機基であり、 nは 0又は 1であ る。
一般式 （ 1 ) において、 、 R 2 及び R 3 としての環構造を有 する有機基としては特に限定されないが、 芳香族基及び環状脂肪族 基などが挙げられ、 そのような有機基としては、 例えば、 ベンゼン 環、 ナフタレン環、 アントラセン環、 ピレン環、 ビフエ二ル環及び フルオレン環等の芳香族基、 フラン環、 イミダゾ一ル環、 ピラン環 、 ピラジン環、 ピラゾール環、 ピリダジン環、 ピリジン環、 ピリミ ジン環、 ピロ一ル環、 セレフエノン環、 テル口フェン環、 チォフエ ン環及びチォピラン環等のへテロ環基、 シクロブタン環、 シクロべ ンタン環、 シクロへキサン環、 シクロヘプタン環、 デカリン環及び ノルポルネン環等のシク口アルキル基、 ァダマンタン構造を最小単 位とする構造を有するものであり、 ァダマンタン環、 ジアマンタン 環、 トリアマンタン環、 テトラマンタン環、 ペン夕マンタン環及び へキサマンタン環などのポリアマンタン環等の籠型構造を有する有 機基、 力ゴ型シルセスキォキサン等のカゴ状シロキサン、 あるいは フラーレン等が挙げられ、 特に、 ァダマンタン環、 ジアマンタン環 、 トリアマンタン環等の籠型構造を有する有機基が好ましい。 前記 反応性化合物は、 一般式 （ 1 ) における 、 R 2 及ひ R 3 として 、 いずれか 1つ以上に前記籠型構造を有する有機基を有することが 好ましい。 特に、 前記反応性化合物が下記一般式 （ 2 ) 又は （ 3 ) で表されることが好ましい。
Figure imgf000008_0001
式中、 R 4 〜R 2 7 は、 それぞれ、 水素又は有機基を示し、 X及 び Yは互いに同一又は異なる、 反応性基を有する芳香族性有機基を 示し、 nは 0又は 1である。
上記の環構造を有する有機基は、 該環構造を構成する原子にぉレ ^ て、 隣接する環構造を有する有機基及び反応性基を有する芳香族性 有機基と単結合で連結に関与している原子以外の原子には、 水素原 子以外に、 アルキル基、 ァリール基、 ハロゲン等の置換基あるいは 元素が 1つ以上結合していてもよい。
これらの中でも、 置換基として、 炭素数 1以上 2 0以下のアルキ ル基が好ましく、 そのようなアルキル基としては、 メチル基、 ェチ ル基、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ヘプチル基及びォクチ ル基などが挙げられ、 この中でも、 さらに、 メチル基及びェチル基 がより好ましい。 これらアルキル基を導入することで、 有機溶媒へ の溶解性及び耐熱性を向上させることができる。
また、 上述した環構造を有する有機基は炭化水素基であることが 好ましい。
また、 一般式 （ 1 ) において X及び Yとしての反応性基を有する 芳香族性有機基としては、 反応性基として重合性の官能基を有する ものであれば、 限定されるものではないが、 反応性基としては、 炭 素一炭素 2重結合を有する基、 炭素一炭素 3重結合を有する基など の炭素一炭素不飽和結合の重合性官能基を有する基、 マレイミ ド基 、 ナジイミ ド基、 ビフエ二レン基、 シアナト基及びシクロペン夕ジ ェニル基などが挙げられ、 反応性が高く、 より耐熱性が高まる点か ら、 炭素一炭素 2重結合を有する基、 炭素一炭素 3重結合を有する 基などの炭素一炭素不飽和結合を有する基が好ましく、 これらの反 応性基はフエニル基などの置換基を有していても良い。 また、 前記 反応性基として、 特に好ましくは、 炭素一炭素 3重結合を有する基 であり、 ェチニル基が特に好ましい。 また、 前記芳香族性有機基と して、 フエニル基、 ナフチル基などが挙げられる。
前記反応性基を有する芳香族性有機基における反応性基の数とし ては、 1つ以上であれば良いが、 2つ又は 3つであることがより好 ましい。
このような反応性基を有する芳香族性有機基の具体例として、 下 記式で表される有機基などを挙げることができる。 /: O1£AV
Figure imgf000010_0001
一般式 （ 1 ) で表される反応性化合物において、 重合反応は、 X 及び Yが有する反応性基により起こるが、 Xと Y、 R 1 〜R 3 力^ 3つ （ n = 0 の場合） あるいは 4つ （ n = l の場合） の単結合によ り、 隣接する環構造を有する有機基及び反応性基を有する芳香族性 有機基と連結している （X— R i 、 R！ - R 2 、 R 2 - R a 、 R 3 - Y) ことが、 本発明において重要な要点となる。 単結合が、 3つ あるいは 4つ含まれることにより、 重合体のコンフオメ一ショ ンの 自由度が最適化され、 重合体の溶媒に対する溶解性と、 重合体にお ける分子空隙を形成、 及び分子空隙を保持するための立体構造規則 性の両立が達成される。 単結合が 2個以下の場合は、 自由度が低す ぎるため、 また単結合が 5個以上の場合は、 自由度が高すぎるため に、 重合体が分子空隙を形成しうるコンフオメ一ショ ンを取りえな い。 このような重合体のコンフオメーシヨ ンは、 前記一般式 （ 1 ) で表される反応性化合物が異なる構造を有する反応性化合物より得 られる重合体であっても良いが、 単一組成より得られる重合体であ ると、 より好ましいものとなり、 より低誘電率の特性が得られると 共に、 立体構造規則性により、 機械強度、 特に強靭性を有する良好 な絶縁膜を得ることができる。
一般式 （ 1 ) で表される反応性化合物としては、 例えば、 n = 0 である場合、 3， 3 ' —ビス ( 3， 4ージビニルフエニル) - 1， 1 ' 一ビアダマンタン、 3， 3 ' —ビス （ 3 , 5 —ジビニルフエ二 ル） 一 1 , 1 ， —ピアダマンタン、 3， 3 ， —ビス ( 2， 4ージビ ニルフエニル） — 1， 1 ， —ビアダマンタン、 3 , 3 ， —ビス ( 3 , 4 , 5 — トリビニルフエニル） 一 1 , 1 ， 一ビアダマンタン、 Ί , 7 ， —ビス （ 3 , 4—ジビニルフエニル） 一 3 , 3， ， 5 , 5， —テトラメチル一 1 , 1， 一ビアダマンタン、 7， 7 ， 一ビス （ 3 , 5—ジビニルフエニル) 一 3， 3， , 5， 5 ， ーテ卜ラメチルー 1， 1， 一ビアダマンタン、 7， 7 ' —ビス （ 2， 4ージビニルフ ェニル） 一 3， 3， ， 5 , 5 ， —テトラメチル— 1 , 1， 一ビアダ マンタン、 7 , 7 ' 一ビス （ 3， 4 , 5一ト リ ビニルフエニル) - 3 , 3 ' , 5， 5 ' 一テトラメチルー 1， 1， 一ビアダマンタン、 3， 3 ' 一ビス （ 3 , 4—ビス （フエ二ルェチニル） フエニル） 一 1， 1 ， 一ビアダマンタン、 3， 3， 一ビス （ 3， 5—ビス （フエ 二ルェチニル） フエニル） 一 1， 1， 一ビアダマンタン、 3 , 3， 一ビス （ 2， 4一ビス （フエ二ルェチニル） フエニル） 一 1， 1， 一ピアダマンタン、 3 , 3， 一ビス （ 3 , 4 , 5— トリス （フエ二 ルェチニル） フエニル） 一 1， 1， 一ビアダマンタン、 7 , 7 ' - ビス （ 3 , 4—ビス (フエ二ルェチニル） フエニル） 一 3， 3， , 5 , 5， ーテトラメチルー 1， 1 ， —ビアダマンタン、 7 , 7， ― ビス （ 3 , 5—ビス （フエ二ルェチニル） フエニル） 一 3， 3， , 5 , 5 ， ーテトラメチルー 1， 1 ， —ビアダマンタン、 7 , 7， 一 ビス （ 2 , 4一ビス (フエ二ルェチニル) フエニル） ― 3 , 3 ' , 5 , 5 ， ーテトラメチルー 1， 1， 一ビアダマン夕ン、 3， 3 ' ― ビス （ 3 , 4—ジェチニルフエニル） ― 1 , 1， 一ビアダマンタン 、 3， 3， 一ビス （ 3 , 5—ジェチニルフエニル） — 1， 1 ， —ビ ァダマンタン、 3， 3， 一ビス （ 2， 4ージェチニルフエニル) 一 1， 1， 一ビアダマンタン、 3， 3 ， 一ビス （ 3， 4， 5— ト リェ チニルフエニル） 一 1 , 1 ， 一ビアダマンタン、 7 , 7， 一ビス ( 3， 4—ジェチニルフエニル） 一 3， 3， ， 5， 5 ， —テトラメチ ルー 1， 1， 一ビアダマンタン、 7 , 7 ， —ビス ( 3， 5 _ジェチ ニルフエニル） 一 3， 3 ， , 5， 5， ーテトラメチル— 1， 1， 一 ビアダマンタン、 7， 7 ， —ビス （ 2， 4ージェチニルフエニル） — 3， 3 ， ， 5 , 5 ， 一テトラメチルー 1 , 1， 一ビアダマンタン 、 3， 3 ， 一ビス （ 5， 7—ジビニルナフチル） _ 1， 1 ' —ビア ダマンタン、 3， 3 ' —ビス （ 6 , 7—ジビニルナフチル） 一 1， 1， 一ビアダマンタン、 3， 3， 一ビス （ 6 , 8—ジビニルナフチ ル） 一 1 , 1， 一ビアダマンタン、 7 , 7 ' 一ビス （ 5 , 7 —ジビ ニルナフチル） — 3， 3， ， 5， 5， ーテトラメチル— 1， 1 ， ― ビアダマンタン、 7， 7 ， —ビス ( 6， 7ージビニルナフチル) 一 3 , 3， ， 5 , 5 ， ーテトラメチル一 1， 1， 一ビアダマンタン、 7， 7， 一ビス （ 6， 8 —ジビニルナフチル） 一 3 , 3， ， 5 , 5 ， ーテトラメチル _ 1， 1 ， —ビアダマンタン、 3， 3， 一ビス （ 5， 7 —ジェチニルナフチル） 一 1， 1 ， —ビアダマンタン、 3， 3 ， —ビス ( 6， 7 ージェチニルナフチル) 一 1， 1 ， 一ピアダマ ンタン、 3 , 3， 一ビス （ 6， 8ージェチニルナフチル) — 1， 1 ， 一ビアダマンタン、 7 , 7 ' 一ビス （ 5 , 7—ジェチ二ルナフチ ル） 一 3 , 3， , 5， 5 ， ーテトラメチルー 1 , 1， 一ビアダマン タン、 7， 7 ， —ビス ( 6， 7—ジェチニルナフチル） — 3， 3， , 5 , 5， ーテトラメチルー 1 , 1 ， —ビアダマンタン、 7， 7， —ビス （ 6， 8—ジェチニルナフチル） 一 3， 3 ' , 5 , 5 ' ーテ トラメチルー 1 , 1， 一ビアダマンタン、 9 , 9 ， —ビス ( 3 , 4 ージピニルフエニル) 一 4， 4， 一ビジアマンタン、 9 , 9 ， ービ ス （ 3， 5ージビニルフエニル) 一 4， 4， 一ビジアマンタン、 9 ， 9， 一ビス （ 2， 4ージビニルフエニル） 一 4， 4 ' 一ビジアマ ンタン、 9， 9 ， 一ビス （ 3， 4、 5— トリ ビニルフエニル） 一 4 ， 4， 一ビジアマンタン、 9 , 9 ， —ビス ( 3， 4一ビス (フエ二 ルェチニル） フエニル) 一 4 , 4， 一ビジアマンタン、 9 , 9， 一 ビス （ 3 , 5—ビス （フエ二ルェチニル） フエニル） 一 4 , 4， 一 ビジアマンタン、 9， 9， 一ビス （ 2 , 4—ビス （フエ二ルェチ二 ル） フエニル） 一 4， 4， —ビジアマンタン、 9 , 9 ， —ビス ( 3 、 4、 5— トリス （フエ二ルェチニル） フエニル） 一 4， 4， ーピ ジアマンタン、 9 9 ， 一ビス （ 5 , 7 —ジビ二ルナフチル） 一 4
, 4 ' 一ビジアマン夕ン、 9 ， 9 ' 一ビス （ 6 , 7 ―ジビニルナフ チル） 一 4 , 4 ， ―ビジアマンタン、 9 ， 9 ' 一ビス ( 6 , 8 —ジ ビニルナフチル） 4 ， 4 ' 一ビジァマンタン 、 9 9 ' 一ビス （
5 ， 7 —ビス （フェ一ルェチニル） ナフチル） 一 4 4 ' 一ビジァ マンタン、 9 ， 9 一ビス （ 6 ， 7 -ビス （フ X二ルェチニル） ナ フチル） 一 4 ， 4 ―ビジアマンタン 、 9 ， 9 ビス （ 6 , 8 — ビス （フエ二ルェチ一ル） ナフチル） - 4 , 4 ビジアマンタン
、 9 , 9 ' 一ビス ( 3 ， 4—ジェチ二ルフエ二ル） ― 4 , 4 ' ービ ジアマンタン、 9 9 ， 一ビス （ 3 ， 5 一ジェチ二ルフエニル） 一 , 4 ， 一ビジァマンタン、 9 ， 9 ' 一ビス （ 2 , 4 —ジェチニル フエニル） 一 4 , 4 一ビジアマン夕ン、 9 , 9 ， ―ビス （ 3 、 4
、 5 — 卜リエチニルフェニル） 一 4 , 4 ， —ビジァマンタン、 9 ，
9 ' —ビス （ 5 ， 7 一ジェチニルナフチル） 一 4 , 4 ， 一ビジアマ ンタン、 9 ， 9 ， —ビス ( 6 , 7 一ジェチニルナフチル） 一 4 ， ビジアマンタン、 9 , 9 ' -ビス （ 6 , 8 —ジェチ二ルナフチ ル） - 4 , 4 ， 一ビジァマンタン ； n = 1である場合、 1 ， 4 -ビ ス [ 3 - （ 3 ， 4ージビニルフエニル） 一 1 ーァダマンチル] ベン ゼン , 1 , 4 一ビス [ 3 一 ( 3 , 5 —ジビニルフエニル） 一 1 一ァ ダマンチル] ベンゼン 、 1 , 4 -ビス [ 3 一 ( 2 , 4 —ジビニルフ ェ二ル） 一 1 ーァダマンチル] ベンゼン、 1 ， 4 —ビス [ 3 — ( 3
, ， 5 —ンビニルフ Xニル） 一 1 ーァダマンチル] ベンゼン 、 1
, 3 一ビス [ 3 - ( 3 4ージビニルフエニル） 一 1 —ァダマンチ ル] ベンゼン 、 1 ， 3 ―ビス [ 3 一 （ 3 ， 5 —ジビニルフエ二ル）
、ヽ、 一 1 —ァダマンチル] ベンゼン、 1 , 3 -ビス [ 3 — （ 2 , 4 ― ン ビニルフエ二ル） 一 1 ―ァダマンチル] ベンゼン、 1 ， 3 —ビス [
3 一 ( 3 , 4 ， 5 —ジビニルフエニル） 一 1 ーァダマンチル] ベン ゼン、 1 , 4—ビス [ 3― ( 3 , 4一ジェチ一ルフエ二ル） 一 1 一 ァダマンチル] ベンゼンゝ 1， 4一ビス [ 3 一 ( 3， 5 一ジェチ二 ルフエニル） 一 1 ーァダマンチル] ベンゼン 、 1 , 4 -ビス [ 3 —
( 2， 4一ジェチニルフ Xニル） _ 1 ーァダマンチル] ベンゼン、
1 , 4一ビス [ 3一 （ 3 4， 5— 卜リエチ一ルフエ二ル） — 1 — ァダマンチル] ベンゼン 、 1， 3—ビス [ 3 ― ( 3 , 4 —ジェチニ ルフエニル） ― 1 ーァダマンチル] ベンゼン 、 1 , 3 -ビス [ 3 —
( 3， 5一ジェチニルフェニル） _ 1 ーァダマンチル] ベンゼン、
1， 3 —ビス [ 3一 ( 2 4一ジェチニルフ Xニル） 一 1 —ァダマ ンチル] ベンゼン 、 1， 3 一ビス [ 3— ( 3 4 , 5—ジェチニル フエ二ル） _ 1 —ァダマンチル] ベンゼン、 1 , 4—ビス [ 3 — (
3， 4 _ビス (フエ二ルェチニル） フエニル） 一 1 —ァダマンチル ] ベンゼン、 1， 4一ビス [ 3— （ 3， 5—ビス （フエ二ルェチ二 ル） フエニル） 一 1 —ァダマンチル] ベンゼン、 1， 4—ビス [ 3 一 （ 2， 4一ビス (フエ二ルェチニル) フエニル） 一 1 —ァダマン チル] ベンゼン、 1 , 4—ビス [ 3一 ( 3， 4 , 5— ト リス （フエ 二ルェチニル） フエニル） 一 1 —ァダマンチル] ベンゼン、 1 , 3 一ビス [ 3— ( 3， 4一ビス （フェ ルェチ二ル） フエニル） 一 1 ーァダマンチル] ベンゼン、 1 ， 3 ―ビス [ 3一 （ 3， 5—ビス （ フエ二ルェチニル） フエニル） 一 1 ―ァダマンチル] ベンゼン、 1
, 3—ビス [ 3 - ( 2 , 4ービス （フェニルエヂニル） フエニル） 一 1 ーァダマンチル] ベンゼン 、 1 3—ビス [ 3 - （ 3 , 4 , 5
— 卜 リス （フェニルェチニル） フェ一ル） 一 1 ーァダマンチル] ベ ンゼン、 1， 4—ビス [ 3 ― ( 3， 4一ジビニルフエ二ル） 一 5 ,
7 —ジメチル一 1 ーァダマンチル] ベンゼン、 1 , 4 -ビス [ 3—
( 3 , 5 -ジビニルフエニル） 一 5 7 —ジメチルー 1 ーァダマン チル] ベンゼン、 1， 4一ビス [ 3一 ( 2 , 4一ジビニルフエニル ) - 5 , 7 —ジメチルー 1 ーァダマンチル〕 ベンゼン、 1， 4—ビ ス [ 3 — （ 3， 4， 5 —ジビニルフエニル） 一 5 , 7 —ジメチルー 1 —ァダマンチル] ベンゼン、 1， 3 —ビス [ 3 — （ 3 , 4—ジビ ニルフエニル） — 5 , 7 —ジメチルー 1 ーァダマンチル] ベンゼン 、 1， 3 —ビス [ 3 — （ 3 , 5 —ジビニルフエニル） 一 5 , 7 —ジ メチルー 1 ーァダマンチル] ベンゼン、 1 , 3 —ビス [ 3 一 ( 2， 4ージビニルフエニル） 一 5， 7 —ジメチルー 1 —ァダマンチル] ベンゼン、 1， 3 —ビス [ 3 — ( 3 , 4 , 5 —ジビニルフエニル） 一 5 , 7 —ジメチル— 1 ーァダマンチル] ベンゼン、 1 , 4—ビス
[ 3 — ( 3 , 4 一 ビス (フエ二ルェチニル） フエニル） 一 5， 7 — ジメチル— 1 ーァダマンチル] ベンゼン、 1， 4一ビス [ 3 - ( 3 , 5 —ビス （フエ二ルェチニル） フエニル） 一 5 , 7 —ジメチルー 1 ーァダマンチル] ベンゼン、 1， 4 一ビス [ 3 — （ 2， 4一ビス
(フエ二ルェチニル） フエニル） 一 5， 7 —ジメチルー 1 ーァダマ ンチル] ベンゼン、 1 , 4一ビス [ 3 — （ 3 , 4 , 5 — ト リス （フ ェニルェチニル） フエニル） 一 5， 7 一ジメチルー 1 —ァダマンチ ル] ベンゼン、 1， 3 —ビス [ 3 — ( 3， 4 —ビス （フエ二ルェチ ニル） フエニル） 一 5， 7 一ジメチルー 1 ーァダマンチル] ベンゼ ン、 1 , 3 —ビス [ 3 — ( 3， 5 —ビス （フエ二ルェチニル） フエ ニル） 一 5 , 7 —ジメチルー 1 ーァダマンチル] ベンゼン、 1， 3 一ビス [ 3 — （ 2， 4一ビス （フエ二ルェチニル） フエニル） 一 5 ， 7 一ジメチルー 1 —ァダマンチル] ベンゼン、 1， 3 -ビス [ 3 一 （ 3， 4 , 5 — 卜 リス （フエ二ルェチニル） フエニル） — 5， 7 —ジメチル— 1 ーァダマンチル] ベンゼン、 1， 4一ビス [ 3 — ( 3， 4 ージェチニルフエニル） — 5， 7 —ジメチルー 1 ーァダマン チル] ベンゼン、 1 , 4一ビス [ 3 — （ 3， 5 —ジェチニルフエ二 ル） 一 5， 7 —ジメチルー 1 ーァダマンチル] ベンゼン、 1 , 4一 ビス [ 3— （ 2， 4ージェチニルフエニル) 一 5 7 - ジメチル
1 ーァダマンチル] ベンゼン、 1 , 4一ビス [ 3 一 ( 3 , 4 , 5 - トリェチニルフエニル） — 5， 7—ジメチルー 1 一ァダマンチル] ベンゼン、 1， 3 _ビス [ 3— （ 3， 4—ジェチ一ルフエニル） 一
5， 7 —ジメチル— 1 —ァダマンチル] ベンゼン 、 1 , 3 _ビス [
3— （ 3， 5—ジェチニルフエニル） — 5， 7 —ジメチルー 1 —ァ ダマンチル] ベンゼン、 1， 3—ビス [ 3 — ( 2 4ージェチニル フエニル） 一 5， 7 ージメチル一 1 ーァダマンチル ] ベンゼン、 1
, 3—ビス [ 3— （ 3， 4， 5— 卜リエチニルフェニル） 一 5， 7
—ジメチル _ 1 —ァダマンチル] ベンゼン、 1， 4一ビス [ 9 _ (
3 , 4—ジビニルフエニル） — 4—ジアマンチル] ベンゼン、 1，
4一ビス [ 9 — ( 3 , 5—ジビニルフエニル） 一 4ージアマンチル
] ベンゼン、 1， 4一ビス [ 9— ( 2 , 4—ジビ一ルフエニル） 一
4—ジアマンチル] ベンゼン、 1， 4一ビス [ 9 ( 3， 4， 5— ジビニルフエニル） 一 4ージアマンチル」 ベンゼン、 1， 3—ビス [ 9 ― ( 3， 4ージピニルフエニル) 一 4ージアマンチル] ベンゼ ン、 1， 3—ビス [ 9一 （ 3， 5一ジビニルフエニル） 一 4ージァ マンチル] ベンゼン , 1 , 3 -ビス [ 9 ― ( 2 , 4—ジビ一ルフエ ニル） — 4—ジアマンチル] ベンゼン、 1 , 3—ビス [ 9 ― ( 3 ,
4， 5—ジビニルフェニル） 一 4一ジァマンチル] ベンゼン 、 1，
4一ビス [ 9一 （ 3 , 4一ビス (フェ二ルェチニル） フエ一ル） 一
4—ジアマンチル] ベンゼン、 1， 4一ビス [ 9 一 （ 3， 5 —ビス
(フエ二ルェチニル） フエニル） 一 4ージアマンチル] ベンゼン、 1 , 4一ビス [ 9一 （ 2， 4一ビス （フエ二ルェチニル） フエニル ) 一 4ージアマンチル] ベンゼン、 1 , 4 _ビス [ 9一 ( 3 , 4， 5— トリス （フエ二ルェチニル） フエニル） — 4ージアマンチル] ベンゼン、 1 , 3—ビス [ 9— ( 3 , 4—ビス （フエニルェチニル ) フエニル） 一 4ージアマンチル] ベンゼン、 1 , 3 -ビス [ 9 一 ( 3， 5 -ビス (フエ二ルェチニル) フエニル） 一 4ージアマンチ ル] ベンゼン、 1 , 3—ビス [ 9一 （ 2， 4—ビス （フエ二ルェチ ニル） フエニル） 一 4ージアマンチル] ベンゼン、 1 , 3 —ビス [ 9 - ( 3， 4 , 5—ビス (フエ二ルェチニル) フエニル） 一 4—ジ アマンチル] ベンゼン、 1， 4 _ビス [ 9 — ( 3 , 4—ジェチニル フエニル） 一 4—ジアマンチル] ベンゼン、 1 , 4一ビス [ 9一 ( 3 , 5—ジェチニルフエニル） 一 4ージアマンチル] ベンゼン、 1 ， 4一ビス [ 9一 （ 2， 4ージェチニルフエニル) — 4ージアマン テル] ベンゼン 、 1 , 4一ビス [ 9一 ( 3 , 4 , 5 -ジェチニルフ ェニル) - 4 -ジアマンチル] ベンセン 、 1， 3 —ビス [ 9 - ( 3
， 4一ジェチ二ルフエニル） - 4 —ジァ ンチル] ベンゼン 、 1，
3 _ビス [ 9 一 ( 3 , 5—ジェチニルフ Xニル） 一 4ージァマンチ ル] ベンゼン、 1 , 3 _ビス [ 9 一 ( 2 j 4一ジェチニルフェニル
) — 4—ジアマンチル] ベンゼン 、 1， 3 —ビス [ 9一 （ 3 4
5ージェチニルフエニル) 一 4ージアマンチル] ベンゼン、
， ， —ビス （ 3， 4—ジビニルフエニル) — 1 , 1， ： 3， ， — トリアダマンタン、 3， 3 ， ， 一ビス （ 3， 5—ジビニ ニル） — 1， 1， : 3， ， 1 ， ， — 卜 リ アダマン夕ン、 3， 一ビス （ 2 , 4—ジビニルフエニル） — 1 , 1， ： 3， ， 1 卜リアダマンタン、 3 , 3 ， ， —ビス ( 3， 4 , 5— 卜 リ ビ ェニル） — 1 , 1， ： 3， ， 1， ， 一卜 リアダマンタン、 3 ， —ビス （ 3， 4ージェチニルフエニル） — 1 , 1， ： 3， ， ー トリアダマンタン、 3 , 3 ， ， 一ビス （ 3， 5—ジェチ ェニル） 一 1， 1， ： 3， ， 1 ， ， ー ト リアダマンタン、 3 ， 一ビス （ 2， 4ージェチニルフエニル) — 1， 1， ： 3， ， 一 トリアダマンタン、 5， 7 , 5， ， 7， ， 5， ， ， 7 ' ' 一へキサメチルー 3 , 3， ， 一ビス （ 3， 4—ジビニルフエニル ) 一 1， 1， ： 3， ， 1， ， 一 卜リアダマンタン、 3 , 3 ， ， 一ビ ス （ 3， 5—ジビニルフエニル） 一 5， 7 , 5， ， 7 ' , 5， ， ， 7 ' ， 一へキサメチル— 1， 1 ， ： 3， , 1 ， ， — トリァダマン夕 ン、 3， 3， ， 一ビス （ 2 , 4—ジビニルフエニル） 一 5， 7 , 5 ， ， 7， ， 5 ' ' , 7 ， ， 一へキサメチル— 1， 1 ， ： 3， ， 1， ， ー トリアダマンタン、 3 , 3， ， 一ビス （ 3， 4， 5— トリ ビニ ルフエ二ル） — 5 , 7， 5， ， 7 ' , 5 ' ， ， 7 ， ， —へキサメチ ルー 1， 1 ， : 3， ， 1 ' ' — トリアダマンタン、 3， 3 ， ， ービ ス （ 3， 4一ビス （フエ二ルェチニル） フエニル） 一 5 , 7 , 5， , 7 ' , 5， ， ， 7 ， ， —へキサメチル— 1， 1， ： 3， ， 1， ， ー トリアダマンタン、 3， 3， ， 一ビス （ 3， 5 -ビス (フエニル ェチニル） フエニル） 一 5 , 7， 5， ， 7， ， 5， ， ， 7， ， 一へ キサメチルー 1 , 1， ： 3 ' ， 1 ， ， 一 トリアダマンタン、 3 , 3 ， ， 一ビス （ 2 , 4—ビス （フエニルェチェル） フエニル） 一 5， 7 , 5， ， 7 ' , 5， ， ， 7 ， ， —へキサメチルー 1， 1 ， ： 3， , 1 ， ， 一トリアダマンタン、 3， 3， ， 一ビス （ 3， 4—ジェチ ニルフエニル） 一 5， 7， 5 ' ， 7， ， 5 ' ， ， 7 ， ， 一へキサメ チルー 1 , 1， : 3， ， 1 ' ' 一 トリアダマンタン、 3 , 3， ， — ビス （ 3 , 5—ジェチニルフエニル） 一 5 , 7 , 5， ， 7 ' , 5， ， , 7， ， 一へキサメチル— 1， 1， ： 3， , 1 ， ， - 卜リアダマ ンタン、 3， 3， ， 一ビス （ 2， 4—ジェチニルフエニル） 一 5， 7 , 5， ， 7 ' , 5， ， ， 7 ， ， 一へキサメチルー 1， 1， ： 3， ， 1， ' 一卜リアダマンタンなどが挙げられる。 上で述べた化合物 はあくまでも代表例であり、 これらの代表例において、 環構造を有 する有機基、 及び反応性基を有する芳香族性有機基が上記例示に置 き換わったものも本発明の範囲に含むが、 言うまでもなく本発明は これらに限定されるものではない。
前記一般式 （ 1 ) で表される反応性化合物の重合反応については
、 特に限定されることはなく、 公知の重合方法を適用することが可 能である。
前記重合方法としては、 例えば、 過酸化べンゾィル、 t 一ブチル パーォキシド及びァゾビスイソプチロニトリル等のラジカル開始剤 を用いたラジカル重合による方法、 光照射等を用いた光ラジカル重 合による方法、 ジクロロビス (卜リフエニルホスフィ ン) パラジゥ ム （ I I ) 、 ビス （ベンゾニトリル） パラジウム （ I I ) ジクロリ ド及びテトラキス （トリフエニルフォスフィン） パラジウム （ 0 ) などのパラジウム触媒を用いた重合による方法、 触媒を用いないで 加熱して反応させる熱重合による方法、 酢酸銅 （ I I ) などの遷移 触媒を用いた重合による方法、 塩化モリブデン （V) 、 塩化夕ング ステン （V I ) 及び塩化タンタル （V) などの遷移金属塩化物を用 いた重合による方法などを挙げることができる。 これらの中でも、 反応を制御しやすく所望の重合体が得られ、 また、 触媒等の残存に よる不純物除去が不要なことから、 熱重合による方法が望ましい。 反応条件としては、 一般式 （ 1 ) で表される反応性化合物の構造 により、 適宜変更すれば良い。 特に、 反応性基が炭素一炭素不飽和 結合の場合、 反応温度としては、 通常、 0 °C以上 5 0 0 °C以下程度 である。 熱重合を行う際には、 一般式 （ 1 ) で表される反応性化合 物は有機溶剤中に溶解している方が望ましい。 有機溶剤中の一般式
( 1 ) で表される反応性化合物の濃度としては、 通常、 1質量％以 上 5 0質量％以下程度である。 反応温度及び反応時の一般式 （ 1 ) で表される反応性化合物の濃度は、 前記範囲外でも使用できるが、 それぞれ高すぎると分子量が大きくなり、 有機溶剤への不溶化を引 き起こす恐れがある。 前記重合反応における有機溶媒としては、 特に限定されないが、 例えば、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノ一ル、 1 ーブタノ ール及び 2—ブタノール等のアルコール系溶剤、 ァセチルァセトン 、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケトン、 シクロペンタノ ン、 シクロへキサノン、 シクロヘプ夕ノン、 2 —ペン夕ノン及び 2 一ヘプ夕ノン等のケトン系溶剤、 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸 プチル、 酢酸ペンチル、 酢酸イソアミル、 ァープチロラク トン及び プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル 系溶剤、 ジイソプロピルエーテル、 ジブチルエーテル、 テトラヒ ド 口フラン、 ァニソ一ル、 エトキシベンゼン、 1 , 2—ジメ トキシべ ンゼン、 1， 3 —ジメ トキシベンゼン、 1， 4—ジメ トキシベンゼ ン及びジフエ二ルェ一テル等のエーテル系溶剤、 ベンゼン、 トルェ ン、 キシレン、 メシチレン、 ェチルベンゼン、 ジェチルベンゼン及 びプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、 N—メチルピロリ ドン、 N , N—ジメチルァセトアミ ド及び N， N—ジメチルホルム アミ ドなどのアミ ド系溶剤、 その他、 ジメチルスルホキシド、 プロ ピレン力一ポネート、 ジェチルカーポネート等が溶剤とし好適であ り、 これらは単独でも 2種以上を混合して用いても良い。
これらの重合反応は、 通常、 一般式 （ 1 ) で表される反応性化合 物の一部又は全部が反応することにより進行する。
このようにして得られる重合体は、 前記一般式 （ 1 ) で表される 反応性化合物において、 反応性基が炭素一炭素不飽和結合の場合、 不飽和結合同士が反応して生成した不飽和結合、 あるいは前記不飽 和結合同士が反応して生成した不飽和結合及び未反応の不飽和結合 を有するプレボリマーであることが好ましい。 このようなプレポリ マーとすることにより耐熱性、 機械特性 （特に弾性率） を向上させ ることができる。 具体例として、 不飽和結合基を含む基がェチニル 基の場合、 一般式 （ 1 ) において、 末端の反応性基をェチニル基と した以外の部位を Zとし簡略化した化学式により重合体の説明をす ると、 重合反応により、 一般式 （ 1 ) で表される化合物がとり得る 構造は、 例えば、 下記式に示された構造の繰り返し単位を有するも のが挙げられるが、 これに限られるものではない。
Figure imgf000022_0001
このようにして得られる重合体は、 オリゴマーであってもポリマ 一であっても良いが、 そのゲルパーミユエーショ ンクロマトグラフ
(G P C) により測定したポリスチレン換算の質量平均分子量とし ては、 成膜する上で 1 0 , 0 0 0から 5 0 0 , 0 0 0が好ましく、 2 0 , 0 0 0から 3 0 0 , 0 0 0がより好ましい。
本発明の絶縁膜形成用組成物は、 上記で得た絶縁膜形成用重合体 を含むものであり、 一般的には、 後述するように、 ワニスとして、 支持体上に塗布することによって膜を形成することから、 該重合体 を溶解又は分散させる溶媒を含むことができる。 ワニスにするにあ たっては、 上記にて反応して得た重合体を回収、 乾燥させて固形と したものを有機溶剤に溶解させて絶縁膜形成用組成物ワニスとして もよいし、 前記重合体の製造により得られた反応溶液を、 直接、 ヮ ニスとして用いてもよいし、 また、 反応溶液に別の有機溶剤を混合 してもよい。
絶縁膜形成用組成物に用いる有機溶媒としては、 前記重合体を溶 解又は分散させることができるものであれば、 特に限定されないが 、 上記重合反応に用いる有機溶媒と同様のものを挙げることができ る。 絶縁膜形成用組成物のワニスにおける濃度としては、 前記重合 体の構造や分子量により、 適宜決めればよいが、 絶縁膜形成用組成 物ワニス中に、 前記重合体が、 0 . 1質量％から 5 0質量％が好ま しく、 さらには 0 . 5質量％から 1 5質量％がより好ましい。
また、 前記絶縁膜形成用組成物には、 必要に応じて、 界面活性剤 、 シランカップリング剤に代表される力ップリング剤等の密着促進 剤、 加熱により酸素ラジカルやィォゥラジカルを発生するラジカル 開始剤、 ジスルフィ ド類等の触媒等の各種添加剤を添加することが できる。 また、 前記絶縁膜形成用組成物に、 感光剤としてのナフ 卜 キノンジアジド化合物等を添加することにより、 感光性を有する表 面保護膜として用いることもできる。 また、 前記絶縁膜形成用組成 物に、 空孔形成剤を添加してもよい。 但し、 その場合、 上記重合体 自体が形成する分子空隙と、 空孔形成剤による空孔が共存すること になるため、 本発明の主題である、 重合体自体が形成する分子空隙 を有する構造の特性を損なわない範囲での併用に留めることが望ま しい。
上述した本発明における絶縁膜形成用組成物の成分の中で、 密着 促進剤を加えることが好ましい。 密着促進剤を加えることにより、 後述する絶縁膜の基板への密着性、 また後述する半導体デバイスを 形成するにあたり、 該絶縁膜の上部に形成する各種膜との密着性が 向上し、 半導体デバイスの信頼性がより高くなる。
密着促進剤としては、 シラン系化合物、 もしくはその加水分解化 合物や縮合化合物、 及びそれらの混合物、 アルミニウム系キレート 化合物、 チタン系キレート化合物及びジルコニウム系キレート化合 物などの金属キレート化合物、 ポリべンゾォキサゾール、 ポリベン ゾィミダゾール及びポリベンゾチアゾ一ル等のポリベンザゾ一ル化 合物などを挙げることができる。 具体的な例としては、 N _メチル アミノエチルトリメ トキシシラン、 N , N—ジメチルアミノエチル 卜リメ 卜キシシラン、 N—ェチルアミノエチルトリメ トキシシラン 、 N , N—ジェチルアミノエチル卜リメ トキシシラン、 N—フエ二 ルアミノエチルトリメ トキシシラン、 N , N—ジフエニルアミノエ チルトリメ トキシシラン、 N— トルィルアミノエチルトリメ トキシ シラン、 N— （ジメチルフエニル） アミノエチルトリメ トキシシラ ン、 N—メチルアミノエチルトリエトキシシラン、 N， N _ジメチ ルアミノエチルトリエトキシシラン、 N—ェチルアミノエチルトリ エトキシシラン、 N， N—ジェチルアミノエチルトリエトキシシラ ン、 N—フエニルアミノエチルトリエトキシシラン、 N， N—ジフ ェニルアミノエチルトリエトキシシラン、 N— トルィルアミノエチ ルトリエトキシシラン、 N— （ジメチルフエニル） アミノエチルト リエトキシシラン、 N—メチルァミノプロピルトリメ トキシシラン 、 N , N—ジメチルァミノプロビルトリメ トキシシラン、 N— 2 — (アミノエチル） 一 3 —アミノブロビ ト リ メ トキシシラン、 N— 2 一 (アミ ノエチル) 一 3 —ァミ ノプロピルメチルジメ トキシシラン 、 N—メチルアミノエチルメチルジェトキシシラン、 N— 2 _ (ァ ミノェチル） 一 3 —ァミノプロピ 卜リメ トキシシラン、 N， N—ジ メチルアミノエチルメチルジェトキシシラン、 N— 2 — (アミノエ チル） _ 3 _アミノブロビトリエトキシシラン、 3 —ェトキシシリ ル _ N— ( 1 , 3 —ジメチループチリデン） プロピルァミン、 N— メチルアミノエチルト リプロボキシシラン、 N—メチルアミノエチ ルト リブ卜キシシラン、 N—メチルァミ ノェチル卜 Uへキソキシシ ラン、 N , N—ジメチルァミノェチル卜 リプロポキシシラン、 N、
N—ジメチルアミノエチルト リブ卜キシシラン、 N 、 Nージメチル アミノエチルト リへキソキシシラン及び 3 ーァミノプ Dピルト リメ トキシシラン、 3 —ァミノプロピルトリエ卜キシシラン 、 などのァ ミノシラン化合物 ； 、 テトラエ卜キシシラン及びテ ラメ 卜キシシ ランなどのテトラアルコキシシラン化合物 ； 、 ビニル リメ 卜キシ シラン、 ビニルトリエトキシシラン及び p ースチリル卜リメ 卜キシ シランなどのピニルシラン化合物 ； 、 2— ( 3 , 4 ェポキシシク 口へキシル) ェチルト リ メ トキシシラン、 3 -ダリ シ キシプロピ ル卜リ メ トキシシラン及び 3—グリシドキシプ口ピルメチルジェ卜 キシシラン、 などのエポキシシラン化合物 ； 、 3—メ夕クリ ロキシ プロビルトリメ トキシシラン、 などのメタク リルシラン化合物 ； 、
3 —ゥレイ ドプロピルトリエトキシシラン、 などのゥレイ ドシラン 化合物 ； 、 3 —メルカプトプロピルメチルジメ トキシシラン及び 3 一メルカプトプロピルト リメ トキシシラン、 などのメルカプトシラ ン化合物 ； 、 3 —イソシァネートプロピルト リエトキシシラン、 な どのイソシァネートシラン化合物 ； 、 N— （ 3 — 卜リエトキシシリ ルプロピル一 4 , 5 —ジヒ ドロイミダゾール、 などのイミダゾリル シラン化合物 ； 、 アルミニウムブトキシェチルァセトアセテート、 などの金属キレート化合物 ； 等が挙げられる。 言うまでもないが、 上記の化合物は代表例であり、 本発明はこれらに何ら制限されるこ とはない。 また、 これらを複数併用することもできる。 これらの中 で、 アミノシラン化合物、 ビニルシラン化合物、 イミダゾリルシラ ン化合物及びそれらの混合物が好ましく、 特にアミノシラン化合物 及びアミノシラン化合物の混合系が特に好ましい。 これら、 密着促 進剤の絶縁膜形成用組成物への添加量としては、 絶縁膜形成用組成 物中の重合体に対して、 0 . 0 1質量％から 1 0質量％、 好ましく は、 0 . 0 5質量％から 5質量％、 さらに好ましくは、 0 . 1質量 %から 3質量％である。
密着促進剤の使用形態としては、 上述したように本発明の絶縁膜 形成用組成物に添加するという手法以外に、 該絶縁膜形成用組成物 を用いて絶縁膜を形成する基板を、 予め上記密着促進剤で処理を行 い、 絶縁膜を形成するという手法も適用できる、 その際、 絶縁膜形 成用組成物が、 密着促進剤を含んでいても、 含んでいなくてもよい 次に、 絶縁膜について説明する。
本発明の絶縁膜は、 前記絶縁膜形成用組成物を用いて得られるが 、 例えば、 上記で得られた絶縁膜形成用組成物ワニスを、 基板など の支持体に塗布し、 これを、 加熱や活性エネルギー線照射などの処 理をすることで製造できる。 また、 上記で得られた反応溶液をその まま、 又は前記絶縁膜形成用組成物を加熱して溶解して、 支持体に 塗布して製造しても良い。 前記加熱や活性エネルギー線照射など処 理を行うことにより、 重合体中に残存する不飽和結合を、 架橋反応 することにより、 より耐熱性、 弾性率に優れる樹脂膜を提供するこ とができる。 さらに、 本発明の絶縁膜の製造方法について、 前記絶縁膜形成用 組成物ワニスを用いる場合の具体例を説明すると、 まず、 前記絶縁 膜形成用組成物ワニスを、 適当な支持体、 例えば、 ポリエステルフ イルムなどの有機基材、 銅箔などの金属板、 シリコンウェハやセラ ミック基板などの半導体基板等の基材に、 塗布して塗膜を形成する 。 塗布方法としては、 スピンナ一を用いた回転塗布、 スプレーコー 夕一を用いた噴霧塗布、 浸漬、 印刷、 ロールコ一ティ ング等の方法 が挙げられる。 その後、 塗膜を乾燥し、 加熱等の処理をして、 溶媒 除去に続いて、 加熱による方法や活性エネルギー線を照射する方法 、 これら両方の方法を用いる方法などにより硬化させて、 機械特性 に優れる樹脂膜とすることができる。 ここで言う硬化とは、 一般式
( 1 ) で表される反応性化合物を重合して得られることを特徴とす る重合体において、 重合反応において未反応で残存した反応性基が 反応することにより架橋構造等を形成する、 あるいは該重合体同士 が凝集することにより相互作用が増大する、 等の現象を総称するも のである。
前記加熱による方法においては、 例えば、 ホッ トプレート等の熱 板、 ファーネス炉、 オーブン及び減圧オーブン等により、 1 5 0 - 4 5 0 °Cで 1分〜 2 4時間程度、 好ましくは 2 0 0〜 4 2 5 °Cで 3 分〜 5時間、 更に好ましく 2 5 0 °C〜 4 0 0 °Cで 3分〜 2時間で加 熱して行うことができる。 前記活性エネルギー線としては、 可視光 、 紫外光、 赤外光及びレーザー光等の活性エネルギー光線、 X線、 電子線ならびにマイクロ波などが挙げられる。 これら活性エネルギ 一線を照射する際には、 同時に加熱を行っても、 加熱と別に行って もよい。 加熱及び活性エネルギー線を照射するにあたっては、 特に 制限はないが、 絶縁膜の酸化を抑制するために、 雰囲気中における 酸素などの酸化性ガスの濃度を 1体積％以下、 好ましくは 1 0 0 p P m以下とすることが好ましい。
本発明の絶縁膜は、 上記方法により、 半導体基板などの基板に直 接塗布して形成しても良いし、 有機基材などの支持体に形成した樹 脂膜を、 該支持体より剥離することにより、 ドライフィルムとして 使用することもできる。
また、 基板などの支持体との密着性を高めるために、 基板上に密 着促進剤層を形成後、 その上に樹脂膜を形成しても良い。
上記の絶縁膜は、 上述したように、 一般式 （ 1 ) で表される反応 性化合物を重合して得られることを特徴とする重合体を含む絶縁膜 形成用組成物から形成されたものであり、 該重合体が形成している 分子空隙を保持している。 本発明の絶縁膜は、 空孔形成剤を用いな く とも、 平均空隙径が 0 . 8 n m以上 5 n m以下の分子空隙を有し 、 これにより、 2 . 3以下の誘電率が得られ、 しかも、 均一な膜が 得られる。
本発明において、 絶縁膜における重合体中の分子空隙を測定する 方法としては、 例えば、 小角 X線散乱 （ S A X S ) 法による方法、 ガス吸着法による方法、 陽電子寿命測定による方法、 吸着分光エリ プソメ トリその場測定法、 等が挙げられ、 本発明においては空隙の 測定法には特に限定されるものではない。 これらの中で陽電子寿命 測定による方法は、 サブナノメートルから数ナノメートルオーダー の空隙を精度よく測定できる方法であり、 本発明における空隙測定 には、 陽電子寿命測定法を適用した。 前記陽電子寿命測定法は、 絶 縁膜に陽電子ビームを照射し、 陽電子が消滅する寿命時間を測定す ることにより空隙の大きさを平均空隙径として測定することができ る。 陽電子寿命測定において、 該絶縁膜の上部に S i O 2 膜等をキ ヤップ膜として形成した場合も、 形成しない場合も、 同様な陽電子 寿命スぺク トルであることから、 形成されている分子空隙の連続性 は極めて低く、 独立しているものである。
陽電子寿命の測定は、 シリコンウェハ等の基板上に絶縁膜を 1 0 0 n m〜 l 0 0 0 n m程度の厚みで形成したサンプルに、 陽電子を 打ち込み、 陽電子が消滅する際に生成するァ線を検出することで実 施できる。 また、 誘電率の測定は、 水銀プローブ法、 あるいは面積 の異なるアルミニウム電極を絶縁膜上に蒸着により形成し、 容量の 傾きから求める方法等により測定することができる。
前記絶縁膜の用途としては、 例えば、 半導体用の層間絶縁膜や表 面保護膜、 多層回路の層間絶縁膜、 フレキシブル銅張板の力バーコ —卜、 ソルダ一レジスト膜、 液晶配向膜、 エッチング保護膜 （エツ チンダス ドッパー） 、 接着剤等が挙げられる。 これらの中でも、 半 導体用の層間絶縁膜及び表面保護膜、 エッチング保護膜として好適 に用いられる。
上記で得られる絶縁膜のガラス転移温度は、 特に限定されないが 、 3 5 0 °C以上が好ましく、 特に 4 0 0 °C以上が好ましく、 最も 4 2 0〜 5 0 0 °Cが好ましい。 ガラス転移温度が前記範囲内であると 、 前記絶縁膜の線膨張係数を低減させることができ、 寸法安定性に 優れた絶縁膜を得ることができる。
前記絶縁膜の厚さは、 特に限定されないが、 半導体用層間絶縁膜 などにおいては、 0 . 0 1〜 2 0 /X mが好ましく、 特に 0 . 0 2〜 1 0 ; mが好ましく、 最も 0 . 0 5〜 0 . 5 ΠΙが好ましい。 厚さ が前記範囲内であると、 半導体の製造プロセス適合性に優れる。 半導体用保護膜などにおいては、 0 . 0 5〜 7 0 i mが好ましく 、 特に 0 . 1 〜 5 0 mが好ましい。 厚さが前記範囲内であると、 特に半導体素子の保護特性及び加工性の両方に優れる。
前記絶縁膜を、 半導体用層間絶縁膜として用いる場合、 例えば、 前記絶縁膜形成用組成物ワニスを、 シリコンウェハやセラミック基 板等の所定の位置に直接塗布して塗膜を形成する。 塗布方法として は、 スピンナ一を用いた回転塗布、 スプレーコ一夕一を用いた噴霧 塗布、 浸漬、 印刷、 口一ルコ一ティ ング等による方法が挙げられる 。 その後、 塗膜を乾燥し、 溶媒を除去し、 上記同様に加熱による方 法や活性エネルギー線を照射する方法、 これら両方の方法用いる方 法などにより硬化させて、 層間絶縁膜とすることができる。 また、 予め前記絶縁膜形成用組成物を用いてドライフィルムとし、 これを 所定の位置に積層しても良い。
また、 前記絶縁膜を前記半導体用の保護膜として用いる場合も、 前記半導体用層間絶縁膜同様に、 絶縁膜形成用組成物ワニスを、 シ リコンゥェ八やセラミック基板等の所定の位置に直接塗布する。 塗 布方法としては、 スピンナ一を用いた回転塗布、 スプレーコ一ター を用いた噴霧塗布、 浸漬、 印刷、 口一ルコ一ティ ング等の方法が挙 げられる。 その後、 塗膜を乾燥し、 溶媒を除去し、 上記同様に加熱 による方法や活性エネルギー線を照射する方法、 これら両方の方法 用いる方法などにより硬化させて、 前記樹脂膜で構成される保護膜 とすることができる。
次に、 本発明の電子デバイスについて、 好適な実施の形態に基づ いて説明する。 但し、 本発明はこの形態に限定されるのもではない 図 1は、 本発明の電子デバイスの一例を模式的に示す断面図であ る。
電子デバイス 1 0 0は、 素子が形成された半導体基板 1 と、 半導 体基板 1の上側 （図 1上側） に設けられた配線構造から構成されて いる。 トランジスタ等の素子を作り込んだ基板 1 に、 まず 1層目の 層間絶縁膜 2が形成される。 該絶縁膜には、 本発明の絶縁膜形成組 成物より形成された有機絶縁膜、 あるいは化学気相堆積 （C V D ) 法により形成した無機絶縁膜などが使用される。 該絶縁膜は、 素子 との電気的接合をとるための配線層が作り こまれており、 層間絶縁 膜 2及びバリアメタル層 4で覆われた銅配線層 3 となる構造を有し ている。
層間絶縁膜 2には、 配線すべきパターンに対応した凹部が形成さ れており、 その凹部内には銅配線層 3が設けられている。
また、 層間絶縁膜 2 と、 銅配線層 3 との間には、 例えば、 層間絶 縁膜 2 とパリアメタル層 4の密着性を向上する上で、 また、 前記バ リアメタル層 4を有しない場合には層間絶縁膜 2 と銅配線層 3の密 着性を向上する上で、 後述する配線溝の内面にプラズマ処理などに より改質処理層を設けることがある。
また、 層間絶縁膜 2の上側 （半導体基板 1 と反対側面） には、 八 —ドマスク層 5が形成されている。 この 1層目の配線の上部には、 さらに配線層が形成され、 上記同様にして層間絶縁膜などが形成さ れ多層配線構造とすることができる。
前記電子デバイス 1 0 0の作製方法としては、 まず、 シリコンゥ ェハにトランジス夕等のデバイスが作製された半導体基板 1 を用意 し、 その上に、 層間絶縁膜 2及びハードマスク層 5を形成する。 さ らにその上にフォ トレジス ト層を形成し、 ドライエッチングにより 、 前記層間絶縁膜及びハードマスク層からなる絶縁層の所定の位置 に貫通した配線溝を加工する。 次に、 前記配線溝の内面に、 P V D 法や C V D法などの方法により、 T a、 T i 、 T a N、 T i N及び W N等で構成されるバリアメタル層 4を形成する。 さらに、 電界メ ツキ法などにより配線層となる銅層 3を形成し、 その後、 C M P法 により配線部以外の銅層及びバリァメタル層を研磨除去、 平坦化す ることで前記電子デバィス 1 0 0 を作製することができる。
さらに配線層を積層する場合にも、 基本的に上記 1層目の配線形 2008/064072 成と同様な方法により形成することができる。
さらに具体的な層間絶縁膜 2の形成方法としては、 上記半導体基 板 1の上に、 絶縁膜形成用組成物ワニスを直接塗布して形成するこ とができるが、 予め樹脂膜の ドライフィルムを用意し、 これは半導 体基板 1の上に積層するように形成することもできる。 より具体的 には、 上記半導体基板 1 の上に、 上記で得た絶縁膜形成用組成物ヮ ニスを直接塗布して塗膜を形成し、 加熱及び Z又は活性エネルギー 線を照射して硬化して形成することができる。 ドライフィルムを用 いる場合は、 予め、 上記で得た絶縁膜形成用組成物ワニスを用いて 、 基材上に樹脂層を形成して乾燥して、 ドライフィルムを形成し、 これを、 上記半導体基板 1の上に、 積層して、 加熱及び/又は活性 エネルギー線を照射して硬化して形成することができる。 なお、 層 間絶縁膜を形成する位置はこれに限定されない。
また、 本実施の形態では、 層間絶縁膜 2を用いた電子デバイス 1 0 0について説明したが、 本発明はこれに限定されない。
本発明の電子デバイスは、 上述したような層間絶縁膜を用いてい るので寸法精度に優れ、 絶縁性を十分に発揮できるので、 それによ り接続信頼性が優れている。
また、 上述したような層間絶縁膜は、 誘電特性に優れているので 、 配線遅延を低下することができる。 実施例
以下、 本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、 本発明はこれに限定されるものではない。
(合成例 1 )
[ 7， 7 ' —ビス （ 3 , 5—ビス （フエ二ルェチニル） フエニル） — 3， 3， , 5， 5 ， ーテトラメチルー 1， 1， 一ビアダマンタン 4072 の合成]
1 ) 3 , 3， , 5， 5， 一テトラメチルー 1 , 1， 一ビアダマン夕 ンの合成
温度計、 撹拌機及び還流管を備えた 4つ口の l O O O mLフラス コに、 金属ナトリウム 1 4 g ( 0. 6 m o 1 ) と n—オクタン 6 0 O m l を入れ、 内温を 0 °Cに冷やした。 激しく撹拌しながら、 n— オクタン 3 0 O m l に予め溶解した 1 —ブロモー 3 , 5—ジメチル ァダマンタン 7 3. 0 g ( 0. 3 m o 1 ) を徐々に滴下した。 滴下 中、 内温は、 0 〜 5 に保った。 滴下終了後、 温度が上昇しなく なったら、 引き続き 1時間反応を続けた。 その後、 冷水約 1 5 0 0 mLに注いで、 粗生成物を濾別し、 純水で洗い、 乾燥した。 更に粗 成生物を、 熱へキサンにより、 再結晶した。 得られた再結晶物を、 減圧乾燥することにより、 生成物 7 8. 2 gを得た。
I R分析により B r基の吸収 （ 6 9 0 — 5 1 5 c m— 1 付近） が 消失し、 質量分析による分子量が 3 2 6である結果より、 生成物が 3， 3， ， 5 , 5 ， ーテ卜ラメチルー 1， 1 ' 一ビアダマンタンで あることが示された。
2 ) 7 , 7 ， —ジブ口モー 3， 3， , 5， 5 ， —テトラメチルー 1 , 1 ' 一ビアダマンタンの合成
温度計、 撹拌機及び還流管を備えた 4つ口の 2 0 0 O mLフラス コに、 四塩化炭素 7 0 0 mL、 臭素 3 5 g ( 0. 2 2 m o 1 ) を入 れ、 撹拌しながら、 上記で得た 3， 3， , 5， 5 ， ーテ卜ラメチル — 1， 1， 一ビアダマンタン 6 5. 2 g ( 0. 2 m o 1 ) を、 少量 ずつ添加した。 添加中、 内温は 2 0 °C〜 3 0 °Cに保った。 添加終了 後、 温度が上昇しなくなったら、 引き続き 1時間反応を続けた。 そ の後、 冷水約 2 0 0 0 mLに注いで、 粗生成物を濾別し、 純水で洗 い、 乾燥した。 粗生成物を、 熱エタノールにより再結晶した。 得ら れた再結晶物を、 減圧乾燥することにより、 生成物 6 5. 0 gを得 た。
I R分析によりブロモ基の吸収が 6 9 0〜 5 1 5 c m— 1 に見ら れること、 質量分析による分子量が 4 8 2である結果より、 生成物 が 7 , 7 ' —ジブロモ— 3 , 3， ， 5 , 5 ， —テトラメチルー 1， 1 ' —ビアダマンタンであることが示された。
3 ) 7， 7， 一ビス （ 3 , 5—ジブロモフエニル） — 3， 3， ， 5 ， 5 ， ーテ卜ラメチル一 1， 1， 一ビアダマンタンの合成
3 Lナスフラスコに、 上記で合成した 7 , 7， 一ジブ口モー 3 ,
3， , 5 , 5 ， ーテトラメチルー 1， 1， 一ビアダマンタン 4 8.
4 g ( 1 0 0 mm o 1 ) 、 1 , 3 —ジブロモベンゼン 1 1 8 0 g (
5 0 0 mm o 1 ) 及び撹拌子を投入し、 窒素気流下、 室温で撹拌し ながら、 臭化アルミニウム （ I I I ) 2 6. 7 g ( 1 0 0 mm o 1 ) を少量ずつ添加した。 添加終了後、 5 0 °Cで 7時間撹拌した。 反 応液を 1 m o 1 /L塩酸水溶液 2 Lに投入し、 水層を分液除去した 後、 アセトン 1 Lを加えて抽出した固体を濾過により回収し、 減圧 乾燥することで、 7 , 7 ' 一ビス （ 3， 5—ジブロモフエニル） 一 3 , 3， , 5， 5 ， —テトラメチル一 1， 1， 一ビアダマンタン 7 1. 5 g ( 9 0. 0 mm o 1 ； 収率 9 0. 0 % ) を得た。
4 ) 7 , 7 ， 一ビス （ 3， 5—ビス （フエ二ルェチニル） フエニル ) — 3 , 3， , 5 , 5 ' —テトラメチルー 1， 1 ， —ビアダマン夕 ンの合成
次に、 3 Lナスフラスコに、 上記で得た 7， 7， 一ビス （ 3， 5 一ジブロモフエニル） 一 3， 3， , 5 , 5 ， ーテトラメチルー 1， 1， 一ビアダマンタン 3 9. 7 g ( 5 0. 0 mm o 1 ) 、 ェチニル ベンゼン 4 0. 9 g ( 4 0 0 mm o 1 ) 、 ジクロロビス トリフエ二 ルホスフィンパラジウム 3. 5 g ( 5， 0 mm o l ) 、 ヨウ化銅 （ 1 ) 3. 8 g ( 2 0. O mm o l ) 、 トリフエニルホスフィ ン 5.
2 g ( 2 0. O mm o l ) 、 トリェチルァミン 1 L及び攪拌子を投 入し、 窒素気流下、 9 5でで 6時間攪拌した。 反応液をアセトン 1 Lに投入し、 析出固体を 2 m o 1 /L塩酸水溶液 1 L、 アセトン 1 Lで洗浄後、 減圧乾燥させることで、 生成物 2 6. 4 gを得た。 以下に、 上記で得られた生成物の外観、 質量分析及び元素分析の 結果を示す。 これらのデータは、 得られた化合物が 7 , 7 ， 一ビス ( 3， 5 _ビス （フエ二ルェチニル） フエニル） — 3 , 3 ， , 5，
5 ' ーテトラメチル _ 1， 1 ， —ビアダマンタンであることを示し ている。
外観 ： 白色固体
M S ( F D ) (mZ z ) 8 7 8 (M+ )
元素分析 ： 理論値 (/%) C ； 9 2. 8 9 , H ； 7. 1 1
実測値 （Z%) C ； 9 2. 9 5、 H ; 7. 0 5
(合成例 2 )
合成例 1で得られた 7 , 7 ' -ビス ( 3， 5 -ビス (フエニルェ チニル) フエニル） — 3 , 3 ， 5 , 5 ーテ卜ラメチ レー 1 , 1 ， 一ビアダマン夕ン 5. 0 gを、 トルエン 9 5 gに溶解させ、 塩化 タンタル （V) 0. 5 gを添加し、 乾燥窒素下 3 0 °Cで 2 4時間反 応させ、 反応液を、 1 0倍の体積のメタノールに滴下して沈殿物を 集めて乾燥し、 3. 5 gの重合体を得た。 得られた重合体の分子量 を、 東ソー株式会社製ゲルパーミュエーシヨ ンクロマトグラフ （G P C) を用いてポリスチレン換算で求めたところ、 質量平均分子量 8 2 , 5 0 0であった。
(合成例 3 )
[ 7 , 7 ' —ビス （ 3， 5—ジェチニルフエニル） 一 3 , 3 ， , 5 ， 5 ' ーテトラメチルー 1， 1 ' 一ビアダマンタンの合成] 合成例 1 一 3 ) に記載した方法により、 7， 7 ' 一ビス （ 3， 5 一ジブロモフエニル） — 3， 3 ' , 5， 5 ' —テトラメチルー 1， 1， 一ビアダマンタンを合成した。
次に、 7， 7， 一ビス （ 3， 5 _ジブロモフエニル） — 3， 3， ， 5， 5， 一テトラメチル一 1 , 1 ， 一ビアダマンタン 5 0 g ( 6 2. 9 mm o 1 ) 、 ジクロロビス トリフェニルホスフィ ンパラジゥ ム 3. 5 3 g ( 5. 0 mm o l ) 、 トリフエニルホスフィ ン 6. 6 0 g ( 2 5. 2 m m o 1 ) 、 ヨウ化銅 （ I I ) 4. 7 9 g ( 2 5. 2 mm o l ) 、 卜リエチルァミン 7 5 0 m l をフラスコに投入し、 攪拌した。 これを 7 5 °Cに昇温した後、 卜リメチルシリルァセチレ ン 3 7. 1 g ( 3 7 7. 7 mm o 1 ) をゆっく り添加した。 これを 7 5 °Cにおいて 7時間攪袢した後、 1 2 0 °Cに昇温してトリェチル ァミンを留去した。 室温に戻し、 ジクロロメタン 1 0 0 0 m l を反 応液に添加し、 2 0分間攪拌した。 反応液中の析出物をろ過により 除去し、 ろ液に 5 %塩酸水溶液 1 0 0 0 m 1 を加えて分液した。 分 液により得られた有機層を水 1 0 0 0 m l で 3回洗浄した後、 有機 層の溶媒を減圧除去し化合物を得た。 得られた化合物をへキサン 1
5 0 0 m l に溶解させ、 不溶物をろ過により除去し、 ろ液部のへキ サンを減圧除去した。 これに、 アセトン 1 0 0 0 m l を投入し、 析 出物をアセトンで 3回洗浄することにより、 7， 7 ' 一ビス （ 3 ,
5—ジトリメチルシリルェチニルフエニル) 一 3 , 3， , 5 , 5， ーテトラメチルー 1， 1 ， 一ビアダマンタン 4 3 gを得た。
さらに、 上記で得られた 7， 7 ' 一ビス （ 3， 5—ジトリメチル シリルェチニルフエニル） — 3 , 3 ' ， 5 , 5 ' ーテトラメチルー 1 , 1 ' -ビアダマン夕ン 3 9. 8 g ( 5 3. 5 mm o 1 ) と炭酸 カリウム 1. 4 6 g ( 1 0. 6 mm o 1 ) を、 テトラヒ ドロフラン
6 0 0 m l 及びメタノール 3 0 0 m l 混合溶媒中において、 窒素雰 囲気下、 室温で 4時間攪拌させた。 これを 1 0 %塩酸水溶液 1 0 0 0 m l に投入して、 析出物をろ過し、 得られた析出物を水 1 0 0 0 m l で洗浄し、 さらにアセトン 1 0 0 0 m l で洗浄したのち乾燥さ せることにより、 生成物 2 1. 2 gを得た。
以下に、 上記で得られた生成物の外観、 質量分析及び元素分析の 結果を示す。 これらのデータは、 得られた化合物が 7 , 7 ' 一ビス ( 3， 5—ジェチニルフエニル） 一 3 , 3， ， 5 , 5 ， ーテトラメ チルー 1， 1 ， —ビアダマンタンであることを示している。
外観 ： 白色固体
M S ( F D ) (m/ z ) : 5 7 4 (M+ )
元素分析 ： 理論値 （ノ％) ： C, 9 1. 9 3 ； H, 8. 0 7 実測値 （/%) ： C , 9 1. 8 9 ； H, 8. 1 1
(合成例 4)
合成例 3で得た、 7 , 7， 一ビス （ 3， 5—ジェチニルフエニル ) - 3 , 3， ， 5， 5 ， ーテトラメチル一 1， 1 ， 一ビアダマン夕 ン 5. 0 gを、 ァニソ一ル 4 5 gに溶解させ、 乾燥窒素下 1 5 5 °C で 1 8時間反応させ、 反応液を、 1 0倍の体積のメタノールに滴下 して沈殿物を集めて乾燥し、 4. 2 gの重合体を得た。 得られた重 合体の分子量を、 東ソ一株式会社製ゲルパーミユエ一シヨ ンクロマ トグラフ （G P C) を用いてポリスチレン換算で求めたところ、 質 量平均分子量 6 2， 2 0 0であった。
(合成例 5 )
[ 7， 7 ' —ビス （ 3， 5—ジビニルフエニル） 一 3， 3， ， 5， 5 ' ーテトラメチルー 1 , 1， 一ビアダマンタンの合成]
l O O mLナスフラスコに、 合成例 3で得た 7， 7 ， —ビス （ 3 , 5—ジェチニルフエニル） — 3 , 3， , 5 , 5 ' ーテトラメチル — 1， 1， 一ビアダマン夕ン 5 · 7 g ( 1 0 mm o 1 ) 、 キノ リン 1 9. 4 g ( 1 5 0 mm o l ) 、 5 %パラジウム—炭酸カルシウム 0. 3 g ( 0. 0 1 5 mm o 1 ) 、 テトラヒ ドロフラン （ 3 0 mL ) 及び攪拌子を投入し、 水素気流下、 室温で攪拌を開始した。 水素 0. 9 0 L (4 0 mm o 1 ) が消費された時点で、 窒素を導入して 反応を停止させた。 反応液を濾過した後、 溶媒を減圧除去し、 得ら れた固体をカラムクロマトグラフィーにより精製することで、 生成 物 5. 2 gを得た。
以下に、 生成物の外観、 質量分析及び元素分析の結果を示す。 こ れらのデ一夕は、 得られた化合物が 7， 7 ' —ビス （ 3 , 5—ジビ ニルフエニル） 一 3， 3， ， 5， 5 ， ーテトラメチルー 1 , 1 ， 一 ビアダマンタンであることを示している。
外観 ： 白色固体
M S ( F D) (m/ z ) : 5 8 2 (M+ )
元素分析 ： 理論値 （Z%) ： C， 9 0. 6 6 ； H, 9. 3 4 実測値 （/%) ： C , 9 0. 5 9 ； H, 9. 4 1
(合成例 6 )
合成例 5で得た、 7 , 7， 一ビス （ 3， 5—ジビニルフエニル） 一 3， 3， ， 5， 5， 一テトラメチルー 1， 1 ' 一ビアダマン夕ン 5. 0 gを、 ァニソ一ル 4 5 gに溶解させ、 乾燥窒素下 1 5 5 で 2 4時間反応させ、 反応液を、 1 0倍の体積のメタノールに滴下し て沈殿物を集めて乾燥し、 3. 2 gの重合体を得た。 得られた重合 体の分子量を、 東ソ一株式会社製ゲルパ一ミユエーショ ンクロマト グラフ （G P C) を用いてポリスチレン換算で求めたところ、 質量 平均分子量 1 2 9 , 2 0 0であった。
(合成例 7 )
[ 1 , 4一ビス [ 3— （ 3， 5—ジェチェルフエニル） — 1 —ァダ マンチル] ベンゼンの合成] 米国特許第 3 3 4 2 8 8 0号明細書に記載の方法により、 1 , 4 一ビス （ァダマンチル） ベンゼンを合成した。 得られた 1 , 4ービ ス （ァダマンチル） ベンゼン 2 0 g ( 5 7. 8 mm o 1 ) 、 四塩化 炭素 3 6 0 g、 臭素 2 4 4 g ( 1. 5 3 m o 1 ) の混合溶液を、 3 0 °Cで 7 0時間撹拌した。 反応溶液を 3 0 0 gの氷水に加え、 亜硫 酸ナトリウムで未反応臭素を還元した。 還元後、 溶液にクロ口ホル ム 1 2 0 gを加えて分液し、 有機層を水で洗浄した。 有機層を 4 0 °Cで濃縮後、 シリ力ゲル力ラムクロマトグラフィーにより単離する ことにより、 1， 4一ビス [ 3—ブロモー 1 ーァダマンチル] ベン ゼン 5. 5 gを得た。 得られた 1 , 4一ビス [ 3 —ブロモ— 1 ーァ ダマンチル] ベンゼン 5 gを用いて、 合成例 3 と同様な方法により 、 1， 4一ビス [ 3— ( 3 , 5—ジェチニルフエニル) 一 1 ーァダ マンチル] ベンゼン 3. 8 gを得た。
以下に、 生成物の外観、 質量分析及び元素分析の結果を示す。 こ れらのデータは、 得られた化合物が 1， 4一ビス [ 3 — （ 3， 5— ジェチニルフエニル) 一 1 ーァダマンチル] ベンゼンであることを 示している。
外観 ： 白色固体
M S ( F D ) (m/ z ) : 5 9 4 (M+ )
元素分析 ： 理論値 （Z%) ： C ； 9 2. 9 3、 H ; 7. 0 7 実測値 （Z%) ： C ； 9 2. 7 7、 H ; 7. 2 3
(合成例 8 )
合成例 7で得た、 1， 4一ビス [ 3— （ 3 , 5—ジェチニルフエ ニル） — 1 ーァダマンチル] ベンゼン 3. 0 gを、 合成例 4と同様 な方法で反応させることにより 2. l gの重合体を得た。 得られた 重合体の分子量を、 東ソー株式会社製ゲルパ一ミユエーシヨ ンクロ マ卜グラフ （G P C) を用いてポリスチレン換算で求めたところ、 質量平均分子量 9 8 , 0 0 0であった。
(合成例 9 )
[ 9， 9 ， 一ビス （ 3， 5—ジェチニルフエニル） 一 4 , 4， ービ ジアマンタンの合成]
1 ) 4， 4 ' —ビ （ジアマンタン） の合成
温度計、 撹拌機及び還流管を備えた 4つ口の 5 0 O mLフラスコ に、 金属ナトリウム 1 4 g ( 0. 6 m o 1 ) と n—オクタン 6 0 0 m 1 を入れ、 内温を 0 °Cに冷やした。 激しく撹拌しながら、 n—ォ クタン 3 0 O m l に予め溶解した 4ーブロモジアマンタン 8 0. 2 g ( 0. 3 m o 1 ) を徐々に滴下した。 滴下中、 内温は、 0 °C〜 5 °Cに保った。 滴下終了後、 温度が上昇しなくなったら、 引き続き 1 時間反応を続けた。 その後、 冷水約 1 5 0 O mLに注いで、 粗生成 物を濾別し、 純水で洗い、 乾燥した。 更に粗生成物を、 熱へキサン により、 再結晶した。 得られた再結晶物を、 減圧乾燥することによ り、 生成物 7 8. 6 gを得た。
I R分析により B r基の吸収 （ 6 9 0 — 5 1 5 c m— 1 付近） が 消失し、 分子量が 3 7 4である質量分析の結果により、 生成物が 4 , 4， ービ （ジアマンタン） であることが示された。
2 ) 9， 9 ， 一ジブ口モー 4， 4， 一ビジアマンタンの合成
上記で得た 4， 4 ' ービ （ジアマンタン） を、 合成例 1 一 2 ) と 同様な方法で反応させることにより、 9， 9 ' 一ジブ口モー 4， 4 ' 一ビジアマンタン 6 6. 6 gを得た。
I R分析によりブロモ基の吸収が 6 9 0〜 5 1 5 c m— 1 に見ら れること、 質量分析による分子量が 5 3 0である結果より、 生成物 が 9， 9 ' 一ジブ口モー 4， 4 ' —ビジアマンタンであることが示 された。
3 ) 9， 9 ' 一ビス （ 3， 5—ジェチニルフエニル） 一 4， 4 ' 一 ビジアマンタンの合成
上記で得た 9， 9 ' 一ジブロモ _ 4， 4， —ビジアマンタン 6 0 gを、 合成例 3 と同様な方法で反応させることにより、 9， 9 ' 一 ビス （ 3 , 5—ジェチニルフエニル） 一 4 , 4， 一ビジアマンタン 1 9. 5 gを合成した。
以下に、 生成物の外観、 質量分析及び元素分析の結果を示す。 こ れらのデータは、 得られた化合物が 9， 9 ， 一ビス （ 3， 5—ジェ チニルフエニル） 一 4， 4， 一ビジアマンタンであることを示して いる。
外観 ： 白色固体
M S ( F D ) (mZ z ) 6 2 2 (M+ )
元素分析 ： 理論値 （ノ％) ： C ； 9 2. 5 6 H 7. 4 4 実測値 （Z%) ： C ； 9 2. 1 2 H 7. 3 0
(合成例 1 0 )
合成例 9で得た 9， 9， 一ビス （ 3 , 5 —ジェチニルフエニル） - 4 , 4 ' —ビジアマンタン 5 , 0 gを、 合成例 4と同様な方法で 反応させることにより 4. 0 gの重合体を得た。 得られた重合体の 分子量を、 東ソー株式会社製ゲルパ一ミユエーシヨンクロマトダラ フ （G P C) を用いてポリスチレン換算で求めたところ、 質量平均 分子量 7 7， 0 0 0であった。
(合成例 1 1 )
文献 (Journal of Polymer Science： Part A： Polymer Chemistr y, Vol.30, 1747 - 1754 ( 1992) ) に記載の方法に従い、 3， 3 ' 一ジェチ二ルー 1， 1 ' 一ビアダマンタンを合成した。 次に、 3 , 3， 一ジェチ二ルー 1 , 1 ， —ビアダマンタン 1 0 gと 1， 3， 5 一 トリイソプロピルベンゼン 5 0 m 1 、 及び P d ( P P h 3 ) 4 1 5 0 m gを、 窒素気流下、 2 0 0 °Cで 1 0時間撹拌した。 反応液 JP2008/064072 を室温に下げて、 不溶物を濾過した後、 濾液にイソプロピルアルコ ール 3 0 0 m 1 を添加し、 析出した固体を濾過して、 イソプロピル アルコールで洗浄し、 2. 8 gの重合体を得た。 得られた重合体の 分子量を、 東ソー株式会社製ゲルパ一ミユエーシヨ ンクロマトダラ フ （G P C) を用いてポリスチレン換算で求めたところ、 質量平均 分子量 2 0， 0 0 0であった。
(合成例 1 2 )
2 0 0 m l フラスコに、 ジブ口モアダマンタン 5. 0 g ( 1 7 m m o 1 ) 、 臭化アルミニウム 2. 3 g ( 9 m o 1 ) 及び m—ジブ口 モベンゼン 1 0 0 m l を仕込み、 6 0 °Cで 1 0時間撹拌した。 冷却 後、 反応液を、 濃塩酸 1 0 gを溶解させた氷水 1 5 0 gに添加し、 撹拌後、 水層を除去した。 過剰のジブロモベンゼンを減圧蒸留で除 去した後、 残渣に塩化メチレン 1 0 0 m l を添加、 溶解させ、 水及 び食塩水で洗浄後、 硫酸マグネシウムで乾燥させた。 硫酸マグネシ ゥムを濾別後、 エバポレー夕一で塩化メチレンを濃縮し、 メタノー ル 1 0 0 m 1 を加えて撹拌した。 析出した結晶を濾別し、 減圧乾燥 させた。 この結晶 6. 0 gを 2 0 0 m 1 フラスコに仕込み、 ジクロ 口ビス (トリフエニルホスフィ ン) パラジウム 2 0 0 m g、 トリフ ェニルホスフイ ン 4 0 0 m g、 よう化銅 （ I ) 1 8 0 m g及びトリ ェチルァミン 1 0 0 m l を加え、 8 0 °Cまで昇温した。 トリメチル シリルアセチレン 6. 7 gを 1時間かけて滴下し、 8 0 °Cで 4時間 反応させた。 冷却後、 溶媒を留去し、 残渣にジェチルエーテル 2 0 0 m l を加え、 不溶塩を濾過した。 濾液を l m o 1 /L塩酸、 飽和 食塩水及び水で洗浄し、 エーテル層を硫酸マグネシウムで乾燥させ た。 乾燥剤を濾別し、 エーテルを留去し、 残渣をカラムで精製した 。 生成物 5. 5 gをメタノ一ル 1 5 0 m l 、 テトラヒ ドロフラン 1 0 0 m l に溶解させ、 炭酸力リウム 0. 5 gを加え、 室温で 4時間 撹拌した。 溶媒を減圧留去し、 残渣に塩化メチレン 2 0 0 m l、 1 m o 1 /L塩酸 1 0 0 m l を加え、 撹拌後、 塩酸相を除去した。 塩 化メチレン層を純水 1 0 0 m 1 で 3回洗浄し、 塩化メチレン相から 溶媒を留去し、 残渣を減圧乾燥することで、 ビス （ 3 ， 5—ジェチ ニルフエ二ル） ァダマンタン 3 . 0 gを得た このビス （ 3， 5 - ジェチニルフエニル） ァダマンタンを、 合成例 4と同様な方法で、 溶媒のみァ二ソールに変え、 反応温度 1 5 0 。Cにて重合し、 重合体 を得た。 得られた重合体の分子量を 、 東ソ一株式会社製ゲルパーミ ユエ一ションクロマトグラフ ( G P C ) を用いてポ スチレン換算 で求めたところ、 質量平均分子量 1 2 0， 0 0 0であつ /こ
(合成例 1 3 )
温度計、 攪拌機、 還流管及び窒素導入管を備えた 1 0 0 m l 四つ 口フラスコに 2， 2 ' 一ジメチルビフエニル 1 4. 7 g ( 8 0 . 5 5 mm o 1 ) , 1 —ブロモーアダマンタン 3 4. 7 g ( 1 6 1 . 1 mm o 1 ) 、 ニトロメタン 2 0 0 m l を入れ、 窒素気流下、 室温で 攪拌した。 塩化鉄 （ I I I ) 1 . 3 1 g ( 8 . 0 7 mm o 1 ) を加 え、 室温で溶解するまで攪拌した。 オイルバスを 6 0 °Cまで加熱し 、 その温度で 4時間攪拌を続けた。 反応液をろ過し、 少量のメタノ ールで洗い流した。 ろ物を 3 0 m 1 のメタノール中で 3 0分攪拌し た後、 ろ過した。 得られた残渣を 6 0 °Cで減圧乾燥させ、 2 , 2 ' —ジメチル— 5， 5 ' 一ビス （ 1 ーァダマンチル） ビフエ二ルの白 色粉末を 1 7 . 5 g得た。
得られた 2， 2 ' —ジメチルー 5 , 5 ' 一ビス （ 1 ーァダマンチ ル） ービフエニル 1 0 gから、 合成例 7 と同様な方法により、 2 , 2 ， —ジメチルー 5， 5， 一ビス （ 3 —ブロモ— 1 〜ァダマンチル ) ビフエニル 4. 5 gを合成し、 引き続き合成例 3 と同様な方法に より、 2 , 2， 〜ジメチル— 5 , 5 ' —ビス （ 3 — （ 3， 5 —ジェ チニルフエニル) 一 1 ーァダマンチル) ビフエニル 3. 8 gを得た 上で得た、 2 , 2， 一ジメチルー 5 , 5 ' —ビス （ 3— （ 3 , 5 ージェチニルフエニル) 一 1 ーァダマンチル) ビフエニル 3 gを合 成例 4と同様な方法により重合を行い、 2. 5 gの重合体を得た。
(合成例 1 4 )
① 3 , 3 ' ' ' —ジブ口モー 5 , 7， 5 ' , 7 ' , 5 " , 7 " ， 5 ' ' ' , 7 ' ' ' 一ォク夕メチル _ 1 , 1 ' : 3 ' ， 1 " ： 3 " ， 1 ' ' ' —テトラァダマンタンの合成
窒素雰囲気下、 テトラ （ジメチルァダマンタン） 2. 0 g ( 3. 0 mm o 1 ) 、 臭素 1 3. 7 g ( 8 6. 0 mm o 1 ) 、 四塩化炭素 5 0 0 m l の混合溶液を 5 0でで 8時間加熱撹拌した。 反応混合液 を 5 °Cに冷却し、 水を加えた後、 亜硫酸水素ナトリウムをゆっく り 加え、 過剰の臭素を還元した。 その後、 析出物を濾過し、 飽和炭酸 水素ナトリウム水溶液、 水、 アセトンで順次洗浄し、 乾燥した。 そ の結果、 ジブロモテトラ （ジメチルァダマンタン） （= 3 , 3 ' ' ' 一ジブ口モー 5， 7 , 5 ' , 7 ' , 5 " ， 7 " , 5 ' ' ' , 7 ' ーォク夕メチルー 1 , 1 ' : 3 ' , 1 " : 3 " ， 1 ' ' ' ーテ トラァダマンタン） が 2. 0 g ( 2. 4 m m o 1 ) 、 収率 8 0 %で 得られた。
以下に、 生成物の外観、 質量分析及び元素分析の結果を示す。 こ れらのデータは、 得られた化合物が 3 , 3 ' ' ' 一ジブ口モー 5， 7， 5 ' , 7 ' , 5 " ， 7 " , 5 ' ' ' , 7 ' ' ' —ォク夕メチル
— 1 , 1 ' ： 3 ' , 1 3 1 ' ' ' ーテトラァダマンタンで あることを示している
外観 ： 白色固体
M S ( F D) (m z ) : 8 0 8 ( M + ) 元素分析 ： 理論値 （Z%) C 7 1 . 2 7、 H ； 8. 9 7、 B r ； 1 9. 7 6
実測値 (/%) C 7 1 . 2 3、 H ； 8. 9 5、 B r ； 1 9. 8 2
② 3 , 3 , ' ' —ビス （ 3， 5 ジブロモフエニル） 一 5 , 7 ,
5 ' , 7 ' , 5 , Ί " , 5 ' ' ， 7 ' ' ' 一ォク夕メチル一 1
, 1 ' ： 3 ' 1 " ： 3 1 ' ' —テトラァダマンタンの合成
3 Lナスフラスコに、 上記で合成した 3， 3 7 ' ' 一ジブ口モー 5 , 7 , 5 ' , 7 ' , 5 " , 7 " , 5 ' 7 ' , Ί ' ' ' ーォクタメ チルー 1 ， 1 ' : 3 ' , 1 " : 3 , 1 ' ' ' —テトラァダマン夕 ン 8 0. 9 g ( 1 0 0 mm o 1 ) 、 1 ， 3 —ジブロモベンゼン 1 1 8 0 g ( 5 0 0 mm o 1 ) 及び撹拌子を投入し、 窒素気流下、 室温 で撹袢しながら、 臭化アルミニウム （ I I I ) 2 6. 7 g ( 1 0 0 mm o 1 ) を少量ずつ添加した。 添加終了後、 5 0 °Cで 7時間撹拌 した。 反応液を 1 m o 1 /L塩酸水溶液 2 Lに投入し、 水層を分液 除去した後、 アセトン 1 Lを加えて抽出した固体を濾過により回収 し、 減圧乾燥することで、 3 , 3 ' ' ' —ビス （ 3， 5—ジブロモ フエ二ル） 一 5 , 7 , 5 ' , 7 ' , 5 " ， 7 " , 5 ' ' ' , 7 ' ' ' ーォク夕メチルー 1 , 1 ' ： 3 ' , 1 " ： 3 " , 1 … テト ラァダマンタン 1 0 0. 7 g ( 9 0. 0 mm o 1 ； 収率 9 0. 0 % ) を得た。
以下に、 生成物の外観、 質量分析及び元素分析の結果を示す。 こ れらのデ一夕は、 得られた化合物が 3 , 3 ' ' ' 一ビス （ 3 , 5 — ジブロモフエニル） ー 5 , 7， 5 ' , 7 ' , 5 " , 7 " ， 5 ' ' ' ， 7 ' —才クタメチルー 1 ， 1 ' ： 3 ' ， 1 " ： 3 " ， 1 ' ' ' —テトラァダマンタンであることを示している。
外観 ： 白色固体 M S ( F D ) (m/ z ) : 1 1 1 8 (M+ )
元素分析 ： 理論値 （Z%) C ; 6 4. 4 1、 H 7. 0 3、 B r ； 2 8. 5 7
実測値 （Z%) C ； 6 4. 3 4、 H 7. 0 6、 B r ； 2 8. 6 0
③ 3， 3 , ' ' 一ビス （ 3， 5—ビス （フエ二ルェチニル） フエ ニル） — 5 , 7， 5 ' , 7 ' , 5 " , 7〃 ， 5 ' ' ' , 7 ' ' ' - ォクタメチルー 1， 1 ' ： 3 ' , 1〃 ·· 3〃 ， 1 ' ' ' —テ卜ラァ ダマンタンの合成
次に、 3 Lナスフラスコに、 上記で得た 3， 3 —ビス （ 3 , 5 —ジブロモフエニル) 一 5， 7， 5 ' ， 7 5 ， 7〃 ， 5 ' ' ' , 7 ' ' ' —ォク夕メチルー 1， 1 ' ： ' , 1 " ： 3 ， 1 ' ' ' ーテ卜ラァダマンタン 5 5. 9 g ( 5 . 0 m m o 1 ) 、 ェチニルベンゼン 4 0. 9 g ( 4 0 0 mm o 1 ) 、 ジクロロビス 卜 リフエニルホスフィ ンパラジウム 3. 5 g ( 5. 0 mm o 1 ) 、 ョ ゥ化銅 （ I ) 3. 8 g ( 2 0. 0 mm o l ) 、 トリフエニルホスフ イ ン 5. 2 g ( 2 0. 0 mm o 1 ) 、 トリェチルアミン 1 L及び攪 拌子を投入し、 窒素気流下、 9 5 °Cで 6時間攪拌した。 反応液をァ セトン 1 Lに投入し、 析出固体を 2 m o 1 /L塩酸水溶液 1 L、 ァ セトン 1 Lで洗浄後、 減圧乾燥させることで、 3 , 3 ' ' ' —ビス ( 3 , 5 _ビス （フエ二ルェチニル） フエニル） 一 5 , 7， 5 ' , 7 ' ， 5 " , 7 " , 5 ' ' ' , 7 ' ' ' ーォク夕メチルー 1 , 1 '
： 3 ' , 1 " ： 3 " , 1 ' ' ーテトラァダマンタン 5 4. 2 g ( 収率 9 0 %) を得た。
上記で得た、 3， 3 ' ' 一ビス （ 3 5—ビス （フエ二ルェチ ニル） フエニル） — 5， 7 5 ' , 7 ' 5 " , 7 " , 5 ' ' ' , 7 ' ' ' ーォクタメチル一 , 1 ' ： 3 , 1 " ： 3 " , 1 ' ' ' ーテ卜ラァダマンタン 3 gを合成例 4と同様な方法により重合を行 い、 2. 5 gの重合体を得た。
以下に、 生成物の外観、 質量分析及び元素分析の結果を示す。 こ れらのデ一夕は、 得られた化合物が 3， 3 ' ' ' —ビス （ 3， 5 — ビス （フエ二ルェチニル） フエ二ル） — 5， 7 , 5 ' , 7 ' , 5 " ， 7 " ， 5 ' ' ' , 7 ' ' ' ーォクタメチル一 1， 1 ' ： 3 ' , 1 〃 ： 3 " , 1 ' ' ' ーテトラァダマンタンであることを示している 外観 ： 白色固体 " M S ( F D ) (m/ z ) ： 1 2 0 4 (M+ )
元素分析 ： 理論値 （/%) C ; 9 1 . 7 9、 H ; 8. 2 1
実測値 {/%) C ； 9 1 . 7 2、 H ； 8. 2 8
(実施例 1 )
合成例 2で得た重合体 3 gをシク口へキサノン 5 0 gに溶解し、 孔径が 0. 0 5 mのフィルタ一でろ過することで、 塗布液を調製 した。 この塗布液をスピンコ一夕一により、 低抵抗の 4インチシリ コンゥェ一ハに塗布し、 2 0 0 °Cのホッ トプレート上で 1分間加熱 ベークし、 その後、 4 0 0 のオーブン中で 3 0分間硬化させるこ とにより、 膜厚 0. 3 5 8 ^ mの均一な絶縁膜を得た。
上記で得た絶縁膜について、 膜厚は、 n & kテクノロジ一社製 n & kアナライザ一 1 5 0 0により測定した。 また、 膜の誘電率は日 本エス ， エス ， ェム （株） 製自動水銀プローブ C V測定装置 S S M 4 9 5により測定し、 また、 膜中の空隙径は、 陽電子寿命測定によ り測定し、 また、 膜の弾性率は、 M S T社製ナノインデン夕一によ り測定し、 さらに、 膜を削り取り、 ティー · エイ ' インスツルメン ト社製 D S C— Q 1 0 0 0装置によりガラス転移温度 （T g ) の測 定を行った。 それらの結果を表 1 に示す。 (実施例 2— 5 )
合成例 4 、 6 、 8 、 1 0で得られた重合体を用いて、 それぞれ、 実施例 1 と同様にして、 塗布液を調製し、 塗布、 硬化の操作を行う ことで、 均一な絶縁膜を得た。 得られた絶縁膜の誘電率、 空隙径、 ガラス転移温度 （T g ) 、 弾性率の測定を行った。 それらの結果を 表 1 に示す。
(実施例 6 )
実施例 1 における塗布液の調製において、 密着促進剤として 3— ァミノプロピルトリエトキシシランを童合体の質量に対して 3 %と なるように加え、 塗布液を調製した。 この塗布液を用いて、 実施例 1 と同様にして、 塗布、 硬化の操作を行い、 均一な絶縁膜を得た。 得られた絶縁膜の誘電率、 空隙径、 ガラス転移温度 （T g ) 、 弾性 率の測定を行った。 それらの結果を表 1 に示す。
(実施例 7 — 1 0 )
実施例 2 二 5におけるそれぞれの塗布液において、 実施例 6 と同 様に密着促進剤として 3—ァミノプロピルトリエトキシシランを重 合体の質量に対して 3 %となるように加えて塗布液調製を行い、 こ の塗布液を用いて、 実施例 1 と同様にして、 塗布、 硬化の操作を行 う ことで均一な絶縁膜を得た。 得られた絶縁膜の誘電率、 空隙径、 ガラス転移温度 （T g ) 、 弾性率の測定を行った。 それらの結果を 表 1 に示す。
(比較例 1 一 3 )
合成例 1 1 一 1 3で得た重合体を、 それぞれ、 実施例 1 と同様に して、 塗布液を調製し、 塗布、 硬化の操作を行う ことで均一な絶縁 膜を得た。 得られた絶縁膜の誘電率、 空隙径、 ガラス転移温度 （T g ) 、 弾性率の測定を行った。 それらの結果を表 1 に示す。
(比較例 4 ) 上記合成例 1 4で得た重合体 3 gをシクロへキサノン 5 0 gに溶 解しょうとしたが、 溶解性が低く、 塗布液を調製することが出来な かった。
表 1
誘' ffi率 空隙径 T g 弾性率
( n m ) ( °C ) ( G P a 実施例 1 2 . 2 8 1 . 5 > 4 2 0 6 . 5 実施例 2 2 . 1 7 1 . 9 > 4 2 0 7 . 2 実施例 3 2 . 2 3 0 . 8 5 > 4 2 0 5 . 6 実施例 4 2 . 2 9 1 . 2 > 4 2 0 8 . 2 実施例 5 2 . 2 1 1 . 8 > 4 2 0 6 . 7 実施例 6 2 . 2 6 1 . 4 > 4 2 0 7 . 0 実施例 7 2 . 2 0 1 . 8 > 4 2 0 7 . 5 実施例 8 2 . 2 3 0 . 9 5 > 4 2 0 5 · 5 実施例 9 2 . 2 8 1 . 1 > 4 2 0 8 . 5 実施例 1 0 2 . 2 2 1 . 6 > 4 2 0 6 . 5 比較例 1 2 . 4 3 0 . 8 4 > 4 0 0 6 . 8 比較例 2 2 . 7 7 0 . 6 8 > 4 2 0 9 . 1 比較例 3 2 . 7 0 0 . 6 5 > 4 2 0 8 . 0 表 1より、 本発明により得られる絶縁膜は、 2 . 3以下の低誘電 率と高耐熱性が得られ、 また、 弾性率はいずれも 5 G P a以上であ り、 絶縁膜として良好なものであった。
次に、 電子デバイスの性能を評価するために、 配線の信号遅延の 評価を行つた。
(実施例 1 1 )
シリコン基板を用意し、 前記シリコン基板上に窒化珪素層を形成 し、 次に、 実施例 1で得られた塗布液を用いて、 スピンコートによ り、 前記窒化珪素層上に、 実施例 1の絶縁膜塗膜を形成し、 通常の シングルダマシン法により銅の 1層配線構造を形成した。 すなわち
、 フォ トリソグラフィ一法による絶縁膜のエッチングと洗浄による 配線溝の形成、 P VD法により配線溝側面にバリァメタル及ぴ銅シ 一ド層の形成、 電解メツキによる配線溝内に銅の堆積し配線層の形 成、 C MPによる平坦化、 C VD法による窒化珪素膜、 及び酸化珪 素保護膜の形成、 さらにアルミニウム配線を形成して銅 1層配線の 電気特性評価用サンプルを作成した。 このサンプルを用いて、 東京 精密製プローバ一 U F— 3 0 0 0、 アジレントテクノロジ製テスタ — E 5 2 7 0 A、 同じくアジレントテクノロジ製 L C Rメ一ター 4 2 8 4 Aにより、 銅配線抵抗及び配線間容量の測定を行った。 配線 抵抗 （R) と線間容量 （C) の積が、 絶縁膜として、 C VD成膜に より形成した誘電率 3. 0の S i O C膜に対して何パーセント低減 したかを評価した。 結果は表 2に示す。
(実施例 1 2— 2 0 )
実施例 1 1 と同様な方法により、 実施例 2— 1 0で得られた塗布 液を、 それぞれ、 用いて形成した絶縁膜からなる、 銅 1層配線の電 気特性評価用サンプルを作成し、 配線抵抗 （R) と線間容量 （C) の積が、 絶縁膜として、 C VD成膜により形成した誘電率 3. 0の S i O C膜に対して何パーセント低減したかを評価した。 結果は表 2に示す。
(比較例 4一 6 )
実施例 1 1 と同様な方法により、 比較例 1 一 3で得られた塗布液 を、 それぞれ、 用いて形成した絶縁膜からなる、 銅 1層配線の電気 特性評価用サンプルを作成し、 配線抵抗 （R) と線間容量 （C) の 積が、 絶縁膜として、 C VD成膜により形成した誘電率 3. 0の S i O C膜に対して何パ一セント低減したかを評価した。 結果を表 2 に示す。
表 2
( R ) X ( C ) 低減率 （％)
実施例 1 1 9 . 2
実施例 1 2 2 . 5
実施例 1 3 0 . 0
実施例 1 4 8 . 3
実施例 1 5 5 . 7
実施例 1 6 0 . 4
実施例 1 7 6 . 8
実施例 1 8 7 . 3
実施例 1 9 9 . 6
実施例 2 0 0 . 2
比較例 4 1 . 0
比較例 5 1 . 5
比較例 6 0 . 0
れらの結果より 本発明により得られる絶縁膜を用いること より、 配線の信号遅延の評価は良好なものであった。 産業上の利用可能性
本発明によれば、 低誘電率、 高耐熱性及び高機械強度を兼ね備え た絶縁膜の形成に有用な重合体及び組成物を提供することができる 。 前記重合体及び組成物より得られる絶縁膜は、 耐熱性、 機械特性 及び電気特性に優れ、 特に低誘電率であることから、 それを用いた 電子デバイスは、 信号遅延を低減することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 一般式 （ 1 ) で表される反応性化合物を重合して得られるこ とを特徴とする絶縁膜形成用重合体。
Figure imgf000052_0001
(式中、 、 R 2 及び R 3 は互いに同一又は異なる、 環構造を有 する有機基を示し、 X及び Yは互いに同一又は異なる、 反応性基を 有する芳香族性有機基を示し、 nは 0又は 1である。 ）
2. 前記一般式 （ 1 ) における R 、 R 2 及び R 3 の少なく とも 1つは、 カゴ型構造を有する有機基である請求項 1記載の絶縁膜形 成用重合体。
3. 前記反応性化合物が下記一般式 （ 2 ) 又は （ 3 ) で表される 、 請求項 1又は 2記載の絶縁膜形成用重合体。
Figure imgf000052_0002
(式中、 R 4 〜R 2 7 は、 それぞれ、 水素又は有機基を示し、 X及 び Yは互いに同一又は異なる、 反応性基を有する芳香族性有機基を 示し、 nは 0又は 1である。 ）
4. 前記一般式 （ 1 ) 〜 （ 3 ) における X及び Yの反応性基が、 炭素一炭素不飽和結合を有するものである、 請求項 1〜 3のいずれ か 1項に記載の絶縁膜形成用重合体。
5. 前記重合体の重合は、 前記反応性化合物を、 無触媒下で反応 させる熱重合である請求項 1〜 4のいずれか 1項に記載の絶縁膜形 成用重合体。
6. 請求項 1〜 5のいずれか 1項に記載の絶縁膜形成用重合体を 含む、 絶縁膜形成用組成物。
7. さらに、 密着促進剤を含む、 請求項 6記載の絶縁膜形成用組 成物。
8. 請求項 6又は 7記載の絶縁膜形成用組成物を用いて形成した 絶縁膜であって、 平均空隙径が 0. 8 n m以上 5 n m以下の分子空 隙を有し、 且つ、 誘電率が 2. 3以下の絶縁膜。
9. 請求項 8記載の絶縁膜を有する電子デバイス。
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