JP2005522528A - 有機組成物 - Google Patents
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Abstract
【化1】
Description
本願は、2002年1月8日に提出された係属仮出願番号60/347195号および2002年5月30日に提出された米国特許仮出願番号60/384303号(これらは参照により本願明細書に全部組み込まれる)の利益を主張する。
換言すれば、ReichertとMathiasは、彼らの各自および共同研究では標的アダマンタンベースモノマーの1つの異性形態のみを含んでなる有用なポリマーが企図される。しかし、その単一異性形態(対称性“全部パラ−”異性体)アダマンタンベースモノマーの1,3,5,7−テトラキス[4’−(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタンからポリマーを形成して処理する場合に重大な問題が存在する。Reichertの論文(上記)およびMacromolecules, vol.27, (pp.7015-7034)(上記)によると、対称性の全部パラ異性体、1,3,5,7−テトラキス[4’−(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタンは、クロロホルム中に十分に溶解性であり、H1 NMRスペクトルを得ることができることが分かった。しかし、捕捉回数は溶液13C NMRスペクトルにとって非現実的であることが分かった。このように、Reichertの対照性“全部パラ”異性体1,3,5,7−テトラキス[4’−(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタンは標準有機溶剤中に不溶性であるので、溶解度またはフローコーティング、スピンコーティングまたはディップコーティングのような溶剤ベースの加工性を要求する如何なる用途にも有用ではなかろう。下記の比較例1を参照されたい。
を相応に有する少なくとも1つのモノマーまたはダイマーを含んでなる組成物を発見した。我々は、これらの熱硬化性混合物の形成方法も開示する。この新規な異性体熱硬化性モノマーまたはダイマー混合物は、誘電性材料として超小型電子工学用途に有用であり、シクロヘキサノンのような多くの溶剤中に溶解性である。これら望ましい特性は、この異性体熱硬化性モノマーまたはダイマー混合物を、約0.1μm〜約1.0μmの厚みでのフィルム形成にとって理想的なものにする。
(a)次の構造:
次の構造:
(b)少なくとも二官能性を有する化合物を含んでなる接着促進剤であって、第1の官能性は該熱硬化性化合物と相互作用可能であり、第2の官能性は該組成物が基体に適用された時に基体と相互作用可能である接着促進剤:
を含んでなる組成物を発見した。
(a)式I
(b)式II
(ここで、Eはかご形化合物(下記に定義されたもの);各Qは同じかまたは異なるものであり、水素、アリール、分岐状アリールおよび置換アリールから選択され、ここでそれら置換基には水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヘドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルが含まれ;Gwはアリールまたは置換アリールであり、ここで置換基にはハロゲンおよびアルキルが含まれ;hは0〜10であり;iは0〜10であり;jは0〜10であり;且つwは0または1である)
を含んでなる組成物を1つの態様において提供する。wが0である場合、2つのかご形化合物が直接結合すると理解される。少なくとも1つのQが結合したEの各々については、好ましくはEは、1を越える水素であるQを有し、より好ましくはEは、水素であるQを有しない。Qが置換アリールである場合、より好ましくはそのアリールがアルケニルおよびアルキニル基で置換される。最も好ましくはQ基には、(フェニルエチニル)フェニル、ビス(フェニルエチニル)フェニル、フェニルエチニル(フェニルエチニル)フェニル、および(フェニルエチニル)フェニルフェニル残基が含まれる。Gにとって好ましいアリールには、フェニル、ビフェニルおよびテルフェニルが含まれる。最も好ましいG基はフェニルである。好ましくは、wは1つである。
(a)式III
(b)式IV
または、
(a)式V
(b)式VI
のジアマンタンモノマーの少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマー:
を含んでなる。
(a)式VIIA
(b)次式VIII
(a)式IXA
(b)式X
を含んでなる。
他の態様において、本発明は、E、QおよびGが上記の通り定義され;hは0〜10であり;iは0〜10であり;且つjは0〜10である上記の式IIの少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマーを含んでなる組成物を提供する。好ましくは、本組成物は、Q、G、h、i、jおよびwが上記の通り定義された上記の式IVの少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマーを含んでなる。
ここでQおよびGwは、上記で定義された通りである。式XIにおいてwがゼロである場合、アダマンタンダイマーの例は、下記のテーブル2中のものである。
ここでQおよびGwは、上記で定義された通りである。式XIIにおいてwが好ましくは1である場合、好ましいトリマーの例は、下記のテーブル4中のものである。
ここでQおよびGwは、上記で定義された通りである。
好ましくは、本組成物は、R、Y、h、i、jおよびwが上記の通り定義された上記の式VIIIの少なくとも1つのアダマンタンオリゴマーまたはポリマーを含んでなる。好ましくは、本組成物は、R、Y、h、i、jおよびwが上記の通り定義された上記の式Xの少なくとも1つのジアマンタンオリゴマーまたはポリマーを含んでなる。
好ましくは、そのアダマンタン構造は、下記の式
好ましくは、本組成物は、hが0又は1であり、iが0であり且つjが0である上記の式XIの少なくとも1つのジアマンタンオリゴマーまたはポリマーを含んでなる。このジアマンタン構造は、下記の式XV
好ましくは、そのアダマンタン構造は、下記の式
好ましくは、本組成物は、hが0であり、iが0であり且つjが0である上記の式VIIIの少なくとも1つのアダマンタンオリゴマーまたはポリマーを含んでなる。このアダマンタンダイマーは、下記の式XVI
好ましくは、そのアダマンタンダイマーは、下記の式
好ましくは、本組成物は、hが0であり、iが0であり且つjが0である上記の式Xの少なくとも1つのジアマンタンオリゴマーまたはポリマーを含んでなる。このジアマンタンダイマーは、下記の式XVII
好ましくは、そのアダマンタンダイマーは、下記の式
上記のテーブル1、2および4に表されるタイプの置換は、テトラマーおよびそれより大きいものにも起こり得ると理解されるべきである。
好ましくは、そのアダマンタン構造は、下記の式
好ましくは、本組成物は、hが1であり、iが0であり且つjが0である上記の式Xの少なくとも1つのジアマンタンオリゴマーまたはポリマーを含んでなる。このジアマンタントリマーは、下記の式XIX
好ましくは、そのジアマンタントリマーは、下記の式
好ましくは、本組成物は、hが2であり、iが0であり且つjが0であり線状オリゴマーまたはポリマーを生じるものおよびhが0であり、iが1であり且つjが0であり分岐状オリゴマーまたはポリマーを生じる上記の式VIIIの少なくとも1つのアダマンタンオリゴマーまたはポリマーを含んでなる。この組成物は、下記の式XX
または好ましくは、そのアダマンタン線状トリマーは下記の式に示される通りのもの:
または好ましくは、そのアダマンタン分岐状テトラマーは下記の式に示される通りのもの:
好ましくは、本組成物は、hが2であり、iが0であり且つjが0であり線状オリゴマーまたはポリマーを生じるものおよびhが0であり、iが1であり且つjが0であり分岐状オリゴマーまたはポリマーを生じる上記の式Xの少なくとも1つのジアマンタンオリゴマーまたはポリマーを含んでなる。したがって、本組成物は、下記の式XXII
または好ましくは、そのジアマンタントリマーは下記の式に示される通りのもの:
を含んでなる。
好ましくは、そのジアマンタンテトラマーは下記の式
好ましくは、本組成物は、上記の式XVIのアダマンタンダイマーおよび上記の式XVIIIのアダマンタントリマーを含んでなる。好ましくは、本組成物は、上記の式XVIIのジアマンタンダイマーおよび上記の式XIXのジアマンタントリマーを含んでなる。
驚いたことに、アダマンタンモノマー(上記の式IまたはIIIまたはVII)またはジアマンタンモノマー(上記の式IまたはVまたはIX)の混合物および非置換または置換アリールユニットを介して連結されたそれらのオリゴマーまたはポリマー(上記の式IIまたはIVまたはVIIIのアダマンタン、上記の式IIまたはVIまたはIXのジアマンタン)の混合物は、超小型電子部品(例えば、マイクロチップ)内の絶縁材料としてそれらの顕著な誘電特性のために適切なものであること、およびフィルム、特にスピンオンコーティング技術による厚いフィルムの調製を可能にする大きな溶解度に起因して、改善された加工特性を所有することが見出された。
上記の式XXIの分岐状アダマンタン構造に加えて、上記の式VIIIは、hが0であり、iが0であり且つjが1である場合、下記の式XXIVに示されるような更なる分岐化を表すと理解すべきである。式XXIV構造の分岐化を越える分岐化も起こり得ると理解すべきである。なぜなら、式XXIV構造の未確定アダマンタンユニットの更なる分岐化も起こり得るからである。
段階(A)において、アダマンタンまたはジアマンタンを、式XXVI
式III
式IV
好ましくは式XXVII
或いは、ジアマンタンが使用されるなら、その混合物は、
式V
式VI
を含んでなる。
段階(B)において、段階(A)から生じる混合物は、式RC≡CHの末端アルキンと反応する。好ましくは、本法は、上記の式VIIおよびVIIIまたはIXおよびXの組成物を形成する。
式RC≡CHにおいて“R”は、既に記載した式VIおよびVIIIのアダマンタン生成物および式IXおよびXのジアマンタン生成物のラジカルRと同一である。したがって、エチニルベンゼン(フェニルアセチレン)を末端アルキンとして使用することが、段階(B)における反応に最も好ましい。
の少なくとも2つの異なる異性体の混合物を提供する。少なくとも2つの異なる異性体の例には、メタ−、パラ−およびオルト−異性体が含まれる。好ましくは、それら少なくとも2つの異なる異性体は、メタ−およびパラ−異性体である。
の少なくとも2つの異なる異性体を含んでなる。
有用性:
上記した各々の本組成物は、下記の通り、処理されて使用されることができる。
本組成物は、単一の集積回路(“IC”)チップに関係するインターコネクトにおける中間層誘電体として使用され得る。集積回路チップは、典型的には、その表面上に本組成物の複数の層および金属導電体の複数の層を有するであろう。それは、本組成物の領域を別個の金属導電体間に含んでもよいし、導電体の領域を集積回路の同じ層またはレベルに含んでもよい。
本フィルムは、集積回路製造のためのデュアルダマシン(銅のようなもの)加工およびサブストラクティブ金属(アルミニウムまたはアルミニウム/タングステンのようなもの)加工に使用してもよい。本組成物は、完成ウエハを覆うためのエッチストップ、ハードマスク、エアーブリッジまたはパッシーブコーティングとして使用してもよい。本組成物は、参照により本明細書に全部取り込まれるMichael E. Thomas, “Spin-On Stacked Films for Low Keff Dielectrics”, Solid State Technology (July 2001)に教示されているように、所望のすべてのスピンオン積層化フィルムに使用し得る。本層は、同一出願人のUS特許第6,143,855号および2002年2月19日に提出された係属中US特許出願第10/078919号により教示されるような有機シロキサンを含んでなる他の層との積層体;Honeywell International Incの市販品HOSP(登録商標)製品;同一出願人のUS特許第6,372,666号により教示されるようなナノ多孔質シリカ;Honeywell International Incの市販品NANOGLASS(登録商標)E製品;同一出願人のWO01/29052により教示されているオルガノシルセスキオキサン;および同一出願人のWO01/29141により教示されているフルオロシルセスキオキサンに使用してもよい(それら文献は本明細書に全部取り込まれる)。
ゲル浸透クロマトグラフィ:Waters 996二ヨウ化物アレイおよびWaters 410示差屈折率検出器を持つWaters 2690で分離を行った。その分離は、2つのPLゲル3μm混合−E 300×7.5mmカラム上でクロロホルムを1ml/minで流して行われた。25μlのインジェクション量の約1mg/ml濃度の溶液を2回流した。良い再現性が観察された。
・Varian Unity Inova 400上で得られる高分解能13C NMRスペクトル
・13C周波数:100.572 MHz
・WALTZモジュレーションを使用してゲート化1Hデカップリング
・スペクトル幅:25 kHz
・13C-13μsへπ/2プラス
・サイクル時間:20秒
・#データポイント:100032,2秒捕捉時間
・FTについて131072ポイントにゼロ充填
・1Hz指数スムージング
分析のための濃縮試料溶液の好ましい調製は、10マイクロリットルインジェクションにつき、ミリリットル当たり約5ミリグラム固体物のテトラヒドロフラン中への溶解であった。カラムを通じる移動相流は、1.0ミリリットル/分のアセトニトリル/水とし、最初に1分間で70/3、次いで10分で100%アセトニトリルまでのプログラムされた勾配とし、そして40分まで維持するとした。
縮み: フィルム縮みは、その処理の前およびその後にフィルム厚を測定することにより決定された。縮みは、初期フィルム厚のパーセントで表された。そのフィルム厚が低下したなら、縮みは正とした。実際の厚み測定は、J.A. Woollam M-88分光偏光解析器を使用して光学的に行われた。CauchyモデルをPsiおよびデルタについての最大適合を計算するために使用した(偏光解析の詳細は、例えば“Spectroscopic Ellipsometry and Reflectometry”by H.G. Thompkins and William A. McGahan, John Wiley and Sons, Inc., 1999に見出すことができる)。
図1及び2は、下記で説明する異性体の調製を示し、本例のテストにおけるローマ数字は、図1及び2中のローマ数字に対応する。背景の項目内で概説した通り、Reichertの目標は、限定された構造の1,3,5,7−テトラキス[(4−フェニルエチニル)フェニル)]アダマンタン、すなわち、この化合物1,3,5,7−テトラキス[4’−(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(8)の単一のp−異性体を調製することであった。このこと、つまり限定された構造(分析的手法により特性付けることができる)を有するこの化合物だけがReichertの研究の標的であった。
我々は、1,3,5,7−テトラブロモアダマンタンとブロモベンゼンとのReichert反応を多数回繰り返し、そして、1,3,5,7−テトラブロモアダマンタンのブロモベンゼンとの反応生成物の我々の分析から、それは(Reichertにより示唆されたような)1,3,5,7−テトラキス(3’/4’−ブロモフェニル)アダマンタン(3)ではなく、1,3,5,7−テトラキス(3’/4’−ブロモフェニル)アダマンタン(3)と、ほぼ等量の1−フェニル−3,5,7−トリス(3’/4’−ブロモフェニル)アダマンタン(4)との混合物であることが示された。これは、LC−MS実験および元素分析により確かめられたことである。
段階(a):1,3,5,7−テトラキス(3’/4’−ブロモフェニル)アダマンタン(図3Aに示すもの);1,3/4−ビス[1’,3’,5’−トリス(3”/4”−ブロモフェニル)アダマント−7’−イル]ベンゼン(図3Cに示すもの);および少なくとも1,3−ビス{3’/4’−[1”,3”,5”−トリス(3”’/4”’−ブロモフェニル)アダマント−7”−イル]フェニル}−5,7−ビス(3””/4””−ブロモフェニル)アダマンタン(図3Cに示すもの)の混合物(ひとまとめに“IE1段階(a)生成物”とする)の調製
第1の反応容器をアダマンタン(200グラム)、ブロモベンゼン(1550ミリリットル)、および三塩化アルミニウム(50グラム)で充填した。その反応混合物を温度調整したウオーターバスにより40℃まで加熱した。Tert-ブチルブロマイド(1206グラム)をゆっくりと4〜6時間かけてその反応混合物に加えた。その反応混合物を40℃で一晩撹拌した。
− 1,3,5,7−テトラキス(3’/4’−ブロモフェニル)アダマンタン(図3Aに示されるもの)は、約360のピーク分子量を有する;
− 1,3/4−ビス[1’,3’,5’−トリス(3”/4”−ブロモフェニル)アダマント−7’−イル]ベンゼン(図3Cに示すもの)は、約620のピーク分子量を有する;
− 1,3−ビス{3’/4’−[1”,3”,5”−トリス(3”’/4”’−ブロモフェニル)アダマント−7”−イル]フェニル}−5,7−ビス(3””/4””−ブロモフェニル)アダマンタン(図3Cに示すもの)は、約900のピーク分子量(ショルダー)を有する。
第1の反応器を窒素下で、トルエン(1500ミリリットル)、トリエチルアミン(4000ミリリットル)および上で調製したIE1段階(a)生成物(1000グラム乾燥物)で充填した。その混合物を80℃まで加熱し、ビス−(トリフェニル−ホスフィン)二塩化パラジウム(II)(すなわち、[Ph3P]2PdCl2)(7.5グラム)およびトリフェニルホスフィン(すなわち、[Ph3P])(15グラム)を加えた。10分後、ヨウ化銅(I)(7.5グラム)を加えた。
LC-MS分析は、その生成物がアダマンタンコアを持つモノマー状およびオリゴマー状星形化合物の複合混合物であることを示した。同定された構造を下記の表に載せる(Ad=アダマンタンかご;Tはトラニル−PhC≡CC6H4−;t-Bu=-C(CH3)3):
− 1,3,5,7−テトラキス[3’/4’−(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図3Dに示すもの)は、約744のピーク分子量を有した;
− 1,3/4−ビス{1’,3’,5’−トリス[3”/4”−(フェニルエチニル)フェニル]アダマント−7’−イル}ベンゼン(図3Fに示すもの)は、約1300のピーク分子量を有した;
− 1,3−ビス{3’/4’−[1”,3”,5”−トリス[3”’/4”’−(フェニルエチニル)フェニル]アダマント−7”−イル]フェニル}−5,7−ビス[3””/4””−(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図3Fに示すもの)は、約1680のピーク分子量(ショルダー)を有した。
FTIRは下記ことを示す。
段階(a):1,3,5,7−テトラキス(3’/4’−ブロモフェニル)アダマンタン(図3Aに示すもの);1,3/4−ビス[1’,3’,5’−トリス(3”/4”−ブロモフェニル)アダマント−7’−イル]ベンゼン(図3Cに示すもの);および少なくとも1,3−ビス{3’/4’−[1”,3”,5”−トリス(3”’/4”’−ブロモフェニル)アダマント−7”−イル]フェニル}−5,7−ビス(3””/4””−ブロモフェニル)アダマンタン(図3Cに示すもの)の混合物(ひとまとめに“IE2段階(a)生成物”とする)の調製
第1の反応容器を1,4−ジブロモベンゼン(587.4グラム)および三塩化アルミニウム(27.7グラム)で充填した。この反応混合物を温度調整したウオーターバスにより90℃まで加熱し、この温度で1時間は撹拌せず、さらに1時間は撹拌して維持した。この反応混合物を50℃まで冷却した。アダマンタン(113.1グラム)をその冷却反応混合物に加えた。4時間かけて、t−ブチル−ブロモベンゼン(796.3グラム)をその反応混合物に加えた。その反応混合物をさらに12時間撹拌した。
− 1,3,5,7−テトラキス(3’/4’−ブロモフェニル)アダマンタン(図3Aに示されるもの)は、約360のピーク分子量を有する;
− 1,3/4−ビス[1’,3’,5’−トリス(3”/4”−ブロモフェニル)アダマント−7’−イル]ベンゼン(図3Cに示すもの)は、約570のピーク分子量を有する;
− 1,3−ビス{3’/4’−[1”,3”,5”−トリス(3”’/4”’−ブロモフェニル)アダマント−7”−イル]フェニル}−5,7−ビス(3””/4””−ブロモフェニル)アダマンタン(図3Cに示すもの)は、約860のピーク分子量(ショルダー)を有する。
第1の反応ポットを窒素下で、トルエン(698ミリリットル)、トリエチルアミン(1860ミリリットル)および上で調製したIE2段階(a)生成物(465グラム乾燥物)で充填した。その混合物を80℃まで加熱した。パラジウム−トリフェニルホスフィン複合体(すなわち、[Ph(PPh3)2Cl2)(4.2グラム)をその反応混合物に加えた。10分間待った後、トリフェニルホスフィン(すなわち、PPh3)(8.4グラム)をその反応混合物に加えた。さらに10分間待った後、ヨウ化銅(I)(4.2グラム)をその反応混合物に加えた。
LC-MS分析は、その生成物がアダマンタンコアを持つモノマー状およびオリゴマー状星形化合物の複合混合物であることを示した。同定された構造を下記の表に載せる(Ad=アダマンタンかご;Tはトラニル−PhC≡CC6H4−;t-Bu=-C(CH3)3):
13C NMR分析は、下記のピーク割当てとなった。
− 1,3,5,7−テトラキス[3’/4’−(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図3Dに示すもの)は、約763のピーク分子量を有した;
− 1,3/4−ビス{1’,3’,5’−トリス[3”/4”−(フェニルエチニル)フェニル]アダマント−7’−イル}ベンゼン(図3Fに示すもの)は、約1330のピーク分子量を有した;
− 1,3−ビス{3’/4’−[1”,3”,5”−トリス[3”’/4”’−(フェニルエチニル)フェニル]アダマント−7”−イル]フェニル}−5,7−ビス[3””/4””−(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図3Fに示すもの)は、約1520のピーク分子量(ショルダー)を有した。
FTIRは下記の通り示す。
1,3/4−ビス{1’,3’,5’−トリス[3”/4”−(フェニルエチニル)フェニル]アダマント−7’−イル}ベンゼン(図3Fに示すもの)および少なくとも1,3−ビス{3’/4’−[1”,3”,5”−トリス[3”’/4”’−(フェニルエチニル)フェニル]アダマント−7”−イル]フェニル}−5,7−ビス[3””/4””−(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図3Fに示すもの)に対する1,3,5,7−テトラキス[3’/4’−(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図3Dに示すもの)の比率への溶剤の影響
850ミリリットルのIE1段階(a)生成物を4つに等分し、石油エーテル、イグロイン、ヘプタンおよびメタノール中への投入を行った。各分量を2520mlの溶剤中に投入し、減圧ろ過し(Buchner漏斗径185mm)、フィルター上で150mlの溶剤により2回洗浄し、次いで約20℃で2時間、40℃で一晩、そして一定重量にまで70〜80℃で減圧オーブン内で乾燥させた。
上記実施例1からの生成物(約10gまたはそれを越える量)をシクロヘキサノン(CHN)中に12%溶液として溶解させた。得られた溶液をシリコンウエハ上にスピンオンさせ、次いでベークして硬化させ、フィルムにした。誘電率は、400℃を越えるかまたはそれと同等のTgで約2.6であると測定された。最終フィルム特性は次の通り測定された:ベーク後屈折率=1.693、厚み=8207オングストローム、硬化後反射率=1.620、厚み=8730オングストローム、およびフィルム拡張、ベークから硬化=6.3%。
比較例1において、その組成物溶解度は、シクロヘキサン中に<5重量パーセントであった。2001年10月17日に提出した我々の係属特許出願PCT/US01/22204には、その組成物溶解度がシクロヘキサン中に約15〜20重量パーセントであると測定された。
本発明において、発明実施例1と同様の工程から作られた組成物の溶解度は、シクロヘキサノン中に約30〜35重量パーセントであると測定された。
発明実施例1生成混合物中の1,3/4−ビス{1’,3’,5’−トリス[3”/4”−(フェニルエチニル)フェニル]アダマント−7’−イル}ベンゼン(図3Fに示すもの)を、プレパラティブ液体クロマトグラフィ(PLC)を使用して分離する。PLCとは、上記のHPLC法と類似しているが、大量の混合物(数グラムから数百グラムまで)を分離するための大きなカラムを使用するものである。分離した1,3/4−ビス{1’,3’,5’−トリス[3”/4”−(フェニルエチニル)フェニル]アダマント−7’−イル}ベンゼン(図3Fに示すもの)を溶剤中に溶解し、シリコンウエハ上にスピンオンさせ、次いでベークおよび硬化させてフィルムにし、そしてマイクロチップにまたはマルチチップモジュールに使用する。
発明実施例1生成混合物中の1,3−ビス{3’/4’−[1”,3”,5”−トリス[3”’/4”’−(フェニルエチニル)フェニル]アダマント−7”−イル]フェニル}−5,7−ビス[3””/4””−(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図3Fに示すもの)をプレパラティブ液体クロマトグラフィ(PLC)を使用して分離する。分離した1,3−ビス{3’/4’−[1”,3”,5”−トリス[3”’/4”’−(フェニルエチニル)フェニル]アダマント−7”−イル]フェニル}−5,7−ビス[3””/4””−(フェニルエチニル)フェニル]アダマンタン(図3Fに示すもの)を溶剤中に溶解し、シリコンウエハ上にスピンオンさせ、次いでベークおよび硬化させてフィルムにし、そしてマイクロチップにまたはマルチチップモジュールに使用する。
式IXのジアマンタンモノマー、および式X、XV、XVII、XIX、XXII、XXIIIおよびXXIVのジアマンタンモノマーのオリゴマーまたはポリマーを下記の方法を使用して調製する。図4に示すようにジアマンタンを、臭素および酸触媒を使用して臭化ジアマンタン生成物に変換する。次いで臭化ジアマンタン生成物をルイス酸触媒の存在下でブロモベンゼンと反応させ、ブロモフェニル化ジアマンタンを形成する。次いでブロモフェニル化ジアマンタンを所謂Sonogashiraカップリング反応に使用されるような触媒系の存在下で末端アルキンと反応させる。生成物を各段階で、2001年10月17日に提出した我々の係属特許出願PCT/US01/22204に記載した通りに処理する。
式IXのジアマンタンモノマー、および式X、XV、XVII、XIX、XXII、XXIIIおよびXXIVのジアマンタンモノマーのオリゴマーまたはポリマーを下記の方法を使用して調製する。図5A〜5Fに示すようにジアマンタンは、発明実施例1および2に記載したものと同様の合成手順を使用して、ジアマンタンのブロモフェニル化組成物に変換する。図5A〜5Cに示すようにジアマンタンを発明実施例1および2に記載される通りにルイス酸触媒の存在下で置換ハロゲンフェニル化合物と反応させる。モノマー、ダイマー、トリマーおよびより高次のオリゴマーをその反応混合物の処理後に得る。図5D〜5Fに示すように、次いで、そのブロモフェニル化ジアマンタン混合物を触媒の存在下で末端アルキンと反応させ、本発明のアルキン置換ジアマンタン組成物を生成する。
Claims (72)
- (a)次式I
(b)次式II
を含んでなる組成物:
(ここで、前記Eはかご形化合物であり;前記Qは同じかまたは異なるものであり、水素、アリール、分岐状アリールおよび置換アリールから選択され、ここで前記置換基には水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヘドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルが含まれ;前記Gwはアリールまたは置換アリールであり、ここで該置換基にはハロゲンおよびアルキルが含まれ;前記hは0〜10であり;前記iは0〜10であり;前記jは0〜10であり;且つ前記wは0または1である)。 - 前記少なくとも1つのモノマー(a)が、
次式VIIA
次式VIID
前記少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマー(b)が、
次式VIII
あるいは、
前記少なくとも1つのモノマー(a)が、
次式IXA
次式IXD
前記少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマー(b)が、
次式X
(ここで、前記hは0〜10であり;前記iは0〜10であり;前記jは0〜10であり;前記wは0または1であり;前記Rの各々は同じまたは異なるものであって、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルから選択され;かつ、前記Yの各々は同じまたは異なるものであって、水素、アルキル、アリール、置換アリールまたはハロゲンから選択される)。 - 前記Rがフェニルである、請求項5の組成物。
- 前記Yが水素である、請求項5の組成物。
- 式VIIA、VIIB、VIICまたはVIIDの前記アダマンタンモノマーが、約30〜約70面積%の量で存在し、かつ式VIIIの前記アダマンタンオリゴマーまたはポリマーが、約70〜約30面積%の量で存在する、請求項5の組成物。
- 式VIIA、VIIB、VIICまたはVIIDの前記アダマンタンモノマーが、約40〜約60面積%の量で存在し、かつ式VIIIの前記アダマンタンオリゴマーまたはポリマーが、約60〜約40面積%の量で存在する、請求項5の組成物。
- 式VIIA、VIIB、VIICまたはVIIDの前記アダマンタンモノマーが、約45〜約55面積%の量で存在し、かつ式VIIIの前記アダマンタンオリゴマーまたはポリマーが、約55〜約45面積%の量で存在する、請求項5の組成物。
- 前記モノマー(a)および前記オリゴマーまたはポリマー(b)が、アダマンタンをベースとするモノマーである、請求項1の組成物。
- 前記モノマー(a)および前記オリゴマーまたはポリマー(b)が、アダマンタンをベースとするモノマーである、請求項5の組成物。
- 前記フェニル基上の少なくとも2つの前記RC≡C基は2つの異なる異性体であり、前記アダマンタンモノマーの2つの橋頭炭素の間の前記フェニル基の少なくとも1つが、2つの異なる異性体として存在する、請求項16の組成物。
- 前記少なくとも2つの異性体が、メタ−およびパラ−異性体である、請求項18の組成物。
- 請求項19の前記組成物および溶剤を含んでなる、スピンオン組成物。
- 前記溶剤がシクロヘキサノンである、請求項20のスピンオン組成物。
- 請求項20の前記スピンオン組成物を含んでなる層。
- 約1.5ミクロンまでまたはそれより大きい厚みを有する、請求項22の層。
- 前記組成物が硬化している、請求項22の層。
- 約3.0より小さいまたはそれと等しい誘電率を有する、請求項22の層。
- 少なくとも約350℃のガラス転移温度を有する、請求項22の層。
- 請求項22の前記層を有する基体。
- 請求項27の前記基体を含んでなるマイクロチップ。
- 次式II
の少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマーを含んでなる組成物。 - 前記少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマーが、
次式VIII
のものであり;
または、前記ジアマンタンオリゴマーまたはポリマーが、
次式X
のものである、請求項29の組成物。 - 前記Eがアダマンタンである、請求項29の組成物。
- 前記フェニル基上の少なくとも2つの前記RC≡C基は2つの異なる異性体であり、かつ前記アダマンタンモノマーの2つの橋頭炭素の間の前記フェニル基の少なくとも1つが2つの異なる異性体として存在する、請求項30の組成物。
- 前記少なくとも2つの異性体が、メタ−およびパラ−異性体である、請求項38の組成物。
- 少なくとも2つの前記オリゴマーまたはポリマーを含んでなる、請求項29の組成物。
- 一方の前記オリゴマーまたはポリマーにおいて、前記hは0、前記iは0、前記jは0であり、かつ他方の前記オリゴマーまたはポリマーにおいて、前記hは0、前記iは少なくとも1、前記jは0である、請求項40の組成物。
- 一方の前記オリゴマーまたはポリマーにおいて、前記hは0、前記iは0、前記jは0であり、かつ他方の前記オリゴマーまたはポリマーにおいて、前記hは1、前記iは0、前記jは0である、請求項40の組成物。
- 請求項39の前記組成物および溶剤を含んでなる、スピンオン組成物。
- 前記溶剤がシクロヘキサノンである、請求項43のスピンオン組成物。
- 請求項43の前記スピンオン組成物を含んでなる層。
- 約1.5ミクロンまでのまたはそれより大きい厚みを有する、請求項45の層。
- 前記組成物が硬化している、請求項45の層。
- 約3.0より小さいまたはそれと等しい誘電率を有する、請求項45の層。
- 少なくとも約350℃のガラス転移温度を有する、請求項45の層。
- 請求項45の前記層を有する基体。
- 請求項50の前記基体を含んでなるマイクロチップ。
- (a)アダマンタンまたはジアマンタンを、次式XXVI
の少なくとも1つのオリゴマーまたはポリマーを含んでなる混合物を形成すること;
(b)前記段階(A)から生じる前記混合物を、式RC≡CHの末端アルキン(ここで前記Rの各々は同じまたは異なるものであって、水素、ハロゲン、アルキル、アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アリールエーテル、アルケニル、アルキニル、アルコキシル、ヒドロキシアルキル、ヒドロキシアリール、ヒドロキシアルケニル、ヒドロキシアルキニル、ヒドロキシルまたはカルボキシルから選択される)と反応させること;
の各段階を含んでなる方法。 - 前記段階(A)における前記ハロゲノベンゼン化合物が、ブロモベンゼンおよび/またはジブロモベンゼンである、請求項52の方法。
- 前記段階(A)における前記反応が、ルイス酸触媒の存在下でフリーデル−クラフツ反応を介して起こる、請求項52の方法。
- 前記ルイス酸触媒が、塩化アルミニウム(III)、臭化アルミニウム(III)、およびヨウ化アルミニウム(III)から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、請求項54の方法。
- 前記フリーデル−クラフツ反応が、第2の触媒成分の存在下で行われる、請求項55の方法。
- 前記第2の触媒成分が、4〜20炭素原子を持つ第3級ハロゲンアルカン、4〜20炭素原子を持つ第3級アルカノール、4〜20炭素原子を持つ第2級および第3級オレフィン、および第3級ハロゲンアルキルアリール化合物から選択される少なくとも1つの化合物を含有する、請求項56の方法。
- 前記第2の触媒成分が、2−ブロモ−2−メチルプロパン、2−クロロ−2−メチルプロパン、2−メチル−2−プロパノール、イソブテン、2−ブロモプロパンおよびt-ブチルブロモベンゼンから選択される少なくとも1つの化合物を含有する、請求項57の方法。
- 前記ルイス酸触媒が塩化アルミニウム(III)であり、前記第2の触媒成分が2−ブロモ−2−メチルプロパンである、請求項58の方法。
- 前記ルイス酸触媒が塩化アルミニウム(III)であり、前記第2の触媒成分がt-ブチルブロモベンゼンである、請求項58の方法。
- 前記アダマンタンまたはジアマンタンの、前記ハロゲノベンゼン化合物に対する、第2の触媒成分に対するモル比が、1:(5〜15):(2〜10)である、請求項59の方法。
- 前記ハロゲノベンゼン化合物がブロモベンゼンであり、前記第2の触媒成分が2−ブロモ−2−メチルプロパンである、請求項56の方法。
- 前記ハロゲノベンゼン化合物がジブロモベンゼンであり、前記第2の触媒成分がt-ブチルブロモベンゼンである、請求項56の方法。
- 前記末端アルキンが、フェニルアセチレンである、請求項61の方法。
- 前記段階(A)および前記段階(B)の少なくとも1つが、得られた混合物の溶剤への投入を追加的に含んでなる、請求項52の方法。
- 前記投入段階において、前記モノマーおよび前記オリゴマーまたはポリマーが異なる溶解度を有する、請求項65の方法。
- 前記溶剤は、Spezialベンジン、リグロイン、およびヘプタンの少なくとも1つから選択される、請求項66の方法。
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