WO2008114705A1 - 有機絶縁材料、それを用いた樹脂膜用ワニス、樹脂膜並びに半導体装置 - Google Patents

有機絶縁材料、それを用いた樹脂膜用ワニス、樹脂膜並びに半導体装置 Download PDF

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insulating material
resin film
polymerizable unsaturated
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Yohko Sano
Mihoko Matsutani
Kazuyoshi Fujita
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Sumitomo Bakelite Co., Ltd.
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    • H01L21/312—Organic layers, e.g. photoresist

Definitions

  • the present invention relates to an organic insulating material, a resin film varnish using the organic insulating material, a resin film, and a semiconductor device.
  • the size of the vacancies existing in the film made porous by such a method is relatively large from several nanometers to several tens of nanometers, and these vacancies are independent. Because they exist in a connected state, the strength of the material inevitably decreases, and various problems caused by vacancies in the semiconductor process have been pointed out. As a method to solve such problems, studies have been made whenever a process such as pore sealing is introduced, but there is a concern that the number of manufacturing steps will increase and the cost will increase. ing.
  • a material having a large number of molecular-level pores inside a resin structure is known.
  • the first cross-linking component and the second cross-linking component are combined to form a molecular-level hole, thereby reducing the dielectric constant.
  • such a material is very difficult to handle, such as easy gelation when synthesizing a resin, poor polymer solubility in the synthesis, and poor storage stability as a varnish.
  • the present invention is to provide a useful organic insulating material having a low dielectric constant, a high heat resistance and a high mechanical strength. Further, a semiconductor device using the organic insulating material is provided. It is to provide.
  • the present invention is achieved by the present invention of the items (1) to (11).
  • An organic insulating material comprising a group containing a polymerizable unsaturated bond and a preformer of a cage structure compound having a cage structure having an adamantane structure as a minimum unit, wherein the precursor is a gel permeation chromatography.
  • An organic insulating material having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 2, '0 0 0 or more and 5 0 0, 0 0 0 or less measured according to 1.
  • the prepolymer is an unsaturated bond formed by the reaction of the polymerizable unsaturated bonds in the cage structure compound, or the unsaturated bond generated by the reaction of the polymerizable unsaturated bonds and unreacted.
  • X and ⁇ each represent one or more groups containing the same or different polymerizable unsaturated bonds.
  • W and ⁇ each represent a group having an adamantane or polyamantane structure. And may be the same or different, and ⁇ is 0 or an integer of 1 or more.
  • R 4 are each 1 or represents two or more groups containing a polymerizable unsaturated bond, and may be the same or different.
  • R 4 are each a hydrogen or an organic group, ⁇ N 1 is 0 or an integer of 1 or more.
  • At least one of the groups containing a polymerizable unsaturated bond is a group represented by the formula (3) or a group represented by the formula (4): (1) to (7)
  • the organic insulating material according to any one of the items.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • M is an integer of:! To 5
  • a varnish for a resin film comprising the organic insulating material according to any one of (1) to (8) and an organic solvent.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a semiconductor device of the present invention.
  • the present invention relates to an organic insulating material comprising a group containing a polymerizable unsaturated bond and a prepolymer of a cage structure compound having a cage structure having an adamantane structure as a minimum unit, the prepolymer having a gel permeation chroma
  • This is an organic insulating material having a polystyrene-equivalent number average molecular weight of 2,00,000 or more and 50000 or less, measured by TOGRAPHY (hereinafter sometimes referred to as “GPC”).
  • GPC TOGRAPHY
  • the resin film varnish of the present invention includes the organic insulating material.
  • the resin film of the present invention is obtained using the organic insulating material or the resin varnish.
  • Polymerizable It is obtained by crosslinking reaction using a precursor polymer obtained by polymerizing a group having an unsaturated bond and a cage structure compound having a cage structure having an adamantane structure as a minimum unit. As a result, a resin film having excellent heat resistance, mechanical properties, and electrical properties can be obtained.
  • the semiconductor device of the present invention comprises the above resin film. First, the organic insulating material of the present invention will be described.
  • the organic insulating material of the present invention is a polymer contained in the cage structure compound. It contains a prepolymer obtained by reacting some or all of the unsaturated unsaturated bonds.
  • the prepolymer has an unsaturated bond newly generated as a reaction part between the polymerizable unsaturated bonds, by partially or fully reacting the unsaturated bonds.
  • the prepolymer of the cage structure compound may be an oligomer or a polymer, but the polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by GPC is 2, 00 0 It is 5 0 0, 0 0 0 or less, and more preferably 5, 0 0 0 or more and 2 0 0, 0 0 0 or less.
  • the number average molecular weight is less than 2,00, the appearance of the coating film due to precipitates or the like may be deteriorated during the preparation of the prepolymer coating film.
  • the prepolymer may cause insolubilization in an organic solvent.
  • the prismatic compound of the cage structure compound according to the present invention has a cage structure, particularly when the number average molecular weight is 2,00 or more. It is considered that a central branched structure is formed, and thus molecular aggregation between prepolymers is suppressed. For this reason, when a coating film is formed from a varnish for a resin film in which the prepolymer according to the present invention is dissolved in an organic solvent, a molecular pore structure having a pore diameter of about 1 to 3 nm is formed between the prepolymers when the coating film is dried.
  • the resin film obtained by crosslinking the prepolymer according to the present invention has a pore size of 1 to 3 inside the resin film than the resin film obtained by crosslinking a prepolymer having a number average molecular weight of less than 2,00.
  • the density decreases as more molecular vacancy structures of the order of nm are formed.
  • the molecular pore diameter can be obtained as an equivalent sphere diameter by a positron annihilation lifetime measurement method.
  • the prepolymer of the cage structure compound may be an oligomer as described above.
  • the prepolymer of the cage structure compound may be an oligomer as described above.
  • by removing low molecular weight substances using a difference in solubility, separating high molecular weight substances by fractionation, etc. It is possible to increase the molecular pore structure by increasing the high molecular weight ratio of.
  • Low dielectric constant can be achieved by increasing the molecular pore structure.
  • the molecular weight of the prepolymer is too large, it may cause insolubilization in the solvent.
  • an acetylene bond (carbon-carbon triple bond) is used as the group containing a polymerizable unsaturated bond.
  • a group containing a bond a group containing a vinyl bond (carbon-carbon double bond), a cyan group, and the like. Of these, a group containing a carbon-carbon triple bond is desirable.
  • Examples of the group containing a carbon-carbon triple bond include, in addition to a carbon-carbon triple bond, a chain aliphatic group such as a methyl group and an ethyl group, a cyclic aliphatic group such as a cyclohexyl group and an adamantyl group, a phenyl group, and the like. May have an aromatic group such as a group, a naphthyl group and a fluorenyl group.
  • the group containing a carbon-carbon triple bond is preferably a group represented by the formula (3) or a group represented by the formula (4), and preferably has one or more of these.
  • R 5 and R 6 each independently represent a hydrogen atom or an organic group.
  • M is an integer of 1 to 5.
  • Examples of the organic group include a chain aliphatic group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a propyl group, a cyclic aliphatic group such as a hexyl group and an adamantyl group, a phenyl group, a naphthyl group and a fluorenyl group.
  • a chain aliphatic group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a propyl group
  • a cyclic aliphatic group such as a hexyl group and an adamantyl group
  • a phenyl group a naphthyl group and a fluorenyl group.
  • the group containing a carbon-carbon triple bond examples include a ethynyl group in the case where R 5 is a hydrogen atom as the group represented by the formula (3).
  • R 5 is an organic group
  • the organic group is the chain aliphatic group
  • a methylethynyl group, an ethynethynyl group, a propylethynyl group, a ptethylethynyl group, and the like can be given.
  • an adamantyl ethynyl group, a cyclohexynyl group, a cyclohexylethynyl group, and the like can be mentioned.
  • the organic group is the aromatic group, a phenylethynyl group, a phenoxy Examples thereof include an enylethynyl group, a naphthylethynyl group, and a fluorenylethynyl group.
  • R 6 is a hydrogen atom as the group represented by the formula (4), a 2-ethynylphenyl group, a 3-ethynylphenyl group, a 4-ethynylphenyl group, a 2,3-ethynylphenyl group, 2 , 4--ethynylphenyl group, 2, 5--ethynylphenyl group, 2,6-ethynylphenyl group, 3,4-ethynylphenyl group, 3,5-ethynylphenyl group, 2, 3, 4- Liethinyl phenyl group, 2, 3, 5_triethynyl phenyl group, 2, 3, 6—triethynyl phenyl group, 2, 4, 5—triethynyl phenyl group, 2, 4, 6 — trie Tinylphenyl group, 3, 4, 5, 5-triethynyl phenyl group, 2, 3, 4, 5-te
  • R 6 is an organic group, and the organic group is the chain aliphatic group, 2-methylethynyl group Enyl group, 3-methylethynylphenyl group, 4-methylethynylphenyl group, 2,3-bis (methylethynyl) phenyl group, 2,4-bis (methylethynyl) phenyl group, 2,5- Bis (methylethynyl) phenyl group, 2,6_bis (methylethynyl) phenyl group, 3,4_bis (methylethynyl) phenyl group, 3,5-bis (methylethynyl) phenyl group, 2,3,4-tris (Methylethynyl) phenyl group, 2, 3, 5_tris (methylethynyl) phenyl group, 2,3,6_tris (methylethynyl) phenyl group, 2,4,5-tris (methylethynyl) phen
  • the solubility of prepolymers in organic solvents and the heat resistance in the case of a resin film are excellent.
  • Group, 3,5--ethynylphenyl group, 3,4-ethynylphenyl group, 4-methylethynylphenyl group, 3,5_bis (methylethynyl) phenyl group, 3,4 bis ( Methylethenyl) phenyl group and the like are preferable, but not limited thereto.
  • the hydrogen atom in the group containing the acetylene bond may be substituted with a fluorine atom, a methyl group, a trifluoromethyl group, or a phenyl group.
  • the group containing a polymerizable unsaturated bond group and a cage structure compound having a cage structure having an adamantane structure as a minimum unit are composed of adamantane structure, polyamantane structure, and adamantane structure as a cage structure.
  • Examples thereof include a polyadamantane structure having a structure as a skeleton, and a poly (polyamantane) structure having a structure in which a plurality of the polyamantane structures are connected as a skeleton.
  • Examples of such a structure include a compound having a structure represented by the formula (1).
  • X and ⁇ each represent one or more groups containing the same or different polymerizable unsaturated bonds.
  • W and ⁇ each represent a group having an adamantane or polyamantane structure. And may be the same or different, and ⁇ is 0 or an integer of 1 or more.
  • the compound having the structure represented by the formula (1) has an adamantane or polyamantane structure as W and ⁇ , but may have both the adamantane and polyamantane structures.
  • a polyadamantane compound represented by the following formula (2) and a poly (polyamantane) compound represented by formula (6) Is particularly preferable in terms of a low dielectric constant.
  • ⁇ ⁇ each represent one or two or more groups containing the same or different polymerizable unsaturated bonds, and specific examples thereof are groups containing the above polymerizable unsaturated bonds.
  • ⁇ R 4 each represents hydrogen or an organic group, and n 1 is the same as n in the formula (1).
  • X 2 and Y 2 each represent one or two or more groups containing the same or different polymerizable unsaturated bonds. Specific examples thereof include a group containing the above polymerizable unsaturated bonds.
  • R 7 to R i 8 each represent hydrogen or an organic group, and n 2 is the same as n in the general formula (1).
  • the polyadamantane structural compound and the poly (polyamantane) structural compound indicate the number of adamantane structures or polyamantane structures as n in the formula (1), and the number n of adamantane or polyamantane structures Is 0 or 1 or more, and the upper limit number is not particularly limited, but is 4 or less from the viewpoint of solubility in a solvent when a polyadamantane structure or polyamantane structure compound is used as a polymer, that is, n
  • the number of is preferably 3 or less.
  • examples of the polyamantane structure include a diamantane ring, a triamantane ring, a tetramantane ring, a pendant mantane ring, and a hexamantane ring.
  • adamantane skeletons with a plurality of adamantane structures include 1, 1, —biadamantane skeleton, 2, 2, —biadamantane skeleton and 1,2 ′ —biadamantane skeleton such as biadamantane skeleton Skeleton, 1, 1 ': 3', 1, '— triadamantane skeleton, 1, 2': 5,,, 1,,-triadamantane skeleton, 1, 2,: 4 ,, 1,,-Triadamanan skeleton and 2, 2,,: 4,, 2 '' One liadamantane skeleton such as Triadamantan skeleton, 1, 1 ': 3
  • a biadamantane compound having a biadamantane skeleton is preferable.
  • examples of the biadamantane skeleton include those having 1, 1 ′ —bia damantane skeleton, 2, 2 ′ —biadamantane skeleton, and 1, 2 ′ —biadamantane skeleton, and an organic insulating film having higher heat resistance.
  • 1, 1′-biadamantane skeleton is preferable, but one having a structure represented by the above formula (2) is more preferable.
  • poly (polymantannes) with multiple polyan structure are connected.
  • skeletons include bi (diamantan) skeleton, tho (diaman evening) skeleton, tera (diaman evening) skeleton and pen evening (diaman evening) skeleton.
  • Chained skeleton Bi ( ⁇ Amanan) skeleton, ⁇ ( ⁇ rear mantan) skeleton, Terra ( ⁇ rear) Mantan) skeleton and Penyu (triamantan) skeleton, etc., a skeleton with multiple trian structure, Bi (theranlantan) skeleton, Tri (tetraamantane) skeleton, Terra Lamantane) and Penyu (Tetraamantane) skeletons such as skeletons with multiple tetraamantane structures.
  • Such structures include polyamantane structures, diamantane skeletons, 4, 4 'one (diamantan) skeleton, 3, 3'_bi (diamantan) skeleton, and 3, 4'.
  • Bi Diamantan Skeleton etc.
  • Bi Diaman Yun Skeleton, 4, 4 ': 9', 4
  • a compound having a bi (diamantane) skeleton is preferable in view of solubility in a solvent. Further, in order to obtain an insulating film having excellent heat resistance, a 4,4′-bi (diamantane) skeleton is preferable.
  • the hydrogen on the adamantane or polyamantane structure in the cage structure compound having a cage structure having the polymerizable unsaturated bond group and the adamantane structure as a minimum unit has an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, heptyl and octyl groups. Among them, a methyl group and an ethyl group are more preferable.
  • ⁇ R 4 are each independently a hydrogen atom or an organic group, and these may be the same or different.
  • n 1 is an integer of 2 or more
  • R 3 and R 4 are the same or different for each adamantane structure.
  • the poly (polyamantane) structural compound the compound represented by the formula (6) will be described as an example.
  • R 7 to R i 8 are each independently a hydrogen atom or an organic group, and these are the same or It can be different.
  • n 2 is an integer of 2 or more, a to R i 8 may be the same or different for each polyamantane structure.
  • the organic group for the to R 4 and R 7 ⁇ R i 8, and the like aliphatic group and an aromatic group examples include a chain aliphatic group and a cyclic aliphatic group. Specific examples of the chain aliphatic group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group. Specific examples of the cycloaliphatic group include a cyclohexyl group, a bicyclo [2,2,1] heptyl group, and an adamantyl group.
  • the aromatic group examples include a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, a phenanthrenyl group, a polycyclic aromatic group having 4 or more aromatic rings, a fluorenyl group, a diphenylfluorenyl group, and a biphenyl group.
  • the II type aliphatic group such as a methyl group or an ethyl group can improve solubility in organic solvents and heat resistance.
  • the hydrogen atom in the organic group may be substituted with a fluorine atom, a methyl group, a methoxy group, a trifluoromethyl group, or the like.
  • R! To R 4 and R 7 to R i 8 may be a group containing a polymerizable unsaturated bond group.
  • the cage structure compound having a group containing a polymerizable unsaturated bond and a cage structure having an adamantane structure as a minimum unit include compounds represented by the formula (3) among the compound structures represented by the formula (1).
  • R 5 As specific examples having a group containing a carbon-carbon triple bond group represented by the following formula: R 5: As a group having a hydrogen atom, for example, 4, 9-decynyldiamantane, 24, 7,9-tetraethynyldiamantane, 4,4'-jetinyl-9,9'-bi (diamantane), 3,3'onejetil-1,1,1, -biadamantane, 3,3 ' , 5, 5 '-Teramethyl— 7, 7' One ethynyl _ 1, 1 '— Biadamantane, 3, 5-Jechynil-1, 1' One Biadamantane, 3, 5, 3, 1 Lieci 2 Lou 1 1 'One Biamantan
  • R 5 is a group having a methyl group among the organic groups, for example, 4, 9-bis ( Methylethynyl) diamantane, 2, 4, 7, 7, 9-tetrakis (methylethynyl) diamantane, 44, -bis (methylethynyl) _ 9, 9, _bi (diamantane), 3, 3'-bis (methylethynyl) One, one, one biada Mantan, 3, 3 ', 5, 5' — Tetramethyl-7, 7, 1 Bis (methylethynyl) 1 1, 1, 1 Biadamantan, 3, 5 — Bis (methylethynyl) 1 1, 1 '— Biadamantan, 3 , 5, 3 '— ⁇ Lis (Methylethynyl) 1, 1, _ Bia
  • R as the organic group having a phenyl group, for example, 4 , 9 — bis (phenylethynyl) diamantane, 2, 4, 7, 9-te ⁇ lux (Fuenylruetinyl) diamantane, 4, 4 ' ⁇ bis (phenylethynyl) _ 9, 9' — bi (diamantane ), 3 3 '— Bis (phenylethynyl) _ 1, 1' One Biadamantane, 3, * j, ⁇ , 5
  • —Tetraphenyl 7,7 “one bis (phenylethynyl” —including but not limited to biadamantane Is not something Among these, 3, 3 ', 5, 5'-tetramethyl-7, 7' one jet two-loud 1, 1 'one biadamantane, 3, 3', 5, 5, one tetraethynyl 1, 1'-bi Adamantane, 3, 3, 5, 5, 5, tetramethyl-7, 7, one bis (methylethyl) 1, 1, one biadamantan, 3, 3,, 5, 5, one tetramethyl 7,7 , —Bis (Phenyruetinyl) _ 1, 1,, —Viadamantane, etc.
  • the polyamantane structure is a case of a diamantane compound.
  • the present invention is not limited to this.
  • the polyadamantane structure is exemplified by the case of a biadamantane compound, but the same applies to other adamantane or polyamantane compounds having a ⁇ of 2 or more in the compound represented by the formula (1).
  • specific examples having a group containing a carbon-carbon triple bond group represented by the formula (4) include those having a hydrogen atom as R 6
  • R 6 4,9-bis (3,5-ethynylphenyl) diamantane, 2,4,7,9-tetrakis (3,5-decynylphenyl) diamantane, 4,4,- Bis (3,5-decynylphenyl) 1, 9 '— Bi (diamantane), 3, 3, — Bis (3, 5-decynylphenyl) 1, 1, 1 Biadamantane, 3, 3,, 5, 5, 1-tetramethyl-1,7'-bis (3,5-decynylphenyl) _ 1,1, 1 biadamantane, 3,5-bis (3,5-decynyl) Enil) One 1, 1 '—Bi Adamantane, 3, 5, 3, 1 tris (3,5-decinyl phenyl) 1, 1, 1 biadam
  • R 6 among the organic groups, those having a phenyl group
  • those having a phenyl group those having a phenyl group
  • those having a phenyl group those having a phenyl group
  • those having a phenyl group those having a phenyl group
  • those having a phenyl group those having a phenyl group
  • those having a phenyl group those having a phenyl group
  • those having a phenyl group those having a phenyl group
  • those having a phenyl group those having a phenyl group
  • those having a phenyl group those having a phenyl group
  • those having a phenyl group those having a phenyl group
  • those having a phenyl group those having a phenyl group
  • those having a phenyl group those having a phenyl group
  • those having a phenyl group those having a pheny
  • the polyamantane structure is a diamantane compound.
  • the present invention is not limited to this.
  • the polyadamantane structure is Biaman. Although the case of a tan compound has been mentioned, the same applies to other adamantane or polyamantane compounds in which n is 2 or more in the compound represented by the formula (1).
  • the group having a polymerizable unsaturated bond group and the adamantane structure are most preferably used.
  • a method for polymerizing a cage structure compound having a cage structure as a small unit a known polymerization method capable of reacting a polymerizable unsaturated bond group can be applied.
  • Examples of the polymerization method include a method by radical polymerization using a radical initiator such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, and azobisisopropyl nitrile, a method by photo radical polymerization using light irradiation, and the like, dichlorobis (trimethyl).
  • a radical initiator such as benzoyl peroxide, t-butyl peroxide, and azobisisopropyl nitrile
  • a method by photo radical polymerization using light irradiation and the like, dichlorobis (trimethyl).
  • Phenylphosphine) palladium (II), bis (benzonitryl) palladium (II) dichloride and tetrakis (triphenylphosphine) palladium (0) and other polymerization methods using thermal polymerization examples include polymerization methods using transition catalysts such as copper (II) acetate, polymerization methods using transition metal chlorides such as molybdenum chloride (V), tungsten chloride (VI), and tantalum chloride (V). it can.
  • the method by thermal polymerization is preferable because it is not necessary to remove impurities due to remaining catalyst or the like.
  • the reaction conditions may be appropriately changed according to the structure of a cage structure having a polymerizable unsaturated bond and a cage structure having an adamantane structure as a minimum unit.
  • the reaction temperature is usually 50 t or more and 500 or less
  • the concentration of the cage structure compound in the organic solvent is usually It is about 1 mass% or more and 50 mass% or less.
  • the cage structure compound should be dissolved in an organic solvent. desirable.
  • the reaction temperature and concentration of the cage structure compound during the reaction can be used outside the above ranges, but if they are too high, the molecular weight increases, which may cause insolubilization in organic solvents.
  • a group containing a polymerizable unsaturated bond group and a part or all of unsaturated bonds in a cage structure compound having a cage structure having an adamantane structure as a minimum unit usually react. To proceed.
  • the thus obtained prepolymer has an unsaturated bond produced by the reaction of polymerizable unsaturated bonds in the cage structure compound, or the unsaturated bond produced by the reaction of the polymerizable unsaturated bonds. And those having an unreacted polymerizable unsaturated bond.
  • a group containing a polymerizable unsaturated bond is a carbon-carbon triple bond, and a group other than the group containing the polymerizable unsaturated bond is simplified with Y.
  • formula (1) is represented by formula (7)
  • examples of the structure that can be taken by the compound represented by formula (1) by the polymerization reaction include those having the structure represented by formula (8). It is not limited to this.
  • the example shown by the above formula (8) shows an example in which the carbon-carbon triple bond of the group containing one or two carbon-carbon triple bonds in the compound represented by the above formula (1) is reacted. However, a carbon-carbon triple bond of a group containing a plurality of carbon-carbon triple bonds may react.
  • the polymer obtained by the polymerization reaction is represented by the following formula (8) in order to improve the heat resistance and elastic modulus by the crosslinking reaction during the production of the resin film and to improve the solubility in the organic solvent.
  • the residual ratio of unreacted polymerizable unsaturated bonds in the prepolymer is more preferably 20% or more and 80% or less.
  • the residual ratio of the carbon-carbon triple bond can be measured by, for example, infrared absorption spectrum (IR spectrum) analysis or Raman spectroscopy. More specifically, it is derived from an absorption spectrum derived from a carbon-carbon triple bond of a cage structure compound having a group containing a polymerizable unsaturated bond group before the reaction, and from a carbon-carbon triple bond of a prepolymer. Absorption spec The residual rate of carbon-carbon triple bonds can be calculated from the rate of change in torr. At that time, separation using the difference in solubility or separation by fractionation may be performed, but it is necessary to remove the unreacted cage structure compound from the prepolymer.
  • IR spectrum infrared absorption spectrum
  • Raman spectroscopy Raman spectroscopy. More specifically, it is derived from an absorption spectrum derived from a carbon-carbon triple bond of a cage structure compound having a group containing a polymerizable unsaturated bond group before the reaction, and from a carbon-carbon
  • an organic solvent can be used as a reaction solvent, but such an organic solvent is not particularly limited, and examples thereof include methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol and 2-butanol.
  • Alcohol solvents such as diols; Ketone solvents such as acetyl acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2_pentanone and 2_heptanone
  • Ester solvents such as ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, pentyl acetate, and propylene glycol monomethyl ether acetate; diisopropyl ether, dibutyl ether, terahydrofuran, anisol, and 1,3-dimethyl Ether solvents such as toxibenzene; benzene, toluene, mesitile , Aromatic hydrocarbon solvents such as
  • the material for an organic insulating film of the present invention includes a group containing a polymerizable unsaturated bond group obtained above and a precursor of a cage structure compound having a cage structure having an adamantane structure as a minimum unit, As a component other than the compound, the organic solvent may be contained, and further, an additive for a resin film varnish described later may be included.
  • the resin film varnish of the present invention can be obtained by dissolving the organic insulating material of the present invention in a suitable organic solvent.
  • the organic insulating material is a resin film that is dried and dissolved in an organic solvent.
  • a varnish may be used, a reaction solution obtained by the production of the organic insulating material may be used directly as a varnish, or another organic solvent may be mixed with the reaction solution.
  • the organic solvent used in the resin film varnish is not particularly limited as long as it can dissolve or disperse the organic insulating material, and examples thereof include the same organic solvents used in the polymerization reaction. it can.
  • the concentration of the resin film varnish may be appropriately determined depending on the structure and molecular weight of the organic insulating material. However, the resin insulating varnish contains 0.1% by mass to 50% by mass of the organic insulating material. Is more preferable, and 0.5 to 15% by mass is more preferable.
  • the resin film varnish is optionally provided with a surfactant, a coupling agent typified by a silane coupling agent, a radical initiator that generates oxygen radicals or ion radicals upon heating, or a catalyst such as disulfides. It can be used as a resin composition by adding various additives such as.
  • a naphthoquinandide compound as a photosensitizer to the varnish for resin film, it can be used as a surface protective film having photosensitivity.
  • a foaming agent (porogen, pore, generator) that forms nano-sized fine pores may be added to the resin film varnish.
  • the resin film of the present invention can be obtained using the organic insulating material or the resin film varnish.
  • the resin film varnish obtained above is applied to a support such as a substrate, and this is heated or heated.
  • Manufactured by treatment with actinic radiation Further, the reaction solution obtained above may be produced as it is or by heating and dissolving the organic insulating material and applying it to a support.
  • the treatment such as heating or irradiation with actinic radiation, the polymerizable unsaturated bond remaining in the prepolymer undergoes a crosslinking reaction, thereby providing a resin film having more excellent heat resistance and elastic modulus.
  • the resin film varnish is made of an appropriate support, for example, an organic material such as a polyester film. It is applied to a base material such as a base plate, a metal plate such as copper foil, or a semiconductor substrate such as a silicon wafer or a ceramic substrate to form a coating film.
  • a base material such as a base plate, a metal plate such as copper foil, or a semiconductor substrate such as a silicon wafer or a ceramic substrate.
  • the coating method include spin coating using a spinner, spray coating using a spray coater, dipping, printing, and mouth coating.
  • the coating film is dried, treated by heating, etc., followed by solvent removal, followed by a crosslinking reaction by a method using heating, a method of irradiating active energy rays, a method using both of these methods, etc.
  • a resin film having excellent characteristics can be obtained.
  • heating can be performed at 150 to 425 for 5 minutes to 24 hours.
  • the active energy line include active energy rays such as visible light, ultraviolet light, infrared light, and laser light, X-rays, electron beams, microwaves, and the like. It may be formed by directly applying to a substrate such as a substrate, or a resin film formed on a support such as an organic base material can be used as a dry film by peeling from the support.
  • a resin film may be formed on the adhesion layer formed on the substrate.
  • the resin film includes, for example, semiconductor interlayer insulating films and surface protective films, multilayer circuit interlayer insulating films, flexible copper-clad force bar coatings, solder resist films, liquid crystal alignment films, and etching.
  • Protective film Esu Ching stoppers
  • adhesives it can be suitably used as an interlayer insulating film for semiconductors, a surface protective film, and an etching protective film.
  • the glass transition temperature of the organic insulating material used here is not particularly limited, but is preferably 400 or more, particularly preferably 420 or more, and most preferably 4500 to 500. When the glass transition temperature is within the above range, the linear expansion coefficient of the resin film can be reduced, and a resin film excellent in dimensional stability can be obtained.
  • the thickness of the resin film is not particularly limited, but in an interlayer insulating film for a semiconductor or the like, it is preferably 0.01 to 20 / m, particularly preferably 0.05 to 10 m, and most preferably 0.1. ⁇ 0.7 m is preferred. If the thickness is within the above range, the semiconductor manufacturing process is excellent.
  • the organic insulating material or the resin varnish is directly applied to a predetermined position such as a silicon wafer or a ceramic substrate to form a coating film.
  • Application methods include spin coating using spin coating, spray coating using a spray coater, dipping, printing, and roll coating. Thereafter, the coating film is dried, the solvent is removed, and a cross-linking reaction is performed by the method using heating, the method of irradiating active energy rays, the method using both of these methods, and the like to form an interlayer insulating film. wear.
  • the resin film varnish may be used as a dry film in advance, and may be laminated at a predetermined position.
  • the organic insulating material or the resin film varnish is disposed at a predetermined position such as a silicon wafer or a ceramic substrate in the same manner as the semiconductor interlayer insulating film.
  • Application methods include spin coating using a spinner, spray coating using a sprayer, dipping, printing, roll coating, etc. The method is mentioned. Thereafter, the coating film is dried, the solvent is removed, and the resin film is formed by a crosslinking reaction by a method using heating, a method of irradiating active energy rays, a method using both of these methods, and the like. It can be a protective film.
  • the thickness of the protective film for a semiconductor is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 70 m, particularly preferably 0.0 :! to 50 ⁇ m. When the thickness is within the above range, both the protective properties and workability of the semiconductor element are particularly excellent.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a semiconductor device of the present invention.
  • a semiconductor device 100 is provided on a semiconductor substrate 1 on which elements are formed and on the upper side of the semiconductor substrate 1 (upper side in FIG. 1).
  • the silicon nitride film 2, the interlayer insulating film 3 provided on the silicon nitride film 2, and the copper wiring layer 4 covered with the barrier layer 6 are provided.
  • a recess corresponding to the pattern to be wired is formed in the interlayer insulating film 3, and a copper wiring layer 4 is provided in the recess.
  • a modified treatment layer 5 is provided between the interlayer insulating film 3 and the copper wiring layer 4.
  • An eighth mask layer 7 is formed on the upper side of the interlayer insulating film 3 (on the side opposite to the silicon nitride film 2).
  • a varnish can be applied directly on the silicon nitride film 2 of the semiconductor substrate 1, but a resin film dry film is prepared in advance. It can also be formed so as to be laminated on the silicon nitride film 2. More specifically, the organic insulating material obtained above is formed on the silicon nitride film 2 of the semiconductor substrate 1.
  • a coating varnish containing a coating material can be directly applied to form a coating film, and then cured by heating and / or irradiation with active energy rays.
  • a coating varnish containing the organic insulating material obtained above is used in advance to form a resin layer on the substrate and then drying to form a dry film. It can be formed by laminating on the silicon nitride film 2 of the substrate 1 and curing by heating and irradiation with active energy rays.
  • the semiconductor device 100 using the interlayer insulating film 3 has been described.
  • the present invention is not limited to this.
  • the semiconductor device according to the present invention uses the interlayer insulating film as described above, it has excellent dimensional accuracy and can sufficiently exhibit insulation, thereby providing excellent connection reliability.
  • reaction solution was poured into 200 ml of 10% aqueous hydrochloric acid, extracted with 40 ml of dichloromethane each time, washed three times with 40 ml of water, dried over magnesium sulfate, and the organic layer was concentrated. 3, 3,, 5, 5,-tetrakis (dibromoethyl)-1, 1,--Vadamantan 18.2 g was obtained.
  • n 1 8, 2 0 0.
  • the residual ratio of unreacted unsaturated bonds in the prepolymer was determined by comparing the IR spectrum derived from the carbon-carbon triple bond of the polyadamantane structure compound before the reaction and the IR spectrum derived from the carbon-carbon triple bond of the prepolymer.
  • the unreacted unsaturated bond residue rate was 61%, as calculated from the absorbance ratio.
  • IR analysis was performed using FTIR 8900 manufactured by SHIM AD ZU. 1 g of the obtained prepolymer was dissolved in 27 g of cyclopentane, and filtered through Teflon (registered trademark) Filyu, to obtain a varnish for an organic insulating film.
  • a silicon nitride layer is formed on a semiconductor substrate, and the above-mentioned y varnish for an organic insulating film is applied on the silicon nitride layer, followed by heat treatment at 4 00 for 1 hour, and a 0.1 m thick interlayer An insulating film was formed.
  • metal wiring was formed in the interlayer insulating film so as to form a predetermined pattern, thereby obtaining a semiconductor device.
  • the product was shown to be 3,3,5,5'-tetramethyl-1,7'1 jib-mouth-1,1,1 'biadamantane.
  • Example 2 1, and biadamantan 5 g were used in the same manner as in Example 1 (2) to obtain a preboli-ma.
  • the number average molecular weight of the obtained prepolymers was 2 1,300.
  • the unreacted unsaturated bond residue rate was 21%.
  • 3 g of the obtained prepolymer was dissolved in 27 g of cyclopentanone and filtered with a filter to obtain a varnish for an organic insulating film.
  • Example 1 (3) Using the organic insulating film varnish obtained above, the same procedure as in Example 1 (3) was performed to obtain a semiconductor device.
  • Example 1 (2) 5 g of 3,3 ′, 5,5′-tetraethynyl 1,1′1 biadamantane was added to 4,9 one ethynyldia obtained in Example 3 (1) above.
  • a prepolymer was obtained in the same manner as in Example 1 (2) except that 5 g of mantan was used.
  • the number average molecular weight of the obtained precolima was 36,500.
  • the unreacted unsaturated bond residue rate was 25%.
  • 3 g of the obtained prepolymer was dissolved in 27 g of cyclopentanone and filtered through a filter to obtain a varnish for an organic insulating film.
  • Example 1 (3) Using the organic insulating film varnish obtained above, the same procedure as in Example 1 (3) was performed to obtain a semiconductor device.
  • dichlorobis (triphenylphosphine) no "Radium (II) 0.058 g (0.08 2 mm o 1) was added and reacted for 5 hours at 11.0 in a dry nitrogen atmosphere. After the reaction, tritylamine and pyridine were distilled off, and a 2 mol ZL aqueous hydrochloric acid solution (500 ml) was added to precipitate a precipitate, which was filtered off, filtered with water (500 ml) and methanol (5 ml).
  • Example 1 (3) Using the organic insulating film varnish obtained above, the same procedure as in Example 1 (3) was performed to obtain a semiconductor device.
  • the reaction solution was added to 1 and stirred.
  • the aqueous layer was removed, and the organic layer was put into a casene 200,000 m 1.
  • the precipitate is filtered, and the pH is 1 0 0 0 m
  • Example 4 (2) 3, 3 ′, 5, 5, —Tetramethyl-7, 7, 1 bis (phenylethynyl) 1, 1 ′ — 5 g of biadamantane was added to Example 5 (1 ), 3, 3, 5, 5, 5-tetramethyl-7, 7, 1 bis (3,5-ethynylphenyl) _ 1, 1 '
  • a prevolima was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained prepolymer was 46,600.
  • the unreacted unsaturated bond residue rate was 45%.
  • 3 g of the obtained prepolymer was dissolved in 27 g of cyclopentanone and filtered through a filter to obtain an organic insulating film varnish.
  • Example 1 (3) Using the organic insulating film varnish obtained above, the same procedure as in Example 1 (3) was performed to obtain a semiconductor device.
  • Example 5 (1) 3, 3 ′, 5, 5′—tetramethyl-7,7, 1 dibromo-1,1, and 1 biadamantane 50 g (1 0 3.2 mm o 1) 4, 9-Dibromodiamantane Except for 35.7 g (1 0 3.2 mm o 1), everything is carried out in the same manner as in Example 5 (1). As a result, 4,9 bis (3,5-decynylphenyl) diamantane 3 8 g was obtained.
  • Example 4 (2) 5 g of 3, 3 ′, 5, 5 ′ —Tedramethyl—7, 7, 1 bis (phenethylinyl) — 1, 1, —biadamantane was added to Example 6 (1 ) was obtained in the same manner as in Example 4 (2) except that 5 g of 4,9_bis (3,5-decynylphenyl) diamantane obtained in 1) was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained prepolymer was 50,100.
  • the residual ratio of unreacted unsaturated bonds was 25%.
  • 1 g of the obtained precolima was dissolved in 27 g of cyclobennone and filtered with a filter to obtain a varnish for an organic insulating film.
  • Example 1 (3) Using the organic insulating film varnish obtained above, the same procedure as in Example 1 (3) was performed to obtain a semiconductor device.
  • Example 1 (1) 1-bromoadamantane 64.5 g (0.3 mo 1) was changed to 4-bromo-diamantane 80.2 g (0.3 mo 1) and bromine 3 5 g ( 70 g of product was obtained in the same manner as in Example 1 (1) except that 0.22 mo 1).
  • IR Analysis shows that the absorption of the bromo group is between 6 90 and 5 15 cm— 1 , and the mass analysis shows that the molecular weight is 5 3 2, which indicates that the product is 9, 9′-dibromo 1, 4, It was shown to be bibi (diamantane).
  • Example 5 In Example 5 (1), 3, 3 ′, 5, 5,
  • Example 4 (2) Except that 5 g was changed to 9, 9, 9-bis (3,5-ethynylphenyl) 1-4,4, -bisiamantane 5 g obtained in Example 7 (1) above, Example 4 (2) and A prebolimer was obtained in the same manner.
  • the number average molecular weight of the obtained prepolymer was 67,200.
  • the unreacted unsaturated bond residue rate was 38%.
  • 3 g of the obtained prepolymer was dissolved in 27 g of cyclopentane, and filtered through a filter to obtain a varnish for an organic insulating film.
  • Example 1 (3) Using the organic insulating film varnish obtained above, the same procedure as in Example 1 (3) was performed to obtain a semiconductor device.
  • reaction solution is poured into 40 ml of 10% aqueous hydrochloric acid, extracted three times with 80 ml of dichloromethane, washed with 80 ml of water, dried over magnesium sulfate, and the organic layer is concentrated.
  • dichlorobis (triphenylphosphine) palladium (II) 0.1 1 6 g (0.1 6 4 mm o 1) g was added, and the reaction was carried out at 1 10 under a dry nitrogen atmosphere for 5 hours. . After the reaction, triethylamine and pyridine were distilled off, and 100 ml of 2 mo 1 ZL hydrochloric acid aqueous solution was added to precipitate a precipitate.
  • Example 1 (2) 3, 3 ′, 5, 5′—tetraethynyl-1,1′—biadamantane 5 g was used in the same manner as Example 3, (3) obtained in Example 9 (1).
  • Prebolima 1 was obtained in the same manner as in Example 1 (2) except that 5 g of 3,,, 1,, and 1 tetaradamantane was used.
  • the number average molecular weight of the obtained prepolymers was 1 30 and 90.
  • the residual ratio of unreacted unsaturated bonds was 23%.
  • 3 g of the obtained prepolymer was dissolved in 27 g of cyclopentanone and filtered with a filter to obtain a varnish for an organic insulating film.
  • Example 1 (3) Using the organic insulating film varnish obtained above, the same procedure as in Example 1 (3) was performed to obtain a semiconductor device.
  • Example 1 In Example 1 (2), 3, 3 ', 5, 5'-Teethlaethynyl 1, 1, 1 g diadamantane 5 g, 3, 3, 5, 5, 1 tetramethyl 1, 7, Bis [3,5_bis (Phenyruetinyl) phenyl] 1, 1,, —Example 1 except that 5 g of biadamantane is used.
  • a prebolimer was obtained.
  • the number average molecular weight of the obtained prepolymers was 5500 and 600.
  • the obtained prepolymer was insoluble in cyclopentane and could not be used as a varnish for organic insulating films.
  • Example 4 (2) 3, 3 ′, 5, 5′-tetramethyl-7, 7, monobis (phenylethynyl) 1, 1, 1 and 5 g of beadamantane were added to 3, 3, 5 , 5-tetramethyl-7,7'-jetinyl-1,1,1'-biadamantane 5 g was used in the same manner as in Example 4 (2) to obtain a prebolimer.
  • the number average molecular weight of the obtained prepolymer was 1,600.
  • 3 g of the obtained prepolymer was dissolved in 27 g of cyclopentene and was filtered through a filter to obtain a varnish for an organic insulating film.
  • the organic insulating film varnish was applied in the same manner as in Example 1 (3), but an interlayer insulating film could not be formed due to poor appearance.
  • the unreacted unsaturated bond residue rate was 28%.
  • 3 g of the obtained prepolymer was dissolved in 27 g of anisole and filtered through a filter to obtain an organic insulating film varnish.
  • Example 1 (3) For this varnish for organic insulating film, Example 1 (3) and The same procedure was performed to form an interlayer insulating film to obtain a semiconductor device.
  • the insulating film obtained above was measured at a maximum load of 10 mg and a load speed of l mgZsec using an ultrafine hardness meter ENT-1100 manufactured by Elionix.
  • Relative permittivity (capacitance measurement X film thickness) / (vacuum permittivity
  • the heat resistance was evaluated by the glass transition temperature and the thermal decomposition temperature.
  • the glass transition temperature was measured using a dynamic viscoelasticity measurement device (DM S 6 10 0 manufactured by Seiko Inn Sturmen Co., Ltd.) with a nitrogen gas 300 mLZ min. Measurement was performed under the conditions of 3 "CZmin., Frequency 1 Hz, and the peak top temperature of ta ⁇ ⁇ was defined as the glass transition temperature.
  • the thermal decomposition temperature of the obtained insulating film was increased under a nitrogen gas SOO mLZm in flow using a TGZD TA measuring device (TGGD TA 2 20 manufactured by Seiko Instruments Inc.). The temperature at which the mass reduction reached 5% was determined as the thermal decomposition temperature.
  • TGGD TA 2 20 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • Examples 1 to 9 all had a higher elastic modulus than Comparative Example 3 and were excellent in mechanical properties. In addition, Examples 1 to 9 were all shown to have a lower dielectric constant than Comparative Example 3 and excellent dielectric properties. Further, it was shown that Examples 1 to 9 all had a higher thermal decomposition temperature than Comparative Example 3 and were excellent in heat resistance.
  • the wiring delay rate was evaluated for the obtained semiconductor device.
  • the degree of wiring delay between the semiconductor device obtained by using the interlayer insulating films of Examples 1 to 9 and a semiconductor device having the same structure as this semiconductor device and having the Si 0 2 insulating film was compared.
  • the signal delay time obtained by converting from the transmission frequency of the ring oscilloscope was adopted.
  • S i ⁇ wiring delay less than a semiconductor device having a second insulating film it was confirmed that there is improved by about 25% of the velocity average It was.
  • the organic insulation material and the varnish for resin films which have low dielectric constant, high heat resistance, and high mechanical strength can be provided.
  • the resin film obtained from the organic insulating material and the resin film varnish is excellent in heat resistance, mechanical characteristics, and electrical characteristics, and particularly has a low dielectric constant. Therefore, a semiconductor device using the resin film reduces wiring delay. Can do.

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Abstract

低誘電率、高耐熱性及び高機械強度を兼ね備えた有用な有機絶縁材料、およびそれを用いた樹脂膜および半導体装置を提供する。本発明による有機絶縁材料は、重合性不飽和結合を含む基を有するアダマンタン構造化合物のプレポリマーを含む。前記プレポリマーは、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が２，０００以上５００，０００以下である。前記重合性不飽和結合を含む基は、炭素−炭素三重結合を含む基であることが好ましい。本発明による樹脂膜は、前記有機絶縁材料又はこれを含む樹脂膜用ワニスを加熱及び／又は活性放射線照射により架橋反応及び縮合反応させて得られる。

Description

明 細 書 有機絶縁材料、 それを用いた樹脂膜用ワニス、 樹脂膜並びに半導体 装置 技術分野
本発明は、 有機絶縁材料、 それを用いた樹脂膜用ワニス、 樹脂膜 並びに半導体装置に関する。 背景技術
近年、 電子材料分野においては、 半導体デバイスの高集積化、 高 速化及び高性能化が進むに従って、 半導体集積回路の配線間抵抗の 増大や電気容量の増大による遅延時間が大きな問題となってきてい る。 この遅延時間を減少させ、 半導体デバイスをより高速化させる ためには、 低誘電率の絶縁膜を回路に用いることが必要である。 絶縁膜のより一層の低誘電率化をはかるために、 材料を多孔質化 するという検討が行われている。 多孔質化する方法としては、 熱分 解性成分 （ポロジェン） を混合あるいは結合により導入し、 絶縁膜 形成の際の加熱焼成工程においてポロジェンを分解させ、 絶縁膜中 に空孔を形成させる方法等がある。 しかしながら、 このような方法 により多孔質化された膜中に存在する空孔のサイズは数ナノメ一夕 一から数 1 0ナノメ一夕一という比較的大きなものであり、 また、 これら空孔は独立してではなく連結して存在していることから、 必 然的に材料の強度が低下し、 半導体プロセスにおいても空孔に起因 した様々な問題が指摘されている。 このような問題を解決する方法 として、 ポアシール等のプロセスを導入するといつた検討も行われ ているが、 製造の工程が増えコス ト増大につながることが懸念され ている。
例えば、 特開 2 0 0 1 — 3 3 2 5 4 3号公報に開示されているよ うに、 樹脂構造の内部に分子レベルの多数の空孔を有する材料が知 られている。 この従来技術によると、 第 1 の架橋成分と第 2の架橋 成分が結合することにより分子レベルの空孔が形成され、 低誘電率 化がなされている。 しかし、 このような材料は、 樹脂を合成する時 にゲル化が起こり易いこと、 合成における重合体の溶解性、 および ワニスとしての保存性等が悪いことなど、 非常に扱いにくいもので あった。
また、 例えば、 特開 2 0 0 5— 4 1 9 3 8号公報に開示されてい るように、 分子内に _ C≡ C H基を有する化合物からなる材料が知 られている。 このような材料は、 充分な機械強度を得るために架橋 密度を上げる必要から、 分子内の _ C≡H基の割合を、 ある一定以 上残存させている。 しかし、 該材料からなる樹脂膜は、 誘電率が充 分なものではなかった。 発明の開示
本発明はこの.ような事情のもとで、 低誘電率、 高耐熱性及び高機 械強度を兼ね備えた有用な有機絶縁材料を提供することにあり、 さ らにそれを用いた半導体装置を提供することにある。
即ち、 本発明は、 第 （ 1 ) 項から第 （ 1 1 ) 項の本発明により達 成される。
( 1 ) 重合性不飽和結合を含む基と、 ァダマンタン構造を最小単位 とする籠型構造を有する籠型構造化合物のプレボリマ一を含む有機 絶縁材料であって、 前記プレボリマーは、 ゲル浸透クロマトグラフ ィ一により測定したポリスチレン換算の数平均分子量が 2，' 0 0 0 以上 5 0 0 , 0 0 0以下である、 有機絶縁材料。 ( 2 ) 前記ァダマンタン構造を最小単位とする籠型構造は、 ァダマ ン夕ン構造、 ポリアマンタン構造、 ポリ （ポリアマンタン） 構造又 はポリアダマンタン構造である、 第 （ 1 ) 項に記載の有機絶縁材料
( 3 ) 前記プレボリマーは、 前記籠型構造化合物における前記重合 性不飽和結合同士が反応して生成した不飽和結合、 又は前記重合性 不飽和結合同士が反応して生成した不飽和結合及び未反応の前記重 合性不飽和結合を有するものである、 第 （ 1 ) 項又は第 （ 2 ) 項に 記載の有機絶縁材料。
( 4 ) 前記プレボリマ一は、 前記未反応の重合性不飽和結合の残存 率が、 2 0 %以上 8 0 %以下である、 第 （ 3 ) 項に記載の有機絶縁 材料。
( 5 ) 前記籠型構造化合物は、 下記式 （ 1 ) で表される化合物であ る、 第 （ 1 ) 項乃至第 （ 4 ) 項のいずれか 1項に記載の有機絶縁材 料。
Figure imgf000005_0001
(式 （ 1 ) 中、 X及び Υは、 それぞれ、 同一又は異なる重合性不飽 和結合を含む 1又は 2以上の基を示す。 W及び Ζは、 それぞれ、 ァ ダマンタン又はポリアマンタン構造を有する基を示し、 同一又は異 なるものであってよい。 ηは 0又は 1以上の整数である。 ）
( 6 ) 前記籠型構造化合物は、 下記式 （ 2 ) で表される化合物であ る、 第 （ 1 ) 項乃至第 （ 5 ) 項のいずれか 1項に記載の有機絶縁材 料。
Figure imgf000006_0001
(式中、 及び は、 それぞれ、 重合性不飽和結合を含む 1又 は 2以上の基を示し、 同一又は異なるものであってよい。 〜R 4 は、 それぞれ、 水素または有機基を示し、 伺一又は異なるもので あってよい。 n 1 は 0又は 1以上の整数である。 ）
( 7 ) 前記重合性不飽和結合が炭素一炭素三重結合である、 第 （ 1 ) 項乃至第 （ 6 ) 項のいずれか 1項に記載の有機絶縁材料。
( 8 ) 前記重合性不飽和結合を含む基の少なく とも 1つが、 式 （ 3 ) で表される基又は式 （ 4 ) で表される基である、 第 （ 1 ) 項乃至 第 （ 7 ) 項のいずれか 1項に記載の有機絶縁材料。
— C≡C-R5 (3)
Figure imgf000006_0002
(式中、 R 5 及び R 6 は、 各々独立して、 水素原子または有機基を 示す。 mは：！〜 5の整数である。 ）
( 9 ) 第 （ 1 ) 項乃至第 （ 8 ) 項のいずれか 1項に記載の有機絶縁 材料および有機溶媒を含む、 樹脂膜用ワニス。
( 1 0 ) 第 （ 1 ) 項乃至第 （ 8 ) 項のいずれか 1項に記載の有機絶 縁材料、 又は、 第 （ 9 ) 項に記載の樹脂膜用ワニスを、 加熱、 活性 エネルギー線照射、 又は加熱と活性エネルギー線照射により、 架橋 反応させて得られる樹脂膜。
( 1 1 ) 第 （ 1 0 ) 項に記載の樹脂膜を具備する、 半導体装置。 図面の簡単な説明
図 1 は、 本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である
発明を実施するための最良の形態
本発明は、 重合性不飽和結合を含む基と、 ァダマンタン構造を最 小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物のプレボリマーを含 む有機絶縁材料であって、 前記プレボリマーは、 ゲル浸透クロマ ト グラフィ一 （以下、 「G P C」 と称する場合がある。 ） により測定 したポリスチレン換算の数平均分子量が 2 , 0 0 0以上 5 0 0 , 0 0 0以下である、 有機絶縁材料である。 これにより、 耐熱性、 機械 特性および電気特性に優れる樹脂膜が得られるものである。
本発明の樹脂膜用ワニスは、 前記有機絶縁材料を含むものである また、 本発明の樹脂膜は、 前記有機絶縁材料又は前記樹脂用ヮニ スを用いて得られるものであり、 前記有機絶縁材料における重合性 不飽和結合を含む基と、 ァダマンタン構造を最小単位とする籠型構 造を有する籠型構造化合物を重合して得られるプレボリマ一を用い て、 架橋反応させて得られるものであり、 これにより、 耐熱性、 機 械特性および電気特性に優れる樹脂膜が得られるものである。
また、 本発明の半導体装置は、 上記樹脂膜を具備するものである まず、 本発明の有機絶縁材料について説明する。
本発明の有機絶縁材料は、 前記籠型構造化合物中に含まれる重合 性不飽和結合同士の一部または全部を反応させて得られるプレポリ マーを含むものである。 そのプレボリマ一は、 前記重合性不飽和結 合同士の反応部として、 前記不飽和結合同士が一部又は全部反応し て新たに生成した不飽和結合を有しているものである。
本発明において、 前記籠型構造化合物のプレボリマーは、 オリゴ マ一であってもポリマ一状であっても良いが、 その G P Cにより測 定したポリスチレン換算の数平均分子量としては、 2 , 0 0 0以上 5 0 0 , 0 0 0以下であり、 より好ましくは 5， 0 0 0以上 2 0 0 ， 0 0 0以下である。 前記数平均分子量が 2 , 0 0 0を下回ると、 前記プレボリマーの塗布膜作製時に、 析出物等による塗布膜の外観 不良を引き起こす可能性がある。 一方、 前記数平均分子量が 5 0 0 , 0 0 0を超えると、 前記プレボリマ が有機溶剤への不溶化を引 き起こす可能性がある。
特定の理論に束縛されることを意図するものではないが、 本発明 による前記籠型構造化合物のプレボリマーは、 特に前記数平均分子 量が 2， 0 0 0以上であることにより、 籠型構造を中心とした分岐 構造が形成され、 よってプレボリマー同士の分子凝集が抑制される ものと考えられる。 このため、 本発明によるプレボリマ一を有機溶 媒に溶かした樹脂膜用ワニスから塗膜を形成した場合、 塗膜乾燥時 にプレボリマ一間に孔径 1〜 3 n m程度の分子空孔構造が形成され る。 さらに乾燥塗膜を硬化して樹脂膜を得るためにプレボリマーを 架橋させた際には、 前記分子空孔構造を保持しつつ、 籠型構造を中 心とした分岐架橋構造が形成される。 このため、 本発明によるプレ ポリマ一を架橋させて得られる樹脂膜は、 数平均分子量 2 , 0 0 0 未満のプレボリマーを架橋させて得られる樹脂膜よりも、 樹脂膜の 内部に孔径 l〜 3 n m程度の分子空孔構造がより多く形成すること によって密度が小さくなる。 その結果として、 得られた樹脂膜にお いて低誘電率化を達成することができる。 なお、 上記分子孔径は、 陽電子消滅寿命測定法により等価球体直径として求めることができ る。
また、 前記籠型構造化合物のプレボリマ一は、 上述したようにォ リゴマ一でも良いが、 溶解性の差を利用した低分子量体の除去、 分 画等による高分子量体の分離等により、 プレボリマー中の高分子量 体割合を多くすることで、 分子空孔構造を増やすことが可能となる 。 分子空孔構造の増加により低誘電率化を達成することができる。 しかし、 上述したように、 プレボリマーの分子量が大きくなりすぎ ると、 溶剤への不溶化を引き起こす可能性がある。
本発明に用いる重合性不飽和結合を含む基と、 ァダマンタン構造 を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物において、 重合 性不飽和結合を含む基としては、 アセチレン結合 （炭素一炭素三重 結合） を含む基、 ビニル結合 （炭素一炭素二重結合） を含む基、 シ ァノ基等が挙げられる。 その中でも炭素一炭素三重結合を含む基が 望ましい。 前記炭素一炭素三重結合を含む基としては、 炭素一炭素 三重結合以外に、 メチル基及びェチル基等の鎖状脂肪族基や、 シク 口へキシル基及びァダマンチル基等の環状脂肪族基、 フエニル基、 ナフチル基及びフルォレニル基等の芳香族基を有していても良い。 前記炭素一炭素三重結合を含む基としては、 式 （ 3 ) で表される 基および式 （ 4 ) で表される基が好ましく、 これらを 1つ以上有す ることが好ましい。
Figure imgf000009_0001
(式中、 R 5 及び R 6 は、 各々独立して、 水素原子または有機基を 示す。 mは 1〜 5の整数である。 ）
上記有機基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基及びプチ ル基等の鎖状脂肪族基、 シク口へキシル基及びァダマンチル基等の 環状脂肪族基、 フエニル基、 ナフチル基及びフルォレニル基等の芳 香族基が挙げられる。
前記炭素一炭素三重結合を含む基の具体例としては、 前記式 （ 3 ) で表される基として、 R 5 が水素原子である場合、 ェチニル基で ある。 また、 R 5 が有機基であり、 前記有機基として、 前記鎖状脂 肪族基である場合、 メチルェチニル基、 ェチルェチニル基、 プロピ ルェチニル基及びプチルェチニル基等が挙げられ、 前記有機基とし て、 前記環状脂肪族基である場合、 ァダマンチルェチニル基、 シク 口へプチルェチニル基及びシクロへキシルェチニル基等が挙げられ 、 前記有機基として、 前記芳香族基である場合、 フエニルェチニル 基、 フエノキシフエニルェチニル基、 ナフチルェチニル基及びフル ォレニルェチニル基等が挙げられる。
また、 前記式 （ 4 ) で表される基として、 R 6 が水素原子である 場合、 2—ェチニルフエニル基、 3 —ェチニルフエニル基、 4—ェ チニルフエニル基、 2， 3—ジェチニルフエニル基、 2 , 4—ジェ チニルフエニル基、 2 , 5—ジェチニルフエニル基、 2， 6—ジェ チニルフエニル基、 3， 4—ジェチニルフエニル基、 3， 5—ジェ チニルフエニル基、 2 , 3， 4— 卜 リエチニルフエニル基、 2 , 3 , 5 _ ト リェチニルフエニル基、 2， 3， 6— トリェチニルフエ二 ル基、 2， 4 , 5— トリェチニルフエニル基、 2， 4， 6 — ト リエ チニルフエニル基、 3， 4 , 5— ト リエチニルフエニル基、 2， 3 ， 4， 5—テトラエチニルフエニル基、 2 , 3 , 4 , 6—テトラエ チニルフエニル基、 2， 3 , 5 , 6—テトラエチニルフエ二ル基及 び 2 , 3， 4， 5， 6—ペンタエチニルフエニル基等が挙げられ、 R 6 が有機基であり、 前記有機基として、 前記鎖状脂肪族基である 場合、 2—メチルェチニルフエニル基、 3—メチルェチニルフエ二 ル基、 4—メチルェチニルフエニル基、 2 , 3—ビス （メチルェチ ニル） フエニル基、 2 , 4 _ビス （メチルェチニル） フエニル基、 2 , 5—ビス （メチルェチニル） フエニル基、 2 , 6 _ビス （メチ ルェチニル） フエニル基、 3， 4 _ビス （メチルェチニル） フエ二 ル基、 3 , 5—ビス （メチルェチニル） フエニル基、 2 , 3 , 4 - トリス （メチルェチニル） フエニル基、 2 , 3 , 5 _ ト リス （メチ ルェチニル） フエニル基、 2， 3 , 6 _ トリス （メチルェチニル） フエニル基、 2， 4， 5— 卜リス （メチルェチニル） フエニル基、 2 , 4， 6— トリス （メチルェチニル） フエニル基、 3 , 4， 5 - ト リス （メチルェチニル） フエニル基、 2 , 3， 4 , 5—テトラキ ス （メチルェチニル） フエニル基、 2， 3， 4 , 6 —テトラキス （ メチルェチニル） フエニル基、 2 , 3， 5 , 6—テトラキス （メチ ルェチニル） フエニル基及び 2， 3， 4 , 5 , 6—ペン夕キス （メ チルェチニル） フエニル基等が挙げられ、 前記有機基として、 前記 環状脂肪族基である場合、 2 — （ 1 ーァダマンチルェチニル） フエ ニル基、 3— ( 1 —ァダマンチルェチニル） フエニル基、 4 _ ( 1 —ァダマンチルェチニル） フエニル基、 2， 3 _ビス （ 1 ーァダマ ンチルエヂニル） フエニル基、 2， 4—ビス （ 1 —ァダマンチルェ チニル） フエニル基、 2 , 5 _ビス （ 1 ーァダマンチルェチニル） フエニル基、 2， 6—ビス （ 1 —ァダマンチルェチニル） フエニル 基、 3， 4—ビス （ 1 —ァダマンチルェチニル） フエニル基、 3 , 5—ビス （ 1 —ァダマンチルェチニル） フエニル基、 2 , 3， 4一 卜 リス （ 1 ーァダマンチルェチニル） フエニル基、 2 , 3， 5— ト リス （ 1 ーァダマンチルェチニル） フエニル基、 2 , 3， 6 — ト リ ス （ 1 —ァダマンチルェチニル） フエニル基、 2， 4 , 5— ト リス ( 1 ーァダマンチルェチニル） フエニル基、 2， 4， 6— トリス （ 1 —ァダマンチルエヂニル） フエニル基、 3， 4 , 5— ト リス （ 1 —ァダマンチルェチニル） フエニル基、 2， 3， 4， 5—テトラキ ス （ 1 —ァダマンチルェチニル） フエニル基、 2， 3， 4， 6 —テ トラキス （ 1 —ァダマンチルェチニル） フエニル基、 2 , 3 , 5， 6—テトラキス （ 1 _ァダマンチルェチニル） フエニル基及び 2 , 3， 4， 5， 6—ペン夕キス （ 1 —ァダマンチルェチニル） フエ二 ル基等が挙げられ、 前記有機基として、 前記芳香族基である場合、 2—フエニルェチニルフエニル基、 3 —フエニルェチニルフエニル 基、 4—フエニルェチニルフエニル基、 2， 3—ビス （フエニルェ チニル） フエニル基、 2， 4一ビス （フエ二ルェチニル） フエニル 基、 2， 5 _ビス （フエ二ルェチニル） フエニル基、 2 , 6 _ビス (フエ二ルェチニル） フエニル基、 3， 4—ビス （フエ二ルェチ二 ル） フエニル基、 3， 5—ビス （フエ二ルェチニル） フエニル基、
2 , 3 , 4— トリス （フエ二ルェチニル） フエニル基、 2， 3， 5 — トリス （フエ二ルェチニル） フエニル基、 2， 3， 6 — ト リス （ フエ二ルェチニル） フエニル基、 2， 4， 5— トリス （フエニルェ チニル） フエニル基、 2， 4， 6 — ト リス （フエ二ルェチニル） フ ェニル基、 3 , 4， 5— トリス （フエ二ルェチニル） フエニル基、 2， 3， 4， 5—テトラキス （フエ二ルェチニル） フエニル基、 2 , 3， 4， 6—テ卜ラキス （フエ二ルェチニル） フエニル基、 2 , 3， 5， 6 —テトラキス （フエ二ルェチニル） フエニル基及び 2 ,
3 , 4， 5 , 6 —ペン夕キス （フエ二ルェチニル） フエニル基等が 挙げられる。
これらの中でも、 プレボリマーの有機溶媒への溶解性、 樹脂膜と した場合の耐熱性に優れるため、 ェチニル基、 4ーェチニルフエ二 ル基、 3 , 5—ジェチニルフエニル基、 3 , 4—ジェチニルフエ二 ル基、 4—メチルエヂニルフエ二ル基、 3 , 5 _ビス （メチルェチ ニル） フエニル基、 3， 4 一ビス （メチルェチニル） フエ二ル基等 が好ましいが、 これらに限られるものではない。 なお、 前記ァセチ レン結合を含む基中の水素原子は、 フッ素原子、 メチル基、 トリフ ルォロメチル基およびフエニル基で置換されていても良い。
前記重合性不飽和結合基を含む基と、 ァダマンタン構造を最小単 位とする籠型構造を有する籠型構造化合物は、 籠型構造として、 ァ ダマンタン構造、 ポリアマンタン構造、 ァダマンタン構造が複数の 連なった構造を骨格として有するポリアダマンタン構造、 前記ポリ アマンタン構造が複数連なった構造を骨格として有するポリ （ポリ アマンタン） 構造が挙げられる。
そのような構造としては、 式 （ 1 ) で表される構造を有する化合 物が挙げられる。
Figure imgf000013_0001
(式 （ 1 ) 中、 X及び Υは、 それぞれ、 同一又は異なる重合性不飽 和結合を含む 1又は 2以上の基を示す。 W及び Ζは、 それぞれ、 ァ ダマンタン又はポリアマンタン構造を有する基を示し、 同一又は異 なるものであってよい。 ηは 0又は 1以上の整数である。 ）
前記式 （ 1 ) で表される構造を有する化合物は、 W及び Ζとしてァ ダンマンタン又はポリアマンタン構造を有するものであるが、 前記 ァダンマンタンとポリアマンタン構造の両方を有していても良い。 これらの中で、 式 （ 1 ) における W及び Ζとしてァダンマンタン又は ポリアマンタン構造を有するものとして、 下記式 （ 2 ) で表される ポリアダマンタン化合物及び式 （ 6 ) で表されるポリ （ポリアマン タン） 化合物が、 特に低誘電率の上で好ましい。 ( 2 ) で表される構造を有する化合物については、
) で表される構造を有するものが挙げられる。
Figure imgf000014_0001
(式 （ 2 ) 中、 及び丫ェ は、 それぞれ、 同一又は異なる重合性 不飽和結合を含む 1又は 2以上の基を示すが、 具体例としては上記 重合性不飽和結合を含む基である。 〜R 4 は、 それぞれ、 水素 又は有機基を示す。 n 1 は前記式 （ 1 ) における nと同じである。 )
Figure imgf000014_0002
(式 （ 5 ) 中、 及び Y 1 R t R は、 式 （ 2 ) における ！ 及び 、 R l 〜R 4 と同じある。 また、 n 1 は前記一般式 （ ) における nと同じである。 ）
Figure imgf000015_0001
(式 （ 6 ) 中、 X 2 及び Y2 は、 それぞれ、 同一又は異なる重合性 不飽和結合を含む 1又は 2以上の基を示すが、 具体例としては上記 重合性不飽和結合を含む基である。 R 7 〜R i 8 は、 それぞれ、 水 素又は有機基を示す。 n 2 は前記一般式 （ 1 ) における nと同じで ある。 ）
ポリアダマンタン構造化合物、 ポリ （ポリアマンタン） 構造化合 物は、 前記式 （ 1 ) における nとして、 ァ.ダマンタン構造又はポリ アマンタン構造の数を示すものであり、 ァダマンタン又はポリアマ ン夕ン構造の数 nとしては 0又は 1以上であり、 上限の数としては 、 特に制限はないが、 ポリアダマンタン構造又はポリアマンタン構 造化合物を重合体とした時の溶媒への溶解性の点から 4個以下、 即 ち nとしての数は 3以下が好ましい。
ここで、 ポリアマンタン構造としては、 ジアマンタン環、 トリァ マンタン環、 テトラマンタン環、 ペン夕マンタン環及びへキサマン 夕ン環等が挙げられる。
このような、 ァダマンタン構造が複数の連なったァダマンタン骨 格の具体例としては、 1 , 1 ， —ビアダマンタン骨格、 2， 2， ― ビアダマンタン骨格および 1， 2 ' —ビアダマンタン骨格等のビア ダマンタン骨格、 1 , 1 ' : 3 ' ， 1 ， ' — トリアダマンタン骨格 、 1 , 2 ' : 5， ， 1 ， ， ー トリアダマンタン骨格、 1， 2， ： 4 ， ， 1 ， ， ー ト リアダマン夕ン骨格および 2 , 2 ， ： 4， ， 2 ' ' 一 トリァダマンタン骨格等の 卜 リァダマン夕ン骨格、 1 , 1 ' : 3
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， ， 1 ， ， ： 3 ， ， ， 1 ， ーテ卜ラァダマン夕ン骨格、 1， 2
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1 , 2 ' ： 4 ' ， 1 ' ' ： 3， J 丄 —テ トラァダマンタン 骨格、 1， 1 ， ： 4， ， 1 ： 4 ' ' , 1 ， ， ， 一テ トラァダマ ン夕ン骨格および 1 , 1 ' ： 3 ， ， 1 ， ， ： 3 ， ， ， 2 ， ， ， —テ トラァダマンタン骨格等のテ卜ラァダマン夕ン骨格及び 1， 1 ' ：
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3 ' , 1 ， ， ： 3 ' ' , 1 ' ： 3 ' ' ' ， 1 ， ， ， ， _ペン夕 ァダマンタン骨格、 1， 1 4， ， 1 ， ， ： 3 ， ， ， 1 ， ， ， ：
3 ' ， ' ， 1 ' ' ' ' —ぺン夕ァダマンタン骨格、 1， 1 ' ： 4 '
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5 ' ' ' , 1 ' ' ' ' —ぺンタァダマンタン骨格等のペン夕ァダマ ン夕ン骨格等が挙げられる 。 その中でも、 溶媒への溶解性等の面か ら考えると、 ビアダマンタン骨格を有するビアダマンタン化合物が 好ましい。 さらに、 ビアダマンタン骨格としては、 1 , 1 ' —ビア ダマンタン骨格、 2， 2 ' —ビアダマンタン骨格および 1 , 2 ' — ビアダマンタン骨格を有するものが挙げられ、 より耐熱性に優れた 有機絶縁膜を得る上で、 好ましくは、 1， 1 ' —ビアダマンタン骨 格が望ましいが、 前記式 （ 2 ) で表わされる構造を有するものが、 より好ましい。
また、 ポリア ン夕ン構造が複数連なったポリ (ポリァマンタン
) 骨格の具体例としては、 ビ (ジァマンタン） 骨格、 ト (ジアマ ン夕ン） 骨格、 テ卜ラ (ジァマン夕ン） 骨格およびペン夕 (ジアマ ン夕ン） 骨格等のジァマン夕ン構造が複数連なつた骨格 、 ビ （卜 り アマン夕ン） 骨格 、 卜 ϋ (卜リアマンタン） 骨格 、 テ卜ラ (卜 リア マンタン） 骨格およびペン夕 （ト リアマンタン） 骨格等の ト リアマ ン夕ン構造が複数連なつた骨格、 ビ (テ卜ラァ ンタン） 骨格、 ト リ （テトラアマン夕ン） 骨格、 テ卜ラ （テ卜ラァマンタン） 骨格お よびペン夕 （テトラアマンタン） 骨格等のテ 卜ラアマンタン構造が 複数連なった骨格等が挙げられる。
そのような具体例として、 ポリアマン夕ン構造として、 ジアマン 夕ン骨格を有するものとしては、 4 ， 4 ' 一ビ (ジアマンタン） 骨 格、 3， 3 ' _ビ （ジァマンタン） 骨格および 3 ， 4 ' ービ （ジァ マンタン） 骨格等のビ （ジアマン夕ン） 骨格、 4 , 4 ' ： 9 ' , 4
' ' — 卜リ （ジアマン夕ン） 骨格、 4 , 3 9 ， ， 4 ， ， — 卜 リ
(ジアマンタン） 骨格、 4 , 3 ' : 8 ' ， 4， ー 卜 リ （ジアマン 夕ン） 骨格および 3 ， 3 ' ： 8 ' , 3 ' ' 一 卜 リ (ジアマンタン） 骨格等の トリ （ジァマンタン） 骨格 、 4 , 4， • 9 ， ， 4， ， ： 9
' ' , 4 ' ' ' —テ卜ラ (ジアマンタン） 骨格 、 4 , 3 ' ： 9 ' ,
4 ' ' ： 9 ' ' , 4 一テ卜ラ (ジァマン夕ン） 骨格、 4 , 4
， ― -
， ： 8 ' , 4， ， ： 8 ， ' , 4 ' ' - 丁卜ラ (ジアマンタン） 骨 格および 4， 4 ' ： 9 ， , 4 ' ' ： 9 ' ' ， 3 ' ' —テ卜ラ （ジ アマンタン） 骨格等のテ卜ラ （ジァマン夕ン） 骨格等が挙げられる
。 その中でも、 溶媒への溶解性等の面から考えると、 ビ （ジアマン タン） 骨格を有する化合物が好ましい。 さらに耐熱性に優れた絶縁 膜を得る上で、 好ましくは 4 , 4 ' ービ （ジアマンタン） 骨格であ る。
前記重合性不飽和結合基と、 ァダマンタン構造を最小単位とする 籠型構造を有する籠型構造化合物中のァダマンタン又はポリアマン タン構造上の水素は、 炭素数 1以上 2 0以下のアルキル基を有して いてもよく、 そのようなアルキル基としては、 メチル基、 ェチル基 、 プロピル基、 ブチル基、 へキシル基、 ヘプチル基及びォクチル基 等が挙げられ、 この中でも、 メチル基及びェチル基がより好〜ましい 。 ァダマンタン又はポリアマンタン構造に、 アルキル基を導入する ことで、 有機溶媒への溶解性及び耐熱性を向上させることができる さらに、 ポリアダマンタン構造化合物及びポリ （ポリアマンタン ) 構造化合物について、 それぞれのァダマンタン又はポリアマンタ ン構造橋頭位ごとに、 同一または異なる置換基を有していても良い
。 具体的には、 前記式 （ 2 ) おいては、 〜R 4 は、 互いに独立 して、 水素原子または有機基であり、 これらは、 同一又は異なるも のであってよい。 さらに、 n 1 が 2以上の整数の場合、 R 3 及び R 4 は、 それぞれのァダマンタン構造ごとに、 同一又は異なるもので ある。 ポリ （ポリアマンタン） 構造化合物については、 式 （ 6 ) で 表される化合物を例に説明すると、 R 7 〜R i 8 は、 互いに独立し て、 水素原子又は有機基であり、 これらは、 同一又は異なるもので あってよい。 さらに、 n 2 が 2以上の整数の場合、 a 〜R i 8 は、 それぞれのポリアマンタン構造ごとに、 同一又は異なるもので あってよい。
前記 〜R 4 及び R 7 〜R i 8 としての有機基としては、 脂肪 族基および芳香族基等が挙げられる。 前記脂肪族としては、 鎖状脂 肪族基および環状脂肪族基等が挙げられ、 前記鎖状脂肪族基の具体 例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル基およびへ キシル基等が挙げられ、 前記環状脂肪族基の具体例としては、 シク 口へキシル基、 ビシクロ [ 2， 2 , 1 ] ヘプチル基およびァダマン チル基等が挙げられる。 前記芳香族基としては、 フエニル基、 ナフ チル基、 アントラセニル基、 フエナントレニル基、 芳香族環が 4個 以上の多環式芳香族基、 フルォレニル基、 ジフエニルフルォレニル 基およびビフエ二ル基等が挙げられるが、 これらに限定されない。 これらの中でも、 前記 II状脂肪族基、 例えば、 メチル基、 ェチル 基であると、 有機溶媒への溶解性及び耐熱性を向上させることがで きる。 上記有機基中の水素原子は、 フッ素原子、 メチル基、 メ トキ シ基及びトリ フルォロメチル基等で置換されていても良い。 また、
R！ 〜R4 及び R 7 〜R i 8 は、 前記重合性不飽和結合基を含む基 であってもよい。
前記重合性不飽和結合を含む基と、 ァダマンタン構造を最小単位 とする籠型構造を有する籠型構造化合物の具体例としては、 式 （ 1 ) で表される化合物構造のうち、 前記式 （ 3 ) で表される炭素一炭 素三重結合基を含む基を有する具体例としては、 R 5 として、 水素 原子を有するものとしては、 例えば、 4， 9—ジェチニルジアマン タ ン、 2 4 , 7 , 9 ーテトラェチニルジアマンタン、 4 , 4 ' - ジェチ二ル - 9 , 9 ' —ビ （ジアマンタン） 、 3 , 3 ' 一ジェチ二 ル— 1， 1 ， —ビアダマンタン、 3， 3 ' , 5 , 5 ' -テ卜ラメチ ル— 7 , 7 ' 一ジェチニル _ 1 , 1 ' —ビアダマンタン , 3 , 5 - ジェチ二ル - 1， 1 ' 一ビアダマンタン、 3， 5， 3 ， 一 卜 リエチ 二ルー 1 1 ' 一ビアダマンタン、 3， 3 ， ， 5， 5， ーテ卜ラエ チニルー 1 ， 1 ' -ビァダマンタン、 3， 3 ， ， 5 , 7 ーテ卜ラエ チニルー 1 ， 1 ， —ビァダマンタン、 3 , 3 ， ， 5， 5 ， ， 7 —ぺ ン夕ェチ一ル— 1 , 1 ， 一ビアダマンタン、 3， 3 ' , 5 , 5 ' ,
7， 7 ， ―へキサェチニル— 1， 1 ， —ビアダマンタン , 3 , 3 '
, 5 , 5 —テトラフェニル _ 7， 7 ' —ジェチニルー ι , ι ' - ビアダマンタン等 ； R 5 として、 前記有機基の中で、 メチル基を有 するものとして、 例えば、 4， 9—ビス （メチルェチ二ル） ジアマ ンタン、 2 , 4 , 7 , 9 ーテトラキス （メチルェチニル） ジアマン タン、 4 4， -ビス (メチルェチニル） _ 9， 9 ， _ビ （ジアマ ンタン） 、 3 , 3 ' -ビス （メチルェチニル） 一 1， 1 ， 一ビアダ マンタン、 3， 3 ' ， 5， 5 ' —テトラメチルー 7 , 7 ， 一ビス （ メチルェチニル） 一 1 ， 1 ， 一ビアダマンタン、 3 , 5 —ビス （メ チルェチニル） 一 1 , 1 ' —ビアダマンタン、 3 ， 5， 3 ' — 卜 リ ス （メチルェチニル） 一 1 ， 1 ， _ビアダマン夕ン
，
, 5 ' —テトラキス （メチルェチニル） 一 1 ， 1 —ビアダマン夕 、 テ卜ラキス （メチルェチ一ル） — 1 ， 1 ' 一ビアダマンタン、 3， 3 ' , 5 , 5 ' , 7 —ぺン夕キス （メチル ェチニル） — 1 , 1 ， 一ビアダマンタン、 3 , 3 , 5 , 5 ' , 7
， 7 ' 一へキサキス （メチルェチニル） 一 1 , 1 ，
—ビアダマン夕 、 一テ卜ラフエニル— 7， 7 ' —ビス （メチ ルェチニル） _ 1 ， 1 ' —ビアダマンタン等 ； R として、 前記有 機基の中で、 フエニル基を有するものとして、 例えば、 4， 9 —ビ ス （フエ二ルェチニル） ジアマンタン、 2 , 4， 7 ， 9 ーテ 卜ラキ ス （フエ二ルェチニル） ジアマンタン、 4 , 4 ' ―ビス （フエニル ェチニル） _ 9， 9 ' —ビ （ジアマンタン） 、 3 3 ' —ビス （フ ェニルェチニル） _ 1 , 1 ' 一ビアダマンタン、 3 ， *j ， ό， 5
' —テ卜ラメチル— 7 , 7 ' —ビス （フエ二ルェチニル） — 1 ， 1
， 一ビアダマンタン、 3 ， 5 —ビス （フエ二ルェチニル） — 1 , 1
' —ビアダマンタン、 3 , 5， 3 ' — 卜 リス （フェ二ルェチニル）
— 1 , 1 ， 一ビアダマンタン、 3， 3 ， ， 5， 5 一テ卜ラキス （ フエ二ルェチニル） 一 1 ， 1 ， 一ビアダマンタン 、
7 —テ卜ラキス （フエ二ルェチニル） 一 1 ， 1 ' ―ビアダマンタン
, ， 7 —ペン夕キス （フエ二ルェチニル） 一 1
， 1 ' —ビアダマンタン 、 《 ， ， ， 7 ， 7 ， 一へキサ キス （フエ二ルェチニル） — 1 ， 1 ， —ビアダマンタン、 3 , 3
—テトラフエ二ルー 7， 7 ' 一ビス （フエニルェチニル ' —ビアダマンタン等が挙げられるが、 これらに限定さ れるものではない。 これらの中でも、 3， 3 ' , 5， 5 ' —テトラ メチル— 7， 7 ' 一ジェチ二ルー 1， 1 ' 一ビアダマンタン、 3 , 3 ' ， 5， 5， 一テトラェチニルー 1 , 1 ' —ビアダマンタン、 3 ， 3 ， ， 5 , 5， ーテ卜ラメチルー 7 , 7 ， 一ビス （メチルェチ二 ル） 一 1 , 1 ， 一ビアダマンタン、 3 , 3 ， , 5， 5 ， 一テトラメ チルー 7， 7 ， —ビス （フエ二ルェチニル） _ 1， 1 ， —ビアダマ ンタン等が好ましく、 さらに、 3， 3 ' ， 5， 5 ' —テトラメチル — 7 , 7 ， 一ジェチニル— 1， 1 ， —ビアダマンタン、 3， 3 ， , 5 , 5 ， ーテトラエチニル _ 1， 1 ， —ビアダマンタン等が、 溶解 性や耐熱性の面から特に好ましい。 ここでは、 重合性不飽和結合を 含む基と、 ァダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠 型構造化合物の具体例の内、 ポリアマンタン構造としては、 ジアマ ン夕ン化合物である場合を挙げたが、 これに限定されるものではな い。 またポリアダマンタン構造としては、 ビアダマンタン化合物で ある場合を挙げたが、 前記式 （ 1 ) で表される化合物において、 η が 2以上である他のァダマンタン又はポリアマンタン化合物であつ ても同様である。
また、 前記式 （ 1 ) で表される化合物のうち、 式 （ 4 ) で表され る炭素一炭素三重結合基を含む基を有する具体例としては、 R 6 と して、 水素原子を有するものとしては、 例えば、 4 , 9—ビス （ 3 ， 5—ジェチニルフエニル） ジアマンタン、 2 , 4， 7， 9ーテ ト ラキス （ 3， 5—ジェチニルフエニル） ジアマンタン、 4， 4， - ビス （ 3， 5—ジェチニルフエニル） 一 9 , 9 ' —ビ （ジァマンタ ン） 、 3， 3 ， —ビス （ 3， 5—ジェチニルフエニル） 一 1， 1 ， 一ビアダマンタン、 3， 3， , 5， 5 ， 一テトラメチル一 7 , 7 ' —ビス （ 3， 5—ジェチニルフエニル） _ 1， 1 ， 一ビアダマン夕 ン、 3， 5—ビス （ 3， 5—ジェチニルフエニル） 一 1， 1 ' —ビ ァダマンタン、 3， 5， 3 ， 一 トリス （ 3， 5—ジェチニルフエ二 ル） 一 1， 1 ， 一ビアダマンタン、 3 , 3 ， ， 5 , 5 ， 一テ トラキ ス （ 3， 5—ジェチニルフエニル） — 1， 1 ' —ビアダマンタン、 3， 3， , 5， 7—テトラキス （ 3， 5—ジェチニルフエニル） ― 1 , 1 ， 一ビアダマンタン、 3， 3， ， 5， 5 ， ， 7 —ペン夕キス
( 3， 5—ジェチニルフエニル） — 1， 1 ' —ビアダマンタン、 3 ， 3 ， , 5， 5， ， 7， 7 ， —へキサキス （ 3， 5 _ジェチニルフ ェニル） ー 1， 1 ， 一ビアダマンタン、 3， 3 ， ， 5 , 5， 一テ ト ラフェニル _ 7， 7 ， 一ビス （ 3 , 5—ジェチニルフエニル） — 1 ， 1 ， 一ビアダマンタン、 3， 3 ， ， 5 , 5， 一テトラメチル一 7 ， 7 ， —ビス （ 4ーェチニルフエニル） — 1 , 1 ， —ビアダマン夕 ン、 3， 3 ， 一ビス （ 3， 4—ジェチニルフエニル） 一 1 , 1 ， 一 ビアダマンタンおよび 3， 3 ' —ビス （ 2， 3 , 5— ト リエチニル フエニル） _ 1， 1 ' —ビアダマンタン等 ； R 6 として、 前記有機 基の中でもメチル基を有するものとしては、 例えば、 4 , 9 一ビス
( 3 , 5—ジメチルェチニルフエニル） ジアマンタン、 2， 4 , 7 ， 9—テトラキス （ 3， 5—ジメチルェチニルフエニル） ジアマン タン、 4， 4， 一ビス （ 3， 5—ジメチルェチニルフエニル） 一 9 , 9 ， 一ビ （ジアマンタン） 、 3 , 3 ， —ビス （ 3， 5—ジメチル ェチニルフエニル） _ 1， 1 ， —ビアダマンタン、 3， 3 ， ， 5 , 5 ' —テ卜ラメチル— 7 , 7 ' —ビス （ 3 , 5—ジメチルェチニル フエニル） 一 1 , 1 ， 一ビアダマンタン、 3 , 5—ビス （ 3 , 5 - ジメチルェチニルフエニル） ー 1， 1 ， —ビアダマンタン、 3 , 5 ， 3 ， — 卜 リス （ 3， 5—ジメチルェチニルフエニル） _ 1， 1 ， —ビアダマンタン、 3， 3 ， ， 5， 5， —テトラキス （ 3， 5 —ジ メチルェチニルフエニル） ー 1， 1 ， —ビアダマンタン、 3， 3 ， , 5， 7 —テトラキス （ 3 , 5—ジメチルェチニルフエニル） 一 1 , 1 ， _ビアダマンタン、 3， 3， ， 5 , 5 ， ， 7 —ペン夕キス （ 3 , 5—ジメチルェチニルフエニル） — 1 , 1 ' —ビアダマンタン 、 3， 3， ， 5， 5， ， 7， 7 ， _へキサキス （ 3， 5—ジメチル ェチニルフエニル） — 1， 1 ， —ビアダマンタン、 3， 3， , 5， 5 ， 一テトラフエ二ルー 7 , 7 ， 一ビス （ 3 , 5 _ジメチルェチ二 ルフエ二ル） 一 1 , 1 ' —ビアダマンタン、 3， 3 ， ， 5 , 5， ― テトラメチルー 7， 7 ， —ビス （ 4ーメチルェチニルフエニル） 一 1， 1 ， 一ビアダマンタン、 3， 3 ， 一ビス （ 3， 4ージメチルェ チニルフエニル） — 1， 1 ， —ビアダマンタンおよび 3 , 3 ' —ビ ス （ 2 , 3， 5— トリメチルェチニルフエニル） — 1， 1 ， —ビア ダマンタン等 ； R 6 として、 前記有機基の中でも、 フエ二ル基を有 するものとしては、 例えば、 4， 9—ビス （ 3 , 5—ジフエニルェ チニルフエニル） ジアマンタン、 2， 4， 7， 9—テトラキス （ 3 , 5—ジフエニルェチニルフエニル） ジアマンタン、 4， 4 ' —ビ ス （ 3， 5—ジフエニルェチニルフエニル） — 9， 9 ' —ピ （ジァ マンタン） 、 3 , 3 ， —ビス （ 3 , 5—ジフエニルェチニルフエ二 ル） 一 1 , 1 ， _ビアダマンタン、 3， 3 ， ， 5， 5， 一テトラメ チルー 7 , 7 ， —ビス （ 3， 5 —ジフエニルェチニルフエニル） — 1 , 1 ， 一ビアダマンタン、 3， 5—ビス （ 3， 5—ジフエ二ル ェチニルフエニル） _ 1， 1 ， —ビアダマンタン、 3， 5 , 3 ， ― トリス （ 3， 5—ジフエニルェチニルフエニル） — 1 , 1 ， —ビア ダマンタン、 3 , 3， ， 5， 5， ーテトラキス （ 3， 5—ジフエ二 ルェチニルフエニル） _ 1， 1 ， —ビアダマンタン、 3， 3， ， 5 ， 7 —テトラキス （ 3， 5—ジフエニルェチニルフエニル） — 1， 1 ， 一ビアダマンタン、 3 , 3 ， , 5， 5 ， ， 7 _ペン夕キス （ 3 , 5—ジフエ二ルェチニルフエニル） 一 1， 1 ， 一ビアダマンタン 、 3 , 3 ， ， 5， 5， ， 7 , 7 ， —へキサキス （ 3 , 5 —ジフエ二 ルェチニルフエ二ル） 一 1， 1 ， _ビアダマンタン、 3 , 3 ' ， 5
， 5 ' ーテトラフェニル 7， 7 ， 一ビス （ 3， 5 —ンフエニルェ チニルフエニル） 一 1， 1 ， 一ビアダマンタン、 3 , 3 ， 一ビス （
3， 4 —ジフエ二ルェチ一ルフエニル） — 1， 1 ， ―ビアダマン夕 ンおよび 3， 3 ' ビス ( 2， 3， 5 — トリ フエニルェチニルフエ ニル） _ 1 , 1 ' ビアダマンタン等が挙げられるがこれらに限ら れるものではない これらの中でも、 3， 3 ' , 5， 5 ， -テ 卜ラ メチル— 7， 7 ' ビス ( 4—ェチニルフエニル） 一 1， 1 ， -ビ ァダマンタン、 3 3 ， ビス （ 3， 4—ジェチニルフエ二ル） 一
1， 1 ， 一ビアダ ン夕ン 、 3， 。 リ , ソ 卜ラメチルー
7， 7 ' —ビス （ 3 , 5 ジェチニルフエニル） _ 1 ， 1 ' 一ビア ダマンタン、 3 , 3 5 ， 5 ' —テトラメチル一 7 , 7 ' 一ビス
( 4 —メチルェチ一ルフェニル） — 1， 1 ， —ビアダマン夕ン、 3
， 3 ， 一ビス （ 3 ， 4 一ジメチルェチニルフエニル） 一 1， 1 ， 一 ビアダマンタン、 3 ， 3 ， 5， 5 ' —テ トラメチル一 7 , 7 ， 一 ビス （ 3， 5 —ジメチルェチニルフエニル） — 1， 1 ， —ビアダマ ンタン、 3 , 3 ， ， 5 , 5 ， 一テトラメチル一 7， 7 ， 一ビス （ 3 ， 5 —ジフエニルェチニルフエニル） — 1 , 1 ， 一ビアダマンタン 等が好ましく、 さ らには、 溶解性や耐熱性の面から、 3， 3 ' , 5 ， 5 ， —テトラメチル— 7， 7 ' —ビス （ 3， 5 —ジェチニルフエ ニル） 一 1 , 1 ， 一ビアダマンタン、 3 , 3 ' ， 5， 5 ， ーテトラ メチルー 7， 7 ， —ビス （ 3， 5 —ジフエニルェチニルフエニル） — 1， 1 ， 一ビアダマンタン等が特に好ましい。 ここでは、 重合性 不飽和結合を含む基と、 ァダマンタン構造を最小単位とする籠型構 造を有する籠型構造化合物の具体例の内、 ポリアマンタン構造とし ては、 ジアマンタン化合物である場合を挙げたが、 これに限定され るものではない。 またポリアダマンタン構造としては、 ビアダマン タン化合物である場合を挙げたが、 前記式 （ 1 ) で表される化合物 において、 nが 2以上である他のァダマンタン又はポリアマンタン 化合物であっても同様である。
本発明に用いる重合性不飽和結合を含む基と、 ァダマンタン構造 を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物のプレボリマ一 において、 重合性不飽和結合基を含む基と、 ァダマンタン構造を最 小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物を重合する方法とし ては、 重合性不飽和結合基を反応させることができる公知の重合方 法を適用することが可能である。 前記重合方法としては、 例えば、 過酸化べンゾィル、 t ーブチルバ一ォキシド及びァゾビスイソプチ ロニト リル等のラジカル開始剤を用いたラジカル重合による方法、 光照射等を用いた光ラジカル重合による方法、 ジクロロビス （ト リ フエニルホスフィ ン） パラジウム （ I I ) 、 ビス （ベンゾニ ト リル ) パラジウム （ I I ) ジクロリ ド及びテトラキス （トリ フエニルホ スフイ ン） パラジウム （ 0 ) 等のパラジウム触媒を用いた重合によ る方法、 熱重合による方法、 酢酸銅 （ I I ) 等の遷移触媒を用いた 重合による方法、 塩化モリブデン （V ) 、 塩化タングステン （V I ) 及び塩化タンタル （V ) 等の遷移金属塩化物を用いた重合による 方法等を挙げることができる。
これらの中でも、 触媒等の残存による不純物除去が不要なことか ら、 熱重合による方法が望ましい。 反応条件は、 重合性不飽和結合 を含む基と、 ァダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する 籠型構造化合物の構造により、 適宜変更すれば良い。 重合性不飽和 結合基の構造により異なるが、 反応温度としては、 通常、 5 0 t以 上 5 0 0で以下程度であり、 有機溶剤中の籠型構造化合物の濃度と しては、 通常、 1質量％以上 5 0質量％以下程度である。 また、 熱 重合を行う際に、 籠型構造化合物は有機溶剤中に溶解している方が 望ましい。 反応温度および反応時の籠型構造化合物の濃度は前記範 囲外でも使用できるが、 それぞれ高すぎると分子量が大きくなり、 有機溶剤への不溶化を引き起こす恐れがある。
これらの重合反応は、 通常、 重合性不飽和結合基を含む基と、 ァ ダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠型構造化合物 中の不飽和結合の一部又は全部が反応することにより進行する。
このようにして得られるプレボリマ一は、 前記籠型構造化合物に おける重合性不飽和結合同士が反応して生成した不飽和結合、 又は 前記重合性不飽和結合同士が反応して生成した不飽和結合及び未反 応の重合性不飽和結合を有するものであることが好ましい。
具体例として、 式 （ 1 ) で表される構造において、 重合性不飽和 結合基を含む基を炭素一炭素三重結合として、 前記重合性不飽和結 合を含む基以外を Yで、 簡略化して、 式 （ 1 ) を式 （ 7 ) とすると 、 重合反応により、 式 （ 1 ) で表される化合物がと り得る構造は、 例えば、 式 （ 8 ) に示された構造のものが挙げられるが、 これに限 られるものではない。
Figure imgf000027_0001
Figure imgf000027_0002
上記式 （ 8 ) で示した例においては、 上記式 （ 1 ) で表される化 合物における 1 つないし 2つの炭素一炭素三重結合を含む基の炭素 一炭素三重結合が反応した例を示したが、 さ らに複数の炭素一炭素 三重結合を含む基の炭素一炭素三重結合が反応してもよい。
また、 前記重合反応により得られたプレボリマ一は、 樹脂膜製造 時の架橋反応による耐熱性、 弾性率向上のため、 また有機溶剤への 溶解性向上のため、 式 （ 8 ) の中に示されるように未反応の炭素一 炭素三重結合が部分的に残るように残存させておく ことがより望ま しい。 前記プレボリマーにおける未反応の重合性不飽和結合の残存 率としては、 2 0 %以上 8 0 %以下であることがより好ましい。
ここで、 炭素一炭素三重結合の残存率は、 例えば、 赤外線吸収ス ベク トル （ I Rスペク トル） 分析またはラマン分光法の測定を利用 できる。 より具体的には、 反応前の重合性不飽和結合基を含む基を 有する籠型構造化合物の炭素一炭素三重結合に由来する吸収スぺク トルと、 プレボリマーの炭素一炭素三重結合に由来する吸収スぺク トルの変化率によって、 炭素一炭素三重結合の残存率を算出するこ とができる。 その際、 溶解性の差を利用した分離、 あるいは分画等 による分離でも良いが、 プレボリマーから未反応の籠型構造化合物 を除去しておく必要がある。
前記重合反応において、 反応溶媒として有機溶媒を用いることが できるが、 そのような有機溶媒としては、 特に限定されないが、 例 えば、 メタノール、 エタノール、 イソプロパノール、 1 _ブ夕ノー ル及び 2 —ブ夕ノール等のアルコール系溶剤 ； ァセチルアセ トン、 メチルェチルケトン、 メチルイソブチルケ トン、 シクロへキサノ ン 、 シクロペン夕ノ ン、 2 _ペン夕ノ ン及び 2 _ヘプ夕ノ ン等のケ ト ン系溶剤 ； 酢酸ェチル、 酢酸プロピル、 酢酸プチル、 酢酸ペンチル 及びプロピレングリコ一ルモノメチルエーテルアセテー ト等のエス テル系溶剤 ； ジイソプロピルエーテル、 ジブチルエーテル、 テ卜ラ ヒ ドロフラン、 ァニソ一ル及び 1， 3 —ジメ トキシベンゼン等のェ —テル系溶剤 ； ベンゼン、 トルエン、 メシチレン、 ェチルベンゼン 、 ジェチルベンゼン及びプロピルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶 剤、 N—メチルピロリ ドン等のアミ ド系溶剤 ； 等が工業的に入手可 能であるため溶剤とし好適であり、 これらは単独でも 2種以上を混 合して用いても良い。
本発明の有機絶縁膜用材料は、 上記で得た重合性不飽和結合基を 含む基と、 ァダマンタン構造を最小単位とする籠型構造を有する籠 型構造化合物のプレボリマ一を含むものであり、 該化合物以外の成 分として、 上記有機溶媒を含有していても良く、 さらには後述する 樹脂膜用ワニスの添加剤を含んでいても良い。
本発明の樹脂膜用ワニスは、 本発明の有機絶縁材料を適当な有機 溶媒に溶解させることによって得ることができる。 前記有機絶縁材 料は、 乾燥させて固形としたものを有機溶剤に溶解させて樹脂膜用 ワニスとしてもよいし、 前記有機絶縁材料の製造により得られた反 応溶液を直接ワニスとして用いてもよいし、 また、 反応溶液に別な 有機溶剤を混合してもよい。 樹脂膜用ワニスに用いる有機溶媒とし ては、 前記有機絶縁材料を溶解又は分散させることができるもので あれば、 特に限定されないが、 上記重合反応に用いる有機溶媒と同 様のものを挙げることができる。 樹脂膜用ワニスの濃度としては、 前記有機絶縁材料の構造や分子量により、 適宜決めればよいが、 樹 脂膜用ワニス中に、 前記有機絶縁材料が、 0 . 1質量％から 5 0質 量％が好ましく、 さらには 0 . 5質量％から 1 5質量％がより好ま しい。
また、 前記樹脂膜用ワニスには、 必要に応じて、 界面活性剤、 シ ランカップリ ング剤に代表されるカップリ ング剤、 加熱により酸素 ラジカルやィォゥラジカルを発生するラジカル開始剤、 ジスルフィ ド類等の触媒等の各種添加剤を添加して、 樹脂組成物として用いる ことができる。
また、 前記樹脂膜用ワニスに、 感光剤としてのナフ トキノ ンジァ ジド化合物等を添加することにより、 感光性を有する表面保護膜と して用いることもできる。
また、 前記樹脂膜用ワニスに、 ナノサイズの微細孔を形成する発 泡剤 （ポロゲン、 ポア ， ジェネレータ一） を添加しても良い。
次に、 樹脂膜について説明する。
本発明の樹脂膜は、 前記有機絶縁材料又は樹脂膜用ワニスを用い て得られるが、 例えば、 上記で得られた樹脂膜用ワニスを、 基板等 の支持体に塗布し、 これを、 加熱や活性放射線照射等の処理をする ことで製造できる。 また、 上記で得られた反応溶液をそのまま、 又 は有機絶縁材料を加熱して溶解して、 支持体に塗布して製造しても 良い。 前記加熱や活性放射線照射等の処理を行う ことにより、 プレポリ マー中に残存する重合性不飽和結合を、 架橋反応することにより、 より耐熱性、 弾性率に優れる樹脂膜を提供することができる。
さらに、 本発明の樹脂膜の製造方法について、 前記樹脂膜用ヮニ スを用いる場合の具体例を説明すると、 まず、 前記樹脂膜用ワニス を、 適当な支持体、 例えば、 ポリエステルフィルム等の有機基材、 銅箔等の金属板、 シリコンウェハやセラミ ック基板等の半導体基板 等の基材に、 塗布して塗膜を形成する。 塗布方法としては、 スピン ナーを用いた回転塗布、 スプレーコ一夕一を用いた噴霧塗布、 浸漬 、 印刷、 口一ルコ一ティ ング等の方法が挙げられる。 その後、 塗膜 を乾燥し、 加熱等の処理をして、 溶媒除去に続いて、 加熱による方 法や活性エネルギー線を照射する方法、 これら両方の方法用いる方 法等により架橋反応させて、 機械特性に優れる樹脂膜とすることが できる。 前記加熱による方法においては、 例えば、 1 5 0〜 4 2 5 で X 5分〜 2 4時間で加熱して行う ことができる。 前記活性エネル ギ一線としては、 可視光、 紫外光、 赤外光及びレーザー光等の活性 エネルギー光線、 X線、 電子線ならびにマイクロ波等が挙げられる 本発明の樹脂膜は、 上記方法により、 半導体基板等の基板に直接 塗布して形成しても良いし、 有機基材等の支持体に形成した樹脂膜 を、 該支持体より剥離することにより、 ドライフィルムとして使用 することもできる。
また、 基板等の支持体との密着性を高めるために、 基板上に密着 層を形成後、 その上に樹脂膜を形成しても良い。
前記樹脂膜の用途としては、 例えば、 半導体用の層間絶縁膜や表 面保護膜、 多層回路の層間絶縁膜、 フレキシブル銅張板の力バーコ —ト、 ソルダ一レジス ト膜、 液晶配向膜、 エッチング保護膜 （エツ チングス トッパー） 、 接着剤等が挙げられる。 これらの中でも、 半 導体用の層間絶縁膜及び表面保護膜、 エッチング保護膜として好適 に用レ られる。
ここで用いる有機絶縁材料のガラス転移温度は、 特に限定されな いが、 4 0 0で以上が好ましく、 特に 4 2 0で以上が好ましく、 最 も 4 5 0〜 5 0 0 が好ましい。 ガラス転移温度が前記範囲内であ ると、 前記樹脂膜の線膨張係数を低減させることができ、 寸法安定 性に優れた樹脂膜を得ることができる。
前記樹脂膜の厚さは、 特に限定されないが、 半導体用層間絶縁膜 等においては、 0 . 0 1 〜 2 0 / mが好ましく、 特に 0 . 0 5〜 1 0 mが好ましく、 最も 0 . 1〜 0 . 7 mが好ましい。 厚さが前 記範囲内であると、 半導体の製造プロセス適合性に優れる。
前記樹脂膜を、 半導体用層間絶縁膜として用いる場合、 例えば、 前記有機絶縁材料又は前記樹脂用ワニスを、 シリコンウェハやセラ ミ ック基板等の所定の位置に直接塗布して塗膜を形成する。 塗布方 法としては、 スピンナーを用いた回転塗布、 スプレーコ一夕一を用 いた噴霧塗布、 浸漬、 印刷、 ロールコーティ ング等による方法が挙 げられる。 その後、 塗膜を乾燥し、 溶媒を除去し、 上記同様に加熱 による方法や活性エネルギー線を照射する方法、 これら両方の方法 を用いる方法等により架橋反応させて、 層間絶縁膜とすることがで きる。 また、 予め前記樹脂膜用ワニスを用いて ドライフィルムと し 、 これを所定の位置に積層しても良い。
また、 前記樹脂膜を前記半導体用の保護膜として用いる場合も、 前記半導体用層間絶縁膜同様に、 前記有機絶縁材料又は樹脂膜用ヮ ニスを、 シリコンウェハやセラミ ック基板等の所定の位置に直接塗 布する。 塗布方法としては、 スピンナ一を用いた回転塗布、 スプレ ーコ一夕一を用いた噴霧塗布、 浸漬、 印刷、 ロールコーティ ング等 の方法が挙げられる。 その後、 塗膜を乾燥し、 溶媒を除去し、 上記 同様に加熱による方法や活性エネルギー線を照射する方法、 これら 両方の方法を用いる方法等により架橋反応させて、 前記樹脂膜で構 成される保護膜とすることができる。
前記半導体用保護膜の厚さは、 特に限定されないが、 0 . 0 5〜 7 0 mが好ましく、 特に 0 . ：!〜 5 0 ^ mが好ましい。 厚さが前 記範囲内であると、 特に半導体素子の保護特性及び加工性の両方に 優れる。
次に、 本発明の半導体装置について、 好適な実施の形態に基づい て説明する。
図 1は、 本発明の半導体装置の一例を模式的に示す断面図である 半導体装置 1 0 0は、 素子が形成された半導体基板 1 と、 半導体 基板 1 の上側 （図 1上側） に設けられた窒化珪素膜 2 と、 窒化珪素 膜 2の上に設けられた層間絶縁膜 3及びバリア層 6で覆われた銅配 線層 4を有している。
層間絶縁膜 3には、 配線すべきパターンに対応した凹部が形成さ れており、 その凹部内には銅配線層 4が設けられている。
また、 層間絶縁膜 3 と、 銅配線層 4との間には、 改質処理層 5が 設けられている。
また、 層間絶縁膜 3の上側 （窒化珪素膜 2 と反対側面） には、 八 ードマスク層 7が形成されている。
層間絶縁膜 3の形成方法としては、 上記半導体基板 1の窒化珪素 膜 2の上に、 ワニスを直接塗布して形成することができるが、 予め 樹脂膜のドライフィルムを用意し、 これは半導体基板 1の窒化珪素 膜 2の上に積層するように形成することもできる。 より具体的には 、 上記半導体基板 1の窒化珪素膜 2の上に、 上記で得た有機絶縁材 料を含むコ一ティ ングワニスを直接塗布して塗膜を形成し、 加熱及 び/又は活性エネルギー線を照射して硬化して形成することができ る。 ドライフィルムを用いる場合は、 予め、 上記で得た有機絶縁材 料を含むコーティ ングワニスを用いて、 基材上に樹脂層を形成して 乾燥して、 ドライフィルムを形成し、 これを、 上記半導体基板 1の 窒化珪素膜 2の上に、 積層して、 加熱及びノ又は活性エネルギー線 を照射して硬化して形成することができる。
上記説明においては、 窒化珪素膜 2の上に形成する例を説明した が、 樹脂膜を形成する位置はこれに限定されない。
また、 本実施の形態では、 層間絶縁膜 3を用いた半導体装置 1 0 0について説明したが、 本発明はこれに限定されない。
本発明の半導体装置は、 上述したような層間絶縁膜を用いている ので寸法精度に優れ、 絶縁性を十分に発揮できるので、 それにより 接続信頼性が優れている。
また、 上述したような層間絶縁膜は、 誘電特性に優れているので 、 配線遅延を低下することができる。 実施例
以下、 本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、 本発明はこれに限定されるものではない。
(実施例 1 )
( 1 ) 3 , 3 ， ， 5， 5， —テトラェチニルー 1， 1 ， —ビアダマ ンタンの合成
温度計、 撹拌機および還流管を備えた 4つ口の 1 0 0 0 mLフラ スコに、 金属ナトリウム 1 4 g ( 0. 6 m o 1 ) と n _オクタン 6 0 0 m l を入れ、 内温を 0 に冷やした。 激しく撹拌しながら、 n —オクタン 3 0 0 m l に予め溶解した 1 —プロモアダマンタン 6 4 . 5 g ( 0. 3 m o 1 ) を徐々に滴下した。 滴下中、 内温は、 0で 〜 5 に保った。 滴下終了後、 温度が上昇しなくなったら、 引き続 き 1時間反応を続けた。 その後、 冷水約 1 5 0 0 m Lに注いで、 粗 生成物を濾別し、 純水で洗い、 乾燥した。 更に粗成生物を、 熱へキ サンにより、 再結晶した。 得られた再結晶物を、 減圧乾燥すること により、 生成物 3 2. 6 gを得た。 I R分析により B r基の吸収 （ 6 9 0— 5 1 5 c m_ 1 付近） が消失し、 質量分析による分子量が 2 7 0である結果より、 生成物が 1， 1 ' —ビアダマンタンである ことが示された。
温度計、 撹拌機および還流管を備えた 4つ口の 2 0 0 O mLフラ スコに、 四塩化炭素 7 0 0 mL、 臭素 7 0 g ( 0. 4 4 m o 1 ) を 入れ、 撹拌しながら、 上記で得た 1 , 1 ' 一ビアダマンタン 5 4. 1 g ( 0. 2 m o 1 ) を、 少量ずつ添加した。 添加中、 内温は 2 0 で〜 3 0でに保った。 添加終了後、 温度が上昇しなくなったら、 引 き続き 1時間反応を続けた。 その後、 冷水約 2 0 0 0 mLに注いで 、 粗生成物を濾別し、 純水で洗い、 乾燥した。 粗生成物を、 熱エタ ノールにより再結晶した。 得られた再結晶物を、 減圧乾燥すること により、 生成物 6 5. 0 gを得た。 I R分析によりブロモ基の吸収 が 6 9 0〜 5 1 5 じ 01— 1 に見られること、 質量分析による分子量 が 5 8 6である結果より、 生成物が 3， 3 ' , 5， 5 ' —テトラブ 口モー 1， 1 ' 一ビアダマンタンであることが示された。
フラスコ内で、 上記で得られた 3 , 3 ' , 5， 5 ' ーテトラブロ モー 1， 1 ， —ビアダマンタン 2 0 g ( 3 4 mm o 1 ) 及びブロモ ェテン 1 8 m l ( 2 5 6 mm o 1 ) をジクロロメタン 1 2 0 m l に 溶解させ、 乾燥窒素下— 1 5でにおいて、 塩化アルミニウム （ I I I ) 3. 0 g ( 2 2 mm o 1 ) を滴下し、 これを 1時間攪拌した。 さらに、 一 1 5でにおいて、 水 2 0 m l を滴下した後、 室温に戻し 、 反応液を得た。 1 0 %塩酸水溶液 2 0 0 m 1 に、 反応液を投入し 、 ジクロロメタン 4 0 m l ずつを用いて、 3回抽出、 水 4 0 m l で 洗浄した後、 硫酸マグネシウムで乾燥させ、 有機層を濃縮して、 3 , 3 ， , 5， 5， —テトラキス （ジブロモェチル） — 1， 1 ， —ビ ァダマンタン 1 8. 2 gを得た。
さ らに、 上記で得られた 3 , 3 ' , 5 , 5 ' —テトラキス （ジブ ロモェチル） 一 1， 1 ' —ビアダマンタンをジメチルスルホキシド 2 0 0 m l に溶解させ、 カリウム t e r t —ブトキシド 2 8 g ( 2 5 0 mm o 1 ) を室温で添加し、 これを 4 8時間攪拌した。 さらに 、 4 0 0 m l の水に反応液を投入し、 ジクロロメタン 2 0 0 m l ず つを用いて、 3回抽出、 水 2 0 0 m l で洗浄した後、 硫酸マグネシ ゥムで乾燥させ、 有機層を濃縮して、 3， 3 ， ， 5 , 5 ' —テトラ ェチニル— 1 , 1 ， —ビアダマンタン 1 1. 0 gを得た。
外観 ： 白色固体
M S ( F D ) (m/ z ) : 3 6 7 (M+ )
元素分析 ： 理論値 （/%) C ； 9 1. 7 5、 H ； 8. 2 5、 実測値 (Z%) C ; 9 1. 5 4、 H ; 8. 1 3
( 2 ) 3 , 3 ， ， 5， 5， —テトラェチニルー 1 , 1 ， —ビアダマ ンタンの重合と有機絶縁膜用ワニスの製造
上記実施例 1 ( 1 ) で得られた 3 , 3 ' ， 5 , 5 ' ーテトラェチ ニル一 1， 1 ， 一ビアダマンタン 5 gを 1， 3—ジメ トキシベンゼ ン 4 5 gに溶解させ、 ビス （ベンゾニ ト リル） パラジウム （ I I ) ジクロ リ ド 0. l gを添加し、 乾燥窒素下 1 9 0でで 6時間反応さ せ、 反応液を、 1 0倍の体積のメタノールに滴下して沈殿物を集め て乾燥し、 プレボリマ一を得た。 得られたプレボリマ一の分子量を 、 東ソー株式会社製ゲルパ一ミユエ一シヨ ンクロマ トグラフ （G P C) を用いてポリスチレン換算で求めたところの数平均分子量 （M n ) は 1 8， 2 0 0であった。 また、 プレポリマーの未反応不飽和 結合残存率を、 反応前のポリアダマンタン構造化合物の炭素一炭素 三重結合に由来する I Rスペク トルと、 プレボリマーの炭素一炭素 三重結合に由来する I Rスぺク トルの吸光度比より算出したところ 、 未反応不飽和結合残存率は 6 1 %であった。 I R分析は S H I M AD Z U製 F T I R 8 9 0 0を使用して測定した。 得られたプレボ リマ一 3 gを、 シクロペン夕ノ ン 2 7 gに溶解させ、 テフロン （登 録商標） フィル夕一で濾過して、 有機絶縁膜用ワニスとした。
( 3 ) 層間絶縁膜及び半導体装置の製造
半導体基板の上に窒化珪素層を形成し、 該窒化珪素層上に、 上記 有機絶縁膜用 yニスを塗布して、 4 0 0 で 1時間加熱処理して、 厚さ 0. 1 mの層間絶縁膜を形成した。
次に、 前記層間絶縁膜に、 所定のパ夕 ンを形成するように、 金 属配線を形成して、 半導体装置を得た。
(実施例 2 )
( 1 ) 3， 3 , 5 , 5 ' —テトラメチル一 7， 7 ' -ジェチニル
- 1， 1， -ビァダマンタンの合成
実施例 1 ( 1 ) において、 1 一プロモアダマンタン 6 4. 5 g (
0. 3 m o 1 ) を 1 —ブロモ— 3 , 5—ジメチルァダマン夕ン 7 2
. 9 g ( 0. 3 m o 1 ) とし、 臭素 3 5 g ( 0. 2 2 m o 1 ) する 以外は、 全て実施例 1 ( 1 ) と同様に行う ことにより、 生成物 5 8 gを得た。 I R分析によりブロモ基の吸収が 6 9 0〜 5 1 5 c m—
1 に見られる と、 質量分析による分子量が 4 8 4である結果より
、 生成物が 3 ， 3， , 5， 5 ' ーテトラメチル一 7 , 7 ' 一ジブ口 モ- 1， 1 ' ビアダマンタンであることが示された。
実施例 1 ( 1 ) において、 3 , 3， ， 5 , 5， —テ卜ラブロモー
1， 1 ， —ビァダマンタン 2 0 g ( 3 4 mm o 1 ) を、 上記で得ら れた 3， 3， ， 5 , 5 ' テトラメチル一 7， 7 ' 一ジブ口モ一 1
， 1 ' —ビァダマンタン 5 0 g ( 1 0 3 mm o 1 ) とし、 ブロモェ テンの 1 8 m l ( 2 5 6 m o 1 ) を 2 7. 2 5 m l ( 3 8 7 . 5 m m o 1 ) とし、 塩化アルミ一ゥム （ I I I ) の 3. 0 g ( 2 2 m o
1 ) を 4. 5 5 g ( 3 3. 3 mm o 1 ) とする以外は 、 全て実施例
1 ( 1 ) と同様に行う ことにより、 3， 3 ' ， 5 , 5ーテ 卜ラメチ ルー 7， 7 ' ージェチニル ― 1， 1 ， 一ビアダマン夕ン 3 1 . 5 g を得た。
外観 ： 白色固体
M S ( F D ) (m/ z ) ： 3 7 4 (M+ )
元素分析 ： 理論値 （ ％) C ; 8 9. 7 8 , H ； 1 0 . 2 2 、 実測 値 （ ） C ； 8 9. 7 0 、 H ； 1 0. 1 3
( 2 ) 3， 3 ' , 5 , 5 -テトラメチル一 7， 7 ' ―ジェチ二ルー ι , ι ' -ビアダマンタンの重合と有機絶縁膜用ヮ一スの製造 実施例 1 ( 2 ) において 、 テ卜ラエチニル
- ι, ι ' 一ビアダマン夕ンの 5 gを、 上記実施例 2 ( 1 ) で得ら れた 3 , 3 ， 5 , 5 -テ 卜ラメチル— 7， 7 ' _ジェチ二ルー 1
， 1 ， ービァダマンタン 5 gとする以外は全て実施例 1 ( 2 ) と同 様にして、 プレボリマ一を得た。 得られたプレボリマーの数平均分 子量は 2 1， 3 0 0であった。 また、 未反応不飽和結合残存率は 2 1 %であった。 得られたプレボリマー 3 gを、 シクロペン夕ノ ン 2 7 gに溶解させ、 フィルターでろ過することにより、 有機絶縁膜用 ワニスとした。
( 3 ) 層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた有機絶縁膜用ワニスを用いて、 実施例 1 ( 3 ) と 同様の手順を行う ことにより、 半導体装置を得た。
(実施例 3 ) ( 1 ) 4， 9 _ジェチニルジアマンタンの合成
実施例 1 ( 1 ) を合成する際に得られた、 3 , 3 ' ， 5， 5 ' - テトラブロモー 1， 1 ' 一ビアダマンタン 2 0 g ( 3 4 mm o 1 ) を、 4 , 9一ジブロモジアマンタン 3 0 g ( 8 7 mmo l ) とし、 ブロモェテンの 1 8 m l ( 2 5 6 mm o 1 ) を 2 3. 4 m l ( 3 2 6 mm o 1 ) とし、 塩化アルミニウム （ I I I ) の 3. 0 g ( 2 2 mm o 1 ) を 3. 7 g ( 2 8 mm o 1 ) とする以外は、 全て実施例 1 ( 1 ) と同様に行う ことにより、 4 , 9 _ジェチニルジアマン夕 ン 1 7 gを得た。
外観 ： 白色固体
M S ( F D ) (m/ z ) : 2 3 6 (M+ )
元素分析 ： 理論値 （Z%) C ； 9 1. 4 7、 H ； 8. 5 3、 実測値 (/ % ) C ； 9 1. 3 8、 H ; 8. 4 9
( 2 ) 4， 9一ジェチニルジアマンタンの重合と有機絶縁膜用ヮニ スの製造
実施例 1 ( 2 ) において、 3， 3 ' , 5 , 5 ' ーテトラエチニル 一 1， 1 ' 一ビアダマンタンの 5 gを、 上記実施例 3 ( 1 ) で得ら れた 4， 9一ジェチニルジアマンタン 5 gとする以外は全て実施例 1 ( 2 ) と同様にして、 プレボリマーを得た。 得られたプレボリマ の数平均分子量は 3 6， 5 0 0であった。 また、 未反応不飽和結 合残存率は 2 5 %であった。 得られたプレボリマー 3 gを、 シクロ ペン夕ノ ン 2 7 gに溶解させ、 フィルターでろ過することにより、 有機絶縁膜用ワニスとした。
( 3 ) 層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた有機絶縁膜用ワニスを用いて、 実施例 1 ( 3 ) と 同様の手順を行う ことにより、 半導体装置を得た。
(実施例 4 ) ( 1 ) 3， 3 ， , 5， 5 ' —テトラメチルー 7， 7 ， 一ビス （フエ 二ルェチニル） — 1， 1 ' —ビアダマンタンの合成
フラスコ内で、 実施例 2 ( 1 ) と同様の手順で得られた 3， 3 ' ， 5 , 5， 一テトラメチルー 7， 7 ， 一ジェチニル— 1， 1 ， ービ ァダマンタン 1 0 g ( 2 6. 7 mm o l ) 及びブロモベンゼン 1 2 . 5 g ( 7 9. 6 mm o 1 ) を、 ト リェチルァミ ン 4 0 m l 及びピ リジン 2 0 m l に溶解させ、 ヨウ化銅 （ I I ) 0. 0 6 2 g ( 0. 3 3 mm o l ) 及びト リ フエニルホスフィ ン 0. 2 4 g ( 0. 9 1 mm o 1 ) を添加した。 さ らに、 ジクロロビス （トリ フエニルホス フィ ン） ノ、"ラジウム （ I I ) 0. 0 5 8 g ( 0. 0 8 2 mm o 1 ) を添加し、 乾燥窒素雰囲気下 1 1.0 で 5時間反応させた。 反応後 、 ト リェチルァミ ンとピリジンを留去し、 2 m o l ZL塩酸水溶液 5 0 0 m l を加えることにより、 沈殿物を析出させた。 沈殿物を濾 過し、 水 5 0 0 m l とメタノール 5 0 0 m l で洗浄し、 真空乾燥機 を用いて 6 0での雰囲気で 2 4時間乾燥させることにより、 3 , 3 ， ， 5， 5 ， —テ トラメチルー 7 , 7 ， 一ビス （フエニルェチニル ) — 1， 1 ' —ビアダマンタン 9. 7 gを得た。
外観 ： 白色固体
M S ( F D ) (mZ z ) : 5 2 6 (M+ )
元素分析 ： 理論値 （Z%) ： C, 9 1. 2 0 ； H, 8. 8 0、 実測 値 （ ％) ： C , 9 1. 1 7 ； H, 8. 7 9
( 2 ) 3 , 3 ， ， 5 , 5， 一テトラメチルー 7， 7 ' —ビス （フエ 二ルェチニル） — 1， 1 ' 一ビアダマンタンの重合と有機絶縁膜用 ワニスの製造
上記で得られた 3， 3， ， 5， 5， ーテトラメチル— 7， 7 ， 一 ビス （フエ二ルェチニル） 一 1， 1 ， —ビアダマンタン 5 gを 1， 3 —ジメ トキシベンゼン 4 5 gに溶解させ、 乾燥窒素下 1 9 0でで 6時間反応させ、 反応液を、 1 0倍の体積のメタノールに滴下して 沈殿物を集めて乾燥し、 プレボリマーを得た。 得られたプレボリマ 一の数平均分子量は 3 2， 1 0 0であった。 また、 未反応不飽和結 合残存率は 2 3 %であった。 得られたプレボリマー 3 gを、 シクロ ペン夕ノン 2 7 gに溶解させ、 フィルターでろ過することにより、 有機絶縁膜用ワニスとした。
( 3 ) 層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた有機絶縁膜用ワニスを用いて、 実施例 1 ( 3 ) と 同様の手順を行う ことにより、 半導体装置を得た。
(実施例 5 )
( 1 ) 3， 3 ， ， 5， 5 ， 一テトラメチル— 7， 7 ， 一ビス （ 3 , 5—ジェチニルフエニル） — 1， 1 ' 一ビアダマンタンの合成 フラスコ内で、 実施例 2 ( 1 ) と同様の手順で得られた 3 , 3
， 5， 5 ' —テトラメチル一 7， 7 ， —ジブ口モー 1 1 ， 一ビア ダマンタン 5 0 g ( 1 0 3. 2 mm o 1 ) 及び 1， 3 ジブロモべ ンゼン 1 2 1 7 g ( 5 1 6 1. 6 m m o 1 ) を攪拌し 、 乾燥窒素下
2 5でにおいて、 臭化アルミニウム ( I I I ) 2 4 • 8 g ( 9 3.
O mm o l ) を少量ずつ滴下した。 これを 6 0でに昇 して 8時間 攪拌した後、 室温に戻し、 反応液を得た。 5 %塩酸水溶液 7 0 0 m
1 に、 反応液を投入し、 攪拌した。 水層を除去し、 有機層をァセ 卜 ン 2 0 0 0 m 1 に投入した。 析出物をろ過し、 ァセ hン 1 0 0 0 m
1 で 3回洗浄することにより、 3， 3 ' ， 5 , 5 ' テ卜ラメチル
— 7 , 7 ， 一ビス （ 3， 5 —ジブ口モフエ二ル） ― 1 1 ， 一ビア ダマンタン 7 0 gを得た。
次に、 上記で得られた 3， 3 ' , 5 , 5 ' —テトラメチル一 7 ,
7 ' —ビス （ 3， 5—ジブロモフエニル） — 1， 1 ―ビアダマン タン 5 0 g ( 6 2. 9 mm o 1 ) 、 ジクロロビス 卜 uフ X二ルホス フィ ンパラジウム 3. 5 3 g ( 5. 0 mm o l ) 、 トリフエニルホ スフイ ン 6. 6 0 g ( 2 5. 2 mm o 1 ) 、 ヨウ化銅 （ I I ) 4. 7 9 g ( 2 5. 2 mm o l ) 、 トリェチルァミ ン 7 5 0 m l をフラ スコに添加し、 攪拌した。 これを 7 5 t:に昇温した後、 ト リ メチル シリルアセチレン 3 7. 1 g ( 3 7 7. 7 mm o 1 ) をゆっ く り添 加した。 これを 7 5でにおいて 7時間攪拌した後、 1 2 0でに昇温 してト リェチルアミンを留去した。 室温に戻し、 ジクロロメタン 1 0 0 0 m l を反応液に添加し、 2 0分攪拌した。 析出物をろ過によ り除去し、 ろ液に 5 %塩酸水溶液 1 0 0 0 m l を加えて分液した。 有機層を水 1 0 0 0 m l で 3回洗浄した後、 有機層の溶媒を減圧除 去した。 得られた化合物をへキサン 1 5 0 0 m l に溶解させた。 不 溶物をろ過により除去し、 ろ液部のへキサンを減圧除去した。 これ にアセ トン 1 0 0 0 m l を投入し、 析出物をアセ トンで 3回洗浄す ることにより、 3， 3 ， ， 5 , 5 ， 一テトラメチル一 7 , 7 ' ービ ス [ 3 , 5—ビス （トリメチルシリルェチニル） フエニル] — 1 , 1 ' —ビアダマンタン 4 3 gを得た。
さらに、 上記で得られた 3， 3 ' ， 5， 5 ' —テトラメチルー 7 ， 7 ' —ビス [ 3 , 5—ビス （トリ メチルシリルェチニル） フエ二 ル] — 1， 1 ， 一ビアダマンタン 3 9. 8 g ( 5 3. 5 mm o 1 ) と炭酸カリ ウム 1. 4 6 g ( 1 0. 6 mm o 1 ) を、 テトラヒ ドロ フラン 6 0 0 m l 及びメタノール 3 0 0 m l 混合溶媒中において、 窒素雰囲気下、 室温で 4時間攪拌させた。 これを 1 0 %塩酸水溶液 1 0 0 0 m l に投入して、 析出物をろ過し、 得られた析出物を水 1 0 0 0 m l で洗浄、 さ らにアセ トン 1 0 0 0 m l で洗浄したのち乾 燥させることにより、 3 , 3， , 5， 5， ーテトラメチルー 7， 7 ， —ビス （ 3 , 5—ジェチニルフエニル） — 1， 1 ， —ビアダマン タン 2 1. 2 gを得た。 外観 ： 白色固体
M S ( F D ) (mZ z ) : 5 7 4 (M+ )
元素分析 ： 理論値 （ ％) C ； 9 1. 9 3、 H ； 8. 0 7、 実測値 {/%) C ； 9 1. 8 7 , H ； 8. 0 0
( 2 ) 3， 3 ' , 5 , 5， 一テトラメチル _ 7， 7 ， 一ビス （ 3， 5—ジェチニルフエニル） 一 1 , 1 ' —ビアダマンタンの重合と有 機絶縁膜用ワニスの製造
実施例 4 ( 2 ) において、 3 , 3 ' ， 5 , 5 ， —テ トラメチル— 7， 7 ， 一ビス （フエ二ルェチニル） 一 1 , 1 ' —ビアダマンタン 5 gを、 上記実施例 5 ( 1 ) で得られた 3， 3 ， ， 5， 5， —テト ラメチルー 7， 7 ， 一ビス （ 3， 5—ジェチニルフエニル） _ 1 , 1 ' 一ビアダマンタン 5 gとする以外は、 全て実施例 4 ( 2 ) と同 様にしてプレボリマ一を得た。 得られたプレボリマーの数平均分子 量は 4 6， 6 0 0であった。 また、 未反応不飽和結合残存率は 4 5 %であった。 得られたプレボリマー 3 gを、 シクロペン夕ノ ン 2 7 gに溶解させ、 フィル夕一でろ過することにより、 有機絶縁膜用ヮ ニスとした。
( 3 ) 層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた有機絶縁膜用ワニスを用いて、 実施例 1 ( 3 ) と 同様の手順を行う ことにより、 半導体装置を得た。
(実施例 6 )
( 1 ) 4， 9—ビス （ 3， 5—ジェチニルフエニル） ジアマンタン の合成
実施例 5 ( 1 ) において、 3 , 3 ' ， 5， 5 ' —テトラメチル— 7， 7 ， 一ジブロモ— 1， 1 ， 一ビアダマンタン 5 0 g ( 1 0 3. 2 mm o 1 ) を、 4 , 9—ジブロモジアマンタン 3 5. 7 g ( 1 0 3. 2 mm o 1 ) とする以外は、 全て実施例 5 ( 1 ) と同様に行う ことにより、 4， 9 一ビス （ 3 , 5 —ジェチニルフエニル） ジアマ ンタン 3 8 gを得た。
外観 ： 白色固体
S ( F D ) (mノ z ) . : 4 3 6 (M+ )
元素分析 ： 理論値 C ； 9 3 . 5 4、 H ； 6 . 4 6、 実測値 (/%) C ； 9 3 . 6 1、 H ； 6 . 4 7
( 2 ) 4， 9 一ビス （ 3， 5 —ジェチニルフエニル） ジアマンタン の重合と有機絶縁膜用ワニスの製造
実施例 4 ( 2 ) において、 3 , 3 ' , 5 , 5 ' —テドラメチル— 7， 7 ， 一ビス （フエ二ルェチニル） _ 1， 1 ， —ビアダマンタン の 5 gを、 上記実施例 6 ( 1 ) で得られた 4 , 9 _ビス （ 3， 5 — ジェチニルフエニル） ジアマンタン 5 gとする以外は全て実施例 4 ( 2 ) と同様にして、 プレボリマ一を得た。 得られたプレボリマ一 の数平均分子量は 5 0 , 1 0 0であった。 また、 未反応不飽和結合 残存率は 2 5 %であった。 得られたプレボリマ一 3 gを、 シクロべ ン夕ノン 2 7 gに溶解させ、 フィルターでろ過することにより、 有 機絶縁膜用ワニスとした。
( 3 ) 層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた有機絶縁膜用ワニスを用いて、 実施例 1 ( 3 ) と 同様の手順を行う ことにより、 半導体装置を得た。
(実施例 7 )
( 1 ) 9 , 9 ， —ビス （ 3， 5 —ジェチニルフエニル） 一 4， 4， —ビジアマンタンの合成
実施例 1 ( 1 ) において、 1 —ブロモアダマンタン 6 4 . 5 g ( 0 . 3 m o 1 ) を 4—ブロモージアマンタン 8 0 . 2 g ( 0 . 3 m o 1 ) とし、 臭素 3 5 g ( 0 . 2 2 m o 1 ) とする以外は、 全て実 施例 1 ( 1 ) と同様に行う ことにより、 生成物 7 0 gを得た。 I R 分析によりブロモ基の吸収が 6 9 0〜 5 1 5 c m— 1 に見られるこ と、 質量分析による分子量が 5 3 2である結果より、 生成物が 9， 9 ' —ジブロモ一 4 , 4， 一ビ （ジアマンタン） であることが示さ れた。
実施例 5 ( 1 ) において、 3 , 3 ' , 5 ， 5， ―テ卜ラメチルー
7 , 7 ， 一ジブロモ— 1， 1 ， —ビアダマン夕ン 5 0 g ( 1 0 3.
2 mm o 1 ) を、 上記で得られた 9， 9 ' 一ジブ □モ一 4 , 4 ' - ビ （ジアマンタン） 5 4. 9 g ( 1 0 3. 2 mm o 1 ) とする以外 は、 全て実施例 5 ( 1 ) と同様に行う ことにより 、 9 , 9 ' 一ビス
( 3， 5—ジェチニルフエニル） _ 4 , 4 ， -ビ (ジァマンタン）
3 1 gを得た。
外観 ： 白色固体
M S (F D) (m/ z ) : 6 2 2 (M+ )
元素分析 ： 理論値 （/%) ： C ； 9 2. 5 6、 H ， 7. 4 4、 実測 値 （ Z % ) ： C ； 9 2. 1 2、 H ； 7. 3 0
( 2 ) 9， 9 ， 一ビス （ 3 , 5—ジェチ二ルフエ一ル） - 4 , 4 ' ビジアマンタンの重合と有機絶縁膜用ヮニスの製造
実施例 4 ( 2 ) において、 3 , 3 ' , 5 ， 5 ' 一テ卜ラメチルー
7， 7 ' —ビス （フエ二ルェチニル） _ 1 ， 1 ， ビアダマンタン
5 gを、 上記実施例 7 ( 1 ) で得た 9， 9 ， -ビス ( 3 , 5—ジェ チニルフエニル） 一 4 , 4， —ビジアマンタン 5 gとする以外は、 全て実施例 4 ( 2 ) と同様にしてプレボリマーを得た。 得られたプ レポリマーの数平均分子量は 6 7， 2 0 0であった。 また、 未反応 不飽和結合残存率は 3 8 %であった。 得られたプレボリマー 3 gを 、 シクロペン夕ノ ン 2 7 gに溶解させ、 フィル夕一でろ過すること により、 有機絶縁膜用ワニスとした。
( 3 ) 層間絶縁膜及び半導体装置の製造 上記で得られた有機絶縁膜用ワニスを用いて、 実施例 1 ( 3 ) と 同様の手順を行う ことにより、 半導体装置を得た。
(実施例 8 )
( 1 ) 3 , 3 5 , 5 ' テ卜ラメチル — 7， 7 ' —ビス [ 3，
5—ビス （フ X一ルェチ二ル) フエニル] _ 1 , 1 ， —ビアダマン 夕ンの合成
実施例 4 ( 1 ) において 、 3 , 3 ' ， 5 ， 5 _テトラメチルー 7
， 7 ' —ジェチ一ル— 1 , 1 ， —ビアダマン夕ン 1 0 g ( 2 6. 7 mm o 1 ) を 、 実施例 5 ( 1 ) を合成する際に得られた 3 , 3 ' ,
5 , 5 ' -テ hラメチルー 7 ， 7 ， 一ビス ( 3 , 5—ジブロモフエ
，
ニル） 一 1 ， 1 —ビアダ ン夕ン 1 0. 6 g ( 1 3. 4 mm o 1
) とし、 ブ Pモベンゼン 1 2 . 5 g ( 7 9 . 6 m m o 1 ) をェチニ ルベンゼン 8 • 1 g ( 7 9 • 6 mm o 1 ) とする以外は全て実施例
4 ( 1 ) と 1口 j様にして、 3 ， 3 ' , 5 , 5 ' ーテトラメチルー 7，
7 ， - ビス [ 3 , 5—ビス （フエ二ルェチニル） フエニル] _ 1
， 1 ' -ビァダマン夕ン 1 1. 6 gを得た。
外観 ： 白色固体
M S ( F D ) (m / z ) : 8 7 8 (M+ )
元素分析 ： 理論値 {/%) C ； 9 2. 8 9、 H 7 . 1 1、 実測値
{/%) C ； 9 2 • 9 5、 H ； 7. 0 5
( 2 ) 3 , 3 ' ， 5 , 5 ' ーテ卜ラメチルー 7 7 ， 一 ビス [ 3
， 5—ビス (フエ二ルェチニル） フエニル] ― 1 ， 1， 一ビアダマ ンタンの重合と有機絶縁膜用ワニスの製造
実施例 4 ( 2 ) において、 3， 3， , 5 , 5 ―テ 卜ラメチルー
7 , 7 ' -ビス （フエ二ルェチニル） 一 1， 1 ―ビアダマンタン
5 gを、 3 ， 3 ' , 5， 5 ' ーテトラメチル ― 7 ， 7 ' 一 ビス [
3 , 5—ビス （フェニルェチニル） フエニル] 1 ， 1 ' 一ビアダ マンタン 5 gとする以外は全て実施例 4 ( 2 ) と同様にして、 プレ ポリマーを得た。 得られたプレボリマーの数平均分子量は 7 0 , 7 0 0であった。 また、 未反応不飽和結合残存率は 3 6 %であった。 得られたプレボリマー 3 gを、 シクロペン夕ノ ン 2 7 gに溶解させ 、 フィルターでろ過することにより、 有機絶縁膜用ワニスとした。
( 3 ) 層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた有機絶縁膜用ワニスを用いて、 実施例 1 ( 3 ) と 同様の手順を行う ことにより、 半導体装置を得た。
(実施例 9 )
( 1 ) 3 , 3 ' —ビス （メチルェチニル） _ 5， 7， 5， ， 7
， ， 5 ' ' , 7 , 5
Figure imgf000046_0001
ーォク夕メチルー 1， 1 ， ： 3 ' , 1， ： 3 ' ' 1 ' ' ' ーテ トラァダマンタンの合成 フラスコ内で 3 , 3 ' ， —ジブ口モー 5 , 7， 5， ， 7， ,
5 ' ' , 7 ' ' 5 ' ' ' 7， ， ， 一ォク夕メチル _ 1， 1 ， ：
Figure imgf000046_0002
' ， 一テトアラダマンタン 5 5 g ( 6 8 mm o 1 ) 及びブロモェテン 1 8 m l ( 2 5 6 mm o 1 ) をジク ロロメタン 2 4 0 m l に溶解させ、 乾燥窒素下— 1 5でにおいて、 塩化アルミニウム （ I I I ) 3. 0 g ( 2 2 mm o 1 ) を滴下し、 これを 1時間攙拌した。 さらに、 一 1 5でにおいて、 水 4 0 m l を 滴下した後、 室温に戻し、 反応液を得た。 1 0 %塩酸水溶液 4 0 0 m l に、 反応液を投入し、 ジクロロメタン 8 0 m l ずつを用いて、 3回抽出、 水 8 0 m l で洗浄した後、 硫酸マグネシウムで乾燥させ 、 有機層を濃縮して、 3， 3 ' ' ， —ビス （プロモェチル） ジブ口 モェチル _ 5， 7 , 5， ， 7， ， 5， ， ， 7， ， ， 5， ， ， ， 7， ， ， 一才クタメチル _ 1， 1， ： 3， ， 1， ， ： 3， ， ， 1， ， ， —テトラァダマンタン 5 0. 2 gを得た。
さ らに、 上記得られた 3， 3 ' ' ' 一ビス （プロモェチル） 一 5 , 7， 5 ' , 7， ， 5， ， ， 7， ， ， 5， ， ， ， 7， ' ， 一ォク夕 メチル— 1， 1， ： 3， ， 1， ， ： 3， ， ， 1 ， ， ， ーテトラァダ マンタン 4 2 g ( 5 3 mm o 1 ) をジメチルスルホキシド 4 0 0 m 1 に溶解させ、 カリウム t e r t —ブトキシド 2 8 g ( 2 5 0 mm o 1 ) を室温で添加し、 これを 4 8時間攪拌した。 さ らに、 8 0 0 m 1 の水に反応液を投入し、 ジクロロメタン 4 0 0 m 1 ずつを用い て、 3回抽出、 水 4 0 0 m 1 で洗浄した後、 硫酸マグネシウムで乾 燥させ、 有機層を濃縮して、 3， 3 ' ' ' —ジェチニル— 5， 7， 5， ， 7， ， 5， ， ， 7， ， ， 5， ， ， ， 7 ， ， ， _ォク夕メチル — 1， 1， ： 3， ， 1 ， ， ： 3， ， ， 1 ， ， ， 一テトラァダマン夕 ン 3 6. 1 gを得た。
上記で得られた 3， 3 ， ， ， —ジエヂ二ルー 5 , 7， 5 ' , 7 ' ， 5， ， ， 7， ， ， 5， ， ， ， 7， ， ， 一ォク夕メチル _ 1， 1 ， ： 3， ， 1 ， ， ： 3， ， ， 1 ， ， ， 一テ トアラダマンタン 3 6. l g及びヨウ化メチル 2 2. 7 g ( 1 6 0 mm o 1 ) を トリェチル ァミン 8 0 m l及びピリジン 4 0 m l に溶解させ、 ヨウ化銅 （ I I ) 0. 1 2 4 g ( 0. 6 6 mm o 1 ) g及びト リフエニルホスフィ ン 0. 4 8 g ( 1. 8 2 mm o 1 ) を添加した。 さ らに、 ジクロロ ビス （トリ フエニルホスフィ ン） パラジウム （ I I ) 0. 1 1 6 g ( 0. 1 6 4 mm o 1 ) gを添加し、 乾燥窒素雰囲気下 1 1 0でで 5時間反応させた。 反応後、 ト リェチルァミ ンとピリジンを留去し 、 2 m o 1 ZL塩酸水溶液 1 0 0 0 m l を加えることにより、 沈殿 物を析出させた。 沈殿物を濾過し、 水 1 0 0 0 m l とメタノール 1 0 0 0 m l で洗浄し、 真空乾燥機を用いて 6 0での雰囲気で 2 4時 間乾燥させることにより、 3， 3 ' ' ' —ビス （メチルェチニル） 一 5， 7 , 5， ， 7， ， 5， ， ， 7， ， ， 5， ， ， ， 7 ， ， ， 一才 クタメチル— 1， 1， ： 3， ， 1， ， ： 3， ， ， 1 ， ， ， 一テトァ ラダマンタン 3 2. 8 gを得た。
外観 ： 白色固体
M S ( F D ) (mZ z ) : 7 2 7 (M + )
元素分析 ： 理論値 （Z%) C ; 8 9. 1 9、 H ; 1 0. 8 1 、 実測 値 （Z%) C ; 8 9. 1 6 , H ； 1 0. 7 6
( 2 ) 3 , 3 ， ， ， —ビス （メチルェチニル） _ 5， 7 , 5 ， , 7 ， ， 5 ， ， ， 7 ， ， ， 5， ， ， ， 7 ， ， ， ーォクタメチル一 1， 1 ， ： 3 ， ， 1 ， ， ： 3 ， ， ， 1 ， ， ， —テ トアラダマンタンの重合 と有機絶縁膜用ワニスの製造
実施例 1 ( 2 ) において、 3 , 3 ' , 5， 5 ' —テトラエチニル - 1 , 1 ' ―ビアダマンタン 5 gを、 上記実施例 9 ( 1 ) で得られ た 3， 3 ， ， ， 一ビス （メチルェチニル） — 5 , 7， 5， ， 7 ， ， 5 ， ， ， 7 ， ， ， 5， ， ， ， 7 ， ， ， 一ォク夕メチル一 1 , 1 ， ： 3 ， , 1 ， ， ： 3， ， ， 1 ， ， ， 一テトアラダマンタン 5 gとする 以外は全て実施例 1 ( 2 ) と同様にして、 プレボリマ一を得た。 得 られたプレボリマーの数平均分子量は 1 3 0， 9 0 0であった。 ま た、 未反応不飽和結合残存率は 2 3 %であった。 得られたプレポリ マー 3 gを、 シクロペン夕ノン 2 7 gに溶解させ、 フィルターでろ 過することにより、 有機絶縁膜用ワニスとした。
( 3 ) 層間絶縁膜及び半導体装置の製造
上記で得られた有機絶縁膜用ワニスを用いて、 実施例 1 ( 3 ) と 同様の手順を行う ことにより、 半導体装置を得た。
(比較例 1 )
実施例 1 ( 2 ) において、 3 , 3 ' , 5， 5 ' —テ 卜ラエチニル 一 1， 1 ， 一ビアダマンタン 5 gを、 3， 3， ， 5， 5， 一テトラ メチル一 7， 7 ， 一ビス [ 3， 5 _ビス （フエ二ルェチニル） フエ ニル] 一 1， 1 ， —ビアダマンタン 5 gとする以外は全て実施例 1 ( 2 ) と同様にして、 プレボリマーを得た。 得られたプレボリマー の数平均分子量は 5 5 0， 6 0 0であった。 得られたプレボリマ一 は、 シクロペン夕ノ ンに不溶で、 有機絶縁膜用ワニスとすることが できなかった。
(比較例 2 )
実施例 4 ( 2 ) において、 3， 3 ' ， 5， 5 ' ーテ トラメチル— 7， 7 ， 一ビス （フエ二ルェチニル） 一 1 , 1 ， 一ビアダマンタン 5 gを、 3， 3 ， ， 5， 5—テトラメチル— 7， 7 ' —ジェチニル — 1， 1 ' —ビアダマンタン 5 gとする以外は全て実施例 4 ( 2 ) と同様にして、 プレボリマーを得た。 得られたプレボリマーの数平 均分子量は 1， 6 0 0であった。 得られたプレポリマー 3 gを、 シ クロペン夕ノ ン 2 7 gに溶解させ、 フィルターでろ過することによ り、 有機絶縁膜用ワニスとした。 この有機絶縁膜用ワニスについて 、 実施例 1 ( 3 ) と同様の手順で塗布を実施したが、 外観不良のた め層間絶縁膜を形成することができなかった。
(比較例 3 )
フラスコ内で、 テトラヒ ドロフラン 6 0 m l 、 テ 卜ラキス ト リ フ ェニルホスフィ ンパラジウム 1. 7 3 g、 ヨウ化銅 （ I I ) 0. 7 2 g、 ビぺリジン 1 0 m l 、 1， 2 , 4— ト リ ョ一 ドベンゼン 5 4 . 7 g ( 1 2 0 mm o 1 ) を加えた。 次に、 4 , 4 ' ージェチニル ジフエニルエーテル 3 2. 7 4 g ( 1 5 0 mm o 1 ) を加え、 2 5 でで 2 0時間反応させた。 この反応液を酢酸 1 Lに滴下し、 沈殿物 集めて乾燥し、 プレボリマーを得た。 得られたプレボリマーの数平 均分子量は 2 2， 9 0 0であった。 また、 未反応不飽和結合残存率 は 2 8 %であった。 得られたプレボリマー 3 gをァニソール 2 7 g に溶解させて、 フィルターでろ過することにより、 有機絶縁膜用ヮ ニスとした。 この有機絶縁膜用ワニスについて、 実施例 1 ( 3 ) と 同様の手順を行い、 層間絶縁膜を形成し半導体装置を得た。
実施例 1〜 9及び比較例 3で得られた層間絶縁膜及び半導体装置 について、 以下の評価を行った。 評価項目を方法と共に示す。 得ら れた結果を表 1 に示す。
1. 弾性率
上記で得た絶縁膜を、 エリオ二クス社製の超微小硬度計 E NT— 1 1 0 0を用い、 最大荷重 1 0 m g、 負荷速度 l m gZ s e cで測 定を行った。
2. 比誘電率
J I S - K 6 9 1 1 に準拠し、 周波数 1 0 0 k H zで、 ヒュ一レ ッ トノ、。ッ力一ド社製 H P— 4 2 8 4 A P r e c i s i o n L C Rメーターを用いて、 上記で得た絶縁膜の容量測定を行い、 下記計 算式により比誘電率を算出した。
比誘電率 = (容量測定値 Xフィルムの厚み） / (真空の誘電率
X測定面積）
3. 耐熱性
耐熱性は、 ガラス転移温度及び熱分解温度で評価した。 ガラス転 移温度は、 得られた絶縁膜を、 動的粘弾性測定装置 （セイコーイ ン スツルメンッ （株） 製 DM S 6 1 0 0 ) で、 窒素ガス 3 0 0 mLZ m i n . フロー下、 昇温速度 3 "CZm i n . 、 周波数 1 H zの条件 により測定し、 t a η δのピーク トップ温度をガラス転移温度とし た。
また、 熱分解温度は、 得られた絶縁膜を、 T GZD TA測定装置 (セイコーインスツルメンッ （株） 製 T GZD TA 2 2 0 ) を用い て、 窒素ガス S O O mLZm i n . フロー下、 昇温速度 l O ^/m i n . の条件により測定し、 質量の減少が 5 %に到達した温度を、 熱分解温度とした。 表 1
Figure imgf000051_0001
表 1より、 実施例 1〜 9は、 いずれも比較例 3より弾性率が高く 、 機械特性に優れていた。 また、 実施例 1 〜 9は、 いずれも比較例 3より比誘電率が低く、 誘電特性に優れていることが示された。 さ らに、 実施例 1〜 9は、 いずれも比較例 3より熱分解温度が高く、 耐熱性に優れていることが示された。
次に、 得られた半導体装置について、 配線遅延速度を評価した。 実施例 1〜 9の層間絶縁膜を用いて得られた半導体装置と、 この 半導体装置と同様な構成で S i 〇 2 絶縁膜を有する半導体装置との 配線遅延の程度を比較した。 評価の基準には、 リングオシユレ一夕 の発信周波数から換算して求めた信号遅延時間を採用した。 両者を 比較した結果、 本発明で得られた半導体装置では、 S i 〇 2 絶縁膜 を有する半導体装置より配線遅延が少なく、 平均して約 2 5 %の速 度の向上があることが確認された。 産業上の利用可能性 本発明によれば、 低誘電率、 高耐熱性、 高機械強度を兼ね備えた 有機絶線材料および樹脂膜用ワニスを提供することができる。 前記 有機絶縁材料及び樹脂膜用ワニスより得られる樹脂膜は、 耐熱性、 機械特性及び電気特性に優れ、 特に低誘電率であることから、 それ を用いた半導体装置は、 配線遅延を低減することができる。

Claims

1 . 重合性不飽和結合を含む基と、 ァダマンタン構造を最小単位 とする籠型構造を有する籠型構造化合物のプレボリマーを含む有機 絶縁材料であって、 前記プレボリマ一は、 ゲル浸透クロマ トグラフ ィ一により測定したポリスチレン換算の数平均分子量が 2， 0 0 0 請
以上 5 0 0， 0 0 0以下である、 有機絶縁材料。
2 . 前記ァダマンタン構造を最小単位とする籠型構造は、 ァダマ ン夕ン構造、 ポリアマンタン構造の、 ポリ （ポリアマンタン） 構造又 はポリアダマンタン構造である、 請求範項 1 に記載の有機絶縁材料。
3 . 前記プレボリマーは、 前記籠型構造化合物における前記重合 囲
性不飽和結合同士が反応して生成した不飽和結合'、 又は前記重合性 不飽和結合同士が反応して生成した不飽和結合及び未反応の前記重 合性不飽和結合を有するものである、 請求項 1 又は 2 に記載の有機 絶縁材料。
4 . 前記プレボリマーは、 前記未反応の重合性不飽和結合の残存 率が、 2 0 %以上 8 0 %以下である、 請求項 3 に記載の有機絶縁材 料。
5 . 前記籠型構造化合物は、 下記式 （ 1 ) で表される化合物であ る、 請求項 1 乃至 4のいずれか 1項に記載の有機絶縁材料。
X-W-(z)^Y ( 1 )
(式 （ 1 ) 中、 X及び γは、 それぞれ、 同一又は異なる重合性不飽 和結合を含む 1 又は 2以上の基を示す。 W及び Zは、 それぞれ、 ァ ダマンタン又はポリアマンタン構造を有する基を示し、 同一又は異 なるものであってよい。 nは 0又は 1以上の整数である。 ）
6 . 前記籠型構造化合物は、 下記式 （ 2 ) で表される化合物であ る、 請求項 1乃至 5のいずれか 1項に記載の有機絶縁材料
Figure imgf000054_0001
(式中、 及び は、 それぞれ、 重合性不飽和結合を含む 1又 は 2以上の基を示し、 同一又は異なるものであってよい。 〜R 4 は、 それぞれ、 水素または有機基を示し、 同一又は異なるもので あってよい。 n 1 は 0又は 1以上の整数である。 ）
7 . 前記重合性不飽和結合が炭素一炭素三重結合である、 請求項 1乃至 6のいずれか 1項に記載の有機絶縁材料。
8 . 前記重合性不飽和結合を含む基の少なく とも 1つが、 式 （ 3 ) で表される基又は式 （ 4 ) で表される基である、 請求項 1乃至 7 のいずれか 1項に記載の有機絶縁材料。
—— c三 C—R 5 (3)
Figure imgf000054_0002
(式中、 R 5 及び R 6 は、 各々独立して、 水素原子または有機基を 示す。 mは：！〜 5の整数である。 ）
9 . 請求項 1乃至 8のいずれか 1項に記載の有機絶縁材料および 有機溶媒を含む、 樹脂膜用ワニス。
1 0 . 請求項 1乃至 8のいずれか 1項に記載の有機絶縁材料、 又 は、 請求項 9に記載の樹脂膜用ワニスを、 加熱、 活性エネルギー線 照射、 又は加熱と活性エネルギー線照射により、 架橋反応させて得 られる樹脂膜。
1 1. 請求項 1 0に記載の樹脂膜を具備する、 半導体装置。
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