TW200906875A - Organic insulating material, varnish for resin film using the same, resin film and semiconductor device - Google Patents

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TW200906875A
TW200906875A TW097109338A TW97109338A TW200906875A TW 200906875 A TW200906875 A TW 200906875A TW 097109338 A TW097109338 A TW 097109338A TW 97109338 A TW97109338 A TW 97109338A TW 200906875 A TW200906875 A TW 200906875A
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organic
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Yohko Sano
Mihoko Matsutani
Kazuyoshi Fujita
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Sumitomo Bakelite Co
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Description

200906875 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 使用其之樹脂膜用清 本發明係關於一種有機絕緣材料 漆、樹脂膜以及半導體裝置。 【先前技術】
化近於電子材料領域中’隨著半導體裝置之高集成 =、向速化及高㈣化之發展，半導體集成電路之配線間 電阻增大或電容增大所造成之延遲時間成為較大問題。為 了減少該延遲時間，實現半導體裝置之進一步之高速化， 必須將低介電常數之絕緣臈用於電路中。 〇 為了實現絕緣膜之進—步之低介電t數化，進行有使材 料多孔質化之研究。作為多孔質化之方法，存在：藉由混 合或鍵結而導人熱分解性成分（孔原（p⑽㈣)），於絕緣膜 形成時之加熱燒成步驟中使孔原分解，從而於絕緣膜中形 成孔洞之方法等、然而’藉由上述方法進行多孔質化之膜 中存在之孔洞為數奈米至數十奈米之較大尺寸者，又，該 等孔洞並非獨立而是連接存在，因此材料強度必然下降， 亦指出於半導體製程中孔洞所引起之各種問題。作為解決 上述問題之方法，亦進行有導入封孔（p〇re seal)等製程之 研究，但擔心製造步驟增加，導致成本增加。 例如，如日本專利特開2001_332543號公報中所揭示， 已知樹脂結構之内部具有分子水平之多個孔洞的材料。根 據該先前技術，藉由鍵結第一交聯成分與第二交聯成分而 形成分子水平之孔洞，從而實現低介電常數化。然而，上 129701.doc 200906875 200906875 且合成時之 問題之非常 =枓係存在於合成樹料易於弓丨起凝膝化， Λ ^物之☆解性及作為清漆之保存性等不良等 難以處理的材料。 干，已列：，如曰本專利特軸侧號公報中所揭 材料，分子内具有㈣Η基之化合物之材料。上述 於為了獲得充分之機械強度而必須提高交聯密 :材rt内之飼基之比例殘存某程度以上。然而，由 人'、而形成之樹脂膜之介電常數不充分。 【發明内容】 而開發完成者，其目的在於提供 耐熱性及尚機械強度之有用的有 種使用其之半導體裝置。 本發明係鑒於上述情形 一種兼具低介電常數、高 機絕緣材料’進而提供一 即，本發明係藉由第⑴項至第⑴）項之本發明而達成。 ⑴一種有機絕緣材料，其係包含籠型結構化合物之預聚物 者’該籠型結構化合物具有含聚合性不飽和鍵之基及以金 剛烧結構為最小單元之籠型結構，上述預聚物之藉由凝膠 透層析法測疋之聚苯乙烯換算之數量平均分子量為 2,000以上且500,〇〇〇以下。 (:)如：⑴項之有機絕緣材料，其中上述以金剛烷結構為 最J單元之籠型結構係金剛烧㈤咖咖繼）結構、多金剛 烧（P〇iy⑽antane)結構、聚（多金剛院）(p〇iy(p〇iyamant議)) 結構或聚金剛烷（polyadamantane)結構。 (3)如第（1)項或第⑺項之有機絕緣材料，#中上述預聚物 具有.上述籠型結構化合物中之上述聚合性不飽和鍵相互 129701.doc 200906875 反應而生成之不餘和鍵’或上述聚合性不飽和鍵相互反應 而生成之不飽和鍵及未反應之上述聚合性不飽和鍵。 ⑷如第⑺項之有機絕緣材料’其中上述預聚物中之上述 未反應之聚合性不飽和鍵之殘存率為鳩以上且祕以 下。 ⑺如第⑴項至第（4)項中任一項之有機絕緣材料，其中上 述籠型結構化合物係以下述式⑴所表示之化合物。
X—W~^Y ⑴ (式⑴中，X及Y分別表示相同或不同之含聚合性不飽和鍵 之1或2以上之基。貨及2分別表示具有金剛烷或多金剛烷 結構之基，可相同或不同。nSO*】以上之整數。） ⑷如第⑴項至第⑺項中任—項之有機絕緣材料，其中上 述籠型結構化合物係以下述式（2)所表示之化合物。
Υι (2) (式中，分別表示含聚合性不飽和鍵之丨或2以上之 基，可相同或不同。〜义分別表示氫或有機|，可相同 或不同。η1係0或1以上之整數。） ⑺如第（1)項至第（6)項中任一項之有機絕緣材料，其中上 述聚合性不飽和鍵為碳_碳三鍵。 i29701.doc 200906875 ⑴項至第⑺項中任-項之有 速含聚合性不飽和鍵之基之至 機絕緣材料’其中上 或以式（4)所表示之基。 夕固係以式a)所表示之基 c： C—R 5
⑶ ⑷ (式_ 115及尺6分別獨立表示氫原 整數。） “子或有機基。m係I〜5之 ⑼-種樹脂臈用清漆，其包 項之有機絕緣材u芬女 ()項至第（8)項中任一 m緣材科及有機溶劑。 ⑽-種樹腊膜，其係使如第⑴ 機絕緣材料或如篦 、第（8)員中任一項之有 能量線照射、或加孰盒活…：“❹加熱、活性 得。 舌度此$線照射進行交聯反應而獲 (Η)一種半導體裝置，直 【實施方式】 備如弟（10)項之樹脂膜。 之==7工有機絕緣材料，其係包含籠型結構化合物 °Λ蘢型結構化合物具有含聚合性不飽和鍵之 :以金剛烷結構為最小單元之籠型結構，上述預聚物之 :由凝膠料層析法（以下，有時稱作” GPC”。）測定之聚 本乙：換算之數量平均分子量為2,000以上且500，_以 下精此’可獲得耐熱性、機械特性及電氣特性優異之樹 129701.doc 200906875 脂臈。 本發明之樹脂膜用清漆包含上述有機絕緣材料。 匕又，本s明之樹脂膜係使用i述有機絕緣材料或上述樹 =用清漆而獲得者，係使用上述有機絕緣材料甲之將具有 含聚合性不餘和鍵之基及以金剛院結構為最小單元之寵型 結構之籠型結構化合物進行聚合所得之預聚物，使該預聚 物進行交聯反應而獲得者，藉此，# 性及電氣特性優異之樹脂膜。 」 生機械特 又，本發明之半導體裝置具備上述樹脂膜。 τ先，就本發明之有機絕緣材料加以說明。 本發明之有機絕緣材料，包含使上述籠型結構化合物中 :含之聚合性不飽和鍵相互間之-部分或全部進行反應所 =之預聚物。該預聚物具有使上述不飽和鍵相互間之—部 分或全部進行反應而新生成之*飽和鍵，作為JL述聚合性 不飽和鍵相互間之反應部。 :本各月令，上述龍型結構化合物之預聚物可為寡聚 :’亦可為聚合物狀’作為其藉由Gpc敎之聚苯乙稀換 异之數量平均分子量’為2,000以上且500,000以下，更好 的疋5,〇〇〇以上且2〇〇,〇〇〇以下。若上述數量平均分子量低 ;2’000 ’則製作上述預聚物之塗佈膜時，可能會引起析 :物等所造成之塗佈膜之外觀不良。另一方面，若上述數 量平均分子量超過500,000,則可能會導致上述預聚物不 溶於有機溶劑。 並非有意束缚於特定理論，但對於本發明之上述籠型 129701.doc 10 200906875 結構化合物之預聚物而言， 2,000以上時，認為形成有以=上述數量平均分子量為 構，藉此抑制預聚物相互間產生结構為中心之分支結 本發明之預聚物溶解於有機溶劑聚。因此，於自將 成塗膜之情料，塗膜 &之樹脂膜用清漆形 得樹脂膜而使預聚物進行交聯時，，:了硬化乾燥塗膜獲 構’並且形成以籠型結構為中'、、述分子孔洞結 ^ . ’、 之分支父聯結構。因此， 將本發明之預聚物進行交聯 平均分子量未達2，_之預聚物、=曰膜，相比於將數量 M " 進仃父聯所得之樹脂臈， 形成更多孔徑為1〜3nm左右之分子孔洞結 =精此減少密度。其結果，所得之樹脂膜可實現低介電 ㊉數化。再者，上述分子孔徑可利用正電子消滅壽命測定 法，作為等價球體直徑而算出。 又，上述籠型結構化合物之預聚物，如上所述可為寡聚 物’但若提高預聚物中之高分子量體比例，則可增加分子 孔洞結構’提高預聚物中之高分子量體比例之方法有：利 用溶解性之差而除去低分子量體、利用截留等而將高分子 量體分離等。藉由增加分子孔洞結構，可實現低介電常數 化。然而’如上所述，若預聚物之分子量過大，則可能會 導致不溶於溶劑。 本發明中所使狀具有纟聚合性不飽和鍵之基及以金剛 烷結構為最小單元之籠型結構的籠型結構化合物中，作為 含聚合性不飽和鍵之基，可舉出具有乙炔鍵（碳_碳三鍵）之 129701.doc 200906875 基、具有乙烯鍵（碳-碳雙鍵）之基、氰基等。其中，較好的 是具有碳·碳三鍵之基。作為上述具有碳_碳三鍵之基，除 了奴-碳三鍵以外，亦可含有甲基及乙基等鏈狀脂肪族 基，或環己基及金剛烷基等環狀脂肪族基，苯基、萘基及 苐基專芳香族基。 作為上述具有碳-碳三鍵之基，較好的是以式所表示 之基及以式（4)所表示之基，較好的是含有一個以上之該 基。 ' ⑶ 5
c= c—R (4) (式中，Rs及R0分別獨立表示氫原子或有機基。m係卜5之 整數。） 作為上述有機基，可舉出：甲基、乙基、丙基及丁基等 鏈狀脂肪族基，環己基及金剛烧基等環狀脂肪族基，苯 基、萘基及苐基等芳香族基。 乍為上述具有&，二鍵之基之具體例，作為以上述式 (3)所表示之基，於R5為氫原子之情形時，為乙块基… 於心為有機基，上述有機基為上述鏈狀脂肪族基之情形 時’可舉絲、乙基^基、丙基乙炔基及丁基 块基等，於上述有機基為上述環狀脂肪族基之情形時， 可舉出金剛院基乙块基、環庚基乙炔基及環己基乙炔基 129701.doc -12· 200906875 等，於上述有機基為上述芳香族基之情形時，可舉出苯基 乙炔基、苯氧基苯基乙块基、萘基乙快基及苐基乙炔基 等。 又，作為以上述式（4)所表示之基，於R6為氫原子之情 形時，可舉出2·乙炔基苯基、3_乙块基苯基、4_乙快基苯 基、2,3-二乙炔基苯基、2,4_二乙炔基苯基、2,5二乙炔基 苯基、2,6-二乙炔基苯基、3,4二乙炔基苯基、3,5_二乙炔 基苯基、2,3,4-三乙炔基苯基、2,3,5_三乙炔基苯基、 2.3.6- 三乙炔基苯基、2,4 5_三乙炔基苯基、2,4,6_三乙炔 基苯基、3,4,5-三乙炔基苯基、2,3,4,5_四乙炔基苯基、 2.3.4.6- 四乙炔基苯基、2,3,5,6四乙炔基苯基及2 3,4,5,6_ 五乙炔基苯基等；於r0為有機基，上述有機基為上述鏈狀 脂肪族基之情形時，可舉出2-甲基乙炔基苯基、3_甲基乙 炔基苯基、4-甲基乙炔基苯基、2,3_雙（曱基乙炔基）苯 基、2,4-雙（曱基乙炔基）苯基、2,5雙（曱基乙炔基）苯基、 2.6- 雙（曱基乙炔基）苯基、3,4_雙（曱基乙炔基）苯基、3,5_ 雙（曱基乙炔基）苯基、2,3,4_三（曱基乙炔基）苯基、2,3,5_ 二（曱基乙炔基）苯基、2,3,6_三（曱基乙炔基）苯基、2,4,5_ 二（曱基乙炔基）苯基、2,4,6_三（f基乙炔基）苯基、3,4,5_ 三（甲基乙块基）苯基、2,3,4,5_四（曱基乙炔基）苯基、 2.3.4.6- 四（曱基乙炔基）苯基、2,3,5,6_四（甲基乙炔基）苯基 及2,3,4,5,6-五（曱基乙炔基）苯基等；於上述有機基為上述 環狀脂肪族基之情形時，可舉出2-(卜金剛烷基乙炔基）苯 基、3-(1-金剛烷基乙炔基）苯基、4_(1_金剛烷基乙炔基）苯 129701.doc -13- 200906875 基、2,3-雙（1-金剛烷基乙炔基）苯基、2,4_雙（丨_金剛烷基乙 炔基）苯基、2,5-雙（1-金剛烷基乙炔基）苯基、2,6_雙（1_金 剛烷基乙炔基）苯基、3,4-雙（1-金剛烷基乙炔基）苯基、 3,5-雙（1-金剛烷基乙炔基）苯基、2,3,4_三（1_金剛烷基乙炔 基）苯基、2,3,5-三（1-金剛烷基乙炔基）苯基、2,3,6_三（1_金 剛烷基乙炔基）苯基、2,4,5-三（1-金剛烷基乙炔基）苯基、 2,4,6-三（1-金剛烷基乙炔基）苯基、3,4,5_三（1_金剛烷基乙 炔基）苯基、2,3,4,5-四（1-金剛烷基乙炔基）苯基、2,3,4,6_ 四（1-金剛烧基乙快基）苯基、2,3,5,6-四（1-金剛烧基乙炔 基）苯基及2,3,4,5,6-五（1-金剛烷基乙炔基）苯基等；於上述 有機基為上述芳香族基之情形時，可舉出2_苯基乙炔基苯 基、3-笨基乙炔基苯基、4-苯基乙块基苯基、2,3_雙（苯基 乙炔基）苯基、2,4-雙（苯基乙炔基）苯基、2,5•雙（苯基乙炔 基）苯基、2,6-雙（苯基乙炔基）苯基、3,4_雙（苯基乙炔基）苯 基、3,5-雙（苯基乙炔基）苯基、2,3，‘三（苯基乙炔基）苯 基、2,3,5-三（苯基乙炔基）苯基、2,3,6三（苯基乙炔基）苯 基、2,4,5-三（苯基乙炔基）苯基、2,4,6_三（苯基乙炔基）苯 基3,4,5_二（苯基乙炔基）苯基、2,3,4,5-四（苯基乙炔基）苯 基2’3,4,6_四（笨基乙炔基）苯基、2,3,5,6-四（苯基乙炔基） 苯基及2,3,4,5,6-五（苯基乙炔基）苯基等。 6亥等之中，因預聚物於有機溶劑中之溶解性、製成樹脂 膜之情形之耐熱性優異，故較好的是乙炔基、‘乙炔基苯 基、3,5-二乙块基苯基、3,4•二乙快基苯基、心甲基乙块基 苯基、3,5-雙（甲基乙炔基）苯基、3,4_雙（甲基乙炔基）苯基 I29701.doc -14· 200906875 等，但並未限定於該等。再者，上述具有乙炔鍵之基中之 氫原子，亦可被氟原子、甲基、三氟甲基及苯基取代。 含有具有上述聚合性不飽和鍵之基及以金剛烷結構為最 小單元之籠型結構之籠型結構化合物，作為籠型結構，可 舉出金剛烷結構、多金剛烷結構、具有複數個金剛烷結構 連接而成之結構作為骨架的聚金剛烷結構、具有複數個上 述多金剛烷結構連接而成之結構作為骨架的聚（多金剛烷） 結構。 可舉出具有以式（1)所表示之結構作為上述結構之化合 物。 X——w
(1) (式⑴中’ X及Y分別表示相同或不同之含聚合性不飽和鍵 之1或2以上之基。胃及z分別表示具有金剛烷或多金剛烷 結構之基，可相同或不同。η係〇或丨以上之整數。）
具有以上述式⑴所表示之結構之化合物，其评及2係呈 有金岡以或多金剛院結構者，亦可具有上述金㈣及多: 剛烷結構之兩者。該等之中’作為式⑴中之具有金 剛，或多金剛烧結構者，就低介電常數方面而言，尤其好 的疋以下述式（2)所表示之聚金剛院化合物及以式⑹所表 不之聚（多金剛烷）化合物。 關於具有以式⑺所表示之結構之化合物 具有以式⑺所表示之結構者。 T+出 129701.doc 15 200906875
⑵ 鍵之1或2以U別表示相同或不同之含聚合性不飽和 和鍵之基。R二’作為具體例’其係上述含聚合性不飽 之η相同。、表示氯或有機*°nl與上述式U)中
同。又，η1與上述通式（1)中之η相 、Ri〜R4相 同
鍵之1或2以上之基，作為具體例，其係上述含聚合性 不飽 129701.doc -16- 200906875 和鍵之基。R7〜r1s分別表示氫或有機基。η2與上述通式（1) 中之η相同。） 對於4金剛院結構化合物、聚（多金剛烧）結構化合物而 言，上述式（1)中之η係表示金剛烷結構或多金剛烷結構之 數目’作為金剛烷或多金剛烷結構之數目η，為〇或1以 上，其上限數並無特別限定，就將聚金剛院結構或多金剛 烧結構化合物製成聚合物時之於溶劑中之溶解性方面而 言，較好的是4個以下，即，作為η之數，較好的是3以 下。 此處，作為多金剛烷結構，可舉出二金剛烷 (diamantane)環、三金剛烧（triamantane)環、四金剛烧 (tetramantane)環、五金剛烧（pentamantane)環及六金剛烧 (hexamantane)環等 ° 作為上述複數個金剛烷結構連接而成之金剛烷骨架之具 體例’可舉出：1，1’_雙金剛烧（biadamantane)骨架、2,2'-雙 金剛烷骨架及1，2'-雙金剛烷骨架等雙金剛烷骨架， 1，1’：3’，1”-三聚金剛烧（triadamantane)骨架、1，2’：5',1"-三聚 金剛烷骨架、1，2':4',1"-三聚金剛烷骨架及2,2，:4，，2"-三聚 金剛烷骨架等三聚金剛烷骨架，1,1|:3，，1":3|'，1”'-四聚金剛 烷（tetraadamantane)骨架、1,2':5'，1”：3”，1"’-四聚金剛烷骨 架、1，2’:4’，1":3"，1'"-四聚金剛烷骨架、1，1':4，，1":4"，1"，-四 聚金剛烷骨架及1,厂:3'，1”：3"，2”’-四聚金剛烷骨架等四聚金 剛烷骨架及1，Γ:3',Γ':3"，1”':3"·，1""-五聚金剛烷 (pentaadamantane)骨架、1，1’：4'，1|':3”，1"’：3|''，1””-五聚金剛 129701.doc 200906875 烧骨架、l l，.& 」.4 ,1 ”：4”，1”，:3”'，1””-五聚金剛烷骨架及 1 1 ’ ： 3 ’ 1" · 4，，9 ” | c ，.，ι"'_五聚金剛烧骨架等五聚金剛烧骨架 毒八中考慮到於溶劑中之溶解性等方面，較好的是具 有雙金剛燒^骨力Ιρ +上^·人 兀月木之雙金剛烷化合物。進而，作為雙金剛烷 月木可舉出具有i，1'-雙金剛烧骨架、2,2·-雙金剛烷骨架 雙金岡j燒月架者，就獲得耐熱性更優異之有機絕緣 膜之方面而言，較好的是U'-雙金剛烷骨架，但更好的是 具有以上述式（2)所表示之結構者。
又，作為複數個多金剛烷結構連接而成之聚（多金剛烷） 骨架二具體例，可舉出雙(二金剛烷)骨架、三聚(二金剛 烷）月木四聚（二金剛烷）骨架及五聚（二金剛烷）骨架等複 數個一金剛烷結構連接而成之骨架，雙（三金剛烷）骨架、 :聚（―金剛烷）骨架 '四聚（三金剛烷）骨架及五聚（三金剛 烷）骨架等複數個三金剛烷結構連接而成之骨架，雙（四金 剛烷）骨架、三聚（四金剛烷）骨架、四聚（四金剛烷）骨架及 五聚（四金剛烷）骨架等複數個四金剛烷結構連接而成之骨 架等。 至於上述之具體例’作為具有二金剛烷骨架作為多金剛 烷、、Ό構者，可舉出4,4'·雙（二金剛烷）骨架、3,3，-雙（二金剛 烷）骨架及3,4’-雙（二金剛烷）骨架等雙（二金剛烷）骨架， 4,4 .9，4"_三聚（二金剛烷）骨架、4,3，：9\4”-三聚（二金剛烷） 月木、三聚（二金剛烷）骨架及3,3，：8，，3"_三聚（二 金剛烷）骨架等三聚（二金剛烷）骨架，4,4，: (一金剛烷）骨架、4,3，:9,，4”:9"，4，，，_四聚（二金剛烷）骨架、 129701.doc 200906875 4’4.8,4”：8"，4"’-四聚（二金剛烷）骨架及4,4,:9,，4":9"，3",_四 聚（二金剛烷）骨架等四聚（二金剛烷）骨架等。其中，考慮 到於溶劑中之溶解性等方面，較好的是具有雙（二金剛烷） 月木之化合物。就獲得耐熱性更優異之絕緣膜之方面而 吕’較好的是4,4’-雙（二金剛烷）骨架。 含有上述聚合性不飽和鍵及以金剛烷結構為最小單元之 籠型結構的籠型結構化合物中之金剛烷或多金剛烷結構上 之氫’亦可具有碳數為1以上且2〇以下之烷基，作為上述 烷基，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、庚基及辛 基等’其中，更好的是甲基及乙基。藉由於金剛烷或多金 剛院結構中導入烷基’可提高於有機溶劑中之溶解性及耐 熱性。 進而’對於聚金剛烷結構化合物及聚（多金剛烷μ吉構化 合物而言’可分別於金剛烷或多金剛烷結構之每個橋頭 位，具有相同或不同之取代基。具體而言，於上述式 中’ R〗〜R4相互獨立表示氫原子或有機基’該等可相同或 不同。進而，於η1為2以上之整數之情形時，尺3及r4分別 於每個金剛烧結構中相同或不同。關於聚（多金剛烷）結構 化合物’若列舉以式（6)所表示之化合物加以說明，則 汉7〜R〗8相互獨立表示氫原子或有機基，該等可相同或不 同。進而’於η2為2以上之整數之情形時，R13〜r18分別於 每個多金剛烷結構中相同或不同。 作為上述R^R4及r7〜Ri8所表示之有機基’可舉出脂肪 族基及芳香族基等。作為上述脂肪族基，可舉出鏈狀脂肪 129701.doc -19- 200906875 族基及環狀脂肪族A耸 、基4,作為上述鏈狀脂肪族基之具體 可基、乙基、丙基、丁基及己基等；作為上述 壞狀月旨肪族基之具體例，可舉出環己基、雙環[如]庚基 及金剛貌基等。作為上述芳香族基，可舉出苯基、举基、 基、菲基、芳香族環為4個以上之多環式芳香族基、第 基、，苯基第基及聯苯基等，但並未限定於該等。 該，之甲，右上述鏈狀腊肪族基例如為甲基、乙基，則 可提高於有機溶劑中之溶解性及耐熱性。上述有機基中之 氫原子，亦可被敗原子、甲基、甲氧基及三氟甲基等取 代。又，R,〜m7〜Rl8可為具有上述聚合性不飽和鍵之 基。 :為，有具有上述聚合性不飽和鍵之基及以金剛烧結構 為取小單元之籠型結構的籠型結構化合物之具體例，以式 ⑴所表示之化合物結構中’作為具有以上述式（3)所表^ 之含有碳·碳三鍵之基的具體例’作為具有氫原子作為& 者，例如可舉出：4,9_二乙块基二金岡,m、2,4,7,9_四乙炔 基二金剛烷、4,4i-二乙炔基九9，_雙（二金剛烷）、3,3，·二乙 快基雙金剛烷、3,3’，5,5，_四甲基_7，二乙块基]卜 雙金剛貌、3,5-二乙炔雙金剛院、广三以基_ 雙金剛烧、3,3|，5,5，·四乙块基十丨，·雙金剛炫\ 3,3'，5,7-四乙炔基·丨，丨，-雙金剛烷、3,3,，5,5，，7_五乙炔其_ 雙金剛m5,5|，7,7’-六乙炔基十广雙金剛烧土、 苯基_7’7’_二乙快基_u’_雙金剛烧等；作為具 有上述有機基中之甲基作為者，例如可舉出：A，、雙（甲 129701.doc •20· 200906875 基乙炔基）二金剛烧、2,4,7,9-四（甲基乙块基）二金剛烧、 4,4'-雙（甲基乙快基）_9,9'_雙（二金剛院）、3,3'-雙（曱基乙快 基）-1，1’-雙金剛烷、3,3’，5,5’-四甲基-7,7'-雙（曱基乙炔基 1，1'-雙金剛烷、3,5-雙（曱基乙炔基）_；!/_雙金剛烷、 3,5,3-二（甲基乙炔基）_1，1’_雙金剛烧、3,3,，5,51_四（曱基乙 炔基雙金剛烷、3,3，，5,7-四（曱基乙炔基雙金剛 烧、3,3’，5,5，，7-五（曱基乙炔基）-1，1，-雙金剛烧、 3,3,5,5,7,7’-六（曱基乙快基）_ι，ι’_雙金剛烧、3,3，，5,5,_四 苯基-7,7'-雙（曱基乙炔基）_；!，广雙金剛烷等；作為具有上 述有機基中之本基作為Rs者，例如可舉出：4,9 —雙（苯基乙 炔基）二金剛烷、2,4,7,9-四（苯基乙炔基）二金剛烷、4,4,· 雙（苯基乙炔基）-9,9’-雙（二金剛烷）、3,31_雙（苯基乙炔基）_ 1，1’-雙金剛院、3,3，，5,5，-四甲基-7,7，-雙（苯基乙炔基 雙金剛烧、3,5-雙（苯基乙炔基）_1，丨1_雙金剛院、3,5,3，_三 (苯基乙炔基雙金剛烷、3,3，，5,5，-四（苯基乙炔基 1，1’_雙金剛烷、3,3，，5,7-四（苯基乙炔基）_丨，卜雙金剛烷、 3,3，5,5，7-五（本基乙快基）_ι，ι’_雙金剛烧、3,3、5,5' 7 7'-六 (苯基乙快基雙金剛烷、3,3，，5,5，·四苯基_7,7,_雙（苯 基乙炔基雙金剛烷等，但並未限定於該等。該等之 中，較好的是3,3’，5,5'-四曱基_7,7’_二乙炔基_1，1，_雙金剛 烷、3,3’，5,5’-四乙炔基·Lr雙金剛烷、3,3,，5,5,_四甲基_ 7,雙（甲基乙炔基）-U|_雙金岡、3,3,，5,5，_四甲基_7,7,_ 雙（苯基乙炔基Η，Γ雙金剛炫等，進而，就溶解性或耐熱 性之方面而f ’尤其好的是3,3，，5,5，_四甲基_7,7，_二乙炔 129701.doc -21 - 200906875 基雙金剛烷、3,3，，5,5i_四乙炔基_丨，广雙金剛烷等。 此處’具有含聚合性不飽和鍵之基及以金剛院結構為最小 單元之籠型結構的籠型結構化合物之具體<列巾，作為多金 剛烷結構，列舉二金剛烷化合物之情形，但並未限定於 此。又，作為聚金剛烷結構，列舉雙金剛烷化合物之情 形，但以上述式（1)所表示之化合物中，η為2以上之其他金 剛烷或多金剛烷化合物亦相同。 又，以上述式（1)所表示之化合物中，作為具有以式㈠) 所表不之含有碳-碳三鍵之基之具體例，作為具有氫原子 作為R6者，例如可舉出：4,9-雙（3,5-二乙炔基苯基）二金剛 烧2,4,7,9-四（3，5-一乙快基苯基）二金剛烧、4,4'-雙（3,5_ 二乙炔基苯基）_9,9'-雙（二金剛烷）、3,3'-雙（3，5-二乙炔基 苯基）-1，Γ-雙金剛烷、3,3i，5,5i_四曱基_7,7,_雙（3,5_二乙炔 基苯基）-1，Γ-雙金剛烷、3,5_雙（3,5_二乙炔基苯基卜丨，^雙 金剛燒、3,5,3’-三（3,5-二乙炔基苯基）_1，丨，_雙金剛燒、 3,3’，5,5’-四（3,5-二乙炔基苯基）-；["，_雙金剛烷、3,3，，5,7_四 (3,5_二乙炔基苯基）_1>Γ_雙金剛烷、3,3，，5,5,，7_五（3,5_二乙 快基苯基）-1，Γ-雙金剛烷、3,3，，5,5，，7,7'-六（3,5-二乙炔基 苯基）-1，1'-雙金剛烷、3,3，，5,5，-四苯基-7,7，-雙（3,5-二乙炔 基苯基）-1，Γ-雙金剛烷、3,3'，5,5，-四甲基-7,7，-雙（4-乙炔基 苯基雙金剛烷、3,3，-雙（3,4-二乙炔基苯基）-ΐ，Γ_雙金 剛烧及3,3，-雙（2,3,5-三乙炔基苯基，-雙金剛烷等；作 為具有上述有機基中之曱基作為尺6者，例如可舉出：4 9_ 雙（3,5-一曱基乙炔基苯基）二金剛烧、2，4,7,9 -四（3,5-二甲 129701.doc -22- 200906875 基乙炔基苯基）二金剛烷、4,4'-雙（3，5-二曱基乙炔基苯基）_ 9,9'-雙（二金剛烷）、3,3'-雙（3,5-二曱基乙炔基苯基，-雙 金剛烷、3,3’，5,5'-四甲基-7,7'-雙（3,5-二甲基乙炔基苯基）_ 1，1'-雙金剛烷、3,5-雙（3,5-二曱基乙炔基苯基）-I，〗'-雙金剛 烧、3,5,3'-三（3,5-二曱基乙炔基苯基）-1,1'_雙金剛炫（、 3,3'，5,5'-四（3,5-二曱基乙炔基苯基雙金剛烷、 3,3'，5,7-四（3,5-二甲基乙炔基苯基）-1，1’_雙金剛烧、 3,3'，5,5'，7-五（3,5-二曱基乙炔基苯基）-ΐ，ι，_雙金剛烷、 3,3'，5,5'，7,7'-六（3,5-二曱基乙炔基苯基）_1，1’_雙金剛烧、 3,3'，5,5·-四苯基-7,7·-雙（3,5-二甲基乙炔基苯基雙金 剛烷、3,3，，5,5·-四甲基-7,7，-雙（4-曱基乙炔基苯基）-U，-雙 金剛烷、3,3·-雙（3,4-二甲基乙炔基苯基）_U，-雙金剛烷及 3,3'-雙（2,3,5-三曱基乙炔基苯基）-1，1，_雙金剛烷等；作為 具有上述有機基中之苯基作為Re者，例如可舉出：4,9-雙 (3,5-二苯基乙炔基苯基）二金剛烷、2,4,7,9-四（3,5-二苯基 乙炔基苯基）二金剛烷、4,4'-雙（3,5-二苯基乙炔基苯基）_ 9,9’-雙（二金剛烷）、3,3'-雙（3,5-二苯基乙炔基苯基）_!，广雙 金剛烷、3,3’，5,5|-四曱基-7,7，-雙（3,5-二苯基乙炔基苯基）· 1，1’_雙金剛烷、3,5-雙（3,5-二苯基乙炔基苯基）_u，_雙金剛 烧、3,5,3’ -三（3,5-二苯基乙炔基苯基）_1，1'_雙金剛烧、 3,3 ,5,5 -四（3,5 -.一本基乙快基本基）-1,11 -雙金剛烧、 3,3，5,7-四（3,5-—本基乙快基本基）-1，1'-雙金剛烧、 3,3,5,5'，7-五（3,5-二苯基乙快基苯基）_1,1|_雙金剛烧、 3,3,5,5|，7,7’-六（3,5-二苯基乙快基苯基）-1,1’_雙金剛烧、 129701.doc -23- 200906875 3，3'，5,5'-四苯基-7,7'-雙（3,5-二苯基乙炔基苯基）雙金 剛烧、3,3'-雙（3,4-二苯基乙快基苯基）_ι，ι，_雙金剛烧及 3,3'-雙（2,3,5-三苯基乙炔基苯基）-ΐ，ι，_雙金剛烷等，但並 未限定於該等。該等之中，較好的是3,3'，5,5'-四甲基-7 7'-雙（4-乙快基苯基）-1，1’-雙金剛烷、二乙炔基苯 基雙金剛烷、3,3'，5,5’-四甲基_7,71_雙（3,5_二乙炔基
苯基）-1，1’-雙金剛烷、3,3'，5,5’-四甲基_7,7'-雙（4-甲基乙快 基苯基）-1，Γ-雙金剛烷、3,3’-雙（3,4-二甲基乙炔基苯基）_ 1，1，-雙金剛烷、3,3’，5,5，-四甲基-7,7，_雙（3,5_二甲基乙快基 本基）-1，Γ-雙金剛烧、3,3'，5,5’-四甲基-7,7^雙（3 5-二苯A 乙快基苯基）-1，1，-雙金剛烧等’進而，就溶解性或耐熱性 之方面而$，尤其好的是3,3'，5,5'-四甲基_7,7，-雙（35-二乙 炔基苯基雙金剛烷、3,3’，5,5，_四甲基_7,7,_雙（3,5_二 苯基乙炔基苯基）-1，1·-雙金剛烷等。此處’具有含聚合性 不飽和鍵之基及以金剛烷結構為最小單元之籠型結構的蘢 型結構化合物之具體例中，作為多金剛烷結構，列舉二金 剛烧化合物之情形’但並未限定於此。又，作為聚金剛烧 結構，列舉雙金剛烷化合物之情形，但以上述式（1)所表示 之化合物中，η為2以上之其他金剛烷或多金剛烷化合物亦 相同。 於本發明中所使用之具有含聚合性不飽和鍵之基及以金 剛烷結構為最小單元之籠型結構的籠型結構化合物之預聚 物中，作為將具有含聚合性不飽和鍵之基及以金剛烧結構 為最小單S之蘢型結構之籠型結構化合物進行聚合的方 129701.doc -24- 200906875 方法了=使聚合性不飽和鍵進行反應之眾所周知之聚人 方法，例如可舉_使用過上 甲醯、第二丁基過虱化物及偶氮雙異 丰 =基聚合的方法;藉由使用光照射等之光自：=: 的方法；藉由使用二氯雙（三苯基膦）㈣υ、雙（苯甲= 二：)及四(三苯基鱗帅)等免觸媒聚合的方：;： 由之方ρ ϋ由使用乙酸銅⑼等過渡觸媒之聚合 方法/以及，猎由使用風化銷（ν)、氯化鱗（νι)及氯化组 (V)等過渡金屬氯化物之聚合方法等。 該等之中’因無需因觸媒等殘存而進行雜f之除去，因 此較好的是藉由熱聚合之方法。反應條件可根據具有含聚 合性不飽和鍵之基及以金剛燒結構為最小單元之籠型結構 的籠型結構化合物之結構，而適宜變更 據 合性不飽和鍵之結構而有所不同，但通常是50;= 5〇〇°C以下左右，作為有機溶劑中之籠型結構化合物之濃 度，通常是巧量％以上且50質量％以下左右。又，於進行 熱聚合時，較好的是籠型結構化合物溶解於有機溶劑中。 反應溫度及反應時之籠型結構化合物之濃度亦可為上述範 圍外，但若分別過高，則有分子量增加，導致不溶於有機 溶劑之虞。 該等聚合反應，通常是藉由使具有含聚合性不飽和鍵之 基及以金剛烷結構為最小單元之籠型結構的籠型結構化合 物中之不飽和鍵之一部分或全部進行反應而進行。 如此獲得之預聚物，較好的是具有上述籠型結構化合物 129701.doc -25- 200906875 或上述 應之聚 尹之聚合性不飽和鍵相互反應而生成之不飽和鍵， 聚合性不飽和鍵相互反應而生成之不飽和鍵及未反 合性不飽和鍵。 二乍為具體例，於以式⑴所表示之結構中，將含聚合性 不已和鍵之基設為碳_礙三鍵，將上述含聚合性不飽和鍵 之基以外設為γ，從而將將式⑴簡化為式⑺，則藉由聚合 ，應’以式⑴所表示之化合物之結構可獲得之結構，例如 可舉出式(8)所示之結構，但並未限定於此。 (7)
卜⑻
上述式（8)所示之你丨巾，主_ , 例中“以上述式⑴所表示之化合 物中之具有一個或兩個碳_碳= 反—鍵之基之奴-¼三鍵進行反 應之例子’但進而亦可爲呈女，毎& & λ山 碳三鍵進行反應 -八有複數個破-碳三鍵之基之碳_ 又，藉由上述聚合反應而 膜製造時之交聯反應而提高 獲得之預聚物，為 耐熱性、彈性率， 了藉由樹脂 又’為了提 129701.doc * 26 - 200906875 问於有機溶劑中之溶解性，更 -^ /V i * 的疋如式（8)中所示，殘存 口P刀未反應之碳_碳三鍵。作 之亨人祕丁糾4 作為上述預聚物中之未反應 之聚口性不飽和鍵之殘存率， 下。 更好的疋20%以上且80%以 此處，碳-碳三鍵之殘存率 ____ 丨如可利用紅外線吸收光碰 (IR光譜）分析或拉曼分光法加 ° 則更具體而言，根據 源自反應剛之具有含聚合性 ^ ^ X- - - 鲍#鍵之基之籠型結構化合 物之呶-¼三鍵的吸收光譜， f 汉你自預聚物之碳-碳三鍵之 吸收光譜之變化率，可算出 A 一鍵之殘存率。此時， 必須自預聚物去除未反應之籠型 ..„ m 龍生…構化合物，該去除方法 有.利用溶解性差之分離、或者 戎考利用截留等之分離。 於上述聚合反應中，作為；^ 甲作為反應溶劑可使用有機溶劑，作 為上述有機溶劑，並無特別限定，而例”醇 丙醇、1 - 丁醇及2- 丁醇等醇系溶南丨. 、 旰示，合剎，乙醯丙酮、甲基乙其 酮、甲基異丁基酮、環己酮、環戍 衣叹則、2-戊酮及2_庚酮等 嗣系溶劑’·乙酸乙醋、乙酸丙酉旨、乙酸丁酿、乙酸戊酿及 ，二醇單甲喊乙酸酉旨等醋系溶劑；二異丙喊、二丁喊、四 氫11夫喘、苯甲趟及13- - τ ι汉i，:i 一甲乳基本荨醚系溶劑丨笨、 苯、均三曱苯、乙基苯、-乙美笑芬 一乙基本及丙基笨等芳香族烴系 溶劑；N-甲基吡咯烷酮等醯胺系溶劑；等，因可自工：： 獲得，故作為溶劑較好，該等可單獨使用，亦可將2種、 上混合使用。 '種以 本發明之有機絕緣膜用材料’其係包含上述中獲得之具 有含聚合性不飽和鍵之基及以金剛烷結構為最小單元之二 129701.doc -27· 200906875 之預聚物，作為該化合物以外之 溶劑m —步含有下述樹脂 型結構的籠型結構化合物 成分，亦可含有上述有機 膜用清漆之添加劑。 亡：明之树脂膜用清漆’可藉由將本發明之有機絕緣材 ―二於適當有機溶劑中而獲得。上述有機絕緣材料可進 I乾w後溶解於有機溶劑中，製成樹脂 上述有機絕緣材料之製造而獲得之反應溶液直 ==二漆:可於反應溶液中混合其他有機溶劑。 T卜兩树月曰臈用清漆中所偵 吓便用之有機浴劑，若係可溶解 放上述有制緣材㈣，㈣，可舉出與上述聚 =反應中所使用之有機溶劑相同者。作為樹脂膜用清漆之 :度，可根據上述有機絕緣材料之結構或分子量而適宜決 2 ’較好的是樹脂臈用清漆中，上述有機絕緣材料為0.; W質量％ ’更好的是〇5質量咖質量％。 又’相應需要可於上述樹脂膜用清漆中，添加界面活性 劑、以㈣偶合劑為代表之偶合劑、ϋ由加熱而產生氧自 土或仙自由基之自由基起始劑、二硫化物類等觸媒等各 種添加劑，而用作樹脂組合物。 _又」藉由於上述樹脂膜用清漆中添加作為感光劑之萘酉昆 - 2氮化物等’可用作具有感光性之表面保護膜。 又，可於上述樹脂臈用清漆中，添加形成奈米尺寸之微 孔之發泡劑（孔原、致孔劑）。 其次，就樹脂膜加以說明。 本發明之樹脂臈係使用上述有機絕緣材料或樹脂膜用清 129701.doc -28- 200906875 2獲得，例如可藉由將域t獲得之樹脂制清漆塗佈 ;，等支持體上’對其進行加熱或活性放射線照射等處 、製k又，亦可將上述中獲得之反應溶液直接塗佈， 或…/奋解有機絕緣材料後塗佈於支持體上而製造。 ，由進仃上述加熱或活性放射線照射等處理，使殘存於 預4物t之聚合性不飽和鍵進行交聯反應，藉此可提供— 種耐熱性、彈性率更優異之樹脂膜。 進而，s於本發明之樹脂膜之製造方法，t兒明使用上述 樹脂媒用清漆之情形之具體例：首先，將上述樹脂膜用清 漆塗佈於適當支持體上，例如塗佈於聚酯薄膜等有機基 材、銅落等金屬板、⑪晶圓或陶竟基板等半導體基板等基 材上’而形成塗膜。作為塗佈方法，可舉出使用旋轉器之 旋轉塗佈、使用噴塗器之喷霧塗佈、浸潰、印刷、報塗等 方法。其後’乾燥塗膜，進行加熱等處理，去除溶劑後， 利用藉由加熱之方法或照射活性能量線之方法、該等兩者 之方法等進行交聯反應，從而可製成機械特性優異之樹脂 膜。上述藉由加熱之方法中，例如以15〇〜425。〇\5分鐘〜24 小％進行加熱。作為上述活性能量線，可舉出可見光、紫 外光、紅外光及雷射光等活性能量光線，χ射線，電子束 以及微波等。 本發明之樹脂膜，可藉由上述方法直接塗佈於半導體基 板等基板上而形成，亦可藉由將形成於有機基材等支持體 上之樹脂膜自該支持體剝離，而用作乾膜。 又，為了提高與基板等支持體之密著性，亦可於基板上 129701.doc •29- 200906875 形成密著層後，於其上形成樹脂膜。 作為上述樹脂膜之用彳全 / 月曰膜之用途，例如可舉出半導體用層間絕緣 膜或表面保護臈、多層電路之層間絕緣膜、可撓性銅箱板 :面層、阻焊膜、液晶配向膜、蝕刻保護膜(蝕刻終止 層）、黏接劑等。該等之巾， 中可較好用作半導體用層間絕 緣膜及表面保護膜、蝕刻保護獏。 對此處使用之有機絕緣材料之玻璃轉移溫度並 y較好的是wc以上’尤其好的是42〇t以上最好的 疋450〜辑。若玻璃轉移溫度為上述範圍内，則可減低 上述樹脂膜之線膨脹係數， - j筏仵尺寸穩定性優異之樹脂 膜。 對上述樹脂膜之厚度並無特別限定，於半導體用層間絕 車乂好的疋0.01〜20 μηι，尤其好的是〇 〇5〜1() 阿，最好的是(Μ〜〇·7 μιηβ若厚度為上述範圍内 體之製造製程適合性優異。 、 於將上述樹脂膜用作半導體用層間絕緣臈之情形時，例 如將上述有機絕緣材料或上述樹脂用清漆，直接 :圓=基板等之特定位置，而形成塗膜。作為塗佈方 法’=出使用旋轉器之旋轉塗佈、使用噴塗器之噴霧塗 佈〜貝、印刷、報塗等方法。其後，乾燥塗模，去除 劑’以與上述相同之方式，利用藉由加熱之昭射: 性能量…法、使用該等兩者方法之方法等，進： =用=可製成層間絕緣膜。又’亦可預先使用上述樹 、β 〇、’製成乾膜’將其積層於特定位置。 129701.doc -30- 200906875 又亦於：上述樹脂臈用作上述半導體 %，亦以與上述半導體用層間絕緣臈相同之方式，將上= 有機絕緣材料或樹脂膜用 述 ^ ^ ^ 1接盒佈於矽晶圓或陶瓷 基板4之特定位置。作為塗 M ^ 复佈方法，可舉出使用旋轉器之 方疋轉塗佈、使用噴塗器之嘴 ^ 赁務主佈、次潰、印刷、輥塗等 方法。其後’乾燥塗膜，去 、 云除，合炤，以與上述相同之方 用藉由加熱之方法或照射活性能量線之方法、使用
該等兩者方法之方法等，進行交聯反應，從而可製成由上 述樹脂膜構成之保護膜。 對上述半導體用保護膜之厚度並無特別限定，較好的是 70 μηι，尤其好的是〇丨〜5〇 ^若厚度為上述範圍 内貝J半導體元件之保護特性及加工性之兩者特別優異。 人基於較好實施形態對本發明之半導體裝置加以說 明。 圖1係模式性表示本發明之半導體裝置之一例的剖面 圖。 半導體裝置100具備：形成有元件之半導體基板1，設置 於半導體基板1之上側（圖1上側）之氮化矽膜2，設置於氮化 石夕膜2上之層間絕緣膜3及由障壁層6覆蓋之銅配線層4。 層間絕緣膜3形成有與所需配線圖案相對應之凹部，於 該凹部内設置有銅配線層4。 又’於層間絕緣膜3與銅配線層4之間，設置有改質處理 層5 〇 又，於層間絕緣膜3之上側（與氮化矽膜2相反側面），形 129701.doc -31 - 200906875 成有硬掩膜層7。 作為層間絕緣膜3之形成方法，可於上述半導體基板1之 氮化石夕膜2上直接塗佈清漆而形成，亦可預先準備樹脂膜 之乾膜，將其以積層於半導體基板丨之氮化矽膜^上之方式 形成。更具體而言，可於上述半導體基板丨之氮化矽膜2 上，直接塗佈上述中獲得之包含有機絕緣材料之塗料清 漆，而形成塗膜，加熱及/或照射活性能量線進行硬化而 形成層間絕緣膜3。於使用乾膜之情形時，可預先使用上 述中獲得之包含有機絕緣材料之塗料⑽，於基材上形成 树知層，進行乾燥形成乾膜，將其積層於上述半導體基板 1之氮化矽膜2上，加熱及/或照射活性能量線進行硬化而 形成層間絕緣膜3。 於上述說明中，說明了形成於氮化矽膜2上之例子，但 形成樹脂膜之位置並未限定於此。 又，於本實施形態中，就使用層間絕緣膜3之半導體裝 置100加以說明，但本發明並未限定於此。 本發明之半導體裝置，由於使用如上所述之層間絕緣 膜，因此尺寸精度優異，可充分發揮絕緣性，藉此連接可 靠性優異。 又，如上所述之層間絕緣膜，由於介電特性優異，因此 可降低配線延遲。 實施例 以下’根據實施例及比較例，詳細說明本發明，但本發 明並未限定於此。 129701.doc -32- 200906875 (實施例1 ) (1)3,3'，5,5'-四乙炔基-1，1'-雙金剛烷之合成 於具有溫度計、授拌機及迴流管之四口 1000 mL燒瓶 中’放入14 g(0.6 mol)之金屬鈉及600 ml之正辛烷，將内 ?卻至0 C。一面激烈授拌’ 一面緩慢滴加64.5 g(0.3 mol)之預先溶解於3〇〇 m丨之正辛烷中之卜溴金剛烷。滴加 k私中將内溫保持為〇°C〜5°C。滴加結束後，若溫度不 再上升’則接著持續反應1小時。其後，注入約丨5〇〇 之 冷尺中過;慮分離粗產物’以純水清洗，加以乾燥。進 而，將粗產物藉由熱己烷進行再結晶。藉由將所得之再結 晶物進行減壓乾燥，獲得32.6 g之產物。根據IR分析，汾 基之吸收（690-5 15 cm·1附近）消失，藉由質量分析得出之分 子畺為2 7 0，該結果表示產物為i f _雙金剛烧。 於具有溫度計、攪拌機及迴流管之四口 2〇〇〇 mL燒瓶 中，放入700 mL之四氣化碳及70 g(〇44 m〇1)之溴，一面 攪拌，一面一點點添加541 g(〇2 m〇1)之上述中獲得之 1，1’-雙金剛烷。添加過程中，將内溫保持為2(rc〜3〇t>c。添 加結束後，若溫度不再上升，則接著持續反應丨小時。其 後，注入約2000 mL之冷水中，過濾分離粗產物，以純水 清洗，加以乾燥。將粗產物藉由熱乙醇進行再結晶。藉由 將所得之再結晶物進行減壓乾燥，獲得65 〇 g之產物。根 據IR分析，於690〜515 cm·1處發現溴基之吸收，藉由質量 分析得出之分子量為586，該結果表示產物為3,3,，5,5|_四 溴-1，1匕雙金剛烷。 ’ 129701.doc -33- 200906875 於燒瓶内，使20 g(34 mmol)之上述中獲得之3,3，,5,5，-四 漠-1，Γ-雙金剛烧及18 ml(256 mmol)之溴乙浠溶解於120 ml之二氣甲烷中，於乾燥氮下、-15°C下滴加3.0 g(22 mmol)之氣化鋁（III)，將其授拌1小時。進而，於_i5°c下滴 加20 ml之水後’返回至室溫，獲得反應液。於2〇〇 mi之 10%鹽酸水溶液中投入反應液，每次使用40 ml之二氯甲 烷，萃取3次，以40 ml水清洗後，以硫酸鎂乾燥，濃縮有 機層，獲得18.2 g之3,3'，5,5'-四（二溴乙基）-ΐ，ι'_雙金剛 烷。 進而’將上述中獲得之3,3'，5,5，-四（二溴乙基）_ι,ι'_雙金 剛烷’溶解於200 ml二甲亞颯中，於室溫下添加28 g(250 mmol)之第三丁氧化鉀，將其攪拌48小時。進而，於400 ml水中投入反應液，每次使用200 ml之二氣曱烷，萃取3 次，以200 ml水清洗後，以硫酸鎂乾燥，濃縮有機層，藉 此獲得Π.0 g之3,3'，5,5'-四乙炔基-1,1’-雙金剛烧。 外觀：白色固體 MS(FD)(m/z) ： 367(M+) 元素分析：理論值（/ °/〇)C : 91.75 ; Η : 8.25，實測值（/ %)C ： 91.54 ； Η ： 8.13 (2)3,3’，5,5’_四乙炔基-1，1’-雙金剛烷之聚合及有機絕緣膜 用清漆之製造 將5 g之上述實施例1(1)中獲得之3,31，5,5'-四乙炔基-1,1，-雙金剛烷’溶解於45 g之1,3-二曱氧基苯中，添加oj §之 雙（苯甲腈）二氯化鈀（II) ’於乾燥氮下、19〇。(：下反應6小 129701.doc 34- 200906875 時，將反應液滴入1〇倍體積之甲醇中，收集沈殿物後進行 乾燥，獲得預聚物。使用TOSOH股份有限公司製造之凝膠 透析層析儀（GPC) ’對所得之預聚物之分子量以聚苯乙烯 換算進行計算所得的數量平均分子量（Mn)為18,2〇〇。又， 根據源自反應前之聚金剛烷結構化合物之碳_碳三鍵之讯 光4 與源自預聚物之碳-碳三鍵之IR光譜之吸光度比， 算出預聚物之未反應不飽和鍵殘存率為61%。IR分析係使 用SHIMADZU製造之FTIR8900而測定。將所得之預聚物3 g，溶解於27 g之環戊酮中，利用特氟龍（註冊商標）過濾器 進行過濾，製成有機絕緣膜用清漆。 (3)層間絕緣膜及半導體裝置之製造 於半導體基板上形成氮化矽層，於該氮化矽層上塗佈上 述有機絕緣膜用清漆，4 0 0 °C下加熱處理1小時，形成厚度 為0.1 μιη之層間絕緣膜。 其次’於上述層間絕緣膜上，以形成特定圖案之方式形 成金屬配線，獲得半導體裝置。 (實施例2) (1)3,3’，5,5’_四甲基_7,7，_二乙炔基丄^雙金剛烷之合成 於實施例1(1)中，除了將64.5 g(0.3 mol)之1-溴金剛烧設 為72.9 g(〇.3 mol)之1-溴_3,5_二甲基金剛烷，將溴設為35 g(0.22 mol)以外，其餘全部以與實施例1(1)相同之方式進 行’獲得58 g之產物。根據ir分析，於69〇〜515 cm·1處發 現漠基之吸收，藉由質量分析得出之分子量為484，該結 果表示產物為3,3，，5,5，-四甲基-7,7，-二溴-1,1，-雙金剛燒。 129701.doc -35- 200906875 於實施例1(1)中’除了將2〇 g(34 mmol)之3,3，，5,5，-四溴_ 1，1’-雙金剛烷，設為50 g(l〇3 mmol)之上述中獲得之 3,3’，5,5'-四甲基-7,7’·二溴—u，-雙金剛烷’將 18 mi(256 mol)之漠乙烯设為 27.25 ml(387.5 mmol) ’ 將 3·0 g(22 mol) 之氣化I呂（III)設為4.55 g(33.3 mmol)以外，其餘全部以與 實施例1(1)相同之方式進行，藉此獲得31.5 g之3,3,，5,5，-四 曱基-7,7'-二乙炔基-1,1’_雙金剛烧。 外觀：白色固體
MS(FD)(m/z) ： 374(M+) 元素分析：理論值（/ %)C : 89.78 ; Η : ι〇·22 ,實測值（/ %)C ： 89.70 ； Η ： 10.13 (2)3,3|，5,5’-四曱基-7,7'-二乙炔基-1，1|_雙金剛烷之聚合及 有機絕緣膜用清漆之製造 於實施例1(2)中，除了將5 g之3,3ι，5,5，_四乙炔基·^匕雙 金剛烷，設為5 g之上述實施例2(1)中獲得之3,3,，5,5，-四曱 基_7,7’-二乙炔基-雙金剛烷以外，其餘全部以與實施 例1(2)相同之方式，獲得預聚物。所得之預聚物之數量平 均分子量為2U00。又，未反應不飽和鍵殘存率為21%。 將所得之預聚物3 g，溶解於27 g之環戊_中 過濾’藉此製成有機絕緣膜用清漆。 (3)層間絕緣膜及半導體裝置之製造 利用過濾器 使用上述中獲得之有機絕緣膜用清漆，進行與實施例 1(3)相同之程序，藉此獲得半導體裝置。 (實施例3) 129701.doc -36· 200906875 (1)4,9-二乙炔基二金剛烷之合成 除了將20 g(34 mmol)之合成實施例1(1)時獲得之 3,3'，5,5'-四溴-1，1'-雙金剛烷，設為30§(87 111111〇1)之4,9-二 溴二金剛烧’將1 8 ml(256 mmol)之溴乙烯設為23.4 ml(326 mmol)，將 3.0 g(22 mmol)之氯化鋁（III)設為 3·7 g(28 mmol)以外’其餘全部以與實施例1(1)相同之方式進行， 藉此獲得1 7 g之4,9-二乙炔基二金剛烷。 外觀：白色固體
MS(FD)(m/z) : 236(M+) 元素分析·理論值（/ %)C : 91.47 ; Η : 8.53，實測值 %)C ： 91.38 ； Η ： 8.49 (2) 4,9-一乙炔基二金剛烷之聚合及有機絕緣膜用清漆之製造 於實施例1(2)中，除了將5 g之3,3|,5,5,_四乙快基{广雙 金剛烧，設為5 g之上述實施例3⑴中獲得之4,9二乙块基 一金剛烷以外，其餘全部以與實施例丨（2)相同之方式，獲 得預聚物。所得之預聚物之數量平均分子量為36,5〇〇。 又’未反應不飽和鍵殘存率為25%。將所得之預聚物3 §， 溶解於27 g之環戊酮巾，去丨田 J f利用過濾器過濾，藉此製成有機 絕緣膜用清漆。 (3) 層間絕緣膜及半導體裝置之製造 使用上述中獲得之有機絕緣膜用清漆，進行與實施例 1(3)相同之程序，藉此獲得半導體裝置。 (實施例4) ⑴3,3，，5,5，-四甲基_7,7、雙（苯基 129701.doc •37- 200906875 合成 於燒瓶内’使以與實施例2(1)相同之程序獲得之 3,3’，5,5|-四甲基-7,7'-二乙炔基_1，11_雙金剛烷1〇§(26.7 mmol)及溴苯12.5 g(79.6 mmol)，溶解於40 ml之三乙胺及 20 ml之0比。定中，添加0.062 g(0.33 mmol)之姨化銅（II)及 0·24 g(0.91 mmol)之三苯基膦。進而，添加〇 〇58 g(〇 〇82 mmol)之二氣雙（三苯基膦）鈀（η)，於乾燥氮環境下、u〇t 下反應5小時。反應後，餾去三乙胺及吡啶，添加5〇〇 ml 之2 mol/L鹽酸水溶液，藉此析出沈澱物。過濾沈澱物， 以5 00 ml水及500 ml曱醇進行清洗，使用真空乾燥機，於 60 C之環境中乾燥24小時’藉此獲得9·7 g之3,3'，5,5'-四曱 基-7,7'-雙（苯基乙炔基）_ι，ι，_雙金剛烷。 外觀：白色固體 MS(FD)(m/z) ： 526(M+) 元素分析：理論值（/ %) : C : 91.20 ; Η : 8·80，實測值（/ %) ： C ： 91.17 ； Η ： 8.79 (2)3,3’,5,5，-四曱基-7,7，-雙（苯基乙炔基）-1，1，_雙金剛烷之 聚合及有機絕緣膜用清漆之製造 將5 g之上述中獲得之3,3，,5,5，-四曱基-7,7，-雙（苯基乙炔 基）-1，Γ-雙金剛烷，溶解於45 gii，％二曱氧基苯中，於乾 燥氮下、19 0 °C下反應6小時，將反應液滴入1 〇倍體積之曱 醇中’集中沈澱物進行乾燥，獲得預聚物。所得之預聚物 之數量平均分子量為32,100。又，未反應不飽和鍵殘存率 為23%。將所得之預聚物3 g，溶解於27 g之環戊酮中，利 12970I.doc -38- 200906875 用過濾器過濾，藉此製成有機絕緣膜用清漆。 (3)層間絕緣膜及半導體裝置之製造 使用上述中獲得之有機絕緣膜用清漆，進行與實施例 1(3)相同之程序，藉此獲得半導體裝置。 (實施例5) (1)3,3,5,5,-四甲基-7,7’-雙（3 5- —7、比 « . 又乙炔基苯基）-1，1'-雙金剛 烧之合成 於燒瓶内，攪拌以與實施例2〇)相同之程序獲得之 3,3’，5,5·-四甲基 _7,7|_ 二演-U，-雙金剛烷 5〇 g(i〇32 _叫 及 1，3-二溴苯 1217 g(5I61.6 mmol)，於乾燥氮下、25。〇下 一點點滴加24.8 g(93.0 mmol)之溴化鋁（ΙΠ)。將其升溫至 6〇°C，攪拌8小時後，返回至室溫，獲得反應液。於7〇〇ml 之5%鹽酸水溶液中投入反應液，加以攪拌。去除水層， 將有機層投入到2000 ml之丙酮中。過濾析出物，以1〇〇〇 ml之丙酮清洗3次，藉此獲得70 g之3,3'，5,5，-四曱基-7,7,-雙（3,5-二溴苯基雙金剛烷。 、 其次，將50 g(62.9 mmol)之上述中獲得之3,3，，5,51_四甲 基-7,7'-雙（3,5-二溴苯基雙金剛烷、3.53 g(5.0 mmol) 之一亂雙（二苯基膦）Ιε、6.60 g(25.2 mmol)之三苯基膦、 4.79 g(25.2 mmol)之填化銅（II)、750 ml之三乙胺，添加至 燒瓶中’加以攪拌。將其升溫至75°C後，緩慢添加37」 g(377.7 mmol)之三曱基矽烷基乙炔。於75°C下將其搜拌7 小時後，升溫至120°C，餾去三乙胺。返回至室溫，將 1000 ml二氣曱烷添加至反應液中，攪拌20分鐘。藉由過 129701.doc -39- 200906875 濾去除析出物，於濾液中添加1000 ml之5%鹽酸水溶液進 行分液。將有機層以丨〇〇〇 ml之水清洗3次後，減壓去除有 機層之溶劑。將所得之化合物溶解於1500 ml之己烷中。 藉由過濾去除不溶物，減壓去除濾液成分中之己烷。於其 中投入1000 ml丙酮，將析出物以丙酮清洗3次，藉此獲得 43§之3,3’，5,5，-四〒基-7,7，-雙[3,5-雙（三甲基矽烷基乙炔 基）苯基]-1,1'-雙金剛烷。
進而，將39.8 g(53.5 mmol)之上述中獲得之3,3，，5,51_四 曱基-7,7’-雙[3,5·雙（三曱基矽烷基乙炔基）苯基]雙金 剛烷及1.46 g(l〇.6 mmol)2碳酸鉀，於6〇〇 ml四氫呋喃及 300 ml曱醇之混合溶劑中，於氮環境下、室溫下攪拌4小 枯。將其投入到1000…之1〇%鹽酸水溶液中，過濾析出 物將所彳于之析出物以1000 mi之水清洗，進而以1〇〇〇如 丙酉同清洗後’進行乾燥，藉此獲得21.2 g之3,3'，5,5:四甲 基7,7-雙（3,5-二乙炔基苯基Η，Γ_雙金剛烷。 外觀：白色固體 MS(FD)(m/z) : 574(M+) -素刀析理娜值（/ %)c : 91 % ; Η : 8 〇7 ’實測 %)C ： 91.87 ； Η ： 8.00 (2 ) 3,3，5，5'-四甲基 _ 7 71 雔 ^ Ί ( ，又（3,5-二乙炔基苯基）-1，1丨-雙金剛 烧之聚合及有冑絕緣膜用清漆之製造 於實施例4(2)中，险了脸< 了將5 g之3,3'，5,5，-四甲基-7,7丨-雙 (本基乙快基）_1 1丨·雔么 ，又金剛烷，設為5 g之上述實施例5(1)中 U付之3,3'，5,5'-四甲基_7 7， ’ 又（3,5-二乙快基苯基）-1，1'__雙 129701.doc •40· 200906875 金剛烧以外，其餘全部以與實施例4⑺相同之方式，獲得 預聚物。所得之預聚物之數量平均分子量為46，_。又， 未反應不飽和鍵殘存率為45%。將所得之㈣物3 g，溶解 於27 g之環戊_中，利用過渡器過遽，藉此製成有機絕緣 膜用清漆。 ' (3)層間絕緣膜及半導體裝置之製造 - 使用上述中獲得之有機絕緣膜用清漆，進行與實施例 1(3)相同之程序，藉此獲得半導體裝置。 (: (實施例6) (1) 4,9-雙（3,5-一乙炔基苯基）二金剛烧之合成 於實施例 5(1)中，除了將50 g〇〇32 mm〇1)之 3,3,，5,5，_四 甲基-7,7'_二溴_1，Γ-雙金剛烷，設為35.7 g(103.2 mmol)之 4,9-二溴二金剛烷以外，其餘全部以與實施例5(丨）相同之 方式進行，藉此獲得38 g之4,9-雙（3,5-二乙炔基苯基）二金 剛烧。 外觀：白色固體 I MS(FD)(m/z) ： 436(M+) 元素分析：理論值（/ %)C : 93.54 ; Η : 6·46，實測值（/ %)C ： 93.61 ； Η ： 6.47 (2) 4,9-雙（3,5-二乙炔基苯基）二金剛烷之聚合及有機絕緣 膜用清漆之製造 於實施例4(2)中，除了將5 g之3,3'，5,5'-四甲基_7,7，·雙 (苯基乙炔基雙金剛烷，設為5 g之上述實施例6(1)中 獲得之4,9-雙（3,5-二乙炔基苯基）二金剛烷以外，其餘全部 129701.doc •41 - 200906875 以與實施例4(2)相同之方式，獲得預聚物。所得之預聚物 之數量平均分子量為50,100。又，未反應不飽和鍵殘存率 為25%。將所得之預聚物3 g ,溶解於27 g之環戊酮中，利 用過濾器過濾，藉此製成有機絕緣膜用清漆。 (3)層間絕緣臈及半導體裝置之製造 使用上述中獲得之有機絕緣膜用清漆，進行與實施例 1 (3)相同之程序，藉此獲得半導體裝置。 (實施例7) (1)9,9 -雙（3,5-二乙炔基苯基）_4,4,_雙二金剛烷之合成 於實施例1(1)中，除了將64.5 g(03 臭金剛烧設 為80.2 g(0.3 m〇i)之4-溴-二金剛烷，將溴設為乃以〇22 mol)以外，其餘全部以與實施例1(1)相同之方式進行，藉 此獲得70 g之產物。根據IR分析，於69〇〜S15 cm.,處發現 溴基之吸收，藉由質量分析得出之分子量為532，該結果 表示產物為9,9，-二溴-4,4，-雙（二金剛烷）。 於實施例 5(1)中，除了將50 g(l〇3.2 mmol)之 3,3，，5,5，-四 曱基-7,7’-二溴-ΐ，ι，_雙金剛烷，設為54·9 g(1〇3 2 之 上述中獲得之9,9’-二溴_4,4，-雙（二金剛烷）以外，其餘全部 以與實施例5(1)相同之方式進行，藉此獲得31 g之9,9，_雙 (3,5-二乙炔基苯基）_4,4,_雙（二金剛烷）。 外觀：白色固體 MS(FD)(m/z) ： 622(M+) 元素分析：理論值（/ %广c : 92.56 ; Η : 7_44，實測值（/ %) : C ： 92.12 ； Η ： 7.30 129701.doc -42- 200906875 (2)9,9’-雙（3,5-二乙炔基苯基）_4,4, 有機絕緣膜用清漆之製造
雙（二金剛烷）之聚合及 二金剛烷）以 ’獲得預聚物。 所得之預聚物之數量平均分子量為67,2〇〇
漆。 (3)層間絕緣膜及半導體裝置之製造 使用上述中獲得之有機絕緣臈用清漆，進行與實施例 1(3)相同之程序，藉此獲得半導體裝置。 (實施例8 ) (⑴一^亏’-四甲基巧^雙以-雙❻基乙炔基戌基]」，^ 雙金剛烷之合成 於實把例 4(1)中，除了將1〇 g(26,7 mmol)之 3,3，，5,5'-四 甲基-7,7-一乙快基-1，1'-雙金剛烧，設為1〇6邑（1341^爪〇1) 之合成實施例5(1)時獲得之3,3’,5,5’-四甲基-7,7'-雙（3,5-二 溴苯基）-1，1·-雙金剛烷，將12.5 g(79.6 mmol)之溴苯設為 8.1 g(79.6 mmol)之乙炔苯以外，其餘全部以與實施例4(工） 相同之方式，獲得11.6 g之3,3'，5,5'-四甲基-7,7，-雙[3,5-雙 (本基乙块基）本基]-1，1’ -雙金剛院。 外觀：白色固體 I2970I.doc -43- 200906875 MS(FD)(m/z) ： 878(M+) 元素分析：理論值（/ %)C : 92 89 ; H : 7·η，實測值（/ %)C ： 92.95 ； H ： 7.05 (2) 3,3’，5,5’_四甲基_7,7’_雙[3,5_雙（苯基乙炔基）苯基 雙金剛烷之聚合及有機絕緣胰用清漆之製造 於實施例4(2)中，除了將5 §之3,3，，5,5，_四甲基_7,7,_雙 (苯基乙炔基）-ι，ι·-雙金剛烷，設為5 §之3 3，，5,5,_四甲基_ 7,7’-雙[3,5-雙（苯基乙炔基）苯基]雙金剛烷以外，其 餘全部以與實施例4(2)相同之方式，獲得預聚物。所得之 預聚物之數量平均分子量為7〇,7〇(^又，未反應不飽和鍵 殘存率為36%。將所得之預聚物3 g ,溶解於27 g之環戊酮 中，利用過濾器過濾，藉此製成有機絕緣膜用清漆。 (3) 層間絕緣膜及半導體裝置之製造 使用上述中獲得之有機絕緣膜用清漆，進行與實施例 1(3)相同之程序，藉此獲得半導體裝置。 (實施例9) (1)3,3"'_ 雙（甲基乙炔基）_5,7,5’，7'，5'，,7，，，5”，，7"’-八曱基- ι,Π,ιμ'ι”1-四聚金剛烷之合成 於燒瓶内’使55 g(68 mmol)之3,3'"-二漠- 5,7,5'，7|，5"，7”，5”’，7”|-八曱基-1,1’：3|，1”：3”，1”'-四聚金剛烷 及18 ml(256 mmol)之溴乙烯，溶解於240 ml二氯甲烷中， 於乾燥氮下、-15°C下滴加3.0 g(22 mmol)之氣化銘（III)， 將其攪拌1小時。進而，於-15T：下滴加40 ml水後，返回至 室溫，獲得反應液。於400 ml之10%鹽酸水溶液中投入反 129701.doc -44- 200906875 應液’每次使用80 ml之二氯曱烷萃取3次，以80 mi水清洗 後，以硫酸鎮乾燥，濃縮有機層’獲得5 〇 · 2 g之3，3-雙 (溴乙基）二溴乙基-5,7,5，，7'，5”，7”，5”，，7，，，-八甲基-1，1’：3'，1’'：3”，1”’-四聚金剛烷。 進而，將42 g(53 mmol)之上述中獲得之3,3Π,-雙（溴乙 基 八甲基-1,1，:3|，1”:3"，1"，-四聚金剛 烷’溶解於400 ml二甲亞砜中，於室溫下添加28 g(25〇 mmol)之第三丁氧化鉀，將其攪拌48小時。進而，於goo ml水中投入反應液，每次使用400 ml之二氣曱烷萃取3 次’以400 ml水清洗後’以硫酸鎂乾燥，濃縮有機層，獲 得 36.1 g 之 3,3"|-二乙炔基-5,7,5，，7，，5”，7"，5，"，7”，-八甲基-1，1':3'，1":3",1"，-四聚金剛烷。 使36.1 g之上述中獲得之3,3"，-二乙炔基-5，<7,5’，7|，5"，7"，5”'，7"|-八甲基-1，1’:3|，1”：3”，1”|_四聚金剛烷 及22.7 g( 160 mmol)之碘曱烷，溶解於8〇 mi三乙胺及40 ml 。比°定中’添加0.124 g(0_66 mmol)之蛾化銅（Π)及0.48 g(1.82 mm〇i)之三苯基膦。進而，添加〇 116 g(〇 164 mmol)之二氯雙（三苯基膦）鈀（π)，於乾燥氮環境下、η〇^ 下反應5小時。反應後’餾去三乙胺及吡啶，添加丨〇〇〇 ml 之2 mol/L鹽酸水溶液’藉此析出沈澱物，過濾沈澱物， 以1000 ml水及1〇〇〇 ml甲醇清洗，使用真空乾燥機，於 60°C之環境中乾燥24小時，藉此獲得32.8 g之3,3"，-雙（甲基 乙快基）-5,7,5|，7'，5"，7"，5"，，7”'-八曱基十^^丨^-四聚 金剛燒。 129701.doc 45- 200906875 外觀：白色固體 MS(FD)(m/z) ： 727(M+) 元素分析：理論值（/邮：89」9 ，實測值（/ %)C ： 89.16 ； Η ： 10.76 (2) 3,3 -雙（甲基乙炔基八甲基_ ^^，”··”，广四聚金剛烷之聚合及有機絕緣臈用清漆之 製造 於實施例1 (2)中，η» & c _ _ . _ ^除了將5 g之3,3，，5,5，-四乙炔基十广 雙金剛烷’設為5 g之上述實施例9⑴中獲得之3,3”,_雙(甲 基乙快基）-5,7,5，，7,5"7,|;"11”1、《« ，），7，5 ，7”|_八曱基]，四 聚金剛烧以外’其餘全部以與實施m⑺相同之方式，庐 得預聚物。所得之預聚物之數量平均分子量為13〇鄭 又’未反應不飽和鍵殘存率糸9卩。/ 硬％什手馮23 /。。將所得之預聚物3 g， 溶解於27 g之環戊酮中，利 扪用過濾益過濾，藉此製成有機 絕緣膜用清漆。 & (3) 層間絕緣膜及半導體裝置之製造 進行與實施例 使用上述中獲得之有機絕緣膜用清漆 1〇)相同之程序，藉此獲得半導體裝置。 (比較例1) 於實施例1(2)中，除了將5 3 gd·3，5,5 -四乙炔基-1，1，_雙 金剛烧，設為5 g之33，5V 田发1 S，；5,5 -四曱基 _7,7，_雙[3,5_ 炔基）苯基]-1,1，-雙金剛烷以外，其八土 .„ 、餘王〇P以與實施例1 (2) 相同之方式，獲得預聚物。所得 丁貝t物之數量平均分； 置為55〇,6〇〇。所得之預聚物不 刀千 衣戍_，無法製成有 129701.doc •46- 200906875 機絕緣膜用清漆。 (比較例2) :實施例4(2)中，除了將5 §之3,3|，5,5|_四甲基'?,·雙 (本基乙块基卜1，1'-雙金剛烧，設為5 g之3,3'，5,5，-四甲義 7,7'-二乙炔基雙金剛烷以外，其餘全部以蛊二' 4⑺相曰同之方式’獲得預聚物。所得之預聚物之數量平均 分子量為1，600。將所得之預聚物3 g，溶解於巧 : . &〈壤戊 -5 ，利用過濾器過濾，藉此製成有機絕緣膜用清漆。將 该有機絕緣膜用清漆’以與實施例1(3)相同之程序實施塗 佈但因外觀不良而無法形層間絕緣膜。 、 (比較例3) 於燒瓶内，添加60 ml四氫呋喃、ι·73 g四（三笨爲膦） 叙、〇,72 g硬化銅（II)、1〇 m卜辰啶及54 7 g(12〇 之 ，，一破本。其次，添加 32.74 g( 1 50 mmol)之 4,4'-二乙 炔基二苯醚，於25。(：下反應20小時。將該反應液滴到i [ 之乙酸中，收集沈澱物進行乾燥，獲得預聚物。所得之預 ⑮物之數量平均分子量為22，_。又，未反應不飽和鍵殘 存率為28%。將所得之預聚物3 g’溶解於27 g之苯甲醚 中引用過攄器過濾，藉此製成有機絕緣膜用清漆。將該 有機絕緣膜用清漆，進行與實施例1(3)相同之程序，形成 層間絕緣膜，獲得半導體裝置。 對於實施例1〜9及比較例3中獲得之層間絕緣膜及半導體 裝置，進行以下評價。評價項目與方法一同表示。將所得 之結果示於表1。 129701.doc -47- 200906875 1.彈性率 對於上述中獲得之絕緣膜，使用Elionix公司製造之超微 小硬度計ENT-1100，於最大荷重10 mg、負荷速度i mg/sec下，進行測定。 2·相對介電常數 依據JIS-K691 1 ’以頻率100 kHz，使用惠普（HewleU_
Packard)公司製造之hP_4284A Precision LCR meter，測定 上述中獲得之絕緣膜之電容，根據下述計算式算出相對介 電常數。 相對介電常數=(電容測定值x薄膜之厚度）/(真空之介電 常數X測定面積） 3.耐熱性 耐熱性係以玻璃轉移溫度及熱分解溫度進行評價。玻璃 轉移溫度係以如下方式測定：對於所得之絕緣膜，利用動 悲黏彈性測疋裝置（Seiko化价㈣⑶匕股份有限公司制 DMS6 1 00)，於氮氣為3〇〇 mL/mjn.之流速下、升溫速产 3°C/mm·、頻率為！ Hz之條件下進行測定，將之峰頂 溫度設為玻璃轉移溫度。 又，熱分解溫度係以如下方式測定：對於所得之絕緣 膜，使用TG/DTA測定裝置（Seik〇 ^職咖股份有限公 司製造之TG/DTAMO)，於氮氣為2〇〇 mL/min之流迷下、 升溫速度IGt/min.之條件下進行測定，將f量減少達到 5 %之溫度設為熱分解溫度。 129701.doc •48· 200906875 表1
根據表1，管尬^ " — . 、η 1〜9中之任一者相比於比較例3，彈性 率均更高’機械特性更優 文馒吳又，可知實施例1〜9中之任
一者相比於比較例3，相對介 仲s了 ；丨冤吊數均更低’介電特性更
優異。進而，可知奢始彳λ I 知只施例1〜9中之任一者相比於比較例3， 熱分解溫度均更高，耐熱性更優異。 其次，對所得之半導體裝置，評價配線延遲速度。 皆使用實施例1〜9之層間絕緣膜而獲得之半導體裝置與
八有” °亥半導體裝置相同之構成且具有Si02絕緣膜之半導 置的配線延遲程度進行比較。評價標準採用自環形振 盪态之發送頻率換算而得之信號延遲時間。比較兩者之結 本發月中獲得之半導體裝置之配線延遲少於具有8丨〇2 緣膜之半導體裝置’確認有平均約25%之速度提高。 產業上之可利用性 士根據本發明，可提供一種兼具低介電常數、高耐熱性、 『機械強度之有機絕緣材料及樹脂膜用清漆。自上述有機 、、、邑緣材料及樹脂膜用清漆獲得之樹脂膜，其耐熱性、機械 129701,d〇c -49- 200906875 特性及電氣特性優異，介電常數特別低，因此使用其之半 導體裝置可減低配線延遲。 【圖式簡單說明】 圖1係模式性表示本發明之半導體裝置之一例的剖面 圖。 【主要元件符號說明】 1 半導體基板 2 氮化矽膜 3 層間絕緣膜 4 銅配線層 5 改質處理層 6 障壁層 7 硬掩膜層 100 半導體裝置 129701.doc -50-

Claims (1)

  1. 200906875 十、申請專利範圍： 1. 一種有機絕緣材料，其係包含籠型結構化合物之預聚物 者，該籠型結構化合物具有含聚合性不飽和鍵之基及以 金剛烷（adamantane)結構為最小單元之籠型結構，上述 預聚物之藉由凝膠滲透層析法測定之聚苯乙烯換算之數 量平均分子量為2,0〇〇以上、5〇〇,〇〇〇以下。 2. 如請求項！之有機、絕緣材料，丨中上述以金剛烧結構為 最小單元之籠型結構係金剛烷結構、多金剛烷 (polyamantane)結構、聚（多金剛烧咖⑽叫麵以繼)） 結構或聚金剛烧（P〇lya(Janiantane)結構。 3，如請求項1或2之有機絕緣材料，其令上述預聚物具有： 上述籠型、结構化合4勿中之上述聚合性不飽和鍵相互反應 而生成之不飽和鍵，或上述聚合性不飽和鍵相互反應而 生成之不飽和鍵及未反應之上述聚合性不飽和鍵。 4. 如明求項3之有機絕緣材料，其中上述預聚物中上述未 反應之聚合性不飽和鍵之殘存率為20¾以上、80%以 下。 5. 如請求項丨之有機絕緣材料，其中上述籠型結構化合物 係以下述式（1)所表示之化合物； x—w~(ziY (1) (弋（1)中，X及γ分別表示相同或不同之1或2個以上含聚 合性不飽和鍵之基；评及2分別表示具有金剛烷或多金 1燒.、’《構之基，可相同或不同；η係〇或丄以上之整數）。 129701.doc 200906875 6.如請求们之有機絕緣材料，其中上述蘢型結構化合物 係以下述式（2)所表示之化合物；
    Κ·2 、R4 ’η1 (式中’ X〗&Yl分別表示J 或2個以上含聚合性不飽和鍵之 土’可相同或不同；R r分 一 ^ .. 4刀別表不虱或有機基，可相 同或不同；η1係0或1以上之整數）。 7.如請求項1之有機絕緣材料，其中上 為碳-碳三鍵。 述聚合性不飽和鍵 8·如請求項1之有機絕緣材料，其中 鍵之基之至少一者 、 不之基； 係以式（3)所表 上述含聚合性不飽和 示之基或以式（4)所表 C^c一R 5 ©
    © (式中，115及 之整數）。 m 分別獨立表示氫原 子或有機基；m係1 9. -種樹脂臈用清漆，其 至8中任一項之有 機絕緣材料及有_^ 3 1求項1 129701.doc 200906875 10. 一種樹脂臈，其係使 材料或如請、、 請求項1至8中任一項之有機絕緣 量線 得 11 · 一種半導 量線照射、十項之知丨脂獏用清漆，藉由加熱、活性能 ' -、加熱與活性能吾 月匕里線照射進行交聯反應而獲 m 體裝置’其具備如請求項10之樹脂 129701.doc
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