KR20060056712A - 포토리소그래피에 사용되는 바텀 레지스트용 폴리머 및 그제조 방법 - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 반도체 소자 제조를 위한 포토리소그래피 공정에 사용되는 레지스트 조성물 재료 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 특히 BLR (bi-layer resist) 또는 MLR (multi-layer resist)를 사용하는 공정에서 바텀 레지스트 (bottom layer resist)로서 사용하기 적합한 폴리머 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
고해상도를 실현하기 위한 리소그래피 공정에서 SLR (single layer resist)을 이용하는 공정에서의 단점을 보완하고 건식 식각에 대한 내성을 확보하기 위하여 BLR 또는 MLR을 사용하는 기술이 제안되었다. 통상적인 BLR 또는 MLR 공정에서는 탑 레지스트 (top layer resist)로서 실리콘(Si)이 함유된 레지스트 재료를 사용하여 사진 식각 공정을 진행한다. 실리콘이 함유된 탑 레지스트를 사용하여 패터닝 공정을 행하는 데 있어서, O2 RIE (reactive ion etching) 기술에 의한 건식 식각시 탑 레지스트내의 실리콘 원자가 SiOx의 형태로 글라스(glass)화 되어 레지스트층 표면에 경화층이 형성되고, 이와 같이 형성된 경화층이 후속의 건식 식각 공정 시 식각 마스크로서 작용하여 탑 레지스트의 패턴이 바텀 레지스트까지 전사된다. 그 후, 바텀 레지스트 패턴은 소정의 식각 조건하에서 식각 대상막인 하지막으로 전사되어 원하는 패턴을 형성하게 된다.
MLR 또는 BLR 공정에 사용하기 위한 바텀 레지스트 재료로서 저유전상수를가지는 층간절연막 재료를 사용하고자 하는 시도가 있었다. 예를 들면, 불포화 탄화수소를 사용하여 PECVD (plasma enhanced chemical vapor deposition) 방법에 의해 형성된 ACL (amorphous carbon layer)는 상호 융합된 방향족 환(mutually-fused aromatic ring) 구조와 국부적인 다이아몬드 구조를 가지고 있으므로 건식 식각에 대한 내성이 우수하며, 기계적 강도가 높다. 그러나, 이 물질은 그 제조를 위하여 높은 단가의 원료 및 장비를 필요로 하며, 층간 정렬시 요구되는 633nm 광파장에서의 투과도가 높지 않고, 쓰루풋이 낮아 이를 공정에 적용하기 위하여는 해결하여야 할 과제가 많다.
다른 바텀 레지스트 재료로서 PAE (poly(arylene ether))가 있다. PAE는 그 폴리머 구조 특성으로 인하여 PAE막을 형성하는 데 있어서 코터(coater)만 있으면 충분하므로 단가 및 공정 측면에서는 ACL 보다 유리하다. 또한, 633nm 광파장에서의 투과도가 높고, 식각을 통한 하지막으로의 패턴 전사에 유리하도록 바텀 레지스트를 두껍게 형성하는 것이 가능하다. 그러나, PAE는 기계적 강도가 낮아 패턴 전사 후 얻어진 PAE 바텀 레지스트 패턴의 버티칼 프로파일(vertical profile)에서 네가티브 보우잉(negative bowing) 현상이 나타나는 문제가 있다.
PAE 재료의 기계적 강도를 향상시키기 위하여 폴리머 백본에 가교제 역할을 하는 기를 도입하는 기술이 제안되었다. (예를 들면, F. L. Hedberg 및 F. E. Arnold, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.
14, 2607-19(1976), A. Banihashemi 및 C. S. Marvel, J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed.
15, 2653-65(1977)) 상기 예시된 문헌에서는 폴리머 백본에 페닐에티닐기(phenylethynyl groups)를 도입하였다. 또한, 미합중국 특허 제6,060,170호에서는 PAE 폴리머 백본에 도입할 수 있는 다양한 디아릴히드록시메틸기 (diarylhydroxymethyl groups)및 9-(9-히드록시플루오레닐)기 (9-(9-hydroxyfluorenyl) groups)를 제시하였다.
본 발명은 상기한 종래 기술에서의 문제점을 해결하고자 하는 것으로, MLR 또는 BLR 공정에서 바텀 레지스트 재료로서 사용하기 적합한 저유전상수를 가지는 신규한 폴리머를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 MLR 또는 BLR 공정에서 바텀 레지스트 재료로서 사용하기 적합한 저유전상수를 가지는 절연성 폴리머를 저렴한 단가 및 높은 수율로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에 따른 바텀 레지스트용 폴리머는 3,3'-디인데닐 구조를 가지는 화학식 1의 반복 단위로 이루어진다.
화학식 1에서, l, m 및 n은 각각의 모노머 유니트의 몰 분율을 나타내고,
l + m + n = 1 이고,
l/(l + m + n) = 0.1 ∼ 0.9 이고,
m/(l + m + n) = 0.1 ∼ 0.9 이고,
n/(l + m + n) = 0 ∼ 0.8 이고,
k1 및 k2는 각각 0 또는 1이고,
R1, R2, R3 및 R4는 각각 수소 원자 또는 불포화 탄화수소기이고,
Z는 비스페놀 유도체로 이루어지는 모노머 유니트이다.
상기 Z는 화학식 2에 예시된 모노머 유니트로 이루어지는 군에서 선택될 수 있다.
상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제1 양태에 따른 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법에서는 3,3'-디인데닐 구조를 가지는 반복 단위로 이루어지는 화학식 3의 폴리머를 금속 시약 및 불포화 탄화수소 할로겐화물로 처리하는 단계를 포함한다.
화학식 3에서, l 및 n은 각각의 모노머 유니트의 몰 분율을 나타내고,
l + n = 1 이고,
l/(l + n) = 0.1 ∼ 1.0 이고,
n/(l + n) = 0 ∼ 0.9 이고,
k는 0 또는 1이고,
Z는 비스페놀 유도체로 이루어지는 모노머 유니트이다.
제1 양태에 따른 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 시약은 알킬 리튬, 아릴 리튬, 리튬 아세틸리드 에틸렌 디아민 착물, 리튬 아미드, 리튬 알루미늄 히드라이드, 리튬 테트라히드로보레이트, 리튬 트리에틸보로히드라이드, 리튬 히드라이드, 소듐 아미드, 소듐 알루미늄 히드라이드, 소듐 테트라히드로보레이트, 소듐 히드라이드, 포타슘 히드라이드, 포타슘 테트라히드로보레이트, 알킬 마그네슘 브로마이드, 알케닐 마그네슘 브로마이드, 에티닐 마그네슘 브로마이드, 알릴 마그네슘 브로마이드, 아릴 마그네슘 브로마이드, 알킬 마그네슘 클로라이드, 알케닐 마그네슘 클로라이드, 에티닐 마그네슘 클로라이드, 알릴 마그네슘 클로라이드, 아릴 마그네슘 클로라이드, 벤질 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 히드라이드, 및 칼슘 히드라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 제1 양태에 따른 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법에 있어서, 상기 불포화 탄화수소 할로겐화물로서 화학식 4로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
화학식 4에서, X는 Cl, Br 또는 I이고, Y는 이중결합 또는 삼중결합을 나타내고, R은 수소 원자 또는 C1 ∼ C10의 알킬기이고, k3는 0 내지 10 중에서 선택되는 정수이다.
또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제2 양태에 따른 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법에서는 3,3'-디인데닐 구조를 가지는 반복 단위로 이루어지는 화학식 5의 폴리머를 금속 시약으로 처리하는 단계를 포함한다.
화학식 5에서, l, m 및 n은 각각의 모노머 유니트의 몰 분율을 나타내고,
l + m + n = 1 이고,
l/(l + m + n) = 0.1 ∼ 0.9 이고,
m/(l + m + n) = 0.1 ∼ 0.9 이고,
n/(l + m + n) = 0 ∼ 0.8 이고,
k1 및 k2는 각각 0 또는 1이고,
X1, X2, X3 및 X4는 각각 수소 원자 또는 할로겐족 원소이고,
Z는 비스페놀 유도체로 이루어지는 모노머 유니트이다.
제2 양태에 따른 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 시약으로서 화학식 6으로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
화학식 6에서, M은 리튬, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 구리, 은, 나트륨, 칼륨 또는 수은이고, Y는 이중결합 또는 삼중결합을 나타내고, R은 수소 원자 또는 C1 ∼ C10의 알킬기이고, k4는 0 내지 10 중에서 선택되는 정수이다.
또한, 상기 다른 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 제3 양태에 따른 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법에서는 3,3'-디인데닐 구조를 가지는 반복 단위로 이루어지는 화학식 3의 폴리머를 금속 시약 및 할로겐화 시약으로 순차적으로 처리하는 단계를 포함한다.
제3 양태에 따른 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법에 있어서, 상기 금속 시약은 알킬 리튬, 아릴 리튬, 리튬 아세틸리드 에틸렌 디아민 착물, 리튬 아미드, 리튬 알루미늄 히드라이드, 리튬 테트라히드로보레이트, 리튬 트리에틸보로히드라이드, 리튬 히드라이드, 소듐 아미드, 소듐 알루미늄 히드라이드, 소듐 테트라히드로보레이트, 소듐 히드라이드, 포타슘 히드라이드, 포타슘 테트라히드로보레이트, 알킬 마그네슘 브로마이드, 알케닐 마그네슘 브로마이드, 에티닐 마그네슘 브로마이드, 알릴 마그네슘 브로마이드, 아릴 마그네슘 브로마이드, 알킬 마그네슘 클로라이드, 알케닐 마그네슘 클로라이드, 에티닐 마그네슘 클로라이드, 알릴 마그네슘 클로라이드, 아릴 마그네슘 클로라이드, 벤질 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 히드라이드, 및 칼슘 히드라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있다.
또한, 제3 양태에 따른 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법에 있어서, 할로 겐화 시약(halogenation reagent)은, Br2, I2, N-브로모숙신이미드 (N-bromosuccinimide), 또는 N-클로로숙신이미드 (N-chlorosuccinimide)를 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법에서는 화학식 7의 3,3'-디(1-히드록시-인데닐)을 황산 존재하에 산화 중합 (oxidation polymerization)시키는 단계를 더 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법에서는 화학식 8의 3,3'-디(1-할로-인데닐)을 탄산나트륨으로 처리하여 상기 3,3'-디(1-히드록시-인데닐)을 제조하는 단계를 더 포함한다.
화학식 8에서, X는 Cl, Br 또는 I이다.
또한, 본 발명에 따른 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법에서는 3,3'-디(1-할로-인데닐)과 비스페놀 유도체를 탄산칼륨 존재하에 축중합(condensation polymerizarion)하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 3,3'-디(1-할로-인데닐)을 제조하기 위하여 1,1'-디인데닐을 2 당량의 금속 시약과 반응시켜 화학식 9의 디인데닐 디애나이온(diindenyl dianion)을 형성한 후 2 당량의 할로겐화 시약과 반응시킬 수 있다.
상기 금속 시약과 1,1'-디인데닐과의 반응은 -90 ∼ -30℃의 범위 내에서 선택되는 반응 온도 하에서 이루어질 수 있으며, 상기 디인데닐 디애나이온이 형성될 때까지 상기 반응 온도를 승온시킨다.
또한, 상기 디인데닐 디애나이온과 상기 할로겐화 시약과의 반응은 -90 ∼ -30℃의 범위 내에서 선택되는 반응 온도 하에서 이루어질 수 있으며, 3,3'-디(1-할로-인데닐)이 형성될 때까지 상기 반응 온도를 승온시킨다.
상기 1,1'-디인데닐을 형성하기 위하여 인덴을 1 당량의 금속 시약과 반응시켜 반응 혼합물을 형성한 후, 상기 반응 혼합물을 1/2 당량의 할로겐화 시약과 반응시킬 수 있다. 상기 인덴과 상기 금속 시약과의 반응은 -90 ∼ -30℃의 범위 내에서 선택되는 반응 온도 하에서 이루어질 수 있다. 또한, 상기 반응 혼합물과 할로겐화 시약과의 반응은 -90 ∼ -30℃의 범위 내에서 선택되는 반응 온도 하에서 이루어질 수 있으며, 상기 1,1'-디인데닐이 형성될 때까지 상기 반응 온도를 승온시킨다.
또한, 본 발명에 따른 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법에서는 1,1'-디인데닐을 2 당량의 금속 시약과 반응시켜 화학식 9의 디인데닐 디애나이온(diindenyl dianion)을 형성한 후, 상기 디인데닐 디애나이온을 1 당량의 할로겐화 시약과 반응시키는 단계를 포함할 수 있다.
상기 디인데닐 디애나이온과 상기 할로겐화 시약과의 반응은 화학식 10의 디인데닐 애나이온 중간체가 형성될 때까지 -90 ∼ -30℃의 범위 내에서 선택되는 반응 온도 하에서 이루어질 수 있다.
또한, 상기 디인데닐 애나이온 중간체로부터 3,3'-디인데닐 구조를 가지는 반복 단위를 포함하는 폴리머가 얻어질 때까지 상기 반응 온도를 승온시킨다.
본 발명에서는 3,3'-디인데닐 구조를 가지는 모노머 유니트를 베이스로 하여 그보다 확장된 p-전자 짝계를 가지는 폴리머를 제조한다. 본 발명에 따른 폴리머 제조 방법에서는 개시 물질로부터 디인데닐 모노머로의 반응, 또는 개시 물질로부터 3,3'-디인데닐 폴리머로의 합성 과정이 중간 생성물의 분리 과정 없이 하나의 반응 포트 내에서 이루어질 수 있다. 따라서, 바텀 레지스트용 폴리머를 제조하는 데 있어서 공정 수율을 증가시킬 수 있으며 단가를 낮출 수 있다.
다음에, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부 도면을 참조하여 설명한다.
본 발명에서는 3,3'-디인데닐 (3,3'-diindenyl) 구조를 가지는 모노머 유니트를 베이스로 하여 그 베이스 재료인 인덴(indene)에 비하여 확장된 p-전자 짝계 (expanded p-electron conjugated system)을 가지는 폴리머를 제공한다.
본 발명에 따른 폴리머 제조 방법에서는 탈양성자(deprotonation) 반응을 위하여 금속 시약(metal reagent)을 사용하며, 이에 후속하여 할로겐화 반응을 이용 한다. 또한, 본 발명에 따른 폴리머 제조 방법에서는 개시 물질로부터 디인데닐 모노머로의 반응, 또는 개시 물질로부터 3,3'-디인데닐 폴리머로의 합성 과정이 중간 생성물의 분리 과정 없이 하나의 반응 포트 내에서 이루어질 수 있다. 따라서, 공정 수율을 증가시킬 수 있으며 단가를 낮출 수 있다.
인덴은 탈양성자화되기 매우 쉬운 알릴 양성자(allylic proton)를 가지는 잘 알려진 화합물이다. nBuLi (n-butyl lithium)와 같은 금속 시약을 사용하는 탈양성자화 반응을 통하여 인덴 음이온 (indenyl anion)을 얻을 수 있으며, 이와 같이 얻어진 인덴 음이온은 다양한 친전자성 반응(electrophilic reactions)에 관여하기 쉽다.
본 발명에 따른 폴리머 제조 방법에서는 먼저 다음에 설명하는 반응식 1 및 반응식 2의 반응들을 거쳐 디인데닐 모노머 유니트 3,3'-디(1-X-인데닐) (X = Cl, Br 또는 I)을 합성한다.
반응식 1에는 디인데닐 모노머 유니트 3,3'-디(1-X-인데닐)를 합성하기 위한 첫번째 반응 단계가 나타나 있다.
반응식 1을 참조하면, 비교적 저온, 예를 들면 -30℃ 이하, 바람직하게는, -90 ∼ -50℃의 온도에서 인덴을 1 당량의 금속 시약, 예를 들면 nBuLi으로 처리한다. 반응식 1에는 -78℃의 온도 조건이 예시되어 있다. 그 후, 1/2 당량의 할로겐화 시약(halogenation reagent), 예를 들면, Br2, I2, N-브로모숙신이미드 (N-bromosuccinimide), 또는 N-클로로숙신이미드 (N-chlorosuccinimide)를 가한다. 이 때까지는 반응 혼합물에서는 개시 물질의 약 절반이 인덴 음이온의 형태로 존재하고, 나머지 절반은 1-X-indene (X = Cl, Br 또는 I)의 형태로 존재한다. 그 후, 반응 온도를 실온까지 올려 1,1'-인데닐 (1,1'-diindenyl)을 얻는다.
반응식 1에는 금속 시약으로서 nBuLi가 예시되어 있으나, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 본 발명에 따른 폴리머의 제조 방법에서 사용되는 금속 시약은 다음 식으로 표시될 수 있다.
식중, M은 리튬, 염화 마그네슘, 브롬화 마그네슘, 구리, 은, 나트륨, 칼륨 또는 수은이고, Y는 이중결합 또는 삼중결합을 나타내고, R은 수소 원자 또는 C1 ∼ C10의 알킬기이고, k4는 0 내지 10 중에서 선택되는 정수이다.
예를 들면, 상기 금속 시약은 n-부틸 리튬, t-부틸 리튬, 메틸 리튬과 같은 알킬 리튬 시약; 페닐 리튬과 같은 아릴 리튬; 리튬 아세틸리드 에틸렌 디아민 착물; 리튬 디이소프로필아미드와 같은 리튬 아미드; 리튬 알루미늄 히드라이드; 리 튬 테트라히드로보레이트; 리튬 트리에틸보로히드라이드; 리튬 히드라이드; 소듐 아미드; 소듐 알루미늄 히드라이드; 소듐 테트라히드로보레이트; 소듐 히드라이드; 포타슘 히드라이드; 포타슘 테트라히드로보레이트; 메틸 마그네슘 브로마이드, 데틸 마그네슘 브로마이드와 같은 알킬 마그네슘 브로마이드; 비닐 마그네슘 브로마이드와 같은 알케닐 마그네슘 브로마이드; 에티닐 마그네슘 브로마이드; 알릴 마그네슘 브로마이드; 페닐 마그네슘 브로마이드와 같은 아릴 마그네슘 브로마이드; 메틸 마그네슘 클로라이드, 에틸 마그네슘 클로라이드와 같은 알킬 마그네슘 클로라이드; 비닐 마그네슘 클로라이드, 2-부테닐 마그네슘 클로라이드와 같은 알케닐 마그네슘 클로라이드; 에티닐 마그네슘 클로라이드; 알릴 마그네슘 클로라이드; 페닐 마그네슘 클로라이드와 같은 아릴 마그네슘 클로라이드; 벤질 마그네슘 클로라이드; 마그네슘 히드라이드; 및 칼슘 히드라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나로 이루어질 수 있다.
반응식 2에는 디인데닐 모노머 유니트 3,3'-디(1-X-인데닐)를 합성하기 위한 두번째 반응 단계가 나타나 있다.
반응식 2를 참조하면, 비교적 저온, 예를 들면 -30℃ 이하, 바람직하게는, -90 ∼ -50℃의 온도에서 1,1'-인데닐을 2 당량의 금속 시약으로 처리한다. 반응식 2에는 -78℃의 온도 조건이 예시되어 있다.
더블 탈양성자화(double deprotonation)를 통하여 디인데닐 디애나이온 물질 (diindenyl dianion species)을 형성하기 위하여는 반응 온도를 보다 높게 올리되, 반응 안정성은 유지되어야 한다. 비교적 저온, 예를 들면 -78℃에서 2 당량의 할로겐화 시약을 가하여 반응 혼합물을 얻은 후, 반응 온도를 서서히 실온으로 올려 3,3'-디(1-X-인데닐) (X = Cl, Br 또는 I)을 얻는다.
상기와 같이 얻어진 결과물에서는 p-전자 짝계 (p-electron conjugated system)가 개시 물질인 1,1'-인데닐의 경우에 비해 확장되어 가교 위치에서 2개의 sp2 탄소까지 확장된다. 이는 할로겐 원자의 부가 반응에 의하여 p-전자 짝계는 입체 장애(steric hindrance)가 존재하지 않는다면 생성물 내에서 가능한 한 넓어질 수 있기 때문이다. 여기서, 3,3'-디(1-X-인데닐)은 2개의 인데닐 부분 사이의 축을 중심으로 s-시스- 또는 s-트랜스- 이성체의 혼합물로 존재한다.
반응식 2에서는 다음에 예시하는 바와 같은 부산물이 미량으로 생성될 수 있다.
반응식 1 및 반응식 2는 반응식 3에서와 같이 1개의 반응 포트에서 이루어지는 하나의 반응으로 결합될 수 있으며, 이 경우 1,1'-인데닐의 분리 공정을 생략할 수 있다.
반응식 3은 1개의 반응 포트 내에서 이루어질 수 있으므로 수율이 증가될 수 있으며, 생산 단가를 낮출 수 있다.
반응식 2의 변형된 반응식인 반응식 4에 의하여 1,1'-인데닐로부터 목표로 하는 디인데닐 폴리머 중 하나인 폴리머 생성물을 얻을 수 있다.
디인데닐 디애나이온 물질이 생성된 후, 반응식 2에서 2 당량의 할로겐화 시약을 사용한 것과는 달리 1 당량의 할로겐화 시약을 비교적 저온, 예를 들면 -30℃ 이하, 바람직하게는, -90 ∼ -50℃의 온도에서 반응 혼합물에 가한다. 그 후, 반응 온도를 서서히 실온으로 올려 3,3'-디인데닐 폴리머를 얻는다.
반응식 4의 반응은 반응식 5에 나타낸 바와 같이 하나의 반응으로 결합될 수 있다.
반응식 1 내지 반응식 5에서 얻어진 반응 결과물에 대하여 통상의 방법에 의하여 티오황산나트륨 수용액 (sodium thiosulfate aqueous solution)으로 처리하고, 유기 용매를 사용하여 추출하고, 황산 마그네슘(magnesium sulfate) 또는 황산나트륨(sodium sulfate)과 같은 건조 시약을 사용하여 건조시킨다. 얻어진 조생성물(crude products)을 증류 및 콜럼 크로마토그래피에 의하여 정제한다. 이들 반응에서는 용매로서 에테르 용매(ethereal solvents), 예를 들면 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 디에틸에테르(diethylether)를 사용할 수 있다. 사용된 용매는 나트륨/벤조페논 또는 다른 적절한 건조 시약을 사용하여 건조시켜야 한다. 상기 예시된 에테르 용매 외에 히드록실기, 할로겐 원자, 또는 금속 시약에 대한 반응성 기능기를 가지지 않은 용매, 예를 들면 펜탄, 헥산 또는 벤젠을 에테르 용매와 함께 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 바텀 레지스트용 폴리머를 제조하기 위한 다양한 중합 반응 에서 3,3'-디(1-X-인데닐)을 개시 물질로 사용하는 것이 매우 유용하다.
예를 들면, 반응식 6에 나타낸 바와 같이, 4,4'-(9-플루오레닐리덴)디페놀 (4,4'-(9-fluorenylidene)diphenol) 또는 비스페놀 A와 같은 다양한 비스페놀 유도체를 사용하는 3,3'-디(1-X-인데닐)의 산화 축합을 탄산칼륨(potassium carbonate) 존재하에 진행하여 목표로 하는 폴리머를 얻을 수 있다.
상기 비스페놀 유도체로서, 비스페놀 A 외에, 비스페놀 AP, 비스페놀 E, 비스페놀 F, 비스페놀 M, 비스페놀 P, 비스페놀 Z 등 다양한 물질을 사용할 수 있으며, 이로부터 반응식 6에 나타난 바와 같이 비스페놀 유도체 모노머 유니트를 함유하는 폴리머를 얻을 수 있다.
본 발명에 따른 바텀 레지스트용 폴리머에 도입될 수 있는 비스페놀 유도체 모노머 유니트들을 다음에 예시하였다.
다른 예로서, 반응식 7에 나타낸 바와 같이, 3,3'-디(1-X-인데닐)을 탄산칼슘(sodium carbonate) 존재하에 3,3'-디(1-히드록시-인데닐)로 변환시킨 후, 산 촉매 존재하에 산화 중합을 진행할 수도 있다.
반응식 7에서 얻어진 폴리머의 오니시 파라미터(Ohnishi parameter) 값은 1.82로 계산되었다. 비교예로서, 나프톨 수지의 경우에는 오니시 파라미터 값이 1.89이다.
상기 예시된 폴리머들에는 가교결합기(crosslinking groups)가 도입될 수 있다. 본 발명에서는 상기 가교결합기로서 다음 식으로 표시될 수 있는 불포화 탄화수소 할로겐화물(unsaturated hydrocarbon halide)을 사용한다.
식중, X는 Cl, Br 또는 I이고, Y는 이중결합 또는 삼중결합을 나타내고, R은 수소 원자 또는 C1 ∼ C10의 알킬기이고, k3는 0 내지 10 중에서 선택되는 정수이다.
반응식 8에는 폴리머를 금속 시약으로 처리한 후, 불포화 탄화수소 할로겐화물인 프로파길 브로마이드(propargyl bromide)로 처리하는 반응이 예시되어 있다.
반응식 9에는 반응식 8에서 얻어진 결과물을 베이킹(baking) 처리하는 과정이 나타나 있다.
상기 베이킹 처리에 의하여, 상기 가교결합기와 3,3'-디인데닐 구조에 있는 알릴 프로톤과의 사이에 첨가 반응(addition reaction)이 야기되고, 기계적인 강도가 커진 막이 형성된다. 이 막은 O2 플라즈마를 사용하는 건식 식각 공정 후에도 수직 측벽 프로파일을 유지할 수 있어 매우 유용하다.
본 발명에서는 3,3'-디인데닐 구조를 가지는 모노머 유니트를 베이스로 하여 그보다 확장된 p-전자 짝계를 가지는 폴리머를 제공한다. 본 발명에 따른 폴리머 제조 방법에서는 탈양성자 반응을 위하여 금속 시약을 사용하며, 이에 후속하여 할 로겐화 반응을 거친다. 또한, 본 발명에 따른 폴리머 제조 방법에서는 개시 물질로부터 디인데닐 모노머로의 반응, 또는 개시 물질로부터 3,3'-디인데닐 폴리머로의 합성 과정이 중간 생성물의 분리 과정 없이 하나의 반응 포트 내에서 이루어질 수 있다. 따라서, 바텀 레지스트용 폴리머를 제조하는 데 있어서 공정 수율을 증가시킬 수 있으며 단가를 낮출 수 있다.
이상, 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되지 않고, 본 발명의 기술적 사상 및 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러가지 변형 및 변경이 가능하다.
Claims (31)
- 제3항에 있어서,상기 금속 시약은 알킬 리튬, 아릴 리튬, 리튬 아세틸리드 에틸렌 디아민 착 물, 리튬 아미드, 리튬 알루미늄 히드라이드, 리튬 테트라히드로보레이트, 리튬 트리에틸보로히드라이드, 리튬 히드라이드, 소듐 아미드, 소듐 알루미늄 히드라이드, 소듐 테트라히드로보레이트, 소듐 히드라이드, 포타슘 히드라이드, 포타슘 테트라히드로보레이트, 알킬 마그네슘 브로마이드, 알케닐 마그네슘 브로마이드, 에티닐 마그네슘 브로마이드, 알릴 마그네슘 브로마이드, 아릴 마그네슘 브로마이드, 알킬 마그네슘 클로라이드, 알케닐 마그네슘 클로라이드, 에티닐 마그네슘 클로라이드, 알릴 마그네슘 클로라이드, 아릴 마그네슘 클로라이드, 벤질 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 히드라이드, 및 칼슘 히드라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법.
- 제3항에 있어서,3,3'-디(1-할로-인데닐)과 비스페놀 유도체를 탄산칼륨 존재하에 축중합(condensation polymerizarion)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,상기 금속 시약은 알킬 리튬, 아릴 리튬, 리튬 아세틸리드 에틸렌 디아민 착물, 리튬 아미드, 리튬 알루미늄 히드라이드, 리튬 테트라히드로보레이트, 리튬 트 리에틸보로히드라이드, 리튬 히드라이드, 소듐 아미드, 소듐 알루미늄 히드라이드, 소듐 테트라히드로보레이트, 소듐 히드라이드, 포타슘 히드라이드, 포타슘 테트라히드로보레이트, 알킬 마그네슘 브로마이드, 알케닐 마그네슘 브로마이드, 에티닐 마그네슘 브로마이드, 알릴 마그네슘 브로마이드, 아릴 마그네슘 브로마이드, 알킬 마그네슘 클로라이드, 알케닐 마그네슘 클로라이드, 에티닐 마그네슘 클로라이드, 알릴 마그네슘 클로라이드, 아릴 마그네슘 클로라이드, 벤질 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 히드라이드, 및 칼슘 히드라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,상기 금속 시약과 1,1'-디인데닐과의 반응은 -90 ∼ -30℃의 범위 내에서 선택되는 반응 온도 하에서 이루어지고,상기 디인데닐 디애나이온이 형성될 때까지 상기 반응 온도를 승온시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,상기 할로겐화 시약은 Br2, I2, N-브로모숙신이미드 및 N-클로로숙신이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,상기 디인데닐 디애나이온과 상기 할로겐화 시약과의 반응은 -90 ∼ -30℃의 범위 내에서 선택되는 반응 온도 하에서 이루어지고,3,3'-디(1-할로-인데닐)이 형성될 때까지 상기 반응 온도를 승온시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법.
- 제10항에 있어서,상기 1,1'-디인데닐을 형성하기 위하여 인덴을 1 당량의 금속 시약과 반응시켜 반응 혼합물을 형성한 후, 상기 반응 혼합물을 1/2 당량의 할로겐화 시약과 반응시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법.
- 제15항에 있어서,상기 금속 시약은 알킬 리튬, 아릴 리튬, 리튬 아세틸리드 에틸렌 디아민 착물, 리튬 아미드, 리튬 알루미늄 히드라이드, 리튬 테트라히드로보레이트, 리튬 트리에틸보로히드라이드, 리튬 히드라이드, 소듐 아미드, 소듐 알루미늄 히드라이드, 소듐 테트라히드로보레이트, 소듐 히드라이드, 포타슘 히드라이드, 포타슘 테트라히드로보레이트, 알킬 마그네슘 브로마이드, 알케닐 마그네슘 브로마이드, 에티닐 마그네슘 브로마이드, 알릴 마그네슘 브로마이드, 아릴 마그네슘 브로마이드, 알킬 마그네슘 클로라이드, 알케닐 마그네슘 클로라이드, 에티닐 마그네슘 클로라이드, 알릴 마그네슘 클로라이드, 아릴 마그네슘 클로라이드, 벤질 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 히드라이드, 및 칼슘 히드라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법.
- 제15항에 있어서,상기 할로겐화 시약은 Br2, I2, N-브로모숙신이미드 및 N-클로로숙신이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법.
- 제15항에 있어서,상기 인덴과 상기 금속 시약과의 반응은 -90 ∼ -30℃의 범위 내에서 선택되는 반응 온도 하에서 이루어지는 것을 특징으로 하는 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법.
- 제15항에 있어서,상기 반응 혼합물과 할로겐화 시약과의 반응은 -90 ∼ -30℃의 범위 내에서 선택되는 반응 온도 하에서 이루어지고,상기 1,1'-디인데닐이 형성될 때까지 상기 반응 온도를 승온시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법.
- 제20항에 있어서,상기 금속 시약은 알킬 리튬, 아릴 리튬, 리튬 아세틸리드 에틸렌 디아민 착물, 리튬 아미드, 리튬 알루미늄 히드라이드, 리튬 테트라히드로보레이트, 리튬 트리에틸보로히드라이드, 리튬 히드라이드, 소듐 아미드, 소듐 알루미늄 히드라이드, 소듐 테트라히드로보레이트, 소듐 히드라이드, 포타슘 히드라이드, 포타슘 테트라히드로보레이트, 알킬 마그네슘 브로마이드, 알케닐 마그네슘 브로마이드, 에티닐 마그네슘 브로마이드, 알릴 마그네슘 브로마이드, 아릴 마그네슘 브로마이드, 알킬 마그네슘 클로라이드, 알케닐 마그네슘 클로라이드, 에티닐 마그네슘 클로라이드, 알릴 마그네슘 클로라이드, 아릴 마그네슘 클로라이드, 벤질 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 히드라이드, 및 칼슘 히드라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법.
- 제20항에 있어서,상기 금속 시약과 1,1'-디인데닐과의 반응은 -90 ∼ -30℃의 범위 내에서 선택되는 반응 온도 하에서 이루어지고,상기 디인데닐 디애나이온이 형성될 때까지 상기 반응 온도를 승온시키는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법.
- 제20항에 있어서,상기 할로겐화 시약은 Br2, I2, N-브로모숙신이미드 및 N-클로로숙신이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법.
- 3,3'-디인데닐 구조를 가지는 반복 단위로 이루어지는 다음 식의 폴리머를 금속 시약으로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법.식중, l, m 및 n은 각각의 모노머 유니트의 몰 분율을 나타내고,l + m + n = 1 이고,l/(l + m + n) = 0.1 ∼ 0.9 이고,m/(l + m + n) = 0.1 ∼ 0.9 이고,n/(l + m + n) = 0 ∼ 0.8 이고,k1 및 k2는 각각 0 또는 1이고,X1, X2, X3 및 X4는 각각 수소 원자 또는 할로겐족 원소이고,Z는 비스페놀 유도체로 이루어지는 모노머 유니트임.
- 제28항에 있어서,상기 금속 시약은 알킬 리튬, 아릴 리튬, 리튬 아세틸리드 에틸렌 디아민 착 물, 리튬 아미드, 리튬 알루미늄 히드라이드, 리튬 테트라히드로보레이트, 리튬 트리에틸보로히드라이드, 리튬 히드라이드, 소듐 아미드, 소듐 알루미늄 히드라이드, 소듐 테트라히드로보레이트, 소듐 히드라이드, 포타슘 히드라이드, 포타슘 테트라히드로보레이트, 알킬 마그네슘 브로마이드, 알케닐 마그네슘 브로마이드, 에티닐 마그네슘 브로마이드, 알릴 마그네슘 브로마이드, 아릴 마그네슘 브로마이드, 알킬 마그네슘 클로라이드, 알케닐 마그네슘 클로라이드, 에티닐 마그네슘 클로라이드, 알릴 마그네슘 클로라이드, 아릴 마그네슘 클로라이드, 벤질 마그네슘 클로라이드, 마그네슘 히드라이드, 및 칼슘 히드라이드로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 바텀 레지스트용 폴리머의 제조 방법.
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