JP2001342226A - インデンースチレン系グラフトポリマーの製造方法並びにこの製造法より得られる重合体を用いた成形材、フィルム又は添加剤及び光学用部品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 低吸湿性、耐熱性、機械強度、光特性に優れ
たグラフトポリマーの製造方法、該製造方法より得られ
る成形材、フィルム又は添加剤及び光学用部品の提供。 【解決手段】 マクロモノマ（ａ）及びモノマ成分
（ｂ）をラジカル重合することを特徴とするグラフトポ
リマーの製造方法。 （ａ）式Ｉで表される、片末端にメタクリロイル基又は
アクリロイル基を有するインデン又はインデン系重合
体。 （但し、R₁は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｐ及びＳ
ｉ、R₂はメタクリレート基又はアクリレート基を含む置
換基、nは１〜４の整数） (b)式ＩＩで表されるスチレン又はスチレン系モノマ成
分。 （但し、R₃〜R₅は、Ｈ、ハロゲン、Ｃ、Ｏ、Ｎ、Ｐ及び
Ｓｉ、nは１〜５の整数。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、新規な特性を有
し、特に相溶性に優れるグラフトポリマーの製造方法、
この製造方法より得られる成形材、フィルム又は添加剤
及びこれらを用いた光学用部品に関する。

【０００２】

【従来の技術】インデン及びその誘導体（インデン系単
量体）は、Ｃ９留分中に多量に含まれ、安価に入手でき
る化合物として、主に薬品の原料（特開平７−２５８２
３９号公報）に使用されている。これらの単量体を導入
したポリマーは、耐熱性の向上、低吸湿性等の特性を有
することが期待されているが、ラジカル重合反応性が低
いため、インデン誘導体と等モル以上のＮ置換マレイミ
ドや無水マレイン酸が必須成分となっている（特開平５
−３０１９３０号公報）。しかし、この方法で得られる
樹脂は、Ｎ置換マレイミドや無水マレイン酸に含まれる
親水性な置換基によって、吸水率が高くなってしまう。
一方、カチオン重合においても重合温度が−４０℃以下
でのみ高分子量体が得られるため、工業化が難しい状況
となっている。

【０００３】インデン誘導体と同じように、環状構造の
二重結合をもつポリマーの原料として、シクロオレフィ
ンがある。このシクロオレフィンから、開環重合により
得られる脂環式ポリオレフィン樹脂は、高耐熱性、透明
性、低吸湿性等の優れた特性を有しており、光学用部
品、電子材料及び医療器材等の素材として利用されてい
る。しかし、この脂環式ポリオレフィンを製造する際に
は、重合触媒にモリブデン、タングステンの塩化物等の
レアメタルを使用する必要があり、また、大抵の場合に
有機金属共触媒として、トリエチルアルミニウム等の禁
水性の化合物を用いる等の制約があり、簡易に製造する
ことはできない。また、脂環式ポリオレフィンの主な用
途であるレンズ等の光学用部品は、射出成形法により製
造されるが、この際に成形品内に大きな複屈折が発生す
るという問題点がある。

【０００４】この複屈折に関しては、特定のアクリル樹
脂において、正及び負の複屈折性を有するモノマをラン
ダム共重合することによって、射出成形を行っても成形
品全面においても複屈折がほとんど発生しないことが明
らかにされている（光学 第２０巻第２号、ｐ．８０
（３０）、１９９１年）。このようなアクリル樹脂は、
懸濁重合法等により容易に製造することができる。しか
し、アクリル樹脂は、吸水性が高く、また耐熱性も低い
ので、優れた光学特性を有しているにも拘らず、光学用
部品等への利用範囲は制限されている。アクリル樹脂の
耐熱性は、Ｎ置換マレイミドをモノマに用いて、主鎖に
環状構造を導入することによって得られる（特開昭６１
―９５０１１号公報）が、吸水性の点で問題がある。

【０００５】そこで、安価に工業的に入手できることが
可能であり、また耐熱性や低吸湿性が有するモノマを鋭
意探索した結果、インデン及びその誘導体が、ポリマー
構造に環状構造を導入することが可能であり、また、炭
素及び水素原子のみで構成されているため、ポリマーの
吸水率が極めて低い特性が得られることが見出された。
インデンはカチオン重合より（共）重合体を得ることが
可能である。しかし、一般に知られているカチオン重合
では、四塩化スズ、四塩化チタン、三フッ化ホウ素、濃
硫酸及びアルキルアルミニウム等の活性の強い（つまり
空気中の水分とも激しく発熱又は発火する）触媒を用い
て行われる。

【０００６】カチオン重合では、成長反応に比べて、連
鎖移動反応や停止反応の活性化エネルギーが大きいた
め、低温で重合が行われ、例えばイソブテンのカチオン
重合は、高分子量体を得るために、―１００℃付近の温
度で行われる（高分子化学序論、化学同人、ｐ．２４８
ー２４９、１９８４）。しかし、通常のカチオン重合で
は高分子量体を簡単に合成することは難しく、工業的に
簡単な系で、インデン系重合体を得る製造方法を見い出
す必要がある。

【０００７】インデン含有重合体の高分子量化を目的と
して、以下の方法が行われている。 (1)インデンとＮ−置換マレイミド及び／又は無水マレ
イン酸が、ラジカル重合により交互共重合体を与えるこ
とを利用する方法（特開平５―３０１９３０号公報）。 (2)リビングカチオン重合による方法（J. M. S.-PURE A
PPL. CHEM.,A30(4),PP.253-267(1993)）。

【０００８】しかし、(1)の方法では、必ずインデンの
当量以上のＮ−置換マレイミド及び／又は無水マレイン
酸をモノマ成分としなければならないので、インデンの
好ましい特徴である低吸水性が失われる問題がある。ま
た、(2)の方法では、連鎖移動反応及び停止反応を抑え
るために、極めて純粋な化合物を使用しなければならな
いため、Ｃ９留分をそのまま重合体の製造原料として使
用できず、また、重合が非常に低い温度（約−８０℃）
で行われるため、工業的に安価な重合体が供給できな
い。

【０００９】また、両末端官能性ポリマーを製造する方
法として、ハロゲン化金属とジハロゲン含有化合物をカ
チオン重合開始剤として用い、このジハロゲン含有化合
物の両端にポリマー鎖を成長させる方法が知られている
が、この方法においても、得られるポリマーの分子量は
８，０００程度と大きくない（特開昭６２−７９２０３
号公報）ので、高分子量のインデン系重合体を得る方法
を見出す必要がある。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、カチオン重
合により得られる末端にラジカル重合性基を有するイン
デン又はインデン単量体を必須成分とするマクロモノマ
及びスチレン又はスチレン系単量体を必須成分とする特
定の単量体をラジカル重合するグラフトポリマーの製造
方法を提供するものである。また、この製造方法により
得られる重合体を用いた成形材、フィルム又は添加剤及
び光学用部品を提供するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記のマクロ
モノマ（ａ）及びモノマ成分（ｂ）をラジカル重合する
ことを特徴とするグラフトポリマーの製造方法並びにこ
の製造法より得られる重合体を用いた成形材、フィルム
又は添加剤及び光学用部品に関する。 （ａ）一般式（Ｉ）で表される、片末端にメタクリロイ
ル基又はアクリロイル基を有するインデンまたはインデ
ン系重合体。

【化３】 但し、R₁は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素
原子、窒素原子、リン原子及びケイ素原子のいずれかを
含む置換基を示し、R₂はメタクリレート基又はアクリレ
ート基を含む置換基を示し、ｍは重合度、nは１〜４の
整数を示す。但し、nが複数の時は、R₁は同一であって
も異なってもよい。 (b)一般式（ＩＩ）で表されるスチレン又はスチレン系
モノマ成分。

【化４】 但し、R₃〜R₅は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、
酸素原子、窒素原子、リン原子及びケイ素原子のいずれ
かを含む置換基を示し、nは１〜５の整数を示す。但
し、nが複数の時は、R₅は同一であっても異なってもよ
い。

【００１２】本発明においては、マクロモノマ（ａ）
が、カチオン重合により得られることが好ましい。

【００１３】本発明においては、モノマ成分（ｂ）１０
０重量部に対して、マクロモノマ（ａ）が、０．１〜５
００重量％であることが好ましい。

【００１４】本発明においては、モノマ成分（ｂ）が、
スチレン、ヒドロキシスチレン類、アルキルスチレン
類、ハロゲン化スチレン類、ビニルビフェニル類、ビニ
ルフェニルナフタレン類、ビニルフェニルアントラセン
類、ビニルフェニルフェナントレン類、ビニルフェニル
ピレン類、ビニルターフェニル類、ビニルフェニルター
フェニル類、ビニルアルキルビフェニル類、ハロゲン化
ビニルビフェニル類、アルコキシビフェニル類、アルコ
キシカルボニルビフェニル類、アルコキシアルキルビフ
ェニル類、トリアルキルスタンニルビフェニル類、アル
キルシリルメチルビニルビフェニル類、トリアルキルス
タンニルメチルビフェニル類、ハロゲン置換アルキルス
チレン類、アルコキシスチレン類、アシルオキシスチレ
ン類、アルコキシカルボニルスチレン類、アルキルエー
テルスチレン類、アルキルシリルスチレン類、アルキル
スタンニルスチレン類、ビニルスチレン類、α―アルキ
ルスチレン類及びβ―アルキルスチレン類からなる群か
ら選ばれる１種以上の化合物であることが好ましい。

【００１５】

【発明の実施の形態】次に、本発明になるグラフトポリ
マーの製造方法、この製造方法より得られるグラフトポ
リマー用いた成形材、フィルム又はび添加剤及び光学用
部品の実施形態を具体的に説明する。

【００１６】本発明に用いられる、一般式（Ｉ）で表さ
れるマクロモノマ（ａ）に含まれるインデン又はインデ
ン系単量体としては、インデン、１−メチルインデン、
２−メチルインデン、３−メチルインデン、４−メチル
インデン、５−メチルインデン、６―メチルインデン、
７−メチルインデン、１，４−ジメチルインデン、１，
５−ジメチルインデン、１，６−ジメチルインデン、
１，７−ジメチルインデン、４−エチルインデン、５−
エチルインデン、６−エチルインデン、７−エチルイン
デン等のアルキルインデン類、４−クロロインデン、５
−クロロインデン、６−クロロインデン、７−クロロイ
ンデン、４−ブロモインデン、５−ブロモインデン、６
−ブロモインデン、７−ブロモインデン、４−ヨードイ
ンデン、５−ヨードインデン、６―ヨードインデン、７
−ヨードインデン、４−フルオロインデン、５−フルオ
ロインデン、６−フルオロインデン、７−フルオロイン
デン等のハロゲン化インデン類、４−フェニルインデ
ン、５−フェニルインデン、６−フェニルインデン、７
−フェニルインデン等のアリールインデン類、４−メト
キシインデン、５−メトキシインデン、６−メトキシイ
ンデン、７−メトキシインデン等のアルコキシインデン
類、４−メトキシカルボニルインデン、５−メトキシカ
ルボニルインデン、６−メトキシカルボニルインデン、
７−メトキシカルボニルインデン等のアルコキシカルボ
ニルインデン類、４−メチルカルボニルオキシインデ
ン、５−メチルカルボニルオキシインデン、６−メチル
カルボニルオキシインデン、７−メチルカルボニルオキ
シインデン等のアシルオキシインデン類、４−トリメチ
ルシリルインデン、５−トリメチルシリルインデン、６
−トリメチルシリルインデン、７−トリメチルシリルイ
ンデン等のアルキルシリルインデン類、４−トリーｎ―
ブチルスタンニルインデン、５−トリーｎ―ブチルスタ
ンニルインデン、６−トリーｎ―ブチルスタンニルイン
デン、７−トリーｎ―ブチルスタンニルインデン等のア
ルキルスタンニルインデン類等が挙げられる。これらは
単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができ
る。

【００１７】本発明においては、上記のインデン又はイ
ンデン系単量体中で、インデン、アルキルインデン類、
ハロゲン化インデン類、アリールインデン類、アルコキ
シインデン類、アルコキシカルボニルインデン類、アシ
ルオキシインデン類、アルキルシリルインデン類及びア
ルキルスタンニルインデン類からなる群から選ばれる化
合物であることが好ましい。これらの中でも、耐熱性、
低吸湿性の点から、インデン及びアルキル置換インデン
がより好ましく、インデン、メチルインデン、エチルイ
ンデンがさらに好ましい。

【００１８】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
マクロモノマ（ａ）の片末端にメタクリロイル基又はア
クリロイル基（Ｒ₂ＯＨ）としては、エチレングリコー
ルモノメタクリロイル基、エチレングリコールモノアク
リロイル基、１，３−プロピレングリコールモノメタク
リロイル基、１，３−プロピレングリコールモノアクリ
ロイル基、１，４−ブチレングリコールモノメタクリロ
イル基、１，４−ブチレングリコールモノアクリロイル
基、１，６−ヘキサングリコールモノメタクリロイル
基、１，６−ヘキサングリコールモノアクリロイル基等
が挙げられる。これらは単独で、又は２種以上を組み合
わせて用いることができる。

【００１９】本発明においては、上記の中でも、モノマ
（ｂ）との反応性、耐熱性及び低吸湿性の点から、エチ
レングリコールモノメタクリロイル基、エチレングリコ
ールモノアクリロイル基、１，３−プロピレングリコー
ルモノメタクリロイル基及び１，３−プロピレングリコ
ールモノアクリロイル基からなる群から選ばれる１種以
上の官能基であることが好ましい。これらの中でも、耐
熱性、低吸湿性の点から、エチレングリコールモノメタ
クリロイル基及びエチレングリコールモノアクリロイル
基がさらに好ましい。

【００２０】本発明において、一般式（ＩＩ）で表され
るモノマ成分（ｂ）が、スチレン、ヒドロキシスチレン
類、アルキルスチレン類、ハロゲン化スチレン類、ビニ
ルビフェニル類、ビニルフェニルナフタレン類、ビニル
フェニルアントラセン類、ビニルフェニルフェナントレ
ン類、ビニルフェニルピレン類、ビニルターフェニル
類、ビニルフェニルターフェニル類、ビニルアルキルビ
フェニル類、ハロゲン化ビニルビフェニル類、アルコキ
シビフェニル類、アルコキシカルボニルビフェニル類、
アルコキシアルキルビフェニル類、トリアルキルスタン
ニルビフェニル類、アルキルシリルメチルビニルビフェ
ニル類、トリアルキルスタンニルメチルビフェニル類、
ハロゲン置換アルキルスチレン類、アルコキシスチレン
類、アシルオキシスチレン類、アルコキシカルボニルス
チレン類、アルキルエーテルスチレン類、アルキルシリ
ルスチレン類、アルキルスタンニルスチレン類、ビニル
スチレン類、α―アルキルスチレン類及びβ―アルキル
スチレン類からなる群から選ばれる１種以上の化合物で
あることが好ましい。

【００２１】本発明においては、これらの中でも、マク
ロモノマ（ａ）との反応性、耐熱性及び低吸湿性の点か
ら、スチレン、アルキルスチレン、パラ置換アルコキシ
スチレン、パラ置換アルキルスチレン及びα―メチルス
チレンがより好ましく、スチレン、４−メチルスチレ
ン、２−メチルスチレン、４−ｔーブチルスチレン、４
−メトキシスチレン及びα―メチルスチレンがさらに好
ましい。

【００２２】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
マクロモノマ（ａ）をカチオン重合する際に用いられる
活性化剤としては、三フッ化ホウ素、三フッ化ホウ素酢
酸錯体、三フッ化ホウ素ｔｅｒｔブチルメチルエーテル
錯体、三フッ化ホウ素ジブチルエーテル錯体、三フッ化
ホウ素ジエチルエーテル錯体、三フッ化ホウ素ジメチル
エーテル錯体、三フッ化ホウ素エチルアミン錯体、三フ
ッ化ホウ素メタノール錯体、三フッ化ホウ素ジメチルス
ルフィド錯体、三フッ化ホウ素フェノール錯体、三フッ
化ホウ素プロパノール錯体、三フッ化ホウ素テトラヒド
ロフラン錯体、三臭化ホウ素、三臭化ホウ素ジメチルス
ルフィド錯体、三塩化ホウ素、三塩化ホウ素ジメチルス
ルフィド錯体、三ヨウ化ホウ素、トリメチルアルミニウ
ム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、エチルアル
ミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、
塩化アルミニウム、四塩化チタン、三塩化チタン、ブト
キシトリクロロチタン及び四塩化スズ等の化合物を単独
で、又は二種以上の組み合わせで用いられる。但し、こ
こに示した化合物は一例であり、これらに制限されるも
のではない。

【００２３】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
マクロモノマ（ａ）をカチオン重合する際に用いられる
安定化剤としては、ジクロロ酢酸メチル、クロロ酢酸メ
チル、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、
ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ＤＭＳＯ、Ｄ
ＭＦ、ＤＭＡｃ、ＮＭＰ、ジエチルカーボネート、ジメ
チルチオエーテル、ジエチルチオエーテル、トリアリル
フォスフィン、トリエチルアミン、１−メチルピロリジ
ン及びテトラヒドロチオフェン等の化合物を単独で、又
は二種以上の組み合わせで用いられる。但し、ここに示
した化合物は一例であり、これらに制限されるものでは
ない。

【００２４】本発明において、一般式（Ｉ）で表される
マクロモノマ（ａ）をカチオン重合するる際に用いられ
る開始剤としては、エチレングリコールー１−クロロエ
チルメタクリレート、エチレングリコールー１−クロロ
エチルアクリレート、１，３−プロピレングリコールー
１−クロロエチルメタクリレート、１，３−プロピレン
グリコールー１−クロロエチルアクリレート、１，４−
ブチレングリコールー１−クロロエチルメタクリレー
ト、１，４−ブチレングリコールー１−クロロエチルア
クリレート、１，６−ヘキサングリコールー１−クロロ
エチルメタクリレート及び１，６−ヘキサングリコール
ー１−クロロエチルアクリレート等の化合物を単独で、
又は二種以上の組み合わせで用いられる。但し、ここに
示した化合物は一例であり、これらに制限されるもので
はない。

【００２５】本発明においては、モノマ成分（ｂ）１０
０重量部に対して、マクロモノマ（ａ）が、０．１〜５
００重量％であることが好ましく、１〜４００重量％で
あることが好ましい。マクロモノマ（ａ）の量が、０．
１重量％未満であると、強度が脆い傾向があり、また５
００重量％を超えると、得られるグラフトポリマーの吸
湿性が高くなる傾向がある。

【００２６】本発明におけるカチオン重合反応には、反
応系中に存在する微量な水による開始反応を抑える抑制
剤を添加してもよい。この抑制剤には、例えばピリジ
ン、２，６−ジメチルピリジン、２，６−ジエチルピリ
ジン、２，６−ジ−ｔ−ブチルピリジンが挙げられる。
但し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限
されるものではない。

【００２７】これらの抑制剤の添加量は、特に制限はな
く、通常活性化剤量に対して０．００１〜１０００重量
％用いることが好ましい。抑制剤の添加量が０．００１
重量％未満であるとその効果が見られない傾向があり、
また１０００重量％を超えると、カチオン重合反応が進
行せず、グラフトポリマーが得られない傾向がある。

【００２８】本発明において、マクロモノマ（ａ）存在
下、モノマ成分（ｂ）を重合する際には、ラジカル重
合、カチオン重合、アニオン重合等の公知の手法を用い
ることができ、その中でも反応性の点からラジカル重合
法が好ましい。

【００２９】本発明において、モノマ成分（ｂ）のラジ
カル重合を行う際には、公知のラジカル重合開始剤を用
いることができる。ラジカル重合開始剤としては、過酸
化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ジ−ｔ−ブチルパー
オキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−ブチルパーオ
キシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ｔ−ブチル
パーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、
ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート等の有
機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス−
４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾ
ビスシクロヘキサノン−１−カルボニトリル、アゾジベ
ンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アン
モニウム等の水溶性触媒及び過酸化物又は過硫酸塩と還
元剤の組み合わせによるレドックス触媒等を使用するこ
とができる。重合開始剤は、単量体の総量に対して、
０．０１〜１０重量％の範囲で使用されることが好まし
い。

【００３０】本発明において、モノマ成分（ｂ）のラジ
カル重合における分子量調整剤として、メルカプタン系
化合物、チオグリコール、四塩化炭素、α−メチルスチ
レンダイマー等を必要に応じて添加することができる。

【００３１】本発明において、共重合体（ｂ）を熱重合
により得る場合、重合温度は、０〜２００℃の間で適宜
選択することができ、特に４０〜１２０℃が好ましい。

【００３２】本発明において、マクロモノマ（ａ）の分
子量について特に制限されるものではないが、数平均分
子量（ポリスチレン換算）が１×１０³〜５×１０⁵の範
囲のものが好ましく、２×１０³〜２．５×１０⁵の範囲
がより好ましい。数平均分子量が１×１０³未満である
と機械的に脆くなる傾向があり、２．５×１０⁵を超え
ると、モノマ成分（ｂ）との反応性が悪くなる傾向があ
る。

【００３３】本発明のカチオン重合に用いる溶媒として
は、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、
キシレン等の炭化水素類、クロロメタン、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、ブロモベンゼン、クロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水
素、ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼン等を
単独で、又は二種以上の組み合わせて用いられる。但
し、ここに示した化合物は一例であり、これらに制限さ
れるものではない。

【００３４】本発明におけるグラフトポリマーには、必
要に応じて適当な添加剤を用いることができる。例え
ば、公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げ
ることができる。これらの混合方法としては、樹脂とと
もに加熱下で溶融混練することにより均一に混合するこ
とができるし、各々を溶媒に溶解した後、基板上に流延
し、溶媒を加熱乾燥することによっても均一な混合物を
得ることができる。

【００３５】本発明におけるグラフトポリマーの加工方
法には、特に制限はなく、公知の方法を用いることがで
き、射出成型法、圧縮成型法等の溶融成形方法、又は有
機溶媒に溶解させたワニスの流延法、溶融押し出しによ
りフィルム状に加工することもできる。

【００３６】本発明により得られるグラフトポリマー
は、例えば電気製品や自動車の外装部品に用いられるＡ
ＢＳ、ＡＡＳ樹脂等の樹脂からなる成形品の強度を高め
るための添加剤、エポキシ樹脂かとう性付与剤等の添加
剤、光学用部品として、液晶プロジェクター用投射レン
ズ、光ディスク用レーザーピックアップレンズ、光磁気
ディスク用レーザーピックアップレンズ、光ディスク、
光磁気ディスク、ＤＶＤ用ディスク、液晶セル基板、光
拡散シート、プロジェクター用スクリーン及びプリズム
等の射出成形品等、半導体関連材料、塗料、感光性材
料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹
脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染
剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、
潤滑剤、固体燃料用バインダー及び導電処理剤等への適
用も可能である。

【００３７】また、本発明のグラフトポリマーを用いた
レンズやシート等は、ＭｇＦ₂、ＳｉＯ₂などの無機化合
物を真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティ
ング法などによってコーティングしたり、成形品表面に
シランカップリング剤等の有機シリコン化合物、ビニル
モノマ、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素系樹脂、
シリコーン樹脂などをハードコートすることなどによっ
て、耐湿性、光学特性、耐薬品性、耐磨耗性、曇り止め
などを向上させることができる。

【００３８】

【実施例】次に実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらにより制限されるものではない。

【００３９】実施例１ １）エチレングリコールー１−クロロエチルエーテルメ
タクリレートの合成塩化カルシウム管及び還流管のつい
た２００ｍｌ丸底フラスコに、ピリジン１００ｇ、エチ
レングリコールビニルエーテル１０ｇを、氷浴上で均一
になるまで攪拌した。この溶液に、メタクリル酸クロリ
ド１１．９ｇを滴下し、滴下終了後、２時間攪拌を続け
た。この反応溶液にジクロロメタン５０ｇを加え、１規
定塩酸水溶液、水、５重量％炭酸水素ナトリウム水溶液
及び水の順で洗浄し、有機相をエバポレーターで溶媒を
留去することで、エチレングリコールメタクリレートを
得た。次に、これに塩酸ガスを３時間通すことでエチレ
ングリコールー１−クロロエチルエーテルメタクリレー
ト１８ｇを得た。

【００４０】２）カチオン重合に用いる化合物の精製 ・スチレン： スチレンに塩化カルシウムを入れて、一
晩放置した。次に、塩化カルシウムを除いて水素化カル
シウムを加え、乾燥窒素下で、２時間還流後、減圧蒸留
した。 ・ジクロロメタン： ジクロロメタンに塩化カルシウム
を加えて一晩放置した。次に、塩化カルシウムを除い
て、水素化カルシウムを加え、乾燥窒素下で、２時間還
流後、常圧蒸留した。 ・Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）： ＤＭ
ＳＯにモレキュラーシーブス４Ａを添加して、一晩放置
した。次に、モレキュラーシーブス４Ａを除いて水素化
カルシウムを加え、乾燥窒素下で減圧蒸留した。 ・エチレングリコールー１−クロロエチルエーテルメタ
クリレート：エチレングリコールー１−クロロエチルエ
ーテルメタクリレートに、水素化カルシウムを入れて、
乾燥窒素下、減圧下で二時間加温後、減圧蒸留した。 ・四塩化スズ： 市販されている１モルジクロロメタン
溶液を用いた。

【００４１】３）末端基メタクリル基のついたポリイン
デンのカチオン重合 減圧下、ドライヤーで十分加熱し、加熱終了後、乾燥窒
素で常圧下に戻した３００ｍｌ丸底フラスコに、スチレ
ン９．９２ｍｌ、ＤＭＳＯ０．０３６ｍｌ、エチレング
リコールー１−クロロエチルエーテルメタクリレート
０．１１６ｇ及びジクロロメタン１８６ｍｌを計量し、
―７８℃のバス内で、均一になるまで混合した。次に、
予めー７８℃のバス内で冷却した、四塩化スズの１Ｍジ
クロロメタン溶液４ｍｌを滴下し、重合を開始した。重
合開始１時間後、この重合系に１％アンモニア性メタノ
ールを加えて、重合を終了した。これに、トルエンを加
え、析出したポリマーを溶解し、さらに１Ｎ塩酸水溶
液、水、５％水酸化ナトリウム水溶液及び水の順で洗浄
した。有機相をエバポレーターで乾固し、末端にメタク
リル基のついたポリインデン９．０ｇを得た。

【００４２】４）ポリインデンとスチレンのラジカル重
合 ２００ｍｌビーカーにスチレン３ｇ、上記のポリインデ
ン７ｇ及び過酸化ベンゾイル（ＢＰ０）０．００７５ｇ
を窒素でバブリングを行いながら、均一になるまで攪拌
した。次に、この溶液を試験管に注ぎ、ふたをして、８
０℃で１０時間、１１０℃で２時間重合した。得られた
固体をＴＨＦに溶解し、その溶液をメタノールで再沈す
ることで、グラフトポリマー９．５ｇを得た。

【００４３】５）グラフトポリマーの評価方法 （１）平均分子量 作製サンプルの分子量は、ＧＰＣ（日立製作所製L-4000
UV Detector）を用いて、スチレン換算の平均分子量を
測定した。 （２）グラフト率 作製サンプルのグラフト率は、以下の式より算出した。 グラフト率（％）＝（グラフトポリマー重量−グラフト
前のポリマー重量）／（モノマ重量）×１００ （３）透過率 作製サンプルの透過率は、日本分光製Ｖ−５７０を用い
て、５００ｎｍにおける透過率を測定した。サンプルは
厚み２ｍｍのものを選択し、圧縮成形により作製した。 （４）複屈折 島津製作所製エリプソメータAEP-100型を用いて、２５
℃でレーザ光波長６３２．８ｎｍで測定した。サンプル
は厚み２ｍｍのものを選択し、圧縮成形により作製し、
１．５倍に延伸したシートを試験片として評価した。 （５）ガラス転移温度（Ｔｇ） 粉末状のポリマーを、示差走査熱量計（リガク製Thermo
Plus DSC8230）用いて、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測
定した。 （６）飽和吸水率 試験片（１０×１０×３ｍｍ）をオーブン内で乾燥させ
（９０℃、２４ｈ）、その重量を測定した後、７０℃の
水中に放置し、飽和吸水させた後、重量を測定し、次式
により飽和吸水率を算出した。 飽和吸水率（％）＝（飽和吸水後の重量−吸水前の重
量）／（吸水前の重量）×１００ （７）曲げ破壊強度 試験片の曲げ強度は、島津製作所製 AGS-1000Gを用い
て行った。試験は室温にて、テストスピード０．５ｍｍ
/ｍｉｎ、スパン２０ｍｍ、試験片幅１０ｍｍの条件で
行った。

【００４４】比較例１ ２００ｍｌフラスコに、トルエン４５ｇ、インデン１５
ｇ、ポリスチレン（重量平均分子量３００，０００）
６．４ｇを入れ、２５℃のバス内で均一になるまで攪拌
した。この溶液に塩化アルミニウム０．１５ｇを添加
し、重合を開始した。重合開始後３０分で、少量のメタ
ノールを添加して、重合を停止し、エバポレーターで重
合溶液を乾固した。これをＴＨＦ１００ｍｌに溶解し、
メタノールを用いて再沈殿を行い、サンプル２０ｇを得
た。なお、ポリインデンの重量平均分子量は１７，００
０であった。

【００４５】実施例１及び比較例１から得られたポリマ
ーの評価結果を表１にまとめた。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の製造方法より得られるグラフト
ポリマーを用いた成形材、フィルム又は添加剤として、
低吸湿性、耐熱性、機械強度、光特性に優れ、光学用部
品に、好適に使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 (72)発明者 山中 哲郎 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井事業所内 (72)発明者 牛窪 恵子 千葉県市原市五井南海岸14番地 日立化成 工業株式会社五井事業所内 Ｆターム(参考） 4F071 AA21 AA22 AA75 AF10 AF14 AF29 AF45 AH19 BA02 BB02 BC01 4J002 AA01W BN23X GP01 4J026 AA76 BA05 BA06 BA08 DA02 DA17 DB05 DB12 DB15 FA03 GA02 GA06 4J027 AA02 BA05 CB03 CB09 CD04

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記のマクロモノマ（ａ）及びモノマ成
   分（ｂ）をラジカル重合することを特徴とするグラフト
   ポリマーの製造方法。 （ａ）一般式（Ｉ）で表される、片末端にメタクリロイ
   ル基又はアクリロイル基を有するインデンまたはインデ
   ン系重合体。 【化１】 但し、R₁は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、酸素
   原子、窒素原子、リン原子及びケイ素原子のいずれかを
   含む置換基を示し、R₂はメタクリレート基又はアクリレ
   ート基を含む置換基を示し、ｍは重合度、nは１〜４の
   整数を示す。但し、nが複数の時は、R₁は同一であって
   も異なってもよい。 (b)一般式（ＩＩ）で表されるスチレン又はスチレン系
   モノマ成分。 【化２】 但し、R₃〜R₅は、水素原子、ハロゲン原子、炭素原子、
   酸素原子、窒素原子、リン原子及びケイ素原子のいずれ
   かを含む置換基を示し、nは１〜５の整数を示す。但
   し、nが複数の時は、R₅は同一であっても異なってもよ
   い。
2. 【請求項２】 マクロモノマ（ａ）が、カチオン重合に
   より得られる請求項１記載のグラフトポリマーの製造方
   法。
3. 【請求項３】 モノマ成分（ｂ）１００重量部に対し
   て、マクロモノマ（ａ）が、０．１〜５００重量％であ
   る請求項１又は２記載のグラフトポリマーの製造方法。
4. 【請求項４】 モノマ成分（ｂ）が、スチレン、ヒドロ
   キシスチレン類、アルキルスチレン類、ハロゲン化スチ
   レン類、ビニルビフェニル類、ビニルフェニルナフタレ
   ン類、ビニルフェニルアントラセン類、ビニルフェニル
   フェナントレン類、ビニルフェニルピレン類、ビニルタ
   ーフェニル類、ビニルフェニルターフェニル類、ビニル
   アルキルビフェニル類、ハロゲン化ビニルビフェニル
   類、アルコキシビフェニル類、アルコキシカルボニルビ
   フェニル類、アルコキシアルキルビフェニル類、トリア
   ルキルスタンニルビフェニル類、アルキルシリルメチル
   ビニルビフェニル類、トリアルキルスタンニルメチルビ
   フェニル類、ハロゲン置換アルキルスチレン類、アルコ
   キシスチレン類、アシルオキシスチレン類、アルコキシ
   カルボニルスチレン類、アルキルエーテルスチレン類、
   アルキルシリルスチレン類、アルキルスタンニルスチレ
   ン類、ビニルスチレン類、α―アルキルスチレン類及び
   β―アルキルスチレン類からなる群から選ばれる１種以
   上の化合物である請求項１〜３のいずれか一項に記載の
   グラフトポリマーの製造方法。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれか一項に記載のグ
   ラフトポリマーの製造方法より得られる重合体を用いた
   成形材。
6. 【請求項６】 請求項１〜４のいずれか一項に記載のグ
   ラフトポリマーの製造方法より得られる重合体を用いた
   フィルム。
7. 【請求項７】 請求項１〜４のいずれか一項に記載のグ
   ラフトポリマーの製造方法より得られる重合体を用いた
   添加剤。
8. 【請求項８】 請求項５〜７記載のいずれか一項に記載
   の成形材、フィルム又は添加剤を用いた光学用部品。