JPH01158007A - スチレン系重合体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はスチレン系重合体及びその製造方法に関し、詳
しくはイオウ原子を含む分岐核を有し、特定のイオウ含
有量９分平置ならびに分子量分布を有する新規なスチレ
ン系重合体及びその効率のよい製造方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕スチレ
ン系重合体の耐衝撃性は、その分子量を上げることによ
って向上させることができるが、一般に、分子量を上げ
ると流動性が低下し、成形した場合、残留歪などが大き
くなって良好な成形品を得ることができない。

また、流動性を向上させるためには、成形温度を上げる
こと、分子量を低下させること、あるいは内部潤滑剤を
添加することなどが考えられるが、成形温度を上げると
熱劣化による黄変という問題が生じ、分子量を低下させ
ると耐衝撃性等をはじめ各種の機械的物性が低下し、ま
た内部潤滑剤の添加は耐熱性の低下を招くという問題が
ある。

このような事情からスチレン系重合体の耐衝撃性を、そ
の流動性を損なうことな（改良する技術の開発が望まれ
ていた。

一方、所謂スチレン系スターポリマー（足型重合体）を
製造するには、金属リチウムのような重合開始剤を用い
てスチレン系モノマーをアニオン重合する方法が知られ
ている（例えば、Ｊ、Ｐｏｌｙｍ。

Ｓｃｉ、ＰＡＲＴ、Ａ　３，６８１〜６９６（１９６５
））。

しかし、このようなアニオン重合法によって得られるス
チレン系スターポリマーは、分子量分布、即ち重量平均
分子量／数平均分子’ｔ（Ｍｗ／Ｍｎ）が１程度であっ
て、分子量分布が狭いものであり、またこのスチレン系
スターポリマーを高分子量化すると、成形性が著しく低
下するという欠点があった。

さらに、スチレン系モノマーをラジカル重合してスチレ
ン系スターポリマーを製造する方法がＭａｃｒｏｍｏｌ
、　Ｃｈｅｍ、、１：ｌｆｉ、１４２７（１９７７）に
記載されている。しかしながら、ここでは反応のメカニ
ズムを追求するにとどまり、得られるポリマーも転化率
が２５％までのものにすぎず、これ以上の転化率まで重
合して得られるスチレン系スターポリマーについては全
く記載されていない。また、得られるスチレン系スター
ポリマーの物性、成形性についても全く触れられておら
ず、さらにこの記載に基いて追試を行ったところ、実用
上満足すべき物性や成形性を有しないものであった。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記従来技術の欠点を解消し、その流動
性を損なうことなく耐衝撃性の改善されたスチレン系重
合体を開発すべく、鋭意検討を重ねた。その結果、特定
の多官能性メルクブタン化合物の存在下にスチレン系モ
ノマーを転化率が４０％以上となるまでラジカル重合し
て高分子量化すると、充分な流動性を維持しつつ耐衝撃
性が著しく改善された新しいスチレン系重合体が得られ
ることを見出した。本発明はこのような知見に基いて完
成したものである。

すなわち本発明は、−数式 ％式％（１） 〔式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル残基または炭素
数６〜１０のアリール残基を示し、Ａは有機残基を示し
、Ｓはイオウ原子を示し、ｋは３．または４を示す。但
し、ｋ個の−Ｓまたは−Ａ−３はいずれもＲに結合して
いる。〕で表わされる分岐核を有するスチレン系重合体
であって、イオウ含有量が６〜５５０ｐｐｍ、重量平均
分子量が４５万〜１３０万及び重量平均分子量／数平均
分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１５であることを特徴とす
るスチレン系重合体を提供するとともに、スチレン系モ
ノマーまたはスチレン系モノマーとこれと共重合可能な
他のモノマーとを、−数式 ％式％（） 〔式中、Ｒ，Ａ、には前記と同じ。〕 で表わされる多官能性メルカプタン化合物を原料モノマ
ー全重量に対し２５〜２０００ｐｐｍの割合で添加して
、転化率が少な（とも４０重量％となるまでラジカル重
合させることを特徴とする上記スチレン系重合体の製造
方法を提供する。

本発明のスチレン系重合体は、上述の如き性状を有する
ものであり、様々な方法により製造可能であるが、好ま
しくは本発明の方法によって製造する。まず、この本発
明の方法を詳細に説明すれば、次の通りである。

本発明の方法で使用するスチレン系モノマーとしては、
スチレンのみならず、α−メチルスチレン、α−エチル
スチレン、α−イソプロピルスチレンなどのα−置換ア
ルキルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチ
レン、２．５−ジメチルスチレンなどの核置換アルキル
スチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレンな
どの核置換ハロゲン化スチレンを挙げることができる。

本発明の方法では、上記スチレン系モノマーだけを原料
モノマーとして用いてもよいが、さらにこのスチレン系
モノマーとともに該スチレン系モノマーと共重合可能な
他のモノマーを用いることもできる。この他のモノマー
としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メ
タクリル酸。

メタクリル酸メチル、アクリル酸及びアクリル酸メチル
等のエステル誘導体などのビニル系モノマー、さらには
無水マレイン酸、マレイミド、核置換マレイミドなどを
挙げることができる。従って、本発明のスチレン系重合
体とは、上記スチレンおよび置換スチレンから選ばれた
スチレン系モノマーのホモポリマーおよびコポリマー（
ランダム。

グラフトなど）のほか、このスチレン系モノマーと上記
のような共重合可能な他のモノマーとのコポリマーを包
含するものである。

本発明の方法においては、上記のようなスチレン系モノ
マーまたはスチレン系モノマーとこれと共重合可能な他
のモノマーとからなる原料モノマー全重量に対して、２
５〜２０００ｐｐｍの割合で上記−数式（ＩＩ）によっ
て表わされる多官能性メルカプタン化合物を重合前又は
重合中に添加して重合を行う。

一般式（ＩＩ）において、Ｒは炭素数１〜１０のアルキ
ル残基または炭素数６〜１０のアリール残基である。炭
素数１〜１０のアルキル残基とはアルキル基から結合す
るーＳまたは−Ａ−３の数（ｋ）に応じて水素原子を取
り除いた残基であり、例えばメチル基、エチル基、プロ
ピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基など
から水素原子を２あるいは３個取り除いた基である。ま
た、炭素数６〜１０のアリール残基としてはフェニル基
、核置換フェニル基（トリル基など）、α−ナフチル基
、β−ナフチル基などから水素原子を２あるいは３個取
り除いた基を挙げることができる。

さらにＡは、各種のものがあるが、例えば下記〔式中、
ｍはＯ〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数である
。〕 で表わされる有機残基を示す。なお、−数式（ｎ）にお
いてに個の−ＳＨまたは−Ａ−３ＨはいずれもＲに結合
している。

このような多官能性メルカプタン化合物としては、各種
のものがあるが、このうち４官能性メル力プタン化合物
の代表例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（
２−メルカプトエタネート）。

ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロ
ピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（４−
メルカプトブタネート）、ペンタエリスリトールテトラ
キス（５−メルカプトペンタネート）、ペンタエリスリ
トールテトラキス（６−メルカプトヘキサネート）など
を挙げることができる。また、３官能性メル力プタン化
合物の代表例としては、トリメチロールプロパントリス
（２−メルカプトエタネート）、トリメチロールプロパ
ントリス（３−メルカプトプロピオネート）。

トリメチロールプロパントリス（４−メルカプトブタネ
ート）、トリメチロールプロパントリス（５−メルカプ
トペンタネート）、トリメチロールプロパントリス（６
−メルカプトヘキサネート）などを挙げることができる
。これら多官能性メルカプタン化合物は、単独でも、あ
るいは二種以上混合して使用することもできる。

上記多官能性メルカプタン化合物の使用量は、原料モノ
マー全重量に対し２５〜２０００ｐｐｍの範囲で選定す
る。２５ｐｐｍ未満では得られるスチレン系重合体中の
イオウ含有量が６　ｐｐｍにまで達せず、分子量が充分
に大きくならないため耐衝撃強度が向上しない。一方、
２０００ｐｐｍを超えると得られるスチレン系重合体中
のイオウ含有量が５５０　ｐｐｍを超えることとなり、
分子量が大きくなりすぎるため、流動性、成形性が悪化
し、流動性、成形性を高めるために温度を上げると分子
量の低下が著しく、成形品の耐衝撃強度など機械的強度
が低下する。このような観点から本発明の方法では、上
記多官能性メルカプタン化合物を、特に原料モノマーに
対し１００〜１５００ｐｐｍの割合で使用するのが好ま
しい。

上記スチレン系モノマーまたはスチレン系モノマーとこ
れと共重合可能な他のモノマーとのラジカル重合は、例
えばベンゾイルパーオキサイド。

ジクルミパーオキサイド、ｔ−プチルパーオキシイソプ
ロピルカーポネート　２．４−ジクロロベンゾイルパー
オキサイド、クメンヒドロパーオキサイドなどのラジカ
ル重合開始剤を使用して従来公知の方法、例えば懸濁重
合法、塊状−懸濁二段重合法、塊状重合法などによって
、通常は常圧下、７０〜１５０°Ｃ程度の重合温度にて
実施することができる。なお、上記ラジカル重合に際し
ては、この種の重合反応に一般に用いられる懸濁安定剤
など各種の添加剤を使用することができる。また、得ら
れるスチレン系重合体の耐衝撃性を一層向上させるため
にポリブタジェン等のゴム状物質を原料モノマーに溶解
してもよく、重合後、重合物に練込んでもよい。ここで
、ゴム状物質としては、ポリブタジェンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジェン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、スチレ
ン−ブタジェン共重合体ゴム（ＳＢＲ）等のジエン系ゴ
ム、ポリブチルアクリレート、ポリプロピルアクリレー
ト等のアクリル系ゴム、更にはエチレン−プロピレン−
ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）等を用いることができる。

本発明の方法においては、原料モノマーのラジカル重合
を転化率が少なくとも４０％、好ましくは少なくとも６
０％になるまで実施する。転化率が４０％未満では所定
の高分子量のものが得られないため、耐衝撃性の改善が
あまり認められない。

さらに、初期重合温度を８５〜９５°Ｃに保持すると、
所定の重量平均分子量（Ｍｗ）ならびに分子量分布（Ｍ
　ｗ　／　Ｍ　ｎ　）のスチレン系重合体を得る上で有
効である。

上記重合によって得られるスチレン系重合体のイオウ含
有量は、後記するように螢光Ｘ線分析によって測定した
が、このイオウ含有量を、使用したメルカプタン化合物
含有量に換算したところ、メルカプタン化合物の使用量
に相当することが判明した。更に、ポリマーをクロロホ
ルムに溶解した後、メタノール沈殿させ、メタノール部
分を電気滴定したがイオウは検出されなかった。以上の
結果から、本発明の方法によって得られるスチレン系重
合体においては、添加したメルカプタン化合物はほぼす
べてポリマー鎖中に取り込まれているものと考えられる
。また、得られるスチレン系重合体の溶融粘弾性を測定
することにより定常状態コンプライアンスを求めると次
の如くである。

まず、溶融粘弾性は、直径２．５ｃｍ、コーンアングル
０．１　ｒａｄを有する円錐円板型レオメータ−を使用
し、温度２３０℃、歪１０％、角速度６００〜Ｉ　Ｘ　
１０２（ω）ｒａｄ　／ｓｅｃで行う。定常状態コンプ
ライアンス（Ｊ、’　）は下記式によって求める。

ω→　０ η。（ゼロ剪断粘度）＝ｆｉｍ（Ｇ”／ω）ω→０ （Ｌ）　＝　１０−”　ｒａｄ／　ｓｅｃの時のＧ’、
Ｇ”を使用してＪ、０を算出したものである。

Ｇ゛：貯蔵弾性率、　Ｇ＃：損失弾性率第１図は、４官
能性メル力プタン化合物であるペンタエリスリトールテ
トラキス（３−メルカプトプロピオネート）を使用して
得られるスチレン系重合体の定常状態コンプライアンス
（上記手法により求めたもの）とその分子量をプロット
したものである。第１図から明らかなように、定常状態
コンプライアンスが一定にならないことがら、・このス
チレン系重合体は分岐ポリマーになっていることが確認
された。なお、−ｉの線状スチレンポリマーは定常状態
コンプライアンスがほぼ一定になることが知られており
、事実第１図に示すようにほぼ一定である。

以上のことから、本発明の方法によれば、例えば３官能
性メル力プタン化合物を使用した場合、下記ポリマー模
式図に示すように、−数式（１）で表わされる３官能性
メル力プタン化合物残基を中心とした（即ちこれを分岐
核とした）スチレン系重合体（分岐ポリマー）が生成し
ていることが確認された。

一＋Ｓ　ｔ−）−＋　Ｓ　−Ａ−）−Ｒ−ＬＥＡ　−Ｓ
　＋＋Ｓ　ｔ→−（Ａ−３＋＋Ｓｔ→− （式中、Ｓｔはスチレン系モノマー単位を示す。）本発
明のスチレン系重合体のイオウ含有量は、上記−数式（
ｎ）の多官能性メルカプタン化合物の使用量と相関関係
にあり、６〜５５０　ｐｐｒａである。イオウ含有量が
６　ｐｐｎ＋未満あるいは５５０ｐｐｍを超えると、上
記多官能性メルカプタン化合物の使用量に関して述べた
ような好ましくない問題点が生じる。イオウ含有量は特
に２０〜５００ｐｐｍの範囲にあるのが好ましい。

本発明のスチレン系重合体の重量平均分子量は４５万〜
１３０万であり、好ましくは５０万〜１２０万である。

重量平均分子量が４５万未満では、耐衝撃性の向上が認
められない。一方、１３０万を超えると流動性が低下し
て、成形性が悪くなる。

また、重量平均分子量／数平均分子ｉｔ（Ｍｗ／Ｍｎ）
は２〜１５．好ましくは２．５〜１３である。２未満で
は、流動性が低下し、成形性が悪くなる。

一方、１５を超えると超高分子量ポリマーおよび低分子
量ポリマーの生成によって流動性が低下し、また耐衝撃
強度も低下する。　′ 〔実施例〕 次に、本発明を実施例により更に具体的に説明する。な
お、実施例中の％およびｐｐｍは重量基準である。また
、得られたスチレン系重合体のイオウ含有量１分子量１
分子量分布、メルトインデックス（Ｍｌ）、転化率およ
び耐衝撃強度は次の方法によって測定した。

不土交會宜量 重合体をプレス加工し、螢光Ｘ線によって測定した。

ＩＬ　　　　　Ｍｗ　　　　　　　　　Ｍｗ　　Ｍｎ）
分子量標準サンプルとして単分散ポリスチレン（Ｐｒｅ
ｓｓｕｒｅ　Ｃｈｅｍｉｃａ１社製）を使用し、ゲルパ
ーミェーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって
測定した。

メルトイン−゛・・クス　ＭＩ） ＪＩＳ　　Ｋ　　７２１０によって測定した。

転化皇 重合物中の七ツマー残量をガスクロマトグラフィーにて
測定し、反応したモノマー量から転化率を算出した。

■１呈鬼皮 フラットワイズ衝撃強度（ノツチなし）として、Ｊ　Ｉ
　Ｓ−に７１１０によって測定した（１／８インチ成形
品、成形温度２３０°Ｃ）。

実施例１ 撹拌機付き１０１の重合槽にベンゾイルパーオキサイド
０．２％、ｔ−プチルバーオキシイソプロピルカーボネ
ー）０．２５％、ペンタエリスリトールテトラキス（３
−メルカプトプロピオネート）を５０ｐｐｍ添加したス
チレンモノマー溶液と、懸濁安定剤である第三リン酸カ
ルシウム１％（対水）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム０．０５％（対水）を添加したイオン交換水と
を体積比で１：２で仕込んだ。窒素雰囲気下５００ｒｐ
ｍにて９０℃にて６時間、１１０°Ｃで４時間さらに１
２０°Ｃで４時間重合を行った。結果を第１表に示す。

実施例２ 多官能性メルカプタン化合物としてトリメチロールプロ
パントリス（３−メルカプトプロピオネート）を３００
ｐｐｍ添加したこと以外は実施例１と同様にして重合を
行った。結果を第１表に示す。

実施例３ ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロ
ピオネート）を１１０００ｐｐ添加し、９０°Ｃを１０
０℃にしたこと以外は実施例１と同様にして重合を行っ
た。結果を第１表に示す。

実施例４ 多官能性メルカプタン化合物としてトリメチロールプロ
パントリス（３−メルカプトプロピオネート）を１８０
０ｐｐｍ添加し、９０°Ｃを１００°Ｃにしたこと以外
は実施例１と同様にして重合を行った。結果を第１表に
示す。

実施例５ 多官能性メルカプタン化合物としてペンタエリスリトー
ルテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）を４０
０ｐｐｎ＋添加したこと以外は実施例１と同様にして重
合を行った。但し、重合を転化率８２％で中断した。結
果を第１表に示す。

実施例６ 実施例１のスチレンモノマー溶液にポリブタジェンゴム
を８重量％完全に溶解させた。′このスチレンモノマー
溶液をダブルヘリカル翼の付いた５１の塊状重合槽に入
れ、窒素雰囲気下５００ｒｐｍにて９０°Ｃで８時間反
応させプレポリマーを製造した。

次に、このプレポリマーと懸濁安定剤であるポリビニル
アルコール０．２％（対水）を溶解させたイオン交換水
とを体積比１：２で１０ｆｆｉの懸濁重合槽に仕込み、
窒素雰囲気下５００ｒｐｍにて９０°Ｃで４時間、１１
０°Ｃで４時間、１２０℃で４時間反応させた。

実施例７ 多官能メルカプタン化合物として、トリメチロールプロ
パントリス（３−メルカプトプロピオネート）を２８０
０ｐｐｍ添加し、９０″Ｃを１００　’Ｃに変えたこと
以外は、実施例１と同様にして重合を行った。

但し、重合を転化率７５％で中断した。結果を第１表に
示す。

実施例８ 毎時４１の供給速度で、１．１−（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３．５−トリメチルシクロヘキサン２５０ｐｐ
ｍ、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプト
プロピオネート）１５０ｐｐｍ及び酸化防止剤（チバガ
イギー社製、商品名イルガノックス　１１０７６）７０
０ｐｐを添加したスチレンモノマー溶液を、温度１０３
°Ｃに維持した容量１３２の第一重合槽に連続的に供給
し、重合を行った。

次いで、この重合物に対し、毎時０．００４ｆの割合で
、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプ
ロピオネート）を添加して、容量１９！の第二重合槽、
続いて容量２０ｆの第三重合槽に送液し、温度１１０〜
１８０　”Ｃで重合を続けた後、脱揮装置にて揮発性成
分を除去し、ペレット状のポリスチレン樹脂を得た。

脱揮前の固形分量は７８％であった。結果を第１表に示
す。

実施例９ ペンダエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロ
ピオネート）を１１０００ｐｐ添加し、１１０℃の保持
時間をなくし、さらに１２０　”Ｃを１３５°Ｃに変え
た以外は、実施例１と同様にして重合を行った。結果を
第１表に示す。

比較例１ ペンダエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロ
ピオネート）を４００ｐｐｍ添加し、９゜°Ｃで４時間
重合した状態で反応を中断した以外は、実施例５と同様
にして重合した。結果を第１表に゛示す。

比較例２ トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピ
オネート）を２５００ｐｐｍを添加し、ベンゾイルパー
オキサイドを０．３　ｉｙｔ％添加したこと以外は、実
施例１と同様にして重合を行った。

結果を第１表に示す。

比較例３ 撹拌機付き１０ｊ２の重合槽に、アゾイソブチロニトリ
ル（Ａ　Ｉ　Ｂ　Ｎ）　４８０ｐｐｍ、ネオペンテンテ
トライルテトラキス（２−メルカプトアセテート）　８
９００ｐｐｍを添加したスチレンモマー溶液を仕込み、
窒素雰囲気下６０″Ｃにて、１６時間重合した。結果を
第１表に示す。

比較例４ 重合温度を６０°Ｃから６５℃に変えた以外は、比較例
３と同様にして重合した。結果を第１表に示す。

比較例５ メルカプタンを添加しなかったこと及び９０″Ｃで１２
時間重合したこと以外は、実施例１と同様にして重合を
行った。結果を第１表に示す。

比較例６ 多官能性メルカプタン化合物として、トリメチロールプ
ロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）を２８
００ｐｐｍを添加し、９０°Ｃを１００°Ｃに変えたこ
と以外は、実施例１と同様にして重合を行った。但し、
重合を転化率９０％で中断した。結果を第１表に示す。

比較例７ ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロ
ピオネート）を１１０００ｐｐを添加し、９０°Ｃにて
３時間重合し、１１０°Ｃと１２０°Ｃの保持時間をな
くし、毎時２５°Ｃの昇温速度で、１３５°Ｃまで昇温
後、６時間重合した以外は、実施例１と同様にして重合
を行った。結果を第１表に示す。

比較例８ 攪拌機付き１０Ｉ！、の重合槽に、ｎ−ブチルリチウム
０．０７重量％を含有するｎ−ヘキサン溶液１０重量部
及びメチシン５０重景％を含むｎ−ヘキサン溶液２０重
量部を加え、窒素雰囲気下、３００　ｒｐｍで攪拌しな
がら、８０°Ｃ，５時間アニオン重合した。次いで、こ
の重合体溶液にｎ−ブチルリチウム１モルに対して１７
４モル相当の四塩化珪素を添加し、１００　”Ｃで１時
間アニオン重合させて、４分岐ポリスチレン重合体溶液
を得た。

溶媒を加熱留去し、重合物を単離した。結果を第１表に
示す。

（以下余白） ＊１　トリメチロールプロパントリス（３−メルカプト
プロピオネート） ＊２　ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプ
トプロピオネート） ＊３　ネオペンテンテトライルテトラキス（２−メルカ
プトアセテート） 〔発明の効果〕 叙上の如く、本発明のスチレン系重合体は、充分な流動
性ならびに成形性を維持しながら、耐衝撃性が大幅に向
上し、一般の汎用ポリスチレン（ＧＰＰＳ）のフラット
ワイズ衝撃強度を、今までの１２ｋｇｃｍ／ｃｍから２
６ｋｇｃｍ／ｃｍ程度にまで改善することができる。し
たがって、本発明のスチレン系重合体を用いれば、一般
の射出あるいは押出成形などによって機械的強度の優れ
た成形品を得ることができる。また、本発明の方法によ
れば、上記スチレン系重合体を極めて効率よく得ること
ができる。

よって本発明は、スチレン系樹脂の一般の射出あるい番
害押出成形さらにはシート成形の分野の素材として幅広
くかつ有効に利用される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のスチレン系重合体および一般の線状
スチレン系重合体の定常状態コンプライアンスと分子量
との関係を示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 Ｒ■Ｓ■＿ｋまたはＲ■Ａ−Ｓ■＿ｋ 〔式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル残基または炭素
   数６〜１０のアリール残基を示し、Ａは有機残基を示し
   、Ｓはイオウ原子を示し、ｋは３または４を示す。但し
   、ｋ個の−Ｓまたは−Ａ−ＳはいずれもＲに結合してい
   る。〕で表わされる分岐核を有するスチレン系重合体で
   あって、イオウ含有量が６〜５５０ｐｐｍ、重量平均分
   子量が４５万〜１３０万及び重量平均分子量／数平均分
   子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が２〜１５であることを特徴とする
   スチレン系重合体。
2. （２）スチレン系モノマーまたはスチレン系モノマーと
   これと共重合可能な他のモノマーを、一般式 Ｒ■ＳＨ）＿ｋまたはＲ■Ａ−ＳＨ）＿ｋ 〔式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル残基または炭素
   数６〜１０のアリール残基を示し、Ａは有機残基を示し
   、Ｓはイオウ原子を示し、ｋは３または４を示す。但し
   、ｋ個の−Ｓまたは−Ａ−ＳはいずれもＲに結合してい
   る。〕で表わされる多官能性メルカプタン化合物を原料
   モノマー全重量に対し２５〜２０００ｐｐｍの割合で添
   加して、転化率が少なくとも４０重量％となるまでラジ
   カル重合させることを特徴とする請求項１記載のスチレ
   ン系重合体の製造方法。