JPWO2016052069A1 - チオール化合物、チオール化合物の製造方法、ポリマー、組成物、硬化性組成物、着色組成物、硬化膜およびカラーフィルタ - Google Patents

チオール化合物、チオール化合物の製造方法、ポリマー、組成物、硬化性組成物、着色組成物、硬化膜およびカラーフィルタ Download PDF

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Abstract

式（１）で表されるチオール化合物；（ＨＳ−Ｒ1−Ｍ1−）nＬ1（１）式（１）において、Ｌ1はｎ価の有機連結基を表し、ｎは３〜１５の整数を表し、Ｍ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ2）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、または−ＣＨ＝Ｎ−を表し、Ｒ1は、アルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表し、ＳＨはチオール基を表し、ＳＨの硫黄原子とＭ1のＲ１と結合する原子とは、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられている。

Description

本発明は新規チオール化合物に関する。また、チオール化合物の製造方法、ポリマー、組成物、硬化性組成物および着色組成物に関する。さらに、硬化性組成物または着色組成物を用いた硬化膜、および、着色組成物を用いたカラーフィルタに関する。
従来から、多官能チオール化合物が用いられている。例えば、特許文献１には、下記化合物が開示されている。

上記において、Ｒは水素原子またはアルキル基であり、ａは１〜４の整数であり、ｂは１〜４の整数である。
また、特許文献２および３には、多官能チオール化合物を、分散剤の合成原料として用いることが記載されている。
国際公開ＷＯ２００９／１２９２２１号パンフレット 特開２００７−２７７５１４号公報 特開２０１３−７９３８０号公報
しかしながら、本発明者が検討したところ、特許文献１〜３に記載の多官能チオール化合物はいずれも耐熱性が劣ることが分かった。本発明は、かかる課題を解決することを目的としたものであって、耐熱性に優れたチオール化合物を提供することを目的とする。また、チオール化合物の製造方法、組成物、硬化性組成物、着色組成物、硬化膜およびカラーフィルタを提供することを目的とする。
上記課題のもと、本発明者が鋭意検討を行った結果、所定の連結基とチオール基（ＳＨ）の間をアルキレン基等の基によって、５原子以上隔てることにより、所定の連結基とチオール基の間での熱による分解が抑制され、耐熱性を向上可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、下記手段＜１＞により、好ましくは＜２＞〜＜１７＞により、上記課題は解決された。
＜１＞下記式（１）で表されるチオール化合物；
（ＨＳ−Ｒ1−Ｍ1−）nＬ1 （１）
式（１）において、Ｌ1はｎ価の有機連結基を表し、
ｎは３〜１５の整数を表し、
Ｍ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ2）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、または−ＣＨ＝Ｎ−を表し、
Ｒ1は、アルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表し、
Ｒ2は、水素原子、エーテル性酸素原子を含んでもいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または、エーテル性酸素原子を含んでもいてもよい芳香族性炭化水素基を表し、
ＳＨはチオール基を表し、ＳＨの硫黄原子とＭ1のＲ１と結合する原子とは、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられている。
＜２＞Ｒ1は、炭素数５〜３０の直鎖アルキレン基、炭素数６〜３０の分岐アルキレン基、炭素数３〜２７の直鎖アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基、または、炭素数４〜２８の分岐アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表す、＜１＞に記載のチオール化合物。
＜３＞Ｒ1は、炭素数５〜２０の直鎖アルキレン基、エチレンオキシ鎖を含む、炭素数５〜２０のアルキレン基、または、イソプロピレンオキシ鎖を含む、炭素数５〜２０のアルキレン基を表す、＜１＞に記載のチオール化合物。
＜４＞Ｌ1は、多価アルコールから誘導される連結基である、＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載のチオール化合物。
＜５＞Ｌ1は、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子からなる基からなる、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のチオール化合物。
＜６＞Ｌ1は、下記（Ｌ−１）〜（Ｌ−２１）のいずれかで表される構造から選択される、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のチオール化合物；

上記において、ｒは０〜１０の整数であり、Ｒ31〜Ｒ41はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ42は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ43およびＲ44は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｓは、０〜９の整数であり、Ｌ4は、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
＜７＞Ｌ1は、下記のいずれかで表される構造から選択される、＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載のチオール化合物；

上記において、ｒは０〜１０の整数であり、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、エチル基である。
＜８＞下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させ、得られた生成物と保護基Ｚを有する含硫黄化合物を反応させた後、保護基Ｚを脱離させることによりチオール基を生成させることを含む、＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のチオール化合物の製造方法；
Ｌ1−（ＲH）n （３）
Ｘ−Ｍa−Ｒ1−Ｙ （４）
式中、Ｌ1は、ｎ価の有機連結基を表し、
ＲHは酸素原子、窒素原子および硫黄原子の少なくとも１つを含み、酸素原子、窒素原子および硫黄原子のいずれかと連結する水素原子を含む基を表し、
ｎは３〜１５の整数を表し、
Ｙは保護基Ｚを有する含硫黄化合物との反応で脱離する基を表し、
Ｒ1は、アルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表し、ＹのＲ１と結合する原子とＭaのＲ１と結合する原子とは、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられており、
Ｍaは、単結合または２価の連結基を表し、Ｘは、ハロゲン原子またはスルホネートの少なくとも一つを含む基を表す。
＜９＞３〜１５価の多価アルコールと下記式（４−１）で表される化合物とを反応させ、得られた生成物と保護基Ｚを有する含硫黄化合物を反応させた後、保護基Ｚを脱離させることによりチオール基を生成させることを含む、チオール化合物の製造方法；
Ｘ−Ｍa1−Ｒ1−Ｙ （４−１）
式中、Ｙは保護基Ｚを有する含硫黄化合物との反応で脱離する基を表し、
Ｒ1は、アルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表し、ＹのＲ１と結合する原子とＭa1のＲ１と結合する原子とは、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられており、
Ｍa1は、−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
Ｘは、ハロゲン原子またはスルホネートの少なくとも一つを含む基を表す。
＜１０＞３〜１５価の多価アルコールと下記式（４−２）で表される化合物とを反応させ、得られた生成物と保護基Ｚを有する含硫黄化合物を反応させた後、保護基Ｚを脱離させることによりチオール基を生成させることを含む、チオール化合物の製造方法；
Ｘ−Ｒ1−Ｙ （４−２）
式中、Ｙは保護基Ｚを有する含硫黄化合物との反応で脱離する基を表し、
Ｒ1は、アルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表し、ＹのＲ１と結合する原子とＸのＲ１と結合する原子とは、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられており、
Ｘは、ハロゲン原子またはスルホネートの少なくとも一つを含む基を表す。
＜１１＞保護基Ｚが、下記式（５）で表される基、下記式（６）で表される基、または、下記式（６）で表される基の塩である、＜８＞〜＜１０＞のいずれかに記載のチオール化合物の製造方法；

式（５）中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または、炭素数３〜３０のヘテロアリール基を表す。
＜１２＞ 下式（７）で表されるポリマー；

式（７）において、Ｌ1は（ｎ１＋ｎ２）価の有機連結基を表し、
ｎ１は１〜１５を表し、ｎ２は０〜１４を表し、ｎ１とｎ２との合計は３〜１５であり、Ｍ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ2）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、または−ＣＨ＝Ｎ−を表し、
Ｒ1は、アルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表し、
Ｒ2は、水素原子、エーテル性酸素原子を含んでもいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または、エーテル性酸素原子を含んでもいてもよい芳香族性炭化水素基を表し、
ＳＨはチオール基を表し、ＳＨの硫黄原子とＭ1のＲ１と結合する原子とは、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられており、
Ｓは硫黄原子を表し、該硫黄原子とＭ1のＲ１と結合する原子とは、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられており、
Ｐ1はエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の繰り返し単位を有する１価の置換基を表す。
＜１３＞＜８＞〜＜１１＞のいずれかに記載のチオール化合物の製造方法で製造されたチオール化合物を含む組成物であって、組成物の５０質量％以上が、式（１）で表されるチオール化合物のうちの特定の１種類である、組成物。
＜１４＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のチオール化合物を含む組成物であって、組成物の５０質量％以上が、式（１）で表されるチオール化合物のうちの特定の１種類である、組成物。
＜１５＞＜１２＞に記載のポリマーを含む組成物。
＜１６＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のチオール化合物、＜８＞〜＜１１＞のいずれかに記載のチオール化合物の製造方法で得られたチオール化合物、＜１２＞に記載のポリマー、および、＜１３＞〜＜１５＞のいずれかに記載の組成物の少なくとも１種と、重合性化合物を含む硬化性組成物。
＜１７＞＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載のチオール化合物、＜８＞〜＜１１＞のいずれかに記載のチオール化合物の製造方法で得られたチオール化合物、＜１２＞に記載のポリマー、および、＜１３＞〜＜１５＞のいずれかに記載の組成物の少なくとも１種と、重合性化合物と、着色剤とを含む着色組成物。
＜１８＞＜１６＞に記載の硬化性組成物または＜１７＞に記載の着色組成物を硬化して得られる硬化膜。
＜１９＞＜１７＞に記載の着色組成物を用いて得られるカラーフィルタ。
本発明により、耐熱性に優れたチオール化合物が提供可能になった。また、チオール化合物の製造方法、ポリマー、組成物、硬化性組成物および着色組成物を提供可能になった。さらに、耐熱性に優れた硬化膜およびカラーフィルタを提供可能になった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。
本明細書における基（原子団）の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
本明細書中における「活性光線」または「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線、ＥＵＶ光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、全固形分とは、着色組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、「（メタ）アクリロイル」はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
本明細書において、「単量体」と「モノマー」とは同義である。本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が２，０００以下の化合物をいう。本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を、Ｐｒはプロピル基を、Ｂｕはブチル基を、ＰｈおよびＰＨはフェニル基をそれぞれ示す。本明細書において、ＮＭＲは、nuclear magnetic resonance analysisを意味し、ＤＭＳＯは、ジメチル・スルホキシドを意味し、ＭＡＬＤＩは、Matrix Assisted Laser Desorption/Ionizationを意味し、ＭＳはマススペクトルを意味し、ＨＰＬＣはHigh performance liquid chromatographyを意味し、ＰＧＭＥＡは、プロピレングリコール−１−メチルエーテルアセテートを意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本明細書において、重量平均分子量および数平均分子量は、ＧＰＣ（gel permeation chromatography）測定によるポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ−８２２０（東ソー製）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＡＷＭ―Ｈ（東ソー製、６．０ｍｍ（内径）×１５．０ｃｍ）を、溶離液として１０ｍｍｏｌ／Ｌ リチウムブロミドＮＭＰ(Ｎ−メチルピロリジノン)溶液を用いることによって求めることができる。
チオール化合物
本発明のチオール化合物は、下記式（１）で表される。
（ＨＳ−Ｒ1−Ｍ1−）nＬ1
式（１）において、Ｌ1はｎ価の有機連結基を表し、ｎは３〜１５の整数を表し、Ｍ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ2）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、または−ＣＨ＝Ｎ−を表し、Ｒ1は、アルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表し、ＳＨはチオール基を表し、Ｒ2は、水素原子、エーテル性酸素原子を含んでもいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または、エーテル性酸素原子を含んでもいてもよい芳香族性炭化水素基を表し、ＳＨの硫黄原子とＭ1のＲ１と結合する原子とは、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられている。
このような構成を採用することにより、耐熱性に優れたチオール化合物となる。すなわち、ＳＨ基を複数有する多官能チオール化合物は、例えば、重合性化合物の存在下で連鎖移動剤として働く。ここで、重合性化合物と多官能チオール化合物を含む組成物を硬化させる際、硬化物中の多官能チオール化合物は、多官能であるが故に立体的に込み合い、また硬化が進行するにつれて近傍の重合性化合物の量が減少するために、硬化処理後において、多官能チオール化合物のチオール基の平均１〜５個程度が未反応のまま残存していると、推測される。
ここで、上述のとおり、複数のＳＨ基を有する多官能チオール化合物は知られている。しかしながら、上記特許文献１（国際公開ＷＯ２００９／１２９２２１号パンフレット）では、ＳＨ基とエステル基の間が短いため、熱により容易に切れてしまう。特許文献２（特開２００７−２７７５１４号公報）、特許文献３（特開２０１３−７９３８０号公報）では、ＳＨ基とエステル基等の所定の連結基間で反応してしまい、多官能チオール化合物の分解が進む。
これに対し、本発明では、Ｍ1で表される所定の連結基とＳＨ基の間にアルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を設けることによって、耐熱性を向上させている。これは、所定の連結基とＳＨ基の間に炭素数５以上のアルキレン基等があることにより、加熱しても両者の間での反応が進行しにくくなるためである。
式（１）において、Ｌ1はｎ価の有機連結基を表し、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子からなる基であり、無置換でも置換基を有していてもよい。
Ｌ1は、具体的な例として、下記の構造単位または以下の構造単位が２以上組み合わさって構成される基（環状構造を形成していてもよい）を挙げることができる。
Ｌ1としては、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から４０個までの酸素原子、１個から１２０個までの水素原子、および０個から１０個までの硫黄原子からなる基が好ましい。より好ましくは、１から５０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から３０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、および０個から７個までの硫黄原子からなる基である。更に好ましくは、１から４０個までの炭素原子、０個から８個までの窒素原子、０個から２０個までの酸素原子、１個から８０個までの水素原子、および０個から５個までの硫黄原子からなる基である。特に好ましくは、上記において、炭素原子と水素原子からなる態様、炭素原子と水素原子と酸素原子からなる態様、又は上記態様において、さらに、−ＮＨ−および／または−Ｓ−が炭素原子と炭素原子の間に１つ以上含まれている態様が好ましい。
Ｌ1は、置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば、メチル基、エチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜１６のアリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基等の炭素数１〜６のアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。しかしながら、置換基を有さない方が好ましい。
上述のようなＬ1は、例えば、多価アルコールから誘導される。多価アルコールの価数は好ましくは３〜１５価である。
また、Ｌ1は、下記（Ｌ−１）〜（Ｌ−２１）のいずれかで表されることが好ましい。
＊はＭ1との結合部位を示している。
上記において、ｒは０〜１０の整数であり、１〜１０の整数が好ましく、１〜５の整数がより好ましい。特に、ｒ＝１、ｒ＝２、ｒ＝３、ｒ＝４、ｒ＝５、ｒ＝６、ｒ＝７の場合がそれぞれ好ましく、ｒ＝１、ｒ＝２、ｒ＝３、ｒ＝４、ｒ＝５、ｒ＝６の場合がより好ましい。
Ｒ31〜Ｒ41はそれぞれ独立にアルキル基を表し、炭素数３〜１０の分岐アルキル基が好ましく、ｔ−ブチル基がより好ましい。Ｒ31〜Ｒ41はそれぞれ異なっていても良いが、同じ基であることが好ましい。
Ｒ42は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基が好ましく、エチル基がより好ましい。
Ｒ43およびＲ44は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基であり、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、エチル基がさらに好ましい。
ｓは、０〜９の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましい。
Ｌ4は、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。
上記（Ｌ−１）〜（Ｌ−２１）において、（Ｌ−１）、（Ｌ−４）〜（Ｌ−７）、（Ｌ−１３）〜（Ｌ−１５）が好ましく、（Ｌ−１）、（Ｌ−５）〜（Ｌ−６）、（Ｌ−１３）〜（Ｌ−１４）がより好ましく、（Ｌ−１）および（Ｌ−１３）がさらに好ましい。
ｎは３〜１５の整数を表す。ｎの下限値は、４以上が好ましく、５以上がより好ましい。ｎの上限値は、１０以下が好ましく、８以下がより好ましい。
Ｍ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ2）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、または−ＣＨ＝Ｎ−を表し、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−が好ましく、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−がより好ましく、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−がさらに好ましく、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−が特に好ましい。
ｎ個のＭ1はそれぞれ同一でもよいし、異なっていても良い。ｎ個のＭ1はいずれも同じであることが好ましい。
Ｍ1で表される連結基は、一方の端がＲ1と他方の端がＬ1と結合しているが、どちらの端がどちらの基と結合していてもよい。例えば、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−の場合、炭素原子がＲ1と結合していてもよいし、酸素原子がＲ1と結合していてもよい。
Ｒ2は、水素原子、エーテル性酸素原子を含んでもいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または、エーテル性酸素原子を含んでもいてもよい芳香族性炭化水素基を表し、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がさらに好ましい。
Ｒ1は、アルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表し、ＳＨはチオール基を表し、ＳＨの硫黄原子とＭ1のＲ１と結合する原子とは、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられている。エーテル性酸素原子とは、アルキレン基とアルキレン基の間に含まれる酸素原子を言い、エーテル性酸素原子は、当該酸素原子が２つ連続することはないことを意味する。
ｎ個のＲ1はそれぞれ同一でもよいし、異なっていても良い。ｎ個のＲ1はいずれも同じであることが好ましい。
Ｒ1としてのアルキレン基は、直鎖、分岐または環状のアルキレン基であり、直鎖または分岐のアルキレン基が好ましく、直鎖のアルキレン基またはメチル鎖を分岐鎖として有する分岐アルキレン基がより好ましい。アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基についても、直鎖または分岐のアルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基が好ましく、直鎖のアルキレン基またはメチル鎖を分岐鎖として有する分岐アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基がより好ましい。
アルキレン基は置換基を有していてもよいが、置換基を有さない方が好ましい。アルキレン基が置換基を有する場合、上述のＬ1が有していても良い置換基が例示される。
Ｒ1が直鎖アルキレン基の場合、炭素数の下限値は、５以上とすることができ、６以上であってもよく、７以上であってもよい。上限値は、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２０以下が特に好ましい。上限値は、１２以下であってもよく、１０以下であってもよく、８以下とすることもできる。
Ｒ1が分岐アルキレン基の場合、炭素数の下限値は、６以上とすることができ、７以上であってもよく、８以上であってもよい。上限値は、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましく、２０以下が特に好ましい。上限値は、１２以下であってもよく、１０以下とすることもできる。
Ｒ1が環状アルキレン基の場合、通常、上記直鎖または分岐アルキレン基と環状アルキレン基の組み合わせからなる基となる。環状アルキレン基の環を構成する炭素数は３〜８が好ましく、６がより好ましい。
Ｒ1が直鎖アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基の場合、炭素数の下限値は、３以上とすることができ、４以上が好ましく、５以上がより好ましい。上限値は、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、２７以下がさらに好ましく、２０以下が特に好ましい。上限値は、１０以下とすることもでき、８以下とすることもでき、６以下とすることもできる。Ｒ1が直鎖アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基の場合の好ましい実施形態として、エチレンオキシ鎖を含み、ＳＨの硫黄原子とＭ1のＲ１と結合する原子とを隔てる原子数５〜２０の基が例示され、エチレンオキシ鎖が２〜５個繰り返していることが好ましい。
Ｒ1が分岐アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基の場合、炭素数の下限値は、４以上とすることができ、５以上とすることもでき、６以上とすることもできる。上限値は、５０以下が好ましく、４０以下がより好ましく、２８以下がさらに好ましく、２０以下が特に好ましく、１０以下とすることもでき、８以下とすることもできる。
Ｒ1が分岐アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基の場合の好ましい実施形態として、イソプロピレンオキシ鎖を含み、ＳＨの硫黄原子とＭ1のＲ１と結合する原子とを隔てる原子数５〜２０の基が例示され、イソプロピレンオキシ鎖が２〜５個繰り返している構造を含む態様が例示される。
Ｒ1が環状アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基の場合、通常、上記直鎖または分岐アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基と環状アルキレン基の組み合わせからなる基となる。
本発明におけるＲ1は、特に、炭素数５〜２０の直鎖アルキレン基、エチレンオキシ鎖を含む、炭素数５〜２０のアルキレン基、または、イソプロピレンオキシ鎖を含む、炭素数５〜２０のアルキレン基を表すことが好ましく、炭素数５〜２０の直鎖アルキレン基またはエチレンオキシ鎖を含む、炭素数５〜２０のアルキレン基がより好ましく、炭素数５〜２０の直鎖アルキレン基がさらに好ましい。
ＳＨの硫黄原子と、Ｍ1のＲ１と結合する原子とが、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられているとは、ＳＨとＭ1とを連結するＲ１の、ＳＨの硫黄原子と、Ｍ１のＲ１と結合する原子との間を最短でつなぐ原子数が５以上であることをいう。この原子は、炭素原子または、炭素原子と酸素原子からなり、合計数が５原子以上である。例えば、下記化合物（Ａ）の場合、ＳＨとＭ1とが隔てられている原子数は、６原子となり、下記化合物（Ｂ）の場合もまた、ＳＨとＭ1とが隔てられている原子数は、６原子となる。
本発明のチオール化合物の分子量は、好ましくは３００〜３０００であり、より好ましくは５００〜２５００である。
本発明のチオール化合物は、以下の基を有さない方が好ましい。以下の基を有さないことにより、耐熱性がより向上する傾向にある。
酸無水物基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）、リン酸エステル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）−Ｏ−）、ジオキシ基（−Ｏ−Ｏ−）、ジスルフィド基（−Ｓ−Ｓ−）、メチレンジオキシ基（−ＯＣＨ2Ｏ−）、オキサリル基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｃ（＝Ｏ）−）、マロニル基（−Ｃ（＝Ｏ）ＣＨ2Ｃ（＝Ｏ）−）、ウレイレン基（−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、ヒドラジニレン基（−ＮＨＮＨ−）、―Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−、−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−
以下、本発明のチオール化合物の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

上記（Ｓ−１５）において、ｎは１〜１３の整数である。

上記（Ｓ−１６）において、ｎは１〜１３の整数である。

上記（Ｓ−２９）において、ｎは１〜１３の整数である。
上記（Ｓ−３２）において、ｎは１〜１３の整数である。
また、以下に示す化合物も好ましい。
（ＨＳ−Ｒ1−Ｍ1−）nＬ1
上記化合物の中でも、（Ｓ−１）〜（Ｓ−４８）および（Ｓ−５１）が好ましく、（Ｓ−１）〜（Ｓ−３）、（Ｓ−４）〜（Ｓ−１６）、（Ｓ−２２）〜（Ｓ−３８）、（Ｓ−４１）〜（Ｓ−４８）、および（Ｓ−５１）がより好ましく、（Ｓ−２）〜（Ｓ−３）、（Ｓ−５）〜（Ｓ−８）、（Ｓ−１３）、（Ｓ−２２）〜（Ｓ−２４）、（Ｓ−２６）〜（Ｓ−２８）、（Ｓ−３１）、（Ｓ−３７）〜（Ｓ−３８）、（Ｓ−４１）、および（Ｓ−４４）がさらに好ましい。
チオール化合物の製造方法
次に本発明のチオール化合物の製造方法について説明する。
上記本発明のチオール化合物は、下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させ、得られた生成物と保護基Ｚを有する含硫黄化合物を反応させた後、保護基Ｚを脱離させることによりチオール基を生成させることによって製造可能である。
Ｌ1−（ＲH）n （３）
Ｘ−Ｍa−Ｒ1−Ｙ （４）
式中、Ｌ1は、ｎ価の有機連結基を表し、
ＲHは酸素原子、窒素原子および硫黄原子の少なくとも１つを含み、酸素原子、窒素原子および硫黄原子のいずれかと連結する水素原子を含む基を表し、
ｎは３〜１５の整数を表し、
Ｙは保護基Ｚを有する含硫黄化合物との反応で脱離する基を表し、
Ｒ1は、アルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表し、ＹのＲ１と結合する原子とＭaのＲ１と結合する原子とは、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられており、
Ｍaは、単結合または２価の連結基を表し、
Ｘは、ハロゲン原子またはスルホネートの少なくとも一つを含む基を表す。
式（３）のｎ、Ｌ1および、式（４）のＲ1は、それぞれ、上記式（１）におけるｎ、Ｌ1およびＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ＲHは酸素原子、窒素原子および硫黄原子の少なくとも１つを含み、酸素原子、窒素原子および硫黄原子のいずれかと連結する水素原子を含む基であり、好ましくは、水酸基、チオール基、置換または無置換のアミノ基、カルボキシル基が含まれる。
Ｘは、ハロゲン原子またはスルホネートの少なくとも一つを含む基を表し、ハロゲン原子が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、塩素原子または臭素原子がより好ましく、塩素原子がさらに好ましい。
Ｘは、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、メタンスルホネート、Ｃｌ−Ｃ（＝Ｏ）−、Ｂｒ−Ｃ（＝Ｏ）−、ｐ−トルエンスルホニルオキシカルボニル、メタンスルホニルオキシカルボニルが例示される。
Ｍaは、単結合、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ（＝Ｏ）−が好ましく、単結合または−Ｃ（＝Ｏ）−がより好ましい。
Ｙは、保護基Ｚを有する含硫黄化合物との反応で脱離する基を表し、アシル基またはアミジノ基との反応で脱離する基がより好ましい。具体的には、ハロゲン原子、トリフルオロメタンスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ベンゼンスルホネート、メタンスルホネートなどが例示される。ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、臭素原子がさらに好ましい。
保護基Ｚを含む含硫黄化合物としては、硫黄原子と保護基Ｚを含む限り、特に定めるものでは無いが、硫黄原子と保護基Ｚからなるものが好ましい。
保護基としては、アシル基、アミジノ基、アミジノ基の塩が例示され、下記式（５）で表される基、下記式（６）で表される基、または、下記式（６）で表される基の塩が好ましい。

式（５）中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または、炭素数３〜３０のヘテロアリール基を表す。
Ｒ4は、炭素数１〜１０のアルキル基、または炭素数６〜１０のアリール基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基またはフェニル基がより好ましい。
アミジノ基の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩が例示される。
以下、本発明で用いられる保護基Ｚを含む含硫黄化合物の好ましい例を示すが、本発明は以下の化合物に限定されない。
本発明のチオール化合物の製造方法の好ましい第１の実施形態として、３〜１５価の多価アルコールと下記式（４−１）で表される化合物とを反応させ、得られた生成物と保護基Ｚを有する含硫黄化合物を反応させた後、保護基Ｚを脱離させることによりチオール基を生成させる方法が例示される。
Ｘ−Ｍa1−Ｒ1−Ｙ （４−１）
Ｒ1は、アルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表し、ＹのＲ１と結合する原子とＭa1のＲ１と結合する原子とは、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられており、
Ｍa1は、−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
Ｘは、ハロゲン原子またはスルホネートの少なくとも一つを含む基を表す。
本発明のチオール化合物の製造方法の好ましい第２の実施形態として、３〜１５価の多価アルコールと下記式（４−２）で表される化合物とを反応させ、得られた生成物と保護基Ｚを有する含硫黄化合物を反応させた後、保護基Ｚを脱離させることによりチオール基を生成させる方法が例示される。
Ｘ−Ｒ1−Ｙ （４−２）
式中、Ｙは保護基Ｚを有する含硫黄化合物との反応で脱離する基を表し、
Ｒ1は、アルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表し、ＹのＲ１と結合する原子とＸのＲ１と結合する原子とは、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられており、
Ｘは、ハロゲン原子またはスルホネートの少なくとも一つを含む基を表す。
上記第１および第２の実施形態において、多価アルコールは、上述の（Ｌ−１）〜（Ｌ−２１）で表される構造において、＊の部分にＯＨ基が結合した多価アルコールが例示される。好ましい範囲も、上記（Ｌ−１）〜（Ｌ−２１）で表される構造の説明と同様である。多価アルコールの価数は、式（１）におけるｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。
上記式（４−１）および式（４−２）におけるＸ、Ｙは、式（４）におけるＸ、Ｙと同義であり、好ましい範囲も同様である。式（４−１）および式（４−２）におけるＲ1は、上記式（１）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。
保護基Ｚを有する含硫黄化合物は、上述の保護基Ｚを有する含硫黄化合物と同義であり、好ましい範囲も同様である。
本発明のチオール化合物の製造方法の他の実施形態として、多価アルコールとＨＳ−Ｒ1−ＣＯＯＨで表される化合物を直接縮合させて製造する方法が例示される。本実施形態における多価アルコールも、上述の（Ｌ−１）〜（Ｌ−２１）で表される構造において、＊の部分にＯＨが結合した多価アルコールが例示される。好ましい範囲も、上記（Ｌ−１）〜（Ｌ−２１）で表される構造の説明と同様である。多価アルコールの価数は、式（１）におけるｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。多価アルコールの価数は、式（１）におけるｎと同義であり、好ましい範囲も同様である。本実施形態におけるＲ1は、上記式（１）におけるＲ1と同義であり、好ましい範囲も同様である。本実施形態では、脱水縮合で得られるため、製造工程が少なくて済む利点があるが、チオエステル付加体等の不純物の生成を抑制する観点から、上記保護基Ｚを有する含硫黄化合物を用いた製造方法がより好ましい。
用途
本発明のチオール化合物の用途としては、色素の原料、分散剤などの樹脂（ポリマー）の原料、硬化剤や架橋剤、樹脂の安定剤、ゴムの加硫剤、接着剤原料、水銀や鉛などの重金属元素・イオン除去剤の原料、センサーなどの金属表面の機能化剤の原料などが考えられる。
具体的には、上記特許文献１（国際公開ＷＯ２００９／１２９２２１号パンフレット）、特許文献２（特開２００７−２７７５１４号公報）、特許文献３（特開２０１３−７９３８０号公報）における多官能チオール化合物に代えて、本発明のチオール化合物を用いることができる。
硬化剤又は架橋剤（両者を合わせて硬化剤類という）の用途としては、例えば、エポキシ基を有する化合物やイソシアネート基を有する化合物の硬化剤類が挙げられる。
エポキシ基を有する化合物（エポキシ化合物ともいう）としては、１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物が好ましい。エポキシ化合物の具体例としては、後述する硬化性組成物で説明するエポキシ基を有する化合物が挙げられる。
本発明のチオール化合物を、エポキシ化合物の硬化剤類として用いる場合、エポキシ化合物のエポキシ基１００モルに対して、ＳＨ基が７０〜１２０モルとなるように配合することが好ましく、エポキシ化合物のエポキシ基１００モルに対しＳＨ基が８０〜１１０モルとなるように配合することが更に好ましい。酸無水物などのチオール化合物以外の硬化剤類（他の硬化剤類ともいう）を併用する場合は、他の硬化剤類が消費するエポキシ基を差し引き、残ったエポキシ基１００モルに対して、ＳＨ基が７０〜１２０モル（好ましくは８０〜１１０モル）となるように配合することが好ましい。
イソシアネート基を有する化合物（イソシアネート化合物ともいう）としては、１分子内にイソシアネート基を２つ以上有する化合物が好ましい。イソシアネート化合物は、芳香族系化合物、脂肪族系化合物のいずれの化合物でもよい。
イソシアネート化合物の具体例としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（又は２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット化反応生成物；ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンとのアダクト反応生成物などが挙げられる。
本発明のチオール化合物を、イソシアネート基を有する化合物の硬化剤類として用いる場合、イソシアネート基１００モルに対してＳＨ基が５０〜３００モルとなるように配合することが好ましく、イソシアネート基１００モルに対しＳＨ基が５０〜１５０モルとなるように配合することが更に好ましい。酸無水物などのチオール化合物以外の硬化剤類（他の硬化剤類ともいう）を併用する場合は、他の硬化剤類が消費するイソシアネート基を差し引き、残ったイソシアネート基１００モルに対して、ＳＨ基が５０〜３００モル（好ましくは５０〜１５０モル）となるように配合することが好ましい。
本発明のチオール化合物は、樹脂（ポリマー）の原料として好ましく用いることができる。特に、アルカリ可溶性樹脂の原料として好ましく用いることができる。本発明のチオール化合物を用いて得られるポリマーは、耐熱性に優れている。また、このポリマーは、線状ポリマーに比べて低粘度であり、レベリング性に優れる。このため、このポリマーを含む着色組成物を用いてカラーフィルタを形成した場合、一つの画素中に高低差が生じ難くできる（ディッシングの抑制）。
また、本発明のチオール化合物は、色素の原料として用いることができる。
ポリマー
次に、本発明のポリマーについて説明する。本発明のポリマーは、下式（７）で表される。

式（７）において、Ｌ1は（ｎ１＋ｎ２）価の有機連結基を表し、
ｎ１は１〜１５を表し、ｎ２は０〜１４を表し、ｎ１とｎ２との合計は３〜１５であり、Ｍ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ2）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、または−ＣＨ＝Ｎ−を表し、
Ｒ1は、アルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表し、
Ｒ2は、水素原子、エーテル性酸素原子を含んでもいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または、エーテル性酸素原子を含んでもいてもよい芳香族性炭化水素基を表し、
ＳＨはチオール基を表し、ＳＨとＭ1は、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられており、
Ｓは硫黄原子を表し、該硫黄原子とＭ1のＲ１と結合する原子とは、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられており、
Ｐ1はエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の繰り返し単位を有する１価の置換基を表す。
式（７）のＬ1、Ｍ1、Ｒ1およびＲ2は、式（１）で説明したＬ1、Ｍ1、Ｒ1およびＲ2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
ｎ１は１〜１５を表し、ｎ２は０〜１４を表し、ｎ１とｎ２との合計は３〜１５である。１つのポリマーにおける、ｎ１およびｎ２は、それぞれ整数であるが、本発明のポリマーは、式（７）におけるｎ１およびｎ２が異なるものを複数含んでいてもよい。ｎ１は２以上が好ましく、３以上がより好ましい。
式（７）のＰ1は、エチレン性不飽和結合を有する化合物由来の繰り返し単位を有する１価の置換基を表す。ｎ個のＰ1は、同一であってもよく、互いに異なってもよい。Ｐ1は、好ましくはエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の繰り返し単位を２個以上有し、より好ましくは繰り返し単位を２〜１０，０００個有し、さらに好ましくは２〜１，０００個有する。
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリルおよび酸性基を有するビニル化合物などが挙げられる。これらの化合物を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。酸基を有するビニル化合物の例としては、カルボキシル基を有するビニル化合物、スルホ基を有するビニル化合物、リン酸基を有するビニル化合物などが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する化合物の詳細については、特開２００７−２７７５１４号公報の段落番号００８９〜００９８の記載を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれることとする。
また、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、後述するアルカリ可溶性樹脂で説明するモノマーを用いることもできる。
具体例としては、例えば、メタクリル酸、ベンジルメタクリレートなどが挙げられる。
本発明のポリマーの重量平均分子量は、好ましくは３，０００〜１，０００，０００であり、より好ましくは４，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは５，０００〜３００，０００である。
本発明のポリマーの酸価は特に限定されないが、本発明のポリマーをアルカリ可溶性樹脂として使用する場合、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、２０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３０〜１４０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、アルカリ現像性が良好である。酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば、組成物の分散安定性が良好である。
本発明のポリマーは、例えば上記式（１）で表されるチオール化合物の存在下で、エチレン性不飽和結合を有する化合物をラジカル重合させることで、得られる。
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、特に限定されないが、酸基を１種類またはそれ以上含む化合物が好ましい。
エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸ジエステル類、イタコン酸ジエステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、ビニルケトン類、オレフィン類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル、酸性基を有するビニルモノマーなどが挙げられ、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、スチレン類、ビニルエーテル類、マレイミド類、酸性基を有するビニルモノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸エステル類、スチレン類、酸性基を有するビニルモノマーがより好ましい。また、エチレン性不飽和結合を有する化合物として、後述するアルカリ可溶性樹脂で説明するモノマーを用いることもできる。
ポリマーの製造条件は、特に限定はないが、チオール化合物と、エチレン性不飽和結合を有する化合物を適当な溶剤に溶解し、ここに重合開始剤を添加して、約５０℃〜２２０℃で、溶液中で重合させる方法（溶液重合法）などが挙げられる。
溶液重合法で用いられる溶剤としては、用いる原料化合物の溶解性、生成するポリマーの溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−メトキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸エチル、酢酸エチル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホルム、トルエンが挙げられる。これらの溶剤は、二種以上を混合して使用してもよい。また、重合開始剤としては、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２，２'−アゾビス−（２，４'−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル ２，２' −アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシドなどの過酸化物、および、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が利用できる。
組成物
本発明の組成物は、本発明のチオール化合物を含む組成物であって、組成物の５０質量％以上が、上記チオール化合物のうちの特定の１種類であることが好ましい。
また、本発明の組成物は、上記保護基Ｚを有する含硫黄化合物を用いた方法で製造されたチオール化合物を含む組成物であって、上記組成物の５０質量％以上が、上記チオール化合物のうちの特定の１種類であることが好ましい。チオエステル構造を有する化合物は、加熱により、チオエステル構造で分解しやすいが、本発明の組成物はそのような不純物が少ないため、より耐熱性の高い成形品が得られる。
特定の１種類とは、式（１）で表される化合物のうちのいずれか１種類を意味する。
本発明のチオール化合物を含む組成物において、上記チオール化合物の特定の１種類の化合物の量の上限は特に定めるものでは無く理想は１００質量％であるが、例えば、８０質量％以下でも十分の実用性がある組成物となる。
また、本発明の組成物は、上記（７）で表されるポリマーを含む。本発明のポリマーは、耐熱性に優れているので、より耐熱性の高い成形品が得られる。更には、本発明のポリマーは、低粘度で、レベリング性に優れているので、本発明の組成物を含む着色組成物を用いてカラーフィルタを形成した場合、一つの画素中に高低差が生じ難くできる（ディッシングの抑制）。
＜硬化性組成物＞
以下、本発明の硬化性組成物および着色組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、本発明のチオール化合物、本発明の製造方法で得られたチオール化合物、および、本発明の組成物の少なくとも１種と、重合性化合物とを含む。
上述のとおり、多官能チオール化合物は、重合性化合物の硬化時に、連鎖移動剤として作用するが、得られた硬化物においても、未反応のチオール基が残ってしまう。公知のチオール化合物では、未反応のチオール基が他の基と反応し、熱分解を引き起こしていた。しかしながら、本発明では、かかる熱分解を引き起こしにくくできるため、有益である。
本発明の硬化性組成物における本発明のチオール化合物の含有量は、固形分の０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。
本発明の硬化性組成物は、着色組成物、反射防止フィルム形成用組成物、防汚層形成用組成物、グラスイオノマーセメント等の歯科及び骨整形材料、等に用いることができる。
一例として、本発明のチオール化合物、本発明の製造方法で得られたチオール化合物、および、本発明の組成物の少なくとも１種と、フッ素原子を有するポリエーテル構造を有する繰り返し単位及び４つ以上の重合性基を有する化合物、光重合開始剤および溶剤を含む重合性組成物としても用いることができる。このような重合性組成物は、低屈折率層形成用組成物として用いることができる。重合性組成物は、より好ましくは、パーフルオロオレフィン共重合体と、中空シリカ粒子と、重合性化合物（好ましくは重合性モノマー）と、光重合開始剤と、含フッ素モノマーを含む組成物が例示される。これらの詳細は、特開２０１４−１６７５９６号公報の段落００２４〜００６０、特開２０１４−０７０１６５号公報の段落００２７〜０１２６、特開２００３−２２８７４１号公報の段落００１８〜０１６７の記載（特に、段落００４３〜００４８の記載）を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
上記パーフルオロオレフィン共重合体としては、下式（１）に示す構造が挙げられる。構造式中、５０：５０はモル比を表す。

上記中空シリカ粒子としては、イソプロピルアルコールシリカゾルが挙げられる。市販品としては、「ＣＳ６０−ＩＰＡ」（触媒化成工業製）などが挙げられる。
上記含フッ素モノマーの具体例としては、以下に示す構造が挙げられる。

また、本発明のチオール化合物をエポキシ化合物の硬化剤類として使用する場合、本発明の硬化性組成物としては、例えば、本発明のチオール化合物と、エポキシ化合物を少なくとも含み、更に、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン等の硬化促進剤を含む組成物が挙げられる。
また、本発明のチオール化合物をイソシアネート化合物の硬化剤類として使用する場合、本発明の硬化性組成物としては、例えば、本発明のチオール化合物と、イソシアネート化合物とを少なくとも含み、更に、ジブチルすずジクロリド等の硬化促進剤を含む組成物が挙げられる。
＜着色組成物＞
本発明の着色組成物は、本発明のチオール化合物、本発明の製造方法で得られたチオール化合物、および、本発明の組成物の少なくとも１種と、重合性化合物と、着色剤とを含む。
本発明の着色組成物における本発明のチオール化合物の含有量は、固形分の０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜１０質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。
＜＜重合性化合物＞＞＞
本発明の着色組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性化合物を用いることができる。例えば、エチレン性不飽和結合、環状エーテル（エポキシ、オキセタン）、メチロール等を含む重合性化合物が挙げられる。重合性化合物は、感度の観点から、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から好適に選ばれる。中でも、４官能以上の多官能重合性化合物が好ましく、５官能以上の多官能重合性化合物がさらに好ましい。
このような化合物群は広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマーまたはそれらの混合物並びにそれらの多量体などの化学的形態のいずれであってもよい。
本発明における重合性化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
モノマー、プレポリマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの多量体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの多量体である。また、ヒドロキシル基、アミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との反応物も好適である。また、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等のビニルベンゼン誘導体、ビニルエーテル、アリルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
これらの具体的な化合物としては、特開２００９−２８８７０５号公報の段落番号〔００９５〕〜〔０１０８〕に記載されている化合物を本発明においても好適に用いることができる。
また、重合性化合物としては、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン基を有する、常圧下で１００℃以上の沸点を持つエチレン性不飽和基を持つ化合物も好ましい。その例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２２７を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
また、常圧下で１００℃以上の沸点を有し、少なくとも１個の付加重合可能なエチレン性不飽和基を持つ化合物としては、特開２００８−２９２９７０号公報の段落番号０２５４〜０２５７に記載の化合物を参酌でき、この内容は本明細書に組み込まれる。
中でも、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３３０；日本化薬製）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３２０；日本化薬製）、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ Ｄ−３１０；日本化薬製）、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート（市販品としてはＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ；日本化薬製）、エチレンオキシ変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（市販品としてはＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ；新中村化学製）、およびこれらの（メタ）アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造（例えば、サートマー社から市販されている、ＳＲ４５４、ＳＲ４９９）が好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。以下に好ましい重合性化合物の態様を示す。
重合性化合物は、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等の酸基を有していてもよい。重合性化合物が、未反応のカルボキシル基などを有するものであれば、これをそのまま利用することができるが、必要において、重合性化合物のヒドロキシル基に、非芳香族カルボン酸無水物を反応させて酸基を導入してもよい。非芳香族カルボン酸無水物の具体例としては、無水テトラヒドロフタル酸、アルキル化無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、アルキル化無水ヘキサヒドロフタル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
酸基を有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステルが好ましく、脂肪族ポリヒドロキシ化合物の未反応のヒドロキシル基に非芳香族カルボン酸無水物を反応させて得られた酸基を有する重合性化合物がより好ましく、特に好ましくは、このエステルにおいて、脂肪族ポリヒドロキシ化合物がペンタエリスリトール及び／又はジペンタエリスリトールである。市販品としては、例えば、東亞合成製の多塩基酸変性アクリルオリゴマーとして、Ｍ−５１０、Ｍ−５２０などが挙げられる。
酸基を有する重合性化合物は１種を単独で用いてもよいが、製造上、単一の化合物を用いることは難しいことから、２種以上を混合して用いてもよい。
酸基を有する重合性化合物の好ましい酸価としては、０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、特に好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである。多官能モノマーの酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像溶解特性が良好であり、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、製造や取扱い上、有利である。さらには、光重合性能が良好で、画素の表面平滑性等の硬化性に優れる。従って、異なる酸基の重合性化合物を２種以上併用する場合、或いは酸基を有しない重合性化合物と酸基を有する重合性化合物とを併用する場合、全体の重合性化合物としての酸基が上記範囲に入るように調整することが好ましい。
また、重合性化合物として、カプロラクトン構造を有する重合性化合物を含有することも好ましい態様である。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物としては、分子内にカプロラクトン構造を有する限り特に限定されるものではないが、例えば、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、グリセリン、ジグリセロール、トリメチロールメラミン等の多価アルコールと、（メタ）アクリル酸及びε−カプロラクトンをエステル化することにより得られる、ε−カプロラクトン変性多官能（メタ）アクリレートを挙げることができる。なかでも下記一般式（Ｚ−１）で表されるカプロラクトン構造を有する重合性化合物が好ましい。
一般式（Ｚ−１）中、６個のＲは全てが下記一般式（Ｚ−２）で表される基であるか、又は６個のＲのうち１〜５個が下記一般式（Ｚ−２）で表される基であり、残余が下記一般式（Ｚ−３）で表される基である。
一般式（Ｚ−２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の数を示し、「＊」は結合手であることを示す。
一般式（Ｚ−３）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、「＊」は結合手であることを示す。
カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、例えば、日本化薬からＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＣＡシリーズとして市販されており、ＤＰＣＡ−２０（上記式（Ｚ−１）〜（Ｚ−３）においてｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝２、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−３０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝３、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−６０（同式、ｍ＝１、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）、ＤＰＣＡ−１２０（同式においてｍ＝２、式（Ｚ−２）で表される基の数＝６、Ｒ1が全て水素原子である化合物）等が挙げられる。
本発明において、カプロラクトン構造を有する重合性化合物は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また、重合性化合物は、下記一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を用いることもできる。
一般式（Ｚ−４）及び（Ｚ−５）中、Ｅは、各々独立に、−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−、又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−を表し、ｙは、各々独立に０〜１０の整数を表し、Ｘは、各々独立に、アクリロイル基、メタクリロイル基、水素原子、又はカルボキシル基を表す。
一般式（Ｚ−４）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は３個又は４個であり、ｍは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｍの合計は０〜４０の整数である。但し、各ｍの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（Ｚ−５）中、アクリロイル基及びメタクリロイル基の合計は５個又は６個であり、ｎは各々独立に０〜１０の整数を表し、各ｎの合計は０〜６０の整数である。但し、各ｎの合計が０の場合、Ｘのうちいずれか１つはカルボキシル基である。
一般式（Ｚ−４）中、ｍは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｍの合計は、２〜４０の整数が好ましく、２〜１６の整数がより好ましく、４〜８の整数が特に好ましい。
一般式（Ｚ−５）中、ｎは、０〜６の整数が好ましく、０〜４の整数がより好ましい。
また、各ｎの合計は、３〜６０の整数が好ましく、３〜２４の整数がより好ましく、６〜１２の整数が特に好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）中の−（（ＣＨ2）yＣＨ2Ｏ）−又は−（（ＣＨ2）yＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）−は、酸素原子側の末端がＸに結合する形態が好ましい。
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。特に、一般式（Ｚ−５）において、６個のＸ全てがアクリロイル基である形態が好ましい。
また、一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の重合性化合物中における全含有量としては、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物は、従来公知の工程である、ペンタエリスリト−ル又はジペンタエリスリト−ルにエチレンオキシド又はプロピレンオキシドを開環付加反応により開環骨格を結合する工程と、開環骨格の末端水酸基に、例えば（メタ）アクリロイルクロライドを反応させて（メタ）アクリロイル基を導入する工程と、から合成することができる。各工程は良く知られた工程であり、当業者は容易に一般式（Ｚ−４）又は（Ｚ−５）で表される化合物を合成することができる。
一般式（Ｚ−４）又は一般式（Ｚ−５）で表される化合物の中でも、ペンタエリスリトール誘導体及び／又はジペンタエリスリトール誘導体がより好ましい。
具体的には、下記式（ａ）〜（ｆ）で表される化合物（以下、「例示化合物（ａ）〜（ｆ）」とも称する。）が挙げられ、中でも、例示化合物（ａ）、（ｂ）、（ｅ）、（ｆ）が好ましい。
一般式（Ｚ−４）、（Ｚ−５）で表される重合性化合物の市販品としては、例えばサートマー製のエチレンオキシ鎖を４個有する４官能アクリレートであるＳＲ−４９４、日本化薬製のペンチレンオキシ鎖を６個有する６官能アクリレートであるＤＰＣＡ−６０、イソブチレンオキシ鎖を３個有する３官能アクリレートであるＴＰＡ−３３０などが挙げられる。
また、本発明では、重合性化合物として、エポキシ基を有する化合物を用いることもできる。エポキシ基を有する化合物としては、１分子内にエポキシ基を２つ以上有するものが好ましい。１分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物を用いることにより、本発明の効果をより効果的に達成することができる。エポキシ基は、１分子内に２〜１０個が好ましく、２〜５個がより好ましく、３個が特に好ましい。
これらの詳細は、特開２０１３−０１１８６９号公報の段落００３４〜００３６の記載、特開２０１４−１５３５５４号公報の段落００９１〜０１０３の記載、特開２０１４−０８９４０８号公報の段落００８４〜００９５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
以下にエポキシ基を有する化合物の具体例を例示するが、本発明はこれらに限定されない。
エポキシ基を有する化合物としては、側鎖にエポキシ基を有するオリゴマーやポリマーも好ましく用いることができる。このような化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂等を挙げることができる。
これらの化合物は、市販品を用いてもよいし、ポリマーの側鎖へエポキシ基を導入することによっても得られる。
市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８２５、ｊＥＲ８２７、ｊＥＲ８２８、ｊＥＲ８３４、ｊＥＲ１００１、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００３、ｊＥＲ１０５５、ｊＥＲ１００７、ｊＥＲ１００９、ｊＥＲ１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８６０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５０、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５１、ＥＰＩＣＬＯＮ１０５５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ８０６、ｊＥＲ８０７、ｊＥＲ４００４、ｊＥＲ４００５、ｊＥＲ４００７、ｊＥＲ４０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８３０、ＥＰＩＣＬＯＮ８３５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＬＣＥ−２１、ＲＥ−６０２Ｓ（以上、日本化薬（株）製）等であり、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ１５２、ｊＥＲ１５４、ｊＥＲ１５７Ｓ７０、ｊＥＲ１５７Ｓ６５（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−７７５（以上、ＤＩＣ（株）製）等であり、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＥＯＣＮ−１０２０（以上、日本化薬（株）製）等であり、脂肪族エポキシ樹脂としては、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０８０Ｓ、同ＥＰ−４０８５Ｓ、同ＥＰ−４０８８Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、ＥＨＰＥ３１５０、ＥＰＯＬＥＡＤ ＰＢ ３６００、同ＰＢ ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）、デナコール ＥＸ−２１２Ｌ、ＥＸ−２１４Ｌ、ＥＸ−２１６Ｌ、ＥＸ−３２１Ｌ、ＥＸ−８５０Ｌ（以上、ナガセケムテックス(株)製）等である。その他にも、ＡＤＥＫＡ ＲＥＳＩＮ ＥＰ−４０００Ｓ、同ＥＰ−４００３Ｓ、同ＥＰ−４０１０Ｓ、同ＥＰ−４０１１Ｓ（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ＮＣ−２０００、ＮＣ−３０００、ＮＣ−７３００、ＸＤ−１０００、ＥＰＰＮ−５０１、ＥＰＰＮ−５０２（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、ｊＥＲ１０３１Ｓ（ジャパンエポキシレジン（株）製）等が挙げられる。
また、エポキシ基を有する化合物の市販品としては、ｊＥＲ１０３１Ｓ（三菱化学（株）製）、ｊＥＲ１０３２Ｈ６０（三菱化学（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ−４７００（ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−６９５（ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ８４０（ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ６６０（ＤＩＣ（株）製）、ＥＰＩＣＬＯＮ ＨＰ７２００（ＤＩＣ（株）製）等も好ましく用いることができる。
本発明において、エポキシ基を有する化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
また、本発明では重合性化合物としては、特公昭４８−４１７０８号公報、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。更に、重合性化合物として、特開昭６３−２７７６５３号公報、特開昭６３−２６０９０９号公報、特開平１−１０５２３８号公報に記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによって、非常に感光スピードに優れた着色組成物を得ることができる。
また、本発明では重合性化合物としてオキセタン基を有する化合物を用いることもできる。オキセタン基を有する化合物としては、特開２００８−２２４９７０号公報の段落０１３４〜０１４５記載の化合物が挙げられ、その内容は本明細書に組み込まれる。具体例としては、アロンオキセタンＯＸＴ−１２１、ＯＸＴ−２２１、ＯＸ−ＳＱ、ＰＮＯＸ（以上、東亞合成（株）製）を用いることができる。
重合性化合物の市販品としては、ウレタンオリゴマーＵＡＳ−１０、ＵＡＢ−１４０（山陽国策パルプ製）、ＵＡ−７２００(新中村化学製）、ＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ、ＡＨ−６００、Ｔ−６００、ＡＩ−６００（共栄社製）などが挙げられる。
本発明の硬化性組成物または着色組成物における重合性化合物の配合量は、固形分に対し、５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜３０質量％であることがより好ましい。
＜＜着色剤＞＞
本発明の着色組成物に用いられる着色剤は特に定めるものではなく、顔料であってもよいし、染料であってもよいし、顔料と染料を併用してもよい。着色剤は１種類のみ用いても良いし、２種類以上用いても良い。
着色剤の量は、本発明の着色組成物の固形分の１０〜９０質量％が好ましく、３０〜８５質量％がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。
＜＜＜染料＞＞＞
着色組成物に含有される着色剤として使用できる染料は、特に制限はなく、従来カラーフィルタ用として公知の染料が使用できる。例えば、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、アントラピリドン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピロメテン系等の染料が使用できる。また、これらの染料の多量体を用いてもよい。
また、水又はアルカリ現像を行う場合、現像により光未照射部のバインダー及び／又は染料を完全に除去するという観点では、酸性染料及び／又はその誘導体が好適に使用できる場合がある。
その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及び／又は、これらの誘導体等も有用に使用することができる。
以下に酸性染料の具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。例えば、
ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ １，２，２４，４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ １，７，９，１５，１８，２３，２５，２７，２９，４０〜４５，６２，７０，７４，８０，８３，８６，８７，９０，９２，１０３，１１２，１１３，１２０，１２９，１３８，１４７，１５８，１７１，１８２，１９２，２４３，３２４：１；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ １，３，５，９，１６，２５，２７，５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ ６，７，８，１０，１２，５０，５１，５２，５６，６３，７４，９５；ａｃｉｄｒｅｄ １，４，８，１４，１７，１８，２６，２７，２９，３１，３４，３５，３７，４２，４４，５０，５１，５２，５７，６６，７３，８０，８７，８８，９１，９２，９４，９７，１０３，１１１，１１４，１２９，１３３，１３４，１３８，１４３，１４５，１５０，１５１，１５８，１７６，１８３，１９８，２１１，２１５，２１６，２１７，２４９，２５２，２５７，２６０，２６６，２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ，７，９，１７，１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ １，３，７，９，１１，１７，２３，２５，２９，３４，３６，４２，５４，７２，７３，７６，７９，９８，９９，１１１，１１２，１１４，１１６，１８４，２４３；Ｆｏｏｄ Ｙｅｌｌｏｗ ３；及びこれらの染料の誘導体が挙げられる。
また、上記以外の、アゾ系、キサンテン系、フタロシアニン系の酸性染料も好ましく、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ４４、３８；Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ ｏｒａｎｇｅ ４５；Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ Ｂ、Ｒｈｏｄａｍｉｎｅ １１０等の酸性染料及びこれらの染料の誘導体も好ましく用いられる。
なかでも、着色剤としては、トリアリールメタン系、アントラキノン系、アゾメチン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アントラピリドン系、ピロメテン系から選ばれる着色剤であることが好ましい。
より具体的には、下記一般式（１）で表される化合物が金属原子又は金属化合物に配位したジピロメテン系色素が、耐光性、耐熱性の点で、好適に用いられる。
上記一般式（１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、各々独立に、水素原子、又は１価の置換基を表し、Ｒ7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、又はヘテロ環基を表す。
一般式（１）で表される化合物の詳細については、特開２０１１−０９５７３２号公報の段落００３５〜００７５の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。さらに、本発明で好ましく用いられるピロメテン系色素の具体例としては、特開２０１１−０９５７３２号公報の段落０１１８〜０１３０に記載の色素ユニットおよびその原料モノマーが例示され、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
一例として、後述する実施例で用いられる染料（Ａ−１）が例示される。
上述した色素（Ａ）以外の公知の染料としては、例えば特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許４８０８５０１号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、米国特許５０５９５０号明細書、米国特許５６６７９２０号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に開示されている色素を使用できる。化学構造としては、ピラゾールアゾ系、ピロメテン系、アニリノアゾ系、トリアリールメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系等の染料を使用できる。
また、染料としては色素多量体を用いてもよい。色素多量体としては、特開２０１１−２１３９２５号公報、特開２０１３−０４１０９７号公報に記載されている化合物が挙げられる。後述する実施例で使用する化合物Ａ−１も本発明で用いる好ましいピロメテン色素の例に該当する。
＜＜＜顔料＞＞＞
本発明で用いられる顔料としては、有機顔料でも無機顔料でもよい。
無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で示される金属化合物を挙げることができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグネシウム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および上述した金属の複合酸化物、カーボンブラック、チタンブラック等の黒色顔料を挙げることができる。
有機顔料としては、例えば、
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，３１，５３，８３，９３，９９，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１４７，１５０，１５１，１５４，１５５，１６７，１８０，１８５，１９９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，３８，４３，７１；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１，１０５，１２２，１４９，１５０，１５５，１７１，１７５，１７６，１７７，１７９，２０９，２２０，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，２７０；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，３９；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１，２，１５，１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６；
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５，２８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１；等を挙げることができる。
本発明において好ましく用いることができる顔料として、以下のものを挙げることができる。但し本発明は、これらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１，２４，１０８，１０９，１１０，１３８，１３９，１５０，１５１，１５４，１６７，１８０，１８５，
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６，７１，
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２，１５０，１７１，１７５，１７７，２０９，２２４，２４２，２５４，２５５，２６４，
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９，２３，３２，
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１，１５：３，１５：６，１６，２２，６０，６６，
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７，３６，３７，５８；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１，７
これら有機顔料は、単独もしくは、分光の調整や色純度を上げるために種々組合せて用いることができる。上記組合せの具体例を以下に示す。例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ジスアゾ系黄色顔料、イソインドリン系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料との混合などを用いることができる。例えば、アントラキノン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７が挙げられ、ペリレン系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４が挙げられ、色分解性の点でＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との混合が好ましい。また、赤色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：５０が好ましく、１００：１０〜１００：３０の範囲がより好ましい。赤色顔料同士の組み合わせの場合は、求める分光に併せて調整することができる。
また、緑色顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これとジスアゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、アゾメチン系黄色顔料若しくはイソインドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、３７とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０またはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５との混合が好ましい。緑色顔料と黄色顔料との質量比は、１００：５〜１００：１５０が好ましく、１００：３０〜１００：１２０の範囲がより好ましい。
青色顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジオキサジン系紫色顔料との混合を用いることができる。例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、１００：０〜１００：１００が好ましい。
また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸化チタン単独または混合が用いられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが好ましい。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、１００：０〜１００：６０の範囲が好ましい。
顔料の一次粒子径は、着色組成物をカラーフィルタ用として用いる場合には、色ムラやコントラストの観点から、１００ｎｍ以下であることが好ましく、また、分散安定性の観点から５ｎｍ以上であることが好ましい。顔料の平均一次粒子径としてより好ましくは、５〜７５ｎｍであり、さらに好ましくは５〜５５ｎｍであり、特に好ましくは５〜３５ｎｍである。
顔料の平均一次粒子径は、電子顕微鏡等の公知の方法で測定することができる。
＜＜顔料分散剤＞＞
本発明の着色組成物が顔料を有する場合は、顔料分散剤を、所望により併用することができる。
本発明に用いうる顔料分散剤としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドアミンとその塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性ポリエステル、変性ポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル系共重合体、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルカノールアミン等の界面活性剤、および、顔料誘導体等を挙げることができる。
高分子分散剤は、その構造からさらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
分散剤の詳細としては、特開２０１４−１３０３４４号公報の段落００９８〜０１０２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
これらの顔料分散剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明においては、特に、顔料誘導体と高分子分散剤とを組み合わせて使用することが好ましい。また、顔料分散剤は、上記顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロック型高分子と伴に、アルカリ可溶性樹脂と併用して用いても良い。アルカリ可溶性樹脂としては、（メタ）アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、が挙げられるが、特に（メタ）アクリル酸共重合体が好ましい。また、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマー共重合体、特開２００４−３００２０４号公報に記載のエーテルダイマー共重合体、特開平７−３１９１６１号公報に記載の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂も好ましい。具体的には、アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体が例示される。
市販品としては、ＢＹ−１６１（ＢＹＫ製）が例示される。
着色組成物において、顔料分散剤を含有する場合、顔料分散剤の総含有量としては、顔料１００質量部に対して、１質量部〜８０質量部であることが好ましく、５質量部〜７０質量部がより好ましく、１０質量部〜６０質量部であることがさらに好ましい。特定分散樹脂は、着色組成物に含有される分散剤成分のうち、５０質量％以上であることが好ましく、６０質量％以上であることがより好ましく、７０質量％以上であることがさらに好ましい。
本発明の着色組成物は、顔料分散剤を、それぞれ、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜アルカリ可溶性樹脂＞＞
本発明の硬化性組成物または着色組成物は、さらに、アルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。なお、アルカリ可溶性樹脂は、顔料分散剤として用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であって、分子（好ましくは、アクリル系共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子）中に少なくとも１つのアルカリ可溶性を促進する基を有するアルカリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
アルカリ可溶性を促進する基（以下、酸基ともいう）としては、例えば、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられるが、溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものが好ましく、（メタ）アクリル酸が特に好ましいものとして挙げられる。これら酸基は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
重合後に酸基を付与しうるモノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基を有するモノマー、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基を有するモノマー、２−イソシアナートエチル（メタ）アクリレート等のイソシアネート基を有するモノマー等が挙げられる。これら酸基を導入するためのモノマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。アルカリ可溶性樹脂に酸基を導入するには、例えば、酸基を有するモノマーおよび／または重合後に酸基を付与しうるモノマーを、モノマー成分として重合するようにすればよい。
アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば、公知のラジカル重合法による方法を適用することができる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者において容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
アルカリ可溶性樹脂として用いられる線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましく、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、ノボラック型樹脂などのアルカリ可溶性フェノール樹脂等、並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの挙げられる。特に、（メタ）アクリル酸と、これと共重合可能な他のモノマーとの共重合体が、アルカリ可溶性樹脂として好適である。（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーとしては、アルキル（メタ）アクリレート、アリール（メタ）アクリレート、ビニル化合物などが挙げられる。アルキル（メタ）アクリレートおよびアリール（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、トリル（メタ）アクリレート、ナフチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等、ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、グリシジルメタクリレート、アクリロニトリル、ビニルアセテート、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ポリスチレンマクロモノマー、ポリメチルメタクリレートマクロモノマー等、特開平１０−３００９２２号公報に記載のＮ位置換マレイミドモノマーとして、Ｎ―フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。なお、これらの（メタ）アクリル酸と共重合可能な他のモノマーは１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
アルカリ可溶性樹脂としては、下記一般式（ＥＤ）で示される化合物および／または下記一般式（ＥＤ２）で表される化合物（以下、これらの化合物を「エーテルダイマー」と称することもある。）を必須成分とするモノマー成分を重合してなるポリマー（ａ）を含むことも好ましい。
一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2は、それぞれ独立して、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基を表す。

一般式（ＥＤ２）中、Ｒは、水素原子または炭素数１〜３０の有機基を表す。一般式（ＥＤ２）の具体例としては、特開２０１０−１６８５３９号公報の記載を参酌できる。
これにより、本発明の硬化性組成物または着色組成物は、耐熱性とともに透明性にも極めて優れた硬化膜を形成しうる。一般式（ＥＤ）中、Ｒ1およびＲ2で表される、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の炭化水素基としては、特に制限はないが、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−アミル、ステアリル、ラウリル、２−エチルヘキシル等の直鎖状または分岐状のアルキル基；フェニル等のアリール基；シクロヘキシル、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、ジシクロペンタジエニル、トリシクロデカニル、イソボルニル、アダマンチル、２−メチル−２−アダマンチル等の脂環式基；１−メトキシエチル、１−エトキシエチル等のアルコキシで置換されたアルキル基；ベンジル等のアリール基で置換されたアルキル基；等が挙げられる。これらの中でも特に、メチル、エチル、シクロヘキシル、ベンジル等のような酸や熱で脱離しにくい１級または２級炭素の置換基が耐熱性の点で好ましい。
エーテルダイマーの具体例としては、例えば、特開２０１４−０４１３０１号公報の段落００４２の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
これらエーテルダイマーは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。一般式（ＥＤ）で示される化合物由来の構造体は、その他のモノマーを共重合させてもよい。
アルカリ可溶性樹脂は、下記式（Ｘ）で示されるエチレン性不飽和化合物に由来する構造単位を含んでいてもよい。
一般式（Ｘ）

（式（Ｘ）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ2は炭素数２〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数１〜２０のアルキル基を表す。ｎは１〜１５の整数を表す。）
上記式（Ｘ）において、Ｒ2のアルキレン基の炭素数は、２〜３が好ましい。また、Ｒ3のアルキル基の炭素数は１〜２０であるが、より好ましくは１〜１０であり、Ｒ3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。Ｒ3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、２−フェニル（イソ）プロピル基等を挙げることができる。
また、本発明における着色組成物の架橋効率を向上させるために、重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂を使用してもよい。重合性基を有したアルカリ可溶性樹脂としては、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有したアルカリ可溶性樹脂等が有用である。上述の重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂の例としては、ダイヤナ−ルＮＲシリーズ（三菱レイヨン製）、Ｐｈｏｔｏｍｅｒ６１７３（COOH含有 polyurethane acrylic oligomer. Diamond Shamrock Co.Ltd.,製）、ビスコートＲ−２６４、ＫＳレジスト１０６(いずれも大阪有機化学工業製)、サイクロマーＰシリーズ、プラクセル ＣＦ２００シリーズ（いずれもダイセル化学工業製）、Ｅｂｅｃｒｙｌ３８００（ダイセルユーシービー製）などが挙げられる。これら重合性基を含有するアルカリ可溶性樹脂としては、予めイソシアネート基とＯＨ基を反応させ、未反応のイソシアネート基を１つ残し、かつ（メタ）アクリロイル基を含む化合物とカルボキシル基を含むアクリル系樹脂との反応によって得られるウレタン変性した重合性二重結合含有アクリル系樹脂、カルボキシル基を含むアクリル系樹脂と分子内にエポキシ基および重合性二重結合を共に有する化合物との反応によって得られる不飽和基含有アクリル系樹脂、酸ペンダント型エポキシアクリレート樹脂、ＯＨ基を含むアクリル系樹脂と重合性二重結合を有する２塩基酸無水物を反応させた重合性二重結合含有アクリル系樹脂、ＯＨ基を含むアクリル系樹脂とイソシアネートと重合性基を有する化合物を反応させた樹脂、特開２００２−２２９２０７号公報および特開２００３−３３５８１４号公報に記載されるα位またはβ位にハロゲン原子或いはスルホネート基などの脱離基を有するエステル基を側鎖に有する樹脂を、塩基性処理することで得られる樹脂などが好ましい。また、アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８(日本触媒製)も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、特に、（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸共重合体や（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／他のモノマーからなる多元共重合体が好適である。この他、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを共重合した（メタ）アクリル酸ベンジル／（メタ）アクリル酸／（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体、特開平７−１４０６５４号公報に記載の２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート／ポリメチルメタクリレートマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／メチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体、２−ヒドロキシエチルメタクリレート／ポリスチレンマクロモノマー／ベンジルメタクリレート／メタクリル酸共重合体などが挙げられ、特に好ましくはメタクリル酸ベンジル／メタクリル酸の共重合体等が挙げられる。
アルカリ可溶性樹脂としては、特開２０１２−２０８４９４号公報段落０５５８〜０５７１（対応する米国特許出願公開第２０１２／０２３５０９９号明細書の＜０６８５＞〜＜０７００＞）以降の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
さらに、特開２０１２−３２７６７号公報に記載の段落番号００２９〜００６３に記載の共重合体（Ｂ）および実施例で用いられているアルカリ可溶性樹脂、特開２０１２−２０８４７４号公報の段落番号００８８〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−１３７５３１号公報の段落番号００２２〜００３２に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１３−０２４９３４号公報の段落番号０１３２〜０１４３に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１１−２４２７５２号公報の段落番号００９２〜００９８に記載のバインダー樹脂および実施例で用いられているバインダー樹脂、特開２０１２−０３２７７０号公報の段落番号００３０〜００７２の記載のバインダー樹脂を用いること好ましい。これらの内容は本明細書に組み込まれる。より具体的には、下記の樹脂が好ましい。
下記において、ｎは１〜１０の整数である。
また、以下に示すポリマーを用いることもできる。
アルカリ可溶性樹脂は、本発明のポリマーを用いることも好ましい。本発明のポリマーは、耐熱性に優れているため、より耐熱性に優れた硬化膜を形成できる。
アルカリ可溶性樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、７０ｍｇＫＯＨ／ｇ〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇが特に好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）としては、２，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましく、７，０００〜２０，０００が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物または着色組成物中にアルカリ可溶性樹脂を含有する場合、アルカリ可溶性樹脂の含有量としては、着色組成物の全固形分に対して、１〜１５質量％が好ましく、より好ましくは、２〜１２質量％であり、特に好ましくは、３〜１０質量％である。また、アルカリ可溶性樹脂として、本発明のポリマーを用いる場合、アルカリ可溶性樹脂の全固形分中に、本発明のポリマーを５〜１００質量％含有することが好ましい。下限は、１０質量％以上がこのましく、２０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上が更に好ましい。上限は、例えば９５質量％以下とすることができ、９０質量％以下とすることもできる。
本発明の硬化性組成物または着色組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜光重合開始剤＞＞
本発明の硬化性組成物または着色組成物は、さらに光重合開始剤を含有することが好ましい。
光重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始する能力を有する限り、特に制限はなく、公知の光重合開始剤の中から適宜選択することができる。例えば、紫外線領域から可視の光線に対して感光性を有するものが好ましい。また、光励起された増感剤と何らかの作用を生じ、活性ラジカルを生成する活性剤であってもよく、モノマーの種類に応じてカチオン重合を開始させるような開始剤であってもよい。
また、光重合開始剤は、約３００ｎｍ〜８００ｎｍ（３３０ｎｍ〜５００ｎｍがより好ましい。）の範囲内に少なくとも約５０の分子吸光係数を有する化合物を、少なくとも１種含有していることが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロゲン化炭化水素誘導体（例えば、トリアジン骨格を有するもの、オキサジアゾール骨格を有するもの、など）、アシルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール、オキシム誘導体等のオキシム化合物、有機過酸化物、チオ化合物、ケトン化合物、芳香族オニウム塩、ケトオキシムエーテル、アミノアセトフェノン化合物、ヒドロキシアセトフェノンなどが挙げられる。
また、露光感度の観点から、トリハロメチルトリアジン化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、α−ヒドロキシケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、メタロセン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾチアゾール化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、ハロメチルオキサジアゾール化合物、３−アリール置換クマリン化合物からなる群より選択される化合物が好ましい。
さらに好ましくは、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルホスフィン化合物、フォスフィンオキサイド化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、オニウム化合物、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物であり、トリハロメチルトリアジン化合物、α−アミノケトン化合物、オキシム化合物、トリアリルイミダゾールダイマー、ベンゾフェノン化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物が特に好ましい。市販品としては、ＴＡＺ−１０７（みどり化学製）が例示される。
特に、本発明の着色組成物を固体撮像素子のカラーフィルタの作製に使用する場合には、微細なパターンをシャープな形状で形成する必要があるために、硬化性とともに未露光部に残渣がなく現像されることが重要である。このような観点からは、光重合開始剤としてはオキシム化合物を使用することが特に好ましい。特に、固体撮像素子において微細なパターンを形成する場合、硬化用露光にステッパー露光を用いるが、この露光機はハロゲンにより損傷される場合があり、光重合開始剤の添加量も低く抑える必要があるため、これらの点を考慮すれば、固体撮像素子の如き微細パターンを形成するには光重合開始剤としては、オキシム化合物を用いるのが特に好ましい。また、オキシム化合物を用いることにより、色移り性をより良化できる。
本発明に用いられる光重合開始剤の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２６５〜０２６８を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
光重合開始剤としては、ヒドロキシアセトフェノン化合物、アミノアセトフェノン化合物、及び、アシルホスフィン化合物も好適に用いることができる。より具体的には、例えば、特開平１０−２９１９６９号公報に記載のアミノアセトフェノン系開始剤、特許第４２２５８９８号公報に記載のアシルホスフィンオキシド系開始剤も用いることができる。
ヒドロキシアセトフェノン系開始剤としては、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１８４、ＤＡＲＯＣＵＲ−１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−２９５９，ＩＲＧＡＣＵＲＥ−１２７（商品名；いずれもＢＡＳＦ製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤としては、市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−９０７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３６９、及び、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−３７９（商品名；いずれもＢＡＳＦ製）を用いることができる。アミノアセトフェノン系開始剤として、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍ等の長波光源に吸収波長がマッチングされた特開２００９−１９１１７９公報に記載の化合物も用いることができる。また、アシルホスフィン系開始剤としては市販品であるＩＲＧＡＣＵＲＥ−８１９やＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ（商品名；いずれもＢＡＳＦ製）を用いることができる。
光重合開始剤として、より好ましくはオキシム化合物が挙げられる。オキシム開始剤の具体例としては、特開２００１−２３３８４２号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報記載の化合物、特開２００６−３４２１６６号公報記載の化合物を用いることができる。
本発明における光重合開始剤として好適に用いられるオキシム誘導体等のオキシム化合物としては、例えば、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−（４−トルエンスルホニルオキシ）イミノブタン−２−オン、及び２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
オキシム化合物としては、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ．１６５３−１６６０、Ｊ．Ｃ．Ｓ．Ｐｅｒｋｉｎ ＩＩ（１９７９年）ｐｐ.１５６−１６２、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（１９９５年）ｐｐ．２０２−２３２、特開２０００−６６３８５号公報記載の化合物、特開２０００−８００６８号公報、特表２００４−５３４７９７号公報、特開２００６−３４２１６６号公報の各公報に記載の化合物等が挙げられる。
市販品ではＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０１（ＢＡＳＦ製）、ＩＲＧＡＣＵＲＥ−ＯＸＥ０２（ＢＡＳＦ製）も好適に用いられる。また、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０４、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０９、ＴＲＯＮＬＹ ＴＲ−ＰＢＧ−３０５（常州強力電子新材料有限公司（ＣＨＡＮＧＺＨＯＵ ＴＲＯＮＬＹ ＮＥＷ ＥＬＥＣＴＲＯＮＩＣ ＭＡＴＥＲＩＡＬＳ ＣＯ．，ＬＴＤ）製）、アデカアークルズＮＣＩ−８３１およびアデカアークルズＮＣＩ−９３０（ＡＤＥＫＡ製）も用いることができる。
また上記記載以外のオキシム化合物として、カルバゾールＮ位にオキシムが連結した特表２００９−５１９９０４号公報に記載の化合物、ベンゾフェノン部位にヘテロ置換基が導入された米国特許第７６２６９５７号公報に記載の化合物、色素部位にニトロ基が導入された特開２０１０−１５０２５号公報及び米国特許公開２００９−２９２０３９号記載の化合物、国際公開特許２００９−１３１１８９号公報に記載のケトオキシム化合物、トリアジン骨格とオキシム骨格を同一分子内に含有する米国特許７５５６９１０号公報に記載の化合物、４０５ｎｍに吸収極大を有しｇ線光源に対して良好な感度を有する特開２００９−２２１１１４号公報記載の化合物、などを用いてもよい。
好ましくは、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０２７４〜０２７５を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
具体的には、オキシム化合物としては、下記式（ＯＸ−１）で表される化合物が好ましい。なお、オキシムのＮ−Ｏ結合が（Ｅ）体のオキシム化合物であっても、（Ｚ）体のオキシム化合物であっても、（Ｅ）体と（Ｚ）体との混合物であってもよい。
一般式（ＯＸ−１）中、ＲおよびＢは各々独立に一価の置換基を表し、Ａは二価の有機基を表し、Ａｒはアリール基を表す。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｒで表される一価の置換基としては、一価の非金属原子団であることが好ましい。
一価の非金属原子団としては、アルキル基、アリール基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、複素環基、アルキルチオカルボニル基、アリールチオカルボニル基等が挙げられる。また、これらの基は、１以上の置換基を有していてもよい。また、前述した置換基は、さらに他の置換基で置換されていてもよい。
置換基としてはハロゲン原子、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基またはアリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、アルキル基、アリール基等が挙げられる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ｂで表される一価の置換基としては、アリール基、複素環基、アリールカルボニル基、又は、複素環カルボニル基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）中、Ａで表される二価の有機基としては、炭素数１〜１２のアルキレン基、シクロアルキレン基、アルキニレン基が好ましい。これらの基は１以上の置換基を有していてもよい。置換基としては、前述した置換基が例示できる。
一般式（ＯＸ−１）で表される化合物の具体例（Ｃ−４）〜（Ｃ−１３）を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
本発明は、光重合開始剤として、フッ素原子を有するオキシム化合物を用いることもできる。フッ素原子を有するオキシム化合物の具体例としては、特開２０１０−２６２０２８号公報記載の化合物、特表２０１４−５００８５２号公報記載の化合物２４、３６〜４０、特開２０１３−１６４４７１号公報記載の化合物（Ｃ−３）などが挙げられる。この内容は本明細書に組み込まれることとする。
オキシム化合物は、３５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであり、３６０ｎｍ〜４８０ｎｍの波長領域に極大吸収波長を有するものであることが好ましく、３６５ｎｍ及び４５５ｎｍの吸光度が高いものが特に好ましい。
オキシム化合物は、３６５ｎｍ又は４０５ｎｍにおけるモル吸光係数は、感度の観点から、１,０００〜３００，０００であることが好ましく、２,０００〜３００，０００であることがより好ましく、５,０００〜２００，０００であることが特に好ましい。
化合物のモル吸光係数の測定は、公知の方法を用いることができるが、具体的には、例えば、紫外可視分光光度計（Ｖａｒｉａｎ製Ｃａｒｒｙ−５ ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ）にて、酢酸エチル溶媒を用い、０．０１ｇ／Ｌの濃度で測定することが好ましい。
本発明に用いられる光重合開始剤は、必要に応じて２種以上を組み合わせて使用しても良い。
本発明の硬化性組成物または着色組成物が光重合開始剤を含有する場合、光重合開始剤の含有量は、着色組成物の全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、さらに好ましくは１〜２０質量％である。この範囲で、より良好な感度とパターン形成性が得られる。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜他の成分＞＞
本発明の硬化性組成物または着色組成物は、上述の各成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらに、溶剤、重合禁止剤、界面活性剤、有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物などの他の成分を含んでいてもよい。
＜＜＜溶剤＞＞＞
本発明の硬化性組成物または着色組成物は、溶剤を含有してもよい。
溶剤は、各成分の溶解性や着色組成物の塗布性を満足すれば基本的には特に制限はないが、色素（Ａ）、硬化性化合物等の溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。また、本発明における着色組成物を調製する際には、少なくとも２種類の溶剤を含むことが好ましい。
溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸シクロヘキシル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチルおよび２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
これらの溶剤は、色素（Ａ）、硬化性化合物等の溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合液である。
本発明において、有機溶剤は、過酸化物の含有率が０．８ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましく、過酸化物を実質的に含まないことがより好ましい。
溶剤の着色組成物中における含有量は、塗布性の観点から、着色組成物の全固形分濃度が５質量％〜８０質量％になる量とすることが好ましく、５〜６０質量％がさらに好ましく、１０〜５０質量％が特に好ましい。
本発明の硬化性組成物または着色組成物は、溶剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜＜重合禁止剤＞＞＞
本発明の硬化性組成物または着色組成物においては、着色組成物の製造中又は保存中において、重合性化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の重合禁止剤を添加することが望ましい。
本発明に用いうる重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物または着色組成物が重合禁止剤を含有する場合、重合禁止剤の含有量は、着色組成物の質量に対して、約０．０１〜５質量％が好ましい。
本発明の硬化性組成物または着色組成物は、重合禁止剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜界面活性剤＞
本発明の組成物には、塗布性をより向上させる観点から、各種の界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
特に、本発明の組成物は、フッ素系界面活性剤を含有することで、塗布液として調製したときの液特性（特に、流動性）がより向上することから、塗布厚の均一性や省液性をより改善することができる。
即ち、フッ素系界面活性剤を含有する組成物を適用した塗布液を用いて膜形成する場合においては、被塗布面と塗布液との界面張力を低下させることにより、被塗布面への濡れ性が改善され、被塗布面への塗布性が向上する。このため、少量の液量で数μｍ程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの小さい均一厚の膜形成をより好適に行える点で有効である。
フッ素系界面活性剤中のフッ素含有率は、３質量％〜４０質量％が好適であり、より好ましくは５質量％〜３０質量％であり、特に好ましくは７質量％〜２５質量％である。フッ素含有率がこの範囲内であるフッ素系界面活性剤は、塗布膜の厚さの均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中における溶解性も良好である。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７６、同Ｆ１７７、同Ｆ１４１、同Ｆ１４２、同Ｆ１４３、同Ｆ１４４、同Ｒ３０、同Ｆ４３７、同Ｆ４７５、同Ｆ４７９、同Ｆ４８２、同Ｆ５５４、同Ｆ７８０、同Ｆ７８１（以上、ＤＩＣ製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１、同ＦＣ１７１（以上、住友スリーエム製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ１０６８、同ＳＣ−３８１、同ＳＣ−３８３、同Ｓ３９３、同ＫＨ−４０（以上、旭硝子製）、ＰＦ６３６、ＰＦ６５６、ＰＦ６３２０、ＰＦ６５２０、ＰＦ７００２（ＯＭＮＯＶＡ製）等が挙げられる。
また、下記化合物も本発明で用いられるフッ素系界面活性剤として例示される。
ノニオン系界面活性剤として具体的には、グリセロール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン並びにそれらのエトキシレートおよびプロポキシレート（例えば、グリセロールプロポキシレート、グリセリンエトキシレート等）、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸エステル（ＢＡＳＦ製のプルロニックＬ１０、Ｌ３１、Ｌ６１、Ｌ６２、１０Ｒ５、１７Ｒ２、２５Ｒ２、テトロニック３０４、７０１、７０４、９０１、９０４、１５０Ｒ１）、ソルスパース２００００（日本ルーブリゾール）等が挙げられる。
カチオン系界面活性剤として具体的には、フタロシアニン誘導体（商品名：ＥＦＫＡ−７４５、森下産業製）、オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体ポリフローＮｏ．７５、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９５（共栄社化学製）、Ｗ００１（裕商製）等が挙げられる。
アニオン系界面活性剤として具体的には、Ｗ００４、Ｗ００５、Ｗ０１７（裕商製）等が挙げられる。
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、東レ・ダウコーニング製「トーレシリコーンＤＣ３ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ７ＰＡ」、「トーレシリコーンＤＣ１１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２１ＰＡ」，「トーレシリコーンＳＨ２８ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ２９ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ３０ＰＡ」、「トーレシリコーンＳＨ８４００」、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ製「ＴＳＦ−４４４０」、「ＴＳＦ−４３００」、「ＴＳＦ−４４４５」、「ＴＳＦ−４４６０」、「ＴＳＦ−４４５２」、信越シリコーン製「ＫＰ３４１」、「ＫＦ６００１」、「ＫＦ６００２」、ビックケミー製「ＢＹＫ３０７」、「ＢＹＫ３２３」、「ＢＹＫ３３０」等が挙げられる。
本発明の組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、組成物の全質量に対して、０．００１質量％〜２．０質量％が好ましく、より好ましくは０．００５質量％〜１．０質量％である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
＜＜＜有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物＞＞＞
本発明の硬化性組成物または着色組成物は、分子量１０００以下の有機カルボン酸、及び／又は有機カルボン酸無水物を含有していてもよい。有機カルボン酸及び有機カルボン酸無水物の具体例としては、例えば、特開２０１３−２９７６０号公報の段落０３３８〜０３４０を参酌することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の硬化性組成物または着色組成物に有機カルボン酸、有機カルボン酸無水物を含有する場合、有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物の添加量は、通常、全固形分中０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０３〜５質量％、より好ましくは０．０５〜３質量％の範囲である。
本発明の硬化性組成物または着色組成物は、有機カルボン酸および／または有機カルボン酸無水物を、それぞれ、１種類のみを含んでいてもよいし、２種類以上含んでいてもよい。２種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
上記のほか、本発明の硬化性組成物または着色組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落０１５５〜０１５６に記載のものを挙げることができ、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
また、下記化合物を含有することもできる。

本発明の硬化性組成物または着色組成物においては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落００７８に記載の増感剤や光安定剤、同公報の段落００８１に記載の熱重合防止剤を含有することができる。また、バインダーとして特開２００６−２１５４５３号公報の一般式（１）で示される単量体を共重合成分として含む樹脂を含有することができる。
用いる原料等により着色組成物中に金属元素が含まれることがあるが、欠陥発生抑制等の観点で、着色組成物中の第２族元素（カルシウム、マグネシウム等）の含有量は５０ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．０１〜１０ｐｐｍに制御することが好ましい。また、着色組成物中の無機金属塩の総量は１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、０．５〜５０ｐｐｍに制御することがより好ましい。
＜硬化性組成物および着色組成物の調製方法＞
本発明の硬化性組成物および着色組成物は、前述の成分を混合することで調製される。
なお、硬化性組成物または着色組成物の調製に際しては、硬化性組成物または着色組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜２つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時（塗布時）にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
本発明の硬化性組成物または着色組成物は、異物の除去や欠陥の低減などの目的で、フィルタで濾過することが好ましい。従来からろ過用途等に用いられているものであれば特に限定されることなく用いることができる。例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６等のポリアミド系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度、超高分子量のものを含む）等によるフィルタが挙げられる。これら素材の中でもポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
フィルタの孔径は、０．０１〜７．０μｍ程度が適しており、好ましくは０．０１〜３．０μｍ程度、さらに好ましくは０．０５〜０．５μｍ程度である。この範囲とすることにより、後工程において均一及び平滑な硬化性組成物または着色組成物の調製を阻害する、微細な異物を確実に除去することが可能となる。
フィルタを使用する際、異なるフィルタを組み合わせてもよい。その際、第１のフィルタでのフィルタリングは、１回のみでもよいし、２回以上行ってもよい。
また、上述した範囲内で異なる孔径の第１のフィルタを組み合わせてもよい。ここでの孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照することができる。市販のフィルタとしては、例えば、日本ポール株式会社、アドバンテック東洋株式会社、日本インテグリス株式会社（旧日本マイクロリス株式会社）又は株式会社キッツマイクロフィルタ等が提供する各種フィルタの中から選択することができる。
第２のフィルタは、上述した第１のフィルタと同様の材料等で形成されたものを使用することができる。
例えば、第１のフィルタでのフィルタリングは、分散液のみで行い、他の成分を混合した後で、第２のフィルタリングを行ってもよい。
＜硬化膜＞
本発明の硬化膜は、本発明の硬化性組成物または本発明の着色組成物を硬化して得られる。特に、本発明の着色組成物を用いると、耐熱性、色移り性が良好な硬化膜を形成することができるため、カラーフィルタの着色層を形成するために好適に用いられる。また、本発明の着色組成物は、固体撮像素子（例えば、ＣＣＤ（Charge Coupled Device）、ＣＭＯＳ（Complementary Metal-Oxide Semiconductor）等）や、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの画像表示装置に用いられるカラーフィルタなどの着色パターン形成用として好適に用いることができる。さらに、印刷インキ、インクジェットインキ及び塗料などの作製用途としても好適に用いることができる。なかでも、ＣＣＤ及びＣＭＯＳ等の固体撮像素子用のカラーフィルタの製造に好適に用いることができる。
＜カラーフィルタ＞
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色組成物を用いて得られる。カラーフィルタの製造方法は特に定めるものでは無いが、フォトリソグラフィ法およびドライエッチング法が好ましく用いられる。カラーフィルタの製造方法の詳細については、特開２０１４−０８０５８９号公報の段落０１３７〜０１４５の記載、特開２０１４−０４３５５６号公報の段落０２１５〜０２６４並びにこれらの文章で参照されている図面を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜固体撮像素子＞
本発明のカラーフィルタは固体撮像素子に用いることができる。固体撮像素子の詳細については、特開２０１４−０８０５８９号公報の段落０１５５〜０１５６の記載、特開２０１３−２５７５４３号公報の段落０２９１〜０３０５の記載、特開２０１３−２５７５４３号公報の段落０３１２〜０３１４の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
＜画像表示装置＞
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機ＥＬ表示装置（organic light emitting display device）などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。画像表示装置の詳細については、特開２０１４−０８０５８９号公報の段落０１５０〜０１５４の記載、特開２０１３−２５７５４３号公報の段落０３０７〜０３１１の記載を参酌でき、これらの内容は本明細書に組み込まれる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「％」および「部」は質量基準である。
＜合成例１＞
（Ｓ−２７）の合成（チオウレア〜炭酸カリウム法）
ジペンタエリスリトール（ＤＰＥ、東京化成工業製）５部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）８０部を三口フラスコに加え、窒素雰囲気下２０℃の水浴中で攪拌した。そこへ６−ブロモヘキサノイルクロリド［東京化成工業（株）製］３１部を温度が３０℃をこえないように滴下した後、室温で２時間攪拌した。反応液を１Ｎ塩酸水３５０部に少しずつ加え反応を停止した後、酢酸エチル５００部を加え分液操作を行った。続いて、有機層を飽和重曹水２５０部、水２５０部、飽和食塩水１５０部で洗浄した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別し、ろ液を減圧濃縮することで中間体Ｓ−２７−１を２４部得た（収率９３％）。
中間体Ｓ−２７−１の２０部、チオウレア９．５部、エタノール２００部、ヨウ化カリウム１７．６部を三口フラスコに加え、窒素雰囲気下加熱還流で１８時間反応させた。反応後の溶液に、２０％炭酸カリウム水溶液８１部を加え、７０℃で３時間反応させた後、冷却した。次に、そこへ１Ｎ塩酸水１５０部とクロロホルム３００部とを加え分液操作を行った。続いて、有機層を飽和食塩水１５０部２回で洗浄し、有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別し、ろ液を減圧濃縮することでＳ−２７を１４．７部得た（収率９３％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ４．０５（ｓ，１２Ｈ）、３．４０（ｓ，４Ｈ）、２．４７（ｔｄ，１２Ｈ）、２．３０（ｔ，１２Ｈ）、２．１７（ｔ，６Ｈ）、１．５４（ｍ，２４Ｈ）、１．３５（ｍ，１２Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ． １０５７［Ｍ＋Ｎａ］、ｆｏｕｎｄ １０５７。ＨＰＬＣで測定した純度は５３％であった。
＜合成例２＞
（Ｓ−２７）の合成 （チオ酢酸カリウム〜ヒドラジン法）
中間体Ｓ−２７−１の４．３部、ＤＭＡｃ４３部、テトラブチルアンモニウムブロミド２．２部を三口フラスコに加え、窒素雰囲気下、水浴中で攪拌した。これにチオ酢酸カリウム２．６３部を４回に分割して添加し、５０℃で４時間反応させた。反応後の溶液に、酢酸エチル１２９部、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液６５部、水６５部を加え、分液操作を行った。続いて、有機層を１Ｎ塩酸１２９部、飽和食塩水１２９部２回で洗浄し、硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別し、ろ液を減圧濃縮することで中間体Ｓ−２７−２を４．２部得た（収率１００％）。
中間体Ｓ−２７−２の２．２部、ＤＭＡｃ２２部を三口フラスコに加え、窒素雰囲気下１５℃で攪拌した。これにヒドラジン塩酸塩０．８５部、酢酸ナトリウム２．０部を添加し、１５℃で４時間反応させた。反応後の溶液に酢酸エチル６６部を加え、溶液を１Ｎ塩酸水６６部で２回洗浄し、次いで飽和食塩水６６部で２回洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えた後、ろ別し、ろ液を減圧濃縮することでＳ−２７を１．７３部得た（収率９８％）。ＨＰＬＣで測定した純度は８０％であった。
＜合成例３＞
（Ｓ−２７）の合成 （脱水縮合法）
ジペンタエリスリトール（ＤＰＥ、東京化成工業製）２．３部、６−メルカプトヘキサン酸８．０部、トルエン５０部、濃硫酸１部をフラスコに加え、窒素雰囲気下加熱還流を行った。６時間経過したところで、水の流出は止まっていた。次に、還流後の溶液に酢酸エチル１００部を加え、有機層を水１００部で１回洗浄し、３％炭酸水素ナトリウム水溶液１００部で２回洗浄し、１Ｎ塩酸５０部で２回洗浄し、さらに飽和食塩水５０部で２回洗浄した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別し、ろ液を減圧濃縮することでＳ−２７を７．３部得た（収率７８％）。ＨＰＬＣで測定した純度は３８％であった。
＜合成例４＞
（Ｓ−２８）の合成
（Ｓ−２７）の合成例１において、６−ブロモヘキサン酸クロリドに代えて１０−ブロモデカン酸クロリド（１０−ブロモデカン酸（東京化成工業製）より、公知の方法に従って合成した）３８．２部を使用した以外は、（Ｓ−２７）の合成例１と同様に合成を行い、中間体Ｓ−２８−１を２７．７部得た（収率８５％）。
（Ｓ−２７）の合成例１において、中間体Ｓ−２７−１に代えて中間体Ｓ−２８−１の２５部を使用した以外は、合成例１と同様に合成を行い、Ｓ−２８を１７．７部得た（収率８５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ４．０５（ｓ，１２Ｈ）、３．４２（ｓ，４Ｈ）、２．４８（ｔｄ，１２Ｈ）、２．３２（ｔ，１２Ｈ）、２．１８（ｔ，６Ｈ）、１．５３（ｍ，２４Ｈ）、１．３０（ｍ，６０Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ． １３９４［Ｍ＋Ｎａ］、ｆｏｕｎｄ １３９４。ＨＰＬＣで測定した純度は５１％であった。
＜合成例５＞
（Ｓ−３）の合成
（Ｓ−２７）の合成例１において、ジペンタエリスリトールに代えてトリメチロールプロパン（東京化成工業製）５．３部を使用した以外は、（Ｓ−２７）の合成例１と同様に合成を行い、中間体Ｓ−３−１を２３．１部得た（収率８８％）。
（Ｓ−２７）の合成例１において、中間体Ｓ−３−１の２０部、チオウレア８．２部、エタノール２００部、ヨウ化カリウム１８部を使用した以外は、（Ｓ−２７）の合成例１と同様に合成を行い、Ｓ−３を１１．８部得た（収率７５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ４．０５（ｓ，６Ｈ）、２．４７（ｔｄ，６Ｈ）、２．３０（ｔ，６Ｈ）、２．１７（ｔ，３Ｈ）、１．５４（ｍ，１４Ｈ）、１．３５（ｍ，６Ｈ）、０．９６（ｔ，３Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ． ５４７［Ｍ＋Ｎａ］、ｆｏｕｎｄ ５４７。ＨＰＬＣで測定した純度は８５％であった。
＜合成例６＞
（Ｓ−８）の合成
（Ｓ−２７）の合成例１において、ジペンタエリスリトールに代えてトリメチロールプロパン（東京化成工業製）５．３部を、６−ブロモヘキサン酸クロリドに代えて１０−ブロモデカン酸クロリド（１０−ブロモデカン酸（東京化成工業製）より、公知の方法に従って合成した）３８．１部を使用した以外は、（Ｓ−２７）の合成例１と同様に合成を行い、中間体Ｓ−８−１を２９．４部得た（収率８９％）。
（Ｓ−２７）の合成例１において、中間体Ｓ−２７−１に代えて中間体Ｓ−８−１の２５部を使用した以外は、合成例１と同様に合成を行い、Ｓ−８を１６．４部得た（収率７９％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ４．０５（ｓ，６Ｈ）、２．４７（ｔｄ，６Ｈ）、２．３０（ｔ，６Ｈ）、２．１７（ｔ，３Ｈ）、１．５３（ｍ，１４Ｈ）、１．３０（ｍ，３０Ｈ）、０．９４（ｔ，３Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ． ７１５［Ｍ＋Ｎａ］、ｆｏｕｎｄ ７１５。ＨＰＬＣで測定した純度は７９％であった。
＜合成例７＞
（Ｓ−２４）の合成
（Ｓ−２７）の合成例１において、ジペンタエリスリトールに代えてペンタエリスリトール（東京化成工業製）４部を使用した以外は、（Ｓ−２７）の合成例１と同様に合成を行い、中間体Ｓ−２４−１を２２．８部得た（収率９２％）。
（Ｓ−２７）の合成例１において、中間体Ｓ−２４−１の２０部、チオウレア１２．３部、エタノール２００部、ヨウ化カリウム２４部を使用した以外は、（Ｓ−２７）の合成例１と同様に合成を行い、Ｓ−２４を１４．６部得た（収率９４％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ４．０３（ｓ，８Ｈ）、２．４６（ｔｄ，８Ｈ）、２．２９（ｔ，８Ｈ）、２．１６（ｔ，４Ｈ）、１．５４（ｍ，１６Ｈ）、１．３５（ｍ，８Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ． ６７９［Ｍ＋Ｎａ］、ｆｏｕｎｄ ６７９。ＨＰＬＣで測定した純度は８２％であった。
＜合成例８＞
（Ｓ−３１）の合成
（Ｓ−２７）の合成例１において、ジペンタエリスリトールに代えてＤ−ソルビトール（関東化学製）３．６部を使用した以外は、（Ｓ−２７）の合成例１と同様に合成を行い、中間体Ｓ−３１−１を１８．８部得た（収率７６％）。
（Ｓ−２７）の合成例１において、中間体Ｓ−３１−１の１０部、チオウレア４．４部、エタノール１００部、ヨウ化カリウム９部を使用した以外は、（Ｓ−２７）の合成例１と同様に合成を行い、Ｓ−３１を５．７部得た（収率７４％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ５．４２（ｍ，２Ｈ）、５．２４（ｍ，１Ｈ）、５．０５（ｍ，１Ｈ）、４．３（ｍ，２Ｈ）、４．１（ｍ，２Ｈ）、２．４６（ｔｄ，１２Ｈ）、２．３０（ｍ，１２Ｈ）、２．１９（ｔ，６Ｈ）、１．５５（ｍ，２４Ｈ）、１．３６（ｍ，１２Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ． ９８５［Ｍ＋Ｎａ］、ｆｏｕｎｄ ９８５。ＨＰＬＣで測定した純度は７３％であった。
＜合成例９＞
（Ｓ−３２）の合成
ポリプロピレングリコールソルビトールエーテル（日油製、商品名ユニオールＨＳ−１６００Ｄ、平均分子量１，６００、ｎ＝３（平均））５部、テトラヒドロフラン８０部、水酸化カリウム３．２部、テトラエチルアンモニウムブロミド０．５部をフラスコに加え、７０℃浴中で攪拌した。アリルブロミド（和光純薬工業製）６．８部を滴下した後、そのまま１２時間攪拌した。次に、撹拌後の溶液に、酢酸エチル１００部を加え、水１００部で２回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００部で１回洗浄し、次いで、飽和食塩水１００部で１回洗浄した。得られた有機層に硫酸マグネシウムを加えた後、ろ別し、ろ液を減圧濃縮することで中間体Ｓ−３２−１を４．９部得た（収率８５％）。
中間体Ｓ−３２−１の２部、シクロヘキサノン３０部、チオ酢酸１．５部をフラスコに加え、８０℃浴中で攪拌した。これに２，２’−アゾビス（イソ酪酸）ジメチル（和光純薬工業製、商品名Ｖ−６０１）１．５部を添加した後、８０℃で２時間加熱攪拌し、さらにＶ−６０１を０．３部添加して８０℃で２時間、９０℃で１．５時間加熱攪拌した。次に酢酸エチル１００部を加え、５％炭酸ナトリウム水溶液５０部２回、飽和食塩水５０部で洗浄し、有機層に硫酸マグネシウムを加えた後、ろ別し、ろ液を減圧濃縮することで中間体Ｓ−３２−２を２．０部得た（収率８０％）。
中間体Ｓ−３２−２の２部、ＤＭＡｃ２２部をフラスコに加え、窒素雰囲気下１５℃で攪拌した。これにヒドラジン塩酸塩０．４３部、酢酸ナトリウム１．１部を添加し、１５℃で４時間反応させた。次に酢酸エチル８０部を加え、１Ｎ塩酸水５０部２回、次いで飽和食塩水５０部２回で洗浄し、有機層に硫酸マグネシウムを加えた後、ろ別し、ろ液を減圧濃縮することでＳ−３２を１．３５部得た（収率７６％）。ＨＰＬＣで測定した純度は９０％であった。
＜合成例１０＞
（Ｓ−３８）の合成
（Ｓ−２７）の合成例１において、ジペンタエリスリトールに代えてヘキサヒドロキシベンゼン（東京化成工業製）１．７部を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を４０部、６−ブロモヘキサノイルクロリドを１９部使用し、室温で１８時間攪拌した以外は、（Ｓ−２７）の合成例１と同様に合成を行い、中間体Ｓ−３８−１を９．６部得た（収率８０％）。
（Ｓ−２７）の合成例１において、中間体Ｓ−３８−１の８部、チオウレア３．６部、エタノール８０部、ヨウ化カリウム７．７部を使用した以外は、（Ｓ−２７）の合成例１と同様に合成を行い、Ｓ−３８を４．４部得た（収率７１％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ２．４７（ｔｄ，１２Ｈ）、２．２８（ｔ，１２Ｈ）、２．１７（ｔ，６Ｈ）、１．５２（ｍ，２４Ｈ）、１．３５（ｍ，１２Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ． ９７７［Ｍ＋Ｎａ］、ｆｏｕｎｄ ９７７。ＨＰＬＣで測定した純度は７０％であった。
＜合成例１１＞
（Ｓ−４１）の合成
中間体Ｓ−４１−１は、公知の方法（Synth. Commun. １９９４年，２４巻, 2153-2158ページ）に従って合成した。
（Ｓ−２７）の合成例１において、ジペンタエリスリトールに代えて中間体Ｓ−４１−１の３．８部を用い、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）を４０部、６−ブロモヘキサノイルクロリドを９．８部使用した以外は、（Ｓ−２７）の合成例１と同様に合成を行い、中間体Ｓ−４１−２を７．４部得た（収率８０％）。
（Ｓ−２７）の合成例１において、中間体Ｓ−４１−２の７部、チオウレア２．７部、エタノール６０部、ヨウ化カリウム５．８部を使用した以外は、（Ｓ−２７）の合成例１と同様に合成を行い、Ｓ−４１を４．３部得た（収率７６％）。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ． １１７９［Ｍ＋Ｎａ］、ｆｏｕｎｄ １１７９。ＨＰＬＣで測定した純度は７２％であった。
＜合成例１２＞
（Ｓ−４５）の合成
（Ｓ−２７）の合成例１において、ジペンタエリスリトールに代えてＤ（＋）−グルコース（和光純薬工業製）の３．５部を使用した以外は、（Ｓ−２７）の合成例１と同様に合成を行い、中間体Ｓ−４５−１を１６．１部得た（収率７７％）。
（Ｓ−２７）の合成例１において、中間体Ｓ−２７−１に代えて中間体Ｓ−４５−１の１６．２部を使用した以外は、（Ｓ−２７）の合成例１と同様に合成を行い、Ｓ−４５を１０．７部得た（収率８５％）。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ． ８５３［Ｍ＋Ｎａ］、ｆｏｕｎｄ ８５３。ＨＰＬＣで測定した純度は６９％であった。
＜合成例１３＞
（Ｓ−５１）の合成
（Ｓ−２７）の合成例１において、ジペンタエリスリトールに代えてジトリメチロールプロパン（三菱ガス化学製）の７．４部を使用した以外は、（Ｓ−２７）の合成例１と同様に合成を行い、中間体Ｓ−５１−１を２２．９部得た（収率８１％）。
（Ｓ−２７）の合成例１において、中間体Ｓ−２７−１に代えて中間体Ｓ−５１−１の２１．８部を使用した以外は、（Ｓ−２７）の合成例１と同様に合成を行い、Ｓ−５１を１４．９部得た（収率８５％）。
ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ． ７９３［Ｍ＋Ｎａ］、ｆｏｕｎｄ ７９３。ＨＰＬＣで測定した純度は７３％であった。
＜合成例１４＞
（Ｔ−１）の合成
ジペンタエリスリトール（ＤＰＥ、東京化成工業製）７．６部、チオグリコール酸（和光純薬工業製）１６．６部、トルエン７５部、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物（和光純薬工業製）０．２９部をフラスコに加え、窒素雰囲気下加熱還流を行った。８時間経過したところで、水の流出は止まっていた。次に、減圧下で溶媒を留去した後、残渣にクロロホルム２００部を加え、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００部で１回洗浄し、３％炭酸水素ナトリウム水溶液１００部で３回洗浄し、１Ｎ塩酸５０部で１回洗浄し、飽和食塩水５０部２回で洗浄した。得られた有機層に硫酸ナトリウムを加えた後、ろ別し、ろ液を減圧濃縮することでＴ−１を１６．８部得た（収率８０％）。ＨＰＬＣで測定した純度は４０％であった。
＜合成例１５＞
（Ｔ−３）の合成
（Ｓ−２７）の合成例１において、６−ブロモヘキサノイルクロリドに代えて４−ブロモブタン酸クロリド３４．１部を使用した以外は、（Ｓ−２７）の合成例１と同様に合成を行い、Ｔ−３を１１．２部得た（収率６５％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４．０２（ｓ，１２Ｈ）、３．４０（ｓ，４Ｈ）、２．４８（ｔｄ，１２Ｈ）、２．３６（ｔ，１２Ｈ）、１．８４（ｍ，１２Ｈ）、１．２７（ｔ，６Ｈ）。ＭＡＬＤＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ｃａｌｃｄ． ８８９［Ｍ＋Ｎａ］、ｆｏｕｎｄ ８８９。ＨＰＬＣで測定した純度は５０％であった。
＜合成例１６＞
（Ｔ−４）の合成
（Ｓ−２７）の合成例１において、６−ブロモヘキサノイルクロリドに代えて５−ブロモバレリルクロリド（東京化成工業製）３３．９部を使用した以外は、（Ｓ−２７）の合成例１と同様に合成を行い、Ｔ−４を１０．１部得た（収率５４％）。
1Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）δ４．０２（ｓ，１２Ｈ）、３．４０（ｓ，４Ｈ）、２．５２（ｔｄ，１２Ｈ）、２．３４（ｔ，１２Ｈ）、１．７０（ｍ，２４Ｈ）、１．２６（ｔ，６Ｈ）。ＨＰＬＣで測定した純度は５５％であった。
＜純度の測定方法＞
測定サンプル５ｍｇをメタノール１ｍＬに溶解させ、下記条件でＨＰＬＣの測定を行った。
溶出・分離条件カラム：島津製作所製Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋ ＣＬＣ−ＯＤＳ、サイズ６．０ｍｍＩＤ×１５ｃｍ。
移動相Ａ：メタノール。
移動相Ｂ：１％リン酸＋１％トリエチルアミン水溶液。
条件：０分 Ａ５０％、Ｂ５０％、３０分間でＡ９５％、Ｂ５％に変化させるグラジエント濃度勾配で溶出。
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ。
カラム温度：４０℃。
検出波長：２１０ｎｍ。
＜実施例１＞
１．レジスト液の調製
下記組成の成分を混合して溶解し、下塗り層用レジスト液を調製した。
下塗り層用レジスト液の組成
・溶剤：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート １９．２０部
・溶剤：乳酸エチル ３６．６７部
・アルカリ可溶性樹脂：メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸／メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル共重合体（モル比＝６０／２２／１８、重量平均分子量１５，０００、数平均分子量９，０００）の４０％ＰＧＭＥＡ溶液 ３０．５１部
・重合性化合物：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、ＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ） １２．２０部
・重合禁止剤：ｐ−メトキシフェノール ０．００６１部
・フッ素系界面活性剤：Ｆ−４７５、ＤＩＣ（株）製 ０．８３部
・光重合開始剤：トリハロメチルトリアジン系の光重合開始剤 ０．５８６部（ＴＡＺ−１０７、みどり化学製）
２．下塗り層付シリコンウエハ基板の作製
６ｉｎｃｈシリコンウエハをオーブン中で２００℃のもと３０分加熱処理した。次いで、このシリコンウエハ上に、下塗り層用レジスト液を乾燥膜厚が１．５μｍになるように塗布し、更に２２０℃のオーブン中で１時間加熱乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層付シリコンウエハ基板を得た。
３．着色組成物の調製
３−１．着色組成物
下記の各成分を混合・溶解し、孔径０．４５μｍのナイロンフィルタでろ過して、着色組成物を調製した。
・有機溶剤１（シクロヘキサノン） １７．１２部
・アルカリ可溶性樹脂１（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸（４７/５３［質量比］）、３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、Ｍｗ＝１１，０００） １．２３部
・アルカリ可溶性樹脂２（アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒製）） ０．２３部
・重合性化合物１（新中村化学（株）製、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ） １．９６部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．０００７部
・光重合開始剤１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２） ０．９７５部
・チオール化合物（合成例１で合成したＳ−２７） ０．３５部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ製、商品名：メガファックＦ−４７５、１％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液） ２．５０部
・顔料分散液Ｐ１（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６分散液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、固形分濃度１２．８質量％） ５１．４０部
・染料溶液１（下記により調製した染料溶液） ２４．５７部
３−２．染料溶液１の調製
染料溶液１は、下記の各成分を混合、溶解して調製した。
・有機溶剤１（シクロヘキサノン） ２１．５５部
・染料（Ａ−１） ３．０２部
３−３．顔料分散液Ｐ１（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６分散液）の調製
以下のようにして、顔料分散液Ｐ１（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６分散液）を調製した。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６（青色顔料；以下、「ＰＢ１５：６」とも称する）を１９．４質量部（平均一次粒子径５５ｎｍ）、及び顔料分散剤ＢＹ−１６１（ＢＹＫ製）を２．９５質量部、アルカリ可溶性樹脂１（メタクリル酸ベンジル／メタクリル酸（４７/５３［質量比］）、３０％プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液、Ｍｗ＝１１，０００）を固形分換算で２．９５質量部（溶液９．９３質量部）、プロピレングリコールモノメチルエーテルを１６５．３質量部混合して得られる混合液を、ビーズミル(ｂｅａｄｓ ｍｉｌｌ)（ジルコニアビーズ０．３ｍｍ径）により３時間混合することにより分散した。その後、さらに、減圧機構付き高圧分散機ＮＡＮＯ−３０００−１０（日本ビーイーイー製）を用いて、２０００ｋｇ／ｃｍ3の圧力下で流量５００ｇ／ｍｉｎとして分散処理を行なった。この分散処理を１０回繰り返し、顔料分散液として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６分散液を得た。得られたＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ１５：６分散液について、顔料の平均一次粒子径を動的光散乱法（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｎａｎｏｔｒａｃ ＵＰＡ−ＥＸ１５０（日機装社（Ｎｉｋｋｉｓｏ Ｃｏ．， Ｌｔｄ．）製））により測定したところ、２４ｎｍであった。
４．着色硬化膜の作製
４−１：着色組成物を用いた着色硬化膜の作製
上記で調製された着色組成物を、上記で作製された下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が１μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。次いでプリベーク後のシリコンウエハ基板を２００℃で５分間加熱し、塗布膜の硬化を行って着色硬化膜を作製した。
５．耐熱性の評価
上記で作製された着色硬化膜付シリコンウエハ基板を、２８０℃のホットプレートで３０分間加熱し、次いでシクロヘキサノンに１０分間浸漬した。シクロヘキサノンに浸漬する前後の着色硬化膜付シリコンウエハ基板の４００〜７００ｎｍの可視光透過率差（ΔＴ）を色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）を用いて測定した。測定されたΔＴに基づき、下記評価基準に従って耐熱性を評価した。
Ａ：ΔＴが５％未満
Ｂ：ΔＴが５％以上１０％未満
Ｃ：ΔＴが１０％以上２０％未満
Ｄ：ΔＴが２０％以上
＜他の実施例および比較例＞
上記実施例１において、チオール化合物を下記表に示すチオール化合物に変更して着色組成物を調製した以外は、実施例１と同様にして、着色硬化膜を作製し、耐熱性を評価した。
比較チオール化合物は、上記合成例で合成した、Ｔ−１、Ｔ−３、Ｔ−４または市販品Ｔ−２を用いた。化合物Ｔ−２は、ジペンタエリスリトール ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＳＣ有機化学工業製、製品名ＤＰＭＰ）である。
上記結果から明らかなとおり、本発明の着色組成物は、耐熱性に優れていることが分かった。
本実施例の着色組成物の調製において、重合性化合物１をＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅに代えて、同質量のＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を用いて得られる着色硬化膜についても、同様の結果が得られた。また、本実施例の着色組成物の調製において、光重合開始剤１をＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２に代えて、同質量のＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）を用いて得られる着色硬化膜についても、同様の結果が得られた。
＜実施例１４＞
１．塗布液の調製
（パーフルオロオレフィン共重合体（１）の合成）
上記構造式中、５０：５０はモル比を表す。
内容量１００ｍｌのステンレス製撹拌機付オートクレーブに酢酸エチル４０ｍｌ、ヒドロキシエチルビニルエーテル１４．７ｇ及び過酸化ジラウロイル０．５５ｇを加え、系内を脱気して窒素ガスで置換した。さらにヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）２５ｇをオートクレーブ中に導入して６５℃まで昇温した。オートクレーブ内の温度が６５℃に達した時点の圧力は、０．５３ＭＰａ（５．４ｋｇ／ｃｍ2）であった。上記温度を保持し８時間反応を続け、圧力が０．３１ＭＰａ（３．２ｋｇ／ｃｍ2）に達した時点で加熱をやめ放冷した。室温まで内温が下がった時点で未反応のモノマーを追い出し、オートクレーブを開放して反応液を取り出した。得られた反応液を大過剰のヘキサンに投入し、デカンテーションにより溶剤を除去することにより沈殿したポリマーを取り出した。さらにこのポリマーを少量の酢酸エチルに溶解して、ヘキサンを用いて２回再沈殿を行うことによって残存モノマーを完全に除去した。得られたポリマーを乾燥させることで、ポリマー２８ｇを得た。次に上記ポリマーの２０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解し、そこへ氷冷下アクリル酸クロライド１１．４ｇを滴下した後、室温で１０時間攪拌した。得られた反応液に酢酸エチルを加え、水洗し、生成物を抽出後、有機層を濃縮し、ポリマーを得た。得られたポリマーをヘキサンで再沈殿させることによりパーフルオロオレフィン共重合体（１）を１９ｇ得た。得られたポリマーの屈折率は１．４２２であり、重量平均分子量は５００００であった。
（中空シリカ粒子分散液Ａの調製）
中空シリカ粒子微粒子ゾル（イソプロピルアルコールシリカゾル、触媒化成工業製、ＣＳ６０−ＩＰＡ、平均粒子径６０ｎｍ、シェル厚み１０ｎｍ、シリカ濃度２０質量％、シリカ粒子の屈折率１．３１）５００質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン３０質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセテート１．５１質量部を加え混合した後に、そこへイオン交換水９質量部を加えた。混合溶液を６０℃で８時間反応させた後に、室温まで冷却し、そこへアセチルアセトン１．８質量部を添加し、分散液を得た。その後、得られた分散液にシリカの含率がほぼ一定になるようにシクロヘキサノンを添加しながら、圧力３０Ｔｏｒｒで減圧蒸留による溶媒置換を行い、最後に濃度調整をすることで、固形分濃度１８．２質量％の分散液Ａを得た。得られた分散液Ａのイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）残存量をガスクロマトグラフィーで分析したところ０．５質量％以下であった。
（塗布液の調製）
下記の各成分を混合し、メチルエチルケトンに溶解して固形分濃度５質量％の塗布液を調製した。
・パーフルオロオレフィン共重合体（１） １５部
・中空シリカ分散液Ａ ５０部
・多官能モノマー１（下記化合物（Ａ−２）） ２０部
・多官能モノマー２（ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、日本化薬製） ７部
・光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、イルガキュア１２７）２．５部
・チオール化合物（合成例１で合成した（Ｓ−２７）） ０．５部
・含フッ素モノマー（下記化合物（Ａ−３）） ５部
２．無色硬化膜の作製
上記で調製された塗布液を、面積１００ｃｍ2のガラス基板上にグラビアコーターを用いて塗布し、塗布膜を形成した。次に、この塗布膜を９０℃、３０秒で乾燥した後、塗布膜に紫外線を照射した。紫外線の照射は、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス製）を用いて行った。照射した紫外線は、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線であった。紫外線の照射により、塗布膜を硬化させ、厚さ１５０ｎｍの硬化膜を形成し、無色硬化膜付きガラス基板を得た。膜厚は、反射分光膜厚計"ＦＥ−３０００"（大塚電子製）を用いて算出した。
３．耐熱性の評価
上記で作製された無色硬化膜付ガラス基板を、２２０℃のホットプレートで３０分間加熱し、次いでシクロヘキサノンに１０分間浸漬した。このシクロヘキサノン溶液から減圧下で溶媒を留去し、得られた残渣をＣＤＣｌ3に溶解させ、19Ｆ−ＮＭＲを測定した。測定においては、内部標準としてベンゾトリフルオリド（和光純薬工業製）を使用し、ベンゾトリフルオリドのピーク面積を１として、これに対する含フッ素モノマー（Ａ−３）に由来するＣＦ3基の面積比を計算した。次いで下記（式１）に従って、シクロヘキサノンに溶出した含フッ素モノマー（Ａ−３）の質量（溶出Ａ−３量）を算出した。溶出Ａ−３量を用いて、下記評価基準に基づき、耐熱性を評価した。
（式１）溶出含フッ素モノマー（Ａ−３）量［μｇ］＝ベンゾトリフルオリド質量［μｇ］×［（含フッ素モノマー面積比）／（含フッ素モノマー分子量）］×（ベンゾトリフルオリド分子量）。
Ａ：溶出Ａ−３量が１μｇ未満
Ｂ：溶出Ａ−３量が１μｇ以上２μｇ未満
Ｃ：溶出Ａ−３量が２μｇ以上４μｇ未満
Ｄ：溶出Ａ−３量が４μｇ以上
上記実施例１４において、チオール化合物を下記表に示すチオール化合物に変更して塗布液を調製した以外は、実施例１４と同様にして、硬化膜を作製し、耐熱性を評価した。
上記結果から明らかなとおり、本発明の着色組成物は、耐熱性に優れていることが分かった。
＜実施例２０＞
１．合成例２で得られたチオール化合物Ｓ−２７の１０２質量部、エポキシ化合物（三菱化学製、エポキシ樹脂ｊＥＲ８２５、エポキシ当量１７０［ｇ／ｅｑ］）の１００質量部、および硬化促進剤（和光純薬工業製、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ））の４質量部を混合し硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を用いて得られる硬化物の機械的強度を下記評価方法で評価した。
２．機械的強度の測定
上記硬化性組成物を８０℃で４時間加熱して硬化させた後の硬化物の引張強度を、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠し、室温にて測定した。
３．耐熱性の評価
８０℃で４時間硬化させた後の硬化物を、３００℃のホットプレートで１時間加熱した。３００℃で加熱する前後の硬化物の引張強度ＴＳを室温で測定した。加熱前後の引張強度の比率ΔＴＳを用いて、下記評価基準に基づき耐熱性を評価した。
ΔＴＳ＝加熱後の硬化物の引張強度／加熱前の硬化物の引張強度
Ａ：ΔＴＳが０．９０以上。
Ｂ：ΔＴＳが０．８０以上０．９０未満。
Ｃ：ΔＴＳが０．６０以上０．８０未満。
Ｄ：ΔＴＳが０．６０未満。
＜実施例２１〜２４、比較例９＞
実施例２０において、チオール化合物を下記表に示すチオール化合物に変更して硬化性組成物を調製した以外は、実施例２０と同様にして硬化物を作製し、耐熱性を評価した。
上記結果から明らかなとおり、実施例は、耐熱性に優れていることが分かった。
実施例２０において、エポキシ化合物をｊＥＲ８２５の１００質量部に代えて、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（ダイセル化学工業製、セロキサイド２０２１Ｐ、エポキシ当量１３０［ｇ／ｅｑ］）７６．５質量部を用いて得られる硬化性組成物についても、同様の結果が得られた。
＜実施例２５＞
１．硬化性組成物の調製
合成例２で得られたチオール化合物Ｓ−２７の２０５質量部、イソシアネート化合物（和光純薬工業製、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソシアネート当量８４［ｇ／ｅｑ］）の１００質量部、および硬化促進剤（和光純薬工業製、ジブチルすずジクロリド）の０．５質量部を混合し硬化性組成物を得た。得られた硬化性組成物を用いて得られる硬化物の機械的強度を下記評価方法で評価した。
２．機械的強度の測定
上記硬化性組成物を８０℃で４時間加熱して硬化させた後の硬化物の引張強度を、ＪＩＳ Ｋ−７１１３に準拠し、室温にて測定した。
３．耐熱性の評価
８０℃で４時間硬化させた後の硬化物を、３００℃のホットプレートで１時間加熱した。３００℃で加熱する前後の硬化物の引張強度ＴＳを室温で測定した。加熱前後の引張強度の比率ΔＴＳを用いて、下記評価基準に基づき、耐熱性を評価した。
ΔＴＳ＝加熱後の硬化物の引張強度／加熱前の硬化物の引張強度
Ａ：ΔＴＳが０．８０以上。
Ｂ：ΔＴＳが０．６０以上０．８０未満。
Ｃ：ΔＴＳが０．６０未満。
＜実施例２６〜２９、比較例１０＞
上記実施例２５において、チオール化合物を下記表に示すチオール化合物に変更して硬化性組成物を調製した以外は、実施例２５と同様にして硬化物を作製し、耐熱性を評価した。
上記結果から明らかなとおり、実施例は、耐熱性に優れていることが分かった。
＜合成例１７＞
１．アルカリ可溶性樹脂の合成
合成例２で得られたチオール化合物Ｓ−２７の１５．３質量部、メタクリル酸（和光純薬工業製）の３０質量部、ベンジルメタクリレート（和光純薬工業製）の７０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１１７質量部を混合し、これに重合開始剤（和光純薬工業製、ジメチル ２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、製品名Ｖ−６０１）の１．５質量部を混合し、モノマー溶液を得た。フラスコにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの１１７質量部を取り、窒素気流下で８０℃に加熱した。このフラスコにモノマー溶液を２．５時間で滴下した後、８０℃で２．５時間加熱し、さらに９０℃で２時間加熱した。これを室温まで冷却し、アルカリ可溶性樹脂溶液を得た。
上記アルカリ可溶性樹脂のＧＰＣにて測定したポリスチレン換算分子量（重量平均分子量）は１０，８００であり、酸価は１９０ＫＯＨｍｇ／ｇであった。
＜合成例１８、１９、２０＞
上記合成例１７において、チオール化合物を下記表に示すチオール化合物に変更した以外は合成例１７と同様にして、合成例１８〜２０のアルカリ可溶性樹脂溶液を得た。
＜実施例３０＞
２．着色組成物の調製
２−１．Ｂｌｕｅ着色組成物
下記の各成分を混合・溶解し、孔径０．４５μｍのナイロンフィルタでろ過して、Ｂｌｕｅ着色組成物を調製した。
・有機溶剤１（シクロヘキサノン） １７．１２部
・アルカリ可溶性樹脂１（合成例１７で合成したアルカリ可溶性樹脂） １．１２部
・アルカリ可溶性樹脂２（アクリキュア−ＲＤ−Ｆ８（日本触媒製）） ０．２３部
・重合性化合物１（新中村化学（株）製、ＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅ） １．９６部
・重合禁止剤（ｐ−メトキシフェノール） ０．０００７部
・光重合開始剤１（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦ社製） ０．９７５部
・フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ製、商品名：メガファックＦ−４７５、１％プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液） ２．５０部
・顔料分散液Ｐ１（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：６分散液、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液、固形分濃度１２．８質量％） ５１．４０部
・染料溶液１ ２４．５７部
染料溶液１および顔料分散液Ｐ１は、実施例１の着色組成物で使用した染料溶液１および顔料分散液Ｐ１を使用した。
２−２．Ｇｒｅｅｎ着色組成物
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８とＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９との１００／５５（質量比）混合物１２．６部と、分散剤としてＢＹＫ２００１（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ；ビックケミー（ＢＹＫ）社製、固形分濃度４５．１質量％）５．２部と、分散樹脂として樹脂（Ｐ−１）を２．７部と、溶媒としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７８．３部とからなる混合液を、ビーズミルを用いて１５時間混合し、分散して、Ｇｒｅｅｎ顔料分散液Ｐ２を調製した。
上記で得られたＧｒｅｅｎ顔料分散液Ｐ２を用い、下記組成となるように各成分を混合し、溶液を得た。得られた溶液を孔径０．４５μｍのナイロンフィルタでろ過して、Ｇｒｅｅｎ着色組成物を調製した。
＜組成＞
・Ｇｒｅｅｎ顔料分散液Ｐ２ ８３．３部
・アルカリ可溶性樹脂（樹脂（Ｐ−１）） １．０部
・光重合開始剤（ＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦ社製） １．２部
・重合性化合物１（下記化合物Ｍ−１） １．４部
・重合性化合物２（Ｍ−３０５、東亞合成社製） １．４部
・化合物（Ａ−８）の８０％溶液（シグマアルドリッチ社製） １．３部
・ｐ−メトキシフェノール ０．００１部
・ポリエチレングリコールメチルエーテルアセテート ７．４部
・界面活性剤（ＰＧＭＥＡ０．２％溶液） ４．２部
化合物（Ａ−８）：下記構造

重合性化合物１：下記構造

重合性化合物２：下記構造

・界面活性剤：下記混合物（Ｍｗ＝１４０００）

・樹脂Ｐ−１：下記構造（酸価＝５４ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ＝１５０００）
３−１：着色組成物を用いた着色硬化膜の作製
上記で調製したＢｌｕｅ着色組成物を、実施例１と同様の方法で製造した下塗り層付シリコンウエハ基板の下塗り層上に塗布し、着色層（塗布膜）を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が１μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１２０秒間加熱処理（プリベーク）を行なった。次いでプリベーク後のシリコンウエハ基板を２００℃で５分間加熱し、塗布膜の硬化を行って着色硬化膜付シリコンウエハ基板を作製した。
３−２．フォトリソグラフィ法によるカラーフィルタの作製
上記で調製したＧｒｅｅｎ着色組成物を、あらかじめヘキサメチルジシラザンを噴霧した２００ｍｍ（８インチ）のシリコンウエハの上に塗布し、光硬化性の塗布膜を形成した。そして、この塗布膜の乾燥膜厚が１．０μｍになるように、１００℃のホットプレートを用いて１８０秒間加熱処理（プリベーク）を行った。次いで、ｉ線ステッパー露光装置ＦＰＡ−３０００ｉ５＋（Ｃａｎｏｎ（株）製）を使用して、３６５ｎｍの波長で１．０μｍ四方のベイヤーパターンマスクを通し、１．０μｍ四方のベイヤーパターンが形成できる露光量（５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2より事前に選定）にて照射した。その後、照射された塗布膜が形成されているシリコンウエハをスピン・シャワー現像機（ＤＷ−３０型；（株）ケミトロニクス製）の水平回転テーブル上に載置し、現像液ＣＤ−２０００（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）の４０％希釈液を用いて、２３℃で１８０秒間パドル現像することにより、シリコンウエハに緑色着色パターンを形成した。
緑色着色パターンが形成されたシリコンウエハを真空チャック方式で水平回転テーブルに固定し、回転装置によって該シリコンウエハを回転数５０ｒｐｍで回転させつつ、その回転中心の上方より純水を噴出ノズルからシャワー状に供給してリンス処理を行ない、その後スプレー乾燥した。
次に、緑色着色パターンが形成されたシリコンウエハを２００℃のホットプレートにて５分間加熱し、Ｇｒｅｅｎパターンを形成した。
さらに、上記Ｂｌｕｅ着色組成物を用い、露光を、ベイヤーパターンマスクに代えて、１．０μｍ四方のアイランドパターンマスクを用いて露光する以外はＧｒｅｅｎパターンの形成と同様にして、Ｂｌｕｅパターンを形成し、カラーフィルタを作製した。
４．耐熱性の評価
上記で作製した着色硬化膜付シリコンウエハ基板を、２８０℃のホットプレートで３０分間加熱し、次いでシクロヘキサノンに１０分間浸漬した。溶剤浸漬前後の着色硬化膜付シリコンウエハ基板の４００〜７００ｎｍの可視光透過率差（ΔＴ）を色度計ＭＣＰＤ−１０００（大塚電子（株）製）を用いて測定した。測定されたΔＴを用いて、下記評価基準に基づき、耐熱性を評価した。
Ａ：ΔＴが５％未満
Ｂ：ΔＴが５％以上１０％未満
Ｃ：ΔＴが１０％以上２０％未満
Ｄ：ΔＴが２０％以上
５．ディッシングの評価
上記で作製したカラーフィルタのＢｌｕｅ画素の高さを、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、セイコーインスツルメンツ株式会社製、ＳＰＡ−４００ＡＦＭ）を用いて、画素の対角線に沿って測定した。測定された値から、最高点と中央部の高さの差を、ディッシング深さとして、下記評価基準に基づき、ディッシングを評価した。
Ａ：ディッシング深さが７５ｎｍ未満
Ｂ：ディッシング深さが７５ｎｍ以上１００ｎｍ未満
Ｃ：ディッシング深さが１００ｎｍ以上
＜実施例３１、比較例１１〜１２＞
実施例３０において、Ｂｌｕｅ着色組成物に使用したアルカリ可溶性樹脂１を、合成例１７で合成したアルカリ可溶性樹脂に代えて、合成例１８〜２０で合成したアルカリ可溶性樹脂を用いた以外は、実施例３０と同様にしてＢｌｕｅ着色組成物を調製し、実施例３０と同様にディッシングを評価した。
上記結果から明らかなとおり、本発明のチオール化合物を用いて製造したアルカリ可溶性樹脂を含む実施例は耐熱性に優れていることが分かった。更には、ディッシング低減性能も優れていた。
実施例３０のＢｌｕｅ着色組成物の調製において、重合性化合物１をＮＫエステルＡ−ＤＰＨ−１２Ｅに代えて、同質量のＫＡＹＡＲＡＤ ＤＰＨＡ（日本化薬製、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート）を用いて得られる着色組成物についても、同様の結果が得られた。また、光重合開始剤をＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０２に代えて、同質量のＩＲＧＡＣＵＲＥ ＯＸＥ−０１（ＢＡＳＦ社製）を用いて得られる着色組成物についても、同様の結果が得られた。

Claims (19)

  1. 下記式（１）で表されるチオール化合物；
    （ＨＳ−Ｒ1−Ｍ1−）nＬ1 （１）
    式（１）において、Ｌ1はｎ価の有機連結基を表し、
    ｎは３〜１５の整数を表し、
    Ｍ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ2）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、または−ＣＨ＝Ｎ−を表し、
    Ｒ1は、アルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表し、
    Ｒ2は、水素原子、エーテル性酸素原子を含んでもいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または、エーテル性酸素原子を含んでもいてもよい芳香族性炭化水素基を表し、
    ＳＨはチオール基を表し、ＳＨの硫黄原子とＭ1のＲ１と結合する原子とは、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられている。
  2. 前記Ｒ1は、炭素数５〜３０の直鎖アルキレン基、炭素数６〜３０の分岐アルキレン基、炭素数３〜２７の直鎖アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基、または、炭素数４〜２８の分岐アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表す、請求項１に記載のチオール化合物。
  3. 前記Ｒ1は、炭素数５〜２０の直鎖アルキレン基、エチレンオキシ鎖を含む、炭素数５〜２０のアルキレン基、または、イソプロピレンオキシ鎖を含む、炭素数５〜２０のアルキレン基を表す、請求項１に記載のチオール化合物。
  4. 前記Ｌ1は、多価アルコールから誘導される連結基である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のチオール化合物。
  5. 前記Ｌ1は、１から１００個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から２００個までの水素原子、および０個から２０個までの硫黄原子からなる基からなる、請求項１〜４のいずれか１項に記載のチオール化合物。
  6. 前記Ｌ1は、下記（Ｌ−１）〜（Ｌ−２１）のいずれかで表される構造から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のチオール化合物；


    上記において、ｒは０〜１０の整数であり、Ｒ31〜Ｒ41はそれぞれ独立にアルキル基を表し、Ｒ42は、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基を表し、Ｒ43およびＲ44は、それぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｓは、０〜９の整数であり、Ｌ4は、−Ｏ−または−Ｃ（＝Ｏ）−を表す。＊はＭ1との結合部位を示す。
  7. 前記Ｌ1は、下記のいずれかで表される構造から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のチオール化合物；

    上記において、ｒは０〜１０の整数であり、Ｒ42、Ｒ43およびＲ44は、エチル基である。＊はＭ1との結合部位を示す。
  8. 下記式（３）で表される化合物と下記式（４）で表される化合物とを反応させ、得られた生成物と保護基Ｚを有する含硫黄化合物を反応させた後、保護基Ｚを脱離させることによりチオール基を生成させることを含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載のチオール化合物の製造方法；
    Ｌ1−（ＲH）n （３）
    Ｘ−Ｍa−Ｒ1−Ｙ （４）
    式中、Ｌ1は、ｎ価の有機連結基を表し、
    ＲHは酸素原子、窒素原子および硫黄原子の少なくとも１つを含み、酸素原子、窒素原子および硫黄原子のいずれかと連結する水素原子を含む基を表し、
    ｎは３〜１５の整数を表し、
    Ｙは保護基Ｚを有する含硫黄化合物との反応で脱離する基を表し、
    Ｒ1は、アルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表し、ＹのＲ１と結合する原子とＭaのＲ１と結合する原子とは、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられており、
    Ｍaは、単結合または２価の連結基を表し、
    Ｘは、ハロゲン原子またはスルホネートの少なくとも１つを含む基を表す。
  9. ３〜１５価の多価アルコールと下記式（４−１）で表される化合物とを反応させ、得られた生成物と保護基Ｚを有する含硫黄化合物を反応させた後、保護基Ｚを脱離させることによりチオール基を生成させることを含む、チオール化合物の製造方法；
    Ｘ−Ｍa1−Ｒ1−Ｙ （４−１）
    式中、Ｙは保護基Ｚを有する含硫黄化合物との反応で脱離する基を表し、
    Ｒ1は、アルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表し、ＹのＲ１と結合する原子とＭa1のＲ１と結合する原子とは、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられており、
    Ｍa1は、−Ｃ（＝Ｏ）−を表し、
    Ｘは、ハロゲン原子またはスルホネートの少なくとも１つを含む基を表す。
  10. ３〜１５価の多価アルコールと下記式（４−２）で表される化合物とを反応させ、得られた生成物と保護基Ｚを有する含硫黄化合物を反応させた後、保護基Ｚを脱離させることによりチオール基を生成させることを含む、チオール化合物の製造方法；
    Ｘ−Ｒ1−Ｙ （４−２）
    式中、Ｙは保護基Ｚを有する含硫黄化合物との反応で脱離する基を表し、
    Ｒ1は、アルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表し、ＹのＲ１と結合する原子とＸのＲ１と結合する原子とは、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられており、
    Ｘは、ハロゲン原子またはスルホネートの少なくとも１つを含む基を表す。
  11. 前記保護基Ｚが、下記式（５）で表される基、下記式（６）で表される基、または、下記式（６）で表される基の塩である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載のチオール化合物の製造方法；

    式（５）中、Ｒ4は、水素原子、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、または、炭素数３〜３０のヘテロアリール基を表す。
  12. 下式（７）で表されるポリマー；

    式（７）において、Ｌ1は（ｎ１＋ｎ２）価の有機連結基を表し、
    ｎ１は１〜１５を表し、ｎ２は０〜１４を表し、ｎ１とｎ２との合計は３〜１５であり、Ｍ1は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ2）−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−Ｏ−、−Ｓ（＝Ｏ）2−、−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｏ−、または−ＣＨ＝Ｎ−を表し、
    Ｒ1は、アルキレン基、または、アルキレン基とエーテル性酸素原子の組み合わせからなる基を表し、
    Ｒ2は、水素原子、エーテル性酸素原子を含んでもいてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、または、エーテル性酸素原子を含んでもいてもよい芳香族性炭化水素基を表し、
    ＳＨはチオール基を表し、ＳＨの硫黄原子とＭ1のＲ１と結合する原子とは、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられており、Ｓは硫黄原子を表し、該硫黄原子とＭ1のＲ１と結合する原子とは、Ｒ1の５以上の原子によって隔てられており、
    Ｐ1はエチレン性不飽和結合を有する化合物由来の繰り返し単位を有する１価の置換基を表す。
  13. 請求項８〜１１のいずれか１項に記載のチオール化合物の製造方法で製造されたチオール化合物を含む組成物であって、前記組成物の５０質量％以上が、式（１）で表されるチオール化合物のうちの特定の１種類である、組成物。
  14. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のチオール化合物を含む組成物であって、前記組成物の５０質量％以上が、式（１）で表されるチオール化合物のうちの特定の１種類である、組成物。
  15. 請求項１２に記載のポリマーを含む組成物。
  16. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のチオール化合物、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のチオール化合物の製造方法で得られたチオール化合物、請求項１２に記載のポリマー、および、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の組成物の少なくとも１種と、重合性化合物とを含む硬化性組成物。
  17. 請求項１〜７のいずれか１項に記載のチオール化合物、請求項８〜１１のいずれか１項に記載のチオール化合物の製造方法で得られたチオール化合物、請求項１２に記載のポリマー、および、請求項１３〜１５のいずれか１項に記載の組成物の少なくとも１種と、重合性化合物と、着色剤とを含む着色組成物。
  18. 請求項１６に記載の硬化性組成物または請求項１７に記載の着色組成物を硬化して得られる硬化膜。
  19. 請求項１７に記載の着色組成物を用いて得られるカラーフィルタ。
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