明 細 書
高分子化合物およびその製造方法、顔料分散剤、顔料分散組成物、光 硬化性組成物、並びにカラーフィルタおよびその製造方法
技術分野
[0001] 本発明は、新規な高分子化合物およびその製造方法、並びに、新規な高分子化 合物と共に顔料を分散含有する顔料分散剤、顔料分散組成物、光硬化性組成物、 並びにカラーフィルタおよびその製造方法に関する。
背景技術
[0002] カラーフィルタは、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物に、多官能 モノマーおよび光重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂およびその他成分を含有して着 色感光性組成物とし、これを用いてフォトリソ法などにより製造されている。
[0003] 近年、カラーフィルタは、液晶表示素子 (LCD)用途ではモニターのみならずテレビ
(TV)へと用途が拡大する傾向にあり、この用途拡大の傾向に伴レ、、色度、コントラス トなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ(固体 撮像素子)用途においても同様に色特性の高レ、ものが求められるようになつている。
[0004] 上記のような要求に対して、より微細な状態で顔料を分散させること(良好な分散性 )、安定な状態で分散させること(良好な分散安定性)が求められている。分散性が不 十分である場合には、形成された着色レジスト膜にフリンジ (エッジ部のギザギザ)や 表面凹凸が生じ、製造されるカラーフィルタの色度や寸法精度が低下したり、コントラ ストが著しく劣化したりするという問題がある。また分散安定性が不十分である場合に は、カラーフィルタの製造工程において、特に、着色感光性組成物の塗布工程での 膜厚の均一性が低下したり、露光工程での感光感度が低下したり、現像工程でのァ ルカリ溶解性が低下したりするという問題が生じ易い。さらに、顔料の分散安定性が 悪い場合には、時間の経過に伴い、着色感光性組成物の構成成分が凝集を起こし て粘度が上昇し、ポットライフが極めて短くなるという問題もある。
[0005] し力 ながら、顔料の粒子径を微細化すると顔料粒子の表面積が大きくなるため、 顔料粒子間の凝集力が強くなり、高度なレベルで分散性と分散安定性を両立するこ
とは、困難であることが多い。
[0006] このような問題を解決するために、様々な顔料分散剤が開発されている。
例えば、有機色素とポリマーを結合させたポリマー顔料分散剤が提示されている( 例えば、特許文献 1参照)。これは分散剤中に導入された有機色素と顔料粒子との 相互作用が強くなるために、ポリマー顔料分散剤の顔料粒子への吸着が促進され、 分散性が向上するものと考えられる。
[0007] また、ポリマー部分の片末端あるいは両末端にのみ有機色素や複素環を導入した ポリマー顔料分散剤が提示されている(例えば、特許文献 2〜3参照)。特許文献 2は 、顔料表面に効率よく有機色素や複素環を吸着させると共に、ポリマー部分と分散媒 との十分な親和性を持たせることにより、分散安定化に十分な吸着層を確保しようと したものであり、特許文献 3では、有機色素や複素環を有する連鎖移動剤を利用す ることで、特許文献 2に対して合成手法上の改良がなされている。
[0008] 更に、ジアルキルアミノ基を導入した塩基性の顔料誘導体を添加することにより、力 ルボン酸基を有するアクリル樹脂を用いて分散性を向上させるものがある(例えば、 特許文献 4参照)。カロえて、ポリマー部分の片末端にのみスルホン酸基またはモノ硫 酸エステル基を導入したポリマー顔料分散剤が開示されている(例えば、特許文献 5 参照)。これは顔料表面(特に塩基性の顔料)に効率よくスルホン酸を吸着させると共 に、ポリマー部分と分散媒とに十分な親和性を持たせることにより、分散安定化に十 分な吸着層を確保しょうとするものである。
特許文献 1:特開平 4 139262号公報
特許文献 2:特開平 9 77987号公報
特許文献 3:特開平 9一 77994号公報
特許文献 4:特開平 11一 189732号公報
特許文献 5 :特開 2002— 273191号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0009] し力しながら、上記の特許文献 1に記載のポリマー顔料分散剤では、ポリマー中に ランダムに有機色素が導入されるために、ポリマー部分と分散媒との親和性が弱まり
、分散安定化に十分な吸着層を確保しに《なる。また、ポリマー中への有機色素あ るいは複素環の導入量が増加すると分散媒への溶解性が減少するため、分散安定 化に十分な吸着層を確保できなくなる、という問題がある。
[0010] また、特許文献 2に記載のポリマー顔料分散剤では、ポリマーの末端に複数の有機 色素や複素環を導入しておらず、また導入が困難であり、顔料表面への吸着が十分 に強いとは言い難い。そのため、分散安定化に十分な吸着層を確保できない場合が ある。さらに、このポリマー顔料分散剤は、有機色素あるいは複素環と、ポリマー末端 を高分子反応により結合させるという合成手法の観点でも、容易な方法であるとは言 い難い。
特許文献 3に記載のポリマー顔料分散剤も同様に、ポリマーの末端に複数の有機 色素や複素環を導入したものではなぐし力、も導入が困難なことから、顔料表面への 吸着が十分に強いとは言い難い。そのため、分散安定化に十分な吸着層を確保でき ない場合がある。
[0011] 更に、特許文献 4では、塩基性の顔料誘導体はそれ自身が着色しているため、顔 料分散組成物を所望の色に調整するためには、利用可能な顔料が限られたり、カル ボン酸基を有するアクリル樹脂は、高分子主鎖中にランダムに存在するため、複数の 顔料間を架橋して分散性を悪化させたりするという問題がある。
[0012] 加えて、特許文献 5のポリマー顔料分散剤は、高分子反応により末端基を導入する 点で、工業的に有利に顔料分散剤を製造できる合成手法とは言い難ぐ酸性顔料に 対する分散安定化効果は不十分な場合がある。
[0013] 本発明は、上記状況に鑑みなされたものであり、顔料の分散性、分散安定性に優 れた高分子化合物を提供する。また、
本発明は、上記高分子化合物を工業的に有利に製造できる製造方法を提供する。 また、
本発明は、高い顔料分散性と分散安定性を有する顔料分散剤を提供する。また、 本発明は、色特性が良好で、カラーフィルタを構成するときには、優れたアルカリ現 像性および高レ、コントラストを得ることができる顔料分散組成物、光硬化性組成物を 提供する。さらに、
本発明は、色特性が良好でコントラストの高いカラーフィルタおよびその製造方法を 提供する。
課題を解決するための手段
[0014] 本発明は、ポリマー末端に、顔料に対する吸着能を有する複数の構造あるいは官 能基を導入することが、顔料分散剤として用いたときの分散性、分散後の分散安定 性の向上に有効であること、更にはポリマー末端への複数の前記構造あるいは官能 基の導入には、多官能のメルカブタン化合物の利用が合成の容易化および立体反 発を考慮し構造上自由度が大きくなることの点で有用であるとの知見を得、かかる知 見に基づいて達成されたものである。前記課題を達成するための具体的手段は以下 の通りである。
[0015] < 1 > 下記一般式(1)で表される高分子化合物である。
[0016] [化 1]
[0017] 〔式中、 R
1は、(m + n)価の有機連結基を表し、 R
2は単結合あるいは 2価の有機連結 基を表す。 A
1は有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、 ウレァ基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数 4以上の炭化水素基、ァ ルコキシシリル基、エポキシ基、イソシァネート基、および水酸基から選択される部位 を少なくとも 1種含む 1価の有機基を表す。
R
2は、それぞれ独立に、同一で あっても、異なっていてもよい。 mは:!〜 8、 nは 2〜9を表し、 m+nは 3〜10を満たす 。 P
1は高分子骨格を表す。 m個の P
1は、同一であっても、異なっていてもよい。〕
[0018] < 2 > 下記一般式(2)で表されることを特徴とする < 1 >に記載の高分子化合物で ある。
[0019] [化 2]
A2-R½+-R3†S-R5-P2
[0020] 〔式中、 R3は、(m + n)価の有機連結基を表し、 R4、R5は各々独立に単結合あるいは 2価の有機連結基を表す。 A2は有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素 原子を有する基、ウレァ基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数 4以上 の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシァネート基、および水酸基か ら選択される部位を少なくとも 1種含む 1価の有機基を表す。 n個の A2、 R4は、それぞ れ独立に、は同一であっても、異なっていてもよレ、。 mは:!〜 8、 nは 2〜9を表し、 m +nは 3〜: 10を満たす。 P2は高分子骨格を表す。 m個の P2、 R5は、それぞれ独立に、 同一であっても、異なっていてもよい。〕
[0021] < 3 > 前記 A1が、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する 基、ウレァ基、および炭素数 4以上の炭化水素基から選択される部位を少なくとも 1種 含む 1価の有機基であることを特徴とする < 1 >に記載の高分子化合物である。
[0022] < 4 > 前記 A2が、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する 基、ウレァ基、および炭素数 4以上の炭化水素基から選択される部位を少なくとも 1種 含む 1価の有機基であることを特徴とする < 2 >に記載の高分子化合物である。
[0023] < 5 > 前記 P1で表される高分子骨格は、ビュルモノマーの重合体もしくは共重合体 、エステノレ系ポリマー、エーテノレ系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、 エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、およびこれらの変性物もしくは共重合体 より選ばれる少なくとも一種に由来するものであることを特徴とする < 1 >またはく 3 >に記載の高分子化合物である。
[0024] < 6 > 前記 P2で表される高分子骨格は、ビュルモノマーの重合体もしくは共重合体 、エステノレ系ポリマー、エーテノレ系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポリマー、 エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、およびこれらの変性物もしくは共重合体 より選ばれる少なくとも一種に由来するものであることを特徴とする < 2 >またはく 4
>に記載の高分子化合物である。
[0025] < 7 > 重量平均分子量が 3000〜100000であることを特徴とする < 1 >〜く 6 > のレ、ずれか 1項に記載の高分子化合物である。
[0026] < 8 > 下記一般式(3)で表される化合物存在下でラジカル重合反応を行なうことで 得られた < 1 >〜 < 7 >のレ、ずれか 1項に記載の高分子化合物である。
[0027] [化 3]
[0028] 〔式中、 R°は、(m + n)価の有機連結基を表し、 R7は単結合あるいは 2価の有機連結 基を表す。 A3は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基 、ウレァ基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数 4以上の炭化水素基、 アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシァネート基、および水酸基から選択される部 位を少なくとも 1種含む 1価の有機基を表す。 n個の A3、 R7は、それぞれ独立に、同 一であっても、異なっていてもよい。 mは:!〜 8、 nは 2〜9を表し、 m+nは 3〜: 10を満 たす。〕
[0029] < 9 > < 1 >〜< 8 >のいずれ力 1項に記載の高分子化合物の製造方法であって 下記一般式(3)で表される化合物を連鎖移動剤としてラジカル重合反応を行なうこ とを特徴とする高分子化合物の製造方法である。
[0030] [化 4]
[0031] 〔式中、 R
6は、(m + n)価の有機連結基を表し、 R
7は単結合あるいは 2価の有機連結 基を表す。 A
3は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基 、ウレァ基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数 4以上の炭化水素基、 アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシァネート基、および水酸基から選択される部 位を少なくとも 1種含む 1価の有機基を表す。 n個の A
3、 R
7は、それぞれ独立に、同 一であっても、異なっていてもよレ、。 mは:!〜 8、 nは 2〜9を表し、 m+nは 3〜: 10を満 たす。〕
[0032] < 10 > 前記一般式(3)で表される化合物は、(a)—分子中に 3〜: 10個のメルカプ ト基を有する化合物と、(b)有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子 を有する基、ウレァ基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数 4以上の炭 化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシァネート基、および水酸基から選 択される部位を少なくとも 1種を有し、かつメルカプト基と反応可能な官能基を有する 化合物と、の付加反応生成物であることを特徴とする < 9 >に記載の高分子化合物 の製造方法である。
[0033] < 11 > < 1 >〜< 8 >のいずれ力 1項に記載の高分子化合物を含有する顔料分 散剤である。
[0034] < 12 > 有機溶媒中に、顔料と < 11 >に記載の顔料分散剤とを含有する顔料分散 組成物である。
[0035] < 13 > く 12 >に記載の顔料分散組成物とアルカリ可溶性樹脂と光重合性化合物 と光重合開始剤とを含有する光硬化性組成物である。
[0036] < 14 > < 13 >に記載の光硬化性組成物を用いてなることを特徴とするカラーフィ ルタである。
[0037] < 15 > く 13 >に記載の光硬化性組成物を直接もしくは他の層を介して基板上に 付与して感光性膜を形成し、形成された感光性膜にパターン露光および現像を行な うことにより着色パターンを形成するカラーフィルタの製造方法である。
[0038] < 16 > 前記一般式(2)中の R3が下記具体例(1)〜(: 17)から選択される有機連結 基であることを特徴とする前記 < 2 >に記載の高分子化合物である。
[0040] [化 6]
[0041] < 17 > 前記一般式(2)中の R5が、単結合、またはエチレン基、プロピレン基、下記 基(a)および下記基 (b)〔下記基中、 R25は水素原子またはメチル基を表し、 1は 1また は 2を表す。〕から選択される 2価の有機連結基であることを特徴とする前記 < 2〉に 記載の高分子化合物である。
[0042] [化 7]
[0043] 本発明によれば、顔料の分散性、分散安定性に優れた高分子化合物、および該高 分子化合物を工業的に有利に製造できる製造方法を提供することができる。
本発明によれば、高い顔料分散性と分散安定性を有する顔料分散剤を提供するこ とができる。
本発明によれば、色特性が良好で、カラーフィルタを構成するときには、優れたァ ルカリ現像性および高レ、コントラストを得ることができる顔料分散組成物、着色感光性 組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、色特性が良好でコントラストの高いカラーフィルタおよび その製造方法を提供することができる。
発明を実施するための最良の形態
[0044] 以下、本発明について詳細に説明する。
ぐ高分子化合物 >
本発明の高分子化合物は、下記一般式(1)で表される高分子化合物である。下記 一般式(1)で表される高分子化合物は、ポリマーの末端に、有機色素構造、複素環 構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレァ基、ウレタン基、配位性酸素原子 を有する基、炭素数 4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシァ ネート基、および水酸基から選択される部位を少なくとも 1種含む 1価の有機基を複 数有するので、固体表面に対する吸着性に優れていたり、ミセル形成能に優れてい
たり、界面活性性を有していたり、様々な特徴を有する。例えば顔料分散剤として好 適に用いることができる。
[化 8]
一般式 ( 1 )
[0046] 前記一般式(1)中、 A1は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子 を有する基、ウレァ基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数 4以上の炭 化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシァネート基、および水酸基から選 択される部位を少なくとも 1種含む 1価の有機基を表す。 n個の A1は同一であっても、 異なっていてもよい。
[0047] つまり、前記 A1は、有機色素構造、複素環構造のような顔料に対する吸着能を有 する構造や、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレァ基、ウレタン基、配位性酸 素原子を有する基、炭素数 4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、 イソシァネート基、および水酸基のように、顔料に対する吸着能を有する官能基を少 なくとも 1種含む 1価の有機基を表す。
なお、以下、この顔料に対する吸着能を有する部位(上記構造及び官能基)を、適 宜、「吸着部位」と総称して、説明する。
[0048] 前記吸着部位は、 1つの A1の中に、少なくとも 1種含まれていればよぐ 2種以上を 含んでいてもよい。
また、本発明において、「吸着部位を少なくとも 1種含む 1価の有機基」は、前述の 吸着部位と、 1から 200個までの炭素原子、 0個から 20個までの窒素原子、 0個から 1 00個までの酸素原子、 1個力ら 400個までの水素原子、および 0個力ら 40個までの 硫黄原子から成り立つ有機連結基と、が結合してなる 1価の有機基である。なお、吸 着部位自体力 価の有機基を構成しうる場合には、吸着部位そのものが A1で表され る一価の有機基であってもよい。
まず、前記 A1を構成する吸着部位について以下に説明する。
[0049] 前記「有機色素構造」としては、例えば、フタロシアニン系、不溶性ァゾ系、ァゾレー キ系、アントラキノン系、キナクリドン系、ジォキサジン系、ジケトピロロピロール系、ァ ントラピリジン系、アンサンスロン系、インダンスロン系、フラバンスロン系、ペリノン系、 ペリレン系、チォインジゴ系の色素構造が好ましい例として挙げられ、フタロシアニン 系、ァゾレーキ系、アントラキノン系、ジォキサジン系、ジケトピロロピロール系の色素 構造がより好ましぐフタロシアニン系、アントラキノン系、ジケトピロロピロール系の色 素構造が特に好ましい。
[0050] また、前記「複素環構造」としては、例えば、チォフェン、フラン、キサンテン、ピロ一 ノレ、ピロリン、ピロリジン、ジォキソラン、ピラゾール、ピラゾリン、ビラゾリジン、イミダゾ ール、ォキサゾール、チアゾール、ォキサジァゾール、トリァゾール、チアジアゾール 、ピラン、ピリジン、ピぺリジン、ジォキサン、モノレホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピペラ ジン、トリアジン、トリチアン、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベン ゾチアゾール、コハクイミド、フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、インドール、キ ノリン、カルバゾール、アタリジン、アタリドン、アントラキノンが好ましい例として挙げら れ、ピロリン、ピロリジン、ピラゾール、ピラゾリン、ビラゾリジン、イミダゾール、トリァゾ ール、ピリジン、ピぺリジン、モノレホリン、ピリダジン、ピリミジン、ピぺラジン、トリアジン 、イソインドリン、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、ベンゾチアゾール、コハクイミド、 フタルイミド、ナフタルイミド、ヒダントイン、カルバゾール、アタリジン、アタリドン、アント ラキノンがより好ましい。
[0051] なお、前記「有機色素構造」または「複素環構造」は、さらに置換基を有していてもよ ぐ該置換基としては、例えば、メチル基、ェチル基等の炭素数 1から 20までのアル キル基、フエ二ル基、ナフチル基等の炭素数 6から 16までのァリール基、水酸基、ァ ミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、 N—スルホニルアミド基、ァセトキシ基等 の炭素数 1から 6までのアシノレオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数 1から 20 までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシ カルボニル基、シクロへキシルォキシカルボニル基等の炭素数 2から 7までのアルコ キシカルボニル基、シァノ基、 t _ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙
げられる。ここで、これらの置換基は、下記の構造単位または該構造単位が組み合わ さって構成される連結基を介して有機色素構造または複素環と結合していてもよい。
[化 9]
[0053] 前記「酸性基」として、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、 リン酸基、モノリン酸エステル基、ホウ酸基が好ましい例として挙げられ、カルボン酸 基、スルホン酸基、モノ硫酸エステル基、リン酸基、モノリン酸エステル基がより好まし ぐカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が特に好ましい。
[0054] また、前記「塩基性窒素原子を有する基」として、例えば、アミノ基(一 NH )、置換ィ ミノ基(― NHR8、— NR9R1Q、ここで、 R8、 R9、および R1Qは各々独立に、炭素数 1から 20までのアルキル基、炭素数 6以上のァリール基、炭素数 7以上のァラルキル基を 表す。)、下記式 (al)で表されるグァニジル基、下記式 (a2)で表されるアミジニル基 などが好ましレ、例として挙げられる。
[0055] [化 10]
式(al)中、 R
11および R
12は各々独立に、炭素数 1から 20までのアルキル基、炭素 数 6以上のァリール基、炭素数 7以上のァラルキル基を表す。
式(a2)中、 R13および R14は各々独立に、炭素数 1から 20までのアルキル基、炭素
数 6以上のァリール基、炭素数 7以上のァラルキル基を表す。
[0057] これらの中でも、アミノ基(一 NH )、置換イミノ基(一 NHR8 NR9R1(>、ここで、 R8、
2
R9、および R1Qは各々独立に、炭素数 1から 10までのアルキル基、フエニル基、ベン ジノレ基を表す。)、前記式 (al)で表されるグァニジル基〔式 (al)中、 R11および R12は 各々独立に、炭素数 1から 10までのアルキル基、フエニル基、ベンジル基を表す。〕、 前記式 (a2)で表されるアミジニル基〔式 (a2)中、 R13および R14は各々独立に、炭素 数 1から 10までのアルキル基、フヱニル基、ベンジル基を表す。〕などがより好ましい 特に、アミノ基(_NH )、置換イミノ基(_NHR8、— NR9R1Q、ここで、 R8、 R9、およ
2
び R1Qは各々独立に、炭素数 1から 5までのアルキル基、フエニル基、ベンジル基を表 す。)、前記式 (al)で表されるグァニジル基〔式 (al)中、 R11および R12は各々独立に 、炭素数 1から 5までのアルキル基、フヱニル基、ベンジル基を表す。〕、前記式(a2) で表されるアミジニル基〔式(a2)中、 R13および R"は各々独立に、炭素数 1から 5まで のアルキル基、フエ二ル基、ベンジル基を表す。〕などが好ましく用いられる。
[0058] 前記「ゥレア基」として、例えば、—NR15CONR16R17 (ここで、 R15、 R16、および R17は 各々独立に、水素原子あるいは、炭素数 1から 20までのアルキル基、炭素数 6以上 のァリール基、炭素数 7以上のァラルキル基を表す。)が好ましい例として挙げられ、 — NR15CONHR17 (ここで、 R15および R17は各々独立に、水素原子あるいは、炭素数 1から 10までのアルキル基、炭素数 6以上のァリール基、炭素数 7以上のァラルキル 基を表す。)がより好ましぐ NHCONHR17 (ここで、 R17は水素原子あるいは、炭素 数 1から 10までのアルキル基、炭素数 6以上のァリール基、炭素数 7以上のァラルキ ル基を表す。)が特に好ましい。
[0059] 前記「ウレタン基」として、例えば、一 NHCOOR18、一 NR19C〇OR2°、一 OCONH R21、 _〇CONR22R23 (ここで、 R18、 R19、 R2°、 R21、 R22および R23は各々独立に、炭素 数 1から 20までのアルキル基、炭素数 6以上のァリール基、炭素数 7以上のァラルキ ル基を表す。)などが好ましい例として挙げられ、 _NHC〇〇R18、一OCONHR21 (こ こで、 R18、 R21は各々独立に、炭素数 1から 20までのアルキル基、炭素数 6以上のァ リール基、炭素数 7以上のァラルキル基を表す。)などがより好ましぐ -NHCOOR18
、— OCONHR21 (ここで、 R18、 R21は各々独立に、炭素数 1から 10までのアルキル基 、炭素数 6以上のァリール基、炭素数 7以上のァラルキル基を表す。)などが特に好ま しい。
[0060] 前記「配位性酸素原子を有する基」としては、例えば、ァセチルァセトナト基、クラウ ンエーテルなどが挙げられる。
[0061] 前記「炭素数 4以上の炭化水素基」としては、炭素数 4以上のアルキル基、炭素数 6 以上のァリール基、炭素数 7以上のァラルキル基などが好ましレ、例として挙げられ、 炭素数 4〜20アルキル基、炭素数 6〜20のァリール基、炭素数 7〜20のァラルキル 基などがより好ましぐ炭素数 4〜: 15アルキル基 (例えば、ォクチル基、ドデシル基な ど)、炭素数 6〜: 15のァリール基 (例えば、フエニル基、ナフチル基など)、炭素数 7〜 15のァラルキル基(例えばべンジル基など)などが特に好ましい。
[0062] 前記「アルコキシシリル基」としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル 基などが挙げられる。
[0063] 前記吸着部位と結合する有機連結基としては、単結合あるいは、 1から 100個まで の炭素原子、 0個から 10個までの窒素原子、 0個から 50個までの酸素原子、 1個から 200個までの水素原子、および 0個から 20個までの硫黄原子から成り立つ有機連結 基が好ましぐこの有機連結基は、無置換でも置換基を更に有していてもよい。
この有機連結基の具体的な例として、下記の構造単位または該構造単位が組み合 わさって構成される基を挙げることができる。
[0064] [化 11]
- ^ - |X -
[0065] 前記有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば、メチル基、ェ チル基等の炭素数 1から 20までのアルキル基、フエニル基、ナフチル基等の炭素数 6力、ら 16までのァリーノレ基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホンアミド基、 N —スルホニルアミド基、ァセトキシ基等の炭素数 1から 6までの oonnシルォキシ基、メトキ シ基、エトキシ基等の炭素数 1から 6までのアルコキシ基、塩素、臭素等のハロゲン原 子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロへキシルォキシカルボニル 基等の炭素数 2から 7までのアルコキシカルボニル基、シァノ基、 t _ブチルカーボネ ート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
[0066] 上記の中では、前記 A1として、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素 原子を有する基、ウレァ基、および炭素数 4以上の炭化水素基から選択される部位を 少なくとも 1種含む 1価の有機基であることが好ましい。
[0067] 前記 A1としては、下記一般式 (4)で表される 1価の有機基であることがより好ましレヽ
[0069] 前記一般式 (4)中、 B1は前記吸着部位 (即ち、有機色素構造、複素環構造、酸性 基、塩基性窒素原子を有する基、ウレァ基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基 、炭素数 4以上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシァネート基、 および水酸基から選択される部位)を表し、 R24は単結合あるいは(a + 1)価の有機連 結基を表す。 aは、 1〜: 10の整数を表し、 a個の B1は同一であっても、異なっていても よい。
[0070] 前記 B1で表される吸着部位としては、前述の一般式(1)の A1を構成する吸着部位 と同様のものが挙げられ、好ましい例も同様である。
中でも、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ゥレア 基、および炭素数 4以上の炭化水素基から選択される部位が好ましレ、。
[0071] R24は、単結合または(a+ 1)価の有機連結基を表し、 aは:!〜 10を表す。好ましくは
、 aは 1〜7であり、より好ましくは、 aは:!〜 5であり、特に好ましくは、 aは 1〜3である。
(a+ 1)価の有機連結基としては、 1から 100個までの炭素原子、 0個から 10個まで の窒素原子、 0個から 50個までの酸素原子、 1個力 200個までの水素原子、および
0個から 20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有 していてもよい。
[0072] 前記 (a+ 1)価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または該構 造単位が組み合わさって構成される基 (環構造を形成していてもよい)を挙げることが できる。
ά N I - -^0
[0074] としては、単結合、または、 1から 50個までの炭素原子、 0個から 8個までの窒素 原子、 0個から 25個までの酸素原子、 1個から 100個までの水素原子、および 0個か ら 10個までの硫黄原子から成り立つ(a + 1)価の有機連結基が好ましぐ単結合、ま たは、 1から 30個までの炭素原子、 0個から 6個までの窒素原子、 0個から 15個まで の酸素原子、 1個から 50個までの水素原子、および 0個から 7個までの硫黄原子から 成り立つ(a+ 1)価の有機連結基がより好ましぐ単結合、または、 1から 10個までの 炭素原子、 0個から 5個までの窒素原子、 0個から 10個までの酸素原子、 1個から 30 個までの水素原子、および 0個から 5個までの硫黄原子から成り立つ(a+ 1)価の有 機連結基が特に好ましい。
[0075] 上記のうち、(a + 1 )価の有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、 例えば、メチノレ基、ェチル基等の炭素数 1から 20までのアルキル基、フエ二ル基、ナ フチル基等の炭素数 6から 16までのァリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、 スノレホンアミド基、 N スルホニルアミド基、ァセトキシ基等の炭素数 1から 6までのァ シノレォキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数 1から 6までのアルコキシ基、塩素、 臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロへキシ ルォキシカルボニル基等の炭素数 2から 7までのアルコキシカルボニル基、シァノ基、 t ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
[0076] 前記一般式(1)中、 R2は単結合あるいは 2価の有機連結基を表す。 n個の R2は、同
一であっても、異なっていてもよい。
2価の有機連結基としては、 1から 100個までの炭素原子、 0個から 10個までの窒素 原子、 0個から 50個までの酸素原子、 1個から 200個までの水素原子、および 0個か ら 20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換でも置換基を更に有してい てもよい。
[0077] 前記 2価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または該構造単位 が組み合わさって構成される基を挙げることができる。
[0078] [化 14]
[0079] R2としては、単結合、あるいは、 1から 50個までの炭素原子、 0個から 8個までの窒 素原子、 0個から 25個までの酸素原子、 1個から 100個までの水素原子、および 0個 から 10個までの硫黄原子から成り立つ 2価の有機連結基が好ましぐ単結合、あるい は、 1から 30個までの炭素原子、 0個から 6個までの窒素原子、 0個から 15個までの 酸素原子、 1個から 50個までの水素原子、および 0個から 7個までの硫黄原子から成 り立つ 2価の有機連結基がより好ましぐ単結合、あるいは、 1から 10個までの炭素原 子、 0個から 5個までの窒素原子、 0個から 10個までの酸素原子、 1個から 30個まで の水素原子、および 0個から 5個までの硫黄原子から成り立つ 2価の有機連結基が特 に好ましい。
[0080] 上記のうち、 2価の有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、例えば 、メチル基、ェチル基等の炭素数 1から 20までのアルキル基、フエニル基、ナフチル 基等の炭素数 6から 16までのァリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホ
ンアミド基、 N—スルホニルアミド基、ァセトキシ基等の炭素数 1から 6までのァシルォ キシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数 1から 6までのアルコキシ基、塩素、臭素等 のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロへキシルォキ シカルボニル基等の炭素数 2から 7までのアルコキシカルボニル基、シァノ基、 t—ブ チルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
[0081] 前記一般式(1)中、 R1は、 (m+n)価の有機連結基を表す。 m + nは 3〜: 10を満た す。
前記 R1で表される(m+n)価の有機連結基としては、 1から 100個までの炭素原子 、 0個から 10個までの窒素原子、 0個から 50個までの酸素原子、 1個から 200個まで の水素原子、および 0個から 20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換 でも置換基を更に有してレ、てもよレ、。
[0082] 前記 (m+n)価の有機連結基は、具体的な例として、下記の構造単位または該構 造単位が組み合わさって構成される基 (環構造を形成していてもよい)を挙げることが できる。
[0083] [化 15]
-e=N- -&e- -&G- -to- H-te- -oe~ -^
[0084] (m+n)価の有機連結基としては、 1から 60個までの炭素原子、 0個力 10個まで の窒素原子、 0個から 40個までの酸素原子、 1個から 120個までの水素原子、および 0個から 10個までの硫黄原子から成り立つ基が好ましぐ 1から 50個までの炭素原子
、 0個から 10個までの窒素原子、 0個から 30個までの酸素原子、 1個から 100個まで の水素原子、および 0個から 7個までの硫黄原子から成り立つ基がより好ましぐ 1か ら 40個までの炭素原子、 0個から 8個までの窒素原子、 0個から 20個までの酸素原 子、 1個から 80個までの水素原子、および 0個力、ら 5個までの硫黄原子力 成り立つ 基が特に好ましい。
[0085] 上記のうち、(m + n)価の有機連結基が置換基を有する場合、該置換基としては、 例えば、メチノレ基、ェチル基等の炭素数 1から 20までのアルキル基、フエ二ル基、ナ フチル基等の炭素数 6から 16までのァリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、 スノレホンアミド基、 N スルホニルアミド基、ァセトキシ基等の炭素数 1から 6までのァ シノレオキシ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数 1から 6までのアルコキシ基、塩素、 臭素等のハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロへキシ ルォキシカルボニル基等の炭素数 2から 7までのアルコキシカルボニル基、シァノ基、 t ブチルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。
[0086] 前記 R1で表される(m+n)価の有機連結基の具体的な例〔具体例(1)〜(17)〕を 以下に示す。但し、本発明においては、これらに制限されるものではない。
[0087] [化 16]
1
[0089] 上記の具体例の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観 点から、最も好ましい (m + n)価の有機連結基は下記の基である。
[0090] [化 18]
[0091] 前記一般式(1)中、 mは 1〜8を表す。 mとしては、 1〜5が好ましぐ 1〜4がより好 ましく、 1〜3が特に好ましい。
また、前記一般式(1)中、 nは 2〜9を表す。 nとしては、 2〜8力 S好ましく、 2〜7がよ り好ましぐ 3〜6が特に好ましい。
[0092] 前記一般式(1)中、 P1は高分子骨格を表し、公知のポリマーなどから目的等に応じ て選択することができる。 m個の P1は、同一であっても、異なっていてもよい。
ポリマーの中でも、高分子骨格を構成するには、ビュルモノマーの重合体もしくは 共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、アミド系ポ リマー、エポキシ系ポリマー、シリコーン系ポリマー、およびこれらの変性物、または共 重合体〔例えば、ポリエーテル Zポリウレタン共重合体、ポリエーテル/ビュルモノマ 一の重合体の共重合体など (ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合 体のいずれであってもよい。)を含む。〕からなる群より選択される少なくとも一種が好 ましぐビュルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系 ポリマー、ウレタン系ポリマー、およびこれらの変性物または共重合体からなる群より 選択される少なくとも一種がより好ましぐビュルモノマーの重合体もしくは共重合体 が特に好ましい。
更には、前記ポリマーは有機溶媒に可溶であることが好ましい。有機溶媒との親和 性が低いと、例えば、顔料分散剤として使用した場合、分散媒との親和性が弱まり、 分散安定化に十分な吸着層を確保できなくなることがある。
[0093] 前記ビエルモノマーとしては、特に制限されないが、例えば、(メタ)アクリル酸エス テノレ類、クロトン酸エステル類、ビニルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル 酸ジエステル類、ィタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビニ ルエーテル類、ビニルケトン類、ォレフィン類、マレイミド類、 (メタ)アクリロニトリル、酸 性基を有するビュルモノマーなどが好ましレ、。
以下、これらのビュルモノマーの好ましい例について説明する。
[0094] (メタ)アクリル酸エステル類の例としては、 (メタ)アクリル酸メチル、 (メタ)アクリル酸 ェチル、 (メタ)アクリル酸 n—プロピル、 (メタ)アクリル酸イソプロピル、 (メタ)アタリノレ 酸 n—ブチル、 (メタ)アクリル酸イソプチル、 (メタ)アクリル酸 t_プチル、 (メタ)アタリ ル酸ァミル、 (メタ)アクリル酸 n—へキシル、 (メタ)アクリル酸シクロへキシル、 (メタ)ァ クリル酸 t—ブチルシクロへキシル、 (メタ)アクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メタ)アタリ
ル酸 tーォクチル、 (メタ)アクリル酸ドデシル、 (メタ)アクリル酸ォクタデシル、 (メタ)ァ クリル酸ァセトキシェチル、 (メタ)アクリル酸フエニル、 (メタ)アクリル酸 2—ヒドロキシ ェチル、 (メタ)アクリル酸 2 ヒドロキシプロピル、 (メタ)アクリル酸 3 ヒドロキシ プロピル、 (メタ)アクリル酸一 4—ヒドロキシブチル、 (メタ)アクリル酸 2—メトキシェチ ル、 (メタ)アクリル酸 2_エトキシェチル、 (メタ)アクリル酸 2_ (2—メトキシエトキシ) ェチル、 (メタ)アクリル酸 3—フエノキシ _ 2—ヒドロキシプロピル、 (メタ)アクリル酸— 2_クロロェチノレ、 (メタ)アクリル酸グリシジル、 (メタ)アクリル酸 _ 3, 4_エポキシシ クロへキシルメチル、 (メタ)アクリル酸ビュル、 (メタ)アクリル酸一 2—フエ二ルビニル、
(メタ)アクリル酸一 1—プロべニル、 (メタ)アクリル酸ァリル、 (メタ)アクリル酸一 2—ァ リロキシェチル、 (メタ)アクリル酸プロパルギル、 (メタ)アクリル酸ベンジル、 (メタ)ァク リル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 (メタ)アクリル酸ジエチレングリコー ルモノェチルエーテル、 (メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、 (メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノェチルエーテル、 (メタ)アクリル酸ポリェチ レングリコールモノメチルエーテル、 (メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノェチ ルエーテル、 (メタ)アクリル酸 —フエノキシエトキシェチル、 (メタ)アクリル酸ノエル フエノキシポリエチレングリコール、 (メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、 (メタ)アタリ ル酸ジシクロペンテニルォキシェチル、 (メタ)アクリル酸トリフロロェチル、 (メタ)アタリ ル酸ォクタフロロペンチル、 (メタ)アクリル酸パーフロロォクチルェチル、 (メタ)アタリ ル酸ジシクロペンタニル、 (メタ)アクリル酸トリブロモフエニル、 (メタ)アクリル酸トリブロ モフエニルォキシェチル、 (メタ)アクリル酸 γ ブチロラタトンなどが挙げられる。 クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、およびクロトン酸へキシル等 が挙げられる。
ビュルエステル類の例としては、ビュルアセテート、ビュルクロ口アセテート、ビュル プロピオネート、ビュルブチレート、ビュルメトキシアセテート、および安息香酸ビュル などが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、 およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、および
フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
ィタコン酸ジエステル類の例としては、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチル、お よびィタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
[0096] (メタ)アクリルアミド類の例としては、 (メタ)アクリルアミド、 N—メチル (メタ)アクリル アミド、 N ェチル (メタ)アクリルアミド、 N—プロピル (メタ)アクリルアミド、 N—イソプ 口ピル (メタ)アクリルアミド、 N_n_ブチルアタリノレ (メタ)アミド、 N _t—ブチノレ (メタ) アタリノレアミド、 N シクロへキシル (メタ)アクリルアミド、 N— (2—メトキシェチル)(メ タ)アタリノレアミド、 N, N—ジメチル(メタ)アクリルアミド、 N, N—ジェチル(メタ)アタリ ノレアミド、 N フエニル(メタ)アクリルアミド、 N ニトロフエニルアクリルアミド、 N—ェ チル— N フエニルアクリルアミド、 N—ベンジル(メタ)アクリルアミド、 (メタ)アタリロイ ノレモノレホリン、ジアセトンアクリルアミド、 N メチロールアクリルアミド、 N—ヒドロキシ ェチノレアクリノレアミド、ビュル(メタ)アクリルアミド、 N, N ジァリノレ(メタ)アクリルアミド 、 N ァリノレ (メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
[0097] スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス チレン、ェチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、 メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ァセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチ レン、プロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えば t— Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、および α メ チルスチレンなどが挙げられる。
[0098] ビエルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ェチルビニルエーテル、 2 クロロェチノレビニノレエーテノレ、ヒドロキシェチノレビニノレエーテノレ、プロピノレビニノレエ ーテノレ、ブチノレビニノレエーテノレ、へキシノレビニノレエーテノレ、オタチノレビニノレエーテノレ 、メトキシェチルビニルエーテルおよびフエ二ルビニルエーテルなどが挙げられる。 ビニルケトン類の例としては、メチルビ二ルケトン、ェチルビ二ルケトン、プロピルビ ニノレケトン、フエ二ルビ二ルケトンなどが挙げられる。
ォレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプ レンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、
フフエエニニルルママレレイイミミドドななどどがが挙挙げげらられれるる。。
[0099] ((メメタタ))アアククリリロロニニトトリリルル、、ビビエエルル基基がが置置換換ししたた複複素素環環式式基基((例例ええばば、、ビビエエルルピピリリジジンン、、 NΝ ——ビビエエルルピピロロリリドドンン、、ビビニニルルカカルルババゾゾーールルななどど))、、 NΝ——ビビエエルルホホルルムムアアミミドド、、 NΝ——ビビニニルル ァァセセトトアアミミドド、、 NΝ——ビビュュルルイイミミダダゾゾーールル、、ビビュュルル力力ププロロララタタトトンン等等もも使使用用ででききるる。。
[0100] 上上記記のの化化合合物物以以外外ににもも、、例例ええばば、、ウウレレタタンン基基、、ウウレレァァ基基、、ススルルホホンンアアミミドド基基、、フフエエノノーー ルル基基、、イイミミドド基基ななどどのの官官能能基基をを有有すするるビビュュルルモモノノママーーもも用用いいるるここととががででききるる。。ここののよよううなな ウウレレタタンン基基、、ままたたははウウレレァァ基基をを有有すするる単単量量体体ととししててはは、、例例ええばば、、イイソソシシアアナナーートト基基とと水水 酸酸基基、、ままたたははァァミミノノ基基のの付付加加反反応応をを利利用用ししてて、、適適宜宜合合成成すするるここととがが可可能能ででああるる。。具具体体 的的ににはは、、イイソソシシアアナナーートト基基含含有有モモノノママーーとと水水酸酸基基をを 11個個含含有有すするる化化合合物物ままたたはは 11級級ああ るるいいはは 22級級アアミミノノ基基をを 11個個含含有有すするる化化合合物物ととのの付付加加反反応応、、ままたたはは水水酸酸基基含含有有モモノノママーー ままたたはは 11級級ああるるいいはは 22級級ァァミミノノ基基含含有有モモノノママーーととモモノノイイソソシシァァネネーートトととのの付付加加反反応応等等にによよ りり適適宜宜合合成成すするるここととががででききるる。。
[0101] 前前記記酸酸性性基基をを有有すするるビビニニルルモモノノママーーのの例例ととししててはは、、カカルルボボキキシシルル基基をを有有すするるビビニニルル モモノノママーーゃゃススルルホホンン酸酸基基をを有有すするるビビエエルルモモノノママーーがが挙挙げげらられれるる。。
カカルルボボキキシシルル基基をを有有すするるビビエエルルモモノノママーーととししてて、、 ((メメタタ))アアククリリルル酸酸、、ビビエエルル安安息息香香酸酸 、、ママレレイインン酸酸、、ママレレイインン酸酸モモノノアアルルキキルルエエスステテルル、、フフママルル酸酸、、ィィタタココンン酸酸、、ククロロトトンン酸酸、、桂桂 皮皮酸酸、、アアククリリルル酸酸ダダイイママーーななどどがが挙挙げげらられれるる。。ままたた、、 22——ヒヒドドロロキキシシェェチチルル ((メメタタ))アアタタリリレレ ーートトななどどのの水水酸酸基基をを有有すするる単単量量体体とと無無水水ママレレイインン酸酸やや無無水水フフタタルル酸酸、、シシククロロへへキキササンン ジジカカルルボボンン酸酸無無水水物物ののよよううなな環環状状無無水水物物ととのの付付加加反反応応物物、、 ωω——カカルルボボキキシシーーポポリリ力力 ププロロララタタトトンンモモノノ ((メメタタ))アアタタリリレレーートトななどどもも利利用用ででききるる。。ままたた、、カカルルボボキキシシルル基基のの前前駆駆体体とと ししてて無無水水ママレレイインン酸酸、、無無水水ィィタタココンン酸酸、、無無水水シシトトララココンン酸酸ななどどのの無無水水物物含含有有モモノノママーーをを 用用いいててももよよいい。。ななおおここれれららのの内内でではは、、共共重重合合性性ややココスストト、、溶溶解解性性ななどどのの観観点点かからら ((メメタタ)) アアククリリルル酸酸がが特特にに好好ままししいい。。
[0102] ままたた、、ススルルホホンン酸酸基基をを有有すするるビビュュルルモモノノママーーととししてて、、 22 __アアククリリルルアアミミドド一一 22——メメチチルルププ 口口パパンンススルルホホンン酸酸ななどどがが挙挙げげらられれ、、リリンン酸酸基基をを有有すするるビビュュルルモモノノママーーととししてて、、リリンン酸酸モモノノ (( 22 --アアタタリリロロイイルルォォキキシシェェチチルルエエスステテルル))、、リリンン酸酸モモノノ(( 11――メメチチルル _— 22 _—アアタタリリロロイイルルォォ
[0103] 更更にに、、酸酸性性基基をを有有すするるビビュュルルモモノノママーーととししてて、、フフヱヱノノーールル性性ヒヒドドロロキキシシノノレレ基基をを含含有有すす
るビニルモノマーゃスルホンアミド基を含有するビエルモノマーなども利用することが できる。
[0104] 前記一般式(1)で表される高分子化合物の中でも、下記一般式(2)で表される高 分子化合物が好ましい。
[0106] 前記一般式 (2)において、 A2は、有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒 素原子を有する基、ウレァ基、ウレタン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数 4以 上の炭化水素基、アルコキシシリル基、エポキシ基、イソシァネート基、および水酸基 力 選択される部位を少なくとも 1種含む 1価の有機基を表す。 n個の A2は同一であ つても、異なっていてもよい。
なお、 A2は、前記一般式(1)における前記 A1と同義であり、好ましい態様も同様で ある。
[0107] 前記一般式(2)において、
R
5は各々独立に単結合あるいは 2価の有機連結基 を表す。 n個の R
4は、同一であっても、異なっていてもよい。また、 m個の R
5は、同一 であっても、異なっていてもよい。
R4、 R5で表される 2価の有機連結基としては、前記一般式(1)の R2で表される 2価 の有機連結基として挙げられたものと同一のものが用いられ、好ましい態様も同様で ある。
[0108] 前記一般式(2)において、 R3は、(m+n)価の有機連結基を表す。 m + nは 3〜10 を満たす。
前記 R3で表される(m+n)価の有機連結基としては、 1から 60個までの炭素原子、 0個から 10個までの窒素原子、 0個から 50個までの酸素原子、 1個から 100個までの 水素原子、および 0個から 20個までの硫黄原子から成り立つ基が含まれ、無置換で
も置換基を更に有していてもよい。
前記 R3で表される(m+n)価の有機連結基として、具体的には、前記一般式(1)の R1で表される(m+n)価の有機連結基として挙げられたものと同一のものが用いられ 、好ましい態様も同様である。
[0109] 前記一般式(2)中、 mは 1〜8を表す。 mとしては、 1〜5が好ましぐ:!〜 4がより好 ましぐ:!〜 3が特に好ましい。
また、前記一般式(2)中、 nは 2〜9を表す。 nとしては、 2〜8力 S好ましく、 2〜7がよ り好ましぐ 3〜6が特に好ましい。
[0110] また、一般式(2)中の P2は、高分子骨格を表し、公知のポリマーなどから目的等に 応じて選択することができる。 m個の P2は、同一であっても、異なっていてもよい。ポリ マーの好ましい態様については、前記一般式(1)における P1と同様である。
[0111] 前記一般式(2)で表される高分子化合物のうち、以下に示す R3、 R4、 R5、 P2、 m、 及び nを全て満たすものが最も好ましレヽ。
R3 :前記具体例(1)、 (2)、 (10)、 (11)、 (16)、または(17)
R4 :単結合あるいは、下記の構造単位または該構造単位が組み合わさって構成さ れる「1から 10個までの炭素原子、 0個から 5個までの窒素原子、 0個から 10個までの 酸素原子、 1個から 30個までの水素原子、および 0個から 5個までの硫黄原子」から 成り立つ 2価の有機連結基 (置換基を有していてもよぐ該置換基としては、例えば、 メチル基、ェチル基等の炭素数 1から 20までのアルキル基、フエニル基、ナフチル基 等の炭素数 6から 16までのァリール基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン アミド基、 N—スルホニルアミド基、ァセトキシ基等の炭素数 1から 6までのァシルォキ シ基、メトキシ基、エトキシ基等の炭素数 1から 6までのアルコキシ基、塩素、臭素等の ハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロへキシルォキシ カルボニル基等の炭素数 2から 7までのアルコキシカルボニル基、シァノ基、 t—ブチ ルカーボネート等の炭酸エステル基、等が挙げられる。 )
[0113] R5 :単結合、エチレン基、プロピレン基、下記基(a)、または下記基 (b)
なお、下記基中、 R25は水素原子またはメチル基を表し、 1は 1または 2を表す。
[0114] [化 21]
[0115] P2 :ビニルモノマーの重合体もしくは共重合体、エステル系ポリマー、エーテル系ポ リマー、ウレタン系ポリマーおよびこれらの変性物
m : 1〜3
η : 3〜6
[0116] 本発明の高分子化合物の酸価は特に限定されないが、本発明の高分子化合物を 顔料分散剤として用いる場合、酸価が 200 (mgKOH/g)以下であることが好ましく 、 160 (mgKOH/g)以下がより好ましぐ 120 (mgK〇H/g)以下が特に好ましレ、。 酸価が 200 (mgK〇H/g)を超えると、顔料の分散性、分散安定性が悪化する場合 力 Sある。
[0117] また、本発明の高分子化合物を顔料と共にアルカリ現像処理が必要な光硬化性組 成物に用いる場合、その酸価は、 30〜200 (mgKOH/g)であることが好ましぐ 40 〜160 (mgKOH/g)がより好ましぐ 50〜: 120 (mgK〇H/g)が特に好ましレ、。酸 価が 30 (mgKOH/g)未満の場合、光硬化性組成物のアルカリ現像性が不十分と なる場合があり、酸価が 200 (mgKOHZg)を超えると、顔料の分散性、分散安定性 が悪化する場合がある。
[0118] 本発明の高分子化合物の分子量としては、重量平均分子量で、 3000〜: 100000 力好まし <、 5000〜80000カより好ましぐ、 7000〜60000カ特に好ましレ、0重量平 均分子量が前記範囲内であると、ポリマーの末端に導入された複数の前記吸着部位 の効果が十分に発揮され、固体表面への吸着性、ミセル形成能、界面活性性に優 れた性能を発揮する。特に本発明に係る高分子化合物を顔料分散剤として用いた 場合に、良好な分散性と分散安定性を達成することができる。
[0119] (合成方法)
前記一般式(1)で表される高分子化合物(一般式 (2)で表されるものを含む)は、 特に制限されないが、下記方法などにより合成することができる。
1.カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基等から選択される官能基を末端に導 入したポリマーと、複数の前記吸着部位を有する酸ハライド、複数の前記吸着部位を 有するアルキルハライド、あるいは複数の前記吸着部位を有するイソシァネート等と、 を高分子反応させる方法。
2.末端に炭素 炭素二重結合を導入したポリマーと、複数の前記吸着部位を有 するメルカプタンと、をマイケル付加反応させる方法。
3.末端に炭素一炭素二重結合を導入したポリマーと、前記吸着部位を有するメル カブタンと、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
4.末端に複数のメルカブタンを導入したポリマーと、炭素一炭素二重結合と前記 吸着部位を有する化合物と、をラジカル発生剤存在下で反応させる方法。
5.複数の前記吸着部位を有するメルカプタン化合物存在下で、ビニルモノマーを ラジカル重合する方法。
[0120] 上記のうち、本発明の高分子化合物は、合成上の容易さから、 2、 3、 4、 5の合成方
法が好ましぐ 3、 4、 5の合成方法がより好ましい。特に、本発明の高分子化合物が 一般式(2)で表される構造を有する場合、合成上の容易さから、 5の合成方法で合 成することが最も好ましい。
[0121] 前記 5の合成方法として、より具体的には、下記一般式(3)で表される化合物存在 下で、ビュルモノマーをラジカル重合させる方法が好ましレ、。
[0122] [化 22]
[0123] 前記一般式(3)において、
R
7、 A
3、 m、および nは、それぞれ前記一般式(2)に おける R
3、 R
4、 A
2、 m、および nと同義であり、その好ましい態様も同様である。
[0124] 前記一般式(3)で表される化合物は、以下の方法等で合成することができるが、合 成上の容易さから、下記 7の方法がより好ましい。
6.複数の前記吸着部位を有するハライド化合物からメルカブタン化合物に変換す る方法 (チォ尿素と反応させ、加水分解する方法、 NaSHと直接反応させる方法、 C H COSNaと反応させ、加水分解させる方法などが挙げられる)
3
7.一分子中に 3〜: 10個のメルカプト基を有する化合物と、前記吸着部位を有し、 かつメルカプト基と反応可能な官能基を有する化合物、とを付加反応させる方法
[0125] 前記合成方法 7における「メルカプト基と反応可能な官能基」としては、酸ハライド、 アルキルハライド、イソシァネート、炭素 炭素二重結合などが好適に挙げられる。
「メルカプト基と反応可能な官能基」が炭素 炭素二重結合であり、付加反応がラ ジカル付加反応であることが特に好ましい。なお、炭素 炭素二重結合としては、メ ルカプト基との反応性の点で、 1置換もしくは 2置換のビュル基がより好ましい。
[0126] 一分子中に 3〜: 10個のメルカプト基を有する化合物の具体的な例〔具体例(18)〜
(34)〕としては、以下の化合物が挙げられる。
[0127] [化 23]
[0128] [化 24]
[0129] 上記の中でも、原料の入手性、合成の容易さ、各種溶媒への溶解性の観点から、 特に好ましい化合物は、以下の化合物である。
[0131] 前記吸着部位を有し、かつ、炭素一炭素二重結合を有する化合物(具体的には、 有機色素構造、複素環構造、酸性基、塩基性窒素原子を有する基、ウレァ基、ウレタ ン基、配位性酸素原子を有する基、炭素数 4以上の炭化水素基、アルコキシシリル 基、エポキシ基、イソシァネート基、および水酸基から選択される部位を少なくとも 1 種有し、かつ、炭素 炭素二重結合を有する化合物)としては、特に制限されないが 、以下のようなものが挙げられる。
[0132] [化 26]
[0134] [化 28]
[0135] [化 29]
[οε^] [9sio]
6 SO/LOOZdT/13d ム9£80動 OAV
[0138] 前記「一分子中に 3〜: 10個のメルカプト基を有する化合物」と、「前記吸着部位を有 し、かつ、炭素 炭素二重結合を有する化合物」とのラジカル付加反応生成物は、 例えば、上記の「一分子中に 3〜: 10個のメルカプト基を有する化合物」および「前記 吸着部位を有し、かつ、炭素 炭素二重結合を有する化合物」を適当な溶媒中に溶 解し、ここにラジカル発生剤を添カ卩して、約 50°C〜: 100°Cで、付加させる方法(チォ ール—ェン反応法)を利用して得られる。
[0139] 前記チオール—ェン反応法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いる「一分子 中に 3〜: 10個のメルカプト基を有する化合物」、「前記吸着部位を有し、かつ、炭素 一炭素二重結合を有する化合物」、および「生成するラジカル付加反応生成物」の溶 解性に応じて任意に選択できる。
例えば、メタノーノレ、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、 1—メトキシ一 2 —プロパノール、 1—メトキシ _ 2_プロピルアセテート、アセトン、メチルェチルケトン 、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピルアセテート、乳酸ェチル、酢酸ェチル、ァ セトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、クロロホノレム、トルエンが挙げら
れる。これらの溶媒は、二種以上を混合して使用してもよい。
[0140] また、ラジカル発生剤としては、 2, 2'—ァゾビス(イソブチロニトリル)(AIBN)、 2, 2
ァゾビス一(2, 4'—ジメチルバレロニトリル)、 2, 2'—ァゾビスイソ酪酸ジメチルの ようなァゾ化合物、ベンゾィルパーォキシドのような過酸化物、および過硫酸カリウム 、過硫酸アンモニゥムのような過硫酸塩などなどが利用できる。
[0141] 前記 5の合成方法で用いられるビュルモノマーとしては、特に制限されないが、例 えば、前記一般式(1)の P1で表される高分子骨格を得る際に用いられるビュルモノ マーと同様のものが用いられる。
[0142] 上記のビュルモノマーは一種のみで重合させてもよいし、二種以上を併用して共重 合させてもよい。
また、アルカリ現像処理が必要な光硬化性組成物に適用する場合、本発明の高分 子化合物は、 1種以上の酸性基を有するビュルモノマーと、 1種以上の酸性基を有さ ないビニルモノマーと、を共重合させることがより好ましい。
[0143] 本発明の高分子化合物としては、これらのビュルモノマーと前記一般式(3)で表さ れる化合物とを用いて、公知の方法で常法に従って重合させることで得られるものが 好ましレ、。なお、本発明における前記一般式(3)で表される化合物は、連鎖移動剤と して機能するものであり、以下、単に「連鎖移動剤」と称することがある。
例えば、これらのビュルモノマー、および前記連鎖移動剤を適当な溶媒中に溶解し 、ここにラジカル重合開始剤を添加して、約 50°C〜220°Cで、溶液中で重合させる 方法 (溶液重合法)を利用して得られる。
[0144] 溶液重合法で用いられる適当な溶媒の例としては、用いる単量体、および生成する 共重合体の溶解性に応じて任意に選択できる。例えば、メタノーノレ、エタノール、プロ パノール、イソプロパノール、 1—メトキシ _ 2_プロパノール、 1—メトキシ _ 2_プロ ピルアセテート、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、メトキシプロピ ノレアセテート、乳酸ェチル、酢酸ェチル、ァセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメチル ホノレムアミド、クロロホノレム、トルエンが挙げられる。これらの溶媒は、二種以上を混合 して使用してもよい。
[0145] また、ラジカル重合開始剤としては、 2, 2'—ァゾビス(イソブチロニトリル) (AIBN)、
2, 2'—ァゾビス一(2, 4'—ジメチルバレロニトリル)、 2, 2'—ァゾビスイソ酪酸ジメチ ルのようなァゾ化合物、ベンゾィルパーォキシドのような過酸化物、および過硫酸カリ ゥム、過硫酸アンモニゥムのような過硫酸塩などが利用できる。
[0146] ぐ顔料分散剤 >
本発明の顔料分散剤は、顔料を分散する顔料分散剤として、既述の本発明の高分 子化合物を含有してなるものであり、本発明の高分子化合物以外に、顔料の分散性 をより向上させる目的で、従来から公知の顔料分散剤や界面活性剤等の分散剤、そ の他成分をカ卩えることもできる。
[0147] 公知の分散剤 (顔料分散剤)としては、高分子分散剤〔例えば、ポリアミドァミンとそ の塩、ポリカルボン酸とその塩、高分子量不飽和酸エステル、変性ポリウレタン、変性 ポリエステル、変性ポリ(メタ)アタリレート、 (メタ)アクリル系共重合体、ナフタレンスノレ ホン酸ホルマリン縮合物〕、および、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリ ォキシエチレンアルキルァミン、アルカノールァミン、顔料誘導体等を挙げることがで きる。
高分子分散剤は、その構造力 さらに直鎖状高分子、末端変性型高分子、グラフト 型高分子、ブロック型高分子に分類することができる。
[0148] 高分子分散剤は顔料の表面に吸着し、再凝集を防止する様に作用する。そのため 、顔料表面へのアンカー部位を有する末端変性型高分子、グラフト型高分子、ブロッ ク型高分子が好ましい構造として挙げることができる。一方で、顔料誘導体は顔料表 面を改質することで、高分子分散剤の吸着を促進させる効果を有する。
[0149] 本発明に用いうる公知の分散剤(顔料分散剤)の具体例としては、 BYK Chemie 社製「Disperbyk_ 101 (ポリアミドアミン燐酸塩)、 107 (カルボン酸エステル)、 110 (酸基を含む共重合物)、 130 (ポリアミド)、 161、 162、 163、 164、 165、 166、 170 (高分子共重合物)」、 ΓΒΥΚ-Ρ104, P105 (高分子量不飽和ポリカルボン酸)、 EF KA社製「EFKA4047、 4050、 4010、 4165 (ポジウレタン系)、 EFKA4330、 434 0 (ブロック共重合体)、 4400、 4402 (変性ポリアタリレート)、 5010 (ポリエステノレアミ ド)、 5765 (高分子量ポリカルボン酸塩)、 6220 (脂肪酸ポリエステル)、 6745 (フタ口 シァニン誘導体)、 6750 (ァゾ顔料誘導体)」、味の素ファンテクノネ土製「アジスパー P
B821、 PB822」、共栄社化学社製「フローレン TG— 710 (ウレタンオリゴマー)」、 「 ポリフロー No. 50E、 No. 300 (アクリル系共重合体)」、楠本化成社製「ディスパロン KS— 860、 873SN、 874、 # 2150 (脂肪族多価カルボン酸)、 # 7004 (ポリエーテ ノレエステノレ)、 DA— 703— 50、 DA_ 705、 DA— 725」、花王社製「デモール RN、 N (ナフタレンスルホン酸ホルマリン重縮合物)、 MS、 C、 SN— B (芳香族スルホン酸 ホルマリン重縮合物)」、「ホモゲノール L_ 18 (高分子ポリカルボン酸)」、「エマルゲ ン 920、 930、 935、 985 (ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテル)」、 「ァセタミン 86 (ステアリルァミンアセテート)」、ルーブリゾ一ル社製「ソノレスパース 5000 (フタロシ ァニン誘導体)、 22000 (ァゾ顔料誘導体)、 13240 (ポリエステノレアミン)、 3000、 1 7000、 27000 (末端部に機肯部を有する高分子)、 24000、 28000、 32000、 385 00 (グラフト型高分子)」、 日光ケミカル社製「ニッコール T106 (ポリオキシエチレンソ ルビタンモノォレート)、 MYS— IEX (ポリオキシエチレンモノステアレート)」等が挙げ られる。
[0150] 本発明の顔料分散剤は、本発明の高分子化合物を単独で用いても良いし、前記 公知の分散剤の 1種以上と組み合わせて使用してもよい。
[0151] <顔料分散組成物 >
本発明の顔料分散組成物は、有機溶媒中に顔料の少なくとも一種と既述の本発明 の顔料分散剤とを含んでなるものであり、必要に応じて樹脂成分などの他の成分を 用いて構成することができる。この顔料分散組成物は、既述の本発明の高分子化合 物の少なくとも一種を顔料分散剤として含むので、有機溶媒中の顔料の分散状態が 良好になり、良好な色特性が得られると共に、例えばカラーフィルタを構成したときに は高いコントラストを得ることができる。特に、有機顔料に優れた分散効果を発揮する
[0152] (顔料)
本発明の顔料分散組成物は、従来公知の種々の無機顔料または有機顔料を適宜 選択して用いることができる。
顔料は、無機顔料であれ有機顔料であれ、高透過率であることが好ましいことを考 慮すると、なるべく粒子サイズの小さいものの使用が好ましぐハンドリング性をも考慮
すると、顔料の平均粒子径としては 0· 01〜0· Ι μ ΐη力 S好ましく、 0· 01〜0· 05 力はり好ましい。
[0153] 前記無機顔料としては、金属酸化物、金属錯塩等で表される金属化合物を挙げる ことができ、具体的には、鉄、コバルト、アルミニウム、カドミウム、鉛、銅、チタン、マグ ネシゥム、クロム、亜鉛、アンチモン等の金属酸化物、および前記金属の複合酸化物 等を挙げることができる。
[0154] 前記有機顔料としては、例えば、
C. I.ビグメント イェロー 11, 24, 31, 53, 83, 93, 99, 108, 109, 110, 138, 139, 147 , 150, 151, 154, 155, 167, 180, 185, 199;
C. I.ビグメント 才レンジ 36, 38, 43, 71;
C. I.ビグメント レッド 81, 105, 122, 149, 150, 155, 171, 175, 176, 177,209, 220,2 24, 242, 254, 255, 264, 270;
C. I.ビグメント ノくィォレット 19, 23, 32, 37,39;
C. I.ビグメント ブルー 1, 2, 15, 15:1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66;
C. I.ビグメント グリーン 7, 36, 37;
C. I.ビグメント ブラウン 25, 28;
C. I.ビグメント ブラック 1, 7;
カーボンブラック等を挙げることができる。
[0155] 本発明では、特に、顔料の構造式中に塩基性の N原子をもつものを好ましく用いる こと力 Sできる。これら塩基性の N原子をもつ顔料は本発明の組成物中で良好な分散 性を示す。その原因については十分解明されていないが、組成物中の成分と顔料と の親和性の良さが影響しているものと推定される。
[0156] 本発明においては特に限定されるものではないが、下記の顔料がより好ましい。
C. I.ビグメント イェロー 11, 24, 108, 109, 110, 138, 139, 150, 151, 154, 167, 18 0, 185,
C. I.ビグメント オレンジ 36, 71,
C. I.ビグメント レッド 122, 150, 171, 175, 177, 209, 224, 242, 254, 255, 264, C. I.ビグメント ノィォレット 19, 23, 37,
C. I.ビグメント ブルー 15: 1, 15:3, 15:6, 16, 22, 60, 66,
C. I.ビグメント ブラック 7
[0157] これら有機顔料は、単独もしくは、色純度を上げるため種々組合せて用いることが できる。組合せの具体例を以下に示す。
例えば、赤の顔料として、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロ口ピロ一 ル系顔料単独またはそれらの少なくとも一種と、ビスァゾ系黄色顔料、イソインドリン 系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料またはペリレン系赤色顔料との混合などを用い ること力 Sできる。例えば、アントラキノン系顔料としては、 C. I.ピグメントレッド 177が挙 げられ、ペリレン系顔料としては、 C. I.ピグメントレッド 155、 C. I.ピグメントレッド 22 4が挙げられ、ジケトピロロピロール系顔料としては、 C. I.ピグメントレッド 254が挙げ られ、色再現性の点で C. I.ビグメントイエロー 139との混合が好ましい。また、赤色 顔料と黄色顔料との質量比は、 100 : 5〜: 100 : 50力 S好ましレ、。 100 : 5未満では 400 nm〜500nmの光透過率を抑えることが困難となり、色純度を上げることができない 場合がある。また、 100 : 50を超えると、主波長が短波長よりになり、 NTSC目標色相 力 のずれが大きくなる場合がある。特に、前記質量比としては、 100 : 10〜: 100 : 30 の範囲が最適である。尚、赤色顔料同士の組み合わせの場合は、色度に併せて調 整すること力 Sできる。
[0158] また、緑の顔料としては、ハロゲン化フタロシアニン系顔料を単独で、または、これと ビスァゾ系黄色顔料、キノフタロン系黄色顔料、ァゾメチン系黄色顔料若しくはイソィ ンドリン系黄色顔料との混合を用いることができる。例えば、このような例としては、 C. I.ビグメントグリーン 7、 36、 37と C. I.ビグメントイエロー 83、 C. I.ビグメントイエロー 138、 C. I.ビグメン卜イェロー 139、 C. I.ピグメン卜イェロー 150、 C. I.ビグメントイ エロー 180または C. I.ビグメントイエロー 185との混合が好ましレ、。緑顔料と黄色顔 料との質量比は、 100 : 5〜: 100 : 150力 S好ましレヽ。質量比が 100 : 5未満では40011111 〜450nmの光透過率を抑えることが困難となり、色純度を上げることができない場合 力 Sある。また、 100 : 150を越えると主波長が長波長よりになり、 NTSC目標色相から のずれが大きくなる場合がある。質量比としては 100 : 30〜: 100 : 120の範囲が特に 好ましい。
[0159] 青の顔料としては、フタロシアニン系顔料を単独で、若しくはこれとジォキサジン系 紫色顔料との混合を用いることができる。例えば、 C. I.ビグメントブルー 15 : 6と C. I .ビグメントバイオレット 23との混合が好ましい。青色顔料と紫色顔料との質量比は、 100: 0〜: 100: 50力 S好ましく、より好ましく fま 100: 5〜: 100: 30である。
[0160] また、ブラックマトリックス用の顔料としては、カーボン、チタンブラック、酸化鉄、酸 化チタン単独またはこれらの混合が挙げられ、カーボンとチタンブラックとの組合せが 好ましレ、。また、カーボンとチタンブラックとの質量比は、 100 : 0〜100 : 60の範囲が 好ましい。 100 : 60を超えると、分散安定性が低下する場合がある。
[0161] 顔料の顔料分散組成物中における含有量としては、該組成物の全固形分(質量) に対して、 40〜90質量%が好ましぐ 50〜80質量%カより好ましレ、。顔料の含有量 が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有効である。
[0162] (顔料分散剤)
顔料分散剤の詳細については、既述の通りであり、顔料分散剤を構成する成分の 好ましレ、態様にっレヽても同様である。
また、顔料分散剤の顔料分散組成物中における含有量としては、前記顔料の質量 に対して、 0. 5〜: 100質量%が好ましぐ 3〜: 100質量%がより好ましぐ 5〜80質量 %が特に好ましい。顔料分散剤の量が前記範囲内であると、十分な顔料分散効果が 得られる。なお、顔料分散剤を 100質量部より多く加えても、顔料分散効果の更なる 向上効果は期待できないことがある。
具体的には、高分子分散剤を用いる場合であれば、その使用量としては、顔料に 対して、 5〜: 100質量%の範囲が好ましぐ 10〜80質量%の範囲がより好ましい。ま た、顔料誘導体を使用する場合であれば、その使用量としては、顔料に対し 0. 5〜3 0質量%の範囲にあることが好ましぐ 3〜20質量%の範囲にあることがより好ましぐ 5〜: 15質量%の範囲にあることが特に好ましい。
なお、本発明の高分子化合物による顔料分散性の効果を十分に得るために、本発 明の顔料分散組成物中の全顔料分散剤に対する本発明の高分子化合物の含有量 は、 10質量%以上であることが好ましぐ 30質量%以上であることが好ましぐ 50質 量%以上であることが好ましい。
[0163] 本発明の顔料分散組成物の調製は、特に制限されないが、例えば、顔料と顔料分 散剤と溶剤とで、縦型もしくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル、超音 波分散機等を用いて、 0. 01〜lmmの粒径のガラス、ジルコニァ等でできたビーズ で微分散処理を行なうことにより得ることができる。
また、ビーズ分散を行なう前に、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、 デイスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸もしくは 2軸の 押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことも可能である なお、混練、分散についての詳細は、 T. C. Patton著〃 Paint Flow and Pig ment Dispersion" (1964年 John Wiley and Sons社干 lj)等に記載されてレヽ る。
[0164] ぐ光硬化性組成物 >
本発明の光硬化性組成物は、既述の本発明の顔料分散組成物と、アルカリ可溶性 樹脂と、光重合性化合物と、光重合開始剤とを少なくとも含んでなり、必要に応じて、 他の成分を含んでいてもよい。この光硬化性組成物は、既述の本発明の高分子化合 物の少なくとも一種を顔料分散剤として含むので、組成物中で顔料を良好な分散状 態で保ち、良好な色特性が得られると共に、例えばカラーフィルタを構成したときに は高いコントラストを得ることができる。以下、各成分について詳述する。
[0165] (顔料分散組成物)
本発明の光硬化性組成物は、顔料分散組成物の少なくとも一種を用いて構成され るものである。光硬化性組成物を構成する本発明の顔料分散組成物の詳細にっレ、 ては、既述の通りである。
[0166] 顔料分散組成物の光硬化性組成物中における含有量としては、光硬化性組成物 の全固形分 (質量)に対して、顔料の含有量が 5〜70質量%の範囲となる量が好まし ぐ顔料の含有量が 15〜60質量%の範囲となる量がより好ましい。顔料分散組成物 の含有量が前記範囲内であると、色濃度が充分で優れた色特性を確保するのに有 効である。
[0167] (アルカリ可溶性樹脂)
本発明の光硬化性組成物は、アルカリ可溶性樹脂の少なくとも一種を含有する。 アルカリ可溶性樹脂としては、高分子重合体であって、分子 (好ましくは、アクリル系 共重合体、スチレン系共重合体を主鎖とする分子)中に少なくとも 1つのアルカリ可溶 性を促進する基 (例えばカルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基など)を有するアル カリ可溶性樹脂の中から適宜選択することができる。このうち、更に好ましくは、有機 溶剤に可溶で弱アルカリ水溶液により現像可能なものである。
[0168] アルカリ可溶性樹脂の製造には、例えば公知のラジカル重合法による方法を適用 すること力 Sできる。ラジカル重合法でアルカリ可溶性樹脂を製造する際の温度、圧力 、ラジカル開始剤の種類およびその量、溶媒の種類等々の重合条件は、当業者にお レ、て容易に設定可能であり、実験的に条件を定めるようにすることもできる。
上記の高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマーが好ましい。例 えば、特開昭 59— 44615号、特公昭 54— 34327号、特公昭 58— 12577号、特公 日召 54— 25957号、特開昭 59— 53836号、特開昭 59— 71048号の各公報に記載 されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、ィタコン酸共重合体、 クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等、 並びに側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有するポリマー に酸無水物を付加させたもの等が挙げられ、さらに側鎖に (メタ)アタリロイル基を有 する高分子重合体も好ましレ、ものとして挙げられる。
[0169] アルカリ可溶性樹脂として具体的には、特に (メタ)アクリル酸と、これと共重合可能 な他の単量体と、の共重合体が好適である。
前記 (メタ)アクリル酸と共重合可能な他の単量体としては、(メタ)アクリル酸エステ ル類、クロトン酸エステル類、ビュルエステル類、マレイン酸ジエステル類、フマル酸 ジエステル類、ィタコン酸ジエステル類、(メタ)アクリルアミド類、スチレン類、ビュル エーテル類、ビュルケトン類、ォレフィン類、マレイミド類、(メタ)アクリロニトリルなどが 挙げられる。
[0170] (メタ)アクリル酸エステル類の例としては、 (メタ)アクリル酸メチル、 (メタ)アクリル酸 ェチル、 (メタ)アクリル酸 n—プロピル、 (メタ)アクリル酸イソプロピル、 (メタ)アタリノレ 酸 n—ブチル、 (メタ)アクリル酸イソプチル、 (メタ)アクリル酸 t_プチル、 (メタ)アタリ
ル酸ァミル、 (メタ)アクリル酸 n—へキシル、 (メタ)アクリル酸シクロへキシル、 (メタ)ァ クリル酸 tーブチルシクロへキシル、 (メタ)アクリル酸 2—ェチルへキシル、 (メタ)アタリ ル酸 tーォクチル、 (メタ)アクリル酸ドデシル、 (メタ)アクリル酸ォクタデシル、 (メタ)ァ クリル酸ァセトキシェチル、 (メタ)アクリル酸フエニル、 (メタ)アクリル酸 2—ヒドロキシ ェチル、 (メタ)アクリル酸一 2—ヒドロキシプロピル、 (メタ)アクリル酸一 3—ヒドロキシ プロピル、 (メタ)アクリル酸一 4—ヒドロキシブチル、 (メタ)アクリル酸 2—メトキシェチ ル、 (メタ)アクリル酸 2_エトキシェチル、 (メタ)アクリル酸 2_ (2—メトキシエトキシ) ェチル、 (メタ)アクリル酸 3—フエノキシ _ 2—ヒドロキシプロピル、 (メタ)アクリル酸— 2_クロロェチノレ、 (メタ)アクリル酸グリシジル、 (メタ)アクリル酸 _ 3, 4_エポキシシ クロへキシルメチル、 (メタ)アクリル酸ビュル、 (メタ)アクリル酸一 2—フエ二ルビニル、
(メタ)アクリル酸一 1—プロべニル、 (メタ)アクリル酸ァリル、 (メタ)アクリル酸一 2—ァ リロキシェチル、 (メタ)アクリル酸プロパルギル、 (メタ)アクリル酸ベンジル、 (メタ)ァク リル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、 (メタ)アクリル酸ジエチレングリコー ルモノェチルエーテル、 (メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノメチルエーテル、 (メタ)アクリル酸トリエチレングリコールモノェチルエーテル、 (メタ)アクリル酸ポリェチ レングリコールモノメチルエーテル、 (メタ)アクリル酸ポリエチレングリコールモノェチ ルエーテル、 (メタ)アクリル酸 —フエノキシエトキシェチル、 (メタ)アクリル酸ノエル フエノキシポリエチレングリコール、 (メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、 (メタ)アタリ ル酸ジシクロペンテニルォキシェチル、 (メタ)アクリル酸トリフロロェチル、 (メタ)アタリ ル酸ォクタフロロペンチル、 (メタ)アクリル酸パーフロロォクチルェチル、 (メタ)アタリ ル酸ジシクロペンタニル、 (メタ)アクリル酸トリブロモフエニル、 (メタ)アクリル酸トリブロ モフエニルォキシェチル、 (メタ)アクリル酸一 γ—ブチ口ラタトンなどが挙げられる。 クロトン酸エステル類の例としては、クロトン酸ブチル、およびクロトン酸へキシル等 が挙げられる。
ビュルエステル類の例としては、ビュルアセテート、ビュルクロ口アセテート、ビュル プロピオネート、ビュルブチレート、ビュルメトキシアセテート、および安息香酸ビュル などが挙げられる。
マレイン酸ジエステル類の例としては、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジェチル、
およびマレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
フマル酸ジエステル類の例としては、フマル酸ジメチル、フマル酸ジェチル、および フマル酸ジブチルなどが挙げられる。
ィタコン酸ジエステル類の例としては、ィタコン酸ジメチル、ィタコン酸ジェチル、お よびィタコン酸ジブチルなどが挙げられる。
[0172] (メタ)アクリルアミド類としては、 (メタ)アクリルアミド、 N—メチル (メタ)アクリルアミド 、 N—ェチル(メタ)アクリルアミド、 N—プロピル(メタ)アクリルアミド、 N—イソプロピノレ (メタ)アクリルアミド、 N_n_ブチルアタリノレ (メタ)アミド、 N_t_ブチル (メタ)アタリ ノレアミド、 N—シクロへキシル (メタ)アクリルアミド、 N- (2—メトキシェチル)(メタ)ァク
、 N—フエニル(メタ)アクリルアミド、 N—ニトロフエニルアクリルアミド、 N—ェチル一N —フエニルアクリルアミド、 N—ベンジル(メタ)アクリルアミド、 (メタ)アタリロイルモルホ リン、ジアセトンアクリルアミド、 N—メチロールアクリルアミド、 N—ヒドロキシェチルァ クリルアミド、ビエル (メタ)アクリルアミド、 N, N—ジァリル (メタ)アクリルアミド、 N—ァ リル (メタ)アクリルアミドなどが挙げられる。
[0173] スチレン類の例としては、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルス チレン、ェチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヒドロキシスチレン、 メトキシスチレン、ブトキシスチレン、ァセトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチ レン、プロモスチレン、クロロメチルスチレン、酸性物質により脱保護可能な基(例えば t— Bocなど)で保護されたヒドロキシスチレン、ビニル安息香酸メチル、および α—メ チルスチレンなどが挙げられる。
[0174] ビュルエーテル類の例としては、メチルビニルエーテル、ェチルビュルエーテル、 2 —クロロェチノレビニノレエーテノレ、ヒドロキシェチノレビニノレエーテノレ、プロピノレビニノレエ ーテノレ、ブチノレビニノレエーテノレ、へキシノレビニノレエーテノレ、オタチノレビニノレエーテノレ 、メトキシェチルビニルエーテルおよびフエ二ルビニルエーテルなどが挙げられる。 ビニルケトン類の例としては、メチルビ二ルケトン、ェチルビ二ルケトン、プロピルビ ニノレケトン、フエ二ルビ二ルケトンなどが挙げられる。
ォレフィン類の例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプ
レンなどが挙げられる。
マレイミド類の例としては、マレイミド、ブチルマレイミド、シクロへキシルマレイミド、 フエニルマレイミドなどが挙げられる。
[0175] (メタ)アクリロニトリル、ビュル基が置換した複素環式基 (例えば、ビュルピリジン、 N —ビュルピロリドン、ビュル力ルバゾールなど)、 N—ビュルホルムアミド、 N—ビュル ァセトアミド、 N—ビュルイミダゾール、ビュル力プロラタトン等も使用できる。
[0176] 上記の化合物以外にも、例えば、ウレタン基、ウレァ基、スルホンアミド基、フエノー ル基、イミド基などの官能基を有するビュルモノマーも用いることができる。このような ウレタン基、またはウレァ基を有する単量体としては、例えば、イソシアナート基と水 酸基、またはァミノ基の付加反応を利用して、適宜合成することが可能である。具体 的には、イソシアナート基含有モノマーと水酸基を 1個含有する化合物または 1級あ るいは 2級アミノ基を 1個含有する化合物との付加反応、または水酸基含有モノマー または 1級あるいは 2級ァミノ基含有モノマーとモノイソシァネートとの付加反応等によ り適宜合成することができる。
[0177] これらの中では特に、(メタ)アクリル酸ベンジル/ (メタ)アクリル酸共重合体や (メタ )アクリル酸ベンジル / (メタ)アクリル酸/他のモノマーからなる多元共重合体が好 l である。
このほか、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチルを共重合したもの等も有用なものとし て挙げられる。該ポリマーは任意の量で混合して用いることができる。
[0178] 上記以外に、特開平 7— 140654号公報に記載の、(メタ)アクリル酸 2 ヒドロキ シプロピル/ポリスチレンマクロモノマー/メタクリル酸べンジル /メタクリル酸共重合 体、アクリル酸一 2—ヒドロキシ一 3_フエノキシプロピル/ポリメチルメタクリレートマク 口モノマー Zメタクリル酸べンジル Zメタクリル酸共重合体、メタクリル酸一 2 -ヒドロキ シェチル/ポリスチレンマクロモノマー/メタクリル酸メチル/メタクリル酸共重合体、 メタクリル酸一 2—ヒドロキシェチル Zポリスチレンマクロモノマー Zメタクリル酸べンジ ル/メタクリル酸共重合体などが挙げられる。
また、側鎖にァリル基やビュルエステル基とカルボキシル基を有する(メタ)アクリル 樹脂および特開 2000— 187322号公報、特開 2002— 62698号公報に記載されて
いる側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂や、特開 2001— 242612号公報 に記載されている側鎖にアミド基を有するアルカリ可溶性樹脂が膜強度、感度、現像 性のバランスに優れており、好適である。
[0179] 本発明で使用しうるアルカリ可溶性樹脂の重量平均分子量としては、好ましくは 5、 000以上であり、さらに好ましくは 1万〜 30万の範囲であり、数平均分子量について は好ましくは 1、 000以上であり、さらに好ましくは 2、 000〜25万の範囲である。多分 散度(重量平均分子量/数平均分子量)は 1. 1〜: 10の範囲が好ましぐさらに好ま しくは 1. 2〜5の範囲である。
これらのアルカリ可溶性樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマ 一等いずれでもよい。
[0180] 本発明で用レ、うるアルカリ可溶性樹脂は、従来公知の方法により合成できる。合成 する際に用いられる溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロリド、シ クロへキサノン、メチルェチルケトン、アセトン、メタノール、エタノール、エチレングリコ ールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノェチルエーテル、 2—メトキシェチ ノレアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、 1ーメトキシー 2—プロパノー ノレ、 1ーメトキシー 2—プロピルアセテート、 N, N—ジメチルホルムアミド、 N, N—ジメ チノレアセトアミド、トルエン、酢酸ェチル、乳酸メチル、乳酸ェチル、ジメチルスルホキ シド、水等が挙げられる。これらの溶媒は単独でまたは 2種以上混合して用いられる。 本発明において用いうるアルカリ可溶性樹脂を合成する際に用いられるラジカル重 合開始剤としては、ァゾ系開始剤、過酸化物開始剤等公知の化合物が挙げられる。
[0181] なお、前記一般式(1)または前記一般式(2)で表される本発明の高分子化合物を 、アルカリ可溶性樹脂として利用することもできる。
[0182] アルカリ可溶性樹脂の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全 固形分に対して、:!〜 20質量%が好ましぐより好ましくは 2〜: 15質量%であり、特に 好ましくは 3〜: 12質量%である。
[0183] (光重合性化合物)
本発明の光硬化性組成物は、光重合性化合物の少なくとも一種を含有する。本発 明に用いることができる光重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重
結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも 1個 、好ましくは 2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分 野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いる こと力 Sできる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち 2量体、 3量体およ びオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態 をもつ。モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、ァク リル酸、メタクリル酸、ィタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、その エステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコ ール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類 が用いられる。また、ヒドロキシル基ゃァミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有 する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシァネー ト類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能若しくは、多官能のカルボン酸 との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシァネート基や、エポキシ基 等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若 しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン 基や、トシルォキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いは アミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反 応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽 和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも 可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体 例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアタリレート、トリエチレン グリコールジアタリレート、 1, 3_ブタンジオールジアタリレート、テトラメチレングリコー ノレジアタリレート、プロピレングリコールジアタリレート、ネオペンチルグリコールジァク リレート、トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロパントリ(アタリロイ ノレォキシプロピノレ)エーテル、トリメチロールェタントリアタリレート、へキサンジオール ジアタリレート、 1, 4—シクロへキサンジオールジアタリレート、テトラエチレングリコー ノレジアタリレート、ペンタエリスリトールジアタリレート、ペンタエリスリトールトリアタリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールジアタリレート、ジ ペンタエリスリトールへキサアタリレート、ソルビトールトリアタリレート、ソルビトールテト ラアタリレート、ソルビトールペンタアタリレート、ソルビトールへキサアタリレート、トリ( アタリロイルォキシェチル)イソシァヌレート、ポリエステルアタリレートオリゴマー、イソ シァヌール酸 E〇変性トリアタリレート等がある。
[0185] メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタタリレート、トリエチレン グリコールジメタタリレート、ネオペンチルグリコールジメタタリレート、トリメチロールプ 口パントリメタクリレート、トリメチロールェタントリメタクリレート、エチレングリコールジメ タクリレート、 1 , 3 _ブタンジオールジメタタリレート、へキサンジオールジメタクリレー ト、ペンタエリスリトーノレジメタクリレート、ペンタエリスリトーノレトリメタタリレート、ペンタ エリスリトールテトラメタタリレート、ジペンタエリスリトールジメタタリレート、ジペンタエリ スリトールへキサメタタリレート、ソルビトールトリメタタリレート、ソルビトールテトラメタク リレート、ビス〔p—(3—メタクリルォキシ 2 ヒドロキシプロポキシ)フエニル〕ジメチ ノレメタン、ビス一〔p (メタクリルォキシエトキシ)フエニル〕ジメチルメタン等がある。
[0186] ィタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコー ルジイタコネート、 1, 3—ブタンジオールジイタコネート、 1 , 4 ブタンジオールジイタ コネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、 ソルビトールテトライタコネート等がある。クロトン酸エステルとしては、エチレングリコ 一ルジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロ トネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。イソクロトン酸エステルとしては、 エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソノレビト ールテトライソクロトネート等がある。マレイン酸エステルとしては、エチレングリコール ジマレート、トリエチレングリコーノレジマレート、ペンタエリスリトーノレジマレート、ソノレビ トールテトラマレート等がある。
[0187] その他のエステノレの列として、 f列免は、、特公 B召 51—47334、特開日召 57— 196231 記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭 59— 5240、特開昭 59— 5241、 特開平 2— 226149記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平 1— 165613記載の アミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混
合物としても使用すること力 Sできる。
[0188] また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例と しては、メチレンビス一アクリルアミド、メチレンビス一メタクリルアミド、 1 , 6—へキサメ チレンビス一アクリルアミド、 1 , 6 _へキサメチレンビス一メタクリルアミド、ジエチレント リアミントリスアタリノレアミド、キシリレンビスアタリノレアミド、キシリレンビスメタクリノレアミド 等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭 54— 21726記載 のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
[0189] また、イソシァネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合 性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭 48— 41708号 公報中に記載されている 1分子に 2個以上のイソシァネート基を有するポリイソシァネ ート化合物に、下記一般式 (I)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加さ せた 1分子中に 2個以上の重合性ビュル基を含有するビュルウレタンィ匕合物等が挙 げられる。
[0190] CH = C (R) COOCH CH (R ) OH (I)
(ただし、 Rおよび R'は、各々独立に、 Hまたは CHを示す。)
[0191] また、特開昭 51— 37193号、特公平 2— 32293号、特公平 2— 16765号に記載さ れてレヽるようなウレタンアタリレート類や、特公昭 58— 49860号、特公昭 56— 17654 号、特公昭 62— 39417号、特公昭 62— 39418号記載のエチレンオキサイド系骨格 を有するウレタン化合物類も好適である。更に、特開昭 63— 277653号、特開昭 63 260909号、特開平 1— 105238号に記載される、分子内にアミノ構造ゃスルフィ ド構造を有する付加重合性化合物類を用いることによっては、非常に感光スピードに 優れた光重合性組成物を得ることができる。
[0192] その他の例としては、特開昭 48— 64183号、特公昭 49— 43191号、特公昭 52— 30490号、各公報に記載されているようなポリエステルアタリレート類、エポキシ樹脂 と(メタ)アクリル酸を反応させたエポキシアタリレート類等の多官能のアタリレートゃメ タクリレートを挙げることができる。また、特公昭 46— 43946号、特公平 1—40337号 、特公平 1—40336号記載の特定の不飽和化合物や、特開平 2— 25493号記載の ビュルホスホン酸系化合物等も挙げることができる。また、ある場合には、特開昭 61
22048号記載のペルフルォロアルキル基を含有する構造が好適に使用される。 更に日本接着協会誌 vol. 20、 No. 7、 300〜308ページ(1984年)に光硬化性モ ノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。
[0193] これらの付加重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の 使用方法の詳細は、最終的な感材の性能設計にあわせて任意に設定できる。例え ば、次のような観点から選択される。
感度の点では 1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましぐ多くの場合、 2 官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、 3官 能以上のものがよぐ更に、異なる官能数 ·異なる重合性基 (例えばアクリル酸エステ ノレ、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビュルエーテル系化合物)のものを併 用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。硬化感度の観点から 、(メタ)アクリル酸エステル構造を 2個以上含有する化合物を用いることが好ましぐ 3 個以上含有する化合物を用いることがより好ましぐ 4個以上含有する化合物を用い ることが最も好ましい。また、硬化感度、および、未露光部の現像性の観点では、 EO 変性体を含有することが好ましい。また、硬化感度、および、露光部強度の観点では ウレタン結合を含有することが好ましレ、。
また、重合性層中の他の成分 (例えばアルカリ可溶性樹脂、開始剤、着色剤 (顔料 、染料等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択'使用法は重要な 要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、 2種以上の併用により相溶性を向上さ せうること力 Sある。また、基板や後述のオーバーコート層等の密着性を向上せしめる 目的で特定の構造を選択することもあり得る。
[0194] 以上の観点より、ビスフエノーノレ Aジアタリレート、ビスフエノーノレ Aジアタリレート EO 変性体、トリメチロールプロパントリアタリレート、トリメチロールプロパントリ(アタリロイ ルォキシプロピル)エーテル、トリメチロールェタントリアタリレート、テトラエチレンダリ コールジアタリレート、ペンタエリスリトールジアタリレート、ペンタエリスリトールトリァク リレート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート、ジペンタエリスリトールテトラアタリレー ト、ジペンタエリスリトールペンタアタリレート、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート 、ソルビトールトリアタリレート、ソルビトールテトラアタリレート、ソルビトールペンタァク
リレート、ソルビトールへキサアタリレート、トリ(アタリロイルォキシェチル)イソシァヌレ ート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート EO変性体、ジペンタエリスリトールへキサ アタリレート EO変性体などが好ましいものとして挙げられ、また、市販品としては、ゥ レタンオリゴマー UAS— 10、 UAB_ 140 (山陽国策パルプ社製)、 DPHA_40H ( 曰本ィ匕薬社製)、 UA— 306H、 UA— 306T、 UA— 3061、 AH— 600、 T— 600、 A 1- 600 (共栄社製)が好ましレ、。
[0195] なかでも、ビスフエノーノレ Aジアタリレート EO変性体、ペンタエリスリトールトリアタリレ ート、ペンタエリスリトーノレテトラアタリレート、ジペンタエリスリトーノレペンタアタリレート 、ジペンタエリスリトールへキサアタリレート、トリ(アタリロイルォキシェチル)イソシァヌ レート、ペンタエリスリトールテトラアタリレート EO変性体、ジペンタエリスリトールへキ サアタリレート E〇変性体など力 S、市販品としては、 DPHA—40H (日本化薬社製)、 UA— 306H、 UA— 306T、 UA— 3061、 AH— 600、 T— 600、 AI— 600 (共栄社 化学社製)がより好ましい。
光重合性化合物は、 1種単独で用いる以外に、 2種以上を組み合わせて用いること ができる。
[0196] 光重合性化合物の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固 形分に対して、:!〜 90質量%であることが好ましぐ 5〜80質量%であることがより好 ましぐ 10〜70質量%であることが更に好ましい。光重合性化合物の含有量が前記 範囲内であると、硬化反応が充分に行なえる。
特に、本発明の光硬化性組成物をカラーフィルタの着色パターン形成に使用する 場合には前記含有量の範囲において 5〜50質量%であることが好ましぐ 7〜40質 量%であることがより好ましぐ 10〜35質量%であることが更に好ましい。
[0197] (光重合開始剤)
本発明の光硬化性組成物は、光重合開始剤の少なくとも 1種を含有する。 本発明における光重合開始剤は、光により分解し、後述するエチレン性不飽和結 合を含有する化合物の重合を開始、促進する化合物であり、波長 300〜500nmの 領域に吸収を有するものであることが好ましい。また、光重合開始剤は、単独で、また は 2種以上を併用して用いることができる。
[0198] 光重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化ィ匕合物、ォキシジァゾ一ルイ匕合物 、カルボニル化合物、ケタール化合物、ベンゾイン化合物、アタリジン化合物、有機 過酸化化合物、ァゾ化合物、クマリン化合物、アジド化合物、メタ口セン化合物、へキ サァリールビイミダゾール化合物、有機ホウ酸塩化合物、ジスルホン化合物、ォキシ ムエステル化合物、ォニゥム塩化合物、ァシルホスフィン (ォキシド)化合物が挙げら れる。
以下、これらの各化合物について詳細に述べる。
[0199] 有機ハロゲン化化合物としては、具体的には、若林等、「Bull Chem. Soc Japa n」42、 2924 (1969)、米国特許第 3, 905, 815号明糸田書、特公昭 46— 4605号、 特開昭 48— 36281号、特開昭 55— 32070号、特開昭 60— 239736号、特開昭 61 — 169835号、特開昭 61— 169837号、特開昭 62— 58241号、特開昭 62— 2124 01号、特開昭 63— 70243号、特開昭 63— 298339号、 M. P. Hutt"Jurnal of Heterocyclic Chemistry"l (No3) , (1970)」筆に記載の化合物が挙げられ、特 に、トリノ、ロメチル基が置換したォキサゾールイ匕合物、 s トリァジン化合物が挙げら れる。
[0200] s トリァジン化合物として、より好適には、すくなくとも一つのモ入ジ、またはトリハ ロゲン置換メチル基力 Ss—トリァジン環に結合した s—トリァジン誘導体、具体的には、 例えば、 2, 4, 6 トリス(モノクロロメチル) s トリァジン、 2, 4, 6 トリス(ジクロロメ チル) s トリァジン、 2, 4, 6 トリス(トリクロロメチル) s トリァジン、 2—メチル —4, 6 ビス(トリクロロメチル) s トリァジン、 2— n プロピノレー 4, 6 ビス(トリク 口ロメチル) s トリアジン、 2—( ct , , 一トリクロ口ェチル) 4, 6 ビス(トリクロ ロメチル)一s—トリアジン、 2—フエ二ノレ一 4, 6—ビス(トリクロロメチル)一s—トリアジ ン、 2— (p—メトキシフエ二ル)一 4, 6—ビス(トリクロロメチル)一s—トリァジン、 2— (3 , 4—エポキシフエ二ル)一 4、 6—ビス(トリクロロメチル)一s—トリアジン、 2— (p—クロ 口フエ二ル)一 4, 6—ビス(トリクロロメチル)一s—トリァジン、 2—〔1— (p—メトキシフ ェニル)一2, 4—ブタジェニル〕一4, 6—ビス(トリクロロメチル)一s—トリァジン、 2— スチリル一 4, 6—ビス(トリクロロメチル)一s—トリアジン、 2— (p—メトキシスチリル)一 4, 6—ビス(トリクロロメチル)一s—トリァジン、 2— (p— i—プロピルォキシスチリル) -
4、 6 ビス(トリクロロメチル) s トリァジン、 2— (p トリル)一 4, 6 ビス(トリクロ口 メチル)一 s トリァジン、 2— (4 ナトキシナフチル) 4, 6 ビス(トリクロロメチル) —s トリァジン、 2 フエ二ルチオ一 4, 6 ビス(トリクロロメチル) s トリァジン、 2 —ベンジルチオ一 4, 6 _ビス(トリクロロメチル) _ s—トリァジン、 2, 4, 6—トリス(ジブ 口モメチル)一 s—トリアジン、 2, 4, 6—トリス(トリブロモメチル)一 s—トリアジン、 2—メ チノレ一 4, 6 _ビス(トリブ口モメチル)一 s—トリアジン、 2—メトキシ一 4, 6 _ビス(トリブ ロモメチル) _ s—トリァジン等が挙げられる。
[0201] ォキシジァゾール化合物としては、 2 _トリクロロメチル _ 5—スチリル一1 , 3, 4—ォ キソジァゾール、 2—トリクロロメチル一 5— (シァノスチリル)一 1, 3, 4—ォキソジァゾ ール、 2 _トリクロロメチノレ一 5 _ (ナフト一 1—ィル)_ 1 , 3, 4 _ォキソジァゾール、 2 —トリクロロメチル _ 5 _ (4—スチリル)スチリル一1 , 3, 4—ォキソジァゾールなどが 挙げられる。
[0202] カルボニル化合物としては、ベンゾフエノン、ミヒラーケトン、 2—メチルベンゾフエノ ン、 3—メチルベンゾフエノン、 4—メチルベンゾフエノン、 2—クロ口べンゾフエノン、 4 —ブロモベンゾフエノン、 2—カルボキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン誘導体、 2 , 2—ジメトキシー 2—フエニルァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシァセトフエノン、 1ーヒ ドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 α—ヒドトキシー 2—メチルフエニルプロパノン 、 1—ヒドロキシ一 1—メチルェチル一(ρ—イソプロピルフエ二ノレ)ケトン、 1ーヒドロキ シ 1一(ρ ドデシルフェニル)ケトン、 2—メチルー(4,一(メチルチオ)フエニル) 2—モルホリノ一 1—プロパノン、 1 , 1 , 1—トリクロロメチル一(ρ ブチルフエ二ノレ)ケ トン、 2—べンジルー 2—ジメチルアミノー 4 モルホリノブチロフエノン等のァセトフエ ノン誘導体、チォキサントン、 2—ェチルチオキサントン、 2 _イソプロピルチォキサン トン、 2 _クロ口チォキサントン、 2, 4_ジメチルチオキサントン、 2, 4 _ジェチルチオ キサントン、 2, 4—ジイソプロピルチオキサントン等のチォキサントン誘導体、 ρ—ジメ チルァミノ安息香酸ェチル、 ρ—ジェチルァミノ安息香酸ェチル等の安息香酸エステ ノレ誘導体等を挙げることができる。
[0203] ケタール化合物としては、ベンジルメチルケタール、ベンジル一 β—メトキシェチノレ ェチルァセタールなどを挙げることができる。
[0204] ベンゾイン化合物としては、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチノレ エーテル、ベンゾインメチルエーテル、メチル o—ベンゾィルベンゾエートなどを挙げ ること力 Sできる。
[0205] アタリジン化合物としては、 9 _フエ二ルァクリジン、 1 , 7 _ビス(9—アタリジニル)へ ブタンなどを挙げることができる。
[0206] 有機過酸化化合物としては、例えば、トリメチルシクロへキサノンパーオキサイド、ァ セチルアセトンパーオキサイド、 1, 1 _ビス(tert—ブチルパーォキシ) _ 3, 3, 5—ト リメチルシクロへキサン、 1, 1 _ビス(tert—ブチルパーォキシ)シクロへキサン、 2, 2 —ビス(tert_ブチノレパーォキシ)ブタン、 tert_ブチノレハイド口パーオキサイド、タメ ンハイド口パーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイド口パーオキサイド、 2, 5—ジ メチルへキサン一 2, 5—ジハイド口パーオキサイド、 1 , 1 , 3, 3—テトラメチルブチル ハイド口パーオキサイド、 tert—ブチルタミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド 、 2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ(tert—ブチルパーォキシ)へキサン、 2, 5—ォキサノィ ルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化べンゾィル、 2, 4—ジクロ口べンゾィルパ 一オキサイド、ジイソプロピルパーォキシジカーボネート、ジー 2—ェチルへキシルパ ーォキシジカーボネート、ジー 2—ェトキシェチノレパーォキシジカーボネート、ジメト キシイソプロピルパーォキシカーボネート、ジ(3—メチルー 3—メトキシブチル)パー ォキシジカーボネート、 tert—ブチ/レパーォキシアセテート、 tert—ブチ/レパーォキ シピバレート、 tert—ブチルパーォキシネオデカノエート、 tert—ブチルパーォキシ オタタノエート、 tert—ブチルパーォキシラウレート、ターシルカーボネート、 3, 3', 4 , 4'ーテトラー(t—ブチルパーォキシカルボニル)ベンゾフエノン、 3, 3', 4, 4'—テト ラ一(t—へキシルパーォキシカルボニル)ベンゾフエノン、 3, 3', 4, 4 '—テトラ _ (p —イソプロピルクミノレパーォキシカルボ二ノレ)ベンゾフエノン、カルボニルジ(t—ブチ ノレパーォキシ二水素二フタレート)、カルボニルジ(t_へキシルパーォキシ二水素二 フタレート)等が挙げられる。
[0207] ァゾ化合物としては、例えば、特開平 8— 108621号公報に記載のァゾ化合物等を 挙げ'ること力 Sできる。
[0208] クマリンィ匕合物としては、例えば、 3—メチノレ一 5—ァミノ一((s—トリアジン一 2—ィ
ノレ)ァミノ)一 3—フエニルクマリン、 3—クロ口一 5—ジェチルァミノ一((s トリアジン - 2 ィル)ァミノ) - 3—フエニルクマリン、 3 -ブチル 5 -ジメチルァミノ一((s ト リアジン一 2—ィル)ァミノ)一 3 フエニルクマリン等を挙げることができる。
[0209] アジド化合物としては、米国特許第 2848328号明細書、米国特許第 2852379号 明細書ならびに米国特許第 2940853号明細書に記載の有機アジド化合物、 2, 6— ビス(4—アジドベンジリデン)一 4—ェチルシクロへキサノン(BAC— E)等が挙げら れる。
[0210] メタ口セン化合物としては、特開昭 59— 152396号公報、特開昭 61— 151197号 公報、特開昭 63— 41484号公報、特開平 2— 249号公報、特開平 2— 4705号公報 、特開平 5— 83588号公報記載の種々のチタノセン化合物、例えば、ジ―シクロペン タジェ二ノレ一 Ti—ビス一フエ二ノレ、ジ一シクロペンタジェ二ノレ一 Ti—ビス一 2, 6—ジ フノレオロフェニノレ _ 1—ィノレ、ジ一シクロペンタジェ二ノレ一Ti—ビス一2, 4_ジ一フ ノレオロフェニル 1—ィル、ジ一シクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 4, 6 トリフル オロフェニノレー 1ーィノレ、ジーシクロペンタジェニノレー Ti—ビス 2, 3, 5, 6 テトラ フルオロフェニルー 1 ィル、ジーシクロペンタジェ二ルー Ti—ビス 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルオロフ工ニルー 1 ィル、ジーメチルシクロペンタジェ二ルー Ti—ビス 2, 6 ジフルオロフェニル 1—ィル、ジ一メチルシクロペンタジェニル一 Ti—ビス一 2, 4, 6 トリフルオロフ工ニルー 1 ィル、ジーメチルシクロペンタジェ二ルー Tiービ ス 2, 3, 5, 6 テトラフルオロフェニルー 1 ィル、ジーメチルシクロペンタジェ二 ノレ一 Ti—ビス一 2, 3, 4, 5, 6 ペンタフルオロフェニル 1—ィル、特開平 1— 304 453号公報、特開平 1— 152109号公報記載の鉄—アレーン錯体等が挙げられる。
[0211] へキサァリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平 6— 29285号公報、 米国特許第 3, 479, 185号、同第 4, 311 , 783号、同第 4, 622, 286号等の各明 細書に記載の種々の化合物、具体的には、 2, 2' _ビス(o—クロロフヱ二ル)— 4, 4' , 5, 5'—テトラフエ二ルビイミダゾール、 2, 2'—ビス(o—ブロモフエ二ル)) 4, 4', 5, 5'—テトラフエ二ルビイミダゾール、 2, 2,一ビス(o, p—ジクロロフエ二ル)一 4, 4,, 5 , 5'—テトラフエ二ルビイミダゾール、 2, 2,一ビス(o—クロ口フエ二ル)一 4, 4', 5, 5' —テトラ(m—メトキシフエニル)ビイジダゾール、 2, 2' _ビス(0, o—ジクロ口フエニル
)—4, 4', 5, 5'—テトラフエ二ルビイミダゾール、 2, 2'—ビス(ο ニトロフエ二ル)一 4 , 4', 5, 5'—テトラフエ二ルビイミダゾール、 2, 2'—ビス(ο—メチルフエ二ル)一 4, 4' , 5, 5'—テトラフエ二ルビイミダゾール、 2, 2'—ビス(ο トリフルオロフェニル) 4, 4 ', 5, 5 '—テトラフヱ二ルビイミダゾール等が挙げられる。
[0212] 有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開昭 62— 143044号、特開昭 62— 150 242号、特開平 9— 188685号、特開平 9— 188686号、特開平 9— 188710号、特 開 2000— 131837号、特開 2002— 107916号、特許第 2764769号、特願 2000 — 310808号、等の各公報、および、 Kunz,Martin"Rad Tech'98. Proceeding April 19 -22,1998,Chicago"等に記載される有機ホウ酸塩、特開平 6 _ 157623号公報、特開 平 6— 175564号公報、特開平 6— 175561号公報に記載の有機ホウ素スルホユウ ム錯体或いは有機ホウ素ォキソスルホ二ゥム錯体、特開平 6— 175554号公報、特 開平 6— 175553号公報に記載の有機ホウ素ョードニゥム錯体、特開平 9一 188710 号公報に記載の有機ホウ素ホスホニゥム錯体、特開平 6— 348011号公報、特開平 7— 128785号公報、特開平 7— 140589号公報、特開平 7— 306527号公報、特 開平 7— 292014号公報等の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が具体例として挙げ られる。
[0213] ジスノレホンィ匕合物としては、特開昭 61— 166544号公幸 特開 2002— 328465 号公報(特願 2001— 132318号明細書)等に記載される化合物等が挙げられる。
[0214] ォキシムエステル化合物としては、 J.C.S. Perkin II (1979 )1653-1660)、 J.C.S. Perki n II (1979)156-162、 Journal of Photopolymer Science and Technology(1995)202- 232 、特開 2000— 66385号公報記載の化合物、特開 2000— 80068号公報、特表 20 04— 534797号公報記載の化合物等が挙げられる。
[0215] ォニゥム塩化合物としては、例えば、 S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng., 18,387(1974) 、 T.S.Bal et al,Polymer,21,423(1980)に記載のジァゾニゥム塩、米国特許第 4, 069, 055号明細書、特開平 4— 365049号等に記載のアンモニゥム塩、米国特許第 4, 0 69, 055号、同 4, 069, 056号の各明糸田書に記載のホスホニゥム塩、欧州特許第 1 04、 143号、米国特許第 339, 049号、同第 410, 201号の各明細書、特開平 2 _ 1 50848号、特開平 2— 296514号の各公報に記載のョードニゥム塩などが挙げられ
る。
[0216] 本発明に好適に用いることのできるョードニゥム塩は、ジァリールョードニゥム塩で あり、安定性の観点から、アルキル基、アルコキシ基、ァリ一口キシ基等の電子供与 性基で 2つ以上置換されていることが好ましレ、。また、その他の好ましいスルホニゥム 塩の形態として、トリアリールスルホニゥム塩の 1つの置換基がクマリン、アントアキノン 構造を有し、 300nm以上に吸収を有するョードニゥム塩などが好ましい。
[0217] 本発明に好適に用いることのできるスルホニゥム塩としては、欧州特許第 370, 693 号、同 390, 214号、同 233, 567号、同 297, 443号、同 297, 442号、米国特許第 4, 933, 377号、同 161 , 81 1号、同 410, 201号、同 339, 049号、同 4, 760, 01 3号、同 4, 734, 444号、同 2, 833, 827号、独国特許第 2, 904, 626号、同 3, 60 4, 580号、同 3, 604, 581号の各明細書に記載のスルホニゥム塩が挙げられ、安定 性の感度点から好ましくは電子吸引性基で置換されていることが好ましい。電子吸引 性基としては、ノ、メット値が 0より大きいことが好ましい。好ましい電子吸引性基として は、ハロゲン原子、カルボン酸などが挙げられる。
また、その他の好ましいスルホニゥム塩としては、トリアリールスルホニゥム塩の 1つ の置換基がクマリン、アントアキノン構造を有し、 300nm以上に吸収を有するスルホ ニゥム塩が挙げられる。別の好ましいスルホニゥム塩としては、トリアリールスルホユウ ム塩が、ァリロキシ基、ァリールチオ基を置換基に有する 300nm以上に吸収を有す るスルホニゥム塩が挙げられる。
[0218] また、ォニゥム塩化合物としては、 J.V.Crivello et al,Macromolecules, 10(6), 1307(19 77)、 J.V.Crivello et alJ.Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 17, 1047(1979)に記載のセ レノニゥム塩、 C.S.Wen et al,Teh,Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo, Oct(1988) に記載のアルソニゥム塩等のォニゥム塩等が挙げられる。
[0219] ァシルホスフィン (ォキシド)化合物としては、チバ 'スペシャルティ'ケミカルズ社製 のイノレガキュア 819、ダロキュア 4265、ダロキュア TP〇などが挙げられる。
[0220] 本発明に用いられる光重合開始剤としては、露光感度の観点から、トリハロメチルト リアジン系化合物、ベンジルジメチルケタール化合物、 ひ—ヒドロキシケトン化合物、 a—アミノケトン化合物、ァシルホスフィン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物
、メタ口セン化合物、ォキシム系化合物、ビイミダゾール系化合物、ォニゥム系化合物 、ベンゾチアゾール系化合物、ベンゾフヱノン系化合物、ァセトフヱノン系化合物およ びその誘導体、シクロペンタジェンーベンゼン一鉄錯体およびその塩、ハロメチルォ キサジァゾール化合物、 3—ァリール置換クマリンィ匕合物からなる群より選択されるィ匕 合物が好ましい。
[0221] より好ましくは、トリハロメチルトリアジン系化合物、 ひ一アミノケトンィ匕合物、ァシルホ スフイン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、ォキシム系化合物、ビイミダゾー ル系化合物、ォニゥム系化合物、ベンゾフエノン系化合物、ァセトフエノン系化合物 であり、トリハロメチルトリアジン系化合物、 ひ一アミノケトンィ匕合物、ォキシム系化合 物、ビイミダゾール系化合物、ベンゾフエノン系化合物からなる群より選ばれる少なく とも一種の化合物が更に好ましい。また、ビイミダゾール系化合物が最も好ましい。
[0222] 光重合開始剤の光硬化性組成物中における含有量としては、該組成物の全固形 分に対して、 0.:!〜 50質量%であることが好ましぐより好ましくは 0. 5〜30質量%、 特に好ましくは 1〜20質量%である。この範囲で、良好な感度とパターン形成性が得 られる。
[0223] 次に、上記以外の成分について説明する。
—溶剤—
本発明の顔料分散組成物および光硬化性組成物は、一般に上記成分と共に溶剤 を用いて好適に調製することができる。
溶剤としては、エステル類、例えば酢酸ェチル、酢酸 n—ブチル、酢酸イソブチ ノレ、ギ酸ァミル、酢酸イソァミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロ ピル、酪酸ェチル、酪酸ブチル、アルキルエステル類、乳酸メチル、乳酸ェチル、ォ キシ酢酸メチル、ォキシ酢酸ェチル、ォキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキ シ酢酸ェチル、メトキシ酢酸プチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸ェチル、並び に、 3 _ォキシプロピオン酸メチルおよび 3_ォキシプロピオン酸ェチルなどの 3—ォ キシプロピオン酸アルキルエステル類(例えば、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 3 _ メトキシプロピオン酸ェチル、 3 _エトキシプロピオン酸メチル、 3 _エトキシプロピオン 酸ェチル)、並びに、 2 _ォキシプロピオン酸メチル、 2 _ォキシプロピオン酸ェチル、
および 2—ォキシプロピオン酸プロピルなどの 2—ォキシプロピオン酸アルキルエステ ル類(例えば、 2—メトキシプロピオン酸メチル、 2—メトキシプロピオン酸ェチル、 2— メトキシプロピオン酸プロピル、 2—エトキシプロピオン酸メチル、 2—エトキシプロピオ ン酸ェチル、 2 _ォキシ _ 2 _メチルプロピオン酸メチル、 2 _ォキシ _ 2—メチルプ 口ピオン酸ェチル、 2—メトキシ _ 2 _メチルプロピオン酸メチル、 2 _エトキシ _ 2—メ チルプロピオン酸ェチル)、並びに、ピルビン酸メチル、ピルビン酸ェチル、ピルビン 酸プロピル、ァセト酢酸メチル、ァセト酢酸ェチル、 2 _ォキソブタン酸メチル、 2—ォ キソブタン酸ェチル等;
[0224] エーテル類、例えばジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ェチ レングリコーノレモノメチノレエーテノレ、エチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、メチノレ セロソルブアセテート、ェチルセ口ソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチル エーテノレ、ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレモノブチ ノレエーテノレ、プロピレングリコーノレメチ/レエーテノレアセテート、プロピレングリコーノレエ チルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート等; ケトン類、例えばメチルェチルケトン、シクロへキサノン、 2—へプタノン、 3—ヘプタノ ン等;
芳香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、等が挙げられる。
[0225] これらのうち、 3—エトキシプロピオン酸メチル、 3—エトキシプロピオン酸ェチル、ェ チルセ口ソルブアセテート、乳酸ェチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢 酸ブチル、 3—メトキシプロピオン酸メチル、 2—へプタノン、シクロへキサノン、ェチル カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチル エーテルアセテート等が好適である。
溶剤は、単独で用いる以外に 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[0226] 一増感剤ー
本発明の光硬化性組成物は、ラジカル開始剤のラジカル発生効率の向上、感光波 長の長波長化の目的で、増感剤を含有していてもよい。本発明に用いることができる 増感剤としては、前記した光重合開始剤に対し、電子移動機構またはエネルギー移 動機構で増感させるものが好ましい。
[0227] 本発明に用いることができる増感剤としては、以下に列挙する化合物類に属してお り、且つ 300nm〜450nmの波長領域に吸収波長を有するものが挙げられる。
好ましい増感剤の例としては、以下の化合物類に属しており、かつ 330nmから 450 nm域に吸収波長を有するものを挙げることができる。
例えば、多核芳香族類 (例えば、フエナントレン、アントラセン、ピレン、ペリレン、トリ フエ二レン、 9, 10—ジアルコキシアントラセン)、キサンテン類(例えば、フルォレツセ イン、ェォシン、エリス口シン、ローダミン B、ローズベンガル)、チォキサントン類(イソ プロピルチォキサントン、ジェチルチオキサントン、クロ口チォキサントン)、シァニン類 (例えばチアカルボシァニン、ォキサカルボシァニン)、メロシアニン類(例えば、メロ シァニン、カノレボメロシアニン)、フタロシアニン類、チアジン類(例えば、チォニン、メ チレンブルー、トルイジンブルー)、アタリジン類(例えば、アタリジンオレンジ、クロロフ ラビン、ァクリフラビン)、アントラキノン類 (例えば、アントラキノン)、スクァリウム類 (例 えば、スクァリウム)、アタリジンオレンジ、クマリン類(例えば、 7—ジェチルアミノー 4 メチルクマリン)、ケトクマリン、フエノチアジン類、フエナジン類、スチリルベンゼン類 、ァゾ化合物、ジフエニルメタン、トリフエニルメタン、ジスチリルベンゼン類、カルバゾ ール類、ポノレフィリン、スピロ化合物、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合 物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バル ビツール酸誘導体、チォバルビツール酸誘導体、ァセトフヱノン、ベンゾフヱノン、チ ォキサントン、ミヒラーズケトンなどの芳香族ケトンィ匕合物、 N ァリールォキサゾリジノ ンなどのへテロ環化合物などが挙げられる。等が挙げられ、更に欧州特許第 568, 9 93号明細書、米国特許第 4, 508, 811号明細書、同 5, 227, 227号明細書、特開 2001— 125255号公報、特開平 11— 271969号公報等に記載の化合物等などが 挙げられる。
[0228] より好ましレ、増感剤の例としては、下記一般式 (i)〜(iv)で表される化合物が挙げら れる。
[0229] [化 32]
[0230] (式 (i)中、 A1は硫黄原子または NR5°を表し、 R5Qはアルキル基またはァリール基を 表し、 L2は隣接する A1及び隣接炭素原子と共同して色素の塩基性核を形成する非 金属原子団を表し、 R51、 R52はそれぞれ独立に水素原子または一価の非金属原子 団を表し、 R51、 R52は互いに結合して、色素の酸性核を形成してもよい。 Wは酸素原 子または硫黄原子を表す。 )
[0231] [化 33]
[0232] (式 (ii)中、 Ar1及び Ar2はそれぞれ独立にァリール基を表し、—L3—による結合を 介して連結している。ここで L3は 〇一または一 S を表す。また、 Wは一般式 (i)に 示したものと同義である。 )
[0233] [化 34]
式 (iii )
[0234] (式 (iii)中、 A2は硫黄原子または NR59を表し、 L4は隣接する A2及び炭素原子と共 同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、 R53、 R54、 R55、 R56、 R57及び R58はそれぞれ独立に一価の非金属原子団の基を表し、 R59はアルキル基またはァリ 一ル基を表す。 )
[0235] [化 35]
[0236] (式 (iv)中、 A3、 A4はそれぞれ独立に— S—または— NR62_または— NR6 を表 し、 R62、 R63はそれぞれ独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置 換のァリール基を表し、 L5、 L6はそれぞれ独立に、隣接する A3、 A4及び隣接炭素原 子と共同して色素の塩基性核を形成する非金属原子団を表し、 R6°、 R61はそれぞれ 独立に一価の非金属原子団であるか又は互いに結合して脂肪族性または芳香族性 の環を形成することができる。 )
[0237] 増感剤は、 1種単独で用いてもよいし、 2種以上を併用してもよい。
本発明の光硬化性組成物中における増感剤の含有量は、深部への光吸収効率と
開始分解効率の観点から、固形分換算で、 0.:!〜 20質量%であることが好ましぐ 0 . 5〜: 15質量%がより好ましい。
[0238] 一共増感剤ー
本発明の光硬化性組成物は、共増感剤を含有することも好ましい。本発明におい て共増感剤は、増感色素や開始剤の活性放射線に対する感度を一層向上させる、 あるいは酸素による重合性化合物の重合阻害を抑制する等の作用を有する。
このような共増感剤の例としては、アミン類、例えば M. R. Sanderら著 journal o f Polymer SocietyJ第 10卷 3173頁(1972)、特公昭 44— 20189号公報、特開 昭 51— 82102号公報、特開昭 52— 134692号公報、特開昭 59— 138205号公報 、特開昭 60— 84305号公報、特開昭 62— 18537号公報、特開昭 64— 33104号 公報、 Research Disclosure 33825号記載の化合物等が挙げられ、具体的には 、トリエタノールァミン、 p—ジメチルァミノ安息香酸ェチルエステル、 p—ホルミノレジメ チルァ二リン、 p メチルチオジメチルァニリン等が挙げられる。
[0239] 共増感剤の別の例としては、チオールおよびスルフイド類、例えば、特開昭 53— 7 02号公報、特公昭 55— 500806号公報、特開平 5— 142772号公報記載のチォー ル化合物、特開昭 56— 75643号公報のジスルフイド化合物等が挙げられ、具体的 には、 2—メルカプトべンゾチアゾール、 2—メルカプトべンゾォキサゾール、 2—メノレ カプトべンゾイミダゾール、 2 メルカプト 4 (3H) キナゾリン、 β メルカプトナフ タレン等が挙げられる。
[0240] また、共増感剤の別の例としては、アミノ酸化合物(例、 Ν フエニルダリシン等)、 特公昭 48— 42965号公報記載の有機金属化合物(例、トリブチル錫アセテート等) 、特公昭 55— 34414号公報記載の水素供与体、特開平 6— 308727号公報記載の ィォゥ化合物 (例、トリチアン等)等が挙げられる。
[0241] これら共増感剤の含有量は、重合成長速度と連鎖移動のバランスによる硬化速度 の向上の観点から、光硬化性組成物の全固形分の質量に対し、 0.:!〜 30質量%の 範囲が好ましぐ:!〜 25質量%の範囲がより好ましぐ 0. 5〜20質量%の範囲が更に 好ましい。
[0242] 一その他成分一
本発明の顔料分散組成物または光硬化性組成物には、必要に応じて、フッ素系有 機化合物、熱重合防止剤、着色剤、光重合開始剤、その他充填剤、上記の一般式(
1)または(2)で表される高分子化合物およびアルカリ可溶性樹脂以外の高分子化 合物、界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤などの 各種添加物を含有することができる。
[0243] (フッ素系有機化合物)
フッ素系有機化合物を含有することで、塗布液としたときの液特性 (特に流動性)を 改善でき、塗布厚の均一性や省液性を改善することができる。すなわち、基板と塗布 液との界面張力を低下させて基板への濡れ性が改善され、基板への塗布性が向上 するので、少量の液量で数 x m程度の薄膜を形成した場合であっても、厚みムラの 小さい均一厚の膜形成が可能である点で有効である。
[0244] フッ素系有機化合物のフッ素含有率は 3〜40質量%が好適であり、より好ましくは 5 〜30質量%であり、特に好ましくは 7〜25質量%である。フッ素含有率が前記範囲 内であると、塗布厚均一性や省液性の点で効果的であり、組成物中への溶解性も良 好である。
[0245] フッ素系有機化合物としては、例えば、メガファック F171、同 F172、同 F173、同 F 177、同 F141、同 F142、同 F143、同 F144、同 R30、同 F437 (以上、大日本イン キ化学工業 (株)製)、フロラード FC430、同 FC431、同 FC171 (以上、住友スリーェ ム(株)製)、サーフロン S— 382、同 SC— 101、同 SC— 103、同 SC— 104、同 SC — 105、同 SC1068、同 SC— 381、同 SC— 383、同 S393、同 KH— 40 (以上、旭 硝子 (株)製)等が挙げられる。
[0246] フッ素系有機化合物は特に、例えば塗布形成される塗布膜を薄くしたときの塗布ム ラゃ厚みムラの防止に効果的である。また、液切れを起こしやすいスリット塗布におい ても効果的である。
フッ素系有機化合物の添加量は、顔料分散組成物または光硬化性組成物の全質 量に対して、 0. 001-2. 0質量0 /0カ好まし <、より好まし < fま 0. 005-1. 0質量0 /0で ある。
[0247] (熱重合開始剤)
本発明の顔料分散組成物または光硬化性組成物には、熱重合開始剤を含有させ ることも有効である。熱重合開始剤としては、例えば、各種のァゾ系化合物、過酸化 物系化合物が挙げられ、前記ァゾ系化合物としては、ァゾビス系化合物を挙げること ができ、前記過酸化物系化合物としては、ケトンパーオキサイド、パーォキシケタール 、ハイド口パーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジァシルパーオキサイド、パー ォキシエステル、パーォキシジカーボネートなどを挙げることができる。
[0248] (界面活性剤)
本発明の顔料分散組成物または光硬化性組成物には、塗布性を改良する観点か ら、各種の界面活性剤を用いて構成することが好ましぐノニオン系、カチオン系、ァ 二オン系の各種界面活性剤を使用できる。中でも、ノニオン系界面活性剤でパーフ ルォロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤が好ましい。
フッ素系界面活性剤の具体例としては、大日本インキ化学工業 (株)製のメガフアツ ク(登録商標)シリーズ、 3M社製のフロラード(登録商標)シリーズなどが挙げられる。
[0249] 上記以外に、顔料分散組成物または光硬化性組成物には、添加物の具体例として 、ガラス、アルミナ等の充填剤;ィタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸 共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体、酸性セルロース誘導体、水酸基を 有するポリマーに酸無水物を付加させたもの、アルコール可溶性ナイロン、ビスフエノ ール Aとェピクロルヒドリンとから形成されたフエノキシ樹脂などのアルカリ可溶の樹脂 ;ノニオン系、力チン系、ァニオン系等の界面活性剤、具体的にはフタロシアニン誘 導体(市販品 EFKA— 745 (森下産業社製) );オルガノシロキサンポリマー KP341 ( 信越化学工業社製)、(メタ)アクリル酸系(共)重合体ポリフロー No. 75、 No. 90、 N o. 95 (共栄社油脂化学工業社製)、 W001 (裕商社製)等のカチオン系界面活性剤
[0250] その他添加物等の例として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシェチ レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンォレイルエーテル、ポリオキシエチレン ォクチルフエニルエーテル、ポリオキシエチレンノユルフェニルエーテル、ポリエチレ ングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ソルビタン脂肪酸ェ ステノレ(BASF社製 プノレロニック: L10、 L31, L61, L62, 10R5、 17R2、 25R2、テ
卜口ニック 304、 701、 704、 901、 904、 150R1等のノニオン系界面活性剤; W004 、 W005、 W017 (裕商社製)等のァニオン系界面活性剤; EFKA— 46、 EFKA— 4 7、 EFKA— 47EA、 EFKAポリマー 100、 EFKAポリマー 400、 EFKAポリマー 40 1、 EFKAポリマー 450 (以上森下産業社製)、デイスパースエイド 6、デイスパースェ イド 8、デイスパースエイド 15、デイスパースエイド 9100 (サンノプコ社製)等の高分子 分散斉 IJ ;ソノレスノ ース 3000、 5000、 9000、 12000、 13240, 13940, 17000、 24 000、 26000、 28000などの各種ソルスパース分散剤(ゼネ力社製);アデカプル口 ニック L31 , F38, L42, L44, L61 , L64, F68, L72, P95, F77, P84, F87、 P9 4, L101 , P103, F108、 L121 , P— 123 (旭電ィ匕社製)およびイソネット S— 20 (三 洋化成社製) ; 2- (3-t-ブチル _ 5 _メチル― 2—ヒドロキシフエニル) _ 5 _クロ口 ベンゾトリァゾール、アルコキシベンゾフヱノン等の紫外線吸収剤;およびポリアクリル 酸ナトリウム等の凝集防止剤を挙げることができる。
[0251] また、未硬化部のアルカリ溶解性を促進し、光硬化性組成物の現像性の更なる向 上を図る場合には、光硬化性組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量 1000以 下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ 酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジェチル酢酸、ェナ ント酸、力プリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シユウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタ ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メ チルマロン酸、ェチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハ ク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリ力ルバリル酸、アコニット酸、カンホロ ン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルィル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレ ン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、 トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フエニル酢酸、ヒド ロアトロパ酸、ヒドロケィ皮酸、マンデル酸、フエニルコハク酸、アトロパ酸、ケィ皮酸、 ケィ皮酸メチル、ケィ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、タマル酸、ゥンベル酸等の その他のカルボン酸が挙げられる。
[0252] (熱重合防止剤)
本発明においては、光硬化性組成物の製造中あるいは保存中において重合性化
合物の不要な熱重合を阻止するために少量の熱重合防止剤を添加することが望まし レ、。
本発明に用いうる熱重合防止剤としては、ノ、イドロキノン、 P-メトキシフエノール、ジ
_t_ブチル _p_クレゾール、ピロガローノレ、 t—ブチルカテコール、ベンゾキノン、 4 , 4'—チォビス(3—メチル _ 6 _t_ブチルフエノール)、 2, 2 '—メチレンビス(4—メ チル一 6 _t_ブチルフエノール)、 2_メルカプトべンゾイミダゾール、 N—ニトロソフ ヱニルヒドロキシァミン第一セリウム塩等が挙げられる。
[0253] 熱重合防止剤の添加量は、全組成物の質量に対して約 0. 01質量%〜約 5質量 %が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにべヘン酸 やべヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で 感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添カ卩量は、全組成物の約 0 . 5質量%〜約 10質量%が好ましい。
[0254] 本発明の光硬化性組成物は、既述の本発明の顔料分散組成物に、アルカリ可溶 性樹脂、光重合性化合物、および光重合開始剤を (好ましくは溶剤と共に)含有させ 、これに必要に応じて界面活性剤等の添加剤を混合することによって調製することが できる。
[0255] <カラーフィルタおよびその製造方法 >
次に、本発明のカラーフィルタおよびその製造方法について説明する。 本発明のカラーフィルタは、支持体上に、本発明の光硬化性組成物を用いてなる 着色パターンを有することを特徴とする。
以下、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法 (本発明のカラーフィルタの 製造方法)を通じて詳述する。
[0256] 本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の光硬化性組成物を、直接もしくは 他の層を介して基板上に付与して感光性膜を形成する工程 (以下、適宜「感光性膜 形成工程」と略称する。 )と、形成された感光性膜を、パターン露光する(マスクを介し て露光する)工程 (以下、適宜「露光工程」と略称する。)と、露光後の感光性膜を現 像して着色パターンを形成する工程(以下、適宜「現像工程」と略称する。)と、を含 むことを特徴とする。
以下、本発明の製造方法における各工程について説明する。
[0257] (感光性膜形成工程)
感光性膜形成工程では、直接もしくは他の層を有する基板上に、本発明の光硬化 性組成物を塗布して (付与して)感光性膜を形成する。
[0258] 本工程に用レ、うる基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラ ス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラスおよびこれらに透明導電膜を付着させ たものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、 相補性金属酸化膜半導体 (CMOS)等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔 離するブラックストライプが形成されている場合もある。
また、これらの基板上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止 或いは、基板表面の平坦化のために下塗り層(他の層)を設けてもよい。
[0259] 基板上への本発明の光硬化性組成物の塗布方法としては、スリット塗布、インクジ エツト法、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、スクリーン印刷法等の各種の塗布方法 を適用すること力 Sできる。
光硬化性組成物の塗布膜厚としては、 0. 1〜: 10 μ ΐη力 S好ましく、 0. 2〜5 μ ΐηがよ り好ましぐ 0. 2〜3 μ ΐηがさらに好ましい。
[0260] 基板上に塗布された感光性膜の乾燥 (プリベータ)は、ホットプレート、オーブン等 で 50°C〜140°Cの温度で 10〜300秒で行うことができる。
[0261] (露光工程)
露光工程では、前記感光性膜形成工程において形成された感光性膜を、所定の マスクパターンを有するマスクを介して露光する、即ち、パターン露光を行う。
本工程では、塗布膜である感光性膜に対し、所定のマスクパターンを介して露光を 行うことで、光照射された塗布膜部分だけを硬化させることができる。
[0262] 露光に際して用いることができる放射線としては、特に、 g線、 i線等の紫外線が好ま しく用いられる。照射量は 5〜: 1500mj/cm2が好ましく 10〜: 1000mj/cm2がより好 ましぐ 10〜500mjZcm2が最も好ましい。
本発明のカラーフィルタが液晶表示素子用である場合は、上記範囲の中で 5〜20 Omj/cm2が好ましく 10〜: 150mj/cm2がより好ましく、 10〜 1 OOmj/cm2が最も好
ましレ、。また、本発明のカラーフィルタが固体撮像素子用である場合は、上記範囲の 中で 30〜: 1500mj/cm2力 S好ましく 50〜: 1000mj/cm2力 Sより好ましく、 80〜500m j/cm2が最も好ましい。
[0263] (現像工程)
次いで、現像処理を行うことにより、露光工程における未露光部分が現像液に溶出 し、光硬化した部分だけが残る。現像液としては、未硬化部における光硬化性組成 物の膜を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いるこ とができる。具体的には、種々の有機溶剤の組合せやアルカリ性の水溶液を用いる こと力 Sできる。
現像温度としては、通常 20°C〜30°Cであり、現像時間は 20〜90秒である。
[0264] 前記有機溶剤としては、本発明の顔料分散組成物または光硬化性組成物を調製 する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸 ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、ェ チノレアミン、ジェチルァミン、ジメチルエタノールァミン、テトラメチルアンモニゥムヒド ロキシド、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピぺリジン、 1 , 8— ジァザビシクロー [5, 4, 0]— 7—ゥンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が 0. 00 :!〜 10質量%、好ましくは 0. 01〜1質量%となるように純水で希釈したアルカリ性水 溶液が現像液として好ましく使用される。
なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現 像後純水で洗浄 (リンス)する。
[0265] 現像工程後、余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施した後に加熱処理 (ポストべ一 ク)を行う。
ポストベータは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常 10 0°C〜240°Cの熱硬化処理を行う。基板がガラス基板またはシリコン基板の場合は上 記温度範囲の中でも 200°C〜240°Cが好ましい。
このポストベータ処理は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレート やコンペクシヨンオーブン (熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用い
て、連続式あるいはバッチ式で行うことができる。
[0266] 以上説明した、感光性膜形成工程、露光工程、および現像工程(更に、必要により 加熱処理)を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィノレ タが作製される。
[0267] 本発明の光硬化性組成物を基板上に付与して膜形成する場合、膜の乾燥厚みと しては、一般に 0. 3〜5. O x mであり、好ましくは 0. 5〜3. であり、最も望まし くは 1. 0〜2. である。
[0268] 基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ソーダガラ ス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、及びこれらに透明導電膜を付着させ たものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等 、並びにプラスチック基板が挙げられる。これらの基板上には、通常、各画素を隔離 するブラックストライプが形成されてレ、る。
プラスチック基板には、その表面にガスバリヤ一層及び/又は耐溶剤性層を有して レ、ることが好ましい。
[0269] 本発明の光硬化性組成物の用途として、主にカラーフィルタの画素への用途を主 体に述べてきた力 カラーフィルタの画素間に設けられるブラックマトリックスにも適用 できることは言うまでもない。ブラックマトリックスは、本発明の光硬化性組成物に着色 剤として、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色の着色剤を添加したものを用 レ、る他は、上記画素の作製方法と同様に、パターン露光、アルカリ現像し、更にその 後、ポストベータして膜の硬化を促進させて形成させることができる。
実施例
[0270] 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、以下の実施例に限定され るものではない。なお、特に断りのない限り、「%」、「部」は質量基準である。
[0271] (実施例:!〜 57)
実施例:!〜 57として、以下に示す方法で、本発明の高分子化合物 C一:!〜 C 57 を合成した。
[0272] <一般式(3)で表されるメルカプタンィヒ合物の合成 >
以下に示すように、連鎖移動剤 B—:!〜 B— 24 (既述の一般式(3)で表されるメル
カブタンィ匕合物)を合成した。
[0273] [合成例 B— 1]
ジペンタエリスリトールへキサキス(3—メルカプトプロピオネート)〔DPMP ;堺化学 工業 (株)製〕 7. 83部、及び下記の吸着部位を有し、かつ炭素—炭素二重結合を有 する化合物 (A_ l) 15. 57部を、ジメチルホルムアミド 93. 60部に溶解させ、窒素気 流下、 70。Cにカロ熱した。これに 2, 2'—ァゾビス(2, 4 ジメチルバレロニトリル) [V- 65、和光純薬工業 (株)製〕 0. 06部をカ卩えて 3時間加熱した。更に、 V—65を 0. 06 部加え、窒素気流下、 70°Cで 3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示 す本発明に係るメルカブタン化合物(連鎖移動剤 B— 1)の 20%溶液を得た。
[0274] [化 36]
B-1 (1/5付加体)
[0275] [合成例 B— 2]
前記合成例 B— 1における、吸着部位を有し、かつ炭素 炭素二重結合を有する 化合物 (A— 1) 15. 57部、ジメチルホルムアミド 93. 60部を、吸着部位を有し、炭素 炭素二重結合を有する化合物 (A— 2) 11 · 76部、ジメチノレホノレムアミド 78. 38部 に変更した以外は、前記合成例 B—1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカ ブタン化合物(連鎖移動剤 B— 2)の 20%溶液を得た。
[0277] [合成例 B— 3]
前記合成例 B— 1における、吸着部位を有し、かつ炭素一炭素二重結合を有する 化合物 (A_ l) 15. 57部、ジメチルホルムアミド 93. 60部を、吸着部位を有し、炭素 一炭素二重結合を有する化合物 (A— 3) 14. 61部、ジメチルホルムアミド 89. 78部 に変更した以外は、前記合成例 B—1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカ ブタン化合物(連鎖移動剤 B— 3)の 20%溶液を得た。
[0278] [化 38]
B-3 (1/5付加体)
[0279] [合成例 B— 4]
前記合成例 B— 1における、吸着部位を有し、かつ炭素一炭素二重結合を有する 化合物 (A_ l) 15. 57部、ジメチルホルムアミド 93. 60部を、吸着部位を有し、炭素 —炭素二重結合を有する化合物 (A— 4) 17. 52部、ジメチルホルムアミド 101. 4部 に変更した以外は、前記合成例 B—1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカ ブタンィ匕合物(連鎖移動剤 B— 4)の 20%溶液を得た。
B-4 (1/5付加体)
[0281] [合成例 B— 5]
前記合成例 B— 1における、吸着部位を有し、かつ炭素 炭素二重結合を有する 化合物 (A— 1) 15. 57部、ジメチルホルムアミド 93. 60部を、吸着部位を有し、炭素 炭素二重結合を有する化合物(A— 5) 14· 67部、ジメチノレホノレムアミド 89. 99部 に変更した以外は、前記合成例 B—1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカ ブタン化合物(連鎖移動剤 B— 5)の 20%溶液を得た。
[0282] [化 40]
[0283] [合成例 B— 6]
前記合成例 B— 1における、吸着部位を有し、かつ炭素 炭素二重結合を有する 化合物 (A— 1) 15. 57部、ジメチルホルムアミド 93. 60部を、吸着部位を有し、炭素 炭素二重結合を有する化合物 (A— 6) 9· 66部、ジメチノレホノレムアミド 40. 82部に 変更した以外は、前記合成例 B—1と同様にして、以下に示す本発明に係るメルカプ タン化合物(連鎖移動剤 B— 6)の 30%溶液を得た。
[0285] [合成例 B— 7]
前記合成例 B— 1における、吸着部位を有し、かつ炭素 炭素二重結合を有する 化合物 (A_ l) 15. 57部、ジメチルホルムアミド 93. 60部を、吸着部位を有し、炭素 —炭素二重結合を有する化合物 (A_ 7) 10. 06部、 1 _メトキシー 2_プロパノール 41. 75部に変更した以外は、前記合成例 B—1と同様にして、以下に示す本発明に 係るメルカブタン化合物(連鎖移動剤 B 7)の 30。/o溶液を得た。
[0286] [化 42]
[0287] [合成例 B— 8]
前記合成例 B— 1における、吸着部位を有し、かつ炭素 炭素二重結合を有する 化合物 (A— 1) 15. 57部、ジメチルホルムアミド 93. 60部を、吸着部位を有し、炭素 炭素二重結合を有する化合物 (A— 8) 7. 01部、 1ーメトキシー 2 プロパノーノレ 3 4. 62部に変更した以外は、前記合成例 B—1と同様にして、以下に示す本発明に 係るメルカブタン化合物(連鎖移動剤 B— 8)の 30%溶液を得た。
[0288] [化 43]
[0289] [合成例 B— 9]
前記合成例 B— 1における、吸着部位を有し、かつ炭素 炭素二重結合を有する 化合物 (A— 1) 15. 57部、ジメチルホルムアミド 93. 60部を、吸着部位を有し、炭素 炭素二重結合を有する化合物 (A— 9) 4. 85部、 1ーメトキシー 2 プロパノーノレ 2 9. 60部に変更した以外は、前記合成例 B—1と同様にして、以下に示す本発明に 係るメルカブタン化合物(連鎖移動剤 B— 9)の 30%溶液を得た。
[0290] [化 44]
[0291] [合成例 B— 10]
前記合成例 B— 1における、吸着部位を有し、かつ炭素一炭素二重結合を有する 化合物 (A_ l) 15. 57部、ジメチルホルムアミド 93. 60部を、吸着部位を有し、炭素 —炭素二重結合を有する化合物 (A— 10) 12. 44部、 1—メトキシー 2_プロパノー ル 47. 30部に変更した以外は、前記合成例 B—1と同様にして、以下に示す本発明 に係るメルカブタン化合物(連鎖移動剤 B_ 10)の 30%溶液を得た。
[0293] [合成例 B— 11]
ペンタエリスリトールテトラキス(3—メルカプトプロピオネート)〔PEMP ;堺化学工業 (株)製〕 4. 89部、及び下記の吸着部位を有し、かつ炭素—炭素二重結合を有する 化合物 (A_ l l) 15. 19部を、ジメチルホルムアミド 80. 32部に溶解させ、窒素気流 下、 70。Cにカロ熱した。これに 2, 2,一ァゾビス(2, 4 ジメチルバレロニトリル) [V-6 5、和光純薬工業 (株)製〕 0. 04部を加えて 3時間加熱した。更に、 V— 65を 0. 04部 加え、窒素気流下、 70°Cで 3時間反応させた。室温まで冷却することで、以下に示す 本発明に係るメルカブタン化合物(連鎖移動剤 B - 11)の 20%溶液を得た。
[0294] [化 46]
[0295] [合成例 Β— 12]
前記合成例 Β— 11における、吸着部位を有し、かつ炭素 炭素二重結合を有する 化合物 (Α— 11) 15. 19部、ジメチノレホノレムアミド 80. 32部を、吸着部位を有し、炭 素 炭素二重結合を有する化合物 (Α— 12) 14. 41部、ジメチルホルムアミド 77. 2 0部に変更した以外は、前記合成例 Β— 11と同様にして、以下に示す本発明に係る メルカブタン化合物(連鎖移動剤 Β - 12)の 20%溶液を得た。
B-12
[0297] [合成例 B— 13]
前記合成例 B— 1における、吸着部位を有し、かつ炭素一炭素二重結合を有する 化合物 (A_ l) 15. 57部、ジメチルホルムアミド 93. 60部を、吸着部位を有し、炭素 —炭素二重結合を有する化合物 (A_ 13) 5. 26部、 1 _メトキシー 2_プロパノール 30. 54部に変更した以外は、前記合成例 B—1と同様にして、以下に示す本発明に 係るメルカブタン化合物(連鎖移動剤 B— 13)の 30%溶液を得た。
[0298] [化 48]
[0299] [合成例 B— 14]
前記合成例 B— 1における、吸着部位を有し、かつ炭素一炭素二重結合を有する 化合物 (A_ l) 15. 57部、ジメチルホルムアミド 93. 60部を、吸着部位を有し、炭素 —炭素二重結合を有する化合物 (A— 14) 4. 71部、 1—メトキシ _ 2_プロパノール 29. 25部に変更した以外は、前記合成例 B—1と同様にして、以下に示す本発明に 係るメルカブタン化合物(連鎖移動剤 B— 14)の 30。/o溶液を得た。
[0301] [合成例 B— 15]
ジペンタエリスリトールへキサキス(3_メルカプトプロピオネート)〔DPMP ;堺化学 工業 (株)製〕 7. 83部、および下記の、吸着部位を有し、かつ炭素-炭素二重結合 を有する化合物(A— 15) 6. 51部を、 1—メトキシ _ 2_プロパノール 33. 45部に溶 解させ、窒素気流下、 70°Cに加熱した。これに、 2, 2'—ァゾビス(2, 4—ジメチルバ レロニトリル)〔V— 65、和光純薬工業 (株)製〕 0. 06部を加えて 3時間加熱した。更 に、 V— 65を 0. 06部加え、窒素気流下、 70°Cで 3時間反応させた。室温まで冷却 することで、以下に示す、本発明に係るメルカブタンィ匕合物(連鎖移動剤 B— 15)の 3 0%溶液を得た。
[0302] [化 50]
B-15 Π/5付加体)
[0303] [合成例 B— 16]
前記合成例 B_ 15における、吸着部位を有し、かつ炭素—炭素二重結合を有する 化合物(A— 15) 6. 51部、 1—メトキシ _ 2_プロパノール 33. 45部を、下記の、吸 着部位を有し、かつ炭素-炭素二重結合を有する化合物 (A_ 16) 5. 80部、 1—メ トキシー 2_プロパノール 31. 81部に変更した以外は、前記合成例 B— 15と同様に して、以下に示す、本発明に係るメルカブタン化合物(連鎖移動剤 B— 16)の 30%
溶液を得た
[0304] [化 51]
[0305] [合成例 B— 17]
前記合成例 B— 15における、吸着部位を有し、かつ炭素—炭素二重結合を有する 化合物(A— 15) 6. 51部、 1—メトキシ _ 2_プロパノール 33. 45部を、下記の、吸 着部位を有し、かつ炭素 炭素二重結合を有する化合物 (A— 17) 12. 46部、ジメ チノレホノレムアミド 47. 35部に変更した以外は、前記合成例 B— 15と同様にして、以 下に示す、本発明に係るメルカブタン化合物(連鎖移動剤 B 17)の 30%溶液を得 た。
[0306] [化 52]
[合成例 B— 18]
前記合成例 B— 15における、吸着部位を有し、かつ炭素—炭素二重結合を有する 化合物(A— 15) 6. 51部、 1—メトキシ _ 2_プロパノール 33. 45部を、下記の、吸 着部位を有し、かつ炭素一炭素二重結合を有する化合物 (A— 18) 10. 46部、ジメ チノレホノレムアミド 42. 67部に変更した以外は、前記合成例 B— 15と同様にして、以 下に示す、本発明に係るメルカブタン化合物(連鎖移動剤 B— 18)の 30%溶液を得
†
[0308] [化 53]
[0309] [合成例 B— 19]
前記合成例 B_ 15における、吸着部位を有し、かつ炭素—炭素二重結合を有する 化合物(A— 15) 6. 51部、 1—メトキシ _ 2_プロパノール 33. 45部を、下記の、吸 着部位を有し、かつ炭素 炭素二重結合を有する化合物 (A— 19) 10. 36部、ジメ チルホルムアミド 42. 45部に変更した以外は、前記合成例 B— 15と同様にして、以 下に示す、本発明に係るメルカブタン化合物(連鎖移動剤 B— 19)の 30%溶液を得 た。
[0310] [化 54]
B-19 Π/5付加体)
[0311] [合成例 B— 20]
前記合成例 B_ 15における、吸着部位を有し、かつ炭素—炭素二重結合を有する 化合物(A— 15) 6. 51部、 1—メトキシ _ 2_プロパノール 33. 45部を、下記の、吸 着部位を有し、かつ炭素—炭素二重結合を有する化合物 (A— 20) 7. 86部、 1—メ トキシー 2_プロパノール 36. 61部に変更した以外は、前記合成例 B— 15と同様に して、以下に示す、本発明に係るメルカブタン化合物(連鎖移動剤 B— 20)の 30%
溶液を得た
[0312] [化 55]
[0313] [合成例 Β _ 21]
前記合成例 Β_ 15における、吸着部位を有し、かつ炭素—炭素二重結合を有する 化合物(Α— 15) 6. 51部、 1—メトキシ _ 2_プロパノール 33. 45部を、下記の、吸 着部位を有し、かつ炭素 炭素二重結合を有する化合物 (Α— 21) 8. 51部、 1ーメ トキシー 2 プロパノール 38. 13部に変更した以外は、前記合成例 Β— 15と同様に して、以下に示す、本発明に係るメルカブタン化合物(連鎖移動剤 Β 21)の 30% 溶液を得た。
[0314] [化 56]
[合成例 B— 22]
前記合成例 B_ 15における、吸着部位を有し、かつ炭素—炭素二重結合を有する 化合物(A— 15) 6. 51部、 1—メトキシ _ 2_プロパノール 33. 45部を、下記の、吸 着部位を有し、かつ炭素—炭素二重結合を有する化合物 (A— 22) 11. 72部、 1 - メトキシー 2_プロパノール 45. 61部に変更した以外は、前記合成例 B_ 15と同様 にして、以下に示す、本発明に係るメルカブタンィ匕合物(連鎖移動剤 B— 22)の 30%
溶液を得た
[0316] [化 57]
B-22 (1/4. 5付加体 >
[0317] [合成例 B— 23]
ペンタエリスリトールテトラキス(3—メルカプトプロピオネート)〔PEMP ;堺化学工業 (株)製〕 4. 89部、および下記の、吸着部位を有し、かつ炭素—炭素二重結合を有 する化合物(A— 15) 3. 90部を、 1—メトキシ一 2—プロパノール 20. 51部に溶解さ せ、窒素気流下、 70°Cに加熱した。これに、 2, 2'—ァゾビス(2, 4—ジメチルバレロ 二トリル)〔V— 65、和光純薬工業 (株)製〕 0. 04部を加えて 3時間加熱した。更に、 V —65を 0. 04部加え、窒素気流下、 70°Cで 3時間反応させた。室温まで冷却するこ とで、以下に示す、本発明に係るメルカブタン化合物(連鎖移動剤 B— 23)の 30%溶 液を得た。
[0318] [化 58]
[合成例 B— 24]
ジペンタエリスリトールへキサキス(3—メルカプトプロピオネート)〔DPMP ;堺化学 工業 (株)製〕 7. 83部、および下記の、吸着部位を有し、かつ炭素-炭素二重結合 を有する化合物(A— 15) 4· 55部を、 1ーメトキシー 2—プロパノール 28· 90部に溶
解させ、窒素気流下、 70°Cに加熱した。これに、 2, 2' ァゾビス(2, 4 ジメチルバ レロニトリル)〔V— 65、和光純薬工業 (株)製〕 0. 04部を加えて 3時間加熱した。更 に、 V— 65を 0. 04部加え、窒素気流下、 70°Cで 3時間反応させた。室温まで冷却 することで、以下に示す、本発明に係るメルカブタンィ匕合物(連鎖移動剤 B_ 24)の 3 0%溶液を得た。
[化 59]
[0321] <高分子化合物の合成 >
続いて、以下に示すように、本発明の高分子化合物 C一:!〜 C 57を合成した。
[0322] [合成例 C 1]
前記合成例 B— 1で得た連鎖移動剤 B— 1の 20%溶液 46. 80部、およびメタクリル 酸メチル (MMA;モノマー) 20部の混合溶液を、窒素気流下、 80°Cに加熱した。こ れに 2, 2' ァゾビス (イソプチロニトリル)〔AIBN、和光純薬工業 (株)製〕 0. 013部 を加えて 3時間加熱後、再度 AIBN0. 013部を加えて、窒素気流下、 80°Cで 3時間 反応させた。その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用い て再沈殿させた後、真空乾燥させることにより、以下に示す本発明の高分子化合物( C_ 1:ポリスチレン換算の重量平均分子量 14000)の固体 19部を得た。
(C-1)
[0324] [合成例 C一 2]
前記合成例 C_ lにおいて、連鎖移動剤 B—1の 20%溶液 46. 80部を 23. 40部 に、 AIBN0. 013部を 0. 007部に変更した以外は、前記合成例 C_ 1と同様にして 、以下に示す本発明の高分子化合物(C一 2:ポリスチレン換算の重量平均分子量 3 0000)の固体 23部を得た。
[0325] [化 61]
(C-2)
[0326] [合成例 C 3]
前記合成例 C—lにおいて、メタクリル酸メチル 20部を、メタクリル酸ブチル 19. 5部 およびメタクリル酸 2 ヒドロキシェチル 8. 5部に変更した以外は、前記合成例 C 1と同様にして、以下に示す本発明の高分子化合物(C— 3 :ポリスチレン換算の重量 平均分子量 15000)の固体 20部を得た。
[0327] [化 62]
[0328] [合成例 C一 4〜C_ 32]
さらに、連鎖移動剤、モノマーの種類と量、 AIBNの量、及び再沈殿方法を下記表
1及び表 2に示すように変更した以外は、前記合成例 C—1と同様にして、本発明の 高分子化合物 C_4〜C_ 32を得た。
[0329] [表 1]
P T/JP2007/054948
A ·'■メタクリル酸メチル
AA …メタクリル酸
BMA …メタクリル酸 π—ブチル
HEMA…メタクリル酸一 2—ヒドロキシェチル
モ 均 高分子化合物 合成例 連鎮移動剤 ノマー AIBN 霣置平
再沈殿方法
分子量 の収量
O
O O O B-9溶液を
C一 21 部 0.013部 メタノ-ルにて再沈殿 15000 22部
16.91部
o t
B-9溶液を ΒΜΑ19.5部
D.013部 メタノ-ルにて再沈殿 16000 22部 16.91部 ΗΕΜΑ8.5部
B - 10溶液を
C— 23 ΜΜΑ20部 0.007部 メタノールにて再沈殿 29000 1 9部
9.01部
B-10溶液を ΒΜΑ19.5部
C一 24 0.007部 メタノールにて再沈殿 30000 1 9部
9.01 SP ΗΕΜΑ8.5部
1 1溶液を
C一 B - 25 ΜΜΑ20部 0.C07部 メタノ-ルにて再沈殿 28000 21部
20.08部
0.007部 メタノ-ルにて再沈殿 29000 20部
12.87部 ΗΕΜΑ8.5部
B- 13溶液を ΒΜΑ19.5部
0.013部 メタ/ールにて再沈殿 14000 1 7部
17.45部 HEMA8.5ffll
B- 13溶液を
C- 28 MMA20部 0.007部 メタノ-ルにて再沈殿 24000 15部
8.73都
B- 13溶液を MMA19部 メタノール/水 (1/1 )にて
0.007部 26000 16部
8.73部 MAA1部 再沈殿
B- 14溶液を
C-30 MMA20部 0.013部 メタノ-ルにて再沈殿 15000 1 7«5
16,71部
C一 B 4溶液を
31 MMA20部 0.007部 メタ/ -ルにて再沈殿 31000 18部
8.35部
B 4溶液を MMA18部 メタノール/水 にて
C- 32 0.007部 32000 18部
8.35fl! MAA2部 再沈殿
MMA …メタクリル酸メチル
MAA …メタクリル酸
BMA …メタクリル酸 n—ブチル
HEMA…メタクリル酸一 2—ヒドロキシェチル
[0331] 以下、合成した高分子化合物の構造を示す。なお、(C— 4)等の表示は、前記表 1
〜2中の合成例の番号を示すものである。
[0332] [化 63]
〔〗 WE0333
¾ x ϊτΗΟΛΤ
(8
〕〔〕〔 660335
[0337] [合成例 C 33]
前記合成例 B— 15に記載の連鎖移動剤 B— 15の 30%溶液 19. 11部、およびメタ クリル酸メチル 20部の混合溶液を、窒素気流下、 80°Cに加熱した。これに、 2, 2'— ァゾビス (イソプチロニトリル)〔AIBN、和光純薬工業 (株)製〕 0. 013部を加えて 3時 間加熱した。更に、 AIBN0. 013部をカ卩え、窒素気流下、 80°Cで 3時間反応させた 。その後、室温まで冷却し、アセトンで希釈した。多量のメタノールを用いて再沈殿さ せた後、真空乾燥することにより、以下に示す、本発明に係る高分子化合物(C一 33 :ポリスチレン換算の重量平均分子量 12000)の固体 13部を得た。
[0338] [化 68]
[0339] [合成例 C 34]
前記合成例 C 33において、連鎖移動剤 B— 15の 30%溶液 19. 11部を 9. 56部 に、 AIBN0. 013部を 0. 007部に変更した以外は、前記合成例 C— 33と同様にし
て、以下に示す、本発明に係る高分子化合物(C 34 :ポリスチレン換算の重量平均 分子量 20000)の固体 14部を得た。
[0340] [化 69]
[0341] [合成例 C 35]
前記合成例 C 33において、メタクリル酸メチル 20咅 Bを、メタクリル酸ブチル 19. 5 部およびメタクリル酸 2 ヒドロキシェチル 8. 5部に変更した以外は、前記合成例 C 33と同様にして、以下に示す、本発明に係る高分子化合物(C 35 :ポリスチレン 換算の重量平均分子量 13000)の固体 13部を得た。
[0342] [化 70]
(n=5, m=i ) (C-35)
[0343] [合成例 C 36〜C 55]
さらに、連鎖移動剤、モノマーの種類と量、 AIBNの量、及び再沈殿方法を下記表
3及び表 4に示すように変更した以外は、前記合成例 C— 33と同様にして、本発明の 高分子化合物 C 36〜C 55を得た。
[0344] [表 3]
4948
M A …メタクリル酸メチル
MAA …メタクリル酸
AA …アクリル酸
B A …メタクリル酸 n—ブチル
ΗΕΜΑ.·.メタクリル酸一 2—ヒドロキシェチル
MKエス于ル— SA (新中村化学工業
]
化合物 合成例 速锒移動剤 モノマ一 A1BN 重量平均 高分子
分子量 の収量 ϋ O
B- 21溶液を BMA19.5部
C一 51 0.013部 メタノ-ルにて再沈殿 24000 24部
寸 21 .79部 HEMA8.5S?
B-22溶液を
C- 52 MMA20部 0.013部 メタノ-ルにて再沈殿 19000 20部
17.38部
B-22溶液を BMA19.5部
0.013部 ノ-ルにて再沈殿 22000 22部
17.38部 HEMA8.5部
B-22溶液を MMA19部 メタノール/水 (1/1)にて
0.007部 31000 18部 8.69部 MAA1部 再沈殿
B-23溶液を
C- 55 MMA20部 0.013郎 メタノ-ルにて再沈殿 1 1000 1,部
11 .72SU
ΜΜΑ …メタクリル酸メチル
ΑΑ …メタクリル酸
ΒΜΑ …メタクリル酸 η—ブチル
ΗΕΜΑ…メタクリル酸一 2—ヒドロキシェチル
[0346] 以下、合成した高分子化合物の構造を示す。なお、(C一 36)等の表示は、前記表
3〜4中の合成例の番号を示すものである。
[0347] [化 71]
(C-39)
一S4-
[合成例 C一 56]
前記合成例 B— 24に記載の連鎖移動剤 B— 24の 30%溶液 4. 99部、メタクリル酸 メチノレ 19. 0部、メタクリル酸 1. 0部、および 1—メトキシ一 2—プロパノール 4. 66部 の混合溶液を、窒素気流下、 90°Cに加熱した。この混合溶液を攪拌しながら、 2, 2' —ァゾビスイソ酪酸ジメチル〔 — 601、和光純薬工業 (株)製〕 0. 139部、 1—メトキ シ一 2—プロパノール 5· 36咅 および 1—メトキシ一 2—プロピルアセテート 9. 40部 の混合溶液を 2. 5時間かけて滴下した。滴下終了してから、 90°Cで 2. 5時間反応さ せた後、 2, 2'—ァゾビスイソ酪酸ジメチル 0. 046部、 1—メトキシ一 2—プロピルァセ テート 4· 00部の混合溶液を投入し、更に 2時間反応させた。反応液に 1—メトキシ—
2 プロパノール 1 · 52部、 1—メトキシ一 2 プロピルアセテート 21 · 7部をカロえ、室 温まで冷却することで、以下に示す、本発明に係る高分子化合物(C 56 :ポリスチ レン換算の重量平均分子量 24000)の溶液(高分子化合物 30質量%、 1ーメトキシ —2 プロパノール 21質量0 /0、 1—メトキシ— 2 プロピルアセテート 49質量0 /0)を得 た。
[化 74]
[0352] [合成例 C 57]
前記合成例 C— 56に記載の連鎖移動剤 B— 24の 30%溶液 4. 99部、メタクリル酸 メチノレ 19. 0咅、およびメタクリノレ酸 1. 0咅 1ーメトキシー 2 プロノヽ。ノーノレ 4. 66咅 の混合溶液を、連鎖移動剤 B— 24の 30%溶液 5. 03部、メタクリル酸メチル 18. 0部 、およびメタクリル酸 2. 0部、 1ーメトキシ 2 プロパノール 4. 66部の混合溶液に変 更した以外は、前記合成例 C— 56と同様に反応させることで、以下に示す、本発明 に係る高分子化合物(C 57:ポリスチレン換算の重量平均分子量 25000)の溶液( 高分子化合物 30質量%、 1—メトキシ _ 2_プロパノール 21質量%、 1—メトキシ— 2 —プロピルアセテート 49質量0 /0)を得た。
[0353] [化 75]
[0354] (実施例 58)
下記組成の成分を混合し、ホモジナイザーを用いて回転数 3, OOOr. p. m.で 3時 間撹拌して混合し、混合溶液を調製した。
〔組成〕
•C. I. ビグメントレッド 254· · · 90部
•C. I. ビグメントレッド 177· · · 10部
•前記合成例 C一 1で得た高分子化合物 (顔料分散剤)… 50部
•1—メトキシ一 2—プロピルアセテート · ' ·850部
[0355] 続いて、上記より得られた混合溶液を、さらに 0. 3mm φジルコ二ァビーズを用いた ビーズ分散機デイスパーマット(GETZMANN社製)にて 6時間分散処理を行なレ、、 その後さらに、減圧機構付き高圧分散機 ΝΑΝΟ— 3000—10 (日本ビーィーィ一( 株)製)を用いて、 2000kg/cm3の圧力下で流量 500gZminとして分散処理を行な つた。この分散処理を 10回繰り返し、赤色の顔料分散組成物 R1を得た。
[0356] (評価 1)
得られた顔料分散組成物について下記の評価を行なった。
(1)粘度の測定、評価
得られた顔料分散組成物について、 E型粘度計を用いて、分散直後の顔料分散組 成物の粘度 η 1および分散後(室温にて) 1週間経過した後の顔料分散組成物の粘 度 77 2を測定し、増粘の程度を評価した。評価結果は下記表 5に示す。ここで、粘度 が低いことは、分散性、分散安定性が良好であることを示す。
[0357] (2)コントラストの測定、評価
得られた顔料分散組成物をガラス基板上に塗布し、乾燥後の塗布膜の厚さが 1 β mになるようにサンプルを作製した。 2枚の偏光板の間にこのサンプノレを置き、偏光 軸が平行のときと垂直のときとの透過光量を測定し、その比をコントラストとした(「199 0年第 7回 色彩光学コンファレンス、 512色表示 10. 4"サイズ TFT—LCD用カラー フィルタ、植木、小関、福永、山中」を参考にした)。測定評価の結果は下記表 5に示 す。ここで、コントラストが高いことは、高度に微細化され、透過率すなわち着色力が 高いことを示す。
[0358] (実施例 59〜: 112)
実施例 58において、顔料分散剤(前記合成例 C 1で得た高分子化合物)を、前 記合成例 C 2〜C 55で各々得られた高分子化合物 (顔料分散剤)にそれぞれ代 えたこと以外、実施例 58と同様にして、赤色の顔料分散組成物 R2〜R55を調製し、 実施例 58と同様の評価を行なつた。
[0359] (実施例 113、 114)
実施例 58におレ、て、顔料分散剤(前記合成例 C一 1で得た高分子化合物) 50部を 、前記合成例 C一 56、 C一 57で各々得られた高分子化合物 (顔料分散剤、 30質量 %溶液) 167部に、 1—メトキシ _ 2_プロピルアセテート 850部を 733部に、それぞ れ代えたこと以外、実施例 58と同様にして、赤色の顔料分散組成物 R56、 R57を調 製し、実施例 58と同様の評価を行なった。
[0360] (実施例 115)
実施例 58におレ、て、赤色の顔料分散組成物を下記組成の緑色の顔料分散組成 物に代えたこと以外、実施例 58と同様にして、緑色の顔料分散組成物 G1を調製し、 実施例 58と同様の評価を行なつた。
〔組成〕
•C. I.ビグメントグリーン 36· · · 60部
•C. I.ビグメントイエロー 150· · · 40部
•前記合成例 C 1で得た高分子化合物 (顔料分散剤)… 50部
•1—メトキシ一 2 プロピルアセテート… 850部
[0361] (実施例 116〜 169)
実施例 115におレ、て、顔料分散剤(前記合成例 C 1で得た高分子化合物)を前 記合成例 C一 2〜C_ 55で得た高分子化合物 (顔料分散剤)に代えたこと以外、実 施例 115と同様にして、緑色の顔料分散組成物 G2〜G55を調製し、実施例 58と同 様の f平価を行なった。
[0362] (実施例 170、 171)
実施例 115において、顔料分散剤(前記合成例 C一 1で得た高分子化合物) 50部 を、前記合成例 C_ 56、 C_ 57で各々得られた高分子化合物 (顔料分散剤、 30質 量%溶液) 167部に、 1—メトキシ _ 2_プロピルアセテート 850部を 733部に、それ
ぞれ代えたこと以外、実施例 115と同様にして、緑色の顔料分散組成物 G56、 G57 を調製し、実施例 58と同様の評価を行なった。
[0363] (実施例 172)
実施例 58におレ、て、赤色の顔料分散組成物を下記組成の青色の顔料分散組成 物に代えたこと以外、実施例 58と同様にして、青色の顔料分散組成物 B1を調製し、 実施例 58と同様の評価を行なつた。
〔組成〕
•C. I. ピグメントブノレ一 15 ; 6· · · 85¾
•C. I. ビグメントバイオレット 23· · · 15部
•前記合成例 C一 1で得た高分子化合物 (顔料分散剤)… 50部
•1—メトキシ _ 2_プロピルアセテート… 850部
[0364] (実施例 173〜195)
実施例 172において、顔料分散剤(前記合成例 C 1で得た高分子化合物)を、前 記合成例 C— 2〜C— 9、合成例 C— 12〜C— 15、合成例 C— 33〜C— 43で得た高 分子化合物 (顔料分散剤)に代えたこと以外、実施例 172と同様にして、青色の顔料 分散組成物 B2〜B24を調製し、実施例 58と同様の評価を行なった。
[0365] (実施例 196、 197)
実施例 172において、顔料分散剤(前記合成例 C 1で得た高分子化合物) 50部 を、前記合成例 C 56、 C 57で各々得られた高分子化合物 (顔料分散剤、 30質 量%溶液) 167部に、 1—メトキシ— 2 プロピルアセテート 850部を 733部に、それ ぞれ代えたこと以外、実施例 172と同様にして、青色の顔料分散組成物 B25、 B26 を調製し、実施例 58と同様の評価を行なった。
[0366] (比較例 1)
実施例 58において、前記合成例 C一 1で得た高分子化合物 (顔料分散剤)を、メタ クリル酸メチルと前記化合物 (A— 1)との下記共重合体 D— 1 ( = 85Z15 [重量比]、 重量平均分子量 20, 000)に代えたこと以外、実施例 58と同様にして、赤色の顔料 分散組成物 R58を調製し、実施例 58と同様の評価を行なった。
[0367] [化 76]
[0368] (比較例 2)
実施例 58において、前記合成例 C 1で得た高分子化合物 (顔料分散剤)を、下 記の、末端にアタリドンを 1つ有するポリ(メタクリル酸メチル) D_ 2 (重量平均分子量 15, 000)に代えたこと以外、実施例 58と同様にして、赤色の顔料分散組成物 R59 を調製し、実施例 58と同様の評価を行なった。
[0369] [化 77]
[0370] (比較例 3)
実施例 58において、前記合成例 C 1で得た高分子化合物 (顔料分散剤)を、下 記の、末端にアタリドンを 1つ有するポリ(メタクリル酸ブチルー co—メタクリル酸ー2— ヒドロキシェチル) D— 3 (メタクリル酸ブチル /メタクリル酸 2 ヒドロキシェチル( = 70/30 [質量比])共重合体 (重量平均分子量 16, 000)に代えたこと以外、実施例 5 8と同様にして、赤色の顔料分散組成物 R60を調製し、実施例 58と同様の評価を行 なった。
[0372] (比較例 4)
実施例 58において、前記合成例 C 1で得た高分子化合物 (顔料分散剤)を、下 記の、末端にアントラキノンを 1つ有するポリ(メタクリル酸メチル) D— 4 (重量平均分 子量 14, 000)に代えたこと以外、実施例 58と同様にして、赤色の顔料分散組成物 R61を調製し、実施例 58と同様の評価を行なった。
[0373] [化 79]
[0374] (比較例 5)
実施例 58において、前記合成例 C 1で得た高分子化合物 (顔料分散剤)を、下 記の、末端にフタルイミドを 1つ有するポリ(メタクリル酸メチル) D— 5 (重量平均分子 量: 15000)に代えたこと以外、実施例 58と同様にして、赤色の顔料分散組成物 R6 2を調製し、実施例 58と同様の評価を行なった。
[0375] [化 80]
[0376] (比較例 6)
実施例 58において、前記合成例 C 1で得た高分子化合物 (顔料分散剤)を、下 記の、末端にナフタルイミドを 1つ有するポリ(メタクリル酸メチル) D— 6 (重量平均分 子量: 16000)に代えたこと以外、実施例 58と同様にして、赤色の顔料分散組成物 R 63を調製し、実施例 58と同様の評価を行なった。
[0377] [化 81]
[0378] (比較例 7)
実施例 90において、前記合成例 C一 33で得た高分子化合物 (顔料分散剤)を、下 記のメタクリル酸メチルとメタクリル酸との共重合体 D— 7 ( = 85/15 [重量比]、重量 平均分子量: 15000)に代えたこと以外、実施例 90と同様にして、赤色の顔料分散 組成物 R64を調製し、実施例 58と同様の評価を行なった。
[0379] [化 82]
D一 7
[0380] (比較例 8)
実施例 90において、前記合成例 C一 33で得た高分子化合物 (顔料分散剤)を、下 記の、末端にカルボン酸を 1つ有するポリ(メタクリル酸メチル) D_ 8 (重量平均分子 量 13000)に代えたこと以外、実施例 90と同様にして、赤色の顔料分散組成物 R65 を調製し、実施例 58と同様の評価を行なった。
[0381] [化 83]
[0382] (比較例 9)
実施例 90において、前記合成例 C 33で得た高分子化合物 (顔料分散剤)を、下 記の、末端にカルボン酸を 1つ有するポリ(メタクリル酸ブチルー co—メタクリル酸 2 -ヒドロキシェチル) D _ 9 (メタクリル酸ブチル Zメタクリル酸― 2—ヒドロキシェチル( = 70/30 [質量比])共重合体 (重量平均分子量 16000)に代えたこと以外、実施例 90と同様にして、赤色の顔料分散組成物 R66を調製し、実施例 58と同様の評価を 行なった。
[0383] [化 84]
02CH2CH2CH2CH3 C02CH2CH2OH
[0384] (比較例 10)
実施例 90において、前記合成例 C— 33で得た高分子化合物 (顔料分散剤)を、特 開 2002— 273191号公報に記載の、末端にスルホン酸を有するポリ(メタクリル酸メ チル) D— 10 (重量平均分子量 8000)に代えたこと以外、実施例 90と同様にして、 赤色の顔料分散組成物 R67を調製し、実施例 58と同様の評価を行なった。
[0385] [化 85]
[0386] (比較例 11)
実施例 90において、前記合成例 C 33で得た高分子化合物 (顔料分散剤)を、下 記の、末端にアミノ基を 1つ有するポリ(メタクリル酸メチル) D— 11 (重量平均分子量 15000)に代えたこと以外、実施例 90と同様にして、赤色の顔料分散組成物 R68を 調製し、実施例 58と同様の評価を行なった。
[0387] [化 86]
[0388] (比較例 12)
実施例 90において、前記合成例 C一 33で得た高分子化合物 (顔料分散剤)を、下 記の、末端にプロピルウレァ基を 1つ有するポリ(メタクリル酸メチル) D_ 12 (重量平 均分子量 16000)に代えたこと以外、実施例 90と同様にして、赤色の顔料分散組成 物 R69を調製し、実施例 58と同様の評価を行なった。
[0389] [化 87]
[0390] (比較例 13〜: 18)
実施例 115において、前記合成例 C一 1で得た高分子化合物 (顔料分散剤)を、前 記の D_ 1〜D_6のいずれかにそれぞれ代えたこと以外、実施例 115と同様にして 、緑色の顔料分散組成物 G58〜G63を調製し、実施例 58と同様の評価を行なった
[0391] (比較例 19〜24)
実施例 147において、前記合成例 C一 33で得た高分子化合物 (顔料分散剤)を、 前記の D— 7〜D— 12のいずれかにそれぞれ代えたこと以外、実施例 147と同様に して、緑色の顔料分散組成物 G64〜G69を調製し、実施例 58と同様の評価を行な
[0392] (比較例 25〜28)
実施例 172において、前記合成例 C 1で得た高分子化合物 (顔料分散剤)を、前 記の D—:!〜 D— 4のいずれかにそれぞれ代えたこと以外、実施例 172と同様にして 、青色の顔料分散組成物 B27〜B30を調製し、実施例 58と同様の評価を行なった。
[0393] (比較例 29〜32)
実施例 185において、前記合成例 C一 33で得た高分子化合物 (顔料分散剤)を、 前記の D_ 7〜D_ 10のいずれかにそれぞれ代えたこと以外、実施例 185と同様に して、青色の顔料分散組成物 B31〜B34を調製し、実施例 18と同様の評価を行な つた。
[0394] 前記実施例 58〜: 197、及び比較例:!〜 32で用いた高分子化合物、及び評価結果 を下記表 5〜8に併記する。なお、標中の C一 1等の表示は、実施例で使用した高分 子化合物の合成例の番号を示すものである。
[0395] [表 5]
分 ¾¾直後 1週間後 分
実施例 高分子 fi直後 1週間後 実施例 高分子
の粘度 の粘度 コントラスト の粘度 コントラスト
(組成物) 化合物 η 1 (cp) r?2(cp) (組成物) 化合物 の粘度
1 (cp) ??2(cp)
58(R1) C-1 11 13 1300 錄 33) C-33 11 13 1300
59(R2) C-2 14 14 1250 9KR34) C - 34 12 12 1250
60(R3) C- 3 11 13 1300 92CR3E) C-35 11 13 1300
61 (R4) C-4 16 17 1250 93CR36) C - 36 12 12 1250
62(R5) C-5 12 14 1300 94(R37) C-37 12 13 1250
63(R6) C-6 12 14 1300 95(R38) C-38 12 12 1250
6衝) C-7 14 15 1250 96(R3S) C-39 12 12 1250
65(R8) C-8 16 17 1200 97{R40) C-40 11 13 1300
66(R9) C-9 16 17 1200 98(R41) C-41 12 12 1250
67(R10) C-10 12 13 1300 99(R42) C-42 11 13 1300
68(R11) C-11 )3 13 1300 1確 43) C-43 13 1200
69(R12) C-12 18 20 1200 10KR44) C-44 14 16 1200
70(R13) C-13 20 20 1200 102(R45) C-45 14 16 1200
7UR14) C-1 18 20 1200 103( 46) C-46 12 13 1250
72(R15) C-15 19 19 1200 104( 47) C-47 12 12 1250
73{R16) c-ie 15 17 1250 105(R48) C-48 13 13 1250
74(R17) C-17 15 17 1250 106(R49) C-49 12 13 1250
75(R18) C-18 19 20 1250 107则 C-50 15 16 1200
76CR19) C-19 19 21 1200 108(R51) C-51 15 16 1200
77(RZ0) C-20 18 21 1200 109CR52) C-52 1β 17 1200
78(R21) C-21 24 30 12O0 110( 53) C-53 17 17 1200
79(RZ2) C-22 23 28 議 11KR54) C-54 17 18 1200
80(R23) C - 23 15 17 1250 112CR5S) C-55 15 17 1200 HR24) C-24 16 16 1250 113(R56) C-56 12 12 1250 2(R25) C-25 12 13 1300 114(R57) C-57 12 12 1250 3C 26) C-26 12 13 1300
4( Z7) C-27 12 13 1250
5( 28) C-28 13 13 1250
6CRZ9) C-29 14 15 1250
7(R30) C-30 11 12 1300
8(R31) C-31 11 11 1300
9CR32) C-32 12 13 1300 ]
OAV卜 OSovl/icloLoo 8 S
wo/ os卜:卜uyld/sfc0卜 o681.
o
分散直後 1綱後 分散直後 1週間後
比較例 高分子 比較例 寓分子
の粘度 の粘度 コンラスト の粘度 の粘度 コントラスト
(锥成物) 化合物 (組成物) 化合物
η 1 (cp) 2 (cp) η 1 (cp) T) 2 (cp)
KR58) D - 1 *惠粘ほ * * 800 2KG66) D-9 1200以上 * * 1000
2(R59) D-2 1200以上 * * 900 22(G67) D-10 1200以上 1000
3(R60) D - 3 1200以上 * * 900 23(G68) D-11 1200以上 * * 1000
4(R81 D-4 1200以上 950 24(G69) D-12 1200以上 1000
5(R62) D- 5 1200以上 * * 900 25(B27) D-1 *高粘度 - 600
6(R63) D-6 1200以上 * * 900 26(B28) D-2 1200以上 * * 700
7( 64) D-7 *高粘度 * * 800 27(B29) D-3 1200以上 * * 700
8(R65) D-8 1200以上 * * 900 28(B30) D-4 1200以上 * * 700
9(R66) D-9 1200以上 * * 900 29(B31 ) D-7 *高粘度 - 600 雌 67) D-10 1200以上 * * 950 30(B32) D-8 1200以上 * * 700
1 KR68) D-11 1200以上 * * 900 3KB33) D-9 1200以上 * * 700
12C 69) D-12 1200以上 900 32(B34) D-10 1200以上 * * 700
13(G58) D-1 *寓粘度 ― 900
14CG59) D-2 1200以上 * * 1000
15CG60) D-3 1200以上 * # 1000
寒 61 ) D-4 1200以上 1000
17(G62) D-5 200以上 * * 1000
18(G63) D-6 1200以上 * * 1000
19(G64) D-7 *高粘度 - 900
20CG65) D-8 1200以上 1000
*…分散中に棰めて高粘度となり、分散ができなかった。
* *…ゲル化したため、測定せず。
(実施例 198)
実施例 58で得られた顔料分散組成物 R1にさらに下記組成の成分を添加し、撹拌 混合して、本発明の光硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
〔組成〕
'ジペンタエリスリトールへキサアタリレート … 80部
•4_ [o—ブロモー p_N N—ジ(エトキシカルボニル)アミノフヱ二ル]— 2 6—ジ(ト リク口ロメチル)—S—トリァジン (光重合開始剤) · · · 30部
'メタクリル酸べンジル /メタクリル酸( = 70/30 [モル比] )共重合体(重量平均分子 量: 10, 000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分 40
%) " · 200部
•1ーメトキシー 2—プロピルアセテート ' · ·490部
[0400] 得られた光硬化性組成物(カラーレジスト液)を、 lOOmm X 100mmのガラス基板( 1737、コ一二ング社製)上に、色濃度の指標となる X値が 0. 650となるように塗布し、 90°Cのオーブンで 60秒間乾燥させた(プリベータ)。その後、塗膜の全面に 200mJ /cm2にて(照度 20mW/cm2)露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液 CDK_ 1 ( 富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ (株)製)の 1%水溶液にて覆レ、、 60秒間静 止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記の ように露光および現像が施された塗膜を 220°Cのオーブンで 1時間加熱処理し (ボス トベータ)、ガラス基板上にカラーフィルタ用の着色樹脂被膜を形成し、着色フィルタ 基板 (カラーフィルタ)を作製した。
[0401] (評価 2)
作製した着色フィルタ基板について、以下のようにして Y値およびコントラストの測 定を行なった。
(3) Y値
作製した着色フィルタ基板にっレ、て、大塚電子 (株)製の MCPD - 2000を用いて Υ値を測定した。 Υ値は、値が大きいほど透過率は高いことを示す。
[0402] (4)コントラスト
着色フィルタ基板の着色樹脂被膜の上に偏光板を置いて着色樹脂被膜を挟み込 み、偏光板が平行時の輝度と直交時の輝度とをトプコン社製の ΒΜ— 5を用いて測定 し、平行時の輝度を直交時の輝度で除して得られる値(=平行時の輝度/直交時の 輝度)を、コントラストを評価するための指標とした。
[0403] (実施例 199〜254)
実施例 198において、顔料分散組成物 R1を実施例 59〜114で得られた顔料分散 組成物 R2〜R57に代えたこと以外、実施例 198と同様にして、光硬化性組成物(力 ラーレジスト液)を調製し、実施例 198と同様の評価を行なった。
[0404] (実施例 255)
実施例 115で得られた顔料分散組成物 G1にさらに下記組成の成分を添加し、撹 拌混合して、本発明の光硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
〔組成〕
'ジペンタエリスリトールへキサアタリレート … 50部
•4— [o ブロモ p— N, N ジ(エトキシカルボニル)ァミノフエ二ル]— 2, 6 ジ(ト リク口ロメチル) S トリァジン (光重合開始剤) · · · 20部
'メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸( = 70/30 [モル比] )共重合体(重量平均分子 量 10, 000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分 40%
) ■·■ 50部
•1—メトキシ一 2 プロピルアセテート 180部
[0405] 得られた光硬化性組成物(カラーレジスト液)を、 lOOmm X 100mmのガラス基板( 1737、コーユング社製)上に、色濃度の指標となる y値が 0. 600となるように塗布し、 90°Cのオーブンで 60秒間乾燥させた(プリベータ)。その後、塗膜の全面に 200mJ /cm2にて(照度 20mW/cm2)露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液 CDK_ 1 ( 富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ (株)製)の 1%水溶液にて覆レ、、 60秒間静 止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記の ように露光および現像が施された塗膜を 220°Cのオーブンで 1時間加熱処理し (ボス トベータ)、ガラス基板上にカラーフィルタ用の着色樹脂被膜を形成し、着色フィルタ 基板 (カラーフィルタ)を作製した。
作製した着色フィルタ基板の Y値およびコントラストの測定を、実施例 198の評価 2 と同様にして行なった。
[0406] (実施例 256〜311)
実施例 255において、顔料分散組成物 G 1を実施例 116〜: 171で得られた顔料分 散組成物 G2〜G57に代えたこと以外、実施例 255と同様にして、光硬化性組成物( カラーレジスト液)を調製し、実施例 198の評価 2と同様にして評価を行なった。
[0407] (実施例 312)
実施例 172で得られた顔料分散組成物 B1にさらに下記組成の成分を添加し、撹 拌混合して、本発明の光硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製した。
〔組成〕
-ジペンタエリスリトーノレへキサアタリレート … 150部
•4_ [o_ブロモ _p_N, N—ジ(エトキシカルボニル)ァミノフエ二ル]— 2, 6—ジ(ト
リク口ロメチル) S トリァジン (光重合開始剤) · · · 60部
'メタクリル酸ベンジル/メタクリル酸( = 70/30 [モル比] )共重合体 (重量平均分子 量: 10, 000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分 40
%) ■·■ ■部
•1—メトキシ一 2 プロピルアセテート … 1440部
[0408] 調製した光硬化性組成物(カラーレジスト液)を、 100mm X 100mmのガラス基板(
1737、 コーユング社製)上に、色濃度の指標となる y値が 0. 090となるように塗布し、 90°Cのオーブンで 60秒間乾燥させた(プリベータ)。その後、塗膜の全面に 200mJ /cm2にて(照度 20mW/cm2)露光し、露光後の塗膜をアルカリ現像液 CDK_ 1 ( 富士フィルムエレクトロニクスマテリアルズ (株)製)の 1%水溶液にて覆レ、、 60秒間静 止した。静止後、純水をシャワー状に散布して現像液を洗い流した。そして、上記の ように露光および現像が施された塗膜を 220°Cのオーブンで 1時間加熱処理し (ボス トベータ)、ガラス基板上にカラーフィルタ用の着色樹脂被膜を形成し、着色フィルタ 基板 (カラーフィルタ)を作製した。
作製した着色フィルタ基板の Y値およびコントラストの測定を、実施例 198の評価 2 と同様にして行なった。
[0409] (実施例 313〜337)
実施例 312において、顔料分散組成物 B 1を実施例 173〜 197で得られた顔料分 散組成物 B2〜B26に代えたこと以外、実施例 312と同様にして、光硬化性組成物( カラーレジスト液)を調製し、実施例 198の評価 2と同様にして評価を行なった。
[0410] (比較例 33〜37)
実施例 198において、実施例 58で得られた顔料分散組成物 R1を、比較例 2〜6で 得られた顔料分散組成物 R59〜R63に代えたこと以外、実施例 198と同様にして、 光硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製し、実施例 198と同様の評価を行なった。
[0411] (比較例 38〜42)
実施例 230において、実施例 90で得られた顔料分散組成物 R33を、比較例 8〜1 2で得られた顔料分散組成物 R65〜R69に代えたこと以外、実施例 230と同様にし て、光硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製し、実施例 198と同様の評価を行なつ
[0412] (比較例 43〜47)
実施例 255において、実施例 115で得られた顔料分散組成物 Glを、比較例 14〜 18で得られた顔料分散組成物 G59〜G63に代えたこと以外、実施例 255と同様に して、光硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製し、実施例 198と同様の評価を行な つた。
[0413] (比較例 48〜52)
実施例 287において、実施例 147で得られた顔料分散組成物 G33を、比較例 20 〜24で得られた顔料分散組成物 G65〜G69に代えたこと以外、実施例 287と同様 にして、光硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製し、実施例 198と同様の評価を行 なった。
[0414] (比較例 53〜55)
実施例 312において、実施例 172で得られた顔料分散組成物 B1を、比較例 26〜 28で得られた顔料分散組成物 B28〜B30に代えたこと以外、実施例 312と同様にし て、光硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製し、実施例 198と同様の評価を行なつ た。
[0415] (比較例 56〜58)
実施例 325において、実施例 185で得られた顔料分散組成物 B14を、比較例 30 〜32で得られた顔料分散組成物 B32〜B34に代えたこと以外、実施例 325と同様 にして、光硬化性組成物(カラーレジスト液)を調製し、実施例 198と同様の評価を行 なった。
[0416] 前記実施例 198〜337、及び比較例 33〜58で用いた顔料分散組成物、及び評 価結果を下記表 9〜 12に併記する。
[0417] [表 9]
実施例 組成物 Y値 x値 y{£ コントラスト 実施例 組成物 Y値 X値 y値 コントラスト
198 R1 21.2 0.650 0.335 1200 230 R33 21.2 0.650 0.335 ,200
199 R2 21.1 0.650 0.335 1150 231 R34 21.1 0.650 0.335 1150
200 R3 21.1 0.650 0.335 1200 232 R35 21.1 0.650 0.335 1200
201 R4 21.1 0.650 0.335 1150 233 36 21.1 0.650 0.335 1150
202 R5 21.3 0.650 0.335 1200 234 R37 21.1 0.650 0.335 1150
203 6 21.3 0.650 0.335 1200 235 R38 21.1 0.650 0.335 1150
204 R7 21,0 0.650 0.335 1150 236 R39 21.1 0.650 0.335 1150
205 R8 20.8 O.650 0.335 1100 237 R40 21.3 0.650 0.335 1200
206 9 20.8 0.650 0.335 1100 238 R41 21.3 0.650 0.335 1150
207 R10 21.0 ひ 650 0.335 1200 239 42 21.D 0.650 0.335 1200
208 R11 21.1 0,650 0.335 1200 240 R43 20.B 0.650 0.335 1100
209 12 209 0650 0.335 1100 241 R44 21.0 0.650 0.335 1100
210 13 21.0 0.650 0.335 1100 242 R45 21.1 0.650 0.335 1100
211 R14 2) 0 0.650 0.335 1100 243 R46 20.9 0.650 0.335 1150
212 R15 209 0650 0.335 1100 244 R47 21.0 0.650 0.335 1150
213 R16 210 0.650 0.335 1150 245 R48 21.0 0.650 0.335 1150
214 R17 21. t 0.650 0.335 1150 246 R49 21.0 0.650 0.335 1150
215 R18 21.0 0.6S0 0.335 1150 247 R50 20.9 0.650 0.335 11O0
216 19 21.0 0.650 0.335 1100 248 R51 21.0 0.650 0.335 1100
217 R20 210 0.650 0.335 1100 249 R52 21.1 0.650 0.335 1100
218 R21 20.8 0.650 0.335 I IOO 250 R53 21.0 0.650 0.335 11O0
219 R22 20.8 0650 0.335 1100 251 R54 21.0 0.650 0.335 1100
220 23 20.9 0650 0.335 1150 252 55 21.0 0.650 0.335 11O0
221 R24 21,0 0,650 0.335 1150 253 R58 21.0 0.650 0.335 簡
222 R25 213 0.650 0.335 1200 254 R57 21.0 0.650 0.335 1150
223 26 212 O650 0.335 1200
224 R27 21.2 0650 0.335 1150
225 R28 21.1 O.650 0.335 1150
226 R29 21.1 0.650 0.335 1150
227 R30 211 0.650 0.335 1200
228 R3I 21.3 0.650 0.335 1200
229 R32 21.1 0.S50 0.335 1200 0]
sM i δ/3d/fcs.
¾01π
2007/054948
比校例 維成物 Y値 値 yfil コントラスト 比較例 細成物 Υ値 直 y値 コントラスト
33 R59 20.3 0.650 0.335 800 53 Β28 9.0 0.140 0.090 600
34 R60 20.4 0.650 0.335 800 54 Β29 9.1 0.140 0.090 600
35 R61 20.4 0.650 0.335 850 55 Β30 9.1 0.140 0.090 600
36 R62 20.4 0.650 0.335 800 56 Β32 9.0 0.140 0.090 600
37 R63 20.3 0.650 0.335 800 57 Β33 9.1 0.140 O.O90 600
38 R65 20.3 0.650 0.335 800 58 Β34 9.1 0.140 0.090 600
39 R66 20.4 0.650 0.335 800
40 R67 20.4 0.650 0.335 850
41 R68 20.4 0.650 0.335 800
42 R69 20.3 0.650 0.335 800
43 G59 54.5 0.290 ο.βοο 900
44 G60 54.5 0.290 0.600 900
45 G61 54 6 0.290 0.600 900
46 G62 54.5 0.290 0.600 900
47 G63 54.4 0.290 0.600 900
48 G65 54.5 0.290 0.600 900
49 G66 54.5 0.290 0.600 900
50 G67 54.6 0.290 0.600 900
51 G68 54.5 0.290 Ο.600 900
52 G69 54.4 0.290 0.600 900
[0421] 上記の表に示すように、実施例では、粘度が低ぐ高いコントラストが得られ、本発 明の高分子化合物は、顔料分散剤として優れた分散性と分散安定性を示した。高い コントラストが得られるのは、顔料粒子が微細化された状態で分散されているためで あると推測される。これに対し、比較例では、低粘度に抑えられなかったばかりか、透 過率も低くコントラストの点でも劣っていた。
また、上記の表 9〜: 12に示すように、本発明の高分子化合物 (顔料分散剤)を含有 する顔料分散組成物、およびこれを含む光硬化性組成物を用いて作製した着色フィ ルタ基板 (カラーフィルタ)はいずれも、高透過率を有して色特性が良好であると共に 、高いコントラストが得られた。これに対し、比較例では、コントラストの点で明らかに 劣っていた。
[0422] 日本出願 2006— 075434、 日本出願 2006— 075558、 曰本出願 2006— 2697
07の開示はその全体が参照により本明細書に取り込まれる。
本明細書に記載された全ての文献、特許出願、および技術規格は、個々の文献、 特許出願、および技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記さ れた場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。