JPH05214008A - 潜チオールメルカプタン連鎖移動剤およびそれらを用いるポリマーの製造方法 - Google Patents
潜チオールメルカプタン連鎖移動剤およびそれらを用いるポリマーの製造方法Info
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- JPH05214008A JPH05214008A JP4294360A JP29436092A JPH05214008A JP H05214008 A JPH05214008 A JP H05214008A JP 4294360 A JP4294360 A JP 4294360A JP 29436092 A JP29436092 A JP 29436092A JP H05214008 A JPH05214008 A JP H05214008A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/38—Polymerisation using regulators, e.g. chain terminating agents, e.g. telomerisation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F293/00—Macromolecular compounds obtained by polymerisation on to a macromolecule having groups capable of inducing the formation of new polymer chains bound exclusively at one or both ends of the starting macromolecule
Abstract
(57)【要約】
【目的】 連鎖移動効率のよい連鎖移動剤を提供する。
【構成】 一般式
【化１】
（式中、Ａは多価有機基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ
がＡの原子価に等しくなるような正の整数であって、Ｂ
は有機アシル基であり、ｎおよびｍは１〜６の整数であ
るを有する）を有する潜チオールメルカプタン連鎖移動
剤。
がＡの原子価に等しくなるような正の整数であって、Ｂ
は有機アシル基であり、ｎおよびｍは１〜６の整数であ
るを有する）を有する潜チオールメルカプタン連鎖移動
剤。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、潜チオールメルカプタ
ン連鎖移動剤（ｌａｔｅｎｔ ｔｈｉｏｌｍｅｒｃａｐ
ｔａｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）
およびポリマーの合成におけるそれらの使用に関する。
本発明は、これらの潜チオールメルカプタン連鎖移動剤
を用いて形成される新規なポリマーおよびブロックコポ
リマーにも関する。
ン連鎖移動剤（ｌａｔｅｎｔ ｔｈｉｏｌｍｅｒｃａｐ
ｔａｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅｎｔ）
およびポリマーの合成におけるそれらの使用に関する。
本発明は、これらの潜チオールメルカプタン連鎖移動剤
を用いて形成される新規なポリマーおよびブロックコポ
リマーにも関する。
【０００２】
【従来の技術】本明細書で用いられる「潜チオールメル
カプタン連鎖移動剤（ｌａｔｅｎｔｔｈｉｏｌ ｍｅｒ
ｃａｐｔａｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅ
ｎｔ）」は、少なくとも１個のチオール基と少なくとも
１個の保護されたチオール基とを含む化合物として定義
される。重合での使用中に、少なくとも１個のチオール
基は少なくとも１個の第一のエチレン性不飽和モノマー
から形成されるポリマー鎖と反応する。これによって、
主として鎖の末端部分に少なくとも１個の保護されたチ
オール基を含むポリマー鎖を生成する。形成されたこの
ポリマーはそのまま用いることができ、または更に反応
させることができる。
カプタン連鎖移動剤（ｌａｔｅｎｔｔｈｉｏｌ ｍｅｒ
ｃａｐｔａｎ ｃｈａｉｎ ｔｒａｎｓｆｅｒ ａｇｅ
ｎｔ）」は、少なくとも１個のチオール基と少なくとも
１個の保護されたチオール基とを含む化合物として定義
される。重合での使用中に、少なくとも１個のチオール
基は少なくとも１個の第一のエチレン性不飽和モノマー
から形成されるポリマー鎖と反応する。これによって、
主として鎖の末端部分に少なくとも１個の保護されたチ
オール基を含むポリマー鎖を生成する。形成されたこの
ポリマーはそのまま用いることができ、または更に反応
させることができる。
【０００３】「潜」という用語は、保護されたチオール
基が第一のエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー類
と反応しないが、重合を行った後には、保護されたチオ
ール基を、例えば開裂反応によって脱保護して、ポリマ
ー鎖上に末端チオール基を生じることができる。これら
の末端チオール基は、更に例えば少なくとも１個の第二
のエチレン性不飽和モノマーと反応して、ブロックコポ
リマーを形成することができる。
基が第一のエチレン性不飽和モノマーまたはモノマー類
と反応しないが、重合を行った後には、保護されたチオ
ール基を、例えば開裂反応によって脱保護して、ポリマ
ー鎖上に末端チオール基を生じることができる。これら
の末端チオール基は、更に例えば少なくとも１個の第二
のエチレン性不飽和モノマーと反応して、ブロックコポ
リマーを形成することができる。
【０００４】本明細書に用いられる「ブロックコポリマ
ー」は、その末端に異なるポリマーまたはコポリマーが
結合することによって形成される「線形」高分子として
定義される。本明細書に用いられる線形という用語は、
完全に線形である分子および側鎖を有するがそれでもな
お主として線形である分子を包含する。１個の分子にお
けるポリマー性セグメントとは異なり、化学的に結合す
ることができるため、ブロックコポリマーは独特な特性
を有しており、その界面活性のために、例えばこれを用
いなければ不相溶性であるポリマー性またはモノマー性
化合物の物理滴配合物を安定化する上で特に有用であ
る。
ー」は、その末端に異なるポリマーまたはコポリマーが
結合することによって形成される「線形」高分子として
定義される。本明細書に用いられる線形という用語は、
完全に線形である分子および側鎖を有するがそれでもな
お主として線形である分子を包含する。１個の分子にお
けるポリマー性セグメントとは異なり、化学的に結合す
ることができるため、ブロックコポリマーは独特な特性
を有しており、その界面活性のために、例えばこれを用
いなければ不相溶性であるポリマー性またはモノマー性
化合物の物理滴配合物を安定化する上で特に有用であ
る。
【０００５】本発明のブロックコポリマー生成物は、直
接水性エマルジョン塗料、エラストマー、接着剤、コー
キング材およびマスチックに用いることができる。これ
らのコポリマーのその他の用途は、ポリマー−ポリマー
配合物の相溶化材として使用する可塑性添加剤としての
ものである。
接水性エマルジョン塗料、エラストマー、接着剤、コー
キング材およびマスチックに用いることができる。これ
らのコポリマーのその他の用途は、ポリマー−ポリマー
配合物の相溶化材として使用する可塑性添加剤としての
ものである。
【０００６】米国特許第４，５６５，８５４号および第
４，６９９，９５０号明細書には、末端チオール基を有
するポリマーを形成させるための非水性法およびブロッ
クコポリマーの形成におけるその使用が開示されてい
る。最初に、ポリマーは、ラジカル重合可能な少なくと
も１個のモノマーをチオカルボン酸の存在下にて重合さ
せることによって得られる。このチオカルボン酸は連鎖
移動剤として働き、チオカルボン酸のチオール部分はポ
リマーの末端で反応してチオールカルボン酸エステルを
形成するのである。このポリマーをアルカリまたは酸で
処理することにより、チオールカルボン酸エステルが分
解して、末端チオール基を有するポリマーが残る。次
に、このポリマーを、チオール末端基を介してビニルモ
ノマーと反応させて、続いて水性溶液重合によりブロッ
クコポリマーを形成させることができる。しかしなが
ら、水性溶液重合は、高分子量のポリマーを調製すると
きには固形分含量が低い溶液を形成するという欠点を有
する。この手法に関するもう一つの問題点は、チオカル
ボン酸の連鎖移動効率がよくないため効率的方法ではな
いことである。
４，６９９，９５０号明細書には、末端チオール基を有
するポリマーを形成させるための非水性法およびブロッ
クコポリマーの形成におけるその使用が開示されてい
る。最初に、ポリマーは、ラジカル重合可能な少なくと
も１個のモノマーをチオカルボン酸の存在下にて重合さ
せることによって得られる。このチオカルボン酸は連鎖
移動剤として働き、チオカルボン酸のチオール部分はポ
リマーの末端で反応してチオールカルボン酸エステルを
形成するのである。このポリマーをアルカリまたは酸で
処理することにより、チオールカルボン酸エステルが分
解して、末端チオール基を有するポリマーが残る。次
に、このポリマーを、チオール末端基を介してビニルモ
ノマーと反応させて、続いて水性溶液重合によりブロッ
クコポリマーを形成させることができる。しかしなが
ら、水性溶液重合は、高分子量のポリマーを調製すると
きには固形分含量が低い溶液を形成するという欠点を有
する。この手法に関するもう一つの問題点は、チオカル
ボン酸の連鎖移動効率がよくないため効率的方法ではな
いことである。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】チオ酢酸（ＣＨ3 ＣＯ
ＳＨ）は、連鎖移動剤としては役に立たないことが判っ
ているため、所望な潜チオールメルカプタン連鎖移動剤
ではない（比較例４を参照されたい）。
ＳＨ）は、連鎖移動剤としては役に立たないことが判っ
ているため、所望な潜チオールメルカプタン連鎖移動剤
ではない（比較例４を参照されたい）。
【０００８】
【課題を解決するための手段】潜チオールメルカプタン
連鎖移動剤は、少なくとも１個のチオール基と少なくと
も１個の保護されたチオール基とを含む化合物である。
重合での使用中に、少なくとも１個のチオール基は少な
くとも１個の第一のエチレン性不飽和モノマーから形成
されるポリマー鎖と反応し、主として鎖の末端部分に少
なくとも１個の保護されたチオール基を含むポリマー鎖
を生成する。形成されたこのポリマーはそのまま用いる
ことができ、または更に反応させることができる。例え
ば、保護されたチオール基を脱保護して、ポリマー鎖上
に末端チオール基を生成させることができる。次に、こ
れらの末端チオール基を少なくとも１個のエチレン性不
飽和モノマーと反応させて、ブロックコポリマーを形成
させることができる。
連鎖移動剤は、少なくとも１個のチオール基と少なくと
も１個の保護されたチオール基とを含む化合物である。
重合での使用中に、少なくとも１個のチオール基は少な
くとも１個の第一のエチレン性不飽和モノマーから形成
されるポリマー鎖と反応し、主として鎖の末端部分に少
なくとも１個の保護されたチオール基を含むポリマー鎖
を生成する。形成されたこのポリマーはそのまま用いる
ことができ、または更に反応させることができる。例え
ば、保護されたチオール基を脱保護して、ポリマー鎖上
に末端チオール基を生成させることができる。次に、こ
れらの末端チオール基を少なくとも１個のエチレン性不
飽和モノマーと反応させて、ブロックコポリマーを形成
させることができる。
【０００９】潜チオールメルカプタン連鎖移動剤は、少
なくとも１個のチオール基と少なくとも１個の保護され
たチオール基を含む化合物である。潜チオールメルカプ
タン連鎖移動剤の例には、下記の構造
なくとも１個のチオール基と少なくとも１個の保護され
たチオール基を含む化合物である。潜チオールメルカプ
タン連鎖移動剤の例には、下記の構造
【化７】 （式中、Ａは多価有機基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ
がＡの原子価に等しくなるような正の整数であって、Ｂ
は有機アシル基であり、ｎおよびｍは１〜６の整数であ
る）を有する化合物が挙げられる。
がＡの原子価に等しくなるような正の整数であって、Ｂ
は有機アシル基であり、ｎおよびｍは１〜６の整数であ
る）を有する化合物が挙げられる。
【００１０】ＡがＣ1 〜Ｃ6 炭化水素基であり、Ｂがア
セチルまたはアセトアセチル基であり、ｎおよびｍが１
または２であるのが、一層好ましい。
セチルまたはアセトアセチル基であり、ｎおよびｍが１
または２であるのが、一層好ましい。
【００１１】潜チオールメルカプタン連鎖移動剤の具体
例には、モノ−、ビス−およびトリス−Ｓ−アセチル−
ペンタエリスリトール＝テトラ−３−メルカプトプロピ
オネート；モノ−、ビス−およびトリス−Ｓ−アセトア
セチル−ペンタエリスリトール＝テトラ−３−メルカプ
トプロピオネート；モノ−およびビス−Ｓ−アセトアセ
チル−トリメチロールプロパン＝トリ−３−メルカプト
プロピオネート；モノ−およびビス−Ｓ−アセチルトリ
メチロールプロパン＝トリ−３−メルカプトプロピオネ
ート；１−（Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロポキ
シ）−３−メルカプト−２−アセトキシプロパン；およ
び１−（Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロポキシ）−
３−メルカプト−２−ヒドロキシプロパンが挙げられ
る。
例には、モノ−、ビス−およびトリス−Ｓ−アセチル−
ペンタエリスリトール＝テトラ−３−メルカプトプロピ
オネート；モノ−、ビス−およびトリス−Ｓ−アセトア
セチル−ペンタエリスリトール＝テトラ−３−メルカプ
トプロピオネート；モノ−およびビス−Ｓ−アセトアセ
チル−トリメチロールプロパン＝トリ−３−メルカプト
プロピオネート；モノ−およびビス−Ｓ−アセチルトリ
メチロールプロパン＝トリ−３−メルカプトプロピオネ
ート；１−（Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロポキ
シ）−３−メルカプト−２−アセトキシプロパン；およ
び１−（Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロポキシ）−
３−メルカプト−２−ヒドロキシプロパンが挙げられ
る。
【００１２】潜チオールメルカプタン連鎖移動剤がビス
−Ｓ−アセチル−ペンタエリスリトール＝テトラ−３−
メルカプトプロピオネートであるときには、これはペン
タエリスリトールと３−メルカプトプロピオン酸とをエ
ステル化して４個の遊離のチオール基を含むテトラエス
テルを生成させることによって調製することができる。
部分的にアセチル化したチオールの統計学的混合物が得
られるが、モノ−、ジ−およびトリアセチル化物質は反
応条件下で同等に作用する。同一の分子中に２個以上の
遊離のチオールが含まれているときには、それらは分子
内連鎖移動を行うので、大まかにはモノチオールのよう
な挙動を示す。同様な手続きは、ペンタエリスリトール
がトリメチロールプロパンで置換されている場合を除
き、ビス−Ｓ−アセチル−トリメチロールプロパン＝ト
リ−３−メルカプトプロピオネートについて行うことが
できる。
−Ｓ−アセチル−ペンタエリスリトール＝テトラ−３−
メルカプトプロピオネートであるときには、これはペン
タエリスリトールと３−メルカプトプロピオン酸とをエ
ステル化して４個の遊離のチオール基を含むテトラエス
テルを生成させることによって調製することができる。
部分的にアセチル化したチオールの統計学的混合物が得
られるが、モノ−、ジ−およびトリアセチル化物質は反
応条件下で同等に作用する。同一の分子中に２個以上の
遊離のチオールが含まれているときには、それらは分子
内連鎖移動を行うので、大まかにはモノチオールのよう
な挙動を示す。同様な手続きは、ペンタエリスリトール
がトリメチロールプロパンで置換されている場合を除
き、ビス−Ｓ−アセチル−トリメチロールプロパン＝ト
リ−３−メルカプトプロピオネートについて行うことが
できる。
【００１３】１−（Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロ
ポキシ）−３−メルカプト−２−アセトキシプロパンの
調製では、チオール酢酸をｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドの存在下にてアリルグリシジルエーテルと反応させ
て、チオアセテートエポキシドを生成させるのである。
次に、追加のチオール酢酸を塩基触媒の存在下にてエポ
キシドと反応させて、ビス−チオアセテートを生成させ
るのである。このビス−チオアセテートを酸または塩
基、好ましくはアンモニア、トリエチルアミンまたはｐ
−トルエンスルホン酸、更に好ましくはｐ−トルエンス
ルホン酸で処理して、生成物を得ることができる。ヒド
ロキシル基に隣接したチオアセテートは一層不安定であ
り、選択的に開裂する。
ポキシ）−３−メルカプト−２−アセトキシプロパンの
調製では、チオール酢酸をｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドの存在下にてアリルグリシジルエーテルと反応させ
て、チオアセテートエポキシドを生成させるのである。
次に、追加のチオール酢酸を塩基触媒の存在下にてエポ
キシドと反応させて、ビス−チオアセテートを生成させ
るのである。このビス−チオアセテートを酸または塩
基、好ましくはアンモニア、トリエチルアミンまたはｐ
−トルエンスルホン酸、更に好ましくはｐ−トルエンス
ルホン酸で処理して、生成物を得ることができる。ヒド
ロキシル基に隣接したチオアセテートは一層不安定であ
り、選択的に開裂する。
【００１４】これらの潜チオールメルカプタン連鎖移動
剤は、連鎖移動剤の使用が当業者に周知のあらゆる種類
の反応、例えば溶液または乳化重合に用いることができ
る。
剤は、連鎖移動剤の使用が当業者に周知のあらゆる種類
の反応、例えば溶液または乳化重合に用いることができ
る。
【００１５】本発明のブロックコポリマーを形成するた
めには、二段階水性乳化重合を用いるのが好ましい。第
一段階では、潜チオールメルカプタン連鎖移動剤は、約
１０モル％までの濃度、更に好ましくは約５モル％ま
で、更に一層好ましくは約２モル％までの濃度で水性エ
マルジョン重合において含まれている。
めには、二段階水性乳化重合を用いるのが好ましい。第
一段階では、潜チオールメルカプタン連鎖移動剤は、約
１０モル％までの濃度、更に好ましくは約５モル％ま
で、更に一層好ましくは約２モル％までの濃度で水性エ
マルジョン重合において含まれている。
【００１６】第一段階中に、少なくとも１個のチオール
基は、少なくとも１個の第一のエチレン性不飽和モノマ
ーから形成されたポリマー鎖と反応して、主として鎖の
末端部分に少なくとも１個の保護されたチオール基を含
むポリマー鎖を形成するのである。
基は、少なくとも１個の第一のエチレン性不飽和モノマ
ーから形成されたポリマー鎖と反応して、主として鎖の
末端部分に少なくとも１個の保護されたチオール基を含
むポリマー鎖を形成するのである。
【００１７】ブロックコポリマーの調製のための第一段
階で用いられるエチレン性不飽和モノマーは任意のエチ
レン性不飽和モノマー、例えばアクリレートエステルお
よびアクリル酸；メタクリレートエステルおよびメタク
リル酸；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アク
ロレイン；メタクロレイン；ビニル芳香族化合物、例え
ばスチレンおよび置換スチレン、ビニルピリジンおよび
ビニルナフタレン；有機酸のビニルエステル、例えば酢
酸ビニル；Ｎ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルピロリ
ドン；不飽和ハロゲン化化合物、例えば塩化ビニルおよ
び塩化ビニリデン；アクリルアミド、メタクリルアミド
および置換アクリルアミドおよびメタクリルアミド；重
合性スルホン酸およびその塩、例えばスチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、スルホエチルアクリ
レート、スルホエチルメタクリレートおよびアクリルア
ミドプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）；ビニルエステ
ル；またはそれらの配合物であることができる。
階で用いられるエチレン性不飽和モノマーは任意のエチ
レン性不飽和モノマー、例えばアクリレートエステルお
よびアクリル酸；メタクリレートエステルおよびメタク
リル酸；アクリロニトリル；メタクリロニトリル；アク
ロレイン；メタクロレイン；ビニル芳香族化合物、例え
ばスチレンおよび置換スチレン、ビニルピリジンおよび
ビニルナフタレン；有機酸のビニルエステル、例えば酢
酸ビニル；Ｎ−ビニル化合物、例えばＮ−ビニルピロリ
ドン；不飽和ハロゲン化化合物、例えば塩化ビニルおよ
び塩化ビニリデン；アクリルアミド、メタクリルアミド
および置換アクリルアミドおよびメタクリルアミド；重
合性スルホン酸およびその塩、例えばスチレンスルホン
酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、スルホエチルアクリ
レート、スルホエチルメタクリレートおよびアクリルア
ミドプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）；ビニルエステ
ル；またはそれらの配合物であることができる。
【００１８】乳化重合は、潜チオールメルカプタン連鎖
移動剤からの保護されたチオール基が、第一段階の重合
の際に実質的に完全なままで残るように行うべきであ
る。更に、第一段階の乳化重合反応は、不活性雰囲気
中、例えば窒素雰囲気中で行うのが好ましい。
移動剤からの保護されたチオール基が、第一段階の重合
の際に実質的に完全なままで残るように行うべきであ
る。更に、第一段階の乳化重合反応は、不活性雰囲気
中、例えば窒素雰囲気中で行うのが好ましい。
【００１９】水性乳化重合の第一段階で形成したポリマ
ーは、例えば、構造
ーは、例えば、構造
【化８】 （式中、ポリマー（１）は、少なくとも１個の第一のエ
チレン性不飽和モノマーから形成したポリマーであり、
Ｒは重合度が約１〜１０のポリマー（１）のセグメント
である）を有する。
チレン性不飽和モノマーから形成したポリマーであり、
Ｒは重合度が約１〜１０のポリマー（１）のセグメント
である）を有する。
【００２０】末端の保護されたチオール基を有するポリ
マー鎖が水性乳化重合の第一段階において形成したなら
ば、次にポリマーを脱保護反応、例えば開裂反応または
熱的加熱を施すことによって、保護されたチオール基
（潜チオール基）を脱保護し、それらをチオール基に転
換することができる。
マー鎖が水性乳化重合の第一段階において形成したなら
ば、次にポリマーを脱保護反応、例えば開裂反応または
熱的加熱を施すことによって、保護されたチオール基
（潜チオール基）を脱保護し、それらをチオール基に転
換することができる。
【００２１】第一段階の乳化重合で生成したポリマー鎖
の保護されたチオール基を開裂反応を用いて脱保護する
とき、例えば、保護されたチオール基がチオアセテート
であるときには、当業者に周知の任意の開裂手法を用い
ることができる。しかしながら、チオアセテート基を、
例えばアンモニア、ヒドロキシルアミン、Ｎ−プロピル
アミン、ジエチルアミン、モルホリン、ジメチルアミノ
エタノールおよびヒドラジンを用いて開裂するのが好ま
しい。更に好ましい開裂剤は、アンモニア、ジメチルア
ミノエタノールおよびヒドラジンであり、更に一層好ま
しいものはヒドラジンである。一般的には、開裂反応
は、約１５〜９５℃、更に好ましくは約６５〜７５℃の
温度で行われる。
の保護されたチオール基を開裂反応を用いて脱保護する
とき、例えば、保護されたチオール基がチオアセテート
であるときには、当業者に周知の任意の開裂手法を用い
ることができる。しかしながら、チオアセテート基を、
例えばアンモニア、ヒドロキシルアミン、Ｎ−プロピル
アミン、ジエチルアミン、モルホリン、ジメチルアミノ
エタノールおよびヒドラジンを用いて開裂するのが好ま
しい。更に好ましい開裂剤は、アンモニア、ジメチルア
ミノエタノールおよびヒドラジンであり、更に一層好ま
しいものはヒドラジンである。一般的には、開裂反応
は、約１５〜９５℃、更に好ましくは約６５〜７５℃の
温度で行われる。
【００２２】潜チオールメルカプタン連鎖移動剤であっ
て、チオール基がチオアセトアセテートとして保護され
ているものを用いて第一段階のポリマーを形成するの
が、更に好ましい。これにより、無毒の化合物、例えば
第三アミンまたはアルカリを用いて脱保護反応を行うこ
とができ、更に脱保護反応から毒性の少ない副生成物が
得られる。
て、チオール基がチオアセトアセテートとして保護され
ているものを用いて第一段階のポリマーを形成するの
が、更に好ましい。これにより、無毒の化合物、例えば
第三アミンまたはアルカリを用いて脱保護反応を行うこ
とができ、更に脱保護反応から毒性の少ない副生成物が
得られる。
【００２３】保護されたチオール基を脱保護して末端チ
オール基を形成させてしまったならば、第一段階の乳化
重合で生成したポリマー鎖を例えば噴霧乾燥によって単
離し、そのまま用い、または後で更に反応させるために
保存することができる。
オール基を形成させてしまったならば、第一段階の乳化
重合で生成したポリマー鎖を例えば噴霧乾燥によって単
離し、そのまま用い、または後で更に反応させるために
保存することができる。
【００２４】脱保護反応の後に、形成したポリマーは、
例えば、下記の構造
例えば、下記の構造
【化９】 を有する。
【００２５】第二段階のモノマーエマルジョンを第一段
階のポリマーエマルジョンに直接加えて、ブロックコポ
リマーを形成させるのが、極めて好ましい。この方法の
主要な利点の一つは、第一段階のポリマーを第二段階で
反応させる前に単離する必要がなく、第二段階は単に第
二段階のモノマーを加えることによって行うことができ
ることである。
階のポリマーエマルジョンに直接加えて、ブロックコポ
リマーを形成させるのが、極めて好ましい。この方法の
主要な利点の一つは、第一段階のポリマーを第二段階で
反応させる前に単離する必要がなく、第二段階は単に第
二段階のモノマーを加えることによって行うことができ
ることである。
【００２６】水性乳化重合の第二段階では、好ましくは
水性エマルジョンの形態の、少なくとも１個の第二のエ
チレン性不飽和モノマーを、水性乳化重合の第一段階中
に形成したポリマー鎖を含む反応混合物に加えるのであ
る。第一段階からのポリマー鎖は末端チオール基を含む
連鎖移動剤であるので、一度に第二段階のモノマーの総
てを加えるのが好ましい。しかしながら、第二段階のモ
ノマーを徐々に加えると、幾らかの非ブロックコポリマ
ーが形成して、第二段階のモノマーから誘導されるブロ
ックコポリマーとポリマーとの混合物を生成する。この
混合物は、幾つかの有益な用途を有することがある。
水性エマルジョンの形態の、少なくとも１個の第二のエ
チレン性不飽和モノマーを、水性乳化重合の第一段階中
に形成したポリマー鎖を含む反応混合物に加えるのであ
る。第一段階からのポリマー鎖は末端チオール基を含む
連鎖移動剤であるので、一度に第二段階のモノマーの総
てを加えるのが好ましい。しかしながら、第二段階のモ
ノマーを徐々に加えると、幾らかの非ブロックコポリマ
ーが形成して、第二段階のモノマーから誘導されるブロ
ックコポリマーとポリマーとの混合物を生成する。この
混合物は、幾つかの有益な用途を有することがある。
【００２７】少なくとも１個の第二のエチレン性不飽和
モノマーは、少なくとも１個の第一のエチレン性不飽和
の第一のモノマーとして用いるために前記したエチレン
性不飽和モノマーのいずれであることもできる。
モノマーは、少なくとも１個の第一のエチレン性不飽和
の第一のモノマーとして用いるために前記したエチレン
性不飽和モノマーのいずれであることもできる。
【００２８】水性乳化重合の第二段階の後に形成したブ
ロックコポリマーは、例えば、下記の構造
ロックコポリマーは、例えば、下記の構造
【化１０】 （式中、ポリマー（２）は少なくとも１個の第二のエチ
レン性不飽和モノマーから形成したポリマーであり、Ｒ
1 は重合度が約１〜１０のポリマー（２）のセグメント
である）を有する。
レン性不飽和モノマーから形成したポリマーであり、Ｒ
1 は重合度が約１〜１０のポリマー（２）のセグメント
である）を有する。
【００２９】本発明の水性乳化共重合法は、二段階重合
であって第一段階におけるモノマー添加の方式が決定的
なものではなく、第二段階におけるモノマーの単回添加
が好ましいものに基づいている。本発明に用いられる水
性乳化共重合法は、当業者に周知のものである。二段階
のそれぞれにおける反応の温度は、室温程度から約１５
０℃まで、更に好ましくは約５０℃〜９０℃までの範囲
であるべきである。
であって第一段階におけるモノマー添加の方式が決定的
なものではなく、第二段階におけるモノマーの単回添加
が好ましいものに基づいている。本発明に用いられる水
性乳化共重合法は、当業者に周知のものである。二段階
のそれぞれにおける反応の温度は、室温程度から約１５
０℃まで、更に好ましくは約５０℃〜９０℃までの範囲
であるべきである。
【００３０】乳化剤は本発明の方法に用いることがで
き、一般的な種類のアニオン性、カチオン性またはノニ
オン性乳化剤であることができる。更に好ましい乳化剤
はアニオン性およびノニオン性乳化剤であり、更に好ま
しいものはアニオン性乳化剤、例えばラウリル硫酸ナト
リウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの
ような硫酸塩およびスルホン酸塩である。用いられる乳
化剤の量は、モノマーの総重量に対して約０．０５〜１
０％、更に好ましくは約０．３〜３％でよい。多くの他
の乳化剤を用いることができ、乳化重合技術において周
知である。
き、一般的な種類のアニオン性、カチオン性またはノニ
オン性乳化剤であることができる。更に好ましい乳化剤
はアニオン性およびノニオン性乳化剤であり、更に好ま
しいものはアニオン性乳化剤、例えばラウリル硫酸ナト
リウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの
ような硫酸塩およびスルホン酸塩である。用いられる乳
化剤の量は、モノマーの総重量に対して約０．０５〜１
０％、更に好ましくは約０．３〜３％でよい。多くの他
の乳化剤を用いることができ、乳化重合技術において周
知である。
【００３１】ラテックス粒子のサイズは、用いる乳化剤
の種類および量を調整することによって約５０〜２００
ナノメーター（ｎｍ）の小さなものから８００ｎｍ以上
の大きなものまで制御することができる。粒子サイズは
５００ｎｍ未満のものが好ましい。
の種類および量を調整することによって約５０〜２００
ナノメーター（ｎｍ）の小さなものから８００ｎｍ以上
の大きなものまで制御することができる。粒子サイズは
５００ｎｍ未満のものが好ましい。
【００３２】通常の方法で二段階のそれぞれにおいて反
応を開始し、触媒するのが有利である。過硫酸塩、過酸
化物、ヒドロペルオキシド、ペルエステルおよびアゾ化
合物のような任意の普通に用いられるフリーラジカルを
発生する開始剤を用いることができる。具体的な例は、
ベンゾイルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシ
ド、アゾジイソブチロニトリル、および過硫酸ナトリウ
ム、カリウムおよびアンモニウムである。更に好ましい
ものは、過硫酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ムであって、それ自身で熱的に活性化され、または酸化
還元系で用いることができるものである。酸化還元系で
用いるときには、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート、イソアスコルビン酸および重亜硫酸ナトリウ
ムのような還元剤を、当業者に周知の鉄または他のプロ
モーターと共に用いることができる。熱的開始が一層好
ましい。開始剤の量は、通常はモノマーの総重量に対し
て約０．１〜３．０重量％の範囲になる。
応を開始し、触媒するのが有利である。過硫酸塩、過酸
化物、ヒドロペルオキシド、ペルエステルおよびアゾ化
合物のような任意の普通に用いられるフリーラジカルを
発生する開始剤を用いることができる。具体的な例は、
ベンゾイルペルオキシド、第三ブチルヒドロペルオキシ
ド、アゾジイソブチロニトリル、および過硫酸ナトリウ
ム、カリウムおよびアンモニウムである。更に好ましい
ものは、過硫酸ナトリウム、カリウムおよびアンモニウ
ムであって、それ自身で熱的に活性化され、または酸化
還元系で用いることができるものである。酸化還元系で
用いるときには、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキ
シレート、イソアスコルビン酸および重亜硫酸ナトリウ
ムのような還元剤を、当業者に周知の鉄または他のプロ
モーターと共に用いることができる。熱的開始が一層好
ましい。開始剤の量は、通常はモノマーの総重量に対し
て約０．１〜３．０重量％の範囲になる。
【００３３】第二段階で用いられる反応条件は、保護さ
れたチオール基の脱保護の方法によって変わる。例え
ば、アンモニアを用いる開裂反応を用いて保護されたチ
オール基を脱保護するときには、過硫酸アンモニウムを
用いて熱的にまたは第三ブチルヒドロペルオキシドおよ
びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートまたは
イソアスコルビン酸の酸化還元開始剤を用いて第二段階
重合を開始するのが好ましい。ヒドロキシルアミンを用
いて開裂反応によって保護されたチオール基を脱保護す
る場合には、第二段階の重合の前にアミンを例えば酢酸
を用いて中和するのが好ましい。ヒドラジンを用いて保
護されたチオール基を開裂する場合には、第二段階の乳
化重合の前に、ヒドラジンを２，４−ペンタンジオンで
錯化するのが好ましい。
れたチオール基の脱保護の方法によって変わる。例え
ば、アンモニアを用いる開裂反応を用いて保護されたチ
オール基を脱保護するときには、過硫酸アンモニウムを
用いて熱的にまたは第三ブチルヒドロペルオキシドおよ
びナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレートまたは
イソアスコルビン酸の酸化還元開始剤を用いて第二段階
重合を開始するのが好ましい。ヒドロキシルアミンを用
いて開裂反応によって保護されたチオール基を脱保護す
る場合には、第二段階の重合の前にアミンを例えば酢酸
を用いて中和するのが好ましい。ヒドラジンを用いて保
護されたチオール基を開裂する場合には、第二段階の乳
化重合の前に、ヒドラジンを２，４−ペンタンジオンで
錯化するのが好ましい。
【００３４】第二段階の後に追加の開始剤または触媒系
を添加して、残留しているモノマーを還元することがで
きる。
を添加して、残留しているモノマーを還元することがで
きる。
【００３５】通常は、ブロックコポリマーを含む形成し
た水性エマルジョンの固形分は、水性組成物の総重量に
対して約２０〜約６０％である。この水性乳化重合のブ
ロックコポリマー生成物は、例えば噴霧乾燥、凝固また
は当業者に周知の他の手法によって単離することができ
る。しかしながら、コポリマーを含む水性エマルジョン
をそのまま用いるのが好ましい。
た水性エマルジョンの固形分は、水性組成物の総重量に
対して約２０〜約６０％である。この水性乳化重合のブ
ロックコポリマー生成物は、例えば噴霧乾燥、凝固また
は当業者に周知の他の手法によって単離することができ
る。しかしながら、コポリマーを含む水性エマルジョン
をそのまま用いるのが好ましい。
【００３６】本発明を下記の例によって説明するが、こ
れらの例は本発明を制限するものではない。
れらの例は本発明を制限するものではない。
【００３７】例１、２および３：潜チオールメルカプタ
ン連鎖移動剤の調製
ン連鎖移動剤の調製
【００３８】例１ １−（Ｓ−３−メルカプトプロポキシ）−３−メルカプ
ト−２−ヒドロキシプロパンおよび１−（Ｓ−アセチル
−３−メルカプトプロポキシ）−３−メルカプト−２−
アセトキシプロパンの混合物の調製
ト−２−ヒドロキシプロパンおよび１−（Ｓ−アセチル
−３−メルカプトプロポキシ）−３−メルカプト−２−
アセトキシプロパンの混合物の調製
【００３９】第一段階 表１ 例１の第一段階の試薬 アリルグリシジルエーテル １５６ｇ １．３７モル チオール酢酸 １０４ｇ １．３７モル ｔ−ブチルヒドロペルオキシド １０ｇ 還流冷却器、熱電対および添加漏斗を備えた１リットル
の４つ口フラスコに、アリルグリシジルエーテル（１５
６ｇ）を加えた。チオール酢酸を約２０ｇずつ加え、そ
れぞれの添加量は７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
溶液０．５ｇを添加することによって開始した。それぞ
れの添加については、１０〜２０℃の発熱が見られたの
で、反応温度を６５℃を下回るように留意した。チオー
ル酢酸１当量を添加した後ＮＭＲ分析を行ったところ、
３０〜４０％のアリルグリシジルエーテルが残留してい
た。次に、追加のチオール酢酸（４０ｇ）を２回に分け
て加え、それぞれの添加分は前記のようにして開始し
た。ＮＭＲ分析を行ったところ、アリルグリシジルエー
テルの添加率は＞９５％であった。
の４つ口フラスコに、アリルグリシジルエーテル（１５
６ｇ）を加えた。チオール酢酸を約２０ｇずつ加え、そ
れぞれの添加量は７０％ｔ−ブチルヒドロペルオキシド
溶液０．５ｇを添加することによって開始した。それぞ
れの添加については、１０〜２０℃の発熱が見られたの
で、反応温度を６５℃を下回るように留意した。チオー
ル酢酸１当量を添加した後ＮＭＲ分析を行ったところ、
３０〜４０％のアリルグリシジルエーテルが残留してい
た。次に、追加のチオール酢酸（４０ｇ）を２回に分け
て加え、それぞれの添加分は前記のようにして開始し
た。ＮＭＲ分析を行ったところ、アリルグリシジルエー
テルの添加率は＞９５％であった。
【００４０】第二段階 表２ 例１の第二段階の試薬 チオール酢酸 １０４ｇ １．３７モル トリエチルアミン １．５ｇ エタノール ２５０ｇ 第一段階に記載した反応生成物を室温まで冷却した後、
エタノール２５０ｇで希釈した。チオール酢酸を加えた
後、エタノール２５０ｇで希釈した。チオール酢酸を加
えた後、触媒のトリエチルアミンを加えた。１時間かけ
て室温から約６０℃までの発熱が見られた。
エタノール２５０ｇで希釈した。チオール酢酸を加えた
後、エタノール２５０ｇで希釈した。チオール酢酸を加
えた後、触媒のトリエチルアミンを加えた。１時間かけ
て室温から約６０℃までの発熱が見られた。
【００４１】第三段階 第二段階からのビス−チオアセテートの試料を等容量の
エタノールで希釈した後、１重量％のｐ−トルエンスル
ホン酸（２ｇ）を加えた。混合物を加熱して、４時間還
流した。ＮＭＲ分析を行ったところ、ヒドロキシ基に隣
接するチオアセテートは完全に変換されて、２個の生成
物、１−（Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロポキシ）
−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロパンおよび１−
（Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロポキシ）−３−メ
ルカプト−２−アセトキシプロパンが形成されていた。
エタノールで希釈した後、１重量％のｐ−トルエンスル
ホン酸（２ｇ）を加えた。混合物を加熱して、４時間還
流した。ＮＭＲ分析を行ったところ、ヒドロキシ基に隣
接するチオアセテートは完全に変換されて、２個の生成
物、１−（Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロポキシ）
−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロパンおよび１−
（Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロポキシ）−３−メ
ルカプト−２−アセトキシプロパンが形成されていた。
【００４２】例２ ビス−Ｓ−アセチル−ペンタエリスリトール＝テトラ
（３−メルカプトプロピオネート）の調製 表３ 例２の試薬 ペンタエリスリトール＝テトラメルカプトプロピオネート ５０ｇ 無水酢酸 ２０．８９ｇ ４−ジメチルアミノピリジン ０．１ｇ 塩化メチレン １００ｇ テトラエステルを、ＤＭＡＰを含む塩化メチレンに溶解
した。無水酢酸を加えたところ、緩やかな発熱が起こっ
た。混合物を４０℃に１時間加熱した。ＮＭＲ分析を行
ったところ、所望の部分的に保護された連鎖移動剤に転
換していた。メルカプトについて硝酸銀で滴定したとこ
ろ、キャッピング効率は約９０％であった。主生成物は
ビス−Ｓ−アセチル−ペンタエリスリトール＝テトラ
（３−メルカプトプロピオネート）であり、少量のモノ
−およびトリス−アセチル化合物が副生した。
（３−メルカプトプロピオネート）の調製 表３ 例２の試薬 ペンタエリスリトール＝テトラメルカプトプロピオネート ５０ｇ 無水酢酸 ２０．８９ｇ ４−ジメチルアミノピリジン ０．１ｇ 塩化メチレン １００ｇ テトラエステルを、ＤＭＡＰを含む塩化メチレンに溶解
した。無水酢酸を加えたところ、緩やかな発熱が起こっ
た。混合物を４０℃に１時間加熱した。ＮＭＲ分析を行
ったところ、所望の部分的に保護された連鎖移動剤に転
換していた。メルカプトについて硝酸銀で滴定したとこ
ろ、キャッピング効率は約９０％であった。主生成物は
ビス−Ｓ−アセチル−ペンタエリスリトール＝テトラ
（３−メルカプトプロピオネート）であり、少量のモノ
−およびトリス−アセチル化合物が副生した。
【００４３】例３ ペンタエリスリトール＝テトラメルカプトプロピオネー
トジアセトアセテートの調製 アセトニトリル２０ｇにペンタエリスリトール＝テトラ
メルカプトプロピオネート２０．０ｇ（０．０４１モ
ル）を溶解したものにジケトン７．９ｇ（０．０９４モ
ル、２．３当量）を加えた。トリエチルアミン触媒（３
０ｍｇ）を添加したところ、１７℃の発熱が見られた。
３０分後に反応混合物を７０℃まで更に３０分間加温し
て、反応を完結させた。溶媒をロータリーエバポレータ
ーで除去した。チオールについて硝酸銀滴定を行ったと
ころ、物質１ｇ当たり２．０５ミリ当量のチオールであ
った。主生成物は、ビス−Ｓ−アセトアセチル−ペンタ
エリスリトール＝テトラ−３−メルカプトプロピオネー
トであり、少量のモノ−およびトリス−アセトアセチル
化合物が副生した。
トジアセトアセテートの調製 アセトニトリル２０ｇにペンタエリスリトール＝テトラ
メルカプトプロピオネート２０．０ｇ（０．０４１モ
ル）を溶解したものにジケトン７．９ｇ（０．０９４モ
ル、２．３当量）を加えた。トリエチルアミン触媒（３
０ｍｇ）を添加したところ、１７℃の発熱が見られた。
３０分後に反応混合物を７０℃まで更に３０分間加温し
て、反応を完結させた。溶媒をロータリーエバポレータ
ーで除去した。チオールについて硝酸銀滴定を行ったと
ころ、物質１ｇ当たり２．０５ミリ当量のチオールであ
った。主生成物は、ビス−Ｓ−アセトアセチル−ペンタ
エリスリトール＝テトラ−３−メルカプトプロピオネー
トであり、少量のモノ−およびトリス−アセトアセチル
化合物が副生した。
【００４４】例４および５：乳化重合 例４
【００４５】第一段階 モノマーの重量に対して２．２４重量％のビス−Ｓ−ア
セチルペンタエリスリトール＝テトラ−３−メルカプト
プロピオネートを用いる９９．５部のブチルアクリレー
ト／０．５部のメタクリル酸のエマルジョンコポリマー
（重合度２００）の調製 機械攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた５リットル
の４つ口フラスコに、水１０８０ｇおよびドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの２．３％水性溶液１４ｇを
加え、混合物を８５℃に加温した。水４００ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２３％水性溶液２０
ｇ、ブチルアクリレート１３９３ｇ、メタクリル酸７ｇ
および例２からのビス−Ｓ−アセチルペンタエリスリト
ール＝テトラ−３−メルカプトプロピオネート３１．３
５ｇから成るモノマーエマルジョンを調製した。モノマ
ーエマルジョンの一部（１８５ｇ）を８５℃でフラスコ
に加えた後、水６８ｇに溶解した過硫酸アンモニウム２
ｇを加えた。最初の発熱が収まった後（５分間）、モノ
マーエマルジョンの残りを８５℃で２．５時間を要して
フラスコに充填した。混合物を更に３０分間８５℃に保
持した後、６０℃に冷却した。水１０ｍｌにｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドを溶解したもの（７０％溶液０．３
ｇ）およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト０．２ｇをフラスコに加えた。理論収率は４７．２％
固形分であり、実際の収率は４７．２％固形分であっ
た。
セチルペンタエリスリトール＝テトラ−３−メルカプト
プロピオネートを用いる９９．５部のブチルアクリレー
ト／０．５部のメタクリル酸のエマルジョンコポリマー
（重合度２００）の調製 機械攪拌機、還流冷却器及び温度計を備えた５リットル
の４つ口フラスコに、水１０８０ｇおよびドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウムの２．３％水性溶液１４ｇを
加え、混合物を８５℃に加温した。水４００ｇ、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２３％水性溶液２０
ｇ、ブチルアクリレート１３９３ｇ、メタクリル酸７ｇ
および例２からのビス−Ｓ−アセチルペンタエリスリト
ール＝テトラ−３−メルカプトプロピオネート３１．３
５ｇから成るモノマーエマルジョンを調製した。モノマ
ーエマルジョンの一部（１８５ｇ）を８５℃でフラスコ
に加えた後、水６８ｇに溶解した過硫酸アンモニウム２
ｇを加えた。最初の発熱が収まった後（５分間）、モノ
マーエマルジョンの残りを８５℃で２．５時間を要して
フラスコに充填した。混合物を更に３０分間８５℃に保
持した後、６０℃に冷却した。水１０ｍｌにｔ−ブチル
ヒドロペルオキシドを溶解したもの（７０％溶液０．３
ｇ）およびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレー
ト０．２ｇをフラスコに加えた。理論収率は４７．２％
固形分であり、実際の収率は４７．２％固形分であっ
た。
【００４６】開裂反応による第一段階のコポリマーの脱
保護 前記において調製した第一段階のラテックスであって、
ビス−Ｓ−アセチルペンタエリスリトール＝テトラ−３
−メルカプトプロピオネート２．２４％を含むブチルア
クリレート９９．５部／メタクリル酸０．５部で、固形
分が４００ｇであるものを、３リットルの４つ口フラス
コ（８．９６ｇの連鎖移動剤、０．０３１モルの潜チオ
ールメルカプタン連鎖移動剤を含む）に加えた。装置を
窒素で置換した。ヒドラジン（２．０ｇ、０．０６２５
モル、２当量）を加え、混合物を７０℃に加熱した。２
時間後に、０．２５ｇの固形分を硝酸銀で滴定したとこ
ろ、本質的に定量的にチオールが遊離した。次いで、
２，４−ペンタンジオン（６．８８ｇ、０．０６８７５
モル）を加えて、ヒドラジンと錯体形成した。
保護 前記において調製した第一段階のラテックスであって、
ビス−Ｓ−アセチルペンタエリスリトール＝テトラ−３
−メルカプトプロピオネート２．２４％を含むブチルア
クリレート９９．５部／メタクリル酸０．５部で、固形
分が４００ｇであるものを、３リットルの４つ口フラス
コ（８．９６ｇの連鎖移動剤、０．０３１モルの潜チオ
ールメルカプタン連鎖移動剤を含む）に加えた。装置を
窒素で置換した。ヒドラジン（２．０ｇ、０．０６２５
モル、２当量）を加え、混合物を７０℃に加熱した。２
時間後に、０．２５ｇの固形分を硝酸銀で滴定したとこ
ろ、本質的に定量的にチオールが遊離した。次いで、
２，４−ペンタンジオン（６．８８ｇ、０．０６８７５
モル）を加えて、ヒドラジンと錯体形成した。
【００４７】第二段階 ５０部の（２．２４％ビス−Ｓ−アセチルペンタンエリ
スリトール＝テトラ−３−メルカプトプロピオネートを
有する９９．５ブチルアクリレート／０．５メタクリル
酸）／５０部のメチルメタクリレートの乳化重合 脱保護が完了したならば、第二段階のモノマーエマルジ
ョンを調製した。 ＭＭＡ ４００ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸塩（２３％） ３ｇ 水 ５００ｇ このエマルジョンをラテックスに加え、温度を６０℃に
戻した。硫酸第一鉄／ＥＤＴＡ溶液（０．１５％溶液１
ｍｌ）を加えた後、水１０ｇに７０％ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド１．０ｇを溶解したものを加え、次いで水
１０ｇにイソアスコルビン酸１．３７ｇを溶解したもの
を加えることによって一段階重合を開始した。１５分間
に亙って、２５．５℃の発熱が見られた。反応物を６０
℃に冷却した後、ｔ−ＢＨＰ０．３ｇ／水５ｇおよびナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３ｇ／
水５ｇの溶液を２回加えた。理論収率は４５．１％固形
分であり、実際の収率は４４．８％固形分であった。こ
のブロックコポリマーのＭＦＴ（最低フィルム形成温
度）は、３℃であることが判った。同じ組成および分子
量を有するブチルアクリレートとメチルメタクリレート
のランダムコポリマーのＭＦＴは、２２℃であった。
スリトール＝テトラ−３−メルカプトプロピオネートを
有する９９．５ブチルアクリレート／０．５メタクリル
酸）／５０部のメチルメタクリレートの乳化重合 脱保護が完了したならば、第二段階のモノマーエマルジ
ョンを調製した。 ＭＭＡ ４００ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸塩（２３％） ３ｇ 水 ５００ｇ このエマルジョンをラテックスに加え、温度を６０℃に
戻した。硫酸第一鉄／ＥＤＴＡ溶液（０．１５％溶液１
ｍｌ）を加えた後、水１０ｇに７０％ｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド１．０ｇを溶解したものを加え、次いで水
１０ｇにイソアスコルビン酸１．３７ｇを溶解したもの
を加えることによって一段階重合を開始した。１５分間
に亙って、２５．５℃の発熱が見られた。反応物を６０
℃に冷却した後、ｔ−ＢＨＰ０．３ｇ／水５ｇおよびナ
トリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．３ｇ／
水５ｇの溶液を２回加えた。理論収率は４５．１％固形
分であり、実際の収率は４４．８％固形分であった。こ
のブロックコポリマーのＭＦＴ（最低フィルム形成温
度）は、３℃であることが判った。同じ組成および分子
量を有するブチルアクリレートとメチルメタクリレート
のランダムコポリマーのＭＦＴは、２２℃であった。
【００４８】例５第一段階 モノマーの重量に対して２．５７重量％のビス−Ｓ−ア
セチルペンタエリスリトール＝テトラ−３−メルカプト
プロピオネートを用いる９９部のブチルアクリレート／
１部のメタクリル酸のエマルジョンコポリマー（重合度
２００）の調製機械攪拌機、還流冷却器及び温度計を備
えた３リットルの４つ口フラスコに、水５７０ｇおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２．３％水性
溶液７．０ｇを加え、混合物を８５℃に加温した。水２
００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２３
％水性溶液１０ｇ、ブチルアクリレート６９３ｇ、メタ
クリル酸７．０ｇおよび例３からのビス−Ｓ−アセチル
ペンタエリスリトール＝テトラ−３−メルカプトプロピ
オネート１８．０ｇから成るモノマーエマルジョンを調
製した。モノマーエマルジョンの一部（９３ｇ）を８５
℃でフラスコに加えた後、水３４ｇに溶解した過硫酸ア
ンモニウム１．０ｇを加えた。最初の発熱が収まった後
（５分間）、モノマーエマルジョンの残りを８５℃で
２．４時間を要してフラスコに充填した。混合物を更に
３０分間８５℃に保持した後、６０℃に冷却した。ｔ−
ブチルヒドロペルオキシドを水１０ｍｌに溶解したもの
（７０％溶液０．２ｇ）およびナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート０．２ｇを水１０ｍｌに溶解した
ものをフラスコに加えた。理論収率は４５．１％固形分
であり、実際の収率は４４．９％固形分であった。粒度
は２８４ｎｍであった。
セチルペンタエリスリトール＝テトラ−３−メルカプト
プロピオネートを用いる９９部のブチルアクリレート／
１部のメタクリル酸のエマルジョンコポリマー（重合度
２００）の調製機械攪拌機、還流冷却器及び温度計を備
えた３リットルの４つ口フラスコに、水５７０ｇおよび
ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２．３％水性
溶液７．０ｇを加え、混合物を８５℃に加温した。水２
００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの２３
％水性溶液１０ｇ、ブチルアクリレート６９３ｇ、メタ
クリル酸７．０ｇおよび例３からのビス−Ｓ−アセチル
ペンタエリスリトール＝テトラ−３−メルカプトプロピ
オネート１８．０ｇから成るモノマーエマルジョンを調
製した。モノマーエマルジョンの一部（９３ｇ）を８５
℃でフラスコに加えた後、水３４ｇに溶解した過硫酸ア
ンモニウム１．０ｇを加えた。最初の発熱が収まった後
（５分間）、モノマーエマルジョンの残りを８５℃で
２．４時間を要してフラスコに充填した。混合物を更に
３０分間８５℃に保持した後、６０℃に冷却した。ｔ−
ブチルヒドロペルオキシドを水１０ｍｌに溶解したもの
（７０％溶液０．２ｇ）およびナトリウムホルムアルデ
ヒドスルホキシレート０．２ｇを水１０ｍｌに溶解した
ものをフラスコに加えた。理論収率は４５．１％固形分
であり、実際の収率は４４．９％固形分であった。粒度
は２８４ｎｍであった。
【００４９】開裂反応による第一段階のコポリマーの脱保護 前記において調製した第一段階のラテックスであって、
ビス−Ｓ−アセチルペンタエリスリトール＝テトラ−３
−メルカプトプロピオネート２．５７％を含むブチルア
クリレート９９部／メタクリル酸１部で、固形分が１０
０ｇであるものを、１リットルの４つ口フラスコに加え
た。装置を窒素で置換した。ジメチルアミノエタノール
（１．５１ｇ、０．０１７モル、２当量）を加え、混合
物を７０℃に加熱した。１時間後に、硝酸銀で滴定した
ところ、本質的に定量的にチオールが遊離した。エーロ
ゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）TMＡ−１０３界面活性剤（３３
％水性溶液３．０ｇ）を加えて、混合物を１５％水性酢
酸を用いてｐＨ７．８まで酸性にした。
ビス−Ｓ−アセチルペンタエリスリトール＝テトラ−３
−メルカプトプロピオネート２．５７％を含むブチルア
クリレート９９部／メタクリル酸１部で、固形分が１０
０ｇであるものを、１リットルの４つ口フラスコに加え
た。装置を窒素で置換した。ジメチルアミノエタノール
（１．５１ｇ、０．０１７モル、２当量）を加え、混合
物を７０℃に加熱した。１時間後に、硝酸銀で滴定した
ところ、本質的に定量的にチオールが遊離した。エーロ
ゾル（Ａｅｒｏｓｏｌ）TMＡ−１０３界面活性剤（３３
％水性溶液３．０ｇ）を加えて、混合物を１５％水性酢
酸を用いてｐＨ７．８まで酸性にした。
【００５０】第二段階 ５０部の（２．２４％ビス−Ｓ−アセチルペンタンエリ
スリトール＝テトラ−３−メルカプトプロピオネートを
有する９９部のブチルアクリレート／１部のメタクリル
酸）／５０部のメチルメタクリレートの乳化重合 脱保護が完了したならば、第二段階のモノマーエマルジ
ョンを調製した。 ＭＭＡ １００ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸塩（２３％） ０．６ｇ 水 １３５ｇ このエマルジョンを一度にラテックスに加え、温度を６
０℃に戻した。硫酸第一鉄／ＥＤＴＡ溶液（０．１５％
溶液２ｍｌ）を加えた後、水１０ｍｌに７０％ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド０．５ｇを溶解したものを加え、
次いで水１０ｍｌにイソアスコルビン酸０．７ｇを溶解
したものを加えることによって一段階重合を開始した。
１２分間に亙って、２１℃の発熱が見られた。反応混合
物を６０℃に冷却した後、ｔ−ＢＨＰ０．２ｇ／水１０
ｇおよびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．２ｇ／水１０ｇの溶液を２回加えた。理論収率は４
０．０％固形分であり、実際の収率は３９．７％固形分
であった。粒度は３５８ｎｍであった。
スリトール＝テトラ−３−メルカプトプロピオネートを
有する９９部のブチルアクリレート／１部のメタクリル
酸）／５０部のメチルメタクリレートの乳化重合 脱保護が完了したならば、第二段階のモノマーエマルジ
ョンを調製した。 ＭＭＡ １００ｇ ドデシルベンゼンスルホン酸塩（２３％） ０．６ｇ 水 １３５ｇ このエマルジョンを一度にラテックスに加え、温度を６
０℃に戻した。硫酸第一鉄／ＥＤＴＡ溶液（０．１５％
溶液２ｍｌ）を加えた後、水１０ｍｌに７０％ｔ−ブチ
ルヒドロペルオキシド０．５ｇを溶解したものを加え、
次いで水１０ｍｌにイソアスコルビン酸０．７ｇを溶解
したものを加えることによって一段階重合を開始した。
１２分間に亙って、２１℃の発熱が見られた。反応混合
物を６０℃に冷却した後、ｔ−ＢＨＰ０．２ｇ／水１０
ｇおよびナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート
０．２ｇ／水１０ｇの溶液を２回加えた。理論収率は４
０．０％固形分であり、実際の収率は３９．７％固形分
であった。粒度は３５８ｎｍであった。
【００５１】例６−比較用 連鎖移動剤としてのチオール酢酸の使用を評価した。比
較データーは表４に見ることができ、所定の濃度ではチ
オール酢酸は分子量の制御に余り効果的でないことを示
している。チオール酢酸は、かなりの量のアクリレート
モノマーとのモノ−付加物を形成することが判った。脱
保護を行ったところ、この物質はポリマーに結合してい
ない低分子量チオールを生成するので、少量のブロック
コポリマーを生じるのである。 表４ 連鎖移動剤の比較 連鎖移動剤 * 理論的Ｍｎ 実験的Ｍｎ 1. チオール酢酸 ３６５０ ３２６０ 2. チオール酢酸 １４４０ ３５４０ 3. チオール酢酸 ７２０ ４３６０ 4. チオール酢酸 １４４０ ５１００ 5. チオール酢酸 ３６５０ ５６５０ 6. チオール酢酸 １５００ ２６０５ 7. チオール酢酸 ４５００ ８３００ 8. ブチル＝メルカプトプロピオネート ４５００ ４３９０ 9. チオール酢酸 ２５００ ＞１0,０００ 10. チオ安息香酸 ２５００ ７５００ 11. ブチル＝メルカプトプロピオネート ２５００ ２８７０ 12. チオ酢酸 １0,０００ １7,５００ 13. ブチル＝メルカプトプロピオネート １0,０００ １0,２００ ─────────────────────* １−３ アクリル酸のイソプロパノール中での溶液
重合。 ４−５ アクリル酸のイソプロパノール中での溶液重
合。 ６−８ メチルメタクリレートのトルエン中での溶液
重合。 ９−11 エチルアクリレートの乳化重合。 12−13 ブチルアクリレート／メチルメタクリレート
の乳化重合。
較データーは表４に見ることができ、所定の濃度ではチ
オール酢酸は分子量の制御に余り効果的でないことを示
している。チオール酢酸は、かなりの量のアクリレート
モノマーとのモノ−付加物を形成することが判った。脱
保護を行ったところ、この物質はポリマーに結合してい
ない低分子量チオールを生成するので、少量のブロック
コポリマーを生じるのである。 表４ 連鎖移動剤の比較 連鎖移動剤 * 理論的Ｍｎ 実験的Ｍｎ 1. チオール酢酸 ３６５０ ３２６０ 2. チオール酢酸 １４４０ ３５４０ 3. チオール酢酸 ７２０ ４３６０ 4. チオール酢酸 １４４０ ５１００ 5. チオール酢酸 ３６５０ ５６５０ 6. チオール酢酸 １５００ ２６０５ 7. チオール酢酸 ４５００ ８３００ 8. ブチル＝メルカプトプロピオネート ４５００ ４３９０ 9. チオール酢酸 ２５００ ＞１0,０００ 10. チオ安息香酸 ２５００ ７５００ 11. ブチル＝メルカプトプロピオネート ２５００ ２８７０ 12. チオ酢酸 １0,０００ １7,５００ 13. ブチル＝メルカプトプロピオネート １0,０００ １0,２００ ─────────────────────* １−３ アクリル酸のイソプロパノール中での溶液
重合。 ４−５ アクリル酸のイソプロパノール中での溶液重
合。 ６−８ メチルメタクリレートのトルエン中での溶液
重合。 ９−11 エチルアクリレートの乳化重合。 12−13 ブチルアクリレート／メチルメタクリレート
の乳化重合。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドリュー ウィリアム グロス アメリカ合衆国ペンシルバニア州ハットボ ロ，イースト ミル ロード 104
Claims (58)
- 【請求項１】 少なくとも１個のチオール官能基と少な
くとも１個の保護されたチオール基とを含んで成る、潜
チオールメルカプタン連鎖移動剤。 - 【請求項２】 一般式 【化１】 （式中、Ａは多価有機基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ
がＡの原子価に等しくなるような正の整数であって、Ｂ
は有機アシル基であり、ｎおよびｍは１〜６の整数であ
るを有する）を有する、潜チオールメルカプタン連鎖移
動剤。 - 【請求項３】 ＡがＣ1 〜Ｃ6 炭化水素基であり、 Ｂがアセチルまたはアセトアセチル基であり、 ｎおよびｍが１〜２の正の整数である、請求項２に記載
の潜チオールメルカプタン連鎖移動剤。 - 【請求項４】 モノ−、ビス−およびトリス−Ｓ−アセ
チル−ペンタエリスリトール＝テトラ−３−メルカプト
プロピオネート；モノ−、ビス−およびトリス−Ｓ−ア
セトアセチル−ペンタエリスリトール＝テトラ−３−メ
ルカプトプロピオネート；モノ−およびビス−Ｓ−アセ
トアセチル−トリメチロールプロパン＝トリ−３−メル
カプトプロピオネート；モノ−およびビス−Ｓ−アセチ
ルトリメチロールプロパン＝トリ−３−メルカプトプロ
ピオネート；１−（Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロ
ポキシ）−３−メルカプト−２−アセトキシプロパン；
および１−（Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロポキ
シ）−３−メルカプト−２−ヒドロキシプロパンから成
る群から選択される、潜チオールメルカプト連鎖移動
剤。 - 【請求項５】 エチレン性不飽和モノマーの重合単位を
有して成り、潜チオールメルカプト連鎖移動剤から形成
される末端の潜チオール官能基を有する、ポリマー。 - 【請求項６】 エチレン性不飽和モノマーが、アクリレ
ートエステルおよびアクリル酸；メタクリレートエステ
ルおよびメタクリル酸；アクリロニトリル；メタクリロ
ニトリル；アクロレイン；メタクロレイン；ビニル芳香
族化合物；有機酸のビニルエステル；Ｎ−ビニル化合
物；不飽和ハロゲン化化合物；アクリルアミド、メタク
リルアミドおよ置換アクリルアミドおよびメタクリルア
ミド；重合性スルホン酸およびその塩；およびビニルエ
ステルから成る群から選択される、請求項５に記載のポ
リマー。 - 【請求項７】 ポリマーを形成するのに用いられる潜チ
オールメルカプタン連鎖移動剤が、少なくとも１個のエ
チレン性不飽和モノマーから形成されるポリマーと反応
性の少なくとも１個のチオール官能基と、少なくとも１
個の保護されたチオール基とを有して成る、請求項５に
記載のポリマー。 - 【請求項８】 ポリマーを形成するのに用いられる潜チ
オールメルカプタン連鎖移動剤が、一般式 【化２】 （式中、Ａは多価有機基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ
がＡの原子価に等しくなるような正の整数であって、Ｂ
は有機アシル基であり、ｎおよびｍが１〜６の整数であ
る）を有する、請求項５に記載のポリマー。 - 【請求項９】 ＡがＣ1 〜Ｃ6 炭化水素基であり、 Ｂがアセチルまたはアセトアセチル基であり、 ｎおよびｍが１〜２の正の整数である、請求項８に記載
の潜チオールメルカプタン連鎖移動剤。 - 【請求項１０】 ポリマーを形成するのに用いられる潜
チオールメルカプタン連鎖移動剤がモノ−、ビス−およ
びトリス−Ｓ−アセチル−ペンタエリスリトール＝テト
ラ−３−メルカプトプロピオネート；モノ−、ビス−お
よびトリス−Ｓ−アセトアセチル−ペンタエリスリトー
ル＝テトラ−３−メルカプトプロピオネート；モノ−お
よびビス−Ｓ−アセトアセチル−トリメチロールプロパ
ン＝トリ−３−メルカプトプロピオネート；モノ−およ
びビス−Ｓ−アセチルトリメチロールプロパン＝トリ−
３−メルカプトプロピオネート；１−（Ｓ−アセチル−
３−メルカプトプロポキシ）−３−メルカプト−２−ア
セトキシプロパン；および１−（Ｓ−アセチル−３−メ
ルカプトプロポキシ）−３−メルカプト−２−ヒドロキ
シプロパンから成る群から選択される、請求項５に記載
のポリマー。 - 【請求項１１】 エチレン性不飽和モノマーの重合単位
を含んで成り、潜チオールメルカプタン連鎖移動剤から
形成される末端チオール官能基を有する、ポリマー。 - 【請求項１２】 エチレン性不飽和モノマーが、アクリ
レートエステルおよびアクリル酸；メタクリレートエス
テルおよびメタクリル酸；アクリロニトリル；メタクリ
ロニトリル；アクロレイン；メタクロレイン；ビニル芳
香族化合物；有機酸のビニルエステル；Ｎ−ビニル化合
物；不飽和ハロゲン化化合物；アクリルアミド、メタク
リルアミドおよび置換アクリルアミドおよびメタクリル
アミド；重合性スルホン酸およびその塩；およびビニル
エステルから成る群から選択される、請求項１１に記載
のポリマー。 - 【請求項１３】 ポリマーを形成するのに用いられる潜
チオールメルカプタン連鎖移動剤が、少なくとも１個の
エチレン性不飽和モノマーから形成されるポリマーと反
応性の少なくとも１個のチオール官能基と、少なくとも
１個の保護されたチオール基とを有して成る、請求項１
１に記載のポリマー。 - 【請求項１４】 ポリマーを形成するのに用いられる潜
チオールメルカプタン連鎖移動剤が、一般式 【化３】 （式中、Ａは多価有機基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ
がＡの原子価に等しくなるような正の整数であって、Ｂ
は有機アシル基であり、ｎおよびｍが１〜６の整数であ
る）を有する、請求項１１に記載のポリマー。 - 【請求項１５】 ＡがＣ1 〜Ｃ6 炭化水素基であり、 Ｂがアセチルまたはアセトアセチル基であり、 ｎおよびｍが１〜２の正の整数である、請求項１４に記
載の潜チオールメルカプタン連鎖移動剤。 - 【請求項１６】 ポリマーを形成するのに用いられる潜
チオールメルカプタン連鎖移動剤がモノ−、ビス−およ
びトリス−Ｓ−アセチル−ペンタエリスリトール＝テト
ラ−３−メルカプトプロピオネート；モノ−、ビス−お
よびトリス−Ｓ−アセトアセチル−ペンタエリスリトー
ル＝テトラ−３−メルカプトプロピオネート；モノ−お
よびビス−Ｓ−アセトアセチル−トリメチロ−ルプロパ
ン＝トリ−３−メルカプトプロピオネート；モノ−およ
びビス−Ｓ−アセチルトリメチロールプロパン＝トリ−
３−メルカプトプロピオネート；１−（Ｓ−アセチル−
３−メルカプトプロポキシ）−３−メルカプト−２−ア
セトキシプロパン；および１−（Ｓ−アセチル−３−メ
ルカプトプロポキシ）−３−メルカプト−２−ヒドロキ
シプロパンから成る群から選択される、請求項１１に記
載のポリマー。 - 【請求項１７】 ａ） 少なくとも１個の第一のエチレ
ン性不飽和モノマーと少なくとも１個の潜チオールメル
カプタン連鎖移動剤との重合単位の少なくとも１個の第
一のブロックと、 ｂ） 少なくとも１個の第二のエチレン性不飽和モノマ
ーの重合単位の少なくとも１個の第二のブロックとを含
んで成り、 前記の少なくとも１個の第二のブロックが、前記の少な
くとも１個の第一のブロックに含まれる末端チオール官
能基と反応することによって前記の少なくとも１個の第
一のブロックに結合することを特徴とする、ブロックコ
ポリマー。 - 【請求項１８】 ブロックコポリマーが、少なくとも１
個の第一のモノマーから誘導される重合単位約５〜９５
重量％と少なくとも１個の第二のモノマーから誘導され
る重合単位約５〜９５重量％から構成される、請求項１
７に記載のブロックコポリマー。 - 【請求項１９】 ブロックコポリマーが、少なくとも１
個の第一のモノマーから誘導される重合単位約２０〜８
０重量％と少なくとも１個の第二のモノマーから誘導さ
れる重合単位約２０〜８０重量％から構成される、請求
項１７に記載のブロックコポリマー。 - 【請求項２０】 ブロックコポリマーが、少なくとも１
個の第一のモノマーから誘導される重合単位約４０〜６
０重量％と少なくとも１個の第二のモノマーから誘導さ
れる重合単位約４０〜６０重量％から構成される、請求
項１７に記載のブロックコポリマー。 - 【請求項２１】 少なくとも１個の第一のエチレン性不
飽和モノマーが、アクリレートエステルおよびアクリル
酸；メタクリレートエステルおよびメタクリル酸；アク
リロニトリル；メタクリロニトリル：アクロレイン；メ
タクロレイン；ビニル芳香族化合物；有機酸のビニルエ
ステル；Ｎ−ビニル化合物；不飽和ハロゲン化化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド、および置換アクリ
ルアミドおよびメタクリルアミド；重合性スルホン酸お
よびその塩；およびビニルエステルから成る群から選択
される、請求項１７に記載のブロックコポリマー。 - 【請求項２２】 少なくとも１個の第二のエチレン性不
飽和モノマーが、アクリレートエステルおよびアクリル
酸；メタクリレートエステルおよびメタクリル酸；アク
リロニトリル；メタクリロニトリル；アクロレイン；メ
タクロレイン；ビニル芳香族化合物；有機酸のビニルエ
ステル；Ｎ−ビニル化合物；不飽和ハロゲン化化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド、および置換アクリ
ルアミドおよびメタクリルアミド；重合性スルホン酸お
よびその塩；およびビニルエステルから成る群から選択
される、請求項１７に記載のブロックコポリマー。 - 【請求項２３】 少なくとも１個の潜チオールメルカプ
タン連鎖移動剤が、前記の少なくとも１個の第一のエチ
レン性不飽和モノマーから形成されるポリマーと反応性
の少なくとも１個のチオール官能基と少なくとも１個の
保護されたチオール基とを含む、請求項１７に記載のブ
ロックコポリマー。 - 【請求項２４】 ポリマーを形成するのに用いられる潜
チオールメルカプタン連鎖移動剤が、一般式 【化４】 （式中、Ａは多価有機基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ
がＡの原子価に等しくなるような正の整数であって、Ｂ
は有機アシル基であり、ｎおよびｍが１〜６の整数であ
る）を有する、請求項１７に記載のブロックコポリマ
ー。 - 【請求項２５】 ＡがＣ1 〜Ｃ6 炭化水素基であり、 Ｂがアセチルまたはアセトアセチル基であり、 ｎおよびｍが１〜２の正の整数である、請求項２４に記
載の潜チオールメルカプタン連鎖移動剤。 - 【請求項２６】 潜チオールメルカプタン連鎖移動剤
が、モノ−、ビス−およびトリス−Ｓ−アセチル−ペン
タエリスリトール＝テトラ−３−メルカプトプロピオネ
ート；モノ−、ビス−およびトリス−Ｓ−アセトアセチ
ル−ペンタエリスリトール＝テトラ−３−メルカプトプ
ロピオネート；モノ−およびビス−Ｓ−アセトアセチル
−トリメチロールプロパン＝トリ−３−メルカプトプロ
ピオネート；モノ−およびビス−Ｓ−アセチルトリメチ
ロールプロパン＝トリ−３−メルカプトプロピオネー
ト；１−（Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロポキシ）
−３−メルカプト−２−アセトキシプロパン；および１
−（Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロポキシ）−３−
メルカプト−２−ヒドロキシプロパンから成る群から選
択される、請求項１７に記載のブロックコポリマー。 - 【請求項２７】 ａ） 二段階乳化重合の第一段階にお
いて、少なくとも１個の潜チオールメルカプタン連鎖移
動剤と少なくとも１個の第一のエチレン性不飽和モノマ
ーとを重合させ、保護されたチオール官能基を有するポ
リマーを形成させ、 ｂ） 保護されたチオール官能基を脱保護して、チオー
ル官能基を形成させ、 ｃ） 第一段階において形成した前記のポリマーを、少
なくとも１個の第二のエチレン性不飽和モノマーと重合
させて、ブロックコポリマーを形成させる、ことから成
るブロックコポリマーの製造方法。 - 【請求項２８】 コポリマーが、コポリマーの総重量に
対して、少なくとも１個の第一のモノマーから誘導され
る重合単位約５〜９５重量％と、コポリマーの総重量に
対して、少なくとも１個の第二のモノマーから誘導され
る重合単位約５〜９５重量％とから構成される、請求項
２７に記載の方法。 - 【請求項２９】 コポリマーが、コポリマーの総重量に
対して、少なくとも１個の第一のモノマーから誘導され
る重合単位約２０〜８０重量％と、コポリマーの総重量
に対して、少なくとも１個の第二のモノマーから誘導さ
れる重合単位約２０〜８０重量％とから構成される、請
求項２７に記載の方法。 - 【請求項３０】 コポリマーが、コポリマーの総重量に
対して、少なくとも１個の第一のモノマーから誘導され
る重合単位約４０〜６０重量％と、コポリマーの総重量
に対して、少なくとも１個の第二のモノマーから誘導さ
れる重合単位約４０〜６０重量％とから構成される、請
求項２７に記載の方法。 - 【請求項３１】 少なくとも１個の第一のエチレン性不
飽和モノマーが、アクリレートエステルおよびアクリル
酸；メタクリレートエステルおよびメタクリル酸；アク
リロニトリル；メタクリロニトリル；アクロレイン；メ
タクロレイン；ビニル芳香族化合物；有機酸のビニルエ
ステル；Ｎ−ビニル化合物；不飽和ハロゲン化化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド、および置換アクリ
ルアミドおよびメタクリルアミド；重合性スルホン酸お
よびその塩；およびビニルエステルから成る群から選択
される、請求項２７に記載の方法。 - 【請求項３２】 少なくとも１個の第二のエチレン性不
飽和モノマーが、アクリレートエステルおよびアクリル
酸；メタクリレートエステルおよびメタクリル酸；アク
リロニトリル；メタクリロニトリル；アクロレイン；メ
タクロレイン；ビニル芳香族化合物；有機酸のビニルエ
ステル；Ｎ−ビニル化合物；不飽和ハロゲン化化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド、および置換アクリ
ルアミドおよびメタクリルアミド；重合性スルホン酸お
よびその塩；およびビニルエステルから成る群から選択
される、請求項２７に記載の方法。 - 【請求項３３】 潜チオールメルカプタン連鎖移動剤
が、少なくとも１個の第一のエチレン性不飽和モノマー
から形成されるポリマーと反応性の少なくとも１個のチ
オール基と、少なくとも１個の保護されたチオール基と
を含む、請求項２７に記載の方法。 - 【請求項３４】 潜チオールメルカプタン連鎖移動剤
が、一般式 【化５】 （式中、Ａは多価有機基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ
がＡの原子価に等しくなるような正の整数であって、Ｂ
は有機アシル基であり、ｎおよびｍが１〜６の整数であ
る）を有する、請求項２７に記載の方法。 - 【請求項３５】 ＡがＣ1 〜Ｃ6 炭化水素基であり、 Ｂがアセチルまたはアセトアセチル基であり、 ｎおよびｍが１〜２の正の整数である、請求項３４に記
載の潜チオールメルカプタン連鎖移動剤。 - 【請求項３６】 潜チオール連鎖移動剤が、モノ−、ビ
ス−およびトリス−Ｓ−アセチル−ペンタエリスリトー
ル＝テトラ−３−メルカプトプロピオネート；モノ−、
ビス−およびトリス−Ｓ−アセトアセチル−ペンタエリ
スリトール＝テトラ−３−メルカプトプロピオネート；
モノ−およびビス−Ｓ−アセトアセチル−トリメチロー
ルプロパン＝トリ−３−メルカプトプロピオネート；モ
ノ−およびビス−Ｓ−アセチルトリメチロールプロパン
＝トリ−３−メルカプトプロピオネート；１−（Ｓ−ア
セチル−３−メルカプトプロポキシ）−３−メルカプト
−２−アセトキシプロパン；および１−（Ｓ−アセチル
−３−メルカプトプロポキシ）−３−メルカプト−２−
ヒドロキシプロパンから成る群から選択される、請求項
２７に記載の方法。 - 【請求項３７】 潜チオールメルカプタン連鎖移動剤
が、乳化重合の第一段階において約１０モル％までの濃
度で含まれる、請求項２７に記載の方法。 - 【請求項３８】 潜チオールメルカプタン連鎖移動剤
が、乳化重合の第一段階において約５モル％までの濃度
で含まれる、請求項２７に記載の方法。 - 【請求項３９】 潜チオールメルカプタン連鎖移動剤
が、乳化重合の第一段階において約２モル％までの濃度
で含まれる、請求項２７に記載の方法。 - 【請求項４０】 請求項２７に記載の方法によって製造
されるブロックコポリマー。 - 【請求項４１】 水に分散されたブロックコポリマーを
含んで成るポリマー組成物であって、該ブロックコポリ
マーが、 ａ） 少なくとも１個の第一のエチレン性不飽和モノマ
ーと少なくとも１個の潜チオールメルカプタン連鎖移動
剤との重合単位の少なくとも１個の第一のブロックと、 ｂ） 少なくとも１個の第二のエチレン性不飽和モノマ
ーの重合単位の少なくとも１個の第二のブロックとから
構成され、前記の少なくとも１個の第二のブロックが、
前記の少なくとも１個の第一のブロックに含まれる末端
チオール官能基と反応することによって前記の少なくと
も１個の第一のブロックに結合していることを特徴とす
る、ポリマー組成物。 - 【請求項４２】 ポリマー組成物の固形分濃度が、組成
物の総重量に対して約２０〜約６０％である、請求項４
１に記載のポリマー組成物。 - 【請求項４３】 コポリマーを８００ナノメーター未満
の大きさの粒子として分散する、請求項４１に記載のポ
リマー組成物。 - 【請求項４４】 コポリマーを約５０〜２００ナノメー
ターの大きさの粒子として分散する、請求項４１に記載
のポリマー組成物。 - 【請求項４５】 コポリマーが、少なくとも１個の第一
のモノマーから誘導される重合単位約５〜９５重量％と
少なくとも１個の第二のモノマーから誘導される重合単
位約５〜９５重量％とから構成される、請求項４１に記
載のポリマー組成物。 - 【請求項４６】 コポリマーが、少なくとも１個の第一
のモノマーから誘導される重合単位約２０〜８０重量％
と少なくとも１個の第二のモノマーから誘導れる重合単
位約２０〜８０重量％とから構成される、請求項４１に
記載のポリマー組成物。 - 【請求項４７】 コポリマーが、少なくとも１個の第一
のモノマーから誘導される重合単位約４０〜６０重量％
と少なくとも１個の第二のモノマーから誘導れる重合単
位約４０〜６０重量％とから構成される、請求項４１に
記載のポリマー組成物。 - 【請求項４８】 少なくとも１個の第一のエチレン性不
飽和モノマーが、アクリレートエステルおよびアクリル
酸；メタクリレートエステルおよびメタクリル酸；アク
リロニトリル；メタクリロニトリル；アクロレイン；メ
タクロレイン；ビニル芳香族化合物；有機酸のビニルエ
ステル；Ｎ−ビニル化合物；不飽和ハロゲン化化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド、および置換アクリ
ルアミドおよびメタクリルアミド；重合性スルホン酸お
よびその塩；およびビニルエステルから成る群から選択
される、請求項４１に記載のポリマー組成物。 - 【請求項４９】 少なくとも１個の第二のエチレン性不
飽和モノマーが、アクリレートエステルおよびアクリル
酸；メタクリレートエステルおよびメタクリル酸；アク
リロニトリル；メタクリロニトリル；アクロレイン；メ
タクロレイン；ビニル芳香族化合物；有機酸のビニルエ
ステル；Ｎ−ビニル化合物；不飽和ハロゲン化化合物；
アクリルアミド、メタクリルアミド、および置換アクリ
ルアミドおよびメタクリルアミド；重合性スルホン酸お
よびその塩；およびビニルエステルから成る群から選択
される、請求項４１に記載のポリマー組成物。 - 【請求項５０】 潜チオールメルカプタン連鎖移動剤
が、前記の少なくとも１個の第一のエチレン性不飽和モ
ノマーから形成されるポリマーと反応性の少なくとも１
個のチオール官能基と、少なくとも１個の保護されたチ
オール基とを含む、請求項４１に記載のポリマー組成
物。 - 【請求項５１】 潜チオールメルカプタン連鎖移動剤
が、一般式 【化６】 （式中、Ａは多価有機基であり、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ
がＡの原子価に等しくなるような正の整数であって、Ｂ
は有機アシル基であり、ｎおよびｍが１〜６の整数であ
る）を有する、請求項４１に記載のポリマー組成物。 - 【請求項５２】 ＡがＣ1 〜Ｃ6 炭化水素基であり、 Ｂがアセチルまたはアセトアセチル基であり、 ｎおよびｍが１〜２の正の整数である、請求項５１に記
載の潜チオールメルカプタン連鎖移動剤。 - 【請求項５３】 潜チオールメルカプタン連鎖移動剤
が、モノ−、ビス−およびトリス−Ｓ−アセチル−ペン
タエリスリトール＝テトラ−３−メルカプトプロピオネ
ート；モノ−、ビス−およびトリス−Ｓ−アセトアセチ
ル−ペンタエリスリトール＝テトラ−３−メルカプトプ
ロピオネート；モノ−およびビス−Ｓ−アセトアセチル
−トリメチロールプロパン＝トリ−３−メルカプトプロ
ピオネート；モノ−およびビス−Ｓ−アセチルトリメチ
ロールプロパン＝トリ−３−メルカプトプロピオネー
ト；１−（Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロポキシ）
−３−メルカプト−２−アセチルプロパン；および１−
（Ｓ−アセチル−３−メルカプトプロポキシ）−３−メ
ルカプト−２−ヒドロキシプロパンから成る群から選択
される、請求項４１に記載のポリマー組成物。 - 【請求項５４】 請求項４１に記載のポリマー組成物の
有効量を含む、水性塗料。 - 【請求項５５】 請求項４１に記載のポリマー組成物の
有効量を含む、接着剤化合物。 - 【請求項５６】 請求項４１に記載のポリマー組成物の
有効量を含む、コーキング材組成物。 - 【請求項５７】 請求項４１に記載のポリマー組成物の
有効量を含む、マスチック組成物。 - 【請求項５８】 請求項１７に記載のコポリマーの有効
量の少なくとも２種類のポリマーの物理的配合物の相溶
化剤としての使用。
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