EP1064260A1 - Polymerisation en emulsion utilisant un compose a la fois surfactant et amorceur - Google Patents

Polymerisation en emulsion utilisant un compose a la fois surfactant et amorceur

Info

Publication number
EP1064260A1
EP1064260A1 EP00900551A EP00900551A EP1064260A1 EP 1064260 A1 EP1064260 A1 EP 1064260A1 EP 00900551 A EP00900551 A EP 00900551A EP 00900551 A EP00900551 A EP 00900551A EP 1064260 A1 EP1064260 A1 EP 1064260A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
group
emulsion
polymerization
compound
chosen
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP00900551A
Other languages
German (de)
English (en)
Inventor
Denis Bertin
Bernard Boutevin
Denis Tembou Nzudie
Patrick Bâtiment Dauphiné LACROIX-DESMAZES
Juho Kwak
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Elf Atochem SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Elf Atochem SA filed Critical Elf Atochem SA
Publication of EP1064260A1 publication Critical patent/EP1064260A1/fr
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C333/00—Derivatives of thiocarbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C333/14—Dithiocarbamic acids; Derivatives thereof
    • C07C333/18—Esters of dithiocarbamic acids
    • C07C333/20—Esters of dithiocarbamic acids having nitrogen atoms of dithiocarbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents

Definitions

  • the invention relates to the field of polymerization in a heterogeneous medium and in particular to radical polymerization in oil in water emulsion, initiated by photochemistry.
  • Emulsion polymerization is known and widely described. It is used industrially for the synthesis of a large number of polymers. In general, to carry out a radical emulsion polymerization, a surfactant and an initiator must be introduced into the reaction medium.
  • the surfactant has a hydrophilic group and another hydrophobic. Thanks to this amphiphilic nature it locates at the water / monomer interface and thus ensures the stability of the emulsion.
  • the initiator is generally hydrophilic and soluble in the aqueous phase.
  • Emulsion polymerization therefore requires the use of several compounds, which complicates practical operations and makes the process relatively expensive. It would therefore be relatively advantageous to simplify the process by reducing the number of additives.
  • Block copolymers are generally prepared by anionic polymerization and according to relatively expensive methods.
  • One of the objects of the invention are new compounds which can be at the same time surfactants, initiators of radical polymerization and transfer and / or termination agent.
  • the compounds of the invention are hereinafter referred to as "suriniferters”.
  • Another object of the invention is an emulsion polymerization process using an over-iniferter which decomposes under the action of ultraviolet radiation. This process is useful for the synthesis of polymers and block copolymers by photochemical initiation.
  • over-iniferters of the invention correspond to the following general formula: x
  • R 1 and P are chosen one from group 1 (hydrophilic) containing: Ionic compounds such as phenyl sulfonates of alkali metals, quaternary ammoniums and phosphates. Nonionic compounds comprising primary, secondary or tertiary amino units at the end.
  • Ionic compounds such as phenyl sulfonates of alkali metals, quaternary ammoniums and phosphates.
  • Nonionic compounds comprising primary, secondary or tertiary amino units at the end.
  • Macromolecular compounds such as polyoxyalkylene blocks such as polyoxyethylene or polymers containing salified carboxylic acid functions such as styrene / maleic anhydride copolymers or ethylene / (meth) acrylic acid copolymers and ionomers.
  • hydrophobicity is the insolubility in water or the absence of affinity with water. According to the invention it can be prioritized.
  • hydrophobicity according to the invention is defined by the solubility parameter
  • a group is hydrophobic if its "delta" is less than 26. If for example (delta) R-j is greater than 26 then (delta) P is less than 26) and vice versa.
  • n is an integer ranging from 1 to 20
  • X is an oxygen atom or a sulfur atom
  • Y is a nitrogen or oxygen atom
  • the first is that the polymers formed thanks to the intervention of group 1 contain the hydrophilic group R1 and therefore remain dispersed and stabilized in the continuous aqueous phase.
  • the second is that the carbon-sulfur bonds formed in situ thanks to the transfer and / or termination reactions are reversible under the action of ultra-violet radiation. This is used for the preparation of block and graft copolymers. Indeed, after the polymerization of the first monomer, a second monomer (B) can be added and polymerized thanks to the reversibility of the carbon-sulfur bond. This leads to the formation of the block copolymer which is discussed above according to scheme x
  • the polymerization of a monomer A according to the scheme described above leads to the obtaining of a graft copolymer whose trunk is said polymer and the graft is a homopolymer of monomer A. From such a copolymer, it is possible to envisage the polymerization of a second monomer B as described above, in order to obtain a grafted copolymer whose grafts consist of a block polymer composed of a poly (A) block and of a poly (B) sequence. From the above, it is found that the emulsion polymerization using the over-uniferters of the invention allows the production of polymers having various architectures.
  • Example 1 describes a method of obtaining over-iniferters. This mode is given as an indication and not limiting.
  • Another object of the invention is a radical emulsion polymerization process using the on-iniferters described above.
  • the process consists: a) in the emulsion in an aqueous phase of at least one monomer A polymerizable by radical route representing from 0.5 to 70% by weight of the total weight of the emulsion, at 1 using 0.1 to 40% by weight of the total weight of monomers to be polymerized at least one over-iniferter corresponding to formula 1, and in b) irradiating the emulsion with ultraviolet rays to initiate the polymerization by the radicals thus formed.
  • Example 2 gives an embodiment of the method according to its first form.
  • the process consists in introducing into the reaction medium, after the total or partial polymerization of the monomer A, a second monomer B and of polymerizing the latter by irradiation of the emulsion.
  • the first form is useful in particular for the synthesis of homopolymers or random copolymers.
  • the second variant of the process of the invention leads to the formation of AB block copolymer.
  • a person skilled in the art knows how to fix the A / B ratio according to the operating conditions and to obtain the desired copolymer.
  • Example 1 Preparation of an over-iniferter: 4-diethylcarbamoylsulfonylmethyl-benzoic acid (DTBA).
  • DTBA 4-diethylcarbamoylsulfonylmethyl-benzoic acid
  • Example 2 Emulsion polymerization of methyl methacrylate (MMA) in the presence of DTBA.
  • ⁇ 2 ' the number average molecular masses (Mn) as well as the polymolecularity indices (PI) are carried out by steric exclusion chromatography (SEC) with a calibration with standard PMMA.
  • SEC steric exclusion chromatography
  • the sample taken from the reaction crude is initially precipitated in methanol, dried and then dissolved in tetrahydrofuran (THF) at 0.1% by mass relative to the solvent.
  • ' 3 ': f represents the functionality of the final polymer in carboxylic function originating from DTBA. f is measured by titration of the final polymer (precipitated in methanol and then dissolved in THF) with a solution of potassium methoxide with Thymol blue as a colored indicator.
  • the final latex particle sizes are between 40 and 200 nm. The latexes obtained have good stability during storage.
  • W Sodium dodecyl sulfonate.
  • Example 3 Emulsion polymerization of styrene from the PMMA latexes synthesized previously: production of PMMA-b-PS block copolymers. Given that the CS bond is photochemically labile and that the preceding PMMA latexes have a functionality close to unity in carboxylic function therefore in carbamate or iniferter function, these functional PMMA latexes are equivalent to macroinitiators.
  • the synthesis of Block copolymers can therefore be produced by this emulsion route. The procedure for this synthesis is as follows:
  • compositions are given in percentage by mass. Concerning the characterization of the crude reactants (rate of PS and PMMA homopolymers), the procedure was to carry out solubilization and precipitation cycles with cyclohexene and acetonitrile. The homopolymer PMMA is soluble in acetonitrile while the homopolymer PS is soluble in cyclohexene.
  • Example 4 Preparation of a macromolecular over-iniferter
  • the yellow precipitate formed is filtered and then dried under vacuum at 40 ° C. It is then introduced into a 1000 ml reactor with 600 ml of methanol and 4 g of sodium hydroxide with stirring at 40 ° C for 2 hours.
  • the unreacted over-iniferter (a) is extracted with acetone.
  • reaction product 40 g of the reaction product and 4 g of sodium hydroxide are introduced into a 1000 ml reactor containing 500 g of water and stirred for 24 hours at 60 ° C.
  • the product obtained (on-iniferter (b)) dispersed in water is filtered and then dried at 60 ° C for 24 hours.
  • Example 5 Synthesis of a graft copolymer polyfethyene co-acrylic acid) grafted poly methyl methacrylate.
  • the product obtained is filtered and then dried at 60 ° C for 24 hours.
  • the conversion of methyl methacrylate is 55.5%.
  • the grafting rate, determined after extraction of methyl homopoiymethacrylate is 50.7%.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)

Abstract

L'invention décrit de nouveaux composés répondant à la formule (I) pouvant être utilisés à la fois comme surfactants et comme amorceurs de polymérisation radicalaire. Ces composés se distinguent par la présence d'un groupe hydrophile et d'un groupe hydrophobe séparés par un groupe contenant une liaison carbone-soufre susceptible de se scinder homolytiquement en deux radicaux pouvant amorcer une polymérisation radicalaire. Les composés de l'invention sont utiles pour la synthèse de copolymères séquencés et greffés en émulsion.

Description

POLYMERISATION EN EMULSION UTILISANT UN COMPOSE A LA FOIS
SURFACTANT ET AMORCEUR.
L'invention se rapporte au domaine de la polymérisation en milieu hétérogène et en particulier à la polymérisation radicalaire en emulsion huile dans eau, amorcée par photochimie.
La polymérisation en emulsion est connue et largement décrite. Elle est utilisée industriellement pour ia synthèse d'un nombre important de polymères. De manière générale pour réaliser une polymérisation radicalaire en emulsion il faut introduire dans le milieu réactionnel un surfactant et un amorceur.
Le surfactant présente un groupe hydrophile et un autre hydrophobe. Grâce à ce caractère amphiphile il se localise à l'interface eau / monomères et assure ainsi la stabilité de l'émulsion.
L'amorceur est généralement hydrophile et soluble dans la phase aqueuse.
Il est parfois nécessaire de rajouter dans le milieu réactionnel d'autres composés tels que les agents de transferts et de terminaison et ceci afin de contrôler la cinétique de polymérisation et les masses moyennes des polymères formés.
La polymérisation en emulsion nécessite donc l'emploi de plusieurs composés ce qui complique les opérations pratiques et rend le procédé relativement cher. Il serait donc relativement intéressant de simplifier le procédé en réduisant le nombre d'additifs.
D'un autre coté il était pratiquement impossible jusqu'à maintenant d'obtenir par polymérisation en emulsion combinée ou non avec des opérations simples un copolymère séquence.
Les copolymères séquences sont généralement préparés par polymérisation anioniques et selon des procédés relativement chers.
La demanderesse vient maintenant de trouver que ces deux problèmes peuvent être résolus conjointement par l'utilisation d'un seul et unique composé présentant à la fois le caractère amphiphile décrit précédemment et une fonction pouvant donner sous l'action des radiations ultra-violettes deux radicaux libres. Ces derniers peuvent amorcer une polymérisation radicalaire, jouer le rôle d'agent de transfert et/ou de terminaison.
Le composé de l'invention est désigné par la suite par "sur-iniferter".
Un des objets de l'invention sont des composés nouveaux pouvant être à la fois surfactants, amorceurs de polymérisation radicalaire et agent de transfert et/ou de terminaison. Les composés de l'invention sont désignés par la suite par"sur- iniferters" .
Un autre objet de l'invention est un procédé de polymérisation en emulsion mettant en oeuvre un sur-iniferter se décomposant sous l'action de radiations ultra-violettes. Ce procédé est utile pour la synthèse de polymères et copolymères séquences par amorçage photochimique.
Les sur-iniferters de l'invention répondent à la formule générale suivante: x
I I j — (CH2)n — S — C — Y — P dans laquelle R1 est un groupe hydrophile et P un groupe hydrophobe ou bien R1 un groupe hydrophobe et P un groupe hydrophile.
R 1 et P sont choisis l'un dans le groupe 1 (hydrophile) contenant : Les composés ioniques tels que les phényles sulfonates de métaux alcalins, les ammoniums quaternaires et les phosphates. Les composés non ioniques comportant en extrémité des motifs aminés primaires, secondaires ou tertiaires.
Les composés macromoléculaires tels que les séquences polyoxyalkylènes comme le polyoxyéthylène ou les polymères contenant des fonctions acides carboxyliques salifiées tels que les copolymères styrène / anhydride maléique ou les copolymères éthylène / acide (méth)acrylique et les ionomères. l'autre dans le groupe 2 (hydrophobe) contenant : les radicaux alkyles en C1 -C30, aryles, alkylaryles en C5-C30.
De manière générale, l'hydrophobie est la non solubilité dans l'eau ou bien l'absence d'affinité vis-à-vis de l'eau. Selon l'invention celle-ci peut être hiérarchisée. En effet l'hydrophobie selon l'invention est définie par le paramètre de solubilité
(delta) tel que décrit dans "properties of polymers" de D.W. Van Krevelen,
1 990 troisième édition p. 220. Ce paramètre permet de classer les différents groupes selon leurs affinités vis-à-vis de l'eau. Selon l'invention un groupe est hydrophobe si son "delta" est inférieur à 26. Si par exemple (delta) R-j est supérieur à 26 alors (delta) P est inférieur à 26) et réciproquement. n est un nombre entier allant de 1 à 20 X est un atome d' oxygène ou un atome de soufre Y est un atome d'azote ou d'oxygène
Selon le choix de X et Y on aboutit à différentes combinaisons.
Parmi elles les préférées selon l'invention sont : les thiurames de formule s
II C — N — R 2 i
R3 les xanthates de formule s
II
C — O — R4 les carbamoyles de formule
O R 6 C — N
R5 dans lesquelles R2» R3» R4» R5 et R6 sont choisis dans le groupe 1 ou le groupe 2 selon le caractère hydrophile ou hydrophobe qu'on souhaite donner à P.
La présence de R1 et de P assure au sur-iniferter son caractère amphiphile et lui permet de jouer le rôle de surfactant. X Il
Alors que le groupe 2'n - par sa faculté à se couper en deux radicaux libres sous l'action de radiations assure le caractère amorceur, agent de terminaison et/ou de transfert.
Lorsque les sur-iniferters sont utilisés en emulsion ils vont dans un premier temps se localiser à l'interface eau/phase organique et assurer la stabilité de l'émulsion. Ensuite sous l'action des radiations ils se coupent en donnant naissance aux groupes suivants : groupe 3
Rl— (CH2 )„ groupe 4 x
II s — C— Y — P
En présence d'un monomère (A) polymérisable par voie radicalaire, le radical centré sur le carbone (groupe 3) amorce la polymérisation alors que le radical centré sur le soufre (groupe 4) donne des réactions de transfert et/ou de terminaison avec les macroradicaux formés in-situ selon le schéma réactionnel suivant :
- Décomposition :
X X
Il hy II
R,— (CH2)„ — S — C — Y — P - R,— (CH2)*„ + S — C — Y — P
- Amorçage et propagation :
R,— <CH2)'„ + P A ^ R,— (CH2)n — (A)p
- Transfert : x
II R,— (CH2)n — (A)p + Rt— (CH2)n — S — C— Y — P
X
II Rt— (CH2)S-(A) — (CH2)n — Rt + S — C— Y— P - Terminaison : x
R t — ( C H2)n — (A)p + s — C — Y — P
X
I I R , — (CH2)„ — (A)p — S — C — Y
Deux remarques importantes sont à noter. La première est que les polymères formés grâce à l'intervention du groupe 1 contiennent le groupe hydrophile R1 et restent de ce fait dispersés et stabilisés dans la phase continue aqueuse. La deuxième est que les liaisons carbone-soufre formées in situ grâce aux réactions de transfert et/ou terminaison sont réversibles sous l'action de radiations ultra-violettes. Ceci est mis à profit pour la préparation de copolymères séquences et greffés. En effet, après la polymérisation du premier monomère, un deuxième monomère (B) peut être rajouté et polymérisé grâce à la réversibilité de la liaison carbone-soufre. Ceci conduit à la formation du copolymère séquence dont il est question plus haut selon le schéma x
II R , — (CH2)n — (A)p — S — C — Y — P + 4 B *-
X
II
Rj — (CH2)s- (A)p— (H)â s—- Ss— c— Y
Il faut noter aussi que lorsque le sur-uniferter contient dès le départ un polymère, c'est-à-dire lorsque R-| ou P est choisi parmi les composés macromoiéculaires du groupe 1 , la polymérisation d'un monomère A selon le schéma décrit précédemment conduit à l'obtention d'un copolymère greffé dont le tronc est ledit polymère et le greffon est un homopolymère du monomère A. A partir d'un tel copolymère on peut envisager la polymérisation d'un deuxième monomère B comme décrit précédemment, pour obtenir un copolymère greffé dont les greffons sont constitués d'un polymère séquence composé d'une séquence poly (A) et d'une séquence poly (B) . D'après ce qui précède, on constate que la polymérisation en emulsion à l 'aide des sur-uniferters de l'invention permet l'obtention de polymères ayant diverses architectures.
Les réactions précédemment décrites peuvent être réalisées à température ambiante ou à chaud. L'exemple 1 décrit un mode d'obtention de sur-iniferters. Ce mode est donné à titre indicatif et non limitatif.
Un autre objet de l'invention est un procédé de polymérisation radicalaire en emulsion mettant en oeuvre les sur-iniferters décrits ci-haut.
Selon une première forme le procédé consiste : a) en la mise en emulsion dans une phase aqueuse d'au moins un monomère A polymérisable par voie radicalaire représentant de 0,5 à 70 % en poids du poids total de l'émulsion, à l'aide de 0, 1 à 40 % en poids du poids total de monomères à polymériser au moins un sur-iniferter répondant à la formule 1 , et en b) l'irradiation de l'émulsion par rayons ultra-violets pour amorcer la polymérisation par les radicaux ainsi formés.
L'exemple 2 donne un mode de mise en oeuvre du procédé selon sa première forme.
Selon une deuxième forme le procédé consiste à introduire dans le milieu réactionnel, après la polymérisation totale ou partielle du monomère A, un deuxième monomère B et de polymériser celui-ci par l'irradiation de l'émulsion.
La première forme est utile notamment pour la synthèse d'homopolymères ou de copolymères statistiques. En revanche la deuxième variante du procédé de l'invention conduit à la formation de copolymère séquence A-B. L'homme du métier sait fixer le rapport A/B en fonction des conditions opératoires et pour obtenir le copolymère souhaité.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemples : Exemple 1 . Préparation d'un sur-iniferter : le 4- diéthylcarbamoylsulfonylméthyl-acide benzoïque (DTBA).
0.1 mol de 4-(bromomethyl) acide benzoïque, 0.1 mol de sel de sodium de N,N dithiocarbamique et 500 ml de méthanol sont introduits dans un réacteur en verre surmonté d'un réfrigérant et agité magnétiquement à 70°C pendant 24 heures. Ensuite le mélange est refroidi à 4° C. La solution finale est évaporée sous vide à température ambiante. Le produit brut est lavé à l'eau, filtré et séché à température ambiante. Le rendement est de 98 %. Analyse élémentaire C1 3H -1 7O2S2 : Cale : C(55.09) H(6.05) O(1 1 .29) S(22.63) N(4.94) Expé : C(54.98) H(6.46) O(1 1 .30) S(22.64) N(4.61 )
RMN 1 H (1 2.8 ; 1 H ; s), (7.9 ; 2H ; d), (7.5 ; 2H ; d), (4.7 ; 2H ; s), (3.7- 4.0 ; 4H ; q), ( 1 .2 ; 6H ; s)
Exemple 2. Polymérisation en emulsion du Méthacrylate de méthyle (MMA) en présence de DTBA.
1 50 ml d'eau, du monomère et du DTBA sont introduits dans un réacteur tricol en verre surmonté d'un réfrigérant sous atmosphère d'azote. Le pH est ensuite ajusté à l'aide d'une solution d'hydroxyde de sodium 1 N. Le mélange est agité par agitation magnétique avec une vitesse de 600 tr/min. Le réacteur est placé à 1 5 cm de la lampe UV (Philipps HPK1 25, 1 25 W, 640 cd/cm2) à température ambiante. Le tableau suivant résume les expériences réalisées : essais MMA DTBA pH SDS Temps Conversion Mn ) Ip f(3) en mole en 103 en g en h mole
A 0.2644 0 8 0 24 0
B 0.2644 0.5294 4 0 24 0
C 0.2644 0.5294 4 0.33 24 99 64300 4.1
D 0.2644 0.5294 8 0 24 88 70700 2.7 0.95
E 0.2644 0.8823 8 0 24 93 70700 2.8 0.99
F 0.2644 1 .3235 8 0 24 98 63800 3.7 1 .1 2
C ) et <2' : les masses moléculaires moyennes en nombre (Mn) ainsi que les indices de polymolecularite (IP) sont réalisés par la chromatographie d'exclusion stérique (SEC) avec une calibration avec des PMMA standard. L'échantillon prélevé dans le brut réactionnel est initialement précipité dans du méthanol, séché puis solubilisé dans du tétrahydrofurane (THF) à 0.1 % massique par rapport au solvant. '3' : f représente la fonctionnalité du polymère final en fonction carboxylique provenant du DTBA. f est mesuré par titration du polymère final (précipité dans du méthanol puis solubilisé dans du THF) par une solution de methoxyde de potassium avec comme indicateur coloré le bleu de Thymol. Les tailles de particules de latex finaux sont comprises entre 40 et 200 nm. Les latex obtenus ont une bonne stabilité au cours du stockage. W : Dodécyl sulfonate de sodium.
Exemple 3. Polymérisation en emulsion du styrène à partir des latex PMMA synthétisés précédemment : obtention de copolymères séquences PMMA-b-PS. Etant donné que la liaison C-S est labile photochimiquement et que les latex de PMMA précédents ont une fonctionnalité proche de l'unité en fonction carboxylique donc en fonction carbamate ou iniferter, ces latex PMMA fonctionnels sont équivalents à des macroamorceurs. La synthèse de copolymères à blocs peut donc être réalisée par cette voie en emulsion. Le mode opératoire pour cette synthèse est le suivant :
Polymérisation du MMA en présence de DTBA suivant le processus décrit précédemment. Après 24 h de polymérisation une certaine quantité de styrène est rajoutée au latex. L'ensemble est ensuite mis sous rayonnement UV comme décrit lors de la polymérisation du MMA. Le tableau suivant résume les essais.
essais latex styrène temps conversion homoPMMA nomoPS copolymère Win Copo en h en styrène extrait extrait
H C 1 0 g 24 88 6.2 1 4.7 79.9 269300 dp = 2)
1 G 5 g 24 65 9.5 1 5.3 75.2 82764 dp = 2.5)
Les compositions sont données en pourcentage massique. Concernant la caractéπsation des bruts réactionnels (taux d' homopolymères PS et PMMA) , le mode opératoire a été d 'effectuer des cycles solubilisations ' précipitations avec du cyclohexene et de l ' acétonitriie. Le PMMA homopolymère est soluble dans l ' acétonitπle alors que le PS homopolymère est soluble dans le cyclohexene. Exemple 4 Préparation d'un sur-iniferter macromoléculaire
La préparation d ' un sur-iniferter macromolécuiaire est faite selon les
2 étapes suivantes : a- préparation d' un sur-iniferter (a) ayant une fonction alcool à l 'extrémité hydrophile. 0, 1 mole de N(2-hydroxyéthyl) pipérazine, 0, 1 mole de disulfure de carbone et 250 ml de dichlorométhane sont introduits dans un réacteur de
500 ml et gardés à 5 ° C pendant 6 heures.
Le précipité jaune formé est filtré puis séché sous vide à 40° C. Il est ensuite introduit dans un réacteur de 1 000 ml avec 600 ml de méthanol et 4 g d'hydroxyde de sodium sous agitation à 40°C pendant 2 heures.
Ensuite on introduit 0, 1 mole de bromure de benzyle dissous dans 1 00 ml de méthanol et on continue l'agitation pendant 8 heures à 60°C. le produit obtenu est séché sous vide à 40° C pendant 1 0 heures. b- préparation du sur-iniferter macromoléculaire (b)
50 g de poly(éthylène-co-acide acrylique) et 5 g du sur-iniferter préparé selon (a) sont prémélangés avec 50 g d'acétone et conservés à 60 ° C pédant 24 heures. Ensuite le prémélange est malaxé pendant 40 minutes à 1 40 °C dans un mélangeur tournant à 32 tours/minute.
Le sur-iniferter (a) qui n'a pas réagi est extrait à l'acétone.
40 g du produit de la réaction et 4 g d'hydroxyde de sodium sont introduits dans un réacteur de 1 000 ml contenant 500 g d'eau et agités pendant 24 heures à 60° C.
Le produit obtenu (sur-iniferter (b)) dispersé dans l 'eau est filtré puis séché à 60 °C pendant 24 heures.
Exemple 5. Synthèse d'un copolymère greffé polyféthyène co-acide acrylique) greffé poly méthacrylate de méthyle.
25 g du sur-iniferter (b) et 520 g d'eau sont introduits dans un réacteur de 1 000 ml. Le pH est ajusté à 1 0 à l'aide d'une solution de NaOH 1 N. Le milieu est purgé à l'azote et agité à 450 t/min. à 80 ° C pendant 4 heures. Ensuite on ajoute 50 g de méthacrylate de méthyle. La polymérisation est conduite comme décrit dans l 'exemple 2.
Le produit obtenu est filtré puis séché à 60 °C pendant 24 heures.
La conversion du méthacrylate de méthyle est de 55,5 % . Le taux de greffage, déterminé après extraction de l'homopoiyméthacrylate de méthyle est de 50,7 %.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Composé répondant à la formule générale suivante x
I I R , — (C H2)„ — S — C — Y — P dans laquelle
R1 est un groupe hydrophile et P un groupe hydrophobe ou bien R1 un groupe hydrophobe et P un groupe hydrophile, n est un nombre entier allant de 1 à 20 X est un atome d' oxygène ou un atome de soufre Y est un atome d'azote substitué ou d'oxygène
2. composé selon la revendication 1 caractérisé en ce que R1 et P sont choisis l'un dans le groupe 1 contenant
Les composés ioniques tels que les phényles sulfonates de métaux alcalins Les composés non ioniques comportant en extrémité des motifs aminés primaires, secondaires ou tertiaires.
Les composés macromoléculaires tels que les séquences polyoxyalkylènes comme le polyoxyéthylène, et/ou les composés contenant des fonctions acides carboxylique salifiées tels que les copolymères styrène / anhydride maléique, les copolymères éthylène / acide (méth)acrylique et leurs ionomères. l'autre dans le groupe 2 contenant : les radicaux alkyles en C1 -C30, aryles, alkylaryles en C5-C30.
3. Composé selon la revendication 2 caractérisé en ce que R1 est choisi dans le groupe 1 et P dans le groupe 2.
4 Composé selon l'une des revendications précédentes caractérisé x l i en ce que l'ensemble c γ p est choisi parmi les thiurames de formule
I I
C N — R,
les xanthates de formule
S
I I
I I c- -o - R4 les carbamoyles de formules o il R6 c- - N 5 dans lesquelles R2» R3' R4» s et R6 sont choisis dans le groupe 1 ou le groupe 2 selon le caractère hydrophile ou hydrophobe qu'on souhaite donner à P.
5. Composé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce que R1 est le benzène sulfonate de sodium.
6. Composé selon l'une des revendications précédentes caractérisé en ce qu'il est le 4-diéthylthiocarbamoylsulfaonylméthyl-acide benzoïque.
7. Composé selon l'une des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que R1 est choisi parmi les composés macromoléculaires du groupe 1 .
8. Procédé d'obtention de polymère par polymérisation en emulsion consistant en a - la mise en emulsion d'au moins un monomère A représentant 0,5 à 70
% en poids du poids total de l'émulsion à l'aide de 0, 1 à 40 % de composé de l'une quelconque des revendications 1 à 6, et b - l'amorçage de la polymérisation par la rupture homolytique dudit composé par radiations UV à une température allant de -50°c à 200°c et de préférence de 0°c à 100°c.
9. Procédé d'obtention de polymère suivant la revendication 8 caractérisé en ce que A est choisi dans le groupe 5 contenant les monomères polymérisables par voie radicalaire en emulsion tels que les monomères vinyliques, (méth)acryliques, styréniques et leurs dérivés.
1 0. Procédé d'obtention de copolymère séquence A-B par polymérisation en emulsion consistant en a - la mise en emulsion d'au moins un monomère A selon le procédé de la revendication 9, et b - l'ajout d'un monomère B différent de A et choisi dans le groupe 5 mais différent de A c - l'amorçage de la polymérisation du monomère B par la rupture homolytique du polymère formé in-situ par la polymérisation du monomère A.
1 1 . Procédé d'obtention de polymère greffé par polymérisation en emulsion consistant en : a - la mise en emulsion d'au moins un monomère A représentant 0,5 à 70 % en poids du poids total de l'émulsion à l'aide de 0, 1 à 40 % du composé de la revendication 7 b - l'amorçage de la polymérisation par la rupture homolytique dudit composé par radiations UV à une température allant de -50°C à 200°C et de préférence de 0°C à 100°C.
EP00900551A 1999-01-15 2000-01-11 Polymerisation en emulsion utilisant un compose a la fois surfactant et amorceur Withdrawn EP1064260A1 (fr)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9900394 1999-01-15
FR9900394 1999-01-15
PCT/FR2000/000040 WO2000042006A1 (fr) 1999-01-15 2000-01-11 Polymerisation en emulsion utilisant un compose a la fois surfactant et amorceur

Publications (1)

Publication Number Publication Date
EP1064260A1 true EP1064260A1 (fr) 2001-01-03

Family

ID=9540893

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP00900551A Withdrawn EP1064260A1 (fr) 1999-01-15 2000-01-11 Polymerisation en emulsion utilisant un compose a la fois surfactant et amorceur

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP1064260A1 (fr)
JP (1) JP2002534499A (fr)
AU (1) AU3052300A (fr)
WO (1) WO2000042006A1 (fr)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6569969B2 (en) * 2000-09-28 2003-05-27 Symyx Technologies, Inc. Control agents for living-type free radical polymerization, methods of polymerizing and polymers with same
DE10243666A1 (de) * 2002-09-20 2004-04-01 Bayer Ag Dithiocarbaminsäureester
US6747104B1 (en) * 2003-03-21 2004-06-08 3M Innovative Properties Company Azlactone photoiniferters for radical polymerization
US6908952B2 (en) * 2003-03-21 2005-06-21 3M Innovative Properties Company Ring-opened azlactone photoiniferters for radical polymerization
JP5368688B2 (ja) * 2007-10-03 2013-12-18 日本曹達株式会社 光ラジカル重合開始剤及び光硬化性組成物
EP2921477A3 (fr) 2010-01-27 2015-11-25 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Nouvel agent de transfert de chaîne et polymérisation d'émulsion utilisant celui-ci

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3598598A (en) * 1968-10-01 1971-08-10 Eastman Kodak Co Fog stabilizers for photographic emulsions
US4031083A (en) * 1975-10-24 1977-06-21 Yeda Research And Development Co., Ltd. Cephalosporin antibiotics
WO1992018907A1 (fr) * 1991-04-15 1992-10-29 Fuji Photo Film Co., Ltd. Photorecepteur electrophotographique

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO0042006A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2002534499A (ja) 2002-10-15
WO2000042006A1 (fr) 2000-07-20
AU3052300A (en) 2000-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3696203B2 (ja) リビングタイプのフリーラジカル重合制御剤、重合方法、これを用いたエマルジョン及びポリマー
FR2764892A1 (fr) Procede de synthese de polymeres a blocs
EP1527079B1 (fr) Alcoxyamines issues de nitroxydes beta-phosphores
US6482909B2 (en) Compounds useful for control agents for living-type free radical polymerization
EP1392737B1 (fr) Procede de reduction radicalaire de fonctions dithiocarbonylees ou dithiophosphorylees portees par un polymere
EP1319027B1 (fr) Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee en presence d&#39;un compose disulfure
FR2794463A1 (fr) Procede de synthese de polymeres par polymerisation radicalaire controlee a l&#39;aide de xanthates halogenes
EP1397403B1 (fr) Copolymeres a blocs tensioactifs prepares par polymerisation radicalaire controlee
FR2794464A1 (fr) Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee a l&#39;aide de thioether-thiones
FR2812293A1 (fr) Procede de synthese de polymeres a blocs par polymerisation radicalaire controlee
EP1951774A1 (fr) Procede de preparation d&#39;un polymere vivant comprenant des unites methacryliques et/ou methacrylates
US6667376B2 (en) Control agents for living-type free radical polymerization and methods of polymerizing
EP1064260A1 (fr) Polymerisation en emulsion utilisant un compose a la fois surfactant et amorceur
EP4132990A1 (fr) Procédé de polymérisation par voie radicalaire de thionolactones ou de thionocarbonates
FR2799471A1 (fr) Procede de preparation de polymeres greffes
EP1951772A2 (fr) Procede de polymerisation ou copolymerisation radicalaire controlee de monomeres methacryliques et/ou methacrylates pour realiser des polymeres methacryliques ou methacrylates ou des copolymeres exclusivement methacryliques et/ou methacrylates
EP0685501A1 (fr) Copolymère polyoléfinique greffé
WO2023175121A1 (fr) Procédé de polymérisation par voie radicalaire de thionolactides
EP0507036A1 (fr) Polymères à fonctions disulfure de thiurame pendantes, leur fabrication, et leur application à la fabrication de copolymères greffés

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI LU MC NL PT SE

17P Request for examination filed

Effective date: 20000908

17Q First examination report despatched

Effective date: 20020218

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE APPLICATION IS DEEMED TO BE WITHDRAWN

18D Application deemed to be withdrawn

Effective date: 20020629