JP5368688B2 - 光ラジカル重合開始剤及び光硬化性組成物 - Google Patents
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Description
これらの発明は、異種のアームを有し、分子量分布の極めて狭いスターポリマーを提供するものであるが、当該スターポリマーが光分解することは知られておらず、むろん、重合開始剤として有用であることも知られていなかった。
(1)式(I)で表される、光ラジカル重合開始剤や、
(2)前記式(I)中のAが、C1〜C6の鎖状脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることを特徴とする(1)の光ラジカル重合開始剤や、
(3)前記式(I)中のAが、単結合、エーテル結合、エーテル結合を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はp−フェニレン基であることを特徴とする(1)の光ラジカル重合開始剤に関する。
(4)前記式(I)中のR1が、n−ブチル基、又はsec−ブチル基であることを特徴とする(1)〜(3)の光ラジカル重合開始剤や、
(5)前記式(I)中のR2が、水素原子又はC1〜C6の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする(1)〜(4)に記載の光ラジカル重合開始剤に関する。
(6)(a)式(I)で表される光ラジカル重合開始剤、
(b)光硬化性化合物、
を含むことを特徴とする光硬化性組成物や、
(7)光硬化性化合物が、紫外線硬化性化合物である(6)の光硬化性組成物や、
(8)(6)又は(7)の光硬化性組成物を有する、感光性レジストに関する。
また、本発明の光ラジカル重合開始剤は、硬化後に開始剤由来の低分子量成分がないためにアウトガスの発生がなく、硬化物の黄変の発生が抑制され得る。
本発明の光ラジカル重合開始剤は、式(I)で表される。
nはコアの、Aと結合するカルボニルフェニル基の数を表し、具体的には2以上であればよいが、製造のしやすさ、スターポリマーの物性を考慮するとnは2〜64が好ましく、2〜12がさらに好ましい。
本発明の光ラジカル重合開始剤であるスターポリマーのコアは、末端(アームと結合する部分)が式(I)中のカルボニルフェニル基である限り特に制限されない。すなわちAは、単結合、炭素原子、鎖状又は環状の基等を含む構造が例示されるが、製造のしやすさ、反応溶媒への溶解性を考慮すると、鎖状脂肪族炭化水素基、芳香環を有する基、エーテル結合(酸素原子)、エーテル結合を含む鎖状脂肪族炭化水素基、エーテル結合を含む芳香環を有する基が好ましい。なお、いずれの場合も、炭素と水素以外の原子、例えば酸素、窒素、硫黄原子等を含む構造であってもよい。
環状脂肪族炭化水素基としては、単環でも多環でもよく、次の骨格を有するものが挙げられる。
本発明の光ラジカル重合開始剤であるスターポリマーのアームは、式(I)に表されるように、ジフェニルエチレン基を介してコアと結合する構造である。アームのうち、R1及び/又はR2がポリマーであればよい。すなわち、R1が低分子の基でR2がポリマーであってもよく、R1がポリマーでR2は低分子の基であってもよく、R1及びR2の両方がポリマーであってもよい。R1およびR2がポリマーの場合、両者は互いに同一のポリマーでもよいし、異なっていてもよい。
このうち好ましくはn−ブチル基、sec−ブチル基である。
芳香環を有する基としては、コアの構造における「芳香環を有する基」と同じであり、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、ベンジル基などの単環芳香族炭化水素基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アンスリル基などの縮合環芳香族炭化水素基、o−ビフェニリル基、m−ビフェニリル基などの環集合芳香族炭化水素基がある。
ポリマーは、先に重合してポリマー化したものをコアに結合してもよいし、コア部から伸張することで作成してもよい。
芳香環を有する基としては、コアの構造における「芳香環を有する基」と同じであり、フェニル基、o−トリル基、m−トリル基、p−トリル基、ベンジル基などの単環芳香族炭化水素基、1−ナフチル基、2−ナフチル基、1−アンスリル基などの縮合環芳香族炭化水素基、o−ビフェニリル基、m−ビフェニリル基などの環集合芳香族炭化水素基がある。R2が低分子の基の場合には、これらのうち、R2が水素原子であることが好ましい。
本発明の光ラジカル重合開始剤は、公知のスターポリマーの製造方法によって製造できる。目的の構造が得られる限り方法は特に制限されない。
例えば、(i)R1となる低分子化合物又はポリマーのアニオン末端と、ジフェニル化合物を反応させて、アームとなる部分を形成する、(ii)(i)の反応物とコア化合物を結合する、(iii)R2となるアニオン重合ポリマーと(ii)の反応物を結合する、という工程で製造できる。
R1が低分子の基の場合、原料として、有機金属化合物、有機金属アルコキシド等を用いることができる。具体的には、リチウム、ナトリウムなどを有する有機アルカリ金属、ナトリウムアルコキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられる。有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、1,1−ジフェニルヘキシルリチウム、1,1−ジフェニル−3−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。
R2がポリマーである場合には、各Wは必要に応じて官能基の変換をすることでアームとの結合部となりうる基であれば特に制限されない。
先に重合したアニオン重合ポリマーを結合する場合には、水酸基又はハロゲン原子等の、アニオンとの反応点となりうる官能基を含む基であれば特に制限されない。
具体的には、トリメチルシリルオキシメチル基、2−トリメチルシリルオキシエチル基、t−ブチルジメチルシリルオキシメチル基、ジメチルフェニルシリルオキシメチル基等のシリルオキシアルキル基、フェノキシメチル基、ナフトキシメチル基等のアリールオキシアルキル基、t−ブトキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、1−メトキシエトキシメチル基、1−メトキシメトキシメチル基、1−エトキシエトキシメチル基等のアルコキシアルキル基、t−ブトキシカルボニル基、テトラヒドロピラニルオキシメチル等が挙げられ、反応の容易さから、特にシリルオキシアルキル基が好ましい。
t1及びt2は、それぞれ独立して1又は2の整数を表す。
本発明の光ラジカル重合開始剤のコアは先に述べた構造を有するが、この構造を与える反応材料としては、一般式(III)で表される化合物である。
式(II)の化合物とコア化合物との反応は、式(II)の反応後、反応液中へさらにコア化合物を添加することにより行うことができる(式(IV))。また、式(II)の化合物を、コア化合物の溶液中に添加することもできる。この反応は、通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−100℃〜50℃、好ましくは−70℃〜30℃の温度で行うことができる。また、かかる反応は、式(II)の反応溶媒中で連続して行うこともできる他、別の溶媒を添加することもでき、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。別の溶媒としては、アニオン末端を有するポリマーの合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
R2がアニオン重合ポリマーの場合、式(IV)の反応後、必要に応じてWを、R2を結合できる形に変換する。例えば、ハロゲン化アルキル等の反応活性基に変換し、そこに、さらに別に重合しておいたアニオン重合ポリマー(式(I)中のR2)を接続して本発明の光ラジカル重合開始剤を得る。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、ヨウ化メチル基、臭化メチル基等が挙げられる。
反応温度は特に制限はないが、カップリング反応による高分子量化を防止するため、0℃以下が好ましく、−20℃以下がさらに好ましい。
本発明の光ラジカル重合開始剤は、光分解によりラジカルを発生し、重合開始剤として機能する。光分解させるためには、公知の方法および条件で光照射を行えばよく、例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーランプ、カーボンアークランプ、キセノンアークランプ等の公知の装置を用いて行うことができる。
照射する光としては、150〜350nmの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることが好ましく、250〜310nmの範囲のいずれかの波長の光を主成分とする光であることがより好ましい。
本発明の光硬化性組成物は、式(I)で表される光ラジカル重合開始剤と、光硬化性組成物を含む。重合開始剤としては、本発明の光ラジカル重合開始剤単独で用いてもよいし、公知のラジカル発生剤を併用してもよい。
公知のラジカル発生化合物としては、例えば、光照射により活性ラジカル種を発生させる化合物として、アセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、3−メチルアセトフェノン、4−クロロベンゾフェノン、4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン、2−ベンジルー2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン−1,4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル−(2−ヒドロキシ−2−プロピル)ケトン、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、オリゴ(2−ヒドロキシ−2−メチル−1−(4−(1−メチルビニル)フェニル)プロパノン)等を挙げることができる。
<8armPMMAスターポリマーの合成>
〔アームの合成〕
窒素置換した200mL四つ口フラスコに、脱水テトラヒドロフラン(以下、THFと略す) 39.3g、3.7wt%LiCl/THF溶液 46.0g、ジフェニルエチレン 1.9g(10.4mmol)を加えて撹拌下反応系を−60℃に保持した。反応系にn−ブチルリチウム/ヘキサン1.6mol/L溶液(以下、NBLと略す) 4.37g(10.3mmol)を加え、その30分後に、反応系にメタクリル酸メチル 15.4g(153.6mmol)を加えて重合を行った。滴下が終了して30分後にサンプリングを行い、ガスクロマトグラフィー(以下、GCと略す)により重合完結を確認した。
このポリマー溶液をゲルろ過クロマトグラフィー(以下、GPCと略す)により分析したところ、分子量Mn=5,000、分散度Mw/Mn=1.06の単峰性ポリマーであった。
この反応系内に脱水THF3mLに溶解させた下記式の化合物0.55g(0.26mmol)を添加し、3時間反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。この重合溶液を大量のメタノール中に投じてポリマーを析出させ、三回再沈操作を行った。真空下50℃で5時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー5.5gを得た。
このポリマーをGPCにより分析したところ、分子量Mn=26,000、分散度Mw/Mn=1.05の単峰性ポリマーであった。また、多角度光散乱検出器(以下、GPC−MALLSと略す)で測定したところ、分子量Mw=35,900、分散度Mw/Mn=1.000であった。
<4armPSスターポリマーの合成>
〔アームの合成〕
窒素置換した1L四つ口フラスコに、脱水THF56.6g、脱水トルエン510.0gを加えて撹拌下反応系を−40℃に保持した。反応系にNBL9.57g(22mmol)を加え、続けてスチレン 100.1g(961mmol)を加えて重合を行った。滴下が終了して30分後にサンプリングを行い、GCにより重合完結を確認した。
このポリマー溶液をGPCにより分析したところ、分子量Mn=4800、分散度Mw/Mn=1.053の単峰性ポリマーであった。
この反応系内にDPE 4.41g(24mmol)を加え、さらに30分後に脱水THF 66mlに溶解させた1,1,2,2−テトラキス−(4−エトキシカルボニルフェニル)エタン 3.08g(5mmol)を添加し、1時間反応を継続した後、メタノールを用いて反応を停止させた。
この重合溶液を希塩酸で洗浄、水層が中性になるまで蒸留水で分液洗浄した。ポリマーを含む有機層を溶媒留去とTHF希釈を繰り返す事によりTHFへ溶媒置換した。これにトルエンおよびメタノールを加えて分液操作を行った。THF/トルエン/メタノールの溶媒系の分液操作をさらに3回行った後、目的ポリマーを含む有機層を大量のメタノールに投入し、ポリマーを析出させた。析出物をろ過回収し、真空下50℃で8時間乾燥させることにより、白色粉末状のポリマー58.9gを得た。
このポリマーをGPCにより分析したところ、分子量Mn=16,100、分散度Mw/Mn=1.086の単峰性ポリマーであった。また、GPC−MALLSで測定したところ、分子量Mw=22,100、分散度Mw/Mn=1.002であった。
合成例1で得たスターポリマーの10%THF溶液を、20mLガラス製サンプル瓶に2g入れ、石英ガラスでカバーをした。これに超高圧水銀灯(照度:10mW/cm2)で上から光照射した。光照射前、および光照射5分後、30分後のポリマー溶液をGPC測定(RI検出)した。光照射前、光照射5分後、光照射30分後のGPCチャートを図1に示す。
合成例2のスターポリマーでも同様の試験を行い、光照射前、および光照射5分後、30分後、60分後のポリマー溶液をGPC測定した。
合成例1で得たスターポリマー;5部とペンタエリスリトールトリアクリレート(ビスコート#300、大阪有機化学工業製);95部を混合、撹拌した。スターポリマーは分離することなく、相溶性の良好な均一な溶液となった。この混合物をブリキ板上にバーコーター#12で塗布した(膜厚:約10μm)。ベルトコンベアー型UV照射機を用い光照射したところ、塗布した混合物はタックが無く、完全に硬化していた。
照射条件:160W高圧水銀灯、距離:10cm、
ベルトコンベアー速度:10m/min、3パス
Claims (8)
- 前記式(I)中のAが、C1〜C6の鎖状脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であることを特徴とする請求項1に記載の光ラジカル重合開始剤。
- 前記式(I)中のAが、単結合、エーテル結合、エーテル結合を有していてもよいメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はp−フェニレン基であることを特徴とする請求項1に記載の光ラジカル重合開始剤。
- 前記式(I)中のR1が、n−ブチル基、又はsec−ブチル基であることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の光ラジカル重合開始剤。
- 前記式(I)中のR2が、水素原子又はC1〜C6の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載の光ラジカル重合開始剤。
- (a)式(I)で表される光ラジカル重合開始剤、
(b)光硬化性化合物、
を含むことを特徴とする光硬化性組成物。
- 光硬化性化合物が、紫外線硬化性化合物である請求項6の光硬化性組成物。
- 前記請求項6又は7に記載の光硬化性組成物を有する、感光性レジスト。
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