JP5037174B2

JP5037174B2 - 共役ジエン系スターポリマー及びその製造方法

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Publication number: JP5037174B2
Application number: JP2007053386A
Authority: JP
Inventors: 武士新谷; 昭宏白井
Original assignee: Nippon Soda Co Ltd
Current assignee: Nippon Soda Co Ltd
Priority date: 2007-03-02
Filing date: 2007-03-02
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2027-03-02
Also published as: JP2008214484A

Description

本発明は、アーム部が共役ジエン系ポリマーからなる狭分散のスターポリマー及びその製造方法に関する。

従来、多数のアーム鎖を有するスターポリマーの製造方法としては、
（ａ）両親媒性など性質の異なるＡＢ型、ＡＢＡ型ブロックポリマーを溶媒中でミセル化させ、これをそのまま、又は内部コアを何らかの方法で架橋させる方法（例えば、特許文献１参照。）、
（ｂ）リビング重合法などの高分子重合法により、コア化合物からアームを形成させる方法（例えば、非特許文献１参照。）、
（ｃ）多分岐鎖を多く持つデンドリマーを利用する方法（例えば、特許文献２参照。）、等が知られている。

しかしながら、（ａ）のブロックポリマーを利用する方法では、臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）においてミセルを形成させる必要がある上、ポリマーの組成によってはミセル自体を形成させることが困難な場合があり、ミセルを形成させたとしても内部架橋させることが困難な場合もある。（ｂ）のコア化合物から重合法によりアームを形成させる方法は、重合における高度な技術と重合設備が要求される。また、（ｃ）のデンドリマーを利用する方法は、用いるデンドリマーは多分岐性に優れた化合物であるが、（ｂ）の方法と同様に高度な合成技術が要求される。

一方、１，１−ジフェニルエチレンとｓｅｃ−ブチルリチウムを反応させて得られるジフェニルヘキシルリチウムを重合開始剤として、メチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートを重合させ、次いで、ジクミルアルコールジメタクリレート、又は２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールジメタクリレートを反応させることにより、スター型構造のポリマーが得られることが報告されている（非特許文献２参照。）。しかしながら、この方法を含めて従来の製造方法により得られるスターポリマーの分子量分布は１．５以上であり、揃ったアームを有するスターポリマーを形成することが困難であった。

特開平１０−１９５１５２号公報特開平６−２１９９６６号公報 Macromol.Chem.,189,2885-2889(1998) J.Polymer Science,PartA,2003,3083

本発明の課題は、分子構造が制御された狭分散のスターポリマー、及び分子構造が制御された狭分散のスターポリマーを簡易に製造することができるスターポリマーの製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、２以上のエステル基を有する化合物（コア部）に、アーム部となるアニオン重合活性末端を有する共役ジエン系ポリマーを反応させることにより、アニオン重合活性末端を有する共役ジエン系ポリマーが、２以上のエステル基を有する化合物のエステル基を確実に攻撃し、所望のアームを確実に形成することができるという知見を得、これにより、分子構造が制御された狭分散の新規なスターポリマーを製造することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、
式（Ｉ）で表される構造をアーム部とすることを特徴とするスターポリマー、

（式（Ｉ）中、Ｂは共役ジエン系ポリマーからなる基を表し、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。）
（２）ベンゼン環を骨格に有する基をコア部とすることを特徴とする（１）に記載のスターポリマー、
（３）式（II）で表されることを特徴とする（１）又は（２）に記載のスターポリマー、

（式中、Ｂ，Ｒ及びｎは前記定義と同じ）
（４）式（III）で表されることを特徴とする（１）又は（２）に記載のスターポリマー、

（式（III）中、Ｄは（ＣＨ_２）_ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは０〜３の整数を表し、ｎ^１〜ｎ^４の和はｎである。Ｂ及びＲは前記定義と同じ）
（５）共役ジエン系ポリマーが、ブタジエン又はイソプレンの重合体又はこれらの共重合体であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のスターポリマー、
（６）共役ジエン系ポリマーが、共役ジエン系モノマーと非共役ジエン系モノマーとのコポリマーであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のスターポリマー、
（７）共役ジエン系モノマーと非共役ジエン系モノマーとのコポリマーがブロックコポリマーであることを特徴とする（６）に記載のスターポリマー、
（８）非共役ジエン系モノマーが芳香族ビニル系モノマー、及び／又は（メタ）アクリレート系モノマーであることを特徴とする（６）又は（７）に記載のスターポリマー、
（９）共役ジエン系ポリマーのオレフィンの一部または全部が水素添加されていることを特徴する（５）〜（８）のいずれかに記載のスターポリマー、及び
（１０）共役ジエン系ポリマーのオレフィンの一部または全部が酸化されたオキシラン環であることを特徴する（５）〜（８）のいずれかに記載のスターポリマーに関する。

また、本発明は、
（１１）２以上のエステル基を有する化合物と、アニオン重合活性末端を有する共役ジエン系ポリマーとを反応させ、２以上のエステル基を有する化合物をコア部とし、アニオン重合活性末端を有する共役ジエン系ポリマーをアーム部とするポリマーを製造することを特徴とする（１）記載のスターポリマーの製造方法に関する。

本発明のスターポリマーは、分子構造が制御された狭分散のスターポリマーであり、例えば、エポキシ樹脂改質剤として、接着剤、塗料、注型材料、複合材料（ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維などとの）、電子電気材料、半導体封止剤、発光ダイオード封止剤、プリント配線板などに用いられる。また、液状ゴムとして、ワニス、ゴムの可塑剤、粘着剤の可塑剤、粘着付与剤、シーリング剤、潤滑油などに用いられる。その他、半導体加工用、ディスプレイ部品のフォトレジスト、フィルム、テープにも使用することができる。

本発明のスターポリマーは、式（I）で表される構造をアーム部として有するものであり、式中、Ｂは共役ジエン系ポリマーからなる基を表し、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、ｎは２以上の整数を表す。ここで、ｎはコア部分に結合する次式

で表されるアームの数を意味する。すなわち、ｎ＝２の場合は、上記式で表される構造の数は２個であり、Ｂで表される共役ジエン系ポリマーの数は４個である。

（コア部）
本発明のスターポリマーにおけるコア部としては、結合手を２以上有し、式（Ｉ）で表される構造をアーム部とするスターポリマーを形成可能な基であれば特に制限されるものではなく、鎖状式又は環式脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基等が挙げられ、これらの中でも、芳香族炭化水素基等のベンゼン環を骨格に有する基が好ましい。
鎖状脂肪族炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、分岐を有しても良いブチレン基、へキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。
環式脂肪族基としては、次のものが挙げられる。

コア部がベンゼン環を骨格に有する基である特に好ましい本発明のスターポリマーとしては、式（II）又は式（III）で表されるスターポリマーを挙げることができる。式（III）中、Ｄは（ＣＨ_２）_ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは０〜３の整数を表し、ｎ^１〜ｎ^４の和はｎである。

その他、コア部を構成するベンゼン環を骨格に有する基としては、例えば、J.Am.chem.Soc.,Vol.118,No.37,8647,1996に記載のものや、以下のものを挙げることができる。

（アーム部）
本発明のスターポリマーとしては、式（Ｉ）で表される構造をアーム部とするスターポリマーであれば特に制限されるものではなく、Ｂは共役ジエン系ポリマーからなる基を表し、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、ｎは２以上の整数を表し、４〜８であることが好ましい。
Ｒは、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基を例示することができる。

Ｂで表される共役ジエン系ポリマーは、炭素数４〜１５、好ましくは炭素数４〜１０の鎖状あるいは環状共役ジエン系モノマーの１種からなるホモポリマー又は２種以上からなるコポリマーである。また、共役ジエン系ポリマーは、非共役ジエンモノマーとのコポリマーも包含する。コポリマーは、ランダムコポリマー、部分ブロックコポリマー、完全ブロックコポリマーを包含する。さらに、本発明の共役ジエン系ポリマーは、オレフィンの一部又は全部が水素添加された共役ジエン系ポリマーやオレフィンの一部又は全部が酸化されてオキシラン環を形成している共役ジエン系ポリマーも包含する。

共役ジエン系モノマーとしては、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−ｔ−ブチル−１，３−ブタジエン、２−フェニル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、１，３−シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、１，３−トリシクロデカジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。

水素添加した共役ジエン系ポリマーまたはオキシラン環を形成している共役ジエン系ポリマーとしては、１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、１，２−ポリイソプレン、３，４−ポリイソプレン、１，４−ポリイソプレン等が挙げられる。また、２種以上のミクロ構造を含んでいてもよく、これ等のコポリマーでもよい。

非共役ジエン系モノマーとしては，（メタ）アクリル酸系モノマー、芳香族ビニル系モノマー、アクリロニトリル、環状シロキサンなどが挙げられる。

（メタ）アクリル酸系モノマーとしては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸１−エチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸エステル化合物；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（エチレングリコールの単位数は２〜１００）、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。

芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、２，４−ジメチルスチレン、ビニルアニリン、ビニル安息香酸、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−ビニルキノリン、４−ビニルキノリン、２−ビニルチオフェン、４−ビニルチオフェン等のヘテロアリール化合物等を挙げることができ、これらは１種単独で、あるいは２種以上混合して、用いることができる。

本発明のスターポリマーのアーム部を構成するポリマー鎖の数平均分子量は、特に限定されないが、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーで、５，０００〜１，０００，０００で、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）（分子量分布）が１．０１〜１．３０のものを得ることができる。

また、本発明のスターポリマー全体の数平均分子量（Ｍｎ）も、特に制限されるものではないが、数平均分子量（Ｍｎ）が１,０００,０００以下で、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）（分子量分布）が１．０１〜１．３０のものを得ることができる。

（製造方法）
本発明のスターポリマーの製造方法としては、２以上のエステル基を有する化合物と、アニオン重合活性末端を有する共役ジエン系ポリマーとを反応させ、２以上のエステル基を有する化合物をコア部とし、アニオン重合活性末端を有する共役ジエン系ポリマーをアーム部とするスターポリマーを製造する方法であれば特に制限されるものではなく、本発明の製造方法によれば、狭分散のスターポリマーを簡易かつ確実に得ることができる。また、本発明の製造方法によれば、上記本発明のスターポリマーを好適に製造することができる。

２以上のエステル基を有する化合物としては、鎖状式又は環式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、複素環化合物等が挙げられるが、特に制限されるものではなく、芳香族炭化水素等のベンゼン環を骨格に有する化合物であることが好ましい。ベンゼン環を骨格に有する化合物としては、２以上のベンゼン環を骨格に有する化合物であってもよい。

ベンゼン環を骨格に有する化合物としては、式（VII）

（式中、Ｒ^１はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｔは２〜６の整数を表す。）で表される基、又は式（VIII）

（式中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｐ^２〜ｐ^５は、それぞれ独立して、１〜５の整数を表し、Ｄは、（ＣＨ_２）_ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３の整数を表す。）で表される化合物であることが特に好ましい。式（VII）中、Ｒ^１は、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基を挙げることができる。ｔは、２〜６の整数を表し、２〜４の整数であることが好ましい。また、式（VIII）中、Ｒ^２〜Ｒ^５は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、具体的には上記のものを挙げることができる。ｐ^２〜ｐ^５は、それぞれ独立して、１〜５の整数を表し、１〜２であることが好ましい。Ｄは（ＣＨ_２）_ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは０〜３の整数を表す。

アニオン重合活性末端を有するポリマー（アームポリマー）は、上記共役ジエン系ポリマーであり、具体的には前記したモノマーからなるポリマーである。

アームポリマーを合成する重合反応としては、モノマー（混合）溶液中にアニオン重合開始剤を滴下する方法や、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法のいずれの方法でも行うことができるが、分子量及び分子量分布を制御することができることから、アニオン重合開始剤を含む溶液にモノマー（混合）液を滴下する方法が好ましい。このアームポリマーの合成反応は、通常、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜８０℃、好ましくは０〜５０℃の範囲の温度下で行われる。

アームポリマーを製造する際に用いるアニオン重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げることができる。

アームポリマーを製造する際に用いる有機溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン等のエーテル類の他、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミド等のアニオン重合において通常使用される有機溶媒を挙げることができ、これらは一種単独溶媒又は二種以上の混合溶媒として使用することができる。これらのうち、極性及び溶解性の観点から、ベンゼン、シクロヘキサン、ヘキサン又はこれ等の１種あるいは２種以上とＴＨＦとの混合溶媒を好ましく例示することができる。

アームポリマーの重合形態としては、単独の成分（モノマー）からなるホモポリマーや、２以上の成分（モノマー）からなるコポリマーが挙げられ、コポリマーとしては、ランダムコポリマー、部分ブロックコポリマー、完全ブロックコポリマーを挙げることができ、これらは、用いるモノマーの添加方法を選択することによりそれぞれ合成することができる。

このようにして得られたアームポリマーを分岐ポリマー鎖としてスターポリマーを生成せしめる反応は、アームポリマー合成反応終了後、反応液中へさらにコア部となる２以上のエステル基を有する化合物を添加することにより行うことができる。また、合成したアームポリマーを、コア部となる２以上のエステル基を有する化合物の溶液中に添加することもできる。この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜８０℃、好ましくは−１０℃〜４０℃、さらに好ましくは０℃〜２０℃の温度で重合反応を行うことにより構造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ることができる。また、かかるスターポリマーの生成反応は、アームポリマーを形成させるのに用いた溶媒中で連続して行うこともできる他、溶媒を添加して組成を変更して、又は溶媒を別の溶媒に置換して行うこともできる。かかる溶媒としては、アームポリマーの合成反応に用いられる溶媒と同様の溶媒を用いることができる。

本発明のスターポリマーの製造方法において、２以上のエステル基を有する化合物とアニオン重合活性末端を有する共役ジエン系ポリマーの添加割合としては、アニオン重合活性末端を有する共役ジエン系ポリマーの活性末端（Ｄ）が２以上のエステル基を有する化合物のエステル基の数（Ｐ）の２倍モル量となるように予め計算して添加してもよく、また、（Ｄ）が（Ｐ）の２倍モル量を超える過剰量となるように添加してもよい。

スターポリマーのアーム数は、１つのエステル基に対してアニオン重合活性末端が２度攻撃することから、１つのエステル基に対して２つのアームを形成することができる。本発明の製造方法によれば、低分子量かつ狭分散のスターポリマーを得ることができ、例えば、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００，０００以下で、質量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）（分子量分布）が１．０１〜１．３０のものを得ることができる。

２以上のエステル基を有する化合物とアニオン重合活性末端を有する共役ジエン系ポリマーを反応させることにより生じるＯＨ基は、定法によりＣ_１−Ｃ_４のアルコキシ基に変換することができる。また、２以上のエステル基を有する化合物とアニオン重合活性末端を有する共役ジエン系ポリマーを反応させた後、Ｃ_１−Ｃ_４の炭化水素のハロゲン化物を反応させることにより、対応するアルコキシ基をアーム部に導入することができる。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明の技術的範囲はこれらの例示に限定されるものではない。

実施例１アームがイソプレンのホモポリマーであるスターポリマーの合成
窒素置換した５００ｍＬ三ケ口フラスコに、脱水シクロヘキサン１７２．２ｇ、イソプレン２９．９ｇ（４３８．９ｍｍｏ１）を加え、攪拌、混合し、４０℃に加温した。これに１０．５９％ｓｅｃ−ブチルリチウム−シクロヘキサン溶液５．４ｇ（８．８ｍｍｏｌ）を添加した。４０℃で１．５時間攪拌し、ガスクロマトグラフィーでイソプレンモノマーが系中に残存していないことを確認した。この時生成したポリイソプレンはＭｎ＝３７００、Ｍｗ＝３９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．０４８（ＧＰＣ−ＲＩ分析、ポリイソプレン標準）であった。反応液を０℃まで冷却し、これに脱水ＴＨＦ１４．５ｇに溶解させた１，１，２，２−テトラキス−（４−エトキシカルボニルフェニル）エタン０．６ｇ（１．０ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で攪拌した。３０分後にメタノール５ｍｌを加え、反応を停止させた。この反応粗液を蒸留水で３回洗浄し、ポリマー含有有機層から溶媒分を留去した。これをＴＨＦに溶解し、次いでメタノールを投入して分液した。下層を取り出し、真空下５０℃で１５時間乾燥させることにより、スターポリマー２５．９ｇを得た。得られたスターポリマーは、無色透明で室温で粘ちょう液状であった。イソプレンポリマーがすべて消費された段階での１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、アーム部分のポリイソプレンのミクロ構造はシス−１，４：３，４−ビニル＝９４％：６％であった。開始剤由来の末端ブチル基とポリイソプレンのプロトン積分比より算出したアーム部分の分子量は３６３０であり、途中のサンプリングで測定したポリイソプレンの分子量とよく一致した。またＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析により測定した、スターポリマーの分子量、および分子量分布はＭｎ＝３２，５００、Ｍｗ＝３２，７００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００５であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析より算出したアーム部分のポリイソプレンの分子量と、ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析より測定したスターポリマーの分子量より、スターポリマーのアーム数を算出すると８であった。

実施例２アームがイソプレンとスチレンのブロックコポリマーであるスターポリマーの合成
窒素置換した２００ｍｌ三ケ口フラスコに、脱水シクロヘキサン１１３．９ｇ、イソプレン８．１ｇ（１１８．５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌、混合し、４０℃に加温した。これに１０．５９％ｓｅｃ−ブチルリチウム−シクロヘキサン溶液３．３ｇ（５．５ｍｍｏｌ）を添加した。４０度で１時間攪拌し、ガスクロマトグラフィーでイソプレンモノマーが系中に残存していないことを確認した後、０℃まで冷却した。これに脱水ＴＨＦ１２．７ｇと混合したスチレン１２．１ｇ（１１６．４ｍｍｏｌ）を添加した。０℃で３０分間攪拌した後、ガスクロマトフィーでスチレンモノマーが系中に残存していないことを確認した後、脱水ＴＨＦ８．３ｇに溶解させた１，１，２，２−テトラキス−（４−エトキシカルボニルフェニル）エタン０．３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で攪拌した。２時間後にメタノール３ｍｌを加え、反応を停止させた。この反応粗液を蒸留水で３回洗浄し、ポリマー含有有機層から溶媒分を留去した。これをＴＨＦに溶解し、次いでメタノールを投入し、分液した。下層を取り出し、ＴＨＦで希釈し、次いでメタノールを投入し、分液した。下層を取り出し、真空下５０℃で１５時間乾燥させることにより、スターポリマー１２．５ｇを得た。

得られたスターポリマーは、無色透明で室温で粘ちょう体であった。
１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、アーム部分のポリイソプレンとポリスチレンの構成比はポリイソプレン：ポリスチレン＝５０．５：４９．５（ｍｏｌ％）であった。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析により測定したスターポリマーの分子量、および分子量分布はＭｎ＝２９，３００、ＭＷ＝２９，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００３であった。

実施例３アームがスチレンとイソプレンのブロックコポリマーであるスターポリマーの合成
窒素置換した２００ｍｌ三ケ口フラスコに、脱水シクロヘキサン１１３．９ｇ、スチレン１２．１ｇ（１１６．４ｍｍｏｌ）を加え、攪拌、混合し、４０℃に加温した。これに１０．５９％ｓｅｃ−ブチルリチウム−シクロヘキサン溶液３．５ｇ（５．７ｍｍｏｌ）を添加した。４０度で３０分間攪拌し、ガスクロマトグラフィーでスチレンモノマーが系中に残存していないことを確認した後、イソプレン７．８ｇ（１１４．４ｍｍｏｌ）を添加した。４０℃で３０分間攪拌した後、０℃まで冷却した。これに脱水ＴＨＦ８．３ｇに溶解させた１，１，２，２−テトラキス−（４−エトキシカルボニルフェニル）エタン０．４ｇ（０．６ｍｍｏｌ）を添加し、０℃で攪拌した。３０分後にメタノール３ｍｌを加え、反応を停止させた。この反応粗液を蒸留水で３回洗浄し、ポリマー含有有機層から溶媒分を留去した。これをＴＨＦに溶解し、次いでメタノールを投入し、分液した。下層を取り出し、ＴＨＦで希釈し、次いでメタノールを投入し、分液した。下層を取り出し、真空下５０℃で１５時間乾燥させることにより、スターポリマー１３．１ｇを得た。
得られたスターポリマーは、無色透明で室温で粘ちょう体であった。１Ｈ−ＮＭＲ分析したところ、アーム部分のポリスチレンとポリイソプレンの構成比はポリスチレン：ポリイソプレン＝５０．５：４９．５（ｍｏｌ％）であった。ＧＰＣ−ＭＡＬＬＳ分析により測定したスターポリマーの分子量、および分子量分布はＭｎ＝２８，８００、ＭＷ＝２８，８００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．００２であった。

実施例４エポキシ硬化−イミダゾール触媒
実施例１で合成したスターポリマー１．０ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(東都化成、ＹＤ−１２８)９．０ｇと２−エチル−４−メチルイミダゾール０．４ｇを混合し、２−エチル−４−メチルイミダゾールが溶解するまで４０℃で攪拌した。この混合物３．０ｇをアルミ皿に移し、１４０℃に設定したオーブンで１時間加熱したところ、樹脂硬化物が得られた。

実施例５エポキシ硬化−カチオン重合触媒
実施例１で合成したスターポリマー１．０ｇと、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂(東都化成、ＹＤ−１２８)９．０ｇとインダニルメチルフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン酸塩の５０％γ−ブチロラクトン溶液０．２ｇを混合し、均一になるまで攪拌した。この混合物７．０ｇをアルミ皿に移し、１３０℃に設定したオーブンで３０分間加熱したところ、表面が粘着性の樹脂硬化物が得られた。

Claims

式（III）

（式（III）中、Ｂは共役ジエン系ポリマーからなる基を表し、Ｒは水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表し、Ｄは（ＣＨ_２）_ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは０〜３の整数を表し、ｎ^１〜ｎ^４は、それぞれ１〜５のいずれかの整数である。）で表されることを特徴とするスターポリマー。
共役ジエン系ポリマーが、ブタジエン又はイソプレンの重合体又はこれらの共重合体であることを特徴とする請求項１に記載のスターポリマー。
共役ジエン系ポリマーが、共役ジエン系モノマーと非共役ジエン系モノマーとのコポリマーであることを特徴とする請求項１又は２に記載のスターポリマー。
共役ジエン系モノマーと非共役ジエン系モノマーとのコポリマーがブロックコポリマーであることを特徴とする請求項３に記載のスターポリマー。
非共役ジエン系モノマーが芳香族ビニル系モノマー、及び／又は（メタ）アクリレート系モノマーであることを特徴とする請求項３又は４に記載のスターポリマー。
共役ジエン系ポリマーのオレフィンの一部または全部が水素添加されていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスターポリマー。
共役ジエン系ポリマーのオレフィンの一部または全部が酸化されたオキシラン環であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のスターポリマー。
式（VIII）

（式中、Ｒ ^２〜Ｒ ^５は、それぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｐ ^２〜ｐ ^５は、それぞれ独立して、１〜５の整数を表し、Ｄは、（ＣＨ _２） _ｑ又はｐ−フェニレン基を表し、ｑは、０〜３の整数を表す。）で表される化合物と、アニオン重合活性末端を有する共役ジエン系ポリマーとを反応させることを特徴とする請求項１記載のスターポリマーの製造方法。