JPH07304810A - 工業的に用いうる二官能性陰イオン重合開始剤の製造方法およびその使用 - Google Patents
工業的に用いうる二官能性陰イオン重合開始剤の製造方法およびその使用Info
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- JPH07304810A JPH07304810A JP7108684A JP10868495A JPH07304810A JP H07304810 A JPH07304810 A JP H07304810A JP 7108684 A JP7108684 A JP 7108684A JP 10868495 A JP10868495 A JP 10868495A JP H07304810 A JPH07304810 A JP H07304810A
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Abstract
(57)【要約】
【構成】 １０００〜３０００の範囲の見掛け分子量を
有する効率的な工業α，ω−ジリチオポリ（共役ジエ
ン）ジ開始剤の製造方法につき開示し、この方法はモノ
−有機リチウム開始剤を非極性炭化水素溶剤中で必要に
応じ第三アミンの存在下にジイソプロペニルベンゼンと
反応させ、次いで反応混合物へ少量の共役ジエンモノマ
ーと少なくとも１５容量％の芳香族エーテル活性化剤と
を０〜３０℃の範囲の温度で添加することからなってい
る。陰イオン重合により対称ブロックコポリマーをモノ
ビニル芳香族モノマー、共役ジエンおよび／または極性
ビニル化合物モノマーから製造するための前記α，ω−
ジリチオ開始剤の使用；並びにこれにより得られるブロ
ックコポリマー、特に線状対ブロックコポリマーについ
ても開示する。 【効果】 狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）と
比較的低いビニル含有量（≦１８％）とを組合せて有す
るブロックコポリマーが得られる。
有する効率的な工業α，ω−ジリチオポリ（共役ジエ
ン）ジ開始剤の製造方法につき開示し、この方法はモノ
−有機リチウム開始剤を非極性炭化水素溶剤中で必要に
応じ第三アミンの存在下にジイソプロペニルベンゼンと
反応させ、次いで反応混合物へ少量の共役ジエンモノマ
ーと少なくとも１５容量％の芳香族エーテル活性化剤と
を０〜３０℃の範囲の温度で添加することからなってい
る。陰イオン重合により対称ブロックコポリマーをモノ
ビニル芳香族モノマー、共役ジエンおよび／または極性
ビニル化合物モノマーから製造するための前記α，ω−
ジリチオ開始剤の使用；並びにこれにより得られるブロ
ックコポリマー、特に線状対ブロックコポリマーについ
ても開示する。 【効果】 狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）と
比較的低いビニル含有量（≦１８％）とを組合せて有す
るブロックコポリマーが得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、工業的に用いうる二官
能性の陰イオン重合開始剤の製造方法、並びに少なくと
も共役ジエンとモノビニル芳香族モノマーとから誘導さ
れるブロックコポリマーを製造するためのその使用に関
するものである。より詳細には本発明は、モノマーから
実質的に対称のブロックコポリマーへの工業的陰イオン
重合に使用しうるα，ω−ジリチオポリジエンの製造方
法に関するものである。
能性の陰イオン重合開始剤の製造方法、並びに少なくと
も共役ジエンとモノビニル芳香族モノマーとから誘導さ
れるブロックコポリマーを製造するためのその使用に関
するものである。より詳細には本発明は、モノマーから
実質的に対称のブロックコポリマーへの工業的陰イオン
重合に使用しうるα，ω−ジリチオポリジエンの製造方
法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】特に型ＡＢＡもしくはＣＡＢＡＣ［式
中、Ｂは主としてポリ（共役ジエン）ブロックを示し、
Ａは主としてポリ（モノビニル芳香族）ブロックを示
し、Ｃは主としてポリ（極性ビニルモノマー）ブロック
を示す］のブロックコポリマーはその興味が増大してお
り、他方ではその特定の標準的性質に関しこれらブロッ
クコポリマーにより満たされる要件が益々厳格になって
いる。
中、Ｂは主としてポリ（共役ジエン）ブロックを示し、
Ａは主としてポリ（モノビニル芳香族）ブロックを示
し、Ｃは主としてポリ（極性ビニルモノマー）ブロック
を示す］のブロックコポリマーはその興味が増大してお
り、他方ではその特定の標準的性質に関しこれらブロッ
クコポリマーにより満たされる要件が益々厳格になって
いる。
【０００３】モノビニル芳香族モノマーおよび／または
共役ジエンモノマーからブロックコポリマーへの陰イオ
ン重合に関するジリチウム有機化合物の製造は原理的に
たとば米国特許第３，６５２，５１６号；第３，７３
４，９７３号；第３，６６３，６３４号；第３，６９
４，５１６号；第３，６６８，２６３号；第３，９０
３，１６８号；第３，９５４，８９４号；第４，０３
９，５９３号；第４，１７２，１００号；第４，１８
２，８１８号；第４，９６０，８４２号；ヨーロッパ特
許出願第０３１６８５７号および第４１３２２９４号；
並びにマクロモレキュール、第５巻、第４５３〜４５８
頁（１９６９）；Ｒ．Ｐ．ホス等、マクロモレキュー
ル、第１２巻、第３４４〜３４６頁（１９７９）；Ｃ．
Ｗ．カミエンスキー等、カレント・アプライド・サイエ
ンス・メジカル・テクノロジー、第３１５〜３２５頁
（１９８５）；Ｒ．Ｐ．ホス等、マクロモレキュール、
第１０巻、第２８７〜２９１頁（１９７７）；Ｒ．Ｐ．
ホス等、マクロモレキュール、第１２巻、第１２１０〜
１２１６頁（１９７９）；ポリマー、第２３巻、第１９
５３〜１９５９頁（１９８２）；Ｔ．Ｅ．ロング等、ジ
ャーナル・ポリマー・サイエンス、部Ａ、ポリマー・ケ
ミストリー、第２７巻、第４００１〜４０１２頁（１９
８９）から公知である。
共役ジエンモノマーからブロックコポリマーへの陰イオ
ン重合に関するジリチウム有機化合物の製造は原理的に
たとば米国特許第３，６５２，５１６号；第３，７３
４，９７３号；第３，６６３，６３４号；第３，６９
４，５１６号；第３，６６８，２６３号；第３，９０
３，１６８号；第３，９５４，８９４号；第４，０３
９，５９３号；第４，１７２，１００号；第４，１８
２，８１８号；第４，９６０，８４２号；ヨーロッパ特
許出願第０３１６８５７号および第４１３２２９４号；
並びにマクロモレキュール、第５巻、第４５３〜４５８
頁（１９６９）；Ｒ．Ｐ．ホス等、マクロモレキュー
ル、第１２巻、第３４４〜３４６頁（１９７９）；Ｃ．
Ｗ．カミエンスキー等、カレント・アプライド・サイエ
ンス・メジカル・テクノロジー、第３１５〜３２５頁
（１９８５）；Ｒ．Ｐ．ホス等、マクロモレキュール、
第１０巻、第２８７〜２９１頁（１９７７）；Ｒ．Ｐ．
ホス等、マクロモレキュール、第１２巻、第１２１０〜
１２１６頁（１９７９）；ポリマー、第２３巻、第１９
５３〜１９５９頁（１９８２）；Ｔ．Ｅ．ロング等、ジ
ャーナル・ポリマー・サイエンス、部Ａ、ポリマー・ケ
ミストリー、第２７巻、第４００１〜４０１２頁（１９
８９）から公知である。
【０００４】特に米国特許第３，６６３，６３４号か
ら、炭化水素可溶性の有機ジリチウム重合開始剤の製造
が公知である。この製造はリチウム金属をポリアリール
置換のエチレン、炭化水素置換および未置換の共役ジオ
レフィンおよび炭素原子と水素原子とのみを有するビニ
ル置換芳香族化合物よりなる群から選択される少なくと
も１種の化合物と溶剤混合物中で緊密接触させることか
らなり、この溶剤混合物は（Ａ）脂肪族、脂環式および
芳香族炭化水素よりなる群から選択される少なくとも１
種の溶剤成分と、（Ｂ）芳香族エーテル、芳香族チオエ
ーテルおよび第三アミンよりなる群から選択される少な
くとも１種の溶剤成分とからなり、混合物における溶剤
成分（Ａ）の容量比率は５７．０〜９２．０容量％の範
囲とすることができ、溶剤混合物における溶剤成分
（Ｂ）の容量比率は８．０〜４３．０容量％の範囲とす
ることができる。
ら、炭化水素可溶性の有機ジリチウム重合開始剤の製造
が公知である。この製造はリチウム金属をポリアリール
置換のエチレン、炭化水素置換および未置換の共役ジオ
レフィンおよび炭素原子と水素原子とのみを有するビニ
ル置換芳香族化合物よりなる群から選択される少なくと
も１種の化合物と溶剤混合物中で緊密接触させることか
らなり、この溶剤混合物は（Ａ）脂肪族、脂環式および
芳香族炭化水素よりなる群から選択される少なくとも１
種の溶剤成分と、（Ｂ）芳香族エーテル、芳香族チオエ
ーテルおよび第三アミンよりなる群から選択される少な
くとも１種の溶剤成分とからなり、混合物における溶剤
成分（Ａ）の容量比率は５７．０〜９２．０容量％の範
囲とすることができ、溶剤混合物における溶剤成分
（Ｂ）の容量比率は８．０〜４３．０容量％の範囲とす
ることができる。
【０００５】成分（Ｂ）としては好ましくはアニソール
が提案され、またポリアリール置換エチレンとしては
１，１−ジフェニルエチレンが提案された。
が提案され、またポリアリール置換エチレンとしては
１，１−ジフェニルエチレンが提案された。
【０００６】溶剤混合物におけるアニソールの好適量
は、８５容量％のベンゼンと組合せて約１５容量％であ
ることが示された。
は、８５容量％のベンゼンと組合せて約１５容量％であ
ることが示された。
【０００７】米国特許第３，６９４，５１６号からは
（ａ）共役ポリエン炭化水素モノマー（特に１，３−ブ
タジエンもしくはイソプレン）、（ｂ）ビニル置換芳香
族炭化水素モノマー（特にスチレン）、（ｃ）上記
（ａ）と（ｂ）との混合物および（ｄ）その僅かに連鎖
延長したオリゴマーよりなる群から選択される少なくと
も１種の成分の溶媒和リチウム金属アダクトの製造方法
が知られ、この方法は揮発性の液状不活性な強力溶媒和
性ジアルキルエーテル、環式エーテルおよび第三アミン
よりなる群から選択される少なくとも１種の成分を含む
有機溶剤にて上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
の群から選択される少なくとも１種のジ−もしくはポリ
−リチオアダクトの溶液を形成させ、この溶液を弱溶媒
和性の液体エーテル（たとえはアニソール）および弱溶
媒和性の液体第三アミンよりなる群から選択される少な
くとも１種の成分と混合し、前記弱溶媒和性化合物は前
記強溶媒和性化合物の沸点よりも実質的に高い沸点を有
し、さらに前記混合物から前記弱溶媒和性化合物の実質
的な蒸発なしに前記強溶媒和性化合物のほぼ全部を蒸発
させることからなっている。
（ａ）共役ポリエン炭化水素モノマー（特に１，３−ブ
タジエンもしくはイソプレン）、（ｂ）ビニル置換芳香
族炭化水素モノマー（特にスチレン）、（ｃ）上記
（ａ）と（ｂ）との混合物および（ｄ）その僅かに連鎖
延長したオリゴマーよりなる群から選択される少なくと
も１種の成分の溶媒和リチウム金属アダクトの製造方法
が知られ、この方法は揮発性の液状不活性な強力溶媒和
性ジアルキルエーテル、環式エーテルおよび第三アミン
よりなる群から選択される少なくとも１種の成分を含む
有機溶剤にて上記（ａ）、（ｂ）、（ｃ）および（ｄ）
の群から選択される少なくとも１種のジ−もしくはポリ
−リチオアダクトの溶液を形成させ、この溶液を弱溶媒
和性の液体エーテル（たとえはアニソール）および弱溶
媒和性の液体第三アミンよりなる群から選択される少な
くとも１種の成分と混合し、前記弱溶媒和性化合物は前
記強溶媒和性化合物の沸点よりも実質的に高い沸点を有
し、さらに前記混合物から前記弱溶媒和性化合物の実質
的な蒸発なしに前記強溶媒和性化合物のほぼ全部を蒸発
させることからなっている。
【０００８】好適な液体炭化水素溶剤はベンゼンであっ
た。
た。
【０００９】米国特許第４，１９６，１５４号には多官
能性のリチウム含有開始剤がその後に開示され、これら
開始剤は炭化水素溶剤に対し可溶性であって、目的とす
るブロックコポリマーの製造に極めて有用である。
能性のリチウム含有開始剤がその後に開示され、これら
開始剤は炭化水素溶剤に対し可溶性であって、目的とす
るブロックコポリマーの製造に極めて有用である。
【００１０】多官能性リチウム系開始剤の使用に関する
他の教示は、たとえば米国特許第４，２０１，７２９
号；第４，２００，７１８号；第４，２０５，０１６
号；第４，１７２，１９０号；および第４，１９６，１
５３号にも見ることができる。しかしながら、多官能性
リチウム含有開始剤の使用に伴う残された欠点は、かな
り広い分子量分布（約１．１もしくはそれ以上）を有す
るポリマーを生成することである。
他の教示は、たとえば米国特許第４，２０１，７２９
号；第４，２００，７１８号；第４，２０５，０１６
号；第４，１７２，１９０号；および第４，１９６，１
５３号にも見ることができる。しかしながら、多官能性
リチウム含有開始剤の使用に伴う残された欠点は、かな
り広い分子量分布（約１．１もしくはそれ以上）を有す
るポリマーを生成することである。
【００１１】たとえばリチウムアルコキシドもしくは特
定のトリアミン（たとえばペンタメチルジエチレントリ
アミン）またはその組合せのような補助開始剤の使用な
ど他の技術も、１．０６までの分子量分布を有するブタ
ジエン含有ブロックコポリマーをうるため提案された。
主としてイソプレンを含有する同様なポリマーは全く得
られなくなった。何故なら、イソプレンはブタジエンと
比較して陰イオン技術により容易には重合しないと思わ
れ、急速なポリマー付加さえ生じなかった。
定のトリアミン（たとえばペンタメチルジエチレントリ
アミン）またはその組合せのような補助開始剤の使用な
ど他の技術も、１．０６までの分子量分布を有するブタ
ジエン含有ブロックコポリマーをうるため提案された。
主としてイソプレンを含有する同様なポリマーは全く得
られなくなった。何故なら、イソプレンはブタジエンと
比較して陰イオン技術により容易には重合しないと思わ
れ、急速なポリマー付加さえ生じなかった。
【００１２】一般に当業者には了解されるように、ブロ
ックコポリマーが減少した分子量分布を持てば、向上し
た引張強さのブロックコポリマーが得られる。特に、一
官能性リチウム開始のジブロックコポリマーを常法でカ
ップリングさせて作成される式スチレン／イソプレン／
スチレンのトリブロックポリマーは、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．２０でなく１．０３であれば、均等な数
平均分子量のポリマーにつき顕著に向上した引張強さを
示すことが判明した［Ｌ．Ｃ．ケース、マクロモレキュ
ラ・ケミストリー、第Ｖ版、第３７巻、第２４３頁（１
９６０）］。
ックコポリマーが減少した分子量分布を持てば、向上し
た引張強さのブロックコポリマーが得られる。特に、一
官能性リチウム開始のジブロックコポリマーを常法でカ
ップリングさせて作成される式スチレン／イソプレン／
スチレンのトリブロックポリマーは、分子量分布（Ｍｗ
／Ｍｎ）が１．２０でなく１．０３であれば、均等な数
平均分子量のポリマーにつき顕著に向上した引張強さを
示すことが判明した［Ｌ．Ｃ．ケース、マクロモレキュ
ラ・ケミストリー、第Ｖ版、第３７巻、第２４３頁（１
９６０）］。
【００１３】したがって、現在必要とされる物理的性質
を有すると共に関連する適当な分子量分布を持ったモノ
ビニル芳香族モノマーと共役ジエンとのブロックコポリ
マーにつきニーズがまだ存在する。
を有すると共に関連する適当な分子量分布を持ったモノ
ビニル芳香族モノマーと共役ジエンとのブロックコポリ
マーにつきニーズがまだ存在する。
【００１４】ヨーロッパ特許出願第 ０ ３１６，８５
７号の開示によれば、目的とするブロックコポリマー
を、極めて特殊なジ開始剤（diinitiator ）である有機
リチウム化合物と特定の有機ジアミンもしくはトリアミ
ンとを用いる方法により製造することが試みられた。
７号の開示によれば、目的とするブロックコポリマー
を、極めて特殊なジ開始剤（diinitiator ）である有機
リチウム化合物と特定の有機ジアミンもしくはトリアミ
ンとを用いる方法により製造することが試みられた。
【００１５】工業的規模におけるこれらアミンの使用に
ついては、特に環境および健康安全の面から特に異議が
生じた。
ついては、特に環境および健康安全の面から特に異議が
生じた。
【００１６】ヨーロッパ特許出願第０４１３，２９４号
からは式Ｂ−Ｂ′−Ｘ−（Ｂ′−Ｂ）もしくはＡ−Ｂ−
Ｂ′−Ｘ−（−Ｂ′ＢＡ）［式中、Ａは非エラストマー
性モノマーのブロックであり、Ｂはイソプレンのブロッ
クであり、Ｂ′はブタジエンのブロックであり、Ｘは炭
化水素可溶性の二官能性リチウム開始剤の残部である］
の狭い分子量分布のブロックコポリマー（１．０２７〜
１．０５８の範囲のＭｗ／Ｍｎ）を製造することが知ら
れ、このブロックコポリマーは１．０６未満の分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
からは式Ｂ−Ｂ′−Ｘ−（Ｂ′−Ｂ）もしくはＡ−Ｂ−
Ｂ′−Ｘ−（−Ｂ′ＢＡ）［式中、Ａは非エラストマー
性モノマーのブロックであり、Ｂはイソプレンのブロッ
クであり、Ｂ′はブタジエンのブロックであり、Ｘは炭
化水素可溶性の二官能性リチウム開始剤の残部である］
の狭い分子量分布のブロックコポリマー（１．０２７〜
１．０５８の範囲のＭｗ／Ｍｎ）を製造することが知ら
れ、このブロックコポリマーは１．０６未満の分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）を有する。
【００１７】二官能性リチウム系開始剤としては１，３
−もしくは１，４−フェニレンビス（３−メチル−１−
フェニルペンチリデン）ビスリチウムまたは１，３−も
しくは１，４−フェニレンビス（３−メチル−１−（４
−メチル）フェニルペンチリデン）ビスリチウムが特定
された。
−もしくは１，４−フェニレンビス（３−メチル−１−
フェニルペンチリデン）ビスリチウムまたは１，３−も
しくは１，４−フェニレンビス（３−メチル−１−（４
−メチル）フェニルペンチリデン）ビスリチウムが特定
された。
【００１８】さらに、重合は脂肪族トリアミンの存在下
で行われた。
で行われた。
【００１９】適する狭い分子量分布を有する対称ブロッ
クコポリマーの製造に関しジリチオ開始剤の使用が原理
的に古くから開示されているが、現在まで実際的な工業
的重合法は、たとえばアミンもしくはエーテルなどの極
性化合物の同時存在によって生ずるポリ（共役ジエン）
ブロックにおける高過ぎるビニル含有量が避けられない
ため、前記開始剤を用いて行われていない。
クコポリマーの製造に関しジリチオ開始剤の使用が原理
的に古くから開示されているが、現在まで実際的な工業
的重合法は、たとえばアミンもしくはエーテルなどの極
性化合物の同時存在によって生ずるポリ（共役ジエン）
ブロックにおける高過ぎるビニル含有量が避けられない
ため、前記開始剤を用いて行われていない。
【００２０】目的とする対称ブロックコポリマーは、最
初に作成されたリビング中間ブロックコポリマーを一官
能性（特に二官能性）カップリング剤でカップリングさ
せて原理的に製造しうることが了解されよう。
初に作成されたリビング中間ブロックコポリマーを一官
能性（特に二官能性）カップリング剤でカップリングさ
せて原理的に製造しうることが了解されよう。
【００２１】しかしながら、この種のカップリング法の
欠点は、中間リビングポリマーから生成される、最終的
ブロックコポリマー中の一般に制御困難な量のジブロッ
クコポリマーの存在によって生じた。
欠点は、中間リビングポリマーから生成される、最終的
ブロックコポリマー中の一般に制御困難な量のジブロッ
クコポリマーの存在によって生じた。
【００２２】この種の対称ブロックコポリマーの代案製
造ルートは、必要に応じ第２開始剤と組合せて一官能性
有機リチウム開始剤を用いることにより所定制御量のジ
ブロックコポリマーを生成させることによる完全な逐次
重合からなっている。
造ルートは、必要に応じ第２開始剤と組合せて一官能性
有機リチウム開始剤を用いることにより所定制御量のジ
ブロックコポリマーを生成させることによる完全な逐次
重合からなっている。
【００２３】しかしながら、この完全な逐次重合法に伴
う問題は、最後のモノマー添加物の開始が比較的困難で
あるためブロックセグメントの比較的広い分子量分布に
よって生ずる。
う問題は、最後のモノマー添加物の開始が比較的困難で
あるためブロックセグメントの比較的広い分子量分布に
よって生ずる。
【００２４】許容しうる分子量分布を１，２もしくは
３，４−重合によりポリ（共役ジエン）ブロックにおけ
る比較的低いビニル含有量と組合せて示すと共に、前記
ブロックコポリマーの近代的最終用途の要件に合致しう
るような、二官能性有機リチウム開始剤を用いる対称ブ
ロックコポリマー（特に対称トリブロックコポリマー）
の工業的製造方法は、たとえばより短い重合時間のよう
な顕著な利点を与えうることが了解されよう。
３，４−重合によりポリ（共役ジエン）ブロックにおけ
る比較的低いビニル含有量と組合せて示すと共に、前記
ブロックコポリマーの近代的最終用途の要件に合致しう
るような、二官能性有機リチウム開始剤を用いる対称ブ
ロックコポリマー（特に対称トリブロックコポリマー）
の工業的製造方法は、たとえばより短い重合時間のよう
な顕著な利点を与えうることが了解されよう。
【００２５】
【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、適する二官能性有機リチウム開始剤を提供するこ
とにある。さらに本発明の課題は、上記特定の対称ブロ
ックコポリマーの魅力的な工業的製造方法を提供すると
共に、この種の開始剤の製造方法を提供することにあ
る。
題は、適する二官能性有機リチウム開始剤を提供するこ
とにある。さらに本発明の課題は、上記特定の対称ブロ
ックコポリマーの魅力的な工業的製造方法を提供すると
共に、この種の開始剤の製造方法を提供することにあ
る。
【００２６】
【課題を解決するための手段】鋭意研究および実験を重
ねた結果、目的とするこの種の二官能性有機リチウム開
始剤が驚くことに見出された。
ねた結果、目的とするこの種の二官能性有機リチウム開
始剤が驚くことに見出された。
【００２７】一面において本発明は効率的な工業有機リ
チウムジ開始剤の製造方法に関し、この方法は２当量の
モノ−有機リチウム開始剤を−２０〜６０℃の範囲の温
度にて非極性炭化水素溶剤中で必要に応じ第三アミンの
存在下に１，３−ジイソプロペニルベンゼンと反応さ
せ、次いで反応混合物へ少量の共役ジエンモノマーと全
容剤容積に対し少なくとも１５容量％の芳香族エーテル
活性化剤とを、必要に応じ１〜１０個の炭素原子を有す
るアルコキシリチウム化合物と混合して、０〜３０℃の
範囲の温度で添加して、５００〜４０００の範囲の見掛
け分子量を有するα，ω−ジリチオポリ（共役ジエン）
の溶液を生成させることを特徴とする。
チウムジ開始剤の製造方法に関し、この方法は２当量の
モノ−有機リチウム開始剤を−２０〜６０℃の範囲の温
度にて非極性炭化水素溶剤中で必要に応じ第三アミンの
存在下に１，３−ジイソプロペニルベンゼンと反応さ
せ、次いで反応混合物へ少量の共役ジエンモノマーと全
容剤容積に対し少なくとも１５容量％の芳香族エーテル
活性化剤とを、必要に応じ１〜１０個の炭素原子を有す
るアルコキシリチウム化合物と混合して、０〜３０℃の
範囲の温度で添加して、５００〜４０００の範囲の見掛
け分子量を有するα，ω−ジリチオポリ（共役ジエン）
の溶液を生成させることを特徴とする。
【００２８】モノ−有機リチウム開始剤としては、好ま
しくはｓｅｃ−ブチルリチウムもしくはｔ−ブチルリチ
ウムが使用され、そのうち前者が特に好適である。
しくはｓｅｃ−ブチルリチウムもしくはｔ−ブチルリチ
ウムが使用され、そのうち前者が特に好適である。
【００２９】１，３−ジイソプロペニルベンゼンとモノ
−有機リチウム開始剤との反応に際し反応温度は好まし
くは−１０〜５０℃の範囲、より好ましくは１０〜３０
℃の範囲である。
−有機リチウム開始剤との反応に際し反応温度は好まし
くは−１０〜５０℃の範囲、より好ましくは１０〜３０
℃の範囲である。
【００３０】非極性炭化水素溶剤は５〜８個の炭素原
子、より好ましくは５個もしくは６個の炭素原子を有す
るシクロアルカンから選択するのが好適であると判明し
た。
子、より好ましくは５個もしくは６個の炭素原子を有す
るシクロアルカンから選択するのが好適であると判明し
た。
【００３１】この種のシクロアルカンの混合物、または
多量のこの種のシクロアルカンと少量の５〜８個の炭素
原子を有する脂肪族炭化水素との混合物も使用しうる
が、純粋なシクロヘキサンもしくはシクロペンタンの使
用が特に好適であると判明した。
多量のこの種のシクロアルカンと少量の５〜８個の炭素
原子を有する脂肪族炭化水素との混合物も使用しうる
が、純粋なシクロヘキサンもしくはシクロペンタンの使
用が特に好適であると判明した。
【００３２】上記方法につき好適に使用しうる芳香族エ
ーテル活性化剤はアニソール、ジフェニルエーテルおよ
び／または少なくとも１個のフェニル環が１〜３個の炭
素原子、好ましくは１〜２個の炭素原子を有する１個も
しくはそれ以上の低級アルキル基もしくはアルコキシ基
により置換されたその誘導体から選択することができ
る。
ーテル活性化剤はアニソール、ジフェニルエーテルおよ
び／または少なくとも１個のフェニル環が１〜３個の炭
素原子、好ましくは１〜２個の炭素原子を有する１個も
しくはそれ以上の低級アルキル基もしくはアルコキシ基
により置換されたその誘導体から選択することができ
る。
【００３３】適宜使用されるアルコキシリチウム化合物
は好ましくは３〜６個の炭素原子（より好ましくは４
個）の炭素原子を有し、特に好ましくはｔ−ブトキシリ
チウムが使用される。アルコキシリチウム化合物は、既
に存在するリチウム１当量当り０．５〜５モル当量の濃
度で添加される。
は好ましくは３〜６個の炭素原子（より好ましくは４
個）の炭素原子を有し、特に好ましくはｔ−ブトキシリ
チウムが使用される。アルコキシリチウム化合物は、既
に存在するリチウム１当量当り０．５〜５モル当量の濃
度で添加される。
【００３４】反応媒体に加えるべき芳香族エーテル活性
化剤の量は少なくとも１５容量％、特に１５〜４０容量
％の範囲である。より好ましくは、１５〜２５容量％の
範囲の量の芳香族エーテル活性化剤が使用される。
化剤の量は少なくとも１５容量％、特に１５〜４０容量
％の範囲である。より好ましくは、１５〜２５容量％の
範囲の量の芳香族エーテル活性化剤が使用される。
【００３５】適宜使用する第三アミンは必要に応じ０．
１〜１０、好ましくは０．５〜２のブチルリチウムに対
するモル比範囲にて使用される。
１〜１０、好ましくは０．５〜２のブチルリチウムに対
するモル比範囲にて使用される。
【００３６】反応媒体に対し少量添加される共役ジエン
モノマーはブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，
３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ンおよび１，３−ペンタジエンまたはその混合物から選
択することができる。
モノマーはブタジエン、イソプレン、２−エチル−１，
３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエ
ンおよび１，３−ペンタジエンまたはその混合物から選
択することができる。
【００３７】共役ジエンとしては、好ましくはその後に
最終ブロックコポリマーにてポリ（共役ジエン）ブロッ
クを構成するものと同じ共役ジエンが使用される。
最終ブロックコポリマーにてポリ（共役ジエン）ブロッ
クを構成するものと同じ共役ジエンが使用される。
【００３８】作成されるα，ω−ジリチオ開始剤の見掛
け分子量は好ましくは１０００〜３０００の範囲、より
好ましくは１５００〜２３００の範囲である。
け分子量は好ましくは１０００〜３０００の範囲、より
好ましくは１５００〜２３００の範囲である。
【００３９】前記見掛け分子量は、ポリスチレン標準検
定ポリマーを用いるゲル透過クロマトグラフィーによっ
て測定される。
定ポリマーを用いるゲル透過クロマトグラフィーによっ
て測定される。
【００４０】驚くことに、少量の共役ジエンモノマーと
最終的ブロックコポリマー（ビニル含有量は多くとも１
８％であると判明した）の製造につきその後に開始剤を
使用する際にジエン重合の立体化学に許容しうる最小程
度にて影響すると思われる量の芳香族エーテル活性化剤
を添加することにより、炭化水素溶剤に可溶性の安定な
α，ω−ジリチオ開始剤が得られることを突き止めた。
最終的ブロックコポリマー（ビニル含有量は多くとも１
８％であると判明した）の製造につきその後に開始剤を
使用する際にジエン重合の立体化学に許容しうる最小程
度にて影響すると思われる量の芳香族エーテル活性化剤
を添加することにより、炭化水素溶剤に可溶性の安定な
α，ω−ジリチオ開始剤が得られることを突き止めた。
【００４１】他面において本発明は、炭化水素溶剤−芳
香族エーテル活性化剤媒体そのものに溶解された安定な
α，ω−ジリチオ開始剤からなる、或いは必要に応じ前
記炭化水素溶剤で希釈して最終所望のブロックコポリマ
ーに組込むべき１種もしくはそれ以上のモノマーが必要
に応じ添加された生成α，ω−ジリチオ開始剤の所望濃
度にしてなる反応生成物溶液により構成されることが了
解されよう。
香族エーテル活性化剤媒体そのものに溶解された安定な
α，ω−ジリチオ開始剤からなる、或いは必要に応じ前
記炭化水素溶剤で希釈して最終所望のブロックコポリマ
ーに組込むべき１種もしくはそれ以上のモノマーが必要
に応じ添加された生成α，ω−ジリチオ開始剤の所望濃
度にしてなる反応生成物溶液により構成されることが了
解されよう。
【００４２】さらに他面において本発明は、モノビニル
芳香族モノマーと共役ジエンと必要に応じさらに極性ビ
ニルモノマーとから誘導され、狭い分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ≦１．２０）と主たるポリ（共役ジエン）ブロック
の比較的低いビニル含有量（≦１８％）との所要の組合
せを有する対称ブロックコポリマーを上記α，ω−ジリ
チオ開始剤溶液を用いる陰イオン重合により製造する方
法によって構成される。
芳香族モノマーと共役ジエンと必要に応じさらに極性ビ
ニルモノマーとから誘導され、狭い分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ≦１．２０）と主たるポリ（共役ジエン）ブロック
の比較的低いビニル含有量（≦１８％）との所要の組合
せを有する対称ブロックコポリマーを上記α，ω−ジリ
チオ開始剤溶液を用いる陰イオン重合により製造する方
法によって構成される。
【００４３】好ましくは、上記方法により作成される対
称ブロックコポリマーは≦１．１０のＭｗ／Ｍｎを示
す。
称ブロックコポリマーは≦１．１０のＭｗ／Ｍｎを示
す。
【００４４】特に共役ジエン、モノビニル芳香族モノマ
ーおよび／または極性ビニルモノマーにより構成され
る、それぞれ構造ＡＢＡ、ＡＢＣＢＡ、ＣＢＣ、ＡＣＢ
ＣＡもしくはＣＡＢＡＣ［式中、Ａは主としてポリ（ビ
ニル芳香族）ブロックを示し、Ｂは主としてポリ（共役
ジエン）ブロックを示し、Ｃは主としてポリ（極性ビニ
ル）ブロックを示す］の線状ブロックコポリマーの製造
方法が提供される。
ーおよび／または極性ビニルモノマーにより構成され
る、それぞれ構造ＡＢＡ、ＡＢＣＢＡ、ＣＢＣ、ＡＣＢ
ＣＡもしくはＣＡＢＡＣ［式中、Ａは主としてポリ（ビ
ニル芳香族）ブロックを示し、Ｂは主としてポリ（共役
ジエン）ブロックを示し、Ｃは主としてポリ（極性ビニ
ル）ブロックを示す］の線状ブロックコポリマーの製造
方法が提供される。
【００４５】したがって、さらに本発明は： （１） 主として共役ジエンモノマーを炭化水素溶剤−
芳香族エーテル混合物におけるα，ω−ジリチオ開始剤
に添加して、実質的に完全な重合を生ぜしめ；次いで
（２） 末端キャッピングを導入すると共にエーテルの
ような極性溶剤を添加した後に主としてモノビニル芳香
族モノマーもしくは主として極性ビニルモノマーを添加
して、実質的に完全な重合を生ぜしめ；さらに必要に応
じ（３） リビングポリマーの末端キャッピングを導入
するための試薬を導入すると共にエーテルのような極性
補助溶剤を導入し、さらに主として極性ビニルモノマー
を添加して実質的に完全な重合を生ぜしめることからな
る方法に関するものである。
芳香族エーテル混合物におけるα，ω−ジリチオ開始剤
に添加して、実質的に完全な重合を生ぜしめ；次いで
（２） 末端キャッピングを導入すると共にエーテルの
ような極性溶剤を添加した後に主としてモノビニル芳香
族モノマーもしくは主として極性ビニルモノマーを添加
して、実質的に完全な重合を生ぜしめ；さらに必要に応
じ（３） リビングポリマーの末端キャッピングを導入
するための試薬を導入すると共にエーテルのような極性
補助溶剤を導入し、さらに主として極性ビニルモノマー
を添加して実質的に完全な重合を生ぜしめることからな
る方法に関するものである。
【００４６】当業者には了解されるように、この方法は
好ましくは不活性ガス雰囲気下（好ましくは窒素ガス
下）で行われる。
好ましくは不活性ガス雰囲気下（好ましくは窒素ガス
下）で行われる。
【００４７】本明細書の全体で用いる「主としてポリ
（モノビニル芳香族）ジエン」、「主として共役ジエ
ン」および「主として極性ビニル化合物」という用語
は、示したモノマーが実質的に純粋であり或いは少量の
構造的に関連するモノマーまたは構造的に異なるモノマ
ーおよび好ましくは他のブロックセグメントで生ずる同
じコモノマーと混合すること、すなわち前記ブロックの
全モノマーに対し１５モル％未満、好ましくは５モル％
未満の量で混合することを意味する。
（モノビニル芳香族）ジエン」、「主として共役ジエ
ン」および「主として極性ビニル化合物」という用語
は、示したモノマーが実質的に純粋であり或いは少量の
構造的に関連するモノマーまたは構造的に異なるモノマ
ーおよび好ましくは他のブロックセグメントで生ずる同
じコモノマーと混合すること、すなわち前記ブロックの
全モノマーに対し１５モル％未満、好ましくは５モル％
未満の量で混合することを意味する。
【００４８】ブロックＡを構成するモノマー混合物の適
する例はスチレンと少量のα−メチルスチレン、ｐ−ビ
ニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｏ−ビニルトルエ
ン、４−エチルスチレン、３−エチルスチレン、２−エ
チルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、２もしくは４−ビニルピリジン、ブタジ
エン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−
ペンタジエンまたはその混合物よりなる群から選択され
るモノマーとの混合物である。
する例はスチレンと少量のα−メチルスチレン、ｐ−ビ
ニルトルエン、ｍ−ビニルトルエン、ｏ−ビニルトルエ
ン、４−エチルスチレン、３−エチルスチレン、２−エ
チルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメ
チルスチレン、２もしくは４−ビニルピリジン、ブタジ
エン、イソプレン、２−エチル−１，３−ブタジエン、
２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび１，３−
ペンタジエンまたはその混合物よりなる群から選択され
るモノマーとの混合物である。
【００４９】ブロックＢを構成するモノマー混合物の適
する例はイソプレンもしくはブタジエンと少量のスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビ
ニルトルエン、ｏ−ビニルトルエン、４−エチルスチレ
ン、３−エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ
−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ブタジ
エンもしくはイソプレン、２−エチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび
１，３−ペンタジエンまたはその混合物よりなる群から
選択されるモノマーとの混合物である。
する例はイソプレンもしくはブタジエンと少量のスチレ
ン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−ビ
ニルトルエン、ｏ−ビニルトルエン、４−エチルスチレ
ン、３−エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−ｔ
−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ブタジ
エンもしくはイソプレン、２−エチル−１，３−ブタジ
エン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび
１，３−ペンタジエンまたはその混合物よりなる群から
選択されるモノマーとの混合物である。
【００５０】好ましくはブロックＡの構成モノマーは多
量のスチレンと少量の構造的に関連する上記モノマー
（好ましくはα−メチルスチレン）との混合物である一
方、ブロックＢの構成モノマーはブタジエン、イソプレ
ンおよびその混合物から選択される。
量のスチレンと少量の構造的に関連する上記モノマー
（好ましくはα−メチルスチレン）との混合物である一
方、ブロックＢの構成モノマーはブタジエン、イソプレ
ンおよびその混合物から選択される。
【００５１】適宜のブロックＣを構成するモノマー混合
物の適する例はアクリル酸もしくはメタクリル酸の低級
アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）エステル（たとえばｔ−ブチル
アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート）またはマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、エンド−ｃｉｓ−ビシクロ
（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸
またはその混合物のエステルもしくは無水物、２−もし
くは４−ビニルピリジンから選択される多量成分とスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−
ビニルトルエン、ｏ−ビニルトルエン、４−エチルスチ
レン、３−エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−
ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ブタ
ジエンもしくはイソプレン、２−エチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび
１，３−ペンタジエンまたはその混合物よりなる群から
選択される少量成分としてのコモノマーとの混合物であ
る。
物の適する例はアクリル酸もしくはメタクリル酸の低級
アルキル（Ｃ1 〜Ｃ4 ）エステル（たとえばｔ−ブチル
アクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルアク
リレート、メチルメタクリレート）またはマレイン酸、
フマル酸、イタコン酸、ｃｉｓ−４−シクロヘキセン−
１，２−ジカルボン酸、エンド−ｃｉｓ−ビシクロ
（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸
またはその混合物のエステルもしくは無水物、２−もし
くは４−ビニルピリジンから選択される多量成分とスチ
レン、α−メチルスチレン、ｐ−ビニルトルエン、ｍ−
ビニルトルエン、ｏ−ビニルトルエン、４−エチルスチ
レン、３−エチルスチレン、２−エチルスチレン、４−
ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ブタ
ジエンもしくはイソプレン、２−エチル−１，３−ブタ
ジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエンおよび
１，３−ペンタジエンまたはその混合物よりなる群から
選択される少量成分としてのコモノマーとの混合物であ
る。
【００５２】好ましくは適宜のブロックＣは純粋なメチ
ルメタクリレート、メチルアクリレート、ｔ−ブチルメ
タクリレートもしくはｔ−ブチルアクリレートから誘導
されたものであり、そのうちｔ−ブチルメタクリレート
もしくはｔ−ブチルアクリレートが特に好適である。
ルメタクリレート、メチルアクリレート、ｔ−ブチルメ
タクリレートもしくはｔ−ブチルアクリレートから誘導
されたものであり、そのうちｔ−ブチルメタクリレート
もしくはｔ−ブチルアクリレートが特に好適である。
【００５３】最も好ましくはブロックＡ、ＢおよびＣは
１種類の実質的に純粋なモノマーで構成される。
１種類の実質的に純粋なモノマーで構成される。
【００５４】特に上記式Ｃ−Ｂ−ＣおよびＣＡ−Ｂ−Ａ
−Ｃの対称線状ブロックコポリマーを製造するには、極
性ビニルモノマー、より好ましくはメチルメタクリレー
トもしくはｔ−ブチルメタクリレートモノマーの重合を
開始させる直前に工程（３）にて末端キャッピング用試
薬を使用せねばならないことが了解されよう。より好ま
しくは、この種の末端キャッピング用試薬はジフェニル
エチレンおよびα−メチルスチレンよりなる群から選択
され、ブロックコポリマーに組込むべき極性ビニルモノ
マーの添加前に少なくとも４倍モル過剰で添加される。
上記末端キャッピング用試薬のうち、ジフェニルエチレ
ンが好適である。
−Ｃの対称線状ブロックコポリマーを製造するには、極
性ビニルモノマー、より好ましくはメチルメタクリレー
トもしくはｔ−ブチルメタクリレートモノマーの重合を
開始させる直前に工程（３）にて末端キャッピング用試
薬を使用せねばならないことが了解されよう。より好ま
しくは、この種の末端キャッピング用試薬はジフェニル
エチレンおよびα−メチルスチレンよりなる群から選択
され、ブロックコポリマーに組込むべき極性ビニルモノ
マーの添加前に少なくとも４倍モル過剰で添加される。
上記末端キャッピング用試薬のうち、ジフェニルエチレ
ンが好適である。
【００５５】極性ビニルモノマー、特にアクリレートも
しくはメタクリレートエステルの重合は一般に＜２５
℃、より好ましくは−６５〜−８０℃の温度にて全容剤
容積に対し最高５０容量％の量のたとえばエーテルのよ
うな極性助溶剤（好ましくはＴＨＦ）の存在下に行われ
る。
しくはメタクリレートエステルの重合は一般に＜２５
℃、より好ましくは−６５〜−８０℃の温度にて全容剤
容積に対し最高５０容量％の量のたとえばエーテルのよ
うな極性助溶剤（好ましくはＴＨＦ）の存在下に行われ
る。
【００５６】好適方法の具体例によれば、α，ω−ジリ
チオ開始剤を最初に作成すべく使用される主たる溶剤お
よび実際のブロックコポリマー重合の際に使用される主
たる溶剤は同じであるが、必ずしも同一である必要はな
いことが了解されよう。
チオ開始剤を最初に作成すべく使用される主たる溶剤お
よび実際のブロックコポリマー重合の際に使用される主
たる溶剤は同じであるが、必ずしも同一である必要はな
いことが了解されよう。
【００５７】他面において本発明は、上記方法により得
られると共に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）
と主たるポリ（共役ジエン）ブロックの比較的低いビニ
ル含有量（≦１８％）との組合せを特徴とする種類の新
規なブロックコポリマーにより構成される。
られると共に狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）
と主たるポリ（共役ジエン）ブロックの比較的低いビニ
ル含有量（≦１８％）との組合せを特徴とする種類の新
規なブロックコポリマーにより構成される。
【００５８】本発明による好適なブロックコポリマーは
それぞれの純粋なブロック成分としてのスチレン、ブタ
ジエンもしくはイソプレンおよび／またはアクリル酸も
しくはメタクリル酸の低級アルキルエステルから誘導さ
れる線状トリブロックもしくは５ブロックのコポリマー
であって≦１．１０のＭｗ／Ｍｎ比を示す。
それぞれの純粋なブロック成分としてのスチレン、ブタ
ジエンもしくはイソプレンおよび／またはアクリル酸も
しくはメタクリル酸の低級アルキルエステルから誘導さ
れる線状トリブロックもしくは５ブロックのコポリマー
であって≦１．１０のＭｗ／Ｍｎ比を示す。
【００５９】極性ビニルモノマー、特にメチルアクリレ
ート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレートから誘導されると共に式
Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃに従う末端ブロックを有する対称線
状ブロックコポリマーは、現在入手しうるＡＢＡブロッ
クコポリマーの対応する性質と対比し、比較的短いポリ
（極性ビニルモノマー）末端ブロックの場合、すなわち
全結合極性ビニルモノマー含有量が全ブロックコポリマ
ーの重量に対し≦３０重量％、好ましくはｔ−ブチルメ
タクリレートを使用する場合には＜１５重量％、より好
ましくは３〜９重量％の範囲である場合、驚異的に向上
した引張強さと破断点永久歪と３００％伸び弾性率と向
上した温度特性とを示すことが判明した。
ート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレー
ト、ｔ−ブチルメタクリレートから誘導されると共に式
Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃに従う末端ブロックを有する対称線
状ブロックコポリマーは、現在入手しうるＡＢＡブロッ
クコポリマーの対応する性質と対比し、比較的短いポリ
（極性ビニルモノマー）末端ブロックの場合、すなわち
全結合極性ビニルモノマー含有量が全ブロックコポリマ
ーの重量に対し≦３０重量％、好ましくはｔ−ブチルメ
タクリレートを使用する場合には＜１５重量％、より好
ましくは３〜９重量％の範囲である場合、驚異的に向上
した引張強さと破断点永久歪と３００％伸び弾性率と向
上した温度特性とを示すことが判明した。
【００６０】これら対称線状ブロックコポリマーにおけ
る適するポリ（極性ビニルモノマー）ブロックは、８
０，０００〜１８０，０００の範囲の全ブロックコポリ
マー分子量と対比し３０００〜１５０００、好ましくは
３５００〜５５００の範囲の見掛け分子量を有する。
る適するポリ（極性ビニルモノマー）ブロックは、８
０，０００〜１８０，０００の範囲の全ブロックコポリ
マー分子量と対比し３０００〜１５０００、好ましくは
３５００〜５５００の範囲の見掛け分子量を有する。
【００６１】前記ブロックコポリマーは少なくとも２５
ＭＰａ、一般に３０ＭＰａより大の引張強さを示し、こ
れは従来の熱可塑性エラストマーＡ−ＢＡよりも３０％
高い。新規なブロックコポリマーの温度特性も、通常の
Ａ−Ｂ−Ａに基づくポリマーと比較して向上する。メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルア
クリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートから選択さ
れる極性ビニルモノマーの約８重量％の含有量を有する
Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃブロックコポリマーの使用温度は、
従来のＡ−ＢＡトリブロックコポリマー（少なくとも８
０℃の使用温度を与える）よりも２０〜３０℃高い温度
まで上昇する。
ＭＰａ、一般に３０ＭＰａより大の引張強さを示し、こ
れは従来の熱可塑性エラストマーＡ−ＢＡよりも３０％
高い。新規なブロックコポリマーの温度特性も、通常の
Ａ−Ｂ−Ａに基づくポリマーと比較して向上する。メチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、ｔ−ブチルア
クリレートおよびｔ−ブチルメタクリレートから選択さ
れる極性ビニルモノマーの約８重量％の含有量を有する
Ｃ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃブロックコポリマーの使用温度は、
従来のＡ−ＢＡトリブロックコポリマー（少なくとも８
０℃の使用温度を与える）よりも２０〜３０℃高い温度
まで上昇する。
【００６２】Ａ−Ｂ−Ａの破断点永久歪は、短いＰＭＭ
Ａブロックを有するＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃブロックコポリ
マーにて向上する（２５％から２０％もしくはそれ以下
まで減少する）。３００％伸び弾性率は１０ＭＰａまで
増大すると判明した。
Ａブロックを有するＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃブロックコポリ
マーにて向上する（２５％から２０％もしくはそれ以下
まで減少する）。３００％伸び弾性率は１０ＭＰａまで
増大すると判明した。
【００６３】他面において本発明は、Ｃブロックが完全
もしくは部分的に加水分解された上記の対称線状ブロッ
クコポリマーＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−ＣもしくはＣ−Ｂ−Ｃに
より構成される。
もしくは部分的に加水分解された上記の対称線状ブロッ
クコポリマーＣ−Ａ−Ｂ−Ａ−ＣもしくはＣ−Ｂ−Ｃに
より構成される。
【００６４】特に、Ｃが好ましくはｔ−ブチルメタクリ
レートブロックである加水分解されたＣＡ−Ｂ−Ａ−Ｃ
ブロックコポリマーは、改善された機械的性質を有する
ことが判明した。たとえば引張強さは比較的低い酸含有
量にて顕著に向上するのに対し、引張強さは酸含有量が
さらに増加すると減少する。好適な残留エステル含有量
は初期エステル基含有量に対比し≦１０モル％である。
レートブロックである加水分解されたＣＡ−Ｂ−Ａ−Ｃ
ブロックコポリマーは、改善された機械的性質を有する
ことが判明した。たとえば引張強さは比較的低い酸含有
量にて顕著に向上するのに対し、引張強さは酸含有量が
さらに増加すると減少する。好適な残留エステル含有量
は初期エステル基含有量に対比し≦１０モル％である。
【００６５】メタクリレートもしくはアクリレートブロ
ック（特にｔ−ブチルメタクリレートブロック）の加水
分解は、当業界で知られた方法により好ましくは１３０
〜１５０℃の温度にて不活性ガス下（好ましくは窒素
下）でたとえばトルエン、ベンゼンなどの芳香族溶剤中
にてポリマーの重量に対し１〜３重量％の濃度における
メタンスルホン酸のような強スルホン酸の触媒量を用い
て行うことができる。≦１０モル％の残留エステル含有
量までのこの種の加水分解は、中心ブロック構造に影響
を与えないことが判明した。
ック（特にｔ−ブチルメタクリレートブロック）の加水
分解は、当業界で知られた方法により好ましくは１３０
〜１５０℃の温度にて不活性ガス下（好ましくは窒素
下）でたとえばトルエン、ベンゼンなどの芳香族溶剤中
にてポリマーの重量に対し１〜３重量％の濃度における
メタンスルホン酸のような強スルホン酸の触媒量を用い
て行うことができる。≦１０モル％の残留エステル含有
量までのこの種の加水分解は、中心ブロック構造に影響
を与えないことが判明した。
【００６６】
【実施例】以下、本発明の範囲を限定するものでないが
実施例により本発明をさらに説明する。
実施例により本発明をさらに説明する。
【００６７】実施例１ ＢｕＬｉと１，３−ジイソプロペニルベンゼンとの反応 手順Ａ ２０ｍＬの乾燥シクロヘキサンを含有する撹拌容器に
１．８７ミリモルのｓ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の０．２
６モル溶液７．２ｍＬ）を添加した。この溶液に０．９
３ミリモルの１，３−ジイソプロペニルベンゼン（シク
ロヘキサン中の０．１９４モル溶液４．８ｍＬ）を室温
にて添加した。直ちに暗赤色となり、反応を５０℃にて
２時間にわたり持続した。
１．８７ミリモルのｓ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の０．２
６モル溶液７．２ｍＬ）を添加した。この溶液に０．９
３ミリモルの１，３−ジイソプロペニルベンゼン（シク
ロヘキサン中の０．１９４モル溶液４．８ｍＬ）を室温
にて添加した。直ちに暗赤色となり、反応を５０℃にて
２時間にわたり持続した。
【００６８】手順Ｂ ２００ｍＬの乾燥シクロヘキサンを含有する撹拌容器に
０．６８ｇ（６ミリモル）のトリエチルアミンを添加し
た。次いで６ミリモルのｓ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の１
２重量％溶液３．２ｇ）と０．４８ｇ（３ミリモル）の
１，３−ジイソプロペニルベンゼンとを室温で添加し
た。反応を室温にて２時間にわたり持続して暗赤色溶液
を得た。
０．６８ｇ（６ミリモル）のトリエチルアミンを添加し
た。次いで６ミリモルのｓ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の１
２重量％溶液３．２ｇ）と０．４８ｇ（３ミリモル）の
１，３−ジイソプロペニルベンゼンとを室温で添加し
た。反応を室温にて２時間にわたり持続して暗赤色溶液
を得た。
【００６９】手順Ｃ ２００ｍＬの乾燥シクロヘキサンを含有する撹拌容器に
０．６８ｇ（６ミリモル）のトリエチルアミンを添加し
た。次いで６ミリモルのｔ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の
１．２モル溶液５ｍＬ）と０．４８ｇ（３ミリモル）の
１，３−ジイソプロペニルベンゼンとを０℃で添加し
た。反応を１時間にわたり持続した。
０．６８ｇ（６ミリモル）のトリエチルアミンを添加し
た。次いで６ミリモルのｔ−ＢｕＬｉ（ヘキサン中の
１．２モル溶液５ｍＬ）と０．４８ｇ（３ミリモル）の
１，３−ジイソプロペニルベンゼンとを０℃で添加し
た。反応を１時間にわたり持続した。
【００７０】実施例２ ，−ジリチオポリブタジエンの作成 手順Ａ 実施例１の手順Ａにより得られた溶液に１．８６ｇのブ
タジエンと５．７ｍＬ（１５容量％）の乾燥アニソール
とを０℃で添加した。暗赤色が急速に淡橙色に変化し、
この溶液は１晩撹拌した後に淡黄色となった。この溶液
を０．０２５モルのα，ω−ジリチオポリブタジエン
（Ｍｗ＝２３００）の濃度にて重合実験のストックとし
て使用した。
タジエンと５．７ｍＬ（１５容量％）の乾燥アニソール
とを０℃で添加した。暗赤色が急速に淡橙色に変化し、
この溶液は１晩撹拌した後に淡黄色となった。この溶液
を０．０２５モルのα，ω−ジリチオポリブタジエン
（Ｍｗ＝２３００）の濃度にて重合実験のストックとし
て使用した。
【００７１】手順Ｂ 実施例１の手順Ｂにより得られた溶液に５．８ｇのブタ
ジエンと１０ｍＬ（１５容量％）の乾燥アニソールとを
０℃で添加した。暗赤色が急速に淡橙色に変化し、１晩
撹拌した後に淡黄色となった。この溶液を０．０１５モ
ルのα，ω−ジリチオポリブタジエン（Ｍｗ＝２１０
０）の濃度にて重合実験のストックとして使用した。
ジエンと１０ｍＬ（１５容量％）の乾燥アニソールとを
０℃で添加した。暗赤色が急速に淡橙色に変化し、１晩
撹拌した後に淡黄色となった。この溶液を０．０１５モ
ルのα，ω−ジリチオポリブタジエン（Ｍｗ＝２１０
０）の濃度にて重合実験のストックとして使用した。
【００７２】手順Ｃ 実施例１の手順Ｃにより得られた溶液に５．８ｇのブタ
ジエンと１０ｍＬ（１５容量％）の乾燥アニソールとを
０℃で添加した。暗赤色が直ちに淡橙色に変化し、１晩
撹拌した後に淡黄色となった。この溶液を０．０１５モ
ルのα，ω−ジリチオポリブタジエン（Ｍｗ＝２１０
０）の濃度にて重合実験のストックとして使用した。
ジエンと１０ｍＬ（１５容量％）の乾燥アニソールとを
０℃で添加した。暗赤色が直ちに淡橙色に変化し、１晩
撹拌した後に淡黄色となった。この溶液を０．０１５モ
ルのα，ω−ジリチオポリブタジエン（Ｍｗ＝２１０
０）の濃度にて重合実験のストックとして使用した。
【００７３】手順Ｄ この手順は実施例２の手順Ｃと同様に行ったが、ただし
１モル当量のｔ−ブトキシリチウムを既に存在するリチ
ウム１モル当量当りに添加した後にブタジエンを添加し
た。
１モル当量のｔ−ブトキシリチウムを既に存在するリチ
ウム１モル当量当りに添加した後にブタジエンを添加し
た。
【００７４】実施例３ ，−ジリチオポリブタジエンＡによるＳＢＳブロックコ
ポリマーの合成 １Ｌの乾燥シクロヘキサンが充填された反応器に、数滴
のα，ω−ジリチオポリブタジエンＡを添加して溶液を
滴定した。その後、反応器に３６ｇのブタジエンと２４
ｍＬの溶液Ａ（０．６ミリモルのジ開始剤を含有）とを
室温にて添加した。温度を４０℃まで上昇させ、重合を
４０℃にて１０時間にわたり持続した。分析のため試料
を抜取った。ポリブタジエンは次の特性を示した：ピー
クＭｗ７００００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０およ
び１５％のビニル含有量。次いで反応器に１７ｇのスチ
レンを添加し、重合を４０℃にて２時間にわたり持続し
た。この溶液に１ｍＬのメタノールを添加して重合を停
止させた。回収したトリブロックコポリマーを酸化防止
剤で安定化させ、これは次の特性を有した：ピークＭｗ
１０２０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５。次い
で試料をオゾン分解にかけてピークＭｗ １５０００ｇ
／モルを有するＰＳを得た。圧縮成形試料は１６ＭＰａ
の引張強さと１８００％の破断点伸び率とを有した。
ポリマーの合成 １Ｌの乾燥シクロヘキサンが充填された反応器に、数滴
のα，ω−ジリチオポリブタジエンＡを添加して溶液を
滴定した。その後、反応器に３６ｇのブタジエンと２４
ｍＬの溶液Ａ（０．６ミリモルのジ開始剤を含有）とを
室温にて添加した。温度を４０℃まで上昇させ、重合を
４０℃にて１０時間にわたり持続した。分析のため試料
を抜取った。ポリブタジエンは次の特性を示した：ピー
クＭｗ７００００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０およ
び１５％のビニル含有量。次いで反応器に１７ｇのスチ
レンを添加し、重合を４０℃にて２時間にわたり持続し
た。この溶液に１ｍＬのメタノールを添加して重合を停
止させた。回収したトリブロックコポリマーを酸化防止
剤で安定化させ、これは次の特性を有した：ピークＭｗ
１０２０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５。次い
で試料をオゾン分解にかけてピークＭｗ １５０００ｇ
／モルを有するＰＳを得た。圧縮成形試料は１６ＭＰａ
の引張強さと１８００％の破断点伸び率とを有した。
【００７５】実施例４〜６ 実施例３の手順にしたがい３種の他のＳＢＳトリブロッ
クコポリマーを作成し、これらは表Ｉに示す特性を有し
た。
クコポリマーを作成し、これらは表Ｉに示す特性を有し
た。
【００７６】
【表１】 表Ｉ 試料 MW PB MW PSa Mw/Mn ビニル％ PS（オゾン） 4 100000 13000 1.10 13 14000 5 75000 13000 1.12 15 15000 6 70000 13000 1.15 15 17000 脚註ａ：トリブロック構造と仮定して、ＧＰＣおよびＨ
1 ＮＭＲから計算。
1 ＮＭＲから計算。
【００７７】実施例７ ，−ジリチオポリブタジエンＢによるＳＢＳブロックコ
ポリマーの合成 ２５０ｍＬの乾燥シクロヘキサンが充填された重合壜に
数滴のα，ω−ジリチオポリブタジエンＢを添加して溶
液を滴定した。その後、壜に１２ｇのブタジエンと１１
ｍＬの溶液Ｂ（０．１７ミリモルのジ開始剤を含有）と
を室温にて添加した。温度を６０℃まで上昇させ、重合
を６０℃にて２時間にわたり持続した。分析のため試料
を抜取った。ポリブタジエンは次の特性を示した：ピー
クＭｗ８３０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０およ
び１１％のビニル含有量。次いで壜に６ｇのスチレンを
添加し、重合を６０℃にて３０分間にわたり続けた。こ
の溶液に１ｍＬのメタノールを添加して重合を停止させ
た。回収されたトリブロックコポリマーを酸化防止剤で
安定化させ、これは次の特性を有した：ピークＭｗ １
１５０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８。試料をオ
ゾン分解にかけて、ピークＭｗ １８０００ｇ／モルを
有するＰＳを得た。圧縮成形試料は１３ＭＰａの引張強
さと１８００％の破断点伸び率とを有した。
ポリマーの合成 ２５０ｍＬの乾燥シクロヘキサンが充填された重合壜に
数滴のα，ω−ジリチオポリブタジエンＢを添加して溶
液を滴定した。その後、壜に１２ｇのブタジエンと１１
ｍＬの溶液Ｂ（０．１７ミリモルのジ開始剤を含有）と
を室温にて添加した。温度を６０℃まで上昇させ、重合
を６０℃にて２時間にわたり持続した。分析のため試料
を抜取った。ポリブタジエンは次の特性を示した：ピー
クＭｗ８３０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１０およ
び１１％のビニル含有量。次いで壜に６ｇのスチレンを
添加し、重合を６０℃にて３０分間にわたり続けた。こ
の溶液に１ｍＬのメタノールを添加して重合を停止させ
た。回収されたトリブロックコポリマーを酸化防止剤で
安定化させ、これは次の特性を有した：ピークＭｗ １
１５０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１８。試料をオ
ゾン分解にかけて、ピークＭｗ １８０００ｇ／モルを
有するＰＳを得た。圧縮成形試料は１３ＭＰａの引張強
さと１８００％の破断点伸び率とを有した。
【００７８】実施例８ 実施例７の手順にしたがい、次の特性を有する他のＳＢ
Ｓトリブロックコポリマーが作成された：ピークＭｗ
ＰＢ ８２０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２およ
び１１％のビニル含有量；ピークＭｗ ＳＢＳ １１６
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９。オゾン分解後のＭｗ
ＰＳ＝１７０００。引張強さ１７ＭＰＡ。破断点伸び率
１９００％。
Ｓトリブロックコポリマーが作成された：ピークＭｗ
ＰＢ ８２０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２およ
び１１％のビニル含有量；ピークＭｗ ＳＢＳ １１６
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１９。オゾン分解後のＭｗ
ＰＳ＝１７０００。引張強さ１７ＭＰＡ。破断点伸び率
１９００％。
【００７９】実施例９ ，−ジリチオポリブタジエンＣによるＳＢＳブロックコ
ポリマーの合成 １Ｌの乾燥シクロヘキサンが充填された反応器に数滴の
α，ω−ジリチオポリブタジエンＣを添加して溶液を滴
定した。その後、反応器に３６ｇのブタジエンと４０ｍ
Ｌの溶液Ｃ（０．６ミリモルのジ開始剤を含有）とを室
温にて添加した。温度を４０℃まで上昇させ、重合を４
０℃にて１０時間にわたり持続した。分析のため試料を
抜取った。ポリジエンは次の特性を有した：ピークＭｗ
７００００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５および１
６％のビニル含有量。次いで反応器に１４ｇのスチレン
を添加し、重合を４０℃にて２時間にわたり続けた。こ
の溶液に１ｍＬのメタノールを添加して重合を停止させ
た。回収されたトリブロックコポリマーを酸化防止剤で
安定化させ、これは次の特性を有した：ピークＭｗ９６
０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０。試料をオゾン
分解にかけて、ピークＭｗ １４０００ｇ／モルを有す
るＰＳを得た。圧縮成形試料は１５ＭＰａの引張強さと
１４００％の破断点伸び率とを有した。
ポリマーの合成 １Ｌの乾燥シクロヘキサンが充填された反応器に数滴の
α，ω−ジリチオポリブタジエンＣを添加して溶液を滴
定した。その後、反応器に３６ｇのブタジエンと４０ｍ
Ｌの溶液Ｃ（０．６ミリモルのジ開始剤を含有）とを室
温にて添加した。温度を４０℃まで上昇させ、重合を４
０℃にて１０時間にわたり持続した。分析のため試料を
抜取った。ポリジエンは次の特性を有した：ピークＭｗ
７００００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１５および１
６％のビニル含有量。次いで反応器に１４ｇのスチレン
を添加し、重合を４０℃にて２時間にわたり続けた。こ
の溶液に１ｍＬのメタノールを添加して重合を停止させ
た。回収されたトリブロックコポリマーを酸化防止剤で
安定化させ、これは次の特性を有した：ピークＭｗ９６
０００ｇ／モル、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２０。試料をオゾン
分解にかけて、ピークＭｗ １４０００ｇ／モルを有す
るＰＳを得た。圧縮成形試料は１５ＭＰａの引張強さと
１４００％の破断点伸び率とを有した。
【００８０】実施例１０〜１１ 実施例９の手順にしたがい、表ＩＩに示した特性を有す
る他の２種のＳＢＳトリブロックコポリマーを作成し
た。
る他の２種のＳＢＳトリブロックコポリマーを作成し
た。
【００８１】
【表２】 表II 試料 MW PB MW PSa Mw/Mn ヒ゛ニル% 引張り(MPa) 伸び率(%) PS(オソ゛ン) 10 65000 13000 1.25 16 22.5 1400 14000 11 80000 18000 1.15 18 17.5 1400 20000 脚註ａ：トリブロック構造と仮定して、ＧＰＣおよびＨ
1 ＮＭＲから計算。
1 ＮＭＲから計算。
【００８２】実施例１２〜１３ 実施例９の手順にしたがい、実施例２の手順Ｄにより得
られた溶液を用いて２種のＳＢＳトリブロックコポリマ
ーを作成した。その特性を表ＩＩＩに示す：
られた溶液を用いて２種のＳＢＳトリブロックコポリマ
ーを作成した。その特性を表ＩＩＩに示す：
【００８３】
【表３】 表III 試料 MW PB MW PSa Mw/Mn ビニル％ 引張強さ 破断点伸び率 12 72000 16000 1.10 15.5 25.0 1000 13 72000 16000 1.10 15.0 30.0 1000実施例１４〜１６ ，−ジリチオポリブタジエンＡによるＰＭＭＡ−ＳＢＳ
−ＰＭＭＡおよびＰＴＢＭＡ−Ｓ ＢＳ−ＰＴＢＭＡブロ
ックコポリマーの合成 実施例３の手順を用いてリビングＬｉ−ＳＢＳ−Ｌｉト
リブロックコポリマーの溶液を作成し、スチレン重合の
完結後に１２ｍＬのシクロヘキサン中０．５モルのジフ
ェニルエチレン溶液を添加した。末端キャッピング反応
を室温にて３０分間続けた。次いで赤色溶液を０℃まで
冷却し、１Ｌの乾燥テトラヒドロフランを添加し、溶液
を−７８℃まで冷却した。この温度にて２．４ｇのメチ
ルメタクリレートもしくはｔ−ブチルメタクリレートを
導入して無色透明溶液を得た。重合を３０分間続け、次
いで１ｍＬのメタノールを導入して重合を停止させた。
回収されたポリマーを酸化防止剤で安定化させ、これは
表ＩＶに示す特性を示した：
−ＰＭＭＡおよびＰＴＢＭＡ−Ｓ ＢＳ−ＰＴＢＭＡブロ
ックコポリマーの合成 実施例３の手順を用いてリビングＬｉ−ＳＢＳ−Ｌｉト
リブロックコポリマーの溶液を作成し、スチレン重合の
完結後に１２ｍＬのシクロヘキサン中０．５モルのジフ
ェニルエチレン溶液を添加した。末端キャッピング反応
を室温にて３０分間続けた。次いで赤色溶液を０℃まで
冷却し、１Ｌの乾燥テトラヒドロフランを添加し、溶液
を−７８℃まで冷却した。この温度にて２．４ｇのメチ
ルメタクリレートもしくはｔ−ブチルメタクリレートを
導入して無色透明溶液を得た。重合を３０分間続け、次
いで１ｍＬのメタノールを導入して重合を停止させた。
回収されたポリマーを酸化防止剤で安定化させ、これは
表ＩＶに示す特性を示した：
【００８４】
【表４】 表IV 試料 PB ヒ゛ニル% PSa PMMAa PTBMA Mw/Mn 引張強さMPa 破断点伸び率% 12b 69000 16 12000 2000 1.16 17.8 1500 13b 79000 15 14000 3000 1.12 19.5 1800 14c 120000 14 21000 4000 1.17 21.8 1700 脚註ａ：トリ−／５ブロック構造と仮定して、ＧＰＣお
よびＨ1 ＮＭＲから計算。
よびＨ1 ＮＭＲから計算。
【００８５】ｂ：メチルメタクリレートによる。
【００８６】ｃ：ｔ−ブチルメタクリレートによる。
【００８７】実施例１７〜１８ ，−ジリチオポリブタジエンＣによるＰＭＭＡ−ＳＢＳ
−ＰＭＭＡおよびＰＴＢＭＡ−Ｓ ＢＳ−ＰＴＢＭＡブロ
ックコポリマーの合成 実施例１４〜１６に記載したと同じ手順にしたがい、
α，ω−ジリチオポリブタジエンＣを用いてＰＭＭＡ−
ＳＢＳ−ＰＭＭＡおよびＰＴＢＭＡ−ＳＢＳ−ＰＴＢＭ
Ａブロックコポリマーを合成した。その特性を表Ｖに示
す：
−ＰＭＭＡおよびＰＴＢＭＡ−Ｓ ＢＳ−ＰＴＢＭＡブロ
ックコポリマーの合成 実施例１４〜１６に記載したと同じ手順にしたがい、
α，ω−ジリチオポリブタジエンＣを用いてＰＭＭＡ−
ＳＢＳ−ＰＭＭＡおよびＰＴＢＭＡ−ＳＢＳ−ＰＴＢＭ
Ａブロックコポリマーを合成した。その特性を表Ｖに示
す：
【００８８】
【表５】 表Ｖ 試料 PB ヒ゛ニル% PSa PMMAa PTBMA Mw/Mn 引張強さ(MPa) 破断点伸び率(%) 15b 70000 16 11000 4000 1.15 25 1400 16c 70000 16 11000 4000 1.15 22 1400 脚註ａ：トリ−／５ブロック構造と仮定して、ＧＰＣお
よびＨ1 ＮＭＲから計算。
よびＨ1 ＮＭＲから計算。
【００８９】ｂ：メチルメタクリレートによる。
【００９０】ｃ：ｔ−ブチルメタクリレートによる。
【００９１】実施例１９〜２０ 実施例１４〜１６に記載したと同じ手順にしたがい、実
施例２の手順Ｄにて得られたα，ω−ジリチオポリブタ
ジエンを用いてＰＭＭＡ−ＳＢＳ−ＰＭＭＡブロックコ
ポリマーを合成した。
施例２の手順Ｄにて得られたα，ω−ジリチオポリブタ
ジエンを用いてＰＭＭＡ−ＳＢＳ−ＰＭＭＡブロックコ
ポリマーを合成した。
【００９２】得られたブロックコポリマーを酸化防止剤
で安定化させ、これは表ＶＩに示す特性を有した：
で安定化させ、これは表ＶＩに示す特性を有した：
【００９３】
【表６】 表VI 試料 PB ヒ゛ニル% PSa PMMA Mw/Mn 引張強さ(MPa) 破断点伸び率 永久歪 19 60000 11 12000 4000 1.10 35 1000 20 20 60000 16 2000 14000 1.10 30.5 1000 18 21 60000 15 4000 12000 1.10 35.5 1000 18 22 60000 17 12000 5000 1.10 38.5 1000 17実施例２３〜２４ ，−ジリチオポリブタジエンＣによるＰＭＭＡ−Ｂ−Ｐ
ＭＭＡブロックコポリマーの合成 実施例１４〜１６に記載したと同じ手順にしたがい、
α，ω−ジリチオポリブタジエンＣを用いて２種のＰＭ
ＭＡ−Ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを合成した。そ
の特性を表ＶＩＩに示す：
ＭＭＡブロックコポリマーの合成 実施例１４〜１６に記載したと同じ手順にしたがい、
α，ω−ジリチオポリブタジエンＣを用いて２種のＰＭ
ＭＡ−Ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを合成した。そ
の特性を表ＶＩＩに示す：
【００９４】
【表７】 表VII 試料 PB ヒ゛ニル% PMMAa PMMA(オゾン) Mw/Mn 引張(MPa) 伸び率(%) 23 85000 16 25000 28000 1.20 19 1000 24 75000 17 22000 23000 1.20 19 1000 脚註ａ：トリブロック構造と仮定して、ＧＰＣおよびＨ
1 ＮＭＲから計算。
1 ＮＭＲから計算。
【００９５】実施例２５〜２６ 実施例１４〜１６に記載したと同じ手順にしたがい、実
施例２の手順Ｄで得られたα，ω−ジリチオポリブタジ
エンを用いてＰＭＭＡ−Ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマ
ーを合成した。
施例２の手順Ｄで得られたα，ω−ジリチオポリブタジ
エンを用いてＰＭＭＡ−Ｂ−ＰＭＭＡブロックコポリマ
ーを合成した。
【００９６】得られたブロックコポリマーを酸化防止剤
で安定化させ、これは表ＶＩＩＩに示す特性を有した：
で安定化させ、これは表ＶＩＩＩに示す特性を有した：
【００９７】
【表８】 表VIII 試料 PB ヒ゛ニル% PMMA Mw/Mn 引張強さ(MPa) 破断時伸び率 永久歪 25 80,000 16 2100 1.10 23.8 1000 17 26 80,000 17 3100 1.10 26.2 700 17比較例 例２７〜３０ ｓ−ＢｕＬｉ／１，３−ＤＩＢアダクトの非効率性 ｓ−ＢｕＬｉと１，３−ジイソプロペニルベンゼンとの
アダクトを実施例１の手順Ａにしたがって作成した。得
られた溶液を用い、数種の重合を表ＩＸに示したように
行った：
アダクトを実施例１の手順Ａにしたがって作成した。得
られた溶液を用い、数種の重合を表ＩＸに示したように
行った：
【００９８】
【表９】 表IX 試料 MW PB MW PSa Mw/Mn 引張(MPA) 伸び率(%) PS(オゾン) 27 10000 18000 1.30 弱過ぎ − 40000 28 20000 18000 1.30 弱過ぎ − 40000 29 55000 25000 1.25 弱過ぎ − 45000 30 70000 13000 1.20 0.6 200 30000 脚註ａ：トリブロック構造と仮定して、ＧＰＣおよびＨ
1 ＮＭＲから計算。
1 ＮＭＲから計算。
【００９９】例３１〜３４ トリエチルアミンの存在下におけるｓ−ＢｕＬｉ／１，
３−ＤＩＢアダクトの比効率性 ｓ−ＢｕＬｉと１，３−ジイソプロペニルベンゼンとの
アダクトを実施例１の手順Ａにしたがって作成したが、
ただし異なる量のトリエチルアミンを添加した。得られ
た溶液により、数種の重合を表Ｘに示したように行っ
た：
３−ＤＩＢアダクトの比効率性 ｓ−ＢｕＬｉと１，３−ジイソプロペニルベンゼンとの
アダクトを実施例１の手順Ａにしたがって作成したが、
ただし異なる量のトリエチルアミンを添加した。得られ
た溶液により、数種の重合を表Ｘに示したように行っ
た：
【０１００】
【表１０】 表Ｘ 試料 比 EtN3 /Li MW PB MW PSa Mw/Mn ヒ゛ニル% 引張(MPa) 伸び率% PS(オソ゛ン) 31 0.1 70000 13000 1.20 15.5 0.9 60 31000 32 1.0 85000 12000 1.20 15.5 1.1 100 25000 33 3.0 95000 15000 1.25 16.5 1.0 90 30000 34 10.0 95000 16000 1.20 16.5 1.5 50 30000 脚註ａ：トリブロック構造と仮定して、ＧＰＣおよびＨ
1 ＮＭＲから計算。
1 ＮＭＲから計算。
【０１０１】＊：改変した手順は上記カミエンスキーお
よびホスの刊行物、たとえば米国特許第３，９０３，１
６８号にしたがった。
よびホスの刊行物、たとえば米国特許第３，９０３，１
６８号にしたがった。
【０１０２】例３５〜３９ 極性添加剤の存在下における，−ジリチオポリブタジエ
ンとの重合 実施例２の手順Ｂにしたがいα，ω−ジリチオポリブタ
ジエンを作成したが、ただしアニソールとは異なる他の
極性添加剤を添加した。得られた溶液により、数種の重
合を表ＸＩに示したように行った。
ンとの重合 実施例２の手順Ｂにしたがいα，ω−ジリチオポリブタ
ジエンを作成したが、ただしアニソールとは異なる他の
極性添加剤を添加した。得られた溶液により、数種の重
合を表ＸＩに示したように行った。
【０１０３】
【表１１】 表XI 試料 添加剤(vol%) MW PB MW PSa Mw/Mn ヒ゛ニル% 引張(MPa) 伸び率% PS(オソ゛ン) 35 Et3 N(12) 86000 22000 1.19b 15.0 29000 36 Et2 O(15) 77000 15500 1.28b 18.0 16000 37* MTBE(10) 75000 14000 1.34 16.0 2.5 700 38* MTBE(15) 82000 13000 1.20 33.0 21.8 1700 14000 39* TMEDAc 77000 18000 1.15 39.0 19500 脚註ａ：トリブロック構造と仮定して、ＧＰＣおよびＨ
1 ＮＭＲから計算。
1 ＮＭＲから計算。
【０１０４】ｂ：バイモダル分布。
【０１０５】ｃ：ＴＭＥＤＡ／Ｌｉ比＝０．３４。
【０１０６】＊：これら試料においてビニル含有量は高
過ぎたことが了解されよう。
過ぎたことが了解されよう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フレデリツク・ヘンドリツク・フアン・デ ル・ステーン オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドヒユイズウエーク・３ (72)発明者 フイリツプ・ジユル・テイシエ ベルギー国、4000・リエージユ、サール− テイルマン・ベー・６ (72)発明者 ユーデイス・ヨハンナ・ベレンデイナ・ワ ルホフ オランダ国、1031・セー・エム・アムステ ルダム、バドヒユイズウエーク・３ (72)発明者 イ−ソン・ユー ベルギー国、4000・リエージユ、サール− テイルマン・ベー・６
Claims (18)
- 【請求項１】 ２当量のモノ−有機リチウム開始剤を−
２０〜６０℃の範囲の温度にて非極性炭化水素溶剤中で
必要に応じ第三アミンの存在下に１，３−ジイソプロペ
ニルベンゼンと反応させ、次いで反応混合物へ少量の共
役ジエンモノマーと全溶剤容積に対し少なくとも１５容
量％の芳香族エーテル活性化剤とを、必要に応じ１〜１
０個の炭素原子を有するアルコキシリチウム化合物と混
合して、０〜３０℃の範囲の温度で添加して、５００〜
４０００の範囲の見掛け分子量を有するα，ω−ジリチ
オポリ（共役ジエン）開始剤の溶液を生成させることを
特徴とする効率的な工業有機リチウムジ開始剤の製造方
法。 - 【請求項２】 モノ−有機リチウム開始剤としてｓｅｃ
−ブチルリチウムまたはｔ−ブチルリチウムを使用する
ことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 １，３−ジイソプロペニルベンゼンとモ
ノ−有機リチウム開始剤との反応を１０〜３０℃の範囲
で行うことを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項４】 非極性炭化水素溶剤を５〜８個の炭素原
子を有するシクロアルカンから選択することを特徴とす
る請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】 芳香族エーテル活性化剤をアニソール、
ジフェニルエーテルおよび／または少なくとも１個のフ
ェニル環が１〜３個の炭素原子を有する１個もしくはそ
れ以上のアルキル基もしくはアルコキシ基により置換さ
れたその誘導体から選択することを特徴とする請求項１
に記載の方法。 - 【請求項６】 ３〜６個の炭素原子を有するアルコキシ
リチウム化合物を既に存在するリチウム１当量当り０．
５〜５モル当量の濃度にて使用することを特徴とする請
求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項７】 反応媒体に加える芳香族エーテル活性化
剤の量が１５〜４０容量％の範囲であることを特徴とす
る請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項８】 芳香族エーテル活性化剤の量が１５〜２
５容量％の範囲であることを特徴とする請求項７に記載
の方法。 - 【請求項９】 反応媒体に少量で使用する共役ジエンが
ブタジエンもしくはイソプレンであることを特徴とする
請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。 - 【請求項１０】 生成されるα，ω−ジリチオ開始剤の
見掛け分子量が１５００〜２３００の範囲であることを
特徴とする請求項７に記載の方法。 - 【請求項１１】 請求項１〜１１のいずれか一項に記載
の方法により得られた安定なα，ω−ジリチオ開始剤を
炭化水素溶剤−芳香族エーテル活性化剤媒体に溶解して
なり、必要に応じ前記炭化水素溶剤で希釈して生成α，
ω−ジリチオ開始剤を所望濃度にしてなる反応生成物溶
液。 - 【請求項１２】 モノビニル芳香族モノマーと共役ジエ
ンと必要に応じさらに極性ビニルモノマーとから誘導さ
れ、狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２０）と主たる
ポリ（共役ジエン）ブロックの比較的低いビニル含有量
（≦１８％）とを組合せて有する対称ブロックコポリマ
ーを、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法で得
られるα，ω−ジリチオ開始剤溶液を用いて陰イオン重
合により製造する方法。 - 【請求項１３】 モノビニル芳香族モノマーと共役ジエ
ンと必要に応じ極性ビニルモノマーとで構成されるそれ
ぞれ構造ＡＢＡ、ＡＢＣＢＡ、ＣＢＣ、ＡＣＢＣＡもし
くはＣＡＢＡＣの線状ブロックコポリマーを製造するに
際し、（１） 主として共役ジエンモノマーを炭化水素
溶剤−芳香族エーテル混合物におけるα，ω−ジリチオ
開始剤に添加して、実質的に完全な重合を生ぜしめ；次
いで（２） 末端キャッピング剤を導入すると共にエー
テルを添加した後に主としてモノビニル芳香族モノマー
もしくは主として極性ビニルモノマーを添加して、実質
的に完全な重合を生ぜしめ；さらに必要に応じ（３）
リビングポリマーの末端キャッピングを導入するための
試薬を導入すると共にエーテルを導入し、さらに主とし
て極性ビニルモノマーを添加して実質的に完全な重合を
生ぜしめることを特徴とする請求項１２に記載の方法。 - 【請求項１４】 工程（３）にてジフェニルエチレンを
末端キャッピング用試薬として使用することを特徴とす
る請求項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 線状トリブロックもしくは５ブロック
コポリマーを実質的に純粋なブタジエンもしくはイソプ
レン、スチレンおよび／またはアクリル酸もしくはメタ
クリル酸の低級アルキルエステルから作成することを特
徴とする請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方
法。 - 【請求項１６】 狭い分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ≦１．２
０）と、主たるポリ（共役ジエン）ブロックの比較的低
いビニル含有量（≦１８％）と、少なくとも２５ＭＰａ
の引張強さと、≦２０％の永久歪と、少なくとも８０℃
の最高使用温度との組合せを特徴とする請求項１２〜１
６のいずれか一項に記載の方法により得られる対称ブロ
ックコポリマー。 - 【請求項１７】 純粋なブロック成分としてのスチレ
ン、ブタジエンおよびｔ−ブチルメタクリレートから誘
導される線状５ブロックコポリマーであることを特徴と
する請求項１６に記載のブロックコポリマー。 - 【請求項１８】 ブロックＣが完全もしくは部分的に加
水分解された（≦１０モル％の残留エステル含有量）こ
とを特徴とする特徴とする請求項１６または１７に記載
の対称線状ブロックコポリマー。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP94201287 | 1994-05-09 | ||
| NL94201287.3 | 1994-05-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07304810A true JPH07304810A (ja) | 1995-11-21 |
| JP3758703B2 JP3758703B2 (ja) | 2006-03-22 |
Family
ID=8216860
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10868495A Expired - Lifetime JP3758703B2 (ja) | 1994-05-09 | 1995-05-02 | 工業的に用いうる二官能性陰イオン重合開始剤の製造方法およびその使用 |
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| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5554696A (ja) |
| JP (1) | JP3758703B2 (ja) |
| DE (1) | DE69504747T2 (ja) |
| ES (1) | ES2121286T3 (ja) |
| TW (1) | TW381102B (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007506841A (ja) * | 2003-09-24 | 2007-03-22 | クレイトン・ポリマーズ・リサーチ・ベー・ベー | アニオン重合ジイニシエーターおよびその調製方法 |
| JP2016117868A (ja) * | 2014-12-24 | 2016-06-30 | 株式会社クラレ | 重合体の製造方法 |
| KR20180012431A (ko) * | 2016-07-27 | 2018-02-06 | 주식회사 엘지화학 | 음이온 중합개시제의 제조장치 및 이를 이용한 음이온 중합개시제의 제조방법 |
| KR20180043535A (ko) * | 2016-10-20 | 2018-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 음이온 중합개시제의 제조방법, 이의 제조장치 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제 조성물 |
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| US20010046938A1 (en) * | 2000-03-04 | 2001-11-29 | Halasa Adel Farhan | Synthesis of dilithium initiator |
| FR2915202B1 (fr) | 2007-04-18 | 2009-07-17 | Michelin Soc Tech | Elastomere dienique couple monomodal possedant une fonction silanol en milieu de chaine, son procede d'obtention et composition de caoutchouc le contenant. |
| FR3012454B1 (fr) | 2013-10-30 | 2015-12-18 | Michelin & Cie | Elastomere dienique modifie comprenant majoritairement un elastomere dienique couple par un compose alcoxysilane portant un groupe epoxyde et fonctionnalise amine en extremite de chaine |
| KR102034447B1 (ko) * | 2016-04-01 | 2019-10-21 | 주식회사 엘지화학 | 연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조방법 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제 |
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| WO2017047923A1 (ko) * | 2015-09-17 | 2017-03-23 | 주식회사 엘지화학 | 음이온 중합개시제의 제조방법, 제조장치 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제 |
| KR102034443B1 (ko) * | 2016-04-01 | 2019-10-21 | 주식회사 엘지화학 | 연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조방법 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제 |
| EP3351567B1 (en) * | 2015-09-17 | 2023-06-14 | LG Chem, Ltd. | Production method and production device for anionic polymerization initiator, and anionic polymerization initiator produced therefrom |
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| BR112022008322A2 (pt) * | 2020-02-28 | 2022-10-18 | Lg Chemical Ltd | Polímero à base de dieno conjugado modificado, método para preparar o mesmo e composição de borracha incluindo o mesmo |
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| DE3711920A1 (de) * | 1987-04-08 | 1988-10-27 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung multifunktioneller initiatoren fuer die anionische polymerisation, oligomere multifunktionelle initiatoren, verwendung der erhaltenen polymeren zur herstellung gegenbenenfalls funktionalisierter polymere und als prepolymere fuer andere harze |
| US5393843A (en) * | 1992-08-31 | 1995-02-28 | Shell Oil Company | Butadiene polymers having terminal functional groups |
| US5462994A (en) * | 1994-01-27 | 1995-10-31 | The Dow Chemical Company | Preparation of conjugated diene-monoalkenyl arene block copolymers having a low polydispersity index |
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-
1995
- 1995-04-29 TW TW084104275A patent/TW381102B/zh active
- 1995-05-02 JP JP10868495A patent/JP3758703B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-04 ES ES95201159T patent/ES2121286T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-04 DE DE69504747T patent/DE69504747T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1995-05-09 US US08/437,738 patent/US5554696A/en not_active Expired - Lifetime
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| JP2016117868A (ja) * | 2014-12-24 | 2016-06-30 | 株式会社クラレ | 重合体の製造方法 |
| KR20180012431A (ko) * | 2016-07-27 | 2018-02-06 | 주식회사 엘지화학 | 음이온 중합개시제의 제조장치 및 이를 이용한 음이온 중합개시제의 제조방법 |
| KR20180043535A (ko) * | 2016-10-20 | 2018-04-30 | 주식회사 엘지화학 | 음이온 중합개시제의 제조방법, 이의 제조장치 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제 조성물 |
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| DE69504747D1 (de) | 1998-10-22 |
| JP3758703B2 (ja) | 2006-03-22 |
| TW381102B (en) | 2000-02-01 |
| US5554696A (en) | 1996-09-10 |
| DE69504747T2 (de) | 1999-03-18 |
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