KR102034447B1 - 연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조방법 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 음이온 중합개시제의 제조방법 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제에 관한 것으로, 본 발명에 따른 음이온 중합개시제의 제조방법은 스태틱 믹서를 포함하는 연속식 반응기에, 화학식 1의 화합물, 유기 리튬 화합물 및 공액 디엔 화합물을 용액 형태로 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 음이온 중합개시제의 제조방법 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제에 관한 것으로, 특히 연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조방법, 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제 및 연속 공정식 음이온 중합개시제의 제조장치에 관한 것이다.
이산화탄소 배출 저감 및 연비 향상 등을 위해 고효율, 친환경, 고성능의 타이어 물성이 요구됨에 따라, 이러한 필요에 부응하는 타이어 소재 개발이 활발히 이루어지고 있다. 특히, 유화 중합과 달리 용액 중합에 의해 얻어지는 스티렌-부타디엔 고무(이하, SSBR이라 함)는 구조 변화가 용이하며, 사슬 말단의 결합이나 변성으로 사슬 말단의 움직임을 줄이고 카본 블랙과의 결합력을 증가시켜 타이어 트래드용 고무재료로 사용하여 왔다. 이와 더불어, 실리카 충진재가 개발됨에 따라 낮은 구름 저항값과 높은 노면 제동력을 동시에 얻을 수 있게 되었으나, 이를 위해서는 친수성인 실리카를 소수성인 SSBR과 결합시켜 분산시켜야 하는 기술이 필요하다.
이러한 방법으로는, 실리카 입자 자체를 소수성 물질로 감싸는 방법, 실리카와 SSBR 사이에 커플링제를 사용하는 방법 등이 있다. 최근에는 SSBR 음이온 중합시 변성 개시제, 변성 모노머, 변성제 등을 이용하여, SSBR 고분자 사슬 자체에 실리카와 반응 및 결합할 수 있는 부분 또는 이를 도와주는 역할을 하는 부분을 도입하는 기술 개발이 이루어지고 있다. 특히, 변성 개시제는 음이온 중합을 개시시킴과 동시에, 사슬 한쪽 말단에 기능기를 도입하는 역할을 함으로써, 이러한 변성 SSBR 제조에 필수적인 물질로 이용된다.
이러한 SSBR 합성시 사용되는 음이온 중합개시제 중 헥사메틸렌 리튬(Hexamethylene lithium, HMI-Li) 개시제는 다음의 반응식과 같이 헥사메틸렌이민(Hexamethyleneimine, HMI)과 n-부틸 리튬(n-Butyllithium, BuLi, NBL)의 반응으로 만들어진다.
[반응식 1]
그러나, HMI-Li는 용매에 대한 용해도가 낮아 시간이 지나면 침전으로 떨어지며, 또한 개시제로서 이용은 가능하지만 BuLi보다 반응성이 떨어지는 문제점을 갖는다. 이러한 단점을 해결하기 위해, 종래에는 다음의 반응식 2와 같이 반응식 1을 거친 후, 이소프렌(IP)이나 1,3-부타디엔(BD)과 같은 공액 디엔(R)을 더 반응시켜 중합개시제를 제조하였다. 이러한 공액 디엔이 더 붙음으로 인해, 유기용매에 대한 용해도가 증가하여 안정적인 반응이 이루어질 수 있으며, 더불어 개시제로서의 반응성도 HMI-Li보다 높아져 음이온 중합을 개시하기에 충분하게 된다.
[반응식 2]
반응식 2에서 n은 1 내지 100의 정수이다.
그러나 이렇게 제조된 변성 개시제 또한 시간이 지나면 불안정하여 침전으로 떨어지거나, 아주 작은 양의 산소가 물과도 결합하여 불활성화되어 버린다. 따라서 위와 같은 중합개시제를 회분식으로 제조한 후 중합반응에 투입하는 기존의 공정은 필연적으로 변성 개시제의 저장단계가 필요하게 됨으로써, 상술한 단점들을 초래하게 된다. 이는 후공정에 악영향을 미쳐 최종 합성되는 SSBR 물성을 저하시키는 요인이 될 수 있으며, 일정 품질을 유지하기 어렵게 만든다.
종래기술에서는 회분식 공정으로 음이온 중합개시제를 제조한 후, 용액 중합 SSBR 제조에 사용하였다. 또는 회분식 반응기에서 음이온 중합개시제 및 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무의 제조를 원팟(one pot)으로 동시에 진행하였다.
전자의 경우에는, 필연적으로 변성 개시제의 저장단계가 필요하게 되고, 이미 합성한 개시제의 음이온이 저장되는 시간 동안 수분 및 공기 등 다양한 스캐빈저(scavenger)와 반응하여 활성을 잃는다. 이는 후공정에 악영향을 미쳐 최종 합성되는 SSBR 물성을 저하시키는 요인이 될 수 있으며, 일정 품질을 유지하기 어렵게 만든다. 후자의 경우에는, 개시제 합성 반응과 동시에 동일 회분식 반응기에서 중합 반응이 일어나게 하는 공정으로서, 저장의 문제점을 해결할 수는 있었다. 하지만, 변성 개시제 합성이 제대로 이루어지는지 확인하기가 어렵고, 물성 또한 합성된 개시제를 첨가하는 경우보다 떨어지게 된다. 이와 더불어, 기존의 회분식 공정 모두에서는, 원료 물질들이 바로 유입되어 혼합 반응하면서 부산물이 생성되거나, 역반응이 발생하여 미반응물이 생성되며, 그 결과 중합 수율이 낮아지는 문제점도 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은 저장 단계가 필요 없어 중합개시제의 불안정과 불활성 및 SSBR의 물성 저하를 방지할 수 있고, 부산물 및 미반응물을 최소화할 수 있으며, 전환율을 획기적으로 개선할 수 있는 음이온 중합개시제의 제조방법과 제조장치 및 이로부터 제조되는 음이온 중합개시제를 제공하는 것이다.
본 발명은 상술한 목적을 달성하기 위해, 하기 화학식 1로 나타내는 화합물, 유기 금속 화합물 및 공액디엔 화합물을 연속식 반응기에 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
n 및 m은 독립적으로 0 내지 20의 정수이다.
또한, 본 발명은
혼합기;
상기 혼합기 전단에 형성된 제1 유입라인 및 제2 유입라인을 포함하며,
제1 유입라인은 상기 화학식 1로 나타나는 화합물을 공급하며, 제2 유입라인은 유기 금속 화합물을 공급하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치를 제공한다.
아울러, 본 발명은 하기 화학식 4로 나타내는 음이온 중합개시제를 제공한다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R4는 알킬리튬을 나타내고,
R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
n 및 m은 독립적으로 0 내지 20의 정수이다.
본 발명에 따르면, 연속식 반응기를 이용하여 음이온 중합개시제 제조함으로써, 저장 단계가 필요 없어 중합개시제의 불안정과 불활성 및 SSBR의 물성 저하를 방지할 수 있고, 부산물 및 미반응물을 최소화할 수 있으며, 전환율을 획기적으로 개선할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 연속 중합 반응으로 중합개시제를 합성한 후, 바로 SSBR 원료물질과 중합조에 동시에 투입시켜 SSBR을 제조할 수 있고, 이로 인해 SSBR의 물성 저하와 같은 문제점들을 최소화할 수 있을 뿐만 아니라, 안정적이고 일정한 품질의 제품 생산이 가능하게 된다.
이뿐만 아니라, 본 발명의 음이온 중합개시제의 제조방법은 회분식 반응기에 비해 반응시간이 짧으면서도 높은 수율을 가지기 때문에, 경제적으로도 제조공정 시간을 줄일 수 있는 등 우수한 효과를 나타낼 수 있다.
또한, 고수율로 인해서 대량 생산을 위한 경제성 및 안정적인 품질 확보가 가능할 뿐만 아니라, 제조공정 시간을 현저히 줄일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 음이온 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 음이온 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도이다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 음이온 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도이다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다. 이하의 구체적 설명은 본 발명의 실시형태를 구체적으로 예시하기 위한 설명이므로, 비록 한정적 표현이 있더라도 특허청구범위로부터 정해지는 권리범위를 제한하는 것은 아니다.
종래기술인 회분식 반응기에서 음이온 중합개시제를 제조하면, 합성 수율이 낮고 저장에 의한 개시제 불활성화 반응이 일어나는 등의 문제점이 있었다.
이에 본 발명자들은 본 발명에 따른 제조방법을 통해서 상술한 문제점이 해결된다는 것을 발견하고 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명은 일실시예에서,
하기 화학식 1로 나타내는 화합물 및 유기 금속 화합물을 연속식 반응기에 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
n 및 m은 독립적으로 0 내지 20의 정수이다.
본 발명에서 "알킬기"는 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 상 포화탄화수소로부터 유도된 작용기로 정의된다.
상기 알킬기의 구체적인 예로서는, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기, 2,2-디메틸프로필기, 1-에틸프로필기, 2-에틸프로필기, n-헥실기, 1-메틸-2-에틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1-프로필프로필기, 1-메틸부틸기, 2-메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기 등을 들 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 2를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
m은 0 내지 20의 정수이다.
보다 구체적으로, 본 발명에서 사용하는 화학식 1으로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3을 포함할 수 있다.
[화학식 3]
상기 유기 금속 화합물은 유기 성분 및 금속 성분을 포함할 수 있으며, 경우에 따라서는 Br(브롬)원소 또는 염소(Cl)원소를 더 포함할 수 있다. 여기서, 상기 유기 성분은 탄소수 1 내지 10의 알킬기, 아릴기, 알케닐기 등으로 구성될 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 성분으로는 n-부틸기, n-펜틸기, s-부틸기 또는 t-부틸기일 수 있으며, 보다 구체적으로 n-부틸기일 수 있다. 또한, 상기 금속 성분은 알칼리 금속 또는 알칼리토금속 일 수 있다. 구체적으로 리튬, 소듐, 칼륨, 마그네슘, 루비듐, 세슘, 스트론튬, 베릴륨 또는 칼슘일 수 있으며, 보다 구체적으로 리튬일 수 있다.
상기 유기 금속 화합물은 유기 알칼리 금속 화합물 및 유기 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 화합물로서는 유기 나트륨 화합물, 유기 칼륨 화합물, 유기 루비듐 화합물, 유기 세슘 화합물 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 알킬 리튬, 아릴 리튬, 알케닐 리튬, 알킬 소듐, 아릴 소듐, 알케닐 소듐, 알킬 칼륨, 알케닐 칼륨 및 아릴 칼륨으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 n-부틸 리튬(NBL)을 사용할 수 있다. 또한, 알칼리 토금속 화합물은 Br(브롬)원소 또는 염소(Cl)원소를 포함하는 유기 마그네슘 화합물이거나, 유기 칼슘 화합물 또는 유기 스트론튬 화합물일 수 있고, 보다 구체적으로는 메틸마그네슘 브로마이드(CH3MgBr), 에틸마그네슘 브로마이드(CH3CH2MgBr) 등을 포함하는 탄소수 1 내지 6의 알킬마그네슘 할라이드를 사용할 수 있다.
화학식 1로 나타내는 화합물 및 유기 금속 화합물은 각각 용매를 포함하여 화학식 1로 나타내는 화합물 용액 및 유기 금속 화합물 용액의 형태로 연속식 반응기에 투입될 수 있다.
용매로는 탄화수소 화합물로서, 음이온과 반응하지 않는 용매를 사용할 수 있고, 구체적으로는 펜탄, 헥산, 헵탄 및 옥탄과 같은 선형 탄화수소 화합물; 겹 가지를 갖는 이의 유도체들; 시클로헥산 및 시클로헵탄 등의 고리 탄화수소 화합물; 벤젠, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 및 디메틸에테르, 디에틸에테르, 아니솔 및 테트라하이드로퓨란 등의 선형 및 고리형 에테류류; 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다. 구체적으로는 시클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란 및 디에틸에테르, 보다 구체적으로는 시클로헥산을 사용할 수 있다.
화학식 1로 나타내는 화합물 용액의 농도는 0.1 내지 50 중량%일 수 있고, 유기 금속 화합물 용액의 농도는 0.1 내지 30 중량%일 수 있으며, 잔량은 용매일 수 있다.
본 발명의 화학식 1로 나타내는 화합물 용액의 화학식 1로 나타내는 화합물 및 유기 금속 화합물 용액의 유기 금속 화합물의 몰비는 1:5 내지 5:1, 구체적으로는 1:1 내지 1:1.2일 수 있다. 이러한 몰비 범위에서, 유기 금속 화합물의 몰비가 범위보다 높거나 낮으면 부반응물 및 미반응물의 생성이 증가하는 문제점이 있을 수 있다.
화학식 1로 나타내는 화합물 및 유기 금속 화합물 용액의 총 유량은 0.01 내지 500 g/min일 수 있다.
구체적으로는, 화학식 1로 나타내는 화합물 용액 및 유기 금속 화합물 용액을 주입할 때 반응 온도는 -80 내지 100℃일 수 있고, 반응 시간은 0.001 내지 30분일 수 있다. 반응 온도가 너무 낮을 경우 주입 원료가 어는 문제가 있을 수 있고, 반응 온도가 너무 높을 경우 개시제가 열 분해되는 문제가 있을 수 있다. 반응 시간이 너무 짧을 경우 반응 전환율이 낮은 문제가 있을 수 있고, 반응 시간이 너무 길 경우 부반응물의 생성이 증가하는 문제가 있을 수 있다.
또한, 화학식 1로 나타내는 화합물 및 유기 금속 화합물을 주입하기 전 극성 첨가제를 추가로 혼합하는 과정을 포함할 수 있다.
상기 극성 첨가제는 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 디피페리디노에탄, 피리딘, 퀴누클리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트, 트리페닐포스핀 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
구체적인 실시형태에 따라 상기 반응 단계의 구체적인 예를 들면, 연속식 반응기 내의 혼합기에 화학식 1로 나타내는 화합물으로서 2-비닐-N,N-디메틸벤질아민 용액, 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 용액 및 4-비닐-N,N-디메틸벤질아민 용액 중 선택된 1종 이상을 포함하는 용액; 및 유기 금속 화합물 용액으로서 NBL 용액이 주입될 수 있고, 이에 따라 1차 반응물로서 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민-Li가 생성될 수 있다. 이 단계의 반응은 다음의 반응식 1과 같으며, 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 용액 및 NBL 용액의 용매로는 시클로헥산을 사용할 수 있다.
[반응식 1]
1차 반응물은 1차 반응한 산물 및/또는 미반응된 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 용액과 NBL 용액을 포함할 수 있다.
화학식 1로 나타내는 화합물 및 NBL의 몰비를 상술한 범위에서 1차 반응시키면, 미반응물 및 부산물 발생을 낮추면서, 원하는 중간 물질인 화학식 1로 나타내는 화합물-Li를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 음이온 중합개시제의 제조방법은 공액 디엔 화합물을 추가로 연속식 반응기에 투입하여 음이온 중합개시제를 제조할 수 있다.
공액 디엔 화합물로는 1,3-부타디엔(BD), 이소프렌(IP), 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔, 3-메틸-1,3-펜타디엔, 1,3-헵타디엔 및 1,3-헥사디엔 중에서 어느 1종 이상을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 1,3-부타디엔 또는 이소프렌을 사용할 수 있다. 공액 디엔 화합물은 용매를 포함하여 공액 디엔 화합물 용액의 형태로 반응기에 투입될 수 있다. 용매로는 통상적으로 사용 가능한 것이면 무방하고, 구체적으로는 시클로헥산, 헥산, 테트라하이드로퓨란 및 다이에틸에테르 등을 사용할 수 있고, 보다 구체적으로는 시클로헥산을 사용할 수 있다.
공액 디엔 화합물 용액의 농도는 1 내지 100 중량%일 수 있고, 잔량은 용매일 수 있다.
화학식 1로 나타내는 화합물 용액의 화학식 1로 나타내는 화합물 및 공액 디엔 화합물 용액의 공액 디엔 화합물의 몰비는 1:1 내지 1:100, 구체적으로는 1:2 내지 1:10일 수 있다. 이러한 몰비 범위에서, 공액 디엔 화합물 몰비가 범위보다 높으면 용액의 점성이 증가하는 문제점이 있을 수 있고, 화학식 1로 나타내는 화합물의 몰비가 범위보다 낮으면 디엔 화합물이 붙지 않은 화학식 1로나타내는 화합물이 증가하는 문제점이 있을 수 있다.
1차 반응물 및 공액 디엔 화합물 용액의 총 유량은 5 내지 500 g/min일 수 있고, 총 반응시간은 3 내지 60분일 수 있다.
구체적으로는, 공액 디엔 화합물을 주입할 때의 반응 온도는 10 내지 100℃일 수 있고, 반응 시간은 1 내지 60분일 수 있다. 반응 온도가 너무 낮을 경우 반응 개시 속도가 느린 문제가 있을 수 있고, 반응 온도가 너무 높을 경우 개시제가 열 분해되는 문제가 있을 수 있다. 반응 시간이 너무 짧을 경우 반응 시간이 부족한 문제가 있을 수 있고, 반응 시간이 너무 길 경우 반응이 완결된 상태에서 불필요한 공정 비용이 드는 문제가 있을 수 있다.
구체적인 실시형태에 따라 공액 디엔 주입 단계의 구체적인 예를 들면, 연속식 반응기의 혼합기 전단에서 배출되는 화학식 1로 나타내는 화합물과 유기 금속 화합물의 혼합물 및 이소프렌 용액을 혼합기 후단에서 혼합하여 반응시킬 수 있다. 이때 이소프렌 용액의 용매는 시클로헥산일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면, 연속식 반응기 내부의 압력은 1 내지 30 bar일 수 있다.
본 발명에서는 유입되는 원료물질의 유체들이 혼합기 전단 및 혼합기 후단에 순차적으로 유입되어 각각 1차 반응 및 2차 반응이 연속적으로 이루어지면서 음이온 중합개시제를 제조한다. 즉, 본 발명의 제조방법은 안정적이고 순차적으로 반응하기 때문에, 종래 공정과는 다르게 부산물 및 미반응물이 생성되지 않는다. 뿐만 아니라, 높은 수율로 음이온 중합개시제를 제조할 수 있다. 따라서, 본 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면, 화학식 1로 나타내는 화합물 전환율이 95% 이상으로 될 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법으로 음이온 중합개시제를 제조한 후, 현장 수요(on-demand) 방식 합성으로 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SSBR) 합성에 바로 투입시키게 되면, 종래의 개시제 저장 안정성 문제를 해결하고, 음이온 개시제 반응성을 향상시켜 SSBR의 프론트-엔드(front-end)에 화학식 1로 나타내는 화합물과 같은 아민기를 도입할 수 있다.
또한, 본 발명은 일실시예에서,
혼합기; 및
상기 혼합기 전단에 형성된 제1 유입라인 및 제2 유입라인을 포함하며,
제1 유입라인은 하기 화학식 1로 나타나는 화합물을 공급하며, 제2 유입라인은 유기 금속 화합물을 공급하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
n 및 m은 독립적으로 0 내지 20의 정수이다.
또한, 혼합기 후단에 형성된 제3 유입라인을 포함하며, 제3 유입라인은 공액 디엔 화합물을 공급하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 음이온 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도로서, 이 실시형태에 따른 장치는 크게 혼합기 전단 및 혼합기 후단으로 구성될 수 있다.
여기서, 혼합기 전단은 제3 유입라인이 연결되기 전의 1개 이상의 혼합기를 의미하고, 혼합기 후단은 제3 유입라인이 연결된 후의 1개이상의 혼합기를 의미한다.
혼합기 전단은 연속식 반응기의 한 형태로서, 제1 유입라인, 제 2 유입라인 및 연결관을 포함할 수 있으며, 제1 유입라인은 예를 들어 화학식 1로 나타내는 화합물이 주입될 수 있고, 제2 유입라인은 예를 들어 유기 금속 화합물이 주입될 수 있다. 혼합기 전단의 말단에 연결관이 위치하여 혼합기 후단과 연결되어 화학식 1로 나타내는 화합물 및 유기 금속 화합물이 혼합된 용액이 혼합기 후단으로 유입될 수 있다. 또한, 제1 유입라인 및 제2 유입라인의 위치는 혼합기에 화합물의 주입이 방해되는 위치가 아니라면 특별히 제한하지 않는다. 구체적으로 제1 유입라인 및 제2 유입라인의 위치는 서로 수평 또는 수직 방향으로 위치해 있을 수 있다.
또한, 혼합기 후단은 연속식 반응기의 한 형태로서, 연결관을 통해 혼합기 전단과 직렬로 연결될 수 있고, 제3 유입라인 및 배출구를 포함할 수 있다. 연결관을 통해 혼합기 전단에서 혼합된 용액이 주입될 수 있고, 제3 유입라인으로는 예를 들어 공액 디엔 화합물이 주입될 수 있다. 혼합기 후단의 일단에는 상기 연결관과 수직되는 방향으로 제3 유입라인이 구비되어 있을 수 있다.
본 발명에 따른 제1 유입라인은 화학식 1로 나타내는 화합물; 및 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 디피페리디노에탄, 피리딘, 퀴누클리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트, 트리페닐포스핀 중 선택된 하나 이상의 극성 첨가제를 혼합하여 추가로 공급할 수 있다.
본 발명에 따른 혼합기는 혼합기는 내부에 구조물이 없는 튜브, 패시브(passive) 타입의 믹서 및 액티브(active) 타입 믹서 및 미세 채널로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 상기 혼합기는 2개 이상의 믹서를 혼합해서 사용할 수 있다. 여기서 믹서가 2개 이상일 경우, 직렬로 연결될 수 있다. 첫번째 믹서는 제1 및 제2 유입라인과 연결될 수 있고, 두번째 믹서는 제3 유입라인과 연결될 수 있다. 믹서가 1개 이상 직렬로 연결될 수 있다.
여기서, 패시브(passive) 타입의 믹서는 채널 형태에 의해 유체역학적으로 혼합이 일어나는 믹서를 의미하며, 액티브(active) 타입의 믹서는 초음파(ultrasound), 음파 유도 진동(acoustically induced vibrations), 동전기적 에너지(electrokinetic instability), 펌프에 의한 주기적 유량변동(periodical variation of pumping capacity), 전기습윤 유도 액적 결합(electrowetting induced joint of droplets), 자기유체 역학 에너지(magneto-hydrodynamic energy), 소형 임펠러(small impellers), 압전방식 진동막(piezoelectrically vibrationg membrane) 또는 집적화된 마이크로 밸브/펌프(integrated micro valves/pumps) 중 어느 1종 이상을 포함하는 외부에너지를 사용하는 믹서를 의미한다.
본 발명에 따른 음이온 중합개시제의 제조장치에서 혼합기 전단의 반응 온도는 -80 내지 100℃이고, 반응 시간은 0.001 내지 30분이며, 혼합기 후단의 반응 온도는 10 내지 70℃이고, 반응 시간은 1 내지 60분으로 수행할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 음이온 중합개시제의 제조장치에서 제1 유입라인에 주입하는 화학식 1로 나타내는 화합물과 제2 유입라인에 주입하는 유기 금속 화합물의 투입 몰비는 5:1 내지 1:5일 수 있으며, 제1 유입라인에 주입하는 화학식 1로 나타내는 화합물과 제3 유입라인에 주입하는 공액 디엔 화합물의 투입 몰비는 1:1 내지 1:100 일 수 있다.
도 2는 본 발명의 다른 실시형태에 따른 음이온 중합개시제 제조장치의 개략적인 구성도로서, 미세 채널 및 내부에 구조물이 없는 튜브를 혼합한 실시형태이다.
미세 채널은 제1 유입라인 및 제2 유입라인과 연결되거나 포함할 수 있다. 미세 채널은 적어도 2개 이상 구비될 수 있으며, 이들은 분기 및 합류를 반복하여 복수의 분기점(합류점)을 형성할 수 있다. 도면에서는 2개의 미세 채널, 즉 상부 미세 채널 및 하부 미세 채널만 예시되어 있으나, 3개 이상의 미세 채널도 가능하다.
도 2에서는 복수의 미세 채널이 마름모 형태를 이루면서 주기적으로 분기하여 규칙적인 패턴을 형성하고 있으나, 복수의 미세 채널의 전체적인 형태 및 분기 패턴은 특별히 제한되지 않고 필요에 따라 변경될 수 있으며, 예를 들어 원형, 타원형, 나선형, 다각형 등이 가능하고 직선 구간 및 곡선 구간이 혼재하거나 불규칙적인 패턴도 가능하다.
미세 채널의 분기 및 합류의 반복 횟수는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 5 내지 1000회, 구체적으로는 10 내지 500회, 보다 구체적으로는 50 내지 200회일 수 있다. 미세 채널의 분기 및 합류의 반복 횟수, 즉 분기점(합류점)의 개수가 너무 적을 경우 혼합 효과가 떨어질 수 있고, 너무 많을 경우 제작이 곤란해지고 혼합기의 크기가 커질 수 있다.
미세 채널의 크기는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 10 내지 10000 마이크로미터, 구체적으로는 50 내지 5000 마이크로미터, 보다 구체적으로는 100 내지 2000 마이크로미터일 수 있다. 여기서 미세 채널의 크기는 미세 채널이 원형일 경우 직경, 원형이 아닐 경우 평균 직경을 의미할 수 있다. 미세 채널의 직경은 각 채널마다 동일하거나 다를 수 있다.
미세 채널 혼합기는 분할 제작될 수 있고, 예를 들어 상판과 하판으로 분할 제작한 후 두 판을 접합하여 완성할 수 있다. 제1 유입라인, 제2 유입라인, 미세 채널은 모두 동일 평면 상에 배치되도록 구성할 수 있고, 또한 제1 유입라인, 제2 유입라인, 미세 채널 중 하나 이상이 다른 평면 상에 배치되도록 구성할 수도 있다. 또한, 복수의 미세 채널은 2차원(평면) 형태로 배치될 수 있고, 나선형과 같이 3차원적인 배치 구조를 가질 수도 있다. 또한, 복수의 미세 채널은 수평 방향으로 배치되어 각 채널이 동일한 높이에 위치할 수 있고, 이와 달리 수직 방향으로 배치되어 각 채널의 높이가 다를 수 있다.
예를 들어, 상판과 하판으로 분할 제작된 마이크로 채널 혼합기에서의 유체 흐름을 설명하면 다음과 같다. 상판으로 주입된 A 용액(화학식 1로 나타내는 화합물)과 하판으로 주입된 B 용액(유기 리튬)은 첫 번째 분기점을 지나면서, 상부는 A 용액, 하부는 B 용액으로 흐르다가 분기할 수 있다. 즉, 상판 A 용액의 좌측과 하판 B 용액의 좌측은 좌측 유로로, 상판 A 용액의 우측과 하판 B 용액의 우측은 우측 유로로 동일 양이 나뉘어질 수 있다. 분기 이후 좌측의 흐름은 상판으로만 유도되고, 우측 흐름은 하판으로만 흐르도록 유도될 수 있다. 이후 상판으로 흐르는 유체와 하판으로 흐르는 유체가 두 번째 분기점에서 만나게 되며, 상술한 내용과 동일하게 다시 분기되고 다음 분기점에서 만나는 방식을 되풀이할 수 있다. 개념적으로 설명하면, A/B의 두 층의 흐름을 분기점에서 A/B 및 A/B의 둘로 나눈 후 상하로 합치면 A/B/A/B의 4층의 흐름으로 만들 수 있으며, 이를 반복하면 2의 n승으로 흐름이 나뉘어 A와 B의 계면이 획기적으로 늘어나므로 혼합효과를 극대화시킬 수 있다.
혼합기 후단은 연결관을 통해 혼합기 전단과 직렬로 연결될 수 있고, 제3 유입라인과 배출구 및 복수의 미세 채널과 분기점(합류점)을 구비할 수 있다. 연결관을 통해 혼합기 전단의 1차 반응물이 주입될 수 있고, 제3 유입라인으로는 예를 들어 공액 디엔 화합물이 주입될 수 있으며, 배출구로는 2차 반응물이 배출될 수 있다. 혼합기 후단은 혼합기 전단과 동일 또는 유사하게 구성할 수 있다.
한편, 본 발명의 음이온 중합개시제의 제조장치는 내부의 압력을 제어하는 압력제어 수단을 더 구비할 수 있다. 상기 압력제어수단에 의해서 제조장치 내부에 주입된 화학식 1로 나타내는 화합물, 유기 금속 화합물 및 공액 디엔 화합물이 동일한 방향으로 흐르면서 혼합되어 반응될 수 있다.
혼합기의 내부의 압력은 1 내지 30 bar일 수 있으며, 혼합기 전단의 반응 온도는 -80 내지 100℃이고, 반응 시간은 0.1 내지 30분이며, 혼합기 후단의 반응 온도는 10 내지 100℃이고, 반응 시간은 1 내지 60분 일 수 있다.
제1 유입라인에 주입하는 화학식 1로 나타내는 화합물과 제2 유입라인에 주입하는 유기 금속 화합물의 투입 몰비는 5:1 내지 1:5일 수 있다.
제1 유입라인에 주입하는 화학식 1로 나타내는 화합물과 제3 유입라인에 주입하는 공액 디엔 화합물의 투입 몰비는 1:1 내지 1:100일 수 있다.
아울러, 본 발명은 일실시예에서,
하기 화학식 4으로 나타내는 음이온 중합개시제를 제공한다.
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬 리튬을 나타내고,
R5, R6, R7, R8 및 R9은 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
Ra 및 Rb 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
n 및 m은 독립적으로 0 내지 20의 정수이다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 나타내는 화합물이 2개 이상 반응하여 형성된 음이온 중합개시제를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 음이온 중합개시제는 하기 구조 1 및/또는 2를 포함할 수 있다.
[구조 1]
[구조 2]
본 발명의 음이온 중합개시제는 상기 화학식 4의 구조를 가짐으로써, 하나의 질소에 긴 탄소사슬을 가질 수 있다.
상기 음이온 중합개시제는 상기 상술한 제조방법을 이용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 음이온 중합개시제는 한쪽 말단이 아민으로 변성된 리튬 아미드계일 수 있다. 즉, 본 발명에서 제공하는 음이온 중합개시제는 3차 아민기를 포함하는 음이온 중합개시제일 수 있고, 구체적으로는 한쪽 말단이 아민으로 변성된 리튬 아미드계 음이온 중합개시제일 수 있다.
또한, 본 발명의 음이온 중합개시제는 현장 수요(on-demand) 방식 합성으로 용액 중합 스티렌-부타디엔 고무(SSBR) 합성에 바로 투입시키게 되면, 종래의 개시제 저장 안정성 문제를 해결하고, 음이온 개시제 반응성을 향상시켜 SSBR의 프론트-엔드(front-end)에 화학식 1로 나타내는 화합물과 같은 아민기를 도입할 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 음이온 중합개시제를 이용하여 SSBR 제조하면 실리카나 카본블랙과 같은 보강제와의 결합력이 증대되어 고무 사슬 말단의 움직임을 감소시킴으로써, 내마모성 향상과 회전 저항 감소효과를 가질 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시형태에 따르면, 타이어용 고무 조성물은 고성능 경주용 타이어에 사용될 수 있다.
이하, 본 발명은 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 설명되지만, 이하의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위는 이하의 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예 1]
진공 건조시킨 스테인리스 스틸 압력용기 3개를 준비하였다. 첫 번째 압력용기에 헥산 47 g, 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 100 g 및 테트라메틸에틸렌디아민 101 g을 넣어 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 용액을 제조하였다. 그리고 다른 압력용기에 2.5M 액상 n-부틸리튬 171 g 및 헥산 77 g을 넣어 n-부틸리튬 용액을 제조하였다.
각 압력용기의 압력은 4 bar를 유지시켰다. 그리고 질량유량계를 이용하여, 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 용액을 제1 유입라인에 0.5 g/min으로 주입하였고, n-부틸리튬 용액을 제2 유입라인에 0.5 g/min으로 주입하였며, 각각의 흐름이 T 유니언 또는 Y 형태의 채널에서 만난다. 이때 튜브 또는 채널의 폭은 1/8인치 이며 온도는 -30 ℃로 유지하였으며 내부의 압력은 백프레셔 레귤레이터를 이용해 2 bar를 유지시켰다. 두 원료가 혼합된 후 체류시간은 5분이 되도록 조절하였다. 그리고 상기 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 몰비를 기준으로 상기 n-부틸리튬의 몰비는 1.0배, 테트라메틸 에틸렌 디아민의 몰비는 약 1.4배로 하였다. 다음으로, 이소프렌 용액을 제3 유입라인에 15 g/min으로 주입하였다.
[실시예 2]
3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 용액 외에 2-비닐-N,N-디메틸벤질아민, 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 및 4-비닐-N,N-디메틸벤질아민의 이성질체가 혼합된 혼합 요액을 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[실시예 3]
튜브 반응기가 아닌 스태틱 믹서를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
[실험예 1]
실시예 1 및 2의 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 전환율과 이소프렌 전환율을 기체크로마토그래피(GC)로 분석하고 다음의 수학식 1로 계산하였다.
[수학식 1]
3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 전환율(%) = 100 × (초기 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 농도 - 반응후 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 농도) / 초기 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 농도
결과적으로, 실시예 1의 음이온 중합개시제의 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 전환율과 이소프렌 전환율은 각각 99% 및 99%이었고, 실시예 2의 음이온 중합개시제의 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 전환율과 이소프렌 전환율도 각각 99% 및 99%이었고, 실시예 3의 음이온 중합개시제의 3-비닐-N,N-디메틸벤질아민 전환율과 이소프렌 전환율도 각각 98% 및 99%이였다.
1, 10: 혼합기 전단
2, 7, 19, 28: 믹서
3, 12: 제1 유입라인
4, 13: 제2 유입라인
5, 17: 연결관
6, 20: 혼합기 후단
8, 22: 제3 유입라인
9, 26: 배출구
11, 21: 미세채널
14, 23: 상부 미세 채널
15, 24: 하부 미세 채널
16, 25: 분기점(합류점)
2, 7, 19, 28: 믹서
3, 12: 제1 유입라인
4, 13: 제2 유입라인
5, 17: 연결관
6, 20: 혼합기 후단
8, 22: 제3 유입라인
9, 26: 배출구
11, 21: 미세채널
14, 23: 상부 미세 채널
15, 24: 하부 미세 채널
16, 25: 분기점(합류점)
Claims (14)
- 하기 화학식 1로 나타내는 화합물 및 유기금속화합물을 연속식 반응기에 투입하여 반응시키는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
n은 0 내지 2의 정수이고,
m은 0 내지 20의 정수이다. - 제1항에 있어서,
화학식 1 로 나타내는 화합물은 하기 화학식 2를 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
m은 0 내지 20의 정수이다. - 제1항에 있어서,
공액 디엔 화합물을 추가로 연속식 반응기에 투입하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법. - 제1항에 있어서,
유기 금속 화합물은 유기 알칼리 금속 화합물 및 유기 알칼리 토금속 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조방법. - 연속식 반응기로 구성되는 혼합기; 및
상기 혼합기 전단에 형성된 제1 유입라인 및 제2 유입라인을 포함하며,
제1 유입라인은 하기 화학식 1로 나타나는 화합물을 공급하며, 제2 유입라인은 유기 금속 화합물을 공급하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3, R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
n은 0 내지 2의 정수이고,
m은 0 내지 20의 정수이다. - 제5항에 있어서,
혼합기 후단에 형성된 제3 유입라인을 포함하고,
제3 유입라인은 공액 디엔 화합물을 공급하는 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치. - 제5항에 있어서,
제1 유입라인은 화학식 1로 나타내는 화합물; 및 테트라히드로퓨란, 디테트라히드로프릴프로판, 디에틸에테르, 시클로아말에테르, 디프로필에테르, 에틸렌디메틸에테르, 에틸렌디메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디메틸에테르, 3차 부톡시에톡시에탄 비스(2-디메틸아미노에틸)에테르, (디메틸아미노에틸) 에틸에테르, 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디메톡시벤젠, 2,2-비스(2-옥솔라닐)프로판, 디피페리디노에탄, 피리딘, 퀴누클리딘, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 및 테트라메틸에틸렌디아민, 칼륨-tert-부티레이트, 나트륨-tert-부티레이트, 나트륨아밀레이트, 트리페닐포스핀 중 선택된 하나 이상의 극성 첨가제를 혼합하여 추가로 공급하는 것을 포함하는 음이온 중합개시제의 제조장치. - 제5항에 있어서,
혼합기는 내부에 구조물이 없는 튜브, 패시브(passive) 타입의 믹서, 액티브(active) 타입 믹서 및 미세 채널로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치. - 제5항에 있어서,
혼합기의 내부의 압력은 1 내지 30 bar인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치. - 제5항에 있어서,
혼합기 전단의 반응 온도는 -80 내지 100℃이고, 반응 시간은 0.001 내지 30분이며,
혼합기 후단의 반응 온도는 10 내지 100℃이고, 반응 시간은 1 내지 60분인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치. - 제5항에 있어서,
제1 유입라인에 주입하는 화학식 1로 나타내는 화합물과 제2 유입라인에 주입하는 유기 금속 화합물의 투입 몰비는 5:1 내지 1:5인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치. - 제5항에 있어서,
제1 유입라인에 주입하는 화학식 1로 나타내는 화합물과 제3 유입라인에 주입하는 공액 디엔 화합물의 투입 몰비는 1:1 내지 1:100인 것을 특징으로 하는 음이온 중합개시제의 제조장치. - 하기 화학식 4으로 나타내는 음이온 중합개시제:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
R4는 탄소수 1 내지 20의 알킬리튬을 나타내고,
R5, R6, R7, R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
Ra 및 Rb는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기를 나타내며,
n은 0 내지 2의 정수이고,
m은 0 내지 20의 정수이다. - 제13항에 있어서,
상기 화학식 4로 나타내는 음이온 중합개시제가 2개 이상 반응하여 형성된 음이온 중합개시제.
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