JP2014177538A - 重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】重合体の原料である重合性単量体及び重合開始剤を高濃度の溶液でマイクロリアクターの流路へ導入してリビングアニオン重合を実施でき、単位時間当たりの重合体の収量を大幅に増加させた重合体の製造方法を提供する。
【解決手段】複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、４Ｍ以上の濃度の重合性単量体溶液、及び１Ｍ以上の濃度の重合開始剤溶液をマイクロリアクター内の流路へ導入してリビングアニオン重合させる重合体の製造方法、又は
前記マイクロリアクターを用いて、４Ｍ以上の濃度の第１の重合性単量体溶液、１Ｍ以上の濃度の重合開始剤溶液をマイクロリアクター内の流路へ導入してリビングアニオン重合させた後、さらに１Ｍ以上の濃度の第２の重合性単量体を前記マイクロリアクターに導入し、これらをリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を得る製造方法を用いる。
【選択図】なし

Description

本発明は、マイクロリアクターを用いた重合体の製造方法に関する。さらに詳しくは、重合体の原料である重合性単量体及び重合開始剤を一定濃度以上にすることで、単位時間当たりの重合体の収量を大幅に増加させた重合体の製造方法に関する。

近年、石油エネルギーの高騰から化学製品の製造方法の抜本的な見直しが迫られてきている。その中で、化学合成の分野において、マイクロリアクターに対する関心が高まってきている。マイクロリアクターは微小容器を用いた狭い空間で化学反応を行う装置であり大掛かりな装置の導入も不必要で、投資コスト、製造コストの削減も期待されるため、マイクロリアクターを用いた化学反応について広く研究されている。

具体的には、前記マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路と、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路とを備える微小容器であり、流路径としては、数μｍから数百μｍのものが代表的である。前記マイクロリアクターの前記導入路を通じて導入された複数の液体は、前記流路で合流することにより、混合され、反応が生じる。

マイクロリアクターを用いた反応では、反応溶液の精確な流れの制御、温度制御、迅速な混合が可能となると考えられており、従来実施されているバッチ方式の反応と比較して転化率や選択性の向上が期待され、高効率な生産方法として注目されている。マイクロリアクターを用いて分子量分布の狭い重合体を合成する新規な技術、特別な冷却装置などを用いることなく、効率よく高い転化率で重合体を製造可能な方法、及び、連続的な工程でブロック共重合体を製造可能な方法が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。

しかしながら、これら従来技術において、リビングアニオン重合で用いる重合性単量体の溶液濃度としては０．０１〜４．０Ｍの範囲が、また重合開始剤の溶液濃度としては０．００１〜１．０Ｍの範囲が好ましいとされており、それより高い濃度の溶液を用いた場合、除熱が困難であったり、重合中に不溶性物質が析出したりするため、重合反応が困難であるとされていた。このため、高濃度の溶液を用いたマイクロリアクターでのリビングアニオン重合は実現していなかった。

特開２００９−６７９９９号公報 特開２０１０−１８０３５３号公報

本発明が解決しようとする課題は、重合体の原料である重合性単量体及び重合開始剤を高濃度の溶液でマイクロリアクターの流路へ導入してリビングアニオン重合を実施でき、単位時間当たりの重合体の収量を大幅に増加させた重合体の製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の濃度以上の重合性単量体溶液、及び特定の濃度以上の重合開始剤溶液をマイクロリアクター内の流路へ導入してリビングアニオン重合させることにより、従来の方法と比較して、単位時間当たりの重合体の収量を大幅に増加させることができることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、４Ｍ以上の濃度の重合性単量体溶液、及び１Ｍ以上の濃度の重合開始剤溶液をマイクロリアクター内の流路へ導入してリビングアニオン重合させることを特徴とする重合体の製造方法を提供するものである。

また、本発明は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、４Ｍ以上の濃度の第１の重合性単量体溶液と、１Ｍ以上の濃度の重合開始剤溶液とをマイクロリアクター内の流路へ導入してリビングアニオン重合させ、中間重合体を形成する第１工程；
前記中間重合体と、１Ｍ以上の濃度の第２の重合性単量体とを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記第２の重合性単量体をリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を形成する第２工程；
を有することを特徴とする重合体の製造方法を提供するものである。

本発明の重合体の製造方法を用いることにより、単位時間当たりの重合体の収量を大幅に増加できることから、より工業的にリビングアニオン重合による重合体の特徴である分子量が制御された重合体やランダム重合部が極めて少ないブロック共重合体が得られる。

図１は、本発明の製造方法に用いるマイクロリアクターの一例の全体構成を示す斜視概略図である。 図２は、本発明の製造方法に用いるマイクロリアクターの一例の全体構成を示す水平断面概略図である。 図３は、実施例２の簡略化した反応手順である。

本発明の重合体の製造方法には、下記の２つの態様がある。

第１の態様は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、４Ｍ以上の濃度の重合性単量体溶液、及び１Ｍ以上の濃度の重合開始剤溶液をマイクロリアクター内の流路へ導入してリビングアニオン重合させて重合体を得る方法である。

一方、第２の態様は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、４Ｍ以上の濃度の第１の重合性単量体溶液と、１Ｍ以上の濃度の重合開始剤溶液とをマイクロリアクター内の流路へ導入してリビングアニオン重合させ、中間重合体を形成する第１工程；
前記中間重合体と、１Ｍ以上の濃度の第２の重合性単量体とを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記第２の重合性単量体をリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を形成する第２工程；
を有する製造方法によって重合体を得る方法である。この第２の態様による重合体の製造方法により、ブロック共重合体を製造することができる。

本発明の重合体の製造方法における重合体の原料となる重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等のシラン系（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキルポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；スチレン、スチレン誘導体（ｐ−ジメチルシリルスチレン、（ｐ−ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ−ヘキシニルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン等）、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、１，１−ジフェニルエチレン等の芳香族ビニル化合物；グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジアクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等のアクリルアミド化合物；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、ナフチルビニルピリジン等のビニルピリジン化合物；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン等の共役ジエンなどが挙げられる。これら他の重合性単量体は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

また、前記パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートにおけるアルキル基としては特に限定されるものではなく、具体例としては、２−（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。

上記の第１の態様により、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、上記の重合性単量体溶液を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させることによって重合体が得られるが、この際用いる重合性単量体を１種とした場合、単独重合体（ホモポリマー）が得られ、２種以上の重合性単量体を併用した場合、ランダム共重合体（コポリマー）が得られる。

一方、上記の第２の態様により、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、第１の重合性単量体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させ、中間重合体を形成した後、前記中間重合体と、前記第１の重合性単量体と種類が異なる第２の重合性単量体を前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に後から導入した第２の重合性単量体をリビングアニオン重合させることで、ブロック共重合体を製造することができる。

上記のリビングアニオン重合の際に、前記重合性単量体と、重合開始剤に加え、塩化リチウム、過塩素酸リチウム、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン及びピリジンからなる群から選ばれる１種以上の添加剤を存在させることで、通常は低温で行う必要があるリビングアニオン重合を工業的に製造可能な温度域で行うことができる。ここで、これら添加剤は、上記の第１の態様又は第２の態様において用いる重合性単量体の構造又は重合反応により得られた重合体の構造に存在するエステル結合への重合開始剤（アニオン）の求核反応を防ぐ働きがあるものと考えられる。また、これらの添加剤の使用量は、前記重合開始剤の量に応じて適宜調整することができるが、重合反応速度を高め、生成する重合体の分子量制御が容易となることから、重合開始剤１モルに対して０．０５〜１０モルが好ましく、０．１〜５モルがより好ましい。

また、上記のブロック共重合体の製造において、第２の重合性単量体を前記中間重合体の成長末端にリビングアニオン重合させた後、さらに、第３の重合性単量体をマイクロリアクターに導入して、第１と第２の重合性単量体からなるブロック共重合体の成長末端にリビングアニオン重合させ、三元のブロック共重合体としても構わない。

上記の重合性単量体、重合開始剤、添加剤は、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液としてマイクロリアクターに導入することが好ましい。

前記有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、及びこれらの誘導体等の炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトシキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム等のエーテル溶剤等が挙げられる。これらの有機溶剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

第１の態様で用いる重合性単量体溶液及び第２の態様で用いる第１の重合性単量体溶液の濃度としては、単位時間当たりの重合体の収量を効率よく増加させることができることから、４Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ、以下同じ。）以上であるが、４〜１０Ｍの範囲が好ましく、５〜８Ｍの範囲がより好ましい。

また、第２の態様で用いる第２の重合性単量体溶液の濃度としては、第１の重合性単量体を重合させた中間重合体の溶液との混合性と単位時間当たりの重合体の収量のバランスを考慮すると、１Ｍ以上であるが、１〜８Ｍの範囲が好ましく、２〜５Ｍの範囲がより好ましい。

前記重合開始剤としては、有機リチウムを用いることができるが、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム；メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルコキシアルキルリチウム；α−メチルスチリルリチウム；１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペントリルリチウム、３−メチル−１，１−ジフェニルペンチルリチウム等のジアリールアルキルリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２−チエニルリチウム、４−ピリジルリチウム、２−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ−ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。これらの中でも、重合反応を効率よく進行させることができることから、アルキルリチウムが好ましく、その中でもｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムが好ましい。また、工業的に入手が容易で安全性が高いことから、ｎ−ブチルリチウムがより好ましい。これらの重合開始剤は、単独で用いることも２種以上併用することもできる。

重合開始剤の有機溶剤溶液中の濃度としては、単位時間当たりの重合体の収量を効率よく増加させることができることから、１Ｍ以上であるが、１〜３Ｍの範囲が好ましく、１〜２Ｍの範囲がより好ましい。また、重合開始剤を希釈ないし溶解して、溶液とする有機溶剤としては、重合開始剤の溶解性や重合開始剤活性の安定性に鑑み、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。

また、ジフェニルエチレン又はその誘導体（以下、「ジフェニルエチレン等」と略記する。）を重合開始剤である有機リチウムとともにマイクロリアクターへ導入することが好ましい。ジフェニルエチレン等の使用により、フェニル基により嵩高い重合開始剤となるため、重合開始剤の活性を弱めることができることから、重合性単量体として（メタ）アクリレート系単量体を用いる場合に、副反応を抑制し適切にリビングアニオン重合を制御できる利点がある。なお、ジフェニルエチレン等は、重合開始剤である有機リチウムと別個にマイクロリアクターへ導入してマイクロリアクター内で混合しても、予め重合開始剤である有機リチウムと混合して、ジフェニルエチレン等と有機リチウムとの反応物とした後、マイクロリアクターへ導入しても構わない。

重合性単量体及び重合開始剤の溶液を、従来の方法と比較して高濃度でマイクロリアクターの流路へ導入しリビングアニオン重合をスムーズに進行させるためには、マイクロリアクターの流路内に重合により形成される高粘度の重合性単量体の重合物の溶液を確実に送液する必要がある。また、第２の態様において、第２の重合性単量体をマイクロリアクター内の流路へ導入して、第１の重合性単量体を重合させた中間重合体とブロック共重合体を調製する際には、高粘度の第１の重合性単量体を重合させた中間重合体の溶液と、低粘度の第２の重合性単量体の溶液とを、粘度が大きく異なるにもかかわらず、確実に混合し、リビングアニオン重合させ、形成される高粘度のブロック共重合体を確実に送液できる必要がある。このように高粘性の溶液を確実に、マイクロリアクターの流路へ導入するポンプとしては、高圧送液が可能で、かつ脈流が非常に小さいプランジャーポンプが好ましい。

また、重合性単量体、重合開始剤、生成した中間重合体の溶液をマイクロリアクターの流路へ導入する際の送液圧力としては、効率よく重合体の製造が可能となることから、２〜３２ＭＰａの範囲が好ましく、３〜２０ＭＰａの範囲がより好ましく、４〜１５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。このような圧力で送液が可能なポンプとしては、液体クロマトグラフィー用のプランジャーポンプが好ましく、ダブルプランジャーポンプがより好ましい。また、ダブルプランジャーポンプの出口にダンパーを装着し脈流を抑えて送液する方法がさらに好ましい。

本発明の製造方法で用いるマイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路を備えるものであるが、流路が設置された伝熱性反応容器を有するものが好ましく、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を有するものがより好ましく、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層された伝熱性反応容器を有するものが特に好ましい。

本発明におけるリビングアニオン重合反応は、従来のバッチ方式での反応温度である−７８℃以下の温度で行うこともできるが、工業的に実施可能な温度である−４０℃以上の温度でも行うことができ、−２８℃以上でも行うことができる。反応温度が−４０℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを低減できることから好ましい。また、前記温度が−２８℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いて重合体を製造することができ、製造コストを大幅に低減できることから好ましい。

本発明において、２種以上の重合性単量体又は重合体の溶液を混合する好ましい形態のマイクロミキサーシステムとしては、従来の方法と比較して高濃度でマイクロリアクターの流路へ導入しリビングアニオン重合をスムーズに進行させるために、高濃度の重合性単量体溶液と重合開始剤溶液を短時間で混合できるマイクロミキサーであることが好ましい。

前記マイクロミキサーは、マイクロリアクターが備える複数の液体を混合可能な流路であるが、このマイクロミキサーとしては、市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ−１、ＹＭ−２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で使用することができる。

さらに、好ましい形態のマイクロミキサーシステムとして、特に第２の態様において第２の重合性単量体溶液をマイクロリアクター内の流路へ導入して、第１の重合性単量体を重合させた中間重合体溶液とリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を調製するために、高粘度の第１の重合性単量体を重合させた中間重合体溶液と、低粘度の第２の重合性単量体溶液とを、粘度が大きく異なるにもかかわらず、確実に混合しうるマイクロミキサーシステムが好ましい。

そのような、マイクロミキサーシステムとしては、マイクロミキサーへの液導入流路に対し相対的に広い流路空間を合流部に形成させたマイクロミキサーであることが好ましい。このようなマイクロミキサーシステムを用いることにより、低粘度の第２の重合性単量体溶液を安定供給しながら、確実に高粘度の第１の重合性単量体を重合させた中間重合体溶液と、低粘度の第２の重合性単量体溶液とを混合することができる。

マイクロミキサーへの液導入流路に対し相対的に広い流路空間を合流部に形成させたマイクロミキサーとしては、金属の一体型のマイクロミキサーであっても、第１の重合性単量体を重合させた中間重合体溶液が通る流路をもつプロセスプレートと、第２の重合性単量体溶液が通る流路をもつプロセスプレートとを上下に積層し、流路出口で、これらの２種類の溶液を混合させるマイクロミキサーと、混合後の溶液が通る流路をもつマイクロミキサーを組み合わせてもよい。

また、マイクロミキサーの入口部の流路内径は、０．１〜１．０ｍｍの範囲が好ましく、０．２〜０．６ｍｍの範囲がより好ましい。また、マイクロミキサーの入口部の流路内径は、入口部の流路内径の１〜５倍の範囲が好ましく、より単位時間当たりの重合体の収量を増加させることができ、ミキシング効率を向上させることができることから、１．５〜３倍の範囲がより好ましい。

本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、前記流路としては、微小管状であるものが加熱の迅速な制御が可能なことから好ましい。微小管状流路としては、流路断面積が０．１〜４．０ｍｍ^２となる空隙サイズを有する流路が、重合反応温度を制御する上で好ましい。なお、本発明において「断面」とは、流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を意味し、「断面積」はその断面の面積を意味する。

流路の、断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。流路の断面形状は一定である必要はない。

前記反応流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に複数の溝を有する部材（Ｘ）の、溝を有する面に他の部材（Ｙ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｘ）と部材（Ｙ）との間に空間として形成される。

前記流路には、さらに熱交換機能が設けられても良い。その場合には、例えば、部材（Ｘ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れる為の溝を設けた面に他の部材を接着ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｘ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（Ｙ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｘ）と部材（Ｙ）とを複数交互に固着すればよい。

この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていても良いし、部材表面に立つ壁の間として形成されていても良い。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。

部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。

流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。

部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、重合体、ガラス、セラミック、金属、半導体などであって良い。

上記のように、本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、オイルバスや水浴等に浸漬されたチューブであっても良い。さらに、流路が形成された伝熱性反応容器からなる反応装置として、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する反応装置を用いることができる。

このような反応装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある）が設けられた装置等が挙げられる。

以下、本発明で用いる好ましい形態の流路が設けられてなるマイクロリアクターの概略構成例を図１及び図２に記載する。

前記化学反応用デバイス１は、例えば前記図１において同一の長方形板状からなる第１プレート（前記図１中の２）と第２プレート（前記図１中の３）とが複数交互に積層されて構成されている。各１枚の第１プレートには流路（図１中の４；以下、反応流路という）が設けられている（以下、反応流路が設けられたプレートをプロセスプレートという）。また第２プレートには温調流体用の流路（図１中の６；以下、温調流路という）が設けられている（以下、温調流路が設けられたプレートを温調プレートという）。そして、図２に示すようにそれらの導入口及び排出口が、化学反応用デバイス１の端面１ｂ、１ｃ、側面１ｄ、１ｅの各領域に分散して配置され、それら領域に、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含む流体αと、温調流体γを流すためのコネクタ３０とジョイント部３１とからなる継手部３２がそれぞれ連結されている。

これらの継手部を介して、重合性単量体、重合開始剤、添加剤を含む流体αが端面１ｂから導入されて、端面１ｃに流体βとして排出され、温調流体γが側面１ｅから導入されて側面１ｄに排出されるようになっている。化学反応用デバイス１の平面視形状は図示のような長方形とは限定されず、正方形状又は端面１ｂ、１ｃ間よりも側面１ｄ、１ｅ間が長い長方形状としてもよい。

＜実施例で使用したマイクロミキサー１＞
本実施例で用いたマイクロリアクター１は、Ｔ字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した（本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である）。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。

＜実施例で使用したマイクロミキサー２＞
上記のマイクロリアクター１がマイクロミキサー内の流路内径が同一であるのに対し、マイクロリアクター２は、２箇所の入口部の流路内径に対し、出口部の流路内径が入口部の流路内径の２倍に設計されたものである。

本実施例及び比較例で製造した重合体の数平均分子量、重量平均分子量及び残存モノマー量の測定方法は下記の通りである。

［数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法］
実施例及び比較例で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。

測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。

（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ 標準ポリスチレン Ｆ−５５０」

［残存モノマー量の測定方法］
実施例及び比較例で得られた重合体の溶液を、ガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所社製「ＧＣ−２０１４Ｆ型」）を用いて、下記の条件で測定し、残存モノマー量を求めた。
カラム：株式会社島津製作所社製のワイドボアキャピラリーカラム
検出器：ＦＩＤ（水素炎イオン化型検出器）
カラム温度：７０〜２５０℃
注入量：１μＬ（テトラヒドロフラン希釈溶液）

（実施例１）
まず、次に示す４種類の溶液を調製した。
（１）スチレン（６．０Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてスチレン（以下、「Ｓｔ」と略記する。）３７．５ｇ（４１．５ｍＬ）及びテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）１８．５ｍＬを採取し撹拌することにより、Ｓｔの６．０Ｍ溶液６０ｍＬを調製した。
（２）ｎ−ブチルリチウム（１．２Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてヘキサン１６．２ｍＬを採取した後、氷冷した。冷却後２．６Ｍのｎ−ブチルリチウム（以下、「ｎ−ＢｕＬｉ」と略記する。）溶液１３．８ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎ−ＢｕＬｉの１．２Ｍ溶液３０ｍＬを調製した。
（４）メタノール（１．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール２．４８ｇ及びＴＨＦ４６．９ｍＬを採取し攪拌することにより、メタノールの１．５Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。

次いで、次の操作により、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。１つの同流路内径を有するＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー１及びそのマイクロミキサー１の下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置と、２台のプランジャーポンプ（ジーエルサイエンス株式会社製「ＰＵ７１４」）、及びＳｔ溶液、ｎ−ＢｕＬｉ溶液を調製したそれぞれのナスフラスコを接続し、２台のプランジャーポンプを用いて、それぞれの溶液をマイクロリアクター装置に導入できるようにセットした。

菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー１及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ溶液を４．０８ｍＬ／分（送液圧力６．１ＭＰａ）、ｎ−ＢｕＬｉ溶液を１．５ｍＬ／分（送液圧力２．６ＭＰａ）の速度で送液して混合することにより、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた容器に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。

得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は１，５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１，６６０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１１であった。さらに、重合体の収量は２８．５ｇ／ｍＬ・ｈｒであった。これらの結果から、６Ｍと非常に高濃度の重合性単量体溶液を用いても分子量分布の非常に狭い重合体が、高い反応率でかつ高収量で得られることがわかった。

（実施例２）
まず、次に示す５種類の溶液を調製した。
（１）Ｓｔ（６．０Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＳｔ３７．５ｇ（４１．５ｍＬ）及びＴＨＦ１８．５ｍＬを採取し撹拌することにより、Ｓｔの６．０Ｍ溶液６０ｍＬを調製した。
（２）ｔ−ＢＭＡ（３．６Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてｔ−ブチルメタクリレート（以下、「ｔ−ＢＭＡ」と略記する。）２５．６ｇ（２９．０ｍＬ）及びＴＨＦ２１．０ｍＬを採取し撹拌することにより、ｔ−ＢＭＡの３．６Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。
（３）ｎ−ＢｕＬｉ（１．２Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてヘキサン１６．２ｍＬを採取した後、氷冷した。冷却後２．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液１３．８ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎ−ＢｕＬｉの１．２Ｍ溶液３０ｍＬを調製した。
（４）ジフェニルエチレン（１．２Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてジフェニルエチレン（以下、「ＤＰＥ」と略記する。）６．５０ｇ（６．５ｍＬ）及びＴＨＦ２３．５ｍＬを採取し撹拌することにより、ジフェニルエチレンの１．２Ｍ溶液３０ｍＬを調製した。
（５）メタノール（１．５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール２．４８ｇ及びＴＨＦ４６．９ｍＬを採取し攪拌することにより、メタノールの１．５Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。

次いで、次の操作により、Ｓｔとｔ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。３つの同流路内径を有するＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー１及びそのマイクロミキサー１の下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置と、４台のプランジャーポンプ、及びＳｔ溶液、ｎ−ＢｕＬｉ溶液、ＤＰＥ溶液、ｔ−ＢＭＡ溶液を調製したそれぞれのナスフラスコを接続し、４台のプランジャーポンプを用いて、それぞれの溶液をマイクロリアクター装置に導入できるようにセットした。

菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー１及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ溶液を４．０８ｍＬ／分（送液圧力７．０ＭＰａ）、ｎ−ＢｕＬｉ溶液を１．５ｍＬ／分（送液圧力４．９ＭＰａ）の速度で送液して混合することにより、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー１及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔの重合溶液と、ＤＰＥ溶液を１．５ｍＬ／分（送液圧力５．７ＭＰａ）の速度で送液して混合することにより、Ｓｔの反応開始末端とＤＰＥとの反応を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー１及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔとＤＰＥとの反応溶液と、ｔ−ＢＭＡ溶液を３．８１ｍＬ／分（送液圧力８．２ＭＰａ）の速度で送液して混合することにより、Ｓｔとｔ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた容器に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。なお、図３に実施例２の簡略化した反応手順を示す。

得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ｔ−ＢＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．９％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，９２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，４９０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。さらに、重合体の収量は２７．１ｇ／ｍＬ・ｈｒであった。これらの結果から、後述する低濃度の重合性単量体溶液を用いて重合を行った比較例１と同レベルの分子量分布の非常に狭い重合体が、高い反応率でかつ高収量で得られることがわかった。

（実施例３）
実施例２と同濃度のＳｔ溶液を３００ｍＬ、ｎ−ＢｕＬｉ溶液を１５０ｍＬ、ＤＰＥ溶液を１５０ｍＬ、ｔ−ＢＭＡ溶液を２５０ｍＬ調製した。次いで、実施例２と同様の操作により、Ｓｔとｔ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を開始した。開始後、５分後、２０分後、３５分後、５０分後、６５分後に製造した重合体のサンプリングを行い、それぞれのサンプル液における反応率と分子量の測定を行うことにより、Ｓｔとｔ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合体が定常的に得られているかをチェックした。マイクロリアクター装置への各溶液の濃度及び送液条件を表１に、サンプル液の測定結果を表２に示すが、高濃度の重合性単量体溶液を用いた反応であっても、後述する低濃度の重合性単量体溶液を用いて重合を行った比較例１と同レベルの分子量分布の非常に狭い重合体が、高い反応率でかつ高収量で、６５分間定常的に得られることがわかった。

（実施例４）
実施例２と同濃度のＳｔ溶液を３００ｍＬ、ｎ−ＢｕＬｉ溶液を１５０ｍＬ、ＤＰＥ溶液を１５０ｍＬ、ｔ−ＢＭＡ溶液を２５０ｍＬ調製した。次いで、実施例２と同様にそれぞれの溶液とプランジャーポンプとをマイクロリアクター装置に接続した。菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー１及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ溶液を４．０８ｍＬ／分（送液圧力６．８ＭＰａ）、ｎ−ＢｕＬｉ溶液を１．５ｍＬ／分（送液圧力５．４ＭＰａ）の速度で送液して混合することにより、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、入り口の菅継手径５００μｍで出口の菅継手１０００μｍのマイクロミキサー２及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔの重合溶液と、ＤＰＥ溶液を１．５ｍＬ／分（送液圧力５．９ＭＰａ）の速度で送液して混合することにより、Ｓｔの反応開始末端とＤＰＥとの反応を行った。次に、入り口の菅継手径５００μｍで出口の菅継手１０００μｍのマイクロミキサー２及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔとＤＰＥとの反応溶液と、ｔ−ＢＭＡ溶液を３．８１ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、Ｓｔとｔ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた容器に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。

得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ｔ−ＢＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．９％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，７７６であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３２０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。さらに、重合体の収量は２７．１ｇ／ｍＬ・ｈｒであった。これらの結果から、後述する低濃度の重合性単量体溶液を用いて重合を行った比較例１と同レベルの分子量分布の非常に狭い重合体が、高い反応率でかつ高収量で得られることがわかった。また、出口空間を広げたマイクロミキサー２を用いることにより、全ての内径が同じマイクロミキサー１を用いた実施例２及び３の結果と比較して、重合性単量体溶液の送液圧力が下がっており、より安定な形で重合を進めることができることがわった。

（実施例５）
実施例２と同濃度のＳｔ溶液を３００ｍＬ、ｎ−ＢｕＬｉ溶液を１５０ｍＬ、ＤＰＥ溶液を１５０ｍＬ、ｔ−ＢＭＡ溶液を２５０ｍＬ調製した。次いで、実施例２と同様にそれぞれの溶液とプランジャーポンプとをマイクロリアクター装置に接続した。菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー１及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ溶液を６．１２ｍＬ／分（送液圧力１０．４ＭＰａ）、ｎ−ＢｕＬｉ溶液を２．２５ｍＬ／分（送液圧力６．０ＭＰａ）の速度で送液して混合することにより、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、入り口の菅継手径５００μｍで出口の菅継手１０００μｍのマイクロミキサー２及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔの重合溶液と、ＤＰＥ溶液を２．２５ｍＬ／分（送液圧力１０．７ＭＰａ）の速度で送液して混合することにより、Ｓｔの反応開始末端とＤＰＥとの反応を行った。次に、入り口の菅継手径５００μｍで出口の菅継手１０００μｍのマイクロミキサー２及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔとＤＰＥとの反応溶液と、ｔ−ＢＭＡ溶液を５．７２ｍＬ／分（送液圧力９．６ＭＰａ）の速度で送液して混合することにより、Ｓｔとｔ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた容器に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。

得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ｔ−ＢＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．９％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は３，２００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４，０２０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２６であった。さらに、重合体の収量は４０．７ｇ／ｍＬ・ｈｒであった。これらの結果から、後述する低濃度の重合性単量体溶液を用いて重合を行った比較例１と同レベルの分子量分布の非常に狭い重合体が、高い反応率でかつ高収量で得られることがわかった。また、出口空間を広げたマイクロミキサー２を用いることにより、全ての内径が同じマイクロミキサー１を用いた実施例２及び３の１．５倍の流量であっても安定な形で重合を進めることができることがわかった。

（比較例１）
まず、次に示す５種類の溶液を調製した。
（１）Ｓｔ（１．０Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＳｔ１８．８ｇ（２０．５ｍＬ）及びＴＨＦ１５９．５ｍＬを採取し撹拌することにより、Ｓｔの１．０Ｍ溶液１８０ｍＬを調製した。
（２）ｔ−ＢＭＡ（１．２Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてｔ−ＢＭＡ２２．２ｇ（２４．６ｍＬ）及びＴＨＦ１０５．４ｍＬを採取し撹拌することにより、ｔ−ＢＭＡの１．２Ｍ溶液１３０ｍＬを調製した。
（３）ｎ−ＢｕＬｉ（０．１Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてヘキサン１４４．４ｍＬを採取した後、氷冷した。冷却後２．６Ｍのｎ−ＢｕＬｉ溶液５．６ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎ−ＢｕＬｉの０．１Ｍ溶液１５０ｍＬを調製した。
（４）ＤＰＥ（０．１Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてＤＰＥ２．７０ｇ（２．７ｍＬ）及びＴＨＦ１４７．３ｍＬを採取し撹拌することにより、ＤＰＥの０．１Ｍ溶液１５０ｍＬを調製した。
（５）メタノール（０．３３Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール０．５２９ｇ及びＴＨＦ４９．３ｍＬを採取し攪拌することにより、メタノールの０．３３Ｍ溶液５０ｍＬを調製した。

次いで、次の操作により、Ｓｔとｔ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。３つのＴ字型の菅継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置に、４台のシリンジポンプ（ハーバード社製「シリンジポンプ Ｍｏｄｅｌ １１ Ｐｌｕｓ」）を接続し、そのシリンジポンプに、上記で得られた４種類の溶液をそれぞれ吸い込んだ５０ｍＬガストシリンジをセットした。菅継手径２５０μｍのマイクロミキサー１及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、Ｓｔ溶液を３ｍＬ／分（送液圧力１．０ＭＰａ未満）、ｎ−ＢｕＬｉ溶液を２．２ｍＬ／分（送液圧力１．０ＭＰａ未満）の速度で送液して混合することにより、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。続いて、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー１及び内径１ｍｍ、長さ１００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔの重合溶液と、ＤＰＥ溶液を２．２ｍＬ／分（送液圧力１．０ＭＰａ未満）の速度で送液して混合することにより、Ｓｔの反応開始末端とＤＰＥとの反応を行った。次に、菅継手径５００μｍのマイクロミキサー１及び内径１ｍｍ、長さ２００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＳｔとＤＰＥとの反応溶液と、ｔ−ＢＭＡ溶液を１．４ｍＬ／分（送液圧力１．０ＭＰａ未満）の速度で送液して混合することにより、Ｓｔとｔ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合を行った。得られた重合体の溶液を所定量のメタノール溶液を入れた容器に投入することにより重合反応を停止して、重合体の溶液を得た。なお、反応温度は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることにより２５℃に調整した。

得られた重合体の溶液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は１００％であり、ｔ−ＢＭＡの反応率（ポリマー転嫁率）は９９．３％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は２，８９０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は３，３１０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。さらに、重合体の収量は４．１ｇ／ｍＬ・ｈｒであった。これらの結果から、分子量分布の非常に狭い重合体が得られるものの、収量が非常に低いことがわかった。

（比較例２）
実施例２と同濃度のＳｔ溶液、ｎ−ＢｕＬｉ溶液、ＤＰＥ溶液、ｔ−ＢＭＡ溶液の調製を行った。バッチ反応によりＳｔとｔ−ＢＭＡとのリビングアニオン共重合体を製造する目的で、攪拌子を入れアルゴンガスで置換したナスフラスコ中に、注射器を用いてＳｔ溶液８．２ｍＬを採取した後、攪拌子を回転させることによりＳｔ溶液を攪拌しながら、−３０℃に冷却したアセトン中にナスフラスコを浸漬することによりＳｔ溶液の冷却を行った。次いで、ｎ−ＢｕＬｉ溶液３ｍＬを注射器で採取し、Ｓｔ溶液に徐々に添加したところ、激しく泡立ちながら反応が進行し、非常に粘調な液となり、それ以上リビングアニオン重合反応を進めることができなかったため、その後、ＤＰＥ溶液、ｔ−ＢＭＡ溶液の添加は行わなかった。

得られた重合液の残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転嫁率）は７２％であった。また、得られた重合液中の重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は４０，５９０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４１７，７６０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１０．２９であった。したがって、このバッチ反応では、非常に分子量分布の広い重合体（Ｓｔの単独重合体）しか得られないことがわかった。

上記の実施例１〜５、比較例１及び２での重合反応条件を表１に、得られた重合体の特性値及び収量を表２に示す。

１……マイクロリアクター

Claims (4)

1. 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、４Ｍ以上の濃度の重合性単量体溶液、及び１Ｍ以上の濃度の重合開始剤溶液をマイクロリアクター内の流路へ導入してリビングアニオン重合させることを特徴とする重合体の製造方法。
2. 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、４Ｍ以上の濃度の第１の重合性単量体溶液と、１Ｍ以上の濃度の重合開始剤溶液とをマイクロリアクター内の流路へ導入してリビングアニオン重合させ、中間重合体を形成する第１工程；
   前記中間重合体と、１Ｍ以上の濃度の第２の重合性単量体とを前記マイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記中間重合体の成長末端に前記第２の重合性単量体をリビングアニオン重合させ、ブロック共重合体を形成する第２工程；
   を有することを特徴とする重合体の製造方法。
3. 前記第１の重合性単量体溶液がスチレン溶液であり、前記第２の重合性単量体溶液が（メタ）アクリレート溶液である請求項２記載の重合体の製造方法。
4. 前記重合性単量体溶液、重合開始剤溶液を、プランジャーポンプを用いてマイクロリアクター内の流路へ導入する請求項１〜３のいずれか１項記載の重合体の製造方法。

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