JP6618594B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1では、この有機半導体層の形成成分として、ポリ(α-メチルスチレン)を開示している。特許文献1では、絶縁性ポリマーであるポリ(α-メチルスチレン)を有機半導体成分とともに混合塗布することで、耐熱性、大気安定性、基板濡れ性に優れた有機トランジスタが得られるとしている。
すなわち、以下の構成により上記目的を達成することができることを見出した。
上記一般式(I)で表されるモノマーと重合開始剤とを含み、液温が0℃〜50℃に調整された原料溶液を、重合反応流路を流通させながら液温を−10℃〜−50℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Aと、
上記重合反応流路を流通する重合反応液と、重合停止剤供給流路を流通する重合停止剤とを合流させて重合反応を停止し、重合体を得る工程Bと、を含む重合体の製造方法。
(一般式(I)において、Arはアリール基を表し、R1はアルキル基を表す。)
(2) 上記工程Aが、上記一般式(I)で表されるモノマーと重合開始剤とを含む原料溶液を原料供給流路に流通させて液温を0℃〜50℃に調整する工程Cと、
上記原料供給流路を経た液温0℃〜50℃の溶液を、上記原料供給流路と連結する上記重合反応流路を流通させながら液温を−10℃〜−50℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Dと、を含む、(1)に記載の重合体の製造方法。
(3) 上記工程Aが、モノマー供給流路に上記一般式(I)で表されるモノマーを含む溶液を、重合開始剤供給流路に重合開始剤を含む溶液をそれぞれ導入し、各流路内に各液を流通させてから合流させて原料溶液を調製する工程Eと、
上記原料溶液を原料供給流路に流通させて液温を0℃〜50℃に調整する工程Fと、
上記原料供給流路と連結する上記重合反応流路に、上記原料溶液を流通させながら液温を−10℃〜−50℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Gと、を含む、(1)に記載の重合体の製造方法。
(4) 上記原料溶液の液温が10℃〜40℃である、(1)〜(3)のいずれかに記載の重合体の製造方法。
(5) 上記重合反応流路の等価直径が1mm〜50mmである、(1)〜(4)のいずれかに記載の重合体の製造方法。
(6) 上記重合反応流路と上記重合停止剤供給流路との合流部の流路の等価直径が1mm〜10mmである、(1)〜(5)のいずれかに記載の重合体の製造方法。
(7) 上記モノマー供給流路と上記重合開始剤流路との合流部の流路の等価直径が0.2mm〜10mmである、(3)〜(6)のいずれかに記載の重合体の製造方法。
(8) 上記重合反応流路の長さが1m〜50mである、(1)〜(7)のいずれかに記載の重合体の製造方法。
(9) 上記工程Bが、上記重合反応流路を流通する重合反応液と重合停止剤供給流路を流通する重合停止剤とを合流させ、次いで得られた混合溶液を重合停止反応流路に流通させて重合を停止させる工程であり、上記重合停止反応流路の長さが1m〜10mである、(1)〜(8)のいずれかに記載の重合体の製造方法。
(10) 上記重合開始剤が、有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物である、(1)〜(9)のいずれかに記載の重合体の製造方法。
上記一般式(I)で表されるモノマーと重合開始剤とを含み、液温が0℃〜50℃に調整された原料溶液を、重合反応流路を流通させながら液温を−10℃〜−50℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Aと、
上記重合反応流路を流通する重合反応液と、重合停止剤供給流路を流通する重合停止剤とを合流させて重合反応を停止し、重合体を得る工程Bと、を含む。
すなわち、フロー式反応によりα-アルキルスチレンモノマーをアニオン重合するに際して、まず、モノマーと開始剤とを混合した原料溶液を重合可能温度領域ではない特定温度範囲に調整してモノマーを活性化する工程を行い、次いで、上記モノマーを活性化した原料溶液を流路に流通させながら重合可能な特定温度範囲に急速に冷却して重合させる工程を経ることに特徴がある。
本発明は上記の構成とすることで、高分子量で、且つ、分子量分布が高度に単分散化された重合体が得られるものと考えられる。
(1)上記工程Aが、上記一般式(I)で表されるモノマーと重合開始剤とを含む原料溶液を原料供給流路に流通させて液温を0℃〜50℃に調整する工程Cと、
上記原料供給流路を経た液温0℃〜50℃の溶液を、上記原料供給流路と連結する上記重合反応流路を流通させながら液温を−10℃〜−50℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Dと、を含む態様。
(2) 上記工程Aが、モノマー供給流路に上記一般式(I)で表されるモノマーを含む溶液を、重合開始剤供給流路に重合開始剤を含む溶液をそれぞれ導入し、各流路内に各液を流通させてから合流させて原料溶液を調製する工程Eと、
上記原料溶液を原料供給流路に流通させて液温を0℃〜50℃に調整する工程Fと、
上記原料供給流路と連結する上記重合反応流路に、上記原料溶液を流通させながら液温を−10℃〜−50℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Gと、を含む態様。
図1は、本発明の第一の実施形態に係る重合体の製造工程を示す概略図である。
図1に示すフロー式反応システム(100)は、上記一般式(I)で表されるモノマーと重合開始剤とを含む原料溶液を導入する導入口(1A)を備えた原料供給流路(1)、原料供給流路(1)の下流側端部に連結する重合反応流路(2)、重合停止剤を導入する導入口(1B)を備えた重合停止剤供給流路(3)、上記重合反応流路(2)と上記重合停止剤供給流路(3)とが合流する合流部(T1A)、上記合流部(T1A)の下流側端部に連結する重合停止反応流路(4)、及び回収部(5)により構成されている。
また、原料供給流路(1)を流通する原料溶液は、恒温槽(6)により液温が0℃〜50℃となるように制御されている。原料供給流路(1)の下流側に位置する重合反応流路(2)を流通する液については、恒温槽(7)により液温が−10℃〜−50℃となるように制御されている。
導入口(1A)、導入口(1B)にはそれぞれ、シリンジポンプ等の送液ポンプが接続され、このポンプにより原料溶液及び重合停止剤が送液される。
なお、本明細書において「上流」及び「下流」とは、液体が流れる方向に対して用いられ、液体が導入される側(図1の導入口(1A)(1B)側)が上流であり、その逆側が下流である。
原料供給流路(1)は、導入口(1A)から導入された原料溶液を、アニオン重合反応が行われる重合反応流路(2)へ供給する流路である。原料供給流路(1)内を流通する原料溶液の液温は、上述の恒温槽(6)により、0℃〜50℃に制御される。この温度範囲にて、一般式(I)のモノマーと重合開始剤とからなる付加体(スチリルアニオン誘導体)と、一般式(I)のモノマーとが重合すること無く共存し、無水かつ無酸素の溶液を調整することができる。液温を0℃未満では、モノマーと重合開始剤の付加速度が遅く、また、重合反応が徐々に開始される。一方、温度が50℃を超えるとスチリルアニオン誘導体の分解が併発する。いずれにおいても、得られる重合体の分散度の観点から望ましくない。重合開始剤の付加速度とスチリルアニオン誘導体の分解の観点から、原料供給流路(1)内を流通する原料溶液の液温を10℃〜40℃とすることが好ましい。
チューブの材質は特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、テフロン(登録商標)、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅(又はその合金)、ニッケル(又はその合金)、チタン(又はその合金)、石英ガラス、ライムソーダガラスなどが挙げられる。可撓性、耐薬品性の観点から、チューブの材質は、PFA、テフロン(登録商標)、ステンレス、ニッケル合金(ハステロイ)又はチタンが好ましい。
原料供給流路(1)を流通して液温を0℃〜50℃(好ましくは10℃〜40℃)に調整された原料溶液は、重合反応流路(2)に流通して瞬時に−10℃〜−50℃の温度範囲に冷却されることで、重合開始剤の付加体(スチリルアニオン誘導体)による一般式(I)のモノマーへの付加反応が一斉に開始され、重合反応流路(2)内を流通しながら重合反応が進行する。
重合反応流路(2)はチューブにより構成することができ、その等価直径は、流通する液の液温をより精密に制御する観点から1mm〜50mmが好ましく、1mm〜10mmがより好ましい。チューブの長さは等価直径と流量、所望する重合体の分子量に合わせて適宜調整すればよく、1m〜50mとするのが好ましく、1m〜30mがより好ましい。チューブの材質は特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、テフロン(登録商標)、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅(又はその合金)、ニッケル(又はその合金)、チタン(又はその合金)、石英ガラス、ライムソーダガラスなどが挙げられる。耐薬品性、熱伝導性、耐圧の観点からチューブの材質はステンレス、ニッケル合金(ハステロイ)又はチタンが好ましい。
重合反応流路(2)内を流通する液の流速は、好ましくは5ml/min〜1000ml/minであり、より好ましくは10ml/min〜500ml/minである。流速が上記範囲内であると、圧損の観点からより実用性に優れ好ましい。
重合停止剤供給流路(3)は、重合停止剤を合流部(T1A)まで流通させる流路である。
重合停止剤供給流路(3)は、等価直径が0.1mm〜1cm程度(好ましくは、0.5mm〜5mm)、長さが10cm〜10m程度(好ましくは、50cm〜5m)のチューブにより構成することができる。
チューブの材質は特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、テフロン(登録商標)、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅(又はその合金)、ニッケル(又はその合金)、チタン(又はその合金)、石英ガラス、ライムソーダガラスなどが挙げられる。可撓性、耐薬品性の観点から、チューブの材質は、PFA、テフロン(登録商標)、ステンレス、ニッケル合金(ハステロイ)又はチタンが好ましい。
重合反応流路(2)内を流通するアニオン重合後の重合反応液と重合停止剤供給流路(3)を流通する重合停止剤溶液は、合流部(T1A)で合流する。合流部(T1A)はミキサーの役割を有するものであり、重合反応流路(2)と重合停止剤供給流路(3)とを1本の流路に合流し、合流部(T1A)の下流側端部に連結する重合停止反応流路(4)へと合流した溶液を送り出すことができれば特に限定されない。例えば、T字型やY字型の構造体等を用いることができる。
合流部(T1A)を構成する流路の等価直径(合流部(T1A)を構成する流路の等価直径とは、重合反応流路(2)と重合停止剤供給流路(3)との合流部の流路の等価直径である。)は、混合性能をより良好とする観点から、0.2mm〜10mmが好ましく、圧損をより抑制する観点から1mm〜10mmがより好ましい。
合流部(T1A)の材質に特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、テフロン(登録商標)、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅(又はその合金)、ニッケル(又はその合金)、チタン(又はその合金)、石英ガラス、ライムソーダガラスなどの材質からなるものを用いることができる。
合流部(T1A)には、市販されているマイクロミキサーを用いることができる。例えばインターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター;インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ(IMM)社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー;ミクログラス社製ミクログラスリアクター;CPCシステムス社製サイトス;山武社製YM−1、YM−2型ミキサー;島津GLC社製ミキシングティー及びティー(T字コネクタ);GLサイエンス社製ミキシングティー及びティー(T字コネクタ);Upchurch社製ミキシングティー及びティー(T字コネクタ);;Upchurch社製ミキシングティー及びティー(T字コネクタ);Valco社製ミキシングティー及びティー(T字コネクタ);swagelok社製T字コネクタ;マイクロ化学技研社製IMTチップリアクター;東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明の製造方法に使用することができる。
重合反応液と重合停止剤を含む混合溶液は重合停止反応流路(4)内を流通しながら反応し、アニオンが失活して重合が完全に停止する。
重合停止反応流路(4)はチューブにより構成することができ、その等価直径は、流通する液の液温をより精密に制御する観点から、1mm〜50mmが好ましく、1mm〜10mmがより好ましい。重合停止反応流路(4)の長さは、等価直径、流量、所望する重合体の分子量に合わせて適宜調整すればよく、1m〜10mとするのが好ましく、1m〜5mがより好ましい。チューブの材質は特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、テフロン(登録商標)、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅(又はその合金)、ニッケル(又はその合金)、チタン(又はその合金)、石英ガラス、ライムソーダガラスなどが挙げられる。耐薬品性、熱伝導性、耐圧の観点からチューブの材質はステンレス、ニッケル合金(ハステロイ)又はチタンが好ましい。
重合停止反応流路(4)を流通する液の液温は特に限定されないが、図1に示すように、重合反応流路(2)内を流通する液の液温と同じにすることが好ましい。また、重合停止剤供給流路(3)及び合流部(T1A)の各流路を流通する液の液温も同様とすることが好ましい。
重合停止反応流路(4)内を流通する液の流速は、好ましくは5ml/min〜1000ml/minであり、より好ましくは5ml/min〜500ml/minである。流速が上記範囲内であると、副反応の2倍分子量体生成を抑制し、かつ圧損の観点からより実用性に優れ好ましい。なお、重合停止反応流路(4)の流速(単位:ml/min)は、重合停止剤供給流路(3)と重合反応流路(2)の流速の合計値となる。
図2に示すフロー式反応システム(200)は、上記一般式(I)で表されるモノマーを含む溶液を導入する導入口(2A)を備えたモノマー供給流路(21)、重合開始剤を含む溶液を導入する導入口(2B)を備えた重合開始剤供給流路(22)、上記モノマー供給流路(21)と上記重合開始剤供給流路(22)とが合流する合流部(T2A)、上記合流部(T2A)の下流側端部に連結する原料供給流路(23)、原料供給流路(23)の下流側端部に連結する重合反応流路(24)、重合停止剤を導入する導入口(2C)を備えた重合停止剤供給流路(25)、上記重合反応流路(24)と上記重合停止剤供給流路(25)とが合流する合流部(T2B)、上記合流部(T2B)の下流側端部に連結する重合停止反応流路(26)、及び回収部(27)により構成されている。
また、原料供給流路(23)を流通する原料溶液は、恒温槽(28)により液温が0℃〜50℃となるように制御されている。原料供給流路(23)の下流側に位置する重合反応流路(24)を流通する液については、恒温槽(29)により液温が−10℃〜−50℃となるように制御されている。
導入口(2A)、導入口(2B)、導入口(2C)にはそれぞれ、シリンジポンプ等の送液ポンプが接続され、このポンプにより原料溶液及び重合停止剤が送液される。
モノマー供給流路(21)は、一般式(I)で表されるモノマーを含む溶液を合流部(T2A)まで流通させる流路である。
モノマー供給流路(21)は、等価直径が0.1mm〜1cm程度(好ましくは、0.5mm〜5mm)、長さが10cm〜10m程度(好ましくは、50cm〜5m)のチューブにより構成することができる。
チューブの材質は特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、テフロン(登録商標)、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅(又はその合金)、ニッケル(又はその合金)、チタン(又はその合金)、石英ガラス、ライムソーダガラスなどが挙げられる。可撓性、耐薬品性の観点から、チューブの材質は、PFA、テフロン(登録商標)、ステンレス、ニッケル合金(ハステロイ)又はチタンが好ましい。
重合開始剤供給流路(22)は、重合開始剤を含む溶液を合流部(T2A)まで流通させる流路である。
重合開始剤供給流路(22)は、等価直径が0.1mm〜1cm程度(好ましくは、0.5mm〜5mm)、長さが10cm〜10m程度(好ましくは、50cm〜5m)のチューブにより構成することができる。
チューブの材質は特に制限はなく、例えば、パーフルオロアルコキシアルカン(PFA)、テフロン(登録商標)、芳香族ポリエーテルケトン系樹脂、ステンレス、銅(又はその合金)、ニッケル(又はその合金)、チタン(又はその合金)、石英ガラス、ライムソーダガラスなどが挙げられる。可撓性、耐薬品性の観点から、チューブの材質は、PFA、テフロン(登録商標)、ステンレス、ニッケル合金(ハステロイ)又はチタンが好ましい。
モノマー供給流路(21)を流通する一般式(I)のモノマーと重合開始剤供給流路(22)を流通する重合開始溶液とは、合流部(T2A)で合流する。合流部(T2A)はミキサーの役割を有するものであり、モノマー供給流路(21)と重合開始剤供給流路(22)とを1本の流路に合流し、合流部(T2A)の下流側端部に連結する原料供給流路(23)へと合流した溶液を送り出すことができれば特に限定されない。例えば、T字型やY字型の構造体等を用いることができる。
合流部(T2A)を構成する流路の等価直径(合流部(T2A)を構成する流路の等価直径とは、モノマー供給流路(21)と重合開始剤供給流路(22)との合流部の流路の等価直径である。)は、混合性能をより良好とする観点から0.1mm〜10mmが好ましく、圧損をより抑制する観点から、0.2mm〜10mmの範囲がより好ましい。
合流部(T2A)の材質や使用可能なマイクロミキサーについては、前述の合流部(T1A)と同様のものを好ましく使用できる。
図3に示すフロー式システム(300)は、原料溶液を導入する導入口(3A)を備えた重合反応流路(31)、重合停止剤を導入する導入口(3B)を備えた重合停止剤供給流路(32)、上記重合反応流路(31)と上記重合停止剤供給流路(32)とが合流する合流部(T3A)、上記合流部(T3A)の下流側端部に連結する重合停止反応流路(33)、及び回収部(34)により構成されており、重合反応流路(31)を流通する液については、恒温槽(35)により液温が−10℃〜−50℃となるように制御されている。
導入口(3A)、導入口(3B)にはそれぞれ、シリンジポンプ等の送液ポンプが接続され、このポンプにより、予め所定温度に調整された原料溶液、及び重合停止剤が送液される。
なお、図3に示す第三の実施形態の構成要素の材質、組成、定義及び好適態様等は、上述した第一の実施形態で示したものと同様であり、すなわち、図3に示す重合反応流路(31)、重合停止剤供給流路(32)、合流部(T3A)、重合停止反応流路(33)、回収部(34)、恒温槽(35)は、それぞれ図1に示す重合反応流路(2)、重合停止剤供給流路(3)、合流部(T1A)、重合停止反応流路(4)、回収部(5)及び恒温槽(7)に対応する。
図3に示すように、原料溶液を予めバッチ方式で調整し、この溶液をフロー式システムに導入して重合体を製造する場合には、原料溶液は0℃〜50℃に調整され、10℃〜40℃に調整されることが好ましい。
ニトロ基、フッ素原子、アミノ基、シアノ基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)。
置換基群Wから選ばれる基がアリール基等の環構造を有する場合、この環構造はさらに置換基を有することも好ましく、アルキル基(好ましくは炭素数1〜15)が好ましい。
ニトロ基、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、カルボキシル基、水酸基、アミノ基、シアノ基、アルキル基(好ましくは炭素数1〜30)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜15)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜15)、アリール基(好ましくは炭素数6〜14)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜7)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜15)、アリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20)、アルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数7〜20)、シクロアルキルアリールオキシスルホニル基(好ましくは炭素数10〜20)、シクロアルキルアルキルオキシアルキルオキシ基(好ましくは炭素数8〜20)。
置換基群Wから選ばれる基がアリール基等の環構造を有する場合、この環構造はさらに置換基を有することも好ましく、アルキル基(好ましくは炭素数1〜15)が好ましい。
モノマー溶液中のモノマーの濃度としては、特に制限はなく、ポンプ送液できる溶液粘度に応じて適宜選択されるが、0.1M〜4.0Mが好ましく、0.1M〜3.0Mがより好ましく、0.5M〜2.0Mが更に好ましい。濃度が上記範囲内であれば、単位時間当たりのポリマー生産量が良好に保たれるとともに、より効果的に重合反応熱を除去することができる。
重合開始剤としては、特に制限はなく、モノマーの種類及び重合方式に応じて適宜選択することができる。
上記重合方式が、リビング重合方式のアニオン重合である場合の重合開始剤としては、例えば、有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物が挙げられる。
重合開始剤の濃度としては、特に制限はなく、上記モノマーの種類及び濃度に応じて適宜選択されるが、0.001M〜1.0Mが好ましく、0.002M〜0.75Mがより好ましく、0.01M〜0.5Mが更に好ましく、0.02M〜0.2Mが特に好ましい。濃度が上記範囲内であれば、重合開始剤が溶媒中に含まれる少量の水などにより分解することなく、重合反応が良好に進行する。
上記モノマー及び開始剤は、溶媒に可溶化された液体の状態で、フロー式反応システムに導入されることが好ましい。
溶媒としては、特に制限はなく、モノマー及び開始剤の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、直鎖、分岐鎖、環状炭化水素溶媒などが挙げられ、より具体的には、例えば、ブタン、ブテン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、テトラヒドロフラン、これらの誘導体などが挙げられる。
原料溶液中のモノマーの濃度としては、特に制限はなく、0.01M〜4.0Mが好ましく、0.1M〜3.0Mがより好ましく、0.5M〜2.0Mが更に好ましい。濃度が上記範囲内であれば、単位時間当たりのポリマー生産量が良好に保たれるとともに、より効果的に重合反応熱を除去することができる。
原料溶液中の重合開始剤の濃度としては、特に制限はなく、上記モノマーの種類及び濃度に応じて適宜選択されるが、0.001M〜1.0Mが好ましく、0.002M〜0.75Mがより好ましく、0.01M〜0.5Mが更に好ましく、0.01M〜0.2Mが特に好ましい。濃度が上記範囲内であれば、重合開始剤が溶媒中に含まれる少量の水などにより分解することなく、重合反応が良好に進行する。
原料溶液中のモノマーと開始剤との当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、モノマーに対して、開始剤が1〜1,000当量が好ましく、5〜500当量がより好ましく、10〜200当量が特に好ましい。当量比が上記特に好ましい範囲であると、理論値と等しい分子量のポリマーを得ることができる点で有利である。
溶媒としては、上述のものを使用することができる。
重合停止剤としては、活性種であるアニオンを失活させる液であれば特に制限はなく、アルコール及び/又は酸性物質を含む水溶液や有機溶媒(例えば、テトラヒドロフラン(THF)、メチルターシャリーブチルエーテル、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、トルエン等)、ハロゲン化アルキルやクロロシラン等の求電子剤が用いられる。
アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
ハロゲン化アルキルとしては、例えば、アルキルブロマイド、アルキルヨージド等が挙げられる。
重合停止剤中に含まれるアルコール、酸性物質、求電子剤の量は、重合体溶液と合流した混合液中において、重合開始剤1モルに対して、1モル〜100モルとなるのが好ましい。
[実施例1]
図1に示す構成を有する反応装置にてアニオン重合を実施した。各部の詳細を下記に示す。
原料供給流路(1);
外径1/16インチ、内径1.0mm、長さ100cmのSUS316チューブ
重合停止剤供給流路(3);
外径1/16インチ、内径1.0mm、長さ100cmのSUS316チューブに外径3mm、内径2mm、長さ10cmのSUS316チューブをSUS316ユニオンで連結したもの
重合反応流路(2);
外径3mm、内径2mm、長さ10mのSUS316チューブ、ノリタケ製スタティックミキサー(Φ 3.4mm,L 14cm、エレメント27段)、外径3mm、内径2mm、長さ10mのSUS316チューブを順にSUS316ユニオンで連結したもの
合流部(T1A);
スウェージロック社製T型ユニオンティー(SS−3M0−3、内径2.4mm)
重合停止反応流路(4);
外径3mm、内径2mm、長さ1mのSUS316チューブ
温度センサー;
アップチャーチ社製T−コネクター(U−429、内径1.0mm)にK型熱電対(シース型、径1.6mm)を取り付け、上記原料供給流路および重合停止剤供給流路の下流側末端より10cmに、重合反応流路および重合停止反応流路は上流側先端から10cmの位置に設置した。
また、導入口(1B)から重合停止剤供給流路(3)へ0.3MのメタノールのTHF溶液をHPLC送液ポンプ(株式会社島津製作所製 LC-6AD)により12mL/minで送液した。
充分に系内が置き換わった後、回収部(5)から排出されるポリマー溶液をサンプル容器に採取した。
装置:HLC−8220GPC(東ソー(株)製)
検出器:示差屈折計(RI(Refractive Index)検出器)
プレカラム:TSKGUARDCOLUMN HXL−L 6mm×40mm(東ソー(株)製)
サンプル側カラム:以下3本を順に直結(全て東ソー(株)製)
・TSK−GEL GMHXL 7.8mm×300mm
・TSK−GEL G4000HXL 7.8mm×300mm
・TSK−GEL G2000HXL 7.8mm×300mm
リファレンス側カラム:TSK−GEL G1000HXL 7.8mm×300mm
恒温槽温度:40℃
移動層:THF
サンプル側移動層流量:1.0mL/分
リファレンス側移動層流量:1.0mL/分
試料濃度:0.1重量%
試料注入量:100μL
データ採取時間:試料注入後5分〜45分
サンプリングピッチ:300msec
実施例1において、重合反応流路(2)を外径3mm、内径2mm、長さ5mのSUS316チューブ、ノリタケ製スタティックミキサー(Φ 3.4mm,L 14cm、エレメント27段)、外径3mm、内径2mm、長さ5mのSUS316チューブを順にSUS316ユニオンで連結したものに変更した以外は実施例1と同様に実施した。本条件における滞留時間(反応時間)は156秒である。
GPC測定の結果、生成したポリマーの数平均分子量(Mn)は7.95万、分子量分布(Mw/Mn)は1.12であった。
実施例1において、恒温槽(6)を0℃に変更した以外は実施例1と同様に実施した。GPC測定の結果、生成したポリマーの数平均分子量(Mn)は9.87万、分子量分布(Mw/Mn)は1.18であった。
図4に示す構成を有する反応装置にてアニオン重合を実施した。
図4は、本発明の第二の実施形態の変形例に相当し、図2に示すフロー式システム(200)において原料供給通路(23)を、図4に示すように上流側領域(43a)と下流側領域(43b)とに区分けし、上流側領域(43a)を構成するチューブまでを恒温槽(48)に浸し、下流側領域(43b)を構成するチューブを大気下に設置した以外は、図2に示す第二の実施形態と同様の構成である。
モノマー供給流路(41)、重合開始剤供給流路(42);
外径1/16インチ、内径1.0mm、長さ100cmのSUS316チューブ
重合停止剤供給流路(45);
外径1/16インチ、内径1.0mm、長さ100cmのSUS316チューブに外径3mm、内径2mm、長さ10cmのSUS316チューブをSUS316ユニオンで連結したもの
合流部(T4A);
アップチャーチ社製T-コネクター(U−428、内径0.5mm)
合流部(T4B);
スウェージロック社製T型ユニオンティー(SS−3M0−3、内径2.4mm)
原料供給流路(43);
原料供給流路は、図4に示すように上流側領域(43a)を構成するチューブと下流側領域(43b)を構成するチューブを繋ぐことで構成した。
原料供給流路上流側領域(43a);
外径1/16インチ、内径1.0mm、長さ50cmのSUS316チューブ
原料供給流路下流側領域(43b);
外径1/16インチ、内径1.0mm、長さ10cmのSUS316チューブを外径2mm、内径1/16インチ、長さ10cmのテフロン(登録商標)チューブで被覆したもの
重合反応流路(44);
外径3mm、内径2mm、長さ10mのSUS316チューブ、ノリタケ製スタティックミキサー(Φ 3.4mm, L 14cm、エレメント27段)、外径3mm、内径2mm、長さ10mのSUS316チューブを順にSUS316ユニオンで連結したもの
重合停止反応流路(46);
外径3mm、内径2mm、長さ1mのSUS316チューブ
アップチャーチ社製T−コネクター(U−429、内径1.0mm)にK型熱電対(シース型、径1.6mm)を取り付け、上記原料供給流路および重合停止剤供給流路の下流側末端より10cmに、重合反応流路および重合停止反応流路は上流側先端から10cmの位置に設置した。
また、導入口(4B)から重合開始剤流路(42)へ0.01Mのn-ブチルリチウムのヘキサン溶液をHPLC送液ポンプ(株式会社GLサイエンス製PU712)より、0.6mL/minで送液した。
また、導入口(4C)から重合停止剤供給流路(45)へ0.3MのメタノールのTHF溶液をHPLC送液ポンプ(株式会社GLサイエンス製PU716B)より12mL/minで送液した。
充分に系内が置き換わった後、回収部(47)から排出されるポリマー溶液をサンプル容器に採取した。
実施例4において、重合反応流路(44)を外径3mm、内径2mm、長さ20mのSUS316チューブ、ノリタケ製スタティックミキサー(Φ 3.4mm, L 14cm、エレメント27段)、外径3mm、内径2mm、長さ20mのSUS316チューブを順にSUS316ユニオンで連結したものに変更した以外は実施例4と同様に実施した。GPC測定の結果、生成したポリマーの数平均分子量(Mn)は21.2万、分子量分布(Mw/Mn)は1.10であった。上記条件における滞留時間(反応時間)は604秒である。
実施例4において、恒温槽(48)を0℃に変更した以外は実施例4と同様に実施した。GPC測定の結果、生成したポリマーの数平均分子量(Mn)は10.1万、分子量分布(Mw/Mn)は1.21であった。
実施例4において、恒温槽(48)を−15℃に変更した以外は実施例4と同様に実施した。GPC測定の結果、生成したポリマーの数平均分子量(Mn)は2.52万、分子量分布(Mw/Mn)は1.37であった。
実施例1において、恒温槽(7)を−80℃に変更した以外は実施例1と同様に実施したが、系内圧力が上昇し、送液不可能になった。
2Lナスフラスコに、0.86Mのα−メチルスチレンのTHF溶液を1200ml調整し、これに25℃で0.1Mのn−ブチルリチウムのヘキサン溶液6mlを加えた。溶液は直ちに赤色を呈した。20分攪拌後、反応容器を−15℃の恒温槽にすばやく浸した(バッチ式)。2.5分後、メタノール5mlを滴下した。GPC測定の結果、生成したポリマーの数平均分子量(Mn)は0.3万、分子量分布(Mw/Mn)は1.43であった。
実施例1において、重合停止剤のメタノールを8−(4−bromobutoxy)−1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−tridecafluorooctane <化学式;CF3(CF2)5(CH2)2O(CH2)4Br>に変更した以外は実施例1と同様に実施した。数平均分子量(Mn)は12.0万、分子量分布(Mw/Mn)は1.14であった。19F−NMR(Nuclear Magnetic Resonance)(CDCl3, 内標:CF3−C6H5)よりフッ素化封止剤が略定量的に導入されていることを確認した。
実施例4において、重合停止剤の0.3MのメタノールのTHF溶液を0.1mMの1,10−ジブロモデカンに変更し、流速を5.0mL/minで送液した以外は実施例4と同様に実施した。数平均分子量(Mn)は29.6万、分子量分布(Mw/Mn)は1.21であった。
実施例1と実施例3との対比、実施例4と実施例6との対比から、原料供給流路(1, 41)を流通する原料溶液の液温を10〜40℃とすることで、より高分子量で、且つ、分子量分布が高度に単分散化された重合体が得られることが示された。
実施例1と実施例4との対比から、原料溶液の調製の段階からフロー式システムに組み込むことにより、より高分子量で、且つ、分子量分布が高度に単分散化された重合体が得られることが示された。
実施例7の結果から、重合停止剤にフッ素原子を有する化合物を使用することで、高分子量で、且つ、分子量分布が高度に単分散化されたフッ素化封止材料を形成できることが示された。
実施例8の結果から、電子吸引性基を両末端に有する重合停止剤を用いることで、高分子量が倍でありながら、分子量分布が高度に単分散化された重合体が得られることが示された。
一方、原料供給流路(41)を流通する液の液温と重合反応流路(44)を流通する液の液温とをいずれも−15℃として重合した比較例1、バッチ式により重合した比較例3においては、得られた重合体の分子量は低く、且つ、分散度も大きかった。
1A, 3A 導入口(原料溶液)
2A, 4A 導入口(モノマー溶液)
2B, 3B, 4B 導入口(重合開始剤溶液)
1B, 2C, 4C 導入口(重合停止剤)
1, 23, 43 原料供給流路
43a 原料供給流路上流側領域
43b 原料供給流路下流側領域
2, 24, 31, 44 重合反応流路
3, 25, 32, 45 重合停止剤供給流路
T1A, T2B, T3A, T4B 合流部(重合反応液と重合停止剤との合流部)
T2A, T4A 合流部(モノマー溶液と重合開始剤溶液との合流部)
4, 26, 33, 46 重合停止反応流路
5, 27, 34, 47 回収部
21, 41 モノマー供給流路
22, 42 重合開始剤供給流路
6, 28, 48 恒温槽(0〜50℃)
7, 29, 35, 49 恒温槽(−10〜−50℃)
Claims (9)
- フロー式反応により下記一般式(I)で表されるモノマーをアニオン重合させて重合体を製造する、重合体の製造方法であって、
前記一般式(I)で表されるモノマーと重合開始剤とを含み、液温が0℃〜50℃に調整された原料溶液を、重合反応流路を流通させながら液温を−10℃〜−50℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Aと、
前記重合反応流路を流通する重合反応液と、重合停止剤供給流路を流通する重合停止剤とを合流させて重合反応を停止し、重合体を得る工程Bと、を含む重合体の製造方法であって、
前記工程Aが、前記一般式(I)で表されるモノマーと重合開始剤とを含む原料溶液を原料供給流路に流通させて液温を0℃〜50℃に調整する工程Cと、
前記原料供給流路を経た液温0℃〜50℃の溶液を、前記原料供給流路と連結する前記重合反応流路を流通させながら液温を−10℃〜−50℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Dと、を含み、
前記原料供給流路の等価直径が、1mm〜5mmである、重合体の製造方法。
(一般式(I)において、Arはアリール基を表し、R1はアルキル基を表す。) - フロー式反応により下記一般式(I)で表されるモノマーをアニオン重合させて重合体を製造する、重合体の製造方法であって、
前記一般式(I)で表されるモノマーと重合開始剤とを含み、液温が0℃〜50℃に調整された原料溶液を、重合反応流路を流通させながら液温を−10℃〜−50℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Aと、
前記重合反応流路を流通する重合反応液と、重合停止剤供給流路を流通する重合停止剤とを合流させて重合反応を停止し、重合体を得る工程Bと、を含む重合体の製造方法であって、
前記工程Aが、モノマー供給流路に前記一般式(I)で表されるモノマーを含む溶液を、重合開始剤供給流路に重合開始剤を含む溶液をそれぞれ導入し、各流路内に各液を流通させてから合流させて原料溶液を調製する工程Eと、
前記原料溶液を原料供給流路に流通させて液温を0℃〜50℃に調整する工程Fと、
前記原料供給流路と連結する前記重合反応流路に、前記原料溶液を流通させながら液温を−10℃〜−50℃に冷却することによりアニオン重合させる工程Gと、を含み、
前記原料供給流路の等価直径が、1mm〜5mmである、重合体の製造方法。
(一般式(I)において、Arはアリール基を表し、R1はアルキル基を表す。) - 前記原料溶液の液温が10℃〜40℃である、請求項1または2に記載の重合体の製造方法。
- 前記重合反応流路の等価直径が2mm〜10mmである、請求項1〜3のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
- 前記重合反応流路と前記重合停止剤供給流路との合流部の流路の等価直径が1mm〜10mmである、請求項1〜4のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
- 前記モノマー供給流路と前記重合開始剤供給流路との合流部の流路の等価直径が0.2mm〜10mmである、請求項2に記載の重合体の製造方法。
- 前記重合反応流路の長さが1m〜50mである、請求項1〜6のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
- 前記工程Bが、前記重合反応流路を流通する重合反応液と前記重合停止剤供給流路を流通する重合停止剤とを合流させ、次いで得られた混合溶液を重合停止反応流路に流通させて重合を停止させる工程であり、前記重合停止反応流路の長さが1m〜10mである、請求項1〜7のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
- 前記重合開始剤が、有機リチウム化合物又は有機マグネシウム化合物である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
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