WO2020255726A1 - ブロック共重合体用中間体、ブロック共重合体及びそれらの製造方法 - Google Patents

ブロック共重合体用中間体、ブロック共重合体及びそれらの製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2020255726A1
WO2020255726A1 PCT/JP2020/022041 JP2020022041W WO2020255726A1 WO 2020255726 A1 WO2020255726 A1 WO 2020255726A1 JP 2020022041 W JP2020022041 W JP 2020022041W WO 2020255726 A1 WO2020255726 A1 WO 2020255726A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
block copolymer
polymer
general formula
meth
solution
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/022041
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
由希枝 植村
榕輝 高
寿計 田中
Original Assignee
Dic株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dic株式会社 filed Critical Dic株式会社
Priority to US17/617,109 priority Critical patent/US20220227945A1/en
Priority to JP2021527562A priority patent/JP7040672B2/ja
Priority to EP20825673.5A priority patent/EP3988581B1/en
Publication of WO2020255726A1 publication Critical patent/WO2020255726A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/021—Block or graft polymers containing only sequences of polymers of C08C or C08F
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F297/00—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer
    • C08F297/02—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type
    • C08F297/026—Macromolecular compounds obtained by successively polymerising different monomer systems using a catalyst of the ionic or coordination type without deactivating the intermediate polymer using a catalyst of the anionic type polymerising acrylic acid, methacrylic acid or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/0093—Microreactors, e.g. miniaturised or microfabricated reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00873—Heat exchange
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00781—Aspects relating to microreactors
    • B01J2219/00889—Mixing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F212/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring
    • C08F212/02—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical
    • C08F212/04—Monomers containing only one unsaturated aliphatic radical containing one ring
    • C08F212/06—Hydrocarbons
    • C08F212/08—Styrene

Definitions

  • the present invention relates to intermediates for block copolymers, block copolymers, and methods for producing them.
  • DSA Directed Self-Assembly
  • DSA technology using diblock copolymers has been studied as a self-assembling material, and many research reports have been made on polystyrene-polymethacrylate block copolymers and the like in terms of composition ratio and molecular weight.
  • the initiation method in which the first monomer is polymerized using alkyllithium as an initiator and then the second monomer is sequentially polymerized to synthesize a block copolymer, is a simple process, but a small amount of water or oxygen reacts. There is a problem that it is difficult to precisely control the molecular weight distribution sufficiently, and it is difficult to obtain a block copolymer in which the molecular weight and the degree of dispersion of each polymer block are precisely controlled. In addition, the initiation method has a problem that the selectivity of the first monomer and the second monomer is limited.
  • An object to be solved by the present invention is to provide a block copolymer having a narrow molecular weight distribution, an intermediate for the block copolymer thereof, and a method for producing the same, which can be used in the DSA technology.
  • the present inventors can use it in DSA technology by synthesizing a block copolymer using an intermediate for a block copolymer having a specific structure. It has been found that a possible block copolymer can be obtained. Further, they have found that the block copolymer intermediate and the block copolymer can be efficiently produced by a specific production method, and have completed the present invention.
  • the present invention provides an intermediate for block copolymers represented by the general formula (1) or (2).
  • R 1 and R 3 independently represent polymerization initiator residues
  • R 2 and R 4 independently represent an aromatic group or an alkyl group, respectively
  • Y 1 represents a polymer block of (meth) acrylic acid ester
  • Y 2 represents a polymer block of styrene or a derivative thereof
  • L represents an alkylene group, a phenylene group or a single bond
  • X represents a halogen atom
  • m and n Represents an integer from 1 to 5 independently.
  • the present invention provides a block copolymer represented by the general formula (3).
  • R 1 and R 3 independently represent polymerization initiator residues
  • R 2 and R 4 independently represent aromatic or alkyl groups
  • Y 2 represents a polymer block of styrene or a derivative thereof
  • L represents an alkylene group, a phenylene group or a single bond
  • m and n each independently represent an integer of 1 to 5.
  • the present invention provides a method for producing an intermediate for a block copolymer represented by the general formulas (1) and (2), and a method for producing a block copolymer represented by the general formula (3). Is.
  • the intermediate for block copolymers of the present invention is useful as a raw material for block copolymers having a narrow molecular weight distribution that can be used in DSA technology.
  • the block copolymer of the present invention has a molecular weight controlled precisely in each of the first polymer block and the second polymer block as compared with the block copolymer by the conventional initiation method, and can be used as a block copolymer. Since the molecular weight is precisely controlled, it is a block copolymer having a narrow molecular weight distribution that can be used in DSA technology.
  • the method for producing a block copolymer of the present invention is a method of synthesizing a first polymer block and a second polymer block separately and linking them with a coupling reagent, the difficulty of synthesis is high. It is an excellent method that can synthesize the molecular weights and molecular weight distributions of the first polymer block and the second polymer block as designed.
  • FIG. 1 is a simplified reaction procedure of Example 1.
  • FIG. 2 is a simplified reaction procedure of Example 7.
  • the intermediate for block copolymers of the present invention is represented by the general formula (1) or (2).
  • R 1 and R 3 each independently represent a polymerization initiator residue, and R 2 and R 4 independently represent an aromatic group or an alkyl group, respectively, and Y 1 represents a polymer block of (meth) acrylic acid ester, Y 2 represents a polymer block of styrene or a derivative thereof, L represents an alkylene group, a phenylene group or a single bond, X represents a halogen atom, and m and n. Represents an integer from 1 to 5 independently.
  • R 1 and R 3 in the general formulas (1) and (2) independently represent polymerization initiator residues.
  • the polymerization initiator include an organic lithium polymerization initiator.
  • the organolithium polymerization initiator include methyllithium, ethyllithium, propyllithium, butyllithium (n-butyllithium, sec-butyllithium, iso-butyllithium, tert-butyllithium), pentyllithium, and hexyllithium.
  • Alkyllithium such as methoxymethyllithium, etoshikimethyllithium; phenylalkylene such as benzyllithium, ⁇ -methylstyryllithium, 1,1-diphenyl-3-methylpentyllithium, 1,1-diphenylhexyllithium, phenylethyllithium Lithium; alkenyllithium such as vinyllithium, allyllithium, propenyllithium, butenyllithium; alkynyllithium such as ethynyllithium, butynyllithium, pentynyllithium, hexynyllithium; aryllithium such as phenyllithium and naphthyllithium; 2- Heterocyclic lithium such as thienyllithium, 4-pyridyllithium and 2-quinolyllithium; alkyllithium-magnesium complexes such as tri (n-butyl) magnesium lithium and tri
  • the bond between the organic group and lithium is cleaved to generate an active terminal on the organic group side, and the polymerization is started from there. Therefore, an organic group derived from organolithium is bonded to the terminal of the obtained polymer.
  • the organic group derived from organolithium bonded to the polymer terminal is referred to as an organolithium polymerization initiator residue.
  • the organolithium polymerization initiator residue becomes a methyl group
  • the organolithium polymerization initiator residue is butyl. It becomes the basis.
  • Y 1 in the general formula (1) represents a polymer block of (meth) acrylic acid ester.
  • the (meth) acrylic acid ester include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, and isopropyl.
  • Meta) acrylate isobutyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, decyl (meth) acrylate, undecyl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate (lauryl (meth) acrylate), tridecyl (meth) acrylate, pentadecyl Alkyl (meth) acrylates such as (meth) acrylate, hexadecyl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate (stearyl (meth) acrylate), nonadecil (meth) acrylate, and icosanyl (meth) acrylate; Aromatic (meth) acrylates such as (meth) acrylates and phenylethyl (meth) acrylates; (meth) acrylates having cyclic
  • Silane-based (meth) acrylate Silane-based (meth) acrylate; (meth) acrylate having a siloxy group such as dialkylsiloxy group, diphenylsiloxy group, trialkylsiloxy group, triphenylsiloxy group; methoxypolyethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol mono (meth) ) Alkyl polyalkylene glycol mono (meth) acrylate such as acrylate; Fluorine (meth) acrylate such as perfluoroalkylethyl (meth) acrylate; Glycidyl (meth) acrylate, epoxy (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate , Diethylene glycol di (meth) acrylate, trimethyl propanetri (meth) acrylate, tetramethylene glycol tetra (meth) acrylate, 2-hydroxy-1,3-diacryloxypropane
  • perfluoroalkylethyl (meth) acrylate examples include trifluoroethyl (meth) acrylate, 2- (perfluorobutyl) ethyl (meth) acrylate, and 2- (perfluorohexyl) ethyl (meth) acrylate. Examples thereof include 2- (perfluorooctyl) ethyl (meth) acrylate.
  • (meth) acrylic acid means one or both of methacrylic acid and acrylic acid
  • (meth) acrylate means one or both of methacrylate and acrylate.
  • R 2 and R 4 in the general formulas (1) and (2) independently represent an aromatic group or an alkyl group, respectively.
  • Examples of the compound as a raw material for the repeating unit represented by m or n in the general formulas (1) and (2) include 1,1-diphenylethylene and ⁇ -methylstyrene.
  • the above R 2 and R 4 are phenyl groups
  • the above R 2 and R 4 are methyl groups. It becomes.
  • Y 2 in the general formula (2) represents a polymer block of styrene or a derivative thereof.
  • the styrene derivative include p-dimethylsilylstyrene, (p-vinylphenyl) methylsulfide, p-hexynylstyrene, p-methoxystyrene, p-tert-butyldimethylsiloxystyrene, o-methylstyrene, and p-.
  • examples thereof include methyl styrene and p-tert-butyl styrene.
  • L in the general formulas (1) and (2) represents an alkylene group, a phenylene group or a single bond. These are residues of the coupling agent described later, and differ depending on the type of coupling agent used. When L is a single bond, it means that the two methylene groups bonded to L are directly bonded. The coupling agent will be described later.
  • X in the general formulas (1) and (2) represents a halogen atom, which also differs depending on the coupling agent used.
  • the block copolymer of the present invention is represented by the general formula (3).
  • R 1 and R 3 each independently represent a polymerization initiator residue
  • R 2 and R 4 each independently represent an aromatic or alkyl group
  • Y 1 is (meth).
  • Y 2 represents a polymer block of styrene or a derivative thereof
  • L represents an alkylene group, a phenylene group or a single bond
  • m and n each independently represent an integer of 1 to 5.
  • the weight average molecular weight of each block containing Y 1 at both ends of -CH 2- L-CH 2- in the general formula (3) and the block containing Y 2 is 1,000 to 1,000,000.
  • the range of 3,000 to 500,000 is more preferable, and the range of 5,000 to 100,000 is even more preferable.
  • the dispersity of each block is preferably in the range of 1.01 to 2, more preferably in the range of 1.01 to 1.5, and even more preferably in the range of 1.01 to 1.05.
  • an intermediate for a block copolymer represented by the general formula (1) for example, a polymerization initiator and diphenylethylene are mixed using a microreactor having a flow path capable of mixing a plurality of liquids. After the reaction, an alkylene compound or phenylene compound having an anion terminal of the polymer (A) obtained by introducing a (meth) acrylic acid ester into the reaction product and performing living anion polymerization and two methyl halide groups There is a method of reacting with.
  • an intermediate for a block copolymer represented by the general formula (2) for example, styrene or a derivative thereof is polymerized using a microreactor provided with a flow path capable of mixing a plurality of liquids.
  • a method of reacting an anionic terminal of a polymer (S) obtained by reacting with diphenylethylene after living anionic polymerization in the presence of an initiator with an alkylene compound or a phenylene compound having two methyl halide groups. can be mentioned.
  • Examples of the method for producing the first block copolymer include a method using an intermediate for block copolymer represented by the general formula (1).
  • styrene or a derivative thereof is subjected to living anionic polymerization in the presence of alkyllithium using a microreactor or a batch reactor having a flow path capable of mixing multiple liquids, and then reacted with diphenylethylene.
  • a method of bonding the anionic terminal of the obtained polymer (S) by a substitution reaction with the halogen atom of the block copolymer intermediate represented by the general formula (1) obtained by the above production method. is there.
  • a method for producing the second block copolymer for example, a method using an intermediate for block copolymer represented by the general formula (2) can be mentioned.
  • alkyllithium and diphenylethylene are reacted using a microreactor or a batch reactor equipped with a flow path capable of mixing multiple liquids, and then a (meth) acrylic acid ester is introduced into the reaction product.
  • the alkylene compound or phenylene compound having two methyl halide groups used in the above production method is the above-mentioned coupling agent.
  • the halogen atom contained in the coupling agent include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
  • the stability of the obtained intermediate for block copolymer and the subsequent stability of the intermediate are obtained.
  • a bromine atom is preferable because it has an excellent balance of reactivity.
  • the coupling agent is an alkylene compound
  • the coupling agent is an alkylene compound
  • examples of the case where the coupling agent is an alkylene compound include 1,2-dihalogenoetan, 1,3-dihalogenopropane, 1,4-dihalogenobtan, 1,5-dihalogenopentane, and 1,6-dihalogenohexane. And so on.
  • specific examples of the case where the coupling agent is a phenylene compound include ⁇ , ⁇ '-dihalogenoxylene and the like.
  • ⁇ , ⁇ '-dihalogenoxylene is preferable.
  • the block copolymer can be efficiently obtained with few steric obstacles. Therefore, ⁇ , ⁇ '-dihalogeno-p -Xylene is more preferred, and ⁇ , ⁇ '-dibromo-p-xylene is even more preferred.
  • organic solvent examples include hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, octane, cyclohexane, benzene, toluene, xylene, decalin, tetralin, and derivatives thereof; diethyl ether, tetrahydrofuran (THF), 1,4-dioxane, and the like.
  • ether solvents such as 1,2-dimethosicietan, diethylene glycol dimethyl ether, and diglime. These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • the concentration of each constituent monomer in the monomer solution is preferably 0.1 M (mol / L, the same applies hereinafter) or more, more preferably 0.1 to 3 M, and further preferably 0.2 to 2 M. preferable.
  • the concentration of the polymerization initiator in the organic solvent solution is preferably 0.01 M or more, more preferably 0.01 to 3 M, because the yield of the polymer per unit time can be efficiently increased.
  • the range of 0.01 to 2M is more preferable.
  • hydrocarbon-based solvents such as hexane, cyclohexane, benzene, toluene and xylene are used. Solvents are preferred.
  • the solution of the monomer and the polymerization initiator is introduced into the flow path of the microreactor at a high concentration, the high viscosity formed by the polymerization in the flow path of the microreactor in order to allow the living anionic polymerization to proceed smoothly. It is necessary to reliably feed the solution of the polymer of the monomer.
  • the viscosity of the high-viscosity intermediate polymer solution and the low-viscosity monomer solution are significantly different. Instead, it is necessary to be able to reliably mix, carry out living anionic polymerization, and reliably deliver the solution of the high-viscosity block copolymer produced.
  • a pump capable of high-pressure liquid feeding and having a very small pulsation flow is preferable, and a plunger pump is preferable as such a pump.
  • diaphragm type pumps are preferable.
  • the liquid feeding pressure when introducing the solution of the monomer, the polymerization initiator, and the coupling agent into the flow path of the microreactor is in the range of 0.1 to 32 MPa because the polymer can be efficiently produced.
  • the range of 0.5 to 20 MPa is more preferable, and the range of 1 to 15 MPa is further preferable.
  • a pump capable of delivering liquid at such a pressure a plunger pump for liquid chromatography is preferable, and a double plunger pump is more preferable.
  • a method in which a damper is attached to the outlet of the double plunger pump to suppress pulsating flow and send the liquid is more preferable.
  • the microreactor used in the present invention is provided with a flow path capable of mixing a plurality of liquids, but preferably has a heat transfer reaction vessel in which the flow path is installed, and a microtubular flow path is formed inside. It is more preferable to have a heat transfer reaction vessel, and it is particularly preferable to have a heat transfer reaction vessel in which a heat transfer plate-like structure having a plurality of grooves formed on the surface is laminated.
  • the living anionic polymerization reaction in the present invention can be carried out at a temperature of ⁇ 78 ° C. or lower, which is the reaction temperature of the conventional batch method, but can also be carried out at a temperature of ⁇ 40 ° C. or higher, which is an industrially feasible temperature. Although it can be carried out at ⁇ 28 ° C. or higher, it is particularly preferable that the temperature is ⁇ 15 ° C. or higher in order to suppress gel formation in the microreactor.
  • the reaction temperature is ⁇ 40 ° C. or higher, the polymer can be produced by using a cooling device having a simple structure, and the production cost can be reduced, which is preferable. Further, when the temperature is ⁇ 28 ° C. or higher, the polymer can be produced by using a cooling device having a simpler structure, and the production cost can be significantly reduced, which is preferable.
  • the preferred form of the micromixer system for mixing a solution of a monomer or the like is high in order to introduce it into the flow path of the microreactor at a higher concentration than the conventional method and allow the living anion polymerization to proceed smoothly.
  • a micromixer capable of mixing the monomer solution having a concentration and the polymerization initiator solution in a short time is preferable.
  • the micromixer is a flow path capable of mixing a plurality of liquids included in the microreactor.
  • a commercially available micromixer can be used, for example, an interdigital channel structure can be used.
  • Microreactor Institute Fur Microtechnique Mainz (IMM) single mixer and caterpillar mixer; Microglass Reactor; CPC Systems Cytos; Yamatake YM-1, YM-2 Type mixer; mixing tea and tea (T-shaped connector) manufactured by Shimadzu GLC; IMT chip reactor manufactured by Micro Chemical Giken Co., Ltd .; micro high mixer developed by Toray Engineering Co., Ltd., all of which can be used in the present invention.
  • the micromixer system is preferably a micromixer in which a flow path space relatively wide with respect to the liquid introduction flow path to the micromixer is formed at the confluence.
  • a flow path through which two types of solutions pass A micromixer in which the process plates to be provided are stacked one above the other and the two types of solutions are mixed at the outlet of the flow path may be combined with a micromixer having a flow path through which the mixed solution passes.
  • the inner diameter of the flow path at the inlet of the micromixer is preferably in the range of 0.1 to 2.0 mm, more preferably in the range of 0.2 to 1.5 mm, although it depends on the linear velocity of the reaction solution. Further, the inner diameter of the flow path at the inlet of the micromixer is preferably in the range of 1 to 5 times the inner diameter of the flow path at the inlet, so that the yield of the polymer per unit time can be further increased and the mixing efficiency can be improved. The range of 1.5 to 3 times is more preferable.
  • the reaction device used in the production method of the present invention a reaction device in which the flow path is installed in a heat transfer reaction vessel is preferable, and the flow path having a microtubular shape enables rapid control of heating.
  • the microtubular flow path a flow path having a void size having a flow path cross-sectional area of 0.1 to 4.0 mm 2 is preferable for controlling the polymerization reaction temperature.
  • the "cross section” means a cross section in the direction perpendicular to the flow direction in the flow path, and the "cross section area” means the area of the cross section.
  • the cross-sectional shape of the flow path is a square, a rectangle including a rectangle, a polygonal shape including a trapezoid, a parallelogram, a triangle, a pentagon, etc. (these corners are rounded, the aspect ratio is high, that is, the slit shape is included). , Star-shaped, semi-circular, circular including elliptical, and the like.
  • the cross-sectional shape of the flow path does not have to be constant.
  • the method for forming the reaction flow path is not particularly limited, but in general, another member (II) is laminated and joined to the surface of the member (I) having a plurality of grooves on the surface. It is fixed by a member (I) or the like and formed as a space between the member (I) and the member (II).
  • the flow path may be further provided with a heat exchange function.
  • a groove is provided on the surface of the member (X) for the temperature control fluid to flow, and another member is adhered or laminated on the surface provided with the groove for the temperature control fluid to flow. It should stick.
  • a member (I) having a groove on the surface and a member (II) having a groove for a temperature control fluid to flow are a surface having a groove and a surface having a groove of another member.
  • a flow path may be formed by fixing the opposite surfaces, and a plurality of the members (I) and the members (II) may be fixed alternately.
  • the groove formed on the surface of the member may be formed as a so-called groove lower than the peripheral portion thereof, or may be formed as a space between walls standing on the surface of the member.
  • the method of providing the groove on the surface of the member is arbitrary, and for example, a method such as injection molding, solvent casting method, molten replica method, cutting, etching, photolithography (including energy ray lithography), and laser ablation can be used.
  • the layout of the flow path in the member may be in the form of a straight line, a branch, a comb shape, a curved line, a swirl, a zigzag, or any other arrangement depending on the purpose of use.
  • the flow path is, for example, a mixing field, an extraction field, a separation field, a flow rate measuring unit, a detection unit, a liquid storage tank, a membrane separation mechanism, a connection port to the inside and outside of the device, a junction, a development path for chromatography and electrophoresis.
  • a part of the valve structure (peripheral part of the valve), a pressurizing mechanism, a depressurizing mechanism, or the like may be connected.
  • the outer shape of the member does not need to be particularly limited, and a shape can be adopted according to the purpose of use.
  • the shape of the member may be, for example, a plate shape, a sheet shape (including a film shape, a ribbon shape, etc.), a coating film shape, a rod shape, a tube shape, or a molded product having a complicated shape. It is preferable that the external dimensions such as the thickness are constant.
  • the material of the member is arbitrary, and may be, for example, polymer, glass, ceramic, metal, semiconductor, or the like.
  • reaction device used in the production method of the present invention a reaction device in which the flow path is installed in a heat transfer reaction vessel is preferable, and a tube immersed in an oil bath, a water bath, or the like may be used. Further, as a reaction device composed of a heat transfer reaction vessel having a flow path formed therein, a reaction device having a structure in which a heat transfer plate-like structure having a plurality of grooves formed on the surface thereof is laminated can be used.
  • reaction device examples include a device in which the flow path (hereinafter, may be simply referred to as “micro flow path”) is provided in a member used as a device for a chemical reaction.
  • micro flow path a device in which the flow path (hereinafter, may be simply referred to as “micro flow path”) is provided in a member used as a device for a chemical reaction.
  • the synthesis of the polymer (S) or the polymer (A) having the anion end is a batch formula even by using the microreactor described above.
  • a reactor may be used.
  • a known batch reactor can be used.
  • the block copolymer represented by the general formula (3) a trace amount of water contained in the solution of the block copolymer intermediate represented by the general formula (1) or (2) is removed. Therefore, it is preferable to add diethylzinc.
  • the amount of diethylzinc added is preferably in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solution of the intermediate for block copolymers.
  • the reaction ratio of the polymer (S) or polymer (A) having an anionic terminal to the intermediate for block copolymer represented by the general formula (1) or (2) is 1 to 10/1.
  • the range of (molar ratio) is preferable. Further, the range of 1 to 5/1 (molar ratio) is more preferable because the yield can be further improved and the purification step described later can be facilitated. If the anion terminal is excessive, the reaction solution turns red.
  • reaction temperature of the polymer (S) or the polymer (A) having the anion terminal and the intermediate for block copolymer represented by the general formula (1) or (2) is a side reaction.
  • the range of ⁇ 60 to ⁇ 100 ° C. is preferable, and the range of ⁇ 70 to ⁇ 80 ° C. is more preferable, because it can be suppressed and deactivation of the anion terminal can be prevented.
  • the polymer (S) used in excess is used.
  • the block copolymer is purified by removing it.
  • the reprecipitation method is preferable as the purification method.
  • a solution in which a crude product of a block copolymer is dissolved in a small amount of a good solvent is added little by little to a large amount of a poor solvent, or a crude product of a block copolymer is used.
  • Examples thereof include a method in which a product is obtained as a precipitate by adding a large amount of a poor solvent to a solution dissolved in a solvent, and the precipitate is separated and recovered by filtration to obtain a purified block copolymer.
  • Tetrahydrofuran, toluene and the like are preferable as the good solvent used in the purification of the block copolymer represented by the general formula (3).
  • the poor solvent cyclohexane, which is a good solvent for polystyrene, is preferable.
  • Y 2 in the general formula (3) is a polymer block of styrene and Y 1 is a polymer block of methyl methacrylate, the mass ratio of Y 2 and Y 1 [Y 2 / Y 1 ].
  • the block copolymer When the mass ratio of the styrene polymer block is high in the range of 50/50 to 99/1, the block copolymer itself dissolves in the poor solvent cyclohexane, which reduces the solubility of the block copolymer in cyclohexane. It is preferable to add a certain amount of a hydrocarbon solvent such as hexane or heptane to cyclohexane for the purpose of removing only the unnecessary polymer (S) and obtaining a high-purity block copolymer.
  • a hydrocarbon solvent such as hexane or heptane
  • the excessively used polymer (A) is removed. By doing so, the block copolymer is purified.
  • the purification method the reprecipitation method is preferable as in the purification of the block copolymer represented by the general formula (3).
  • the polymer (A) can be removed from the block copolymer.
  • tetrahydrofuran, toluene and the like having high solubility of the block copolymer as a good solvent
  • acetonitrile having a high solubility of polymethylmethacrylate and a low solubility of the block copolymer as a poor solvent
  • the microreactor used in this embodiment includes a micromixer made of a T-shaped pipe joint and a tube reactor connected downstream of the micromixer.
  • a micromixer a custom-made product manufactured by Sanko Seiki Kogyo Co., Ltd. was used (it is possible to request production based on the description of this example and obtain an equivalent product).
  • the micromixer used in this embodiment has a first introduction path, a second introduction path, and a part of a flow path where these are confluent, and any of them is included in the micromixer.
  • the inner diameter is also the same. Therefore, hereinafter, these inner diameters are collectively referred to as "micromixer inner diameter".
  • the method for measuring the number average molecular weight and the weight average molecular weight of the polymers produced in this example and the comparative example is as follows.
  • Measuring equipment High-speed GPC equipment ("HLC-8220GPC” manufactured by Tosoh Corporation) Column: The following columns manufactured by Tosoh Corporation were connected in series and used. "TSKgel G5000” (7.8 mm I.D. x 30 cm) x 1 "TSKgel G4000" (7.8 mm I.D.
  • Example 1 Synthesis of intermediate (1) for block copolymer
  • n-Butyllithium (0.033M) solution In a 500mL medium bottle replaced with argon gas, 422g of toluene and 1.55M of n-butyllithium (hereinafter, abbreviated as "n-BuLi”) are abbreviated using a syringe. .) 500 mL of 0.033M solution of n-BuLi was prepared by collecting 13.6 mL of the solution and stirring.
  • 1,1-Diphenylethylene (0.0082M) solution 3.70 g (3) of 1,1-diphenylethylene (hereinafter referred to as "DPE") in a 3 L medium bottle replaced with argon gas using a syringe. .6 mL) and 102 mL of a THF solution of 0.5 M-lithium chloride and 2127 g of THF were collected and stirred to prepare 2,500 mL of a solution of 0.0082 M DPE and 0.02 M lithium chloride.
  • DPE 1,1-Diphenylethylene
  • Methyl methacrylate (1.5M) solution In a 1L medium bottle replaced with argon gas, use a syringe to use a syringe to obtain 120.1 g (127.8 mL) of methyl methacrylate (hereinafter abbreviated as “MMA”) and tetra. 590 g of hydroxyfuran (hereinafter abbreviated as "THF”) and 9 ml of a hexane solution of 1M-diethylzinc were collected and stirred to prepare 800 mL of a solution of MMA 1.5M and diethyl zinc 0.011M.
  • MMA methyl methacrylate
  • THF hydroxyfuran
  • MMA living anionic polymerization and DBX addition were performed by the following operations.
  • n-BuLi solution 6.0 mL / min of n-BuLi solution, DPE solution from the upstream of the reactor composed of a micromixer with a pipe joint diameter of 250 ⁇ m and a tube reactor with an inner diameter of 0.5 mm, a length of 100 cm + an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 400 c. was fed at a rate of 30.0 mL / min and mixed to carry out the reaction of n-BuLi and DPE.
  • the DPE obtained from the upstream of the reactor composed of a micromixer having a pipe joint diameter of 250 ⁇ m and a tube reactor having an inner diameter of 0.25 mm, a length of 20 cm + an inner diameter of 1 mm, a length of 300 cm + an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 400 cm.
  • the DPE reaction solution and MMA were polymerized by feeding the reaction solution of No. 1 and the MMA solution at a rate of 5.0 mL / min and mixing them.
  • the MMA polymerization solution and the DBX solution obtained from the upstream of the reactor composed of a micromixer having a pipe joint diameter of 250 ⁇ m and a tube reactor having an inner diameter of 0.5 mm, a length of 100 cm + an inner diameter of 2.17 mm and a length of 1000 cm.
  • a micromixer having a pipe joint diameter of 250 ⁇ m and a tube reactor having an inner diameter of 0.5 mm, a length of 100 cm + an inner diameter of 2.17 mm and a length of 1000 cm.
  • All the reactions up to this point were carried out by immersing in a constant temperature bath at ⁇ 45 ° C.
  • the reaction rate (polymer conversion rate) of MMA was 100%.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 6,320, the weight average molecular weight (Mw) was 7,250, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.15.
  • Example 2 and 3 Synthesis of intermediates (2) and (3) for block copolymerization
  • Block copolymerization intermediates (2) and (3) were obtained in the same procedure as in Example 1 except that the liquid feeding rate of DBX was changed as shown in Table 1.
  • Tables 1 and 2 show the synthesis conditions of the block copolymerization intermediates (1) to (3) and the measurement results of the obtained intermediates.
  • Example 4 Synthesis of styrene polymer block (1) by batch reactor
  • 145.2 g (167.5 mL) of toluene and 57.7 g (0.55 mol) of styrene (hereinafter abbreviated as "St") were added to a 200 mL eggplant flask replaced with argon gas, and the mixture was cooled to 10 ° C. The mixture was stirred until the solution became uniform.
  • 3.57 mL (0.0036 mol) of a sec-BuLi solution 1.0 M cyclohexane solution
  • was added as a polymerization initiator was added as a polymerization initiator, the solution turned yellow, and the mixture was stirred as it was for 1.5 hours.
  • the obtained styrene polymer block (1) has a number average molecular weight (Mn) of 15,000, a weight average molecular weight (Mw) of 15,500, and a dispersity (Mw / Mn) of 1.03. there were.
  • Example 5 Synthesis of styrene polymer block (2) by microreactor
  • n-BuLi (0.015M) solution In a 500mL medium bottle replaced with argon gas, 386.3 g of toluene and 4.35 mL of 1.55M n-BuLi solution were collected using a syringe and stirred. , 450 mL of 0.015M solution of n-BuLi was prepared.
  • Styrene (3.0M) solution In a 1L medium bottle replaced with argon gas, 250.0 g (276.0 mL) of styrene (hereinafter abbreviated as “St”) and 466.0 g of THF using a syringe. was collected and stirred to prepare 800 mL of a solution of St3.0M.
  • DPE (0.0040M) solution DPE 0.0040M is obtained by collecting 1.44g (1.4mL) of DPE and 1,777g of THF in a 3L medium bottle replaced with argon gas using a syringe and stirring the mixture. 2,000 mL of solution was prepared.
  • St living anionic polymerization was performed by the following operation.
  • a microreactor device equipped with a micromixer consisting of two T-shaped pipe joints and a tube reactor connected downstream of the micromixer, and three plunger pumps (GL Science's "PU714" and "PU716”).
  • the respective medium bottles prepared with the n-BuLi solution, the St solution, and the DPE solution were connected, and each solution was set to be fed to the microreactor device using three plunger pumps.
  • n-BuLi solution 2.5 mL / min of n-BuLi solution, St solution from the upstream of the reactor composed of a micromixer with a pipe joint diameter of 250 ⁇ m and a tube reactor with an inner diameter of 1.0 mm, a length of 100 cm + an inner diameter of 2.17 mm, and a length of 200 c. was fed at a rate of 7.5 mL / min and mixed to carry out the reaction of n-BuLi and St.
  • reaction solution and the DPE solution obtained from the upstream of the reactor composed of a micromixer having a pipe joint diameter of 500 ⁇ m and a tube reactor having an inner diameter of 1.0 mm, a length of 100 cm + an inner diameter of 2.17 mm and a length of 400 cm were added.
  • the solution was fed at a rate of 20.0 mL / min and mixed to react the DPE with the St polymer to obtain a styrene polymer block (2). All the reactions were carried out by immersing in a constant temperature bath at ⁇ 15 ° C.
  • the reaction rate of St (polymer conversion rate) was 100%.
  • the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer was 68,300, the weight average molecular weight (Mw) was 71,800, and the dispersity (Mw / Mn) was 1.05.
  • Example 6 Synthesis of block copolymer (1)
  • 0.5 g of the block copolymer intermediate (3) obtained in Example 3 was dissolved in 20.0 mL of THF.
  • 0.5 mL of diethylzinc was added thereto.
  • the solution was cooled to ⁇ 70 ° C. with stirring.
  • methanol is added.
  • the reaction was stopped to obtain a solution of the block copolymer (1).
  • Example 7 Synthesis of block copolymer (2)
  • a 500 mL medium bottle replaced with argon gas 5 g of the block copolymer intermediate (3) obtained in Example 3 was dissolved in 200.0 mL of THF, and a hexane solution of 1M-diethylzinc was dissolved therein. 0 mL was added.
  • the prepared solution of the block copolymer intermediate (3) was connected to a medium bottle and set so as to be fed into a microreactor device using a plunger pump.
  • the reaction was carried out by feeding the solution of 30.0 mL / min and the solution of the block copolymer intermediate (3) at a rate of 5.0 mL / min and mixing them. All the reactions were carried out by immersing in a constant temperature bath at ⁇ 70 ° C.
  • Example 7 A pale red reaction solution was added to the methanol solution prepared in Example 1 to stop the reaction, and a solution of the block copolymer (2) was obtained.
  • the simplified reaction procedure of Example 7 is shown in FIG.
  • Table 3 shows the molecular weights and dispersities of the block copolymer intermediates and styrene polymer blocks used in Examples 6 and 7, and the obtained block copolymers (1) and (2).

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Error Detection And Correction (AREA)

Abstract

ＤＳＡ技術に用いることが可能な分子量分布の狭いブロック共重合体及びそのブロック共重合体用中間体、並びにそれらの製造方法を提供する。 一般式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体用中間体。（式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して重合開始剤残基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ｙ１は（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックを表し、Ｙ２はスチレン又はその誘導体のポリマーブロックを表し、Ｌはアルキレン基又はフェニレン基を表し、Ｘはハロゲン基を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～５の整数を表す。）

Description

ブロック共重合体用中間体、ブロック共重合体及びそれらの製造方法
　本発明は、ブロック共重合体用中間体、ブロック共重合体及びそれらの製造方法に関する。
　微細化による高集積化が進む半導体業界において、光リソグラフィー技術に変わる新たな微細化技術が必要とされている。その中で、ポリマーがナノメートルサイズの周期構造を形成する自己組織化現象を人工的に制御して微細なレジストパターンを形成するＤＳＡ（Ｄｉｒｅｃｔｅｄ　Ｓｅｌｆ－Ａｓｓｅｍｂｌｙ）技術が注目されている。近年、自己組織化材料として、ジブロックコポリマーを用いたＤＳＡ技術が検討されており、ポリスチレン－ポリメタクリレートのブロック共重合体等は、組成比、分子量など多くの研究報告がなされている。しかし、ブロック共重合体の分子量と分散度がパターンサイズと精度に直接関与するため、合成時のわずかな振れが性能に大きく影響する問題がある。したがって、ＤＳＡ用ブロック共重合体の開発には、各ブロックの分子量と分散度の精密な制御が不可欠である。
　分散度が低く、分子量分布の狭いブロック共重合体を得る手法として、リビングアニオン重合法がある（例えば、特許文献１を参照。）。アルキルリチウムを開始剤として、第１のモノマーを重合した後、第２のモノマーを逐次重合し、ブロック共重合体を合成するイニシエーション法は、プロセスが単純である反面、わずかな水分や酸素が反応に影響し、十分な分子量分布の精密制御が難しい問題があり、各ポリマーブロックの分子量と分散度の精密に制御されたブロック共重合体を得るのは困難であった。また、前記イニシエーション法は、第１のモノマー及び第２のモノマーの選択性が制限される問題もあった。
　そこで、ＤＳＡ技術に用いることができるブロック共重合体及びその製造方法が求められていた。
特開２０１０－１８０３５３号公報
　本発明が解決しようとする課題は、ＤＳＡ技術に用いることが可能な分子量分布の狭いブロック共重合体及びそのブロック共重合体用中間体、並びにそれらの製造方法を提供することである。
　本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の構造を有するブロック共重合体用中間体を用いてブロック共重合体を合成することにより、ＤＳＡ技術にも用いることが可能なブロック共重合体が得られることを見出した。また、特定の製造方法により、前記ブロック共重合体用中間体及び前記ブロック共重合体を効率よく製造できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、一般式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体用中間体を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （一般式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して重合開始剤残基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ｙ１は（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックを表し、Ｙ２はスチレン又はその誘導体のポリマーブロックを表し、Ｌはアルキレン基、フェニレン基又は単結合を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～５の整数を表す。）
　また、本発明は、一般式（３）で表されるブロック共重合体を提供するものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （一般式（３）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して重合開始剤残基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ｙ１は（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックを表し、Ｙ２はスチレン又はその誘導体のポリマーブロックを表し、Ｌはアルキレン基、フェニレン基又は単結合を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～５の整数を表す。）
　さらには、前記一般式（１）及び（２）で表されるブロック共重合体用中間体の製造方法、並びに前記一般式（３）で表されるブロック共重合体の製造方法を提供するものである。
　本発明のブロック共重合体用中間体は、ＤＳＡ技術に用いることが可能な分子量分布の狭いブロック共重合体の原料として有用である。また、本発明のブロック共重合体は、従来のイニシエーション法によるブロック共重合体に比べ、第一のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックのそれぞれで精密に分子量が制御され、ブロック共重合体としても精密に分子量が制御されたものであるため、ＤＳＡ技術に用いることが可能な分子量分布の狭いブロック共重合体となる。さらに、本発明のブロック共重合体の製造方法は、第１のポリマーブロックと第２のポリマーブロックとを別々に合成し、カップリング試薬によりそれらを連結する手法であることから、合成の難易度が低く、第１のポリマーブロック及び第２のポリマーブロックのそれぞれの分子量及び分子量分布を設計通りに合成可能な優れた方法である。
図１は、実施例１の簡略化した反応手順である。 図２は、実施例７の簡略化した反応手順である。
　本発明のブロック共重合体用中間体は、一般式（１）又は（２）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （一般式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して重合開始剤残基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ｙ１は（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックを表し、Ｙ２はスチレン又はその誘導体のポリマーブロックを表し、Ｌはアルキレン基、フェニレン基又は単結合を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～５の整数を表す。）
　前記一般式（１）及び（２）中のＲ１及びＲ３はそれぞれ独立して重合開始剤残基を表す。前記重合開始剤としては、例えば、有機リチウム重合開始剤が挙げられる。前記有機リチウム重合開始剤としては、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｉｓｏ－ブチルリチウム、ｔｅｒｔ－ブチルリチウム）、ペンチルリチウム、へキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトシキメチルリチウム等のアルキルリチウム；ベンジルリチウム、α－メチルスチリルリチウム、１，１－ジフェニル－３－メチルペンチルリチウム、１，１－ジフェニルヘキシルリチウム、フェニルエチルリチウム等のフェニルアルキレンリチウム；ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム；エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム；フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム；２－チエニルリチウム、４－ピリジルリチウム、２－キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム；トリ（ｎ－ブチル）マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体などが挙げられる。これらの重合開始剤は１種で用いることも２種以上併用することもできる。
　前記有機リチウム重合開始剤は、有機基とリチウムとの結合が開裂し有機基側に活性末端が生じ、そこから重合が開始される。したがって、得られるポリマー末端には有機リチウム由来の有機基が結合している。本発明においては、該ポリマー末端に結合した有機リチウム由来の有機基を、有機リチウム重合開始剤残基と称する。例えば、メチルリチウムを重合開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム重合開始剤残基はメチル基となり、ブチルリチウムを開始剤として使用したポリマーであれば、有機リチウム重合開始剤残基はブチル基となる。
　前記一般式（１）中のＹ１は、（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックを表す。前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート等の環状化合物を有する（メタ）アクリレート；トリメチルシロキシエチル（メタ）アクリレート等のシラン系（メタ）アクリレート；ジアルキルシロキシ基、ジフェニルシロキシ基、トリアルキルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基といったシロキシ基を有する（メタ）アクリレート；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルキルポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレート等のフッ素系（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールテトラ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－１，３－ジアクリロキシプロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシメトキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートトリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ウレタン（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のアルキルアミノ基を有する（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
　また、前記パーフルオロアルキルエチル（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロブチル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２－（パーフルオロオクチル）エチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の一方又は両方をいい、「（メタ）アクリレート」とは、メタクリレートとアクリレートの一方又は両方をいう。
　前記一般式（１）及び（２）中のＲ２及びＲ４はそれぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表す。また、前記一般式（１）及び（２）中のｍ又はｎで示した繰り返し単位の原料となる化合物としては、例えば、１，１－ジフェニルエチレン、α－メチルスチレン等が挙げられる。前記化合物を１，１－ジフェニルエチレンとした場合は、前記のＲ２やＲ４はフェニル基となり、また、前記化合物をα－メチルスチレンとした場合は、前記のＲ２やＲ４はメチル基となる。
　前記一般式（２）中のＹ２は、スチレン又はその誘導体のポリマーブロックを表す。前記スチレン誘導体としては、例えば、ｐ－ジメチルシリルスチレン、（ｐ－ビニルフェニル）メチルスルフィド、ｐ－ヘキシニルスチレン、ｐ－メトキシスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ－メチルスチレン、ｐ－メチルスチレン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。
　前記一般式（１）及び（２）中のＬは、アルキレン基、フェニレン基又は単結合を表す。これらは、後述するカップリング剤の残基であり、用いるカップリング剤の種類により異なる。また、Ｌが単結合の場合は、Ｌに結合している２つのメチレン基が直接結合していることを意味する。なお、前記カップリング剤については、後述する。
　また、前記一般式（１）及び（２）中のＸは、ハロゲン原子を表すが、これも用いるカップリング剤により異なる。
　本発明のブロック共重合体は、一般式（３）で表されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式（３）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して重合開始剤残基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ｙ１は（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックを表し、Ｙ２はスチレン又はその誘導体のポリマーブロックを表し、Ｌはアルキレン基、フェニレン基又は単結合を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～５の整数を表す。）
　前記一般式（３）中の各符号の内容は、上記した通りである。
　前記一般式（３）中の－ＣＨ２－Ｌ－ＣＨ２－の両端のＹ１を含むブロック、Ｙ２を含むブロックの各ブロックそれぞれの重量平均分子量は、１，０００～１，０００，０００の範囲が好ましく、３，０００～５００，０００の範囲がより好ましく、５，０００～１００，０００の範囲がさらに好ましい。また、各ブロックの分散度は、１．０１～２の範囲が好ましく、１．０１～１．５の範囲がより好ましく、１．０１～１．０５の範囲がさらに好ましい。
　前記一般式（１）で表されるブロック共重合体用中間体の製造方法としては、例えば、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、重合開始剤とジフェニルエチレンとを反応させた後、この反応物に（メタ）アクリル酸エステルを導入してリビングアニオン重合させて得られた重合体（Ａ）のアニオン末端と、２つのハロゲン化メチル基を有するアルキレン化合物又はフェニレン化合物とを反応させる方法が挙げられる。
　また、前記一般式（２）で表されるブロック共重合体用中間体の製造方法としては、例えば、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、スチレン又はその誘導体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させた後、ジフェニルエチレンと反応させて得られた重合体（Ｓ）のアニオン末端と、２つのハロゲン化メチル基を有するアルキレン化合物又はフェニレン化合物とを反応させる方法が挙げられる。
　一方、前記一般式（３）で表されるブロック共重合体の製造方法としては、以下の２つの方法が挙げられる。
　第１のブロック共重合体の製造方法としては、例えば、前記一般式（１）で表されるブロック共重合体用中間体を用いた方法が挙げられる。この方法は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクター又はバッチ式反応器を用いて、スチレン又はその誘導体をアルキルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させた後、ジフェニルエチレンと反応させて得られた重合体（Ｓ）のアニオン末端と、上記の製造方法で得られた一般式（１）で表されるブロック共重合体用中間体が有するハロゲン原子との置換反応により結合させる方法である。
　また、第２のブロック共重合体の製造方法としては、例えば、前記一般式（２）で表されるブロック共重合体用中間体を用いた方法が挙げられる。この方法は、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクター又はバッチ式反応器を用いて、アルキルリチウムとジフェニルエチレンとを反応させた後、この反応物に（メタ）アクリル酸エステルを導入してリビングアニオン重合させて得られた重合体（Ａ）のアニオン末端と、上記の製造方法で得られた一般式（２）で表されるブロック共重合体用中間体が有するハロゲン原子との置換反応により結合させる方法である。
　上記の製造方法において用いる２つのハロゲン化メチル基を有するアルキレン化合物又はフェニレン化合物が、上述したカップリング剤である。前記カップリング剤が有するハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられるが、これらのハロゲン原子の中でも、得られたブロック共重合体用中間体の安定性とその後の反応性のバランスに優れていることから、臭素原子が好ましい。
　前記カップリング剤がアルキレン化合物の場合の具体例としては、１，２－ジハロゲノエタン、１，３－ジハロゲノプロパン、１，４－ジハロゲノブタン、１，５－ジハロゲノペンタン、１，６－ジハロゲノヘキサン等が挙げられる。また、前記カップリング剤がフェニレン化合物の場合の具体例としては、α，α’－ジハロゲノキシレン等が挙げられる。これらのカップリング剤の中でも、前記重合体（Ａ）又は（Ｓ）にカップリング剤を反応させてブロック共重合体用中間体を製造する際に、副生成物となる二量体の生成を抑制できることから、α，α’－ジハロゲノキシレンが好ましい。また、得られたブロック共重合体用中間体を用いてブロック共重合体を製造する際に、立体障害が少なく、効率よくブロック共重合体が得られることから、α，α’－ジハロゲノ－ｐ－キシレンがより好ましく、α，α’－ジブロモ－ｐ－キシレンがさらに好ましい。
　上記の製造方法において、モノマー、重合開始剤、カップリング剤等の各原料を前記マイクロリアクターに導入する際、有機溶剤を用いて、希釈ないし溶解して、溶液として導入することが好ましい。
　前記有機溶剤としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、及びこれらの誘導体等の炭化水素溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４－ジオキサン、１，２－ジメトシキエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジグライム等のエーテル溶剤などが挙げられる。これらの有機溶剤は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。
　モノマーを有機溶剤で希釈する際には、単位時間当たりの重合体の収量を効率よく増加させることと、マイクロリアクター中でのゲル物発生による流路の閉塞を抑制することをバランスすることが必要なことから、モノマー溶液中の各構成モノマーの濃度は０．１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ、以下同じ。）以上が好ましく、０．１～３Ｍの範囲がより好ましく、０．２～２Ｍの範囲がさらに好ましい。
　前記重合開始剤の有機溶剤溶液中の濃度としては、単位時間当たりの重合体の収量を効率よく増加させることができることから、０．０１Ｍ以上が好ましく、０．０１～３Ｍの範囲がより好ましく、０．０１～２Ｍの範囲がさらに好ましい。また、重合開始剤を希釈ないし溶解して溶液とする有機溶剤としては、有機リチウム重合開始剤の溶解性や活性の安定性を考慮すると、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。
　モノマー及び重合開始剤の溶液を、高濃度でマイクロリアクターの流路へ導入する際には、リビングアニオン重合をスムーズに進行させるために、マイクロリアクターの流路内に重合により形成される高粘度のモノマーの重合物の溶液を確実に送液する必要がある。特に、各工程で得られた中間重合体と、モノマーとをリビングアニオン重合をさせる際には、高粘度の中間重合体の溶液と、低粘度のモノマー溶液とを、粘度が大きく異なるにもかかわらず、確実に混合し、リビングアニオン重合させ、生成する高粘度のブロック共重合体の溶液を確実に送液できる必要がある。このように高粘性の溶液を確実に、マイクロリアクターの流路へ導入するポンプとしては、高圧送液が可能で、かつ脈流が非常に小さいポンプが好ましく、そのようなポンプとしてはプランジャーポンプやダイヤフラム式ポンプが好ましい。
　また、モノマー、重合開始剤、カップリング剤の溶液をマイクロリアクターの流路へ導入する際の送液圧力としては、効率よくポリマーの製造が可能となることから、０．１～３２ＭＰａの範囲が好ましく、０．５～２０ＭＰａの範囲がより好ましく、１～１５ＭＰａの範囲がさらに好ましい。このような圧力で送液が可能なポンプとしては、液体クロマトグラフィー用のプランジャーポンプが好ましく、ダブルプランジャーポンプがより好ましい。また、ダブルプランジャーポンプの出口にダンパーを装着し脈流を抑えて送液する方法がさらに好ましい。
　本発明で用いるマイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な流路を備えるものであるが、流路が設置された伝熱性反応容器を有するものが好ましく、内部に微小管状流路が形成された伝熱性反応容器を有するものがより好ましく、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層された伝熱性反応容器を有するものが特に好ましい。
　本発明におけるリビングアニオン重合反応は、従来のバッチ方式での反応温度である－７８℃以下の温度で行うこともできるが、工業的に実施可能な温度である－４０℃以上の温度でも行うことができ、－２８℃以上でも行うことができるが、マイクロリアクター中でのゲル物発生を抑制するために－１５℃以上であることが特に好ましい。反応温度が－４０℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いてポリマーを製造することができ、製造コストを低減できることから好ましい。また、前記温度が－２８℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いてポリマーを製造することができ、製造コストを大幅に低減できることから好ましい。
　本発明において、モノマー等の溶液を混合する好ましい形態のマイクロミキサーシステムとしては、従来の方法と比較して高濃度でマイクロリアクターの流路へ導入しリビングアニオン重合をスムーズに進行させるために、高濃度のモノマー溶液と重合開始剤溶液を短時間で混合できるマイクロミキサーであることが好ましい。
　前記マイクロミキサーは、マイクロリアクターが備える複数の液体を混合可能な流路であるが、このマイクロミキサーとしては、市販されているマイクロミキサーを用いることが可能であり、例えば、インターディジタルチャンネル構造体を備えるマイクロリアクター、インスティチュート・フュール・マイクロテクニック・マインツ（ＩＭＭ）社製シングルミキサー及びキャタピラーミキサー；ミクログラス社製ミクログラスリアクター；ＣＰＣシステムス社製サイトス；山武社製ＹＭ－１、ＹＭ－２型ミキサー；島津ＧＬＣ社製ミキシングティー及びティー（Ｔ字コネクタ）；マイクロ化学技研社製ＩＭＴチップリアクター；東レエンジニアリング開発品マイクロ・ハイ・ミキサー等が挙げられ、いずれも本発明で用いることができる。
　前記マイクロミキサーシステムとしては、マイクロミキサーへの液導入流路に対し相対的に広い流路空間を合流部に形成させたマイクロミキサーであることが好ましい。このようなマイクロミキサーシステムを用いることにより、低粘度の溶液と高粘度の溶液とを効率よく混合することができる。
　マイクロミキサーへの液導入流路に対し相対的に広い流路空間を合流部に形成させたマイクロミキサーとしては、金属の一体型のマイクロミキサーであっても、２種類の溶液が通る流路をもつプロセスプレートとを上下に積層し、流路出口で、これらの２種類の溶液を混合させるマイクロミキサーと、混合後の溶液が通る流路をもつマイクロミキサーを組み合わせてもよい。
　また、マイクロミキサーの入口部の流路内径は、反応液の線速度にもよるが０．１～２．０ｍｍの範囲が好ましく、０．２～１．５ｍｍの範囲がより好ましい。また、マイクロミキサーの入口部の流路内径は、入口部の流路内径の１～５倍の範囲が好ましく、より単位時間当たりのポリマーの収量を増加させることができ、ミキシング効率を向上させることができることから、１．５～３倍の範囲がより好ましい。
　本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、前記流路としては、微小管状であるものが加熱の迅速な制御が可能なことから好ましい。微小管状流路としては、流路断面積が０．１～４．０ｍｍ２となる空隙サイズを有する流路が、重合反応温度を制御する上で好ましい。なお、本発明において「断面」とは、流路中の流れ方向に対して垂直方向の断面を意味し、「断面積」はその断面の面積を意味する。
　流路の、断面形状は、正方形、長方形を含む矩形、台形や平行四辺形、三角形、五角形などを含む多角形状（これらの角が丸められた形状、アスペクト比の高い、すなわちスリット形状を含む）、星形状、半円、楕円状を含む円状などであってもよい。流路の断面形状は一定である必要はない。
　前記反応流路の形成方法は特に限定されるものではないが、一般的には、表面に複数の溝を有する部材（Ｉ）の、溝を有する面に他の部材（ＩＩ）が積層、接合等により固着され、部材（Ｉ）と部材（ＩＩ）との間に空間として形成される。
　前記流路には、さらに熱交換機能が設けられてもよい。その場合には、例えば、部材（Ｘ）表面に温調流体が流れるための溝を設け、該温調流体が流れる為の溝を設けた面に他の部材を接着ないし積層するなどの方法により固着すればよい。一般的には、表面に溝を有する部材（Ｉ）と温調流体が流れるための溝を設けた部材（ＩＩ）とが、溝を設けた面と、他の部材の溝を設けた面と逆側の面とを固着することによって流路を形成し、これら部材（Ｉ）と部材（ＩＩ）とを複数交互に固着すればよい。
　この際、部材表面に形成された溝は、その周辺部より低い、いわゆる溝として形成されていてもよいし、部材表面に立つ壁の間として形成されていてもよい。部材の表面に溝を設ける方法は任意であり、例えば、射出成型、溶剤キャスト法、溶融レプリカ法、切削、エッチング、フォトリソグラフィー（エネルギー線リソグラフィーを含む）、レーザーアブレーションなどの方法を利用できる。
　部材中の流路のレイアウトは、用途目的に応じて直線、分岐、櫛型、曲線、渦巻き、ジグザグ、その他任意の配置の形をしていてもよい。
　流路は、その他、例えば、混合場、抽出場、分離場、流量測定部、検出部、貯液槽、膜分離機構、デバイス内外への接続口、絡路、クロマトグラフィーや電気泳動の展開路、バルブ構造の一部（弁の周囲部分）、加圧機構、減圧機構などと接続していてもよい。
　部材の外形は、特に限定する必要はなく、用途目的に応じた形状を採りうる。部材の形状としては、例えば、プレート状、シート状（フィルム状、リボン状などを含む。）、塗膜状、棒状、チューブ状、その他複雑な形状の成型物などであってよい。厚みなどの外形的寸法は一定であることが好ましい。部材の素材は任意であり、例えば、ポリマー、ガラス、セラミック、金属、半導体などであってよい。
　上記のように、本発明の製造方法で用いる反応装置としては、流路が伝熱性反応容器に設置された反応装置が好ましく、オイルバスや水浴等に浸漬されたチューブであってもよい。さらに、流路が形成された伝熱性反応容器からなる反応装置として、表面に複数の溝部が形成された伝熱性プレート状構造体を積層してなる構造を有する反応装置を用いることができる。
　このような反応装置としては、例えば、化学反応用デバイスとして用いられる部材中に前記流路（以下、単に「微小流路」ということがある。）が設けられた装置等が挙げられる。
　前記一般式（３）で表されるブロック共重合体の合成において、前記アニオン末端を有する重合体（Ｓ）又は重合体（Ａ）の合成は、上記で説明したマイクロリアクターを用いてもバッチ式反応器を用いてもよい。
　なお、前記バッチ式反応器は公知のものが使用できる。
　前記一般式（３）で表されるブロック共重合体の合成において、前記一般式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体用中間体の溶液に含まれる微量の水分を除去するため、ジエチル亜鉛を添加することが好ましい。前記ジエチル亜鉛の添加量は、ブロック共重合体用中間体の溶液１００質量部に対して０．１～５質量部の範囲が好ましい。
　前記アニオン末端を有する重合体（Ｓ）又は重合体（Ａ）と、前記一般式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体用中間体との反応比率は、１～１０／１（モル比）の範囲が好ましい。また、より収率が向上でき、後述する精製工程を容易にできることから、１～５／１（モル比）の範囲がより好ましい。なお、アニオン末端が過剰であれば、反応溶液が赤色を示す。
　また、前記アニオン末端を有する重合体（Ｓ）又は重合体（Ａ）と、前記一般式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体用中間体との反応温度は、副反応を抑制でき、アニオン末端の失活を防止できることから、－６０～－１００℃の範囲が好ましく、－７０～－８０℃の範囲がより好ましい。
　前記一般式（１）で表されるブロック共重合体用中間体を用いた前記一般式（３）で表されるブロック共重合体の合成においては、過剰に使用した前記重合体（Ｓ）を除去することによりブロック共重合体の精製を行う。前記精製方法としては、再沈殿法が好ましい。再沈殿法の操作としては、例えば、ブロック共重合体の粗生成物を少量の良溶媒に溶解した溶液に大量の貧溶媒に溶液を少しずつ加える、あるいはブロック共重合体の粗生成物を良溶媒に溶解した溶液に大量の貧溶媒を加えることで、生成物を沈殿物として得て、前記沈殿物をろ過により分離回収し、精製されたブロック共重合体を得る方法が挙げられる。
　前記一般式（３）で表されるブロック共重合体の精製において用いる良溶媒としては、テトラヒドロフラン、トルエン等が好ましい。また、貧溶媒としては、ポリスチレンに対しては良溶媒であるシクロヘキサンが好ましい。ここで、前記一般式（３）中のＹ２がスチレンのポリマーブロックであり、Ｙ１がメチルメタクリレートのポリマーブロックである場合において、Ｙ２とＹ１との質量比率［Ｙ２／Ｙ１］が５０／５０～９９／１の範囲でスチレンのポリマーブロックの質量比率が高いときには、ブロック共重合体自身も貧溶剤のシクロヘキサンに溶解するため、シクロヘキサンへのブロック共重合体の溶解性を低下させ、不要な前記重合体（Ｓ）のみを除去し、高純度なブロック共重合体を得る目的で、シクロヘキサンにヘキサン、ヘプタン等の炭化水素系溶剤を一定量添加することが好ましい。
　前記一般式（２）で表されるブロック共重合体用中間体を用いた一般式（３）で表されるブロック共重合体の合成においては、過剰に使用した前記重合体（Ａ）を除去することによりブロック共重合体の精製を行う。前記精製方法としては、前記一般式（３）で表されるブロック共重合体の精製と同様、再沈殿法が好ましい。例えば、前記一般式（３）中のＹ１がメチルメタクリレートのポリマーブロックであり、Ｙ２がスチレンのポリマーブロックである場合において、ブロック共重合体から前記重合体（Ａ）を除去するには、ブロック共重合体の溶解性が高いテトラヒドロフラン、トルエン等を良溶剤として用い、ポリメチルメタクリレートの溶解性が高く、ブロック共重合体の溶解性が低いアセトニトリルを貧溶剤として用いることが好ましい。
　以下に、実施例により本発明をより詳細に説明する。なお、本実施例により本発明はなんら制限を受けるものではない。
＜実施例で使用したマイクロミキサー＞
　本実施例で用いたマイクロリアクターは、Ｔ字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した（本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である）。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」という。
　本実施例及び比較例で製造した重合体の数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法は下記の通りである。
［数平均分子量及び重量平均分子量の測定方法］
　重合体の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定した。
測定機器：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
　「ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．５ｍＬ／分
注入量：２０μＬ（試料濃度１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレンキット　ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｂ」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレンキット　ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｃ」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ　標準ポリスチレンキット　ＰＳｔＱｕｉｃｋ　Ｄ」
［残存モノマー量の測定方法］
　重合体の残存モノマー量は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）法により測定した。
測定機器：ＧＣ装置（株式会社島津製作所製「ＧＣ－２０１４」）
カラム：アジレント・テクノロジー株式会社製の「ＤＢ－ＷＡＸ」（０．５３ｍｍ×３０ｍ）×１本使用
気化室温度：１６０℃
カラム温度：４０℃－２３０℃、昇温レート：１０℃／分
検出器：ＦＩＤ、検出器使用温度：３００℃
キャリアガス：Ｈｅ、流速：２０．０ｍＬ／分
サンプル注入量：１．０μＬ（試料濃度０．４質量％のテトラヒドロフラン溶液）
［ジブロモキシレン付加率の測定方法］
　ポリマーブロックへジブロモキシレン（以下、「ＤＢＸ」と略記する。）を付加することで、ＤＢＸのベンジル位のＣＨ２の１Ｈ－ＮＭＲでの化学シフトが付加前の４．４７７ｐｐｍから付加後に４．４６７ｐｐｍへと高磁場側へシフトする。この吸収シフトを利用して、ＤＢＸ付加率を算出した。なお、ＮＭＲ測定条件は以下の通りである。
測定機器：ＮＭＲ装置（ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー株式会社製「ＪＭＴＣ－４００／５４」）
溶剤：ＣＤＣｌ３
基準物質：ＴＭＳ（テトラメチルシラン）
測定モード：１Ｈ－ＮＭＲ
積算回数：１，０００回
（実施例１：ブロック共重合体用中間体（１）の合成）
　まず、次に示す５種類の溶液を調製した。
（１）ｎ－ブチルリチウム（０．０３３Ｍ）溶液
　アルゴンガスで置換した５００ｍＬメジューム瓶中に、注射器を用いてトルエン４２２ｇ、１．５５Ｍのｎ－ブチルリチウム（以下、「ｎ－ＢｕＬｉ」と略記する。）溶液１３．６ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎ－ＢｕＬｉの０．０３３Ｍ溶液５００ｍＬを調製した。
（２）１，１－ジフェニルエチレン（０．００８２Ｍ）溶液
　アルゴンガスで置換した３Ｌメジューム瓶中に、注射器を用いて１，１－ジフェニルエチレン（以下、「ＤＰＥ」という。）３．７０ｇ（３．６ｍＬ）及び０．５Ｍ－塩化リチウムのＴＨＦ溶液１０２ｍＬ、ＴＨＦ２１２７ｇを採取し撹拌することにより、ＤＰＥ０．００８２Ｍ、塩化リチウム０．０２Ｍである溶液２，５００ｍＬを調製した。
（３）メチルメタクリレート（１．５Ｍ）溶液
　アルゴンガスで置換した１Ｌメジューム瓶中に、注射器を用いてメチルメタクリレート（以下、「ＭＭＡ」と略記する。）１２０．１ｇ（１２７．８ｍＬ）、及びテトラヒドロキシフラン（以下、「ＴＨＦ」と略記する。）５９０ｇ、１Ｍ－ジエチル亜鉛のヘキサン溶液９ｍｌを採取し撹拌することにより、ＭＭＡ１．５Ｍ、ジエチル亜鉛０．０１１Ｍである溶液８００ｍＬを調製した。
（４）ジブロモキシレン（０．１５Ｍ）溶液
アルゴンガスで置換した５００ｍＬナスフラスコ中に、α，α’－ジブロモ－ｐ－キシレン（以下、「ＤＢＸ」と略記する。）１８．０ｇ及びＴＨＦ２００ｍＬを加えて撹拌することにより、０．３３Ｍ－ＤＢＸ溶液を調製した。アルゴンガスで置換した５００ｍＬメジューム瓶中に、注射器を用いて０．３３Ｍ－ＤＢＸ溶液１８１ｍＬ、ＴＨＦ１８５．５ｇ及び１Ｍ－ジエチル亜鉛のヘキサン溶液１０ｍｌを採取し撹拌することにより、ＤＢＸ０．１５Ｍ、ジエチル亜鉛０．０２５Ｍである溶液４００ｍＬを調製した。
（５）メタノール（１．５Ｍ）溶液
　アルゴンガスで置換した１００ｍＬナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール２．４８ｇ及びＴＨＦ４６．９ｍＬを採取し攪拌することにより、濃度１．５Ｍのメタノール溶液５０ｍＬを調製した。
　次いで、次の操作により、ＭＭＡのリビングアニオン重合とＤＢＸ付加を行った。３つのＴ字型の管継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置と、４台のプランジャーポンプ（ＧＬサイエンス社製「ＰＵ７１４」及び「ＰＵ７１６」）、及びｎ－ＢｕＬｉ溶液、ＤＰＥ溶液、ＭＭＡ溶液、ＤＢＸ溶液を調製したそれぞれのメジューム瓶を接続し、４台のプランジャーポンプを用いてそれぞれの溶液をマイクロリアクター装置に送りこめるようにセットした。管継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径０．５ｍｍ、長さ１００ｃｍ＋内径２．１７ｍｍ、長さ４００ｃのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ｎ－ＢｕＬｉ溶液を６．０ｍＬ／分、ＤＰＥ溶液を３０．０ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ｎ－ＢｕＬｉとＤＰＥの反応を行った。続いて、管継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径０．２５ｍｍ、長さ２０ｃｍ＋内径１ｍｍ、長さ３００ｃｍ＋内径２．１７ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＤＰＥの反応溶液と、ＭＭＡ溶液を５．０ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＤＰＥ反応溶液とＭＭＡの重合を行った。最後に、管継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径０．５ｍｍ、長さ１００ｃｍ＋内径２．１７ｍｍ、長さ１０００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られたＭＭＡ重合溶液と、ＤＢＸ溶液を１．３ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＭＭＡ重合溶液とＤＢＸの反応を行った。なお、ここまでの反応はすべて－４５℃の恒温槽に浸漬することにより行った。
　上記で得られた反応溶液をメタノール溶液に投入して反応を停止することにより、ブロック共重合用中間体（１）の溶液を得た。なお、実施例１の簡略化した反応手順を図１に示す。
　上記で得られたブロック共重合用中間体（１）の溶液中の残存モノマー量から、ＭＭＡの反応率（ポリマー転化率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６，３２０であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７，２５０であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。
　上記で得られたブロック共重合用中間体（１）のＴＨＦ溶液１００ｍＬを４００ｍＬのヘプタンへ滴下し、再沈精製により未反応モノマー及びＤＢＸを除去した。ろ過、乾燥後、トルエン３０ｍＬへ溶解し、珪藻土ろ過により金属塩を除去した。次いで、トルエン溶液を４００ｍＬのヘプタンへ滴下し、再沈精製を行った。精製を行ったブロック共重合用中間体（１）のＤＢＸ付加率は、１Ｈ－ＮＭＲ測定から５７％であった。
（実施例２、３：ブロック共重合用中間体（２）及び（３）の合成）
　ＤＢＸの送液速度を表１に記載の通り変更した以外は、実施例１と同様の手順でブロック共重合用中間体（２）及び（３）を得た。
　ブロック共重合用中間体（１）～（３）の合成条件及び得られた中間体の測定結果を表１及び２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
（実施例４：バッチ式反応器によるスチレンポリマーブロック（１）の合成）
　アルゴンガスで置換した２００ｍＬナスフラスコ中に、トルエン１４５．２ｇ（１６７．５ｍＬ）、スチレン（以下、「Ｓｔ」と略記する。）５７．７ｇ（０．５５ｍｏｌ）を加え、１０℃に冷却し、溶液が均一になるまで撹拌した。重合開始剤としてｓｅｃ－ＢｕＬｉ溶液（１．０Ｍのシクロヘキサン溶液）３．５７ｍＬ（０．００３６ｍｏｌ）を加え、溶液が黄色に変わり、そのまま１．５時間撹拌させた。その後、ＤＰＥ１．０ｇ（０．００５５ｍｏｌ）とトルエン５．０ｍＬの混合液を加え、溶液が徐々に赤色に変色し、そのまま３０分間撹拌させてスチレンポリマーブロック（１）の溶液を得た。少量サンプリングし分析を行った。ＧＣによる残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転化率）は１００％であった。また、得られたスチレンポリマーブロック（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１５，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，５００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
（実施例５：マイクロリアクターによるスチレンポリマーブロック（２）の合成）
　まず、次に示す４種類の溶液を調製した。
（１）ｎ－ＢｕＬｉ（０．０１５Ｍ）溶液
　アルゴンガスで置換した５００ｍＬメジューム瓶中に、注射器を用いてトルエン３８６．３ｇ、１．５５Ｍのｎ－ＢｕＬｉ溶液４．３５ｍＬを採取し撹拌することにより、ｎ－ＢｕＬｉの０．０１５Ｍ溶液４５０ｍＬを調製した。
（２）スチレン（３．０Ｍ）溶液
　アルゴンガスで置換した１Ｌメジューム瓶中に、注射器を用いてスチレン（以下、「Ｓｔ」と略記する。）２５０．０ｇ（２７６．０ｍＬ）、及びＴＨＦ４６６．０ｇを採取し撹拌することにより、Ｓｔ３．０Ｍである溶液８００ｍＬを調製した。
（３）ＤＰＥ（０．００４０Ｍ）溶液
　アルゴンガスで置換した３Ｌメジューム瓶中に、注射器を用いてＤＰＥ１．４４ｇ（１．４ｍＬ）及びＴＨＦ１，７７７ｇを採取し撹拌することにより、ＤＰＥ０．００４０Ｍである溶液２，０００ｍＬを調製した。
　次いで、次の操作により、Ｓｔのリビングアニオン重合を行った。２つのＴ字型の管継手からなるマイクロミキサー及びそのマイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターを備えたマイクロリアクター装置と、３台のプランジャーポンプ（ＧＬサイエンス社製「ＰＵ７１４」及び「ＰＵ７１６」）、及びｎ－ＢｕＬｉ溶液、Ｓｔ溶液、ＤＰＥ溶液を調製したそれぞれのメジューム瓶を接続し、３台のプランジャーポンプを用いてそれぞれの溶液をマイクロリアクター装置に送りこめるようにセットした。管継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径１．０ｍｍ、長さ１００ｃｍ＋内径２．１７ｍｍ、長さ２００ｃのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、ｎ－ＢｕＬｉ溶液を２．５ｍＬ／分、Ｓｔ溶液を７．５ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ｎ－ＢｕＬｉとＳｔの反応を行った。続いて、管継手径５００μｍのマイクロミキサー及び内径１．０ｍｍ、長さ１００ｃｍ＋内径２．１７ｍｍ、長さ４００ｃｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、得られた反応溶液と、ＤＰＥ溶液を２０．０ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより、ＤＰＥとＳｔ重合物との反応を行いスチレンポリマーブロック（２）を得た。なお、反応はすべて－１５℃の恒温槽に浸漬することにより行った。
　ＧＣ測定による残存モノマー量から、Ｓｔの反応率（ポリマー転化率）は１００％であった。また、得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６８，３００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７１，８００あり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５であった。
（実施例６：ブロック共重合体（１）の合成）
　実施例３で得られたブロック共重合体用中間体（３）０．５ｇを２０．０ｍＬのＴＨＦに溶解させた。そこへジエチル亜鉛０．５ｍＬを添加した。溶液を攪拌しながら、－７０℃に冷却した。実施例４で得られたスチレンポリマーブロック（１）の溶液を１．９ｍＬ（過剰量）添加し、－７０℃で１時間反応させた後（反応溶液が薄い赤色を示す）、メタノールを加えて反応を停止させて、ブロック共重合体（１）の溶液を得た。
　上記で得られたブロック共重合体（１）の溶液２０ｍＬをシクロヘキサン／ヘプタン＝１０／３（質量比）の混合溶液１００ｍＬへ滴下し、再沈精製により未反応のスチレンポリマーブロック（１）を除去した。次いで、ろ過、乾燥後、１０ｍＬのアセトニトリルに分散させ、ろ過により未反応のブロック共重合体用中間体（３）を除去した。得られたブロック共重合体（１）の数平均分子量（Ｍｎ）は１９，６００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は２０，２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０３であった。
（実施例７：ブロック共重合体（２）の合成）
　アルゴンガスで置換した５００ｍＬメジューム瓶中に、実施例３で得られたブロック共重合体用中間体（３）５ｇを２００．０ｍＬのＴＨＦに溶解させ、そこへ１Ｍ－ジエチル亜鉛のヘキサン溶液２．０ｍＬを添加した。調製したブロック共重合体用中間体（３）の溶液をメジューム瓶に接続し、プランジャーポンプを用いてマイクロリアクター装置に送りこめるようにセットした。管継手径２５０μｍのマイクロミキサー及び内径０．５ｍｍ、長さ１００ｃｍ＋内径２．１７ｍｍ、長さ６０ｍのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、実施例５で得られたスチレンポリマーブロック（２）の溶液を３０．０ｍＬ／分、ブロック共重合体用中間体（３）の溶液を５．０ｍＬ／分の速度で送液して混合することにより反応を行った。なお、反応はすべて－７０℃の恒温槽に浸漬することにより行った。
　薄い赤色反応溶液を実施例１で調製したメタノール溶液に投入して反応を停止し、ブロック共重合体（２）の溶液を得た。実施例７の簡略化した反応手順を図２に示す。
　上記で得られたブロック共重合体（２）の溶液２０ｍＬをシクロヘキサン／ヘプタン＝１０／３（質量比）の混合溶液１００ｍＬへ滴下し、再沈精製により未反応のスチレンポリマーブロック（２）を除去した。次いで、ろ過、乾燥後、１０ｍＬのアセトニトリルに分散させ、ろ過により未反応のブロック共重合体用中間体（３）を除去した。得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は７３，５００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は７９，２００であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。
　実施例６及び７で用いた原料であるブロック共重合体用中間体及びスチレンポリマーブロック、並びに得られたブロック共重合体（１）及び（２）の分子量及び分散度を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (6)

  1. 　一般式（１）又は（２）で表されるブロック共重合体用中間体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して重合開始剤残基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ｙ１は（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックを表し、Ｙ２はスチレン又はその誘導体のポリマーブロックを表し、Ｌはアルキレン基、フェニレン基又は単結合を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～５の整数を表す。）
  2. 　一般式（３）で表されるブロック共重合体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （一般式（３）中、Ｒ１及びＲ３はそれぞれ独立して重合開始剤残基を表し、Ｒ２及びＲ４はそれぞれ独立して芳香族基又はアルキル基を表し、Ｙ１は（メタ）アクリル酸エステルのポリマーブロックを表し、Ｙ２はスチレン又はその誘導体のポリマーブロックを表し、Ｌはアルキレン基、フェニレン基又は単結合を表し、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１～５の整数を表す。）
  3. 　複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、重合開始剤とジフェニルエチレンとを反応させた後、この反応物に（メタ）アクリル酸エステルを導入してリビングアニオン重合させて得られた重合体（Ａ）のアニオン末端と、２つのハロゲン化メチル基を有するアルキレン化合物又はフェニレン化合物とを反応させることを特徴とする上記一般式（１）で表されるブロック共重合体用中間体の製造方法。
  4. 　複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、スチレン又はその誘導体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させた後、ジフェニルエチレンと反応させて得られた重合体（Ｓ）のアニオン末端と、２つのハロゲン化メチル基を有するアルキレン化合物又はフェニレン化合物とを反応させることを特徴とする上記一般式（２）で表されるブロック共重合体用中間体の製造方法。
  5. 　複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクター又はバッチ式反応器を用いて、スチレン又はその誘導体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させた後、ジフェニルエチレンと反応させて得られた重合体（Ｓ）のアニオン末端と、請求項３記載の製造方法で得られた上記一般式（１）で表されるブロック共重合体用中間体が有するハロゲン原子との置換反応により結合させることを特徴とする上記一般式（３）で表されるブロック共重合体の製造方法。
  6. 　複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクター又はバッチ式反応器を用いて、重合開始剤とジフェニルエチレンとを反応させた後、この反応物に（メタ）アクリル酸エステルを導入してリビングアニオン重合させて得られた重合体（Ａ）のアニオン末端と、請求項４記載の製造方法で得られた上記一般式（２）で表されるブロック共重合体用中間体が有するハロゲン原子との置換反応により結合させることを特徴とする上記一般式（３）で表されるブロック共重合体の製造方法。
PCT/JP2020/022041 2019-06-20 2020-06-04 ブロック共重合体用中間体、ブロック共重合体及びそれらの製造方法 WO2020255726A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US17/617,109 US20220227945A1 (en) 2019-06-20 2020-06-04 Intermediate for block copolymer, block copolymer, and methods for producing same
JP2021527562A JP7040672B2 (ja) 2019-06-20 2020-06-04 ブロック共重合体用中間体、ブロック共重合体及びそれらの製造方法
EP20825673.5A EP3988581B1 (en) 2019-06-20 2020-06-04 Intermediate for block copolymer, block copolymer, and methods for producing same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019-114712 2019-06-20
JP2019114712 2019-06-20

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2020255726A1 true WO2020255726A1 (ja) 2020-12-24

Family

ID=74037121

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/022041 WO2020255726A1 (ja) 2019-06-20 2020-06-04 ブロック共重合体用中間体、ブロック共重合体及びそれらの製造方法

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20220227945A1 (ja)
EP (1) EP3988581B1 (ja)
JP (1) JP7040672B2 (ja)
WO (1) WO2020255726A1 (ja)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015041146A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 Dic株式会社 ブロック共重合体の製造方法及びその方法により得られたブロック共重合体
JP2015131873A (ja) * 2014-01-09 2015-07-23 Dic株式会社 重合体の製造方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4351924A (en) * 1981-03-16 1982-09-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company ω-, and α,ω-Hydroxyhydrocarbyl-(alkyl methacrylate) polymers and process
US5789487A (en) * 1996-07-10 1998-08-04 Carnegie-Mellon University Preparation of novel homo- and copolymers using atom transfer radical polymerization
EP2071584B1 (en) * 2006-10-06 2012-02-01 Kuraray Co., Ltd., Kurashiki Plant Polymer solid electrolyte, electrochemical device, and actuator element
JP4963946B2 (ja) 2006-12-08 2012-06-27 電気化学工業株式会社 （メタ）アクリル酸エステルを用いたブロック共重合体
JP5898449B2 (ja) * 2011-10-05 2016-04-06 旭化成イーマテリアルズ株式会社 パターン形成用樹脂組成物及びパターン形成方法
JP6058940B2 (ja) * 2012-08-02 2017-01-11 旭化成株式会社 パターン形成用樹脂組成物及びパターン形成方法
WO2018043305A1 (ja) * 2016-09-01 2018-03-08 Jsr株式会社 基材表面の選択的修飾方法及び組成物

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015041146A1 (ja) * 2013-09-20 2015-03-26 Dic株式会社 ブロック共重合体の製造方法及びその方法により得られたブロック共重合体
JP2015131873A (ja) * 2014-01-09 2015-07-23 Dic株式会社 重合体の製造方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KOHSAKA, YASUHIRO; KITAYAMA, TATSUKI: "Precise Anionic Polymerization of Methyl Methacrylate: Simultaneous Control of Molecular Weight, Stereoregularity, and End-Structure", JOURNAL OF THE SOCIETY OF RUBBER INDUSTRY = NIHON GOMU KYOKAISHI, vol. 88, no. 3, 16 June 2015 (2015-06-16), JP , pages 80 - 85, XP009532246, ISSN: 0029-022X, DOI: 10.2324/gomu.88.80 *
See also references of EP3988581A4 *
TAKENAKA, KATSUHIKO: "Transformation and Control of End-functional Groups via Anionic Polymerization", KOBUNSHI, vol. 47, no. 2, 1 February 1998 (1998-02-01), JP, pages 70 - 73, XP009532245, ISSN: 2185-9825, DOI: 10.1295/kobunshi.47.70 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP7040672B2 (ja) 2022-03-23
EP3988581A1 (en) 2022-04-27
EP3988581B1 (en) 2023-12-06
JPWO2020255726A1 (ja) 2020-12-24
US20220227945A1 (en) 2022-07-21
EP3988581A4 (en) 2023-06-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6225438B2 (ja) 重合体の製造方法
JP5956008B2 (ja) ポリマーの製造方法
JP2010180353A (ja) ブロック共重合体の製造方法
JP5741780B1 (ja) ブロック共重合体の製造方法
WO2020255727A1 (ja) ブロック共重合体用中間体、ブロック共重合体及びそれらの製造方法
JP2013185005A (ja) 重合体の製造方法
JP2014084334A (ja) 重合体の製造方法
JP2015131873A (ja) 重合体の製造方法
JP6248385B2 (ja) 重合体の製造方法
JP2017133039A (ja) 重合体の製造方法
JP6573812B2 (ja) 重合体の製造方法、及び重合体を製造するフロー式反応システム
WO2020255726A1 (ja) ブロック共重合体用中間体、ブロック共重合体及びそれらの製造方法
JP7390201B2 (ja) アクリル系ポリマーの製造方法
JP2021138946A (ja) ポリマーの製造方法、並びにハロゲン化スチレン類モノマー重合用開始剤、及びその製造方法
JP7107453B2 (ja) ブロック共重合体用中間体、ブロック共重合体及びそれらの製造方法
KR20160073339A (ko) 하나 이상의 무극성 블록 및 하나 이상의 극성 블록을 함유하는 블록 공중합체의 합성을 제어하는 방법, 및 직접 자가-조립에 의한 나노리소그래피의 적용에서의 상기 블록 공중합체의 용도
US11242414B2 (en) Method for manufacturing polymer and flow-type reaction system for manufacturing polymer
CN112867739B (zh) 聚合物的制造方法及制造聚合物的流式反应系统
JP2014189749A (ja) 重合体の製造方法
JP2020143277A (ja) ポリマーの製造方法
JP6044199B2 (ja) 重合体の製造方法
JP2008222821A (ja) ラジカル重合開始点とカチオン重合開始点とを有する開始剤、およびその開始剤を用いて合成したブロック共重合体
Nagashima et al. Synthesis of Star-shaped Miktoarm Terpolymers Composed of Polyisoprene, Polystyrene, and Poly (2, 2, 2-trifluoroethyl methacrylate) via Arm-first Approach

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20825673

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021527562

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2020825673

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020825673

Country of ref document: EP

Effective date: 20220120