JP7040672B2 - ブロック共重合体用中間体、ブロック共重合体及びそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本実施例で用いたマイクロリアクターは、T字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した(本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である)。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」という。
重合体の数平均分子量(Mn)及び重量平均分子量(Mw)は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー(GPC)法により測定した。
カラム:東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「TSKgel G5000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G4000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G3000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
「TSKgel G2000」(7.8mmI.D.×30cm)×1本
検出器:RI(示差屈折計)
カラム温度:40℃
溶離液:テトラヒドロフラン(THF)
流速:0.5mL/分
注入量:20μL(試料濃度1.0質量%のテトラヒドロフラン溶液)
標準試料:下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレンキット PStQuick B」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレンキット PStQuick C」
東ソー株式会社製「TSKgel 標準ポリスチレンキット PStQuick D」
重合体の残存モノマー量は、ガスクロマトグラフィー(GC)法により測定した。
測定機器:GC装置(株式会社島津製作所製「GC-2014」)
カラム:アジレント・テクノロジー株式会社製の「DB-WAX」(0.53mm×30m)×1本使用
気化室温度:160℃
カラム温度:40℃-230℃、昇温レート:10℃/分
検出器:FID、検出器使用温度:300℃
キャリアガス:He、流速:20.0mL/分
サンプル注入量:1.0μL(試料濃度0.4質量%のテトラヒドロフラン溶液)
ポリマーブロックへジブロモキシレン(以下、「DBX」と略記する。)を付加することで、DBXのベンジル位のCH2の1H-NMRでの化学シフトが付加前の4.477ppmから付加後に4.467ppmへと高磁場側へシフトする。この吸収シフトを利用して、DBX付加率を算出した。なお、NMR測定条件は以下の通りである。
測定機器:NMR装置(ジャパンスーパーコンダクタテクノロジー株式会社製「JMTC-400/54」)
溶剤:CDCl3
基準物質:TMS(テトラメチルシラン)
測定モード:1H-NMR
積算回数:1,000回
まず、次に示す5種類の溶液を調製した。
(1)n-ブチルリチウム(0.033M)溶液
アルゴンガスで置換した500mLメジューム瓶中に、注射器を用いてトルエン422g、1.55Mのn-ブチルリチウム(以下、「n-BuLi」と略記する。)溶液13.6mLを採取し撹拌することにより、n-BuLiの0.033M溶液500mLを調製した。
(2)1,1-ジフェニルエチレン(0.0082M)溶液
アルゴンガスで置換した3Lメジューム瓶中に、注射器を用いて1,1-ジフェニルエチレン(以下、「DPE」という。)3.70g(3.6mL)及び0.5M-塩化リチウムのTHF溶液102mL、THF2127gを採取し撹拌することにより、DPE0.0082M、塩化リチウム0.02Mである溶液2,500mLを調製した。
(3)メチルメタクリレート(1.5M)溶液
アルゴンガスで置換した1Lメジューム瓶中に、注射器を用いてメチルメタクリレート(以下、「MMA」と略記する。)120.1g(127.8mL)、及びテトラヒドロキシフラン(以下、「THF」と略記する。)590g、1M-ジエチル亜鉛のヘキサン溶液9mlを採取し撹拌することにより、MMA1.5M、ジエチル亜鉛0.011Mである溶液800mLを調製した。
(4)ジブロモキシレン(0.15M)溶液
アルゴンガスで置換した500mLナスフラスコ中に、α,α’-ジブロモ-p-キシレン(以下、「DBX」と略記する。)18.0g及びTHF200mLを加えて撹拌することにより、0.33M-DBX溶液を調製した。アルゴンガスで置換した500mLメジューム瓶中に、注射器を用いて0.33M-DBX溶液181mL、THF185.5g及び1M-ジエチル亜鉛のヘキサン溶液10mlを採取し撹拌することにより、DBX0.15M、ジエチル亜鉛0.025Mである溶液400mLを調製した。
(5)メタノール(1.5M)溶液
アルゴンガスで置換した100mLナスフラスコ中に、注射器を用いてメタノール2.48g及びTHF46.9mLを採取し攪拌することにより、濃度1.5Mのメタノール溶液50mLを調製した。
DBXの送液速度を表1に記載の通り変更した以外は、実施例1と同様の手順でブロック共重合用中間体(2)及び(3)を得た。
アルゴンガスで置換した200mLナスフラスコ中に、トルエン145.2g(167.5mL)、スチレン(以下、「St」と略記する。)57.7g(0.55mol)を加え、10℃に冷却し、溶液が均一になるまで撹拌した。重合開始剤としてsec-BuLi溶液(1.0Mのシクロヘキサン溶液)3.57mL(0.0036mol)を加え、溶液が黄色に変わり、そのまま1.5時間撹拌させた。その後、DPE1.0g(0.0055mol)とトルエン5.0mLの混合液を加え、溶液が徐々に赤色に変色し、そのまま30分間撹拌させてスチレンポリマーブロック(1)の溶液を得た。少量サンプリングし分析を行った。GCによる残存モノマー量から、Stの反応率(ポリマー転化率)は100%であった。また、得られたスチレンポリマーブロック(1)の数平均分子量(Mn)は15,000であり、重量平均分子量(Mw)は15,500であり、分散度(Mw/Mn)は1.03であった。
まず、次に示す4種類の溶液を調製した。
(1)n-BuLi(0.015M)溶液
アルゴンガスで置換した500mLメジューム瓶中に、注射器を用いてトルエン386.3g、1.55Mのn-BuLi溶液4.35mLを採取し撹拌することにより、n-BuLiの0.015M溶液450mLを調製した。
(2)スチレン(3.0M)溶液
アルゴンガスで置換した1Lメジューム瓶中に、注射器を用いてスチレン(以下、「St」と略記する。)250.0g(276.0mL)、及びTHF466.0gを採取し撹拌することにより、St3.0Mである溶液800mLを調製した。
(3)DPE(0.0040M)溶液
アルゴンガスで置換した3Lメジューム瓶中に、注射器を用いてDPE1.44g(1.4mL)及びTHF1,777gを採取し撹拌することにより、DPE0.0040Mである溶液2,000mLを調製した。
実施例3で得られたブロック共重合体用中間体(3)0.5gを20.0mLのTHFに溶解させた。そこへジエチル亜鉛0.5mLを添加した。溶液を攪拌しながら、-70℃に冷却した。実施例4で得られたスチレンポリマーブロック(1)の溶液を1.9mL(過剰量)添加し、-70℃で1時間反応させた後(反応溶液が薄い赤色を示す)、メタノールを加えて反応を停止させて、ブロック共重合体(1)の溶液を得た。
アルゴンガスで置換した500mLメジューム瓶中に、実施例3で得られたブロック共重合体用中間体(3)5gを200.0mLのTHFに溶解させ、そこへ1M-ジエチル亜鉛のヘキサン溶液2.0mLを添加した。調製したブロック共重合体用中間体(3)の溶液をメジューム瓶に接続し、プランジャーポンプを用いてマイクロリアクター装置に送りこめるようにセットした。管継手径250μmのマイクロミキサー及び内径0.5mm、長さ100cm+内径2.17mm、長さ60mのチューブリアクターで構成される反応器の上流から、実施例5で得られたスチレンポリマーブロック(2)の溶液を30.0mL/分、ブロック共重合体用中間体(3)の溶液を5.0mL/分の速度で送液して混合することにより反応を行った。なお、反応はすべて-70℃の恒温槽に浸漬することにより行った。
Claims (3)
- 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクター又はバッチ式反応器を用いて、スチレン又はその誘導体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させた後、ジフェニルエチレン又はα-メチルスチレンと反応させて得られた重合体(S)のアニオン末端と
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、重合開始剤とジフェニルエチレンとを反応させた後、この反応物に(メタ)アクリル酸エステルを導入してリビングアニオン重合させて得られた重合体(A)のアニオン末端と、2つのハロゲン化メチル基を有するアルキレン化合物又はフェニレン化合物とを反応させ下記一般式(1)
で表されるブロック共重合体用中間体を合成し、前記ブロック共重合体用中間体が有するハロゲン原子と、
の置換反応により結合させることを特徴とする下記一般式で表されるブロック共重合体の製造方法。
- 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクター又はバッチ式反応器を用いて、重合開始剤とジフェニルエチレン又はα-メチルスチレンとを反応させた後、この反応物に(メタ)アクリル酸エステルを導入してリビングアニオン重合させて得られた重合体(A)のアニオン末端と、
複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、スチレン又はその誘導体を重合開始剤の存在下でリビングアニオン重合させた後、ジフェニルエチレンと反応させて得られた重合体(S)のアニオン末端と、2つのハロゲン化メチル基を有するアルキレン化合物又はフェニレン化合物とを反応させて、下記一般式(2)
で表されるブロック共重合体用中間体を合成し、前記ブロック共重合体用中間体が有するハロゲン原子と、
の置換反応により結合させることを特徴とする下記一般式で表されるブロック共重合体の製造方法。
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