JP5956008B2 - ポリマーの製造方法 - Google Patents
ポリマーの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP5956008B2 JP5956008B2 JP2015077475A JP2015077475A JP5956008B2 JP 5956008 B2 JP5956008 B2 JP 5956008B2 JP 2015077475 A JP2015077475 A JP 2015077475A JP 2015077475 A JP2015077475 A JP 2015077475A JP 5956008 B2 JP5956008 B2 JP 5956008B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- molecular weight
- monomer
- initiator
- microreactor
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 227
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 78
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 182
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 71
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims description 64
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 48
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 45
- 239000012039 electrophile Substances 0.000 claims description 30
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- -1 vinyl aromatic hydrocarbon Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000010551 living anionic polymerization reaction Methods 0.000 claims description 11
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 7
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 73
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 71
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 56
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 54
- 238000000034 method Methods 0.000 description 50
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical group [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 238000010550 living polymerization reaction Methods 0.000 description 26
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical group [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 20
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical group COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 18
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 16
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 15
- IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N chlorotrimethylsilane Chemical compound C[Si](C)(C)Cl IJOOHPMOJXWVHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 10
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 10
- HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N benzaldehyde Chemical compound O=CC1=CC=CC=C1 HUMNYLRZRPPJDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N dichlorosilane Chemical compound Cl[SiH2]Cl MROCJMGDEKINLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 6
- URMHJZVLKKDTOJ-UHFFFAOYSA-N lithium;(3-methyl-1-phenylpentyl)benzene Chemical compound [Li+].C=1C=CC=CC=1[C-](CC(C)CC)C1=CC=CC=C1 URMHJZVLKKDTOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(C=C)C=C1 UAJRSHJHFRVGMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMYIIHDQURVDRB-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethenylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=C)C1=CC=CC=C1 ZMYIIHDQURVDRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N para-ethylbenzaldehyde Natural products CCC1=CC=C(C=O)C=C1 QNGNSVIICDLXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 4
- 150000003440 styrenes Chemical class 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ARBPFSQSNAYMGM-UHFFFAOYSA-N [Li]C(C)=CC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Li]C(C)=CC1=CC=CC=C1 ARBPFSQSNAYMGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 3
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical group C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N tetralin Chemical compound C1=CC=C2CCCCC2=C1 CXWXQJXEFPUFDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005493 welding type Methods 0.000 description 3
- LAGQCXVIXQYJHO-UHFFFAOYSA-N (4-ethenylphenyl)-dimethylsilane Chemical compound C[SiH](C)C1=CC=C(C=C)C=C1 LAGQCXVIXQYJHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MKXQETXFIQZISI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-hex-1-ynylbenzene Chemical compound CCCCC#CC1=CC=C(C=C)C=C1 MKXQETXFIQZISI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNYMDDZMQJEHQU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-4-methylsulfanylbenzene Chemical compound CSC1=CC=C(C=C)C=C1 GNYMDDZMQJEHQU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NRKYWOKHZRQRJR-UHFFFAOYSA-N 2,2,2-trifluoroacetamide Chemical compound NC(=O)C(F)(F)F NRKYWOKHZRQRJR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylbuta-1,3-diene Chemical compound CC(=C)C(C)=C SDJHPPZKZZWAKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOC(=O)C=C LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 2-prop-2-enoyloxyethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOC(=O)C=C KUDUQBURMYMBIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- QVPBMCKCBQURHP-UHFFFAOYSA-N tert-butyl-(4-ethenylphenoxy)-dimethylsilane Chemical compound CC(C)(C)[Si](C)(C)OC1=CC=C(C=C)C=C1 QVPBMCKCBQURHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 2
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YYJIYUNJTKCRHL-UHFFFAOYSA-N (2-hydroxy-3-prop-2-enoyloxypropyl) prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCC(O)COC(=O)C=C YYJIYUNJTKCRHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N (3e)-hexa-1,3-diene Chemical compound CC\C=C\C=C AHAREKHAZNPPMI-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C=C NVZWEEGUWXZOKI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylanthracene Chemical compound C1=CC=C2C=C3C(C=C)=CC=CC3=CC2=C1 UVHXEHGUEKARKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butyl-4-ethenylbenzene Chemical compound CC(C)(C)C1=CC=C(C=C)C=C1 QEDJMOONZLUIMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropyl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)COC(=O)C=C CFVWNXQPGQOHRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 4-Methylstyrene Chemical compound CC1=CC=C(C=C)C=C1 JLBJTVDPSNHSKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XWUNIDGEMNBBAQ-UHFFFAOYSA-N Bisphenol A ethoxylate diacrylate Chemical compound C=1C=C(OCCOC(=O)C=C)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OCCOC(=O)C=C)C=C1 XWUNIDGEMNBBAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FUNIRNYLEKXMNE-UHFFFAOYSA-N C=1C=CC=CC=1C(CCCCC)([Li])C1=CC=CC=C1 Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(CCCCC)([Li])C1=CC=CC=C1 FUNIRNYLEKXMNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RIUQHCOQTXZANT-UHFFFAOYSA-N OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OCCCCO Chemical compound OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OC(=O)C=C.OCCCCO RIUQHCOQTXZANT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001774 Perfluoroether Polymers 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- 238000001015 X-ray lithography Methods 0.000 description 1
- XBCFXELSWDAYIW-UHFFFAOYSA-N [4-[2-[4-(prop-2-enoyloxymethoxy)phenyl]propan-2-yl]phenoxy]methyl prop-2-enoate Chemical compound C=1C=C(OCOC(=O)C=C)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(OCOC(=O)C=C)C=C1 XBCFXELSWDAYIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZZVIZUHJTWGBY-UHFFFAOYSA-N [Li]C#CCCC Chemical compound [Li]C#CCCC JZZVIZUHJTWGBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCMFYMYUISHELD-UHFFFAOYSA-N [Li]C1=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=CC=C1 Chemical compound [Li]C1=C(C(C2=CC=CC=C2)C2=CC=CC=C2)C=CC=C1 CCMFYMYUISHELD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCC Chemical compound [Li]CCCCC WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLFSKHFWQGRUCI-UHFFFAOYSA-N [Li]CCc1ccccc1 Chemical compound [Li]CCc1ccccc1 YLFSKHFWQGRUCI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MXFRWBNCSXHXRE-UHFFFAOYSA-N [Li]\C=C\C Chemical compound [Li]\C=C\C MXFRWBNCSXHXRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QEQCOWQQZBOKHN-UHFFFAOYSA-N [Li]c1ccc2ccccc2n1 Chemical compound [Li]c1ccc2ccccc2n1 QEQCOWQQZBOKHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UAASQOAINZDWHR-UHFFFAOYSA-N [Mg].C(CCC)[Li] Chemical compound [Mg].C(CCC)[Li] UAASQOAINZDWHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N butene Natural products CC=CC IAQRGUVFOMOMEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010538 cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 238000012718 coordination polymerization Methods 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N dichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)Cl UWGIJJRGSGDBFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005553 drilling Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGUDKYVAXRDJLV-UHFFFAOYSA-N ethynyllithium Chemical compound [Li]C#C AGUDKYVAXRDJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000010884 ion-beam technique Methods 0.000 description 1
- ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N isocyanuric acid Chemical compound OC1=NC(O)=NC(O)=N1 ZFSLODLOARCGLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N lithium magnesium Chemical compound [Li].[Mg] GCICAPWZNUIIDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DSZMPZRQIDKROL-UHFFFAOYSA-N lithium;1-phenylhexylbenzene Chemical compound [Li+].C=1C=CC=CC=1C(CCCC[CH2-])C1=CC=CC=C1 DSZMPZRQIDKROL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UUQLCJCZFWUWHH-UHFFFAOYSA-N lithium;1-phenylhexylbenzene Chemical compound [Li+].C=1C=CC=CC=1[C-](CCCCC)C1=CC=CC=C1 UUQLCJCZFWUWHH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methanidylpropane Chemical compound [Li+].CC(C)[CH2-] CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNHOZPMHMQQMNI-UHFFFAOYSA-N lithium;2h-thiophen-2-ide Chemical compound [Li+].C=1C=[C-]SC=1 SNHOZPMHMQQMNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IMRCWTBBTYVQHZ-UHFFFAOYSA-N lithium;4h-pyridin-4-ide Chemical compound [Li+].C1=CN=CC=[C-]1 IMRCWTBBTYVQHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ORTGOOBLGHYKOV-UHFFFAOYSA-N lithium;hex-1-yne Chemical compound [Li+].CCCCC#[C-] ORTGOOBLGHYKOV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N lithium;methanidylbenzene Chemical compound [Li+].[CH2-]C1=CC=CC=C1 YNXURHRFIMQACJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VCPPTNDHEILJHD-UHFFFAOYSA-N lithium;prop-1-ene Chemical compound [Li+].[CH2-]C=C VCPPTNDHEILJHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010552 living cationic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- LUCXVPAZUDVVBT-UHFFFAOYSA-N methyl-[3-(2-methylphenoxy)-3-phenylpropyl]azanium;chloride Chemical compound Cl.C=1C=CC=CC=1C(CCNC)OC1=CC=CC=C1C LUCXVPAZUDVVBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003595 mist Substances 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012038 nucleophile Substances 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N phenyllithium Chemical compound [Li]C1=CC=CC=C1 NHKJPPKXDNZFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000206 photolithography Methods 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N piperylene Natural products CC=CC=C PMJHHCWVYXUKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 1
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 1
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 1
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N prop-2-enoyloxy prop-2-eneperoxoate Chemical compound C=CC(=O)OOOC(=O)C=C KCTAWXVAICEBSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 238000007151 ring opening polymerisation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N silicon tetrachloride Chemical compound Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 125000001981 tert-butyldimethylsilyl group Chemical group [H]C([H])([H])[Si]([H])(C([H])([H])[H])[*]C(C([H])([H])[H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- DWAWYEUJUWLESO-UHFFFAOYSA-N trichloromethylsilane Chemical compound [SiH3]C(Cl)(Cl)Cl DWAWYEUJUWLESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940096522 trimethylolpropane triacrylate Drugs 0.000 description 1
- PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N vertaline Natural products C1C2C=3C=C(OC)C(OC)=CC=3OC(C=C3)=CC=C3CCC(=O)OC1CC1N2CCCC1 PXXNTAGJWPJAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGOLTJPQCISRTO-UHFFFAOYSA-N vinyllithium Chemical compound [Li]C=C PGOLTJPQCISRTO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
また、例えばジクロロシランなどの、2つの反応点を有する求電子剤をビルディングブロックとして、異なるリビングポリマーを連結させてブロックポリマーを製造する場合には、まず、あるリビングポリマーに対して過剰量の前記求電子剤を加え、求電子剤が付加したポリマーを一回単離した後に、別のリビングポリマーと反応させなければならず、手間がかかるという問題があった。
マイクロリアクターを用いた反応では、反応溶液の精確な流れの制御、温度制御、迅速な混合が可能となると考えられており、従来実施されているバッチ方式の反応と比較して転化率や選択制の向上が期待され、高効率な生産方法として注目されている。ドイツのIMM研究所やFZK研究所は、混合や熱交換、触媒反応、電気化学反応のためのマイクロリアクターを開発しており、これらのリアクター部品を使用したミニプラント建設を提案している。
したがって、分子量分布の狭いポリマーを合成する新規な技術、例えば、前記マイクロリアクターを用いて製造する方法により、特別な冷却装置などを用いることなく、効率よく高い転化率でポリマーを製造可能な方法、及び、連続的な工程でブロックポリマーを製造可能な方法が求められているが、未だ満足な方法が提供されていないのが現状である。
<1> 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、モノマーを開始剤の存在下でリビング重合させることを特徴とする、Mw/Mnが1.25以下であるポリマーの製造方法である。
<2> Mw/Mnが1.20以下である<1>に記載の製造方法である。
<3> リビング重合がリビングアニオン重合である<1>から<2>のいずれかに記載の製造方法である。
<4> リビング重合における反応温度が、−28℃以上である<1>から<3>のいずれかに記載の製造方法である。
<5> リビング重合における反応温度が、24℃以上である<4>に記載の製造方法である。
<6> 開始剤が有機リチウム試薬である<1>から<5>のいずれかに記載の製造方法である。
<7> 流路にモノマーを導入する第一の導入路、及び、流路に開始剤を導入する第二の導入路の内径が、それぞれ500μm以下である<1>から<6>のいずれかに記載の製造方法である。
<8> モノマーが流量3ml/min以上で、開始剤が流量1ml/min以上で、それぞれ流路に導入される<1>から<7>のいずれかに記載の製造方法である。
<9> モノマーが導入される流量と、開始剤が導入される流量との比率を変えることによって、ポリマーの分子量を制御する<8>に記載の製造方法である。
<10> 流路にモノマーを導入する第一の導入路におけるモノマーの濃度が1.5M以上である<1>から<9>のいずれかに記載の製造方法である。
<11> モノマーがスチレンである<1>から<10>のいずれかに記載の製造方法である。
<12> モノマーが官能基を有する<1>から<10>のいずれかに記載の製造方法である。
<13> モノマーがスチレン誘導体である<12>に記載の製造方法である。
<14> 開始剤がアルキルリチウムである<1>から<13>のいずれかに記載の製造方法である。
<15> アルキルリチウムがsec−ブチルリチウムである<14>に記載の製造方法である。
<16> モノマーがメチルメタクリレートである<1>から<10>のいずれかに記載の製造方法である。
<17> 開始剤がsec−ブチルリチウムより嵩高い分子及び立体障害の大きな分子のいずれかである<16>に記載の製造方法である。
<18> 嵩高い分子及び立体障害の大きな分子のいずれかが、メチルスチリルリチウム、ジフェニルメチルフェニルリチウム及びジフェニルヘキシルリチウムのいずれかである<17>に記載の製造方法である。
<19> ポリマーが直鎖ポリマーである<1>から<18>のいずれかに記載の製造方法である。
<20> 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、リビング重合後のポリマーの成長末端と、2つ以上の反応点を有する求電子剤とを反応させる工程を含む<1>から<19>のいずれかに記載の製造方法である。
<21> ポリマーがブロックポリマーである<1>から<20>のいずれかに記載の製造方法である。
<22> 多段階にリビング重合させる<21>に記載の製造方法である。
<23> 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、少なくとも1段階のリビング重合後におけるポリマーの成長末端と、2つ以上の反応点を有する求電子剤とを反応させる工程を含む<22>に記載の製造方法である。
<24> 求電子剤がジクロロジメチルシランである<23>に記載の製造方法である。
<25> 求電子剤の添加量が、開始剤に対して、1〜10当量である<23>から<24>のいずれかに記載の製造方法である。
<26> 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、モノマーを開始剤の存在下でリビング重合させて製造されることを特徴とする、ポリマー骨格中にSiを含有し、Mw/Mnが1.25以下であるブロックポリマーである。
本発明の製造方法は、モノマーと、重合を開始させる開始剤とを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記モノマーを前記開始剤の存在下でリビング重合させる工程を含み、必要に応じてその他の工程を含む。
ここで、前記「Mw/Mn」は、例えば、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)法により求めることができる。
本発明の製造方法により製造されるポリマーの「Mw/Mn」としては、1.25以下である限り、特に制限はないが、1.20以下が好ましく、1.15以下がより好ましく、1.10以下が更に好ましい。
前記リビング重合は、開始反応及び成長反応のみからなり、移動反応及び停止反応をほとんど無視できる重合反応である。
前記リビング重合の重合方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、リビングアニオン重合、リビングカチオン重合、リビングラジカル重合、リビング配位重合、リビング開環重合などが挙げられる。中でも、スチレンや1,3−ジエン類のリビング重合に特に優れており、分子量分布が狭く、分子量が数百から数万近くのポリマーを合成することができる点で、リビングアニオン重合が好ましい。また、ポリマーの成長末端カルバニオンの反応性や構造に関する知見が過去数十年に亘って豊富に蓄積されている点でも、リビングアニオン重合が好ましい。
ここで、本発明の製造方法においては、マイクロリアクターを用いて、前記モノマーと開始剤とを混合する。前記マイクロリアクターを用いることで、効率的にモノマーと開始剤とを混合することができるので、開始反応を揃えることができ、製造されるポリマーの分子量分布を狭くすることができる。また、前記マイクロリアクターを用いることで、効率的に反応熱を除熱することができるので、反応液中の温度ムラがなくなり、モノマーが官能基を有する場合であっても、前記官能基と開始剤との副反応を抑制することができる。
前記マイクロリアクターは、複数の液体を混合可能な微小な流路を備え、必要に応じて、前記流路に連通し、前記流路に液体を導入する導入路を備え、更に必要に応じて、前記流路及び導入路以外の構成を含む。
前記基板型のマイクロミキサーとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、国際公開第96/30113号パンフレットに記載される混合のための微細な流路を有するミキサー;文献「“マイクロリアクターズ”三章、W.Ehrfeld,V.Hessel,H.Lowe著、Wiley−VCH社刊」に記載されるミキサー;などが挙げられる。
前記導入路の数としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、混合を所望する複数の液体を別々の導入路から導入し、流路で合流させて混合することが好ましい。なお、1つの液体を予め流路に仕込んでおき、それ以外の液体を導入路により導入する構成としてもよい。
前記微細加工技術としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、(a)X線リソグラフィと電気メッキを組み合わせたLIGA技術、(b)EPON SU8を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法、(c)機械的マイクロ切削加工(ドリル径がマイクロオーダーのドリルを高速回転するマイクロドリル加工など)、(d)Deep RIEによるシリコンの高アスペクト比加工法、(e)Hot Emboss加工法、(f)光造形法、(g)レーザー加工法、及び(h)イオンビーム法などが挙げられる。
前記チューブリアクターとしては、特に制限はなく、例えば、チューブの内径、外径、長さ、材質などの構成は、所望する反応に応じて適宜選択することができる。
前記チューブリアクターとしては、市販品を利用することができ、例えば、ジーエルサイエンス株式会社製のステンレスチューブ(外径1/16インチ(1.58mm)、内径250μm、500μm及び1,000μmから選択可能、チューブ長さは使用者により調整可能)などが挙げられる。
前記チューブリアクターの材質としては、特に制限はなく、前記マイクロミキサーの材質として例示したものを、好適に利用することができる。
前記流路は、複数の液体を拡散により混合させる機能、及び、反応熱を除熱する機能を有する。
前記流路内における液体の混合方式としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば層流による混合、乱流による混合が挙げられる。中でも、より効率的に反応制御や除熱を行える点で、層流による混合(静的混合)が好ましい。なお、マイクロリアクターの流路は微小であるため、導入路から導入された複数の液体同士はおのずと層流支配の流れとなりやすく、流れに直交する方向に拡散して混合される。層流による混合において、さらに、流路内に分岐点及び合流点を設けることで、流れる液体の層流断面を分割するような構成とし、混合速度を高める構成としてもよい。
なお、マイクロリアクターの流路において、乱流による混合(動的混合)を行う場合には、流量や流路の形状(接液部分の3次元形状や流路の屈曲などの形状、壁面の粗さ、など)を調整することによって、層流から乱流へと変化させることができる。前記乱流による混合は、前記層流による混合と比べて、混合効率がよく混合速度が速いという利点を有する。
一方で、前記流路の内径が小さ過ぎると、液体を流す時の圧力損失が増加するとともに、送液に使用するポンプとして特別な高耐圧のものが必要となるため、製造コストが高くなることがある。また、送液流量が制限されることにより、前記マイクロミキサーの構造も制限されることがある。
前記内径が50μm未満であると、圧力損失が増大することがある。前記内径が4mmを超えると、単位体積当たりの表面積が小さくなり、その結果、迅速な混合や反応熱の除熱が困難になることがある。一方、前記内径が前記特に好ましい範囲であると、より迅速に混合でき、より効率的に反応熱を除熱できる点で有利である。
より具体的には、前記マイクロミキサーの内部に形成される流路の内径としては、50〜1000μmが好ましく、100〜800μmがより好ましく、250〜500μmが更に好ましい。前記マイクロミキサーの下流に連結される前記チューブリアクターの内径としては、50μm〜4mmが好ましく、100μm〜2mmがより好ましく、500μm〜1mmが更に好ましい。
前記流路の断面形状としては、特に限定はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、円形、矩形、半円形、三角形などが挙げられる。
前記導入路は、前記流路に連通し、前記複数の液体を前記流路に導入する機能を有する。なお、前記導入路において、前記流路に連通する側とは別の一端は、通常、混合を所望する液体を含む容器に繋がっている。
なお、前記マイクロリアクターが複数の導入路を有する場合には、それぞれの導入路の内径が互いに異なっていてもよく、同じであってもよい。
前記流路及び導入路以外の構成としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、送液に使用するポンプ、温度調整手段、反応促進手段、センサー、製造されたポリマーを貯蔵するためのタンクなどが挙げられる。
例えば、前記反応温度が、−28℃である場合には、メタノールにドライアイスを加えた−28℃の恒温層を用いることが好ましく、0℃である場合には、氷水の恒温層が好ましく、例えば、24℃である場合には、水浴が好ましく、例えば、−78℃である場合には、アセトンにドライアイスを加えた恒温層が好ましい。
前記センサーとしては、特に制限はなく、例えば、温度センサー、流量センサー、流路内の圧力を測定するための圧力センサーなどが挙げられる。
前記リビング重合における反応温度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、従来のバッチ方式で適用される−78℃以下でも好適に適用できるが、−28℃以上が好ましく、0℃以上がより好ましく、24℃以上が特に好ましい。前記温度が−28℃以上であると、簡易な構成の冷却装置を用いてMw/Mnが1.25以下であるポリマーを製造することができ、製造コストを低減できる点で好ましい。前記温度が24℃以上であると、より簡易な構成の冷却装置を用いてMw/Mnが1.25以下であるポリマーを製造することができ、製造コストを大幅に低減できる点で好ましい。
前記モノマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えばビニル芳香族炭化水素、(メタ)アクリル系モノマー、共役ジエンなどが挙げられる。
また、例えばメチルメタアクリレート(MMA)などの、前記アクリレートをメタクリレートにしたものが挙げられる。
前記モノマーは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記開始剤としては、特に制限はなく、モノマーの種類及びリビング重合の重合方式に応じて適宜選択することができる。
前記リビング重合が、リビングアニオン重合である場合の開始剤としては、例えば、有機リチウム試薬が挙げられる。
前記有機リチウム試薬としては、特に制限は無く、従来公知の有機リチウム試薬から適宜選択することができ、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム(n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、iso−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウムなど)、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、メトキシメチルリチウム、エトキシメチルリチウム等のアルキルリチウム;α−メチルスチリルリチウム、1,1−ジフェニル3−メチルペントリルリチウム、3−メチル−1,1−ジフェニルペンチルリチウム等のベンジルリチウム;ビニルリチウム、アリルリチウム、プロペニルリチウム、ブテニルリチウム等のアルケニルリチウム;エチニルリチウム、ブチニルリチウム、ペンチニルリチウム、ヘキシニルリチウム等のアルキニルリチウム;ベンジルリチウム、フェニルエチルリチウム等のアラルキルリチウム;フェニルリチウム、ナフチルリチウム等のアリールリチウム;2−チエニルリチウム、4−ピリジルリチウム、2−キノリルリチウム等のヘテロ環リチウム;トリ(n−ブチル)マグネシウムリチウム、トリメチルマグネシウムリチウム等のアルキルリチウムマグネシウム錯体等が挙げられる。中でも、反応性が高いため、高速な開始反応を行える点で、アルキルリチウムが好ましく、sec−ブチルリチウムがより好ましい。前記有機リチウム試薬は、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記モノマーと開始剤との当量比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、モノマーに対して、開始剤が1〜1,000当量が好ましく、5〜500当量がより好ましく、10〜200当量が特に好ましい。前記当量比が1当量未満であると、得られるポリマーの分子量が理論値よりも増大することがある。前記当量比が1,000当量を超えると、得られるポリマーの分子量が理論値よりも増大することがある。一方、前記当量比が前記特に好ましい範囲であると、理論値と等しい分子量のポリマーを得ることができる点で有利である。
前記モノマー及開始剤は、溶媒に可溶化された液体の状態で、マイクロリアクターに導入される。
前記溶媒としては、特に制限はなく、前記モノマー及び開始剤の種類並びにリビング重合の重合方式に応じて適宜選択することができる。
前記リビング重合が、リビングアニオン重合である場合の溶媒としては、例えば、直鎖、分岐鎖、環状炭化水素溶媒などが挙げられ、より具体的には、例えば、ブタン、ブテン、ペンタン、オクタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、デカリン、テトラリン、これらの誘導体などが挙げられる。
以下、前記末端に官能基を有するポリマー、及び、前記ブロックポリマーの製造方法について、それぞれ具体的に説明する。
前記末端に官能基を有するポリマーの製造方法は、下記(A1)、(A2)工程を含み、必要に応じてその他の工程を含む。
(A1)モノマーと、重合を開始させる開始剤とを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記モノマーを前記開始剤の存在下でリビング重合させる工程。
(A2)前記(A1)工程で重合されたポリマーと、2つ以上の反応点を有する求電子剤とを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記ポリマーの成長末端に前記求電子剤を付加させる工程。
前記求電子剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記(A1)工程で添加した開始剤に対して、1〜100当量が好ましく、1〜10当量がより好ましく、1〜2当量が特に好ましい。前記添加量が、開始剤に対して1当量未満であると、ポリマーの成長末端に対して求電子剤の理論的に必要な当量が不足することがある。前記添加量が開始剤に対して100当量を超えると、ポリマーの成長末端に対して求電子剤が大過剰量になるため、反応後に求電子剤を取り除く必要がある。一方、前記添加量が前記特に好ましい範囲であると、ポリマーの成長末端に対して求電子剤が理論量に近い点で有利である。
このように製造された末端に官能基を有するポリマーは、例えば、前記官能基に別のポリマーを結合させることでブロックポリマーの製造に利用したり、前記官能基に求核剤を反応させることで生体機能性物質や機能性材料として利用することができる。
前記ブロックポリマーの製造方法は、下記(B1)、(B2)工程を含み、必要に応じて(B3)工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
(B1)モノマーと、重合を開始させる開始剤とを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記モノマーを前記開始剤の存在下でリビング重合させる工程。
(B2)前記(B1)工程で重合された第1のポリマーと、2つ以上の反応点を有する求電子剤とを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記ポリマーの成長末端に前記求電子剤を付加させる工程。
(B3)前記求電子剤が付加された第1のポリマーと、前記(B1)工程で重合されて前記ポリマーとは異なる第2のポリマーとを、複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターに導入し、前記マイクロリアクター内で、前記第1のポリマーの求電子剤付加末端に、前記第2のポリマーの成長末端を、付加させる工程。
前記求電子剤の添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記(B1)工程で添加した開始剤に対して、1〜100当量が好ましく、1〜10当量がより好ましく、1〜2当量が特に好ましい。前記添加量が、開始剤に対して1当量未満であると、ポリマーの成長末端に対して求電子剤の理論的に必要な当量が不足することがある。前記添加量が開始剤に対して100当量を超えると、ポリマーの成長末端に対して求電子剤が大過剰量になるため、反応後に求電子剤を取り除く必要がある一方、前記添加量が前記特に好ましい範囲であると、ポリマーの成長末端に対して求電子剤が理論量に近い点で有利である。
なお、開始剤と求電子剤との当量比は、前記モノマーと開始剤との当量比と同様に、それぞれの濃度と流量との積の比により求めることができる。
前記(B3)工程におけるマイクロリアクターとしては、前記Mw/Mnが1.25以下であるポリマーの製造方法で説明したものと同様のものを用いることができる。
前記(B3)工程における第2のポリマーの添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記(B1)工程で製造された第1のポリマーに対して、1〜1000当量が好ましく、5〜500当量がより好ましく、10〜200当量が特に好ましい。前記添加量が、第1のポリマーに対して1当量未満であると、得られるポリマーの分子量が理論値よりも増大することがある。前記添加量が、第1のポリマーに対して1,000当量を超えると、得られるポリマーの分子量が理論値よりも増大することがある。一方、前記添加量が前記特に好ましい範囲であると、理論値と等しい分子量のポリマーを得ることができる点で有利である。
なお、前記第1のポリマーと第2のポリマーとの当量比は、前記モノマーと開始剤との当量比と同様に、それぞれの濃度と流量との積の比により求めることができる。即ち、第1のポリマーの製造に用いたモノマー及び開始剤の濃度及び流量と、第2のポリマーの製造に用いたモノマー及び開始剤の濃度及び流量とから、前記第1のポリマーと第2のポリマーとの当量比を求めることができる。
−ポリスチレンの製造−
マイクロリアクターを用いて、スチレンをsec−ブチルリチウム(sec−BuLi)の存在下でリビングアニオン重合させた。
−−マイクロリアクター−−
本実施例で用いたマイクロリアクターは、T字型の管継手からなるマイクロミキサーと、前記マイクロミキサーの下流に連結されたチューブリアクターとを含んで構成される。
前記マイクロミキサーとしては、三幸精機工業株式会社製の特注品を使用した(本実施例の記載に基づいて製造を依頼し、同等のものを入手することが可能である)。なお、本実施例で使用したマイクロミキサーは、その内部に第一の導入路、第二の導入路及びこれらが合流する流路の一部を有し、前記マイクロミキサー内においては、そのいずれの内径も同じである。したがって、以下、これらの内径をまとめて「マイクロミキサーの内径」と称する。
前記チューブリアクター(図中では、「micro tube reactor」と記載する。)としては、ジーエルサイエンス株式会社製 ステンレスチューブを使用した。送液用のポンプとしては、ハーバード社製 シリンジポンプ Model 11 Plusを使用した。反応温度の調節は、マイクロリアクター全体を恒温層に埋没させることで行った。
図1は、実施例1〜8の反応系の概略を示す図である。図1に示すように、実施例1のマイクロミキサーM1の内径は250μmであり、チューブリアクターの内径は1.0mm、チューブリアクターの長さは50cmである。
そして、実施例1においては、濃度Caが2Mのスチレン溶液を第一の導入路から流量6ml/minで導入し、濃度Cbが0.2Mのsec−ブチルリチウム溶液を第二の導入路から流量Vbとして2ml/minで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Tは、24℃である。
なお、前記スチレン溶液は、アルゴンガスで置換した100mlフラスコ中に、テトラヒドロフラン53.2mlとスチレン14.37g(15.8ml)を加えることにより調製し、前記sec−ブチルリチウム溶液は、アルゴンガスで置換した100mlフラスコ中に、1.0M sec−ブチルリチウム10mlとヘキサン40mlを加えることにより調製した。
−−転化率の測定−−
マイクロリアクターから出てきた重合反応溶液を大過剰量のメタノール入りの容器で採取することで反応を終結させた。得られた溶液は、減圧下で溶媒を留去したのちに、乾固させ、用いたモノマーの重合体への重量変化により、転化率を測定した。
数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により決定した。具体的には、Shodex LF−804 カラム(昭和電工株式会社製)を2本、Shodex KF−800RL カラム(昭和電工株式会社製)を2本、計4本のカラムを直列に配置し、40℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、RI(Refractive Index、示差屈折率)検出器により測定した。キャリブレーションは、市販のスチレン重合体(TSK社製、standard polystyrene TOSOHの A−500(TS−505) Mw=500、A1000(TS−501) Mw=1,050、A−2500(TS−502) Mw=2,500、A−5000(TS−503) Mw=5,870、F−1(TS−203) Mw=9,830、F−2(TS−504) Mw=17,100、F−4(TS−202) Mw=37,200、F−10(TS−144) Mw=98,900、F−20(TS−140) Mw=189,000、F−40(TS−85) Mw=354,000、F−80(TS−201) Mw=707,000、F128(TS−206) Mw=1,110,000)を標準サンプルとして用いて行った。
実施例1において、スチレン溶液の濃度Ca、sec−ブチルリチウム溶液の濃度Cb及びsec−ブチルリチウム溶液の流量Vbを、表1に示す値に変えた以外は、実施例1と同様の方法により、実施例2〜4のポリマーを製造し、実施例1と同様の方法により、実施例2〜4のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、反応温度Tを24℃に代えて0℃とした以外は、実施例1と同様の方法により、実施例5のポリマーを製造し、実施例1と同様の方法により、実施例5のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表1に示す。
実施例5において、スチレン溶液の濃度Ca、sec−ブチルリチウム溶液の濃度Cb及びsec−ブチルリチウム溶液の流量Vbを、表1に示す値に変えた以外は、実施例5と同様の方法により、実施例6〜8のポリマーを製造し、実施例5と同様の方法により、実施例6〜8のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表1に示す。
バッチ型反応器を用いて、スチレンをsec−ブチルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させた。具体的には、以下の手順で行った。
アルゴンガスで置換した100ml二口フラスコに、0.2M sec−ブチルリチウム溶液を1ml仕込み、バッチ型反応器を恒温層に浸して0℃に冷却した。磁気攪拌機を用いて攪拌しながら、1.0M スチレン溶液 6mlを、10秒(sec)かけて滴下し、0℃で5分間攪拌した。
そして、実施例1と同様の方法により、比較例1のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表1に示す。
マイクロリアクターを用いてリビングアニオン重合させた場合には、反応温度が0℃だけでなく24℃でも、分子量分布が1.25以下のポリマーを製造することができた。一方で、バッチ方式でリビングアニオン重合させた場合には、反応温度が0℃であっても、Mw/Mnが広いポリマーが製造された。
実施例5と同様の方法により、実施例9のポリマーを製造し、実施例5と同様の方法により、実施例9のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表2に示す。
実施例9において、マイクロミキサーM1の内径(表2では「d」と示す。)を、250μmに代えて500μmとした以外は、実施例9と同様の方法により、比較例2のポリマーを製造し、実施例9と同様の方法により、比較例2のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表2に示す。
実施例9において、マイクロミキサーM1の内径dを、250μmに代えて800μmとした以外は、実施例9と同様の方法により、比較例3のポリマーを製造し、実施例9と同様の方法により、比較例3のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表2に示す。
マイクロミキサーM1の内径dを250μmとした場合では、Mw/Mnが1.25以下であるポリマーを製造することができるが、マイクロミキサーM1の内径dを500μm以上とした場合では、分子量分布が広いポリマーが製造された。
図2は、実施例10〜12及び比較例4、5、並びに、実施例13及び比較例6〜9の反応系の概略を示す図である。
実施例9において、スチレン溶液の流量Va及びsec−ブチルリチウム溶液の流量Vbを、表3に示す値に変えた以外は、実施例9と同様の方法により、実施例10〜12、比較例4、5のポリマーを製造し、実施例9と同様の方法により、実施例10〜12、比較例4、5のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表3に示す。
比較例2において、スチレン溶液の流量Va及びsec−ブチルリチウム溶液の流量Vbを、表3に示す値に変えた以外は、比較例2と同様の方法により、実施例13、比較例6〜9のポリマーを製造し、比較例2と同様の方法により、実施例13、比較例6〜9のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表3に示す。
スチレン溶液を導入する流量Vaと、sec−ブチルリチウム溶液を導入する流量Vbとの比を3:1で固定し、マイクロミキサーM1の内径dを250μmとした場合には、Vaが3ml/min以上のときに、Mw/Mnが1.25以下であるポリマーを製造することができ、マイクロミキサーM1の内径dを500μmとした場合には、Vaが9ml/min以上のときに、Mw/Mnが1.25以下であるポリマーを製造することができた。
図3は、実施例14〜24の反応系の概略を示す図である。
実施例5において、sec−ブチルリチウム溶液の濃度Cb及び流量Vbを、表4に示す値に変えた以外は、実施例5と同様の方法により、実施例14〜24のポリマーを製造し、実施例5と同様の方法により、実施例14〜24のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表4に示す。
−スチレン誘導体ポリマーの製造−
実施例1において、モノマーを、スチレンに代えて表5に示すモノマーとした以外は、実施例1と同様の方法により、実施例25、29、31、33及び比較例10、11のポリマーを製造し、実施例1と同様の方法により、実施例25、29、31、33及び比較例10、11のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表5に示す。
実施例5において、モノマーを、スチレンに代えて表5に示すモノマーとした以外は、実施例5と同様の方法により、実施例26〜28、30、32、34のポリマーを製造し、実施例5と同様の方法により、実施例26〜28、30、32、34のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表5に示す。
少なくとも0℃においては、いずれのスチレン誘導体においても、Mw/Mnが1.25以下であるポリマーを製造することができた。また、24℃においても、スチレン誘導体の種類によっては、Mw/Mnが1.25以下であるポリマーを製造することが可能であった。
−末端に官能基を有するポリマーの製造−
マイクロリアクターを用いて、1段目の反応としてスチレンをsec−ブチルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させ、2段目の反応として合成されたポリスチレンの成長末端を求電子剤で補足した。
1段目及び2段目の反応に用いたマイクロリアクターとしては、実施例1で用いたものと同じものを用いた。そして、1段目のマイクロミキサーM1内の流路と、2段目のマイクロミキサーM2内の第一の導入路とを1段目のチューブリアクターを介して接続することで、1段目のマイクロリアクターと2段目のマイクロリアクターとを直列に連結する構成とした(図5参照)。送液用のポンプ、反応温度の調節などの他の構成は、実施例1と同様である。
図5は、実施例35〜38の反応系の概略を示す図である。図5に示すように、実施例35の、1段目のマイクロミキサーM1及び2段目のマイクロミキサーM2の内径は250μmであり、1段目のチューブリアクター及び2段目のチューブリアクターの内径は1.0mm、前記両チューブリアクターの長さは50cmである。
そして、実施例35においては、2M スチレン溶液を、1段目のマイクロミキサーM1の第一の導入路から流量3ml/minで導入し、0.2M sec−ブチルリチウム溶液を、1段目のマイクロミキサーM1の第二の導入路から流量3ml/minで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Tは、24℃である。
そして、前記混合溶液(ポリスチレン溶液)を、2段目のマイクロミキサーM2の第一の導入路から導入し、2M クロロトリメチルシラン(TMSCl)溶液を、2段目のマイクロミキサーM2の第二の導入路から流量3ml/minで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Tは、24℃である。
なお、前記スチレン溶液及び前記sec−ブチルリチウム溶液は、実施例1と同様の方法により、調製したものを用いた。前記クロロトリメチルシラン溶液は、アルゴンガスで置換した50mlフラスコ中に、テトラヒドロフラン14.9mlとクロロトリメチルシラン4.35g(5.08ml)を加えることにより調製した。
そして、実施例35のポリマーの末端構造をNMR(Nuclear Magnetic Resonance)により解析した結果、ポリマー末端にクロロトリメチルシランが付加していることを確認した。
また、実施例1と同様の方法により、実施例35のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表6に示す。
実施例35において、反応温度Tを、24℃に代えて0℃とした以外は、実施例35と同様の方法により、実施例36のポリマーを製造し、実施例35と同様の方法により、実施例36のポリマーについて末端構造を確認し、転化率及び分子量分布を評価した。結果を表6に示す。
実施例35において、求電子剤を、クロロトリメチルシランに代えてベンズアルデヒド(PhCHO)とした以外は、実施例35と同様の方法により、実施例37のポリマーを製造した。なお、マイクロミキサーM2に導入したベンズアルデヒド溶液は、アルゴンガスで置換した50mlフラスコ中に、テトラヒドロフラン20.0mlとベンズアルデヒド5.31g(5.08ml)を加えることにより調製した。
そして、実施例35と同様の方法により、実施例37のポリマーについて末端構造を確認し、転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表6に示す。
実施例37において、反応温度Tを、24℃に代えて0℃とした以外は、実施例37と同様の方法により、実施例38のポリマーを製造し、実施例37と同様の方法により、実施例38のポリマーについて末端構造を確認し、転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表6に示す。
求電子剤の種類にかかわらず、開始剤に対して10当量の求電子剤を添加することで、末端に官能基を有し、Mw/Mnが1.25以下であるポリマーを製造することができた。また、0℃、24℃いずれにおいても、同様の結果であった。
−ブロックポリマーの製造−
マイクロリアクターを用いて、1段目の反応としてスチレンをsec−ブチルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させ、2段目の反応として合成されたポリスチレンの成長末端をジクロロシランで補足し、3段目の反応としてポリスチレンのジクロロシラン付加末端と、第2のポリマーとを結合させた。なお、前記第2のポリマーは、第2のモノマーがリビングアニオン重合されることで、1段目の反応と並行して製造されたものであり、下記の説明においては、1’段目と称する。
1〜3段目及び1’段目の反応に用いたマイクロリアクターとしては、実施例1で用いたものと同じものを用いた。そして、1段目のマイクロミキサーM1内の流路と、2段目のマイクロミキサーM2内の第一の導入路とを1段目のチューブリアクターを介して接続することで、1段目のマイクロリアクターと2段目のマイクロリアクターとを直列に連結し、同様に、2段目及び1’段目のマイクロリアクターと3段目のマイクロリアクターとを直列に連結する構成とした(図6参照)。送液用のポンプ、反応温度の調節などの他の構成は、実施例1と同様である。
図6は、実施例39〜42の反応系の概略を示す図である。図6に示すように、実施例39の、1段目のマイクロミキサーM1、2段目のマイクロミキサーM2及び1’段目のマイクロミキサーM1’の内径は250μmであり、3段目のマイクロミキサーM3の内径は500μmである。また、1〜3段目及び1’段目のチューブリアクターの内径は1.0mmであり、1段目のチューブリアクターの長さL1及び2段目のチューブリアクターの長さL2は50cmであり、3段目のチューブリアクターの長さL3は200cmであり、1’段目のチューブリアクターの長さL1’は50cmである。
そして、実施例39においては、1.0M スチレン溶液を、1段目のマイクロミキサーM1の第一の導入路から流量3ml/minで導入し、0.025M sec−ブチルリチウム溶液を、1段目のマイクロミキサーM1の第二の導入路から流量2ml/minで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Tは、24℃である。
そして、前記混合溶液(ポリスチレン溶液)を、2段目のマイクロミキサーM2の第一の導入路から導入し、0.05M ジクロロシラン溶液を、2段目のマイクロミキサーM2の第二の導入路から流量3ml/minで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Tは、24℃である。
なお、前記スチレン溶液及び前記sec−ブチルリチウム溶液は、実施例1と同様の方法により、調製したものを用いた。前記ジクロロシラン溶液は、アルゴンガスで置換した100mlフラスコ中に、ジクロロジメチルシラン82.3mlとジクロロシラン177.3mg(160.7μl)を加えることにより調製した。
そして、実施例39のポリマーの分子構造をNMRにより解析した結果、ポリマー主鎖にSi原子の存在を確認し、前記Si原子を介して2つのポリマーが結合していることを確認した。また、実施例1と同様の方法により、実施例39のポリマーについて転化率及び分子量分布を評価した。結果を表7に示す。
実施例39において、反応温度Tを、24℃に代えて0℃とした以外は、実施例39と同様の方法により、実施例40のポリマーを製造し、実施例39と同様の方法により、実施例40のポリマーについて分子構造を確認し、転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表7に示す。
実施例39において、第2のモノマーを、表7に示す第2のモノマーに変えた以外は、実施例39と同様の方法により、実施例41のポリマーを製造し、実施例39と同様の方法により、実施例41のポリマーについて分子構造を確認し、転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表7に示す。
実施例39において、第2のモノマーを、スチレンに代えて表7に示す第2のモノマーとしたこと、1’段目のチューブリアクターの長さL1’を、50cmに代えて200cmとしたこと以外は、実施例39と同様の方法により、実施例42のポリマーを製造し、実施例39と同様の方法により、実施例42のポリマーについて分子構造を確認し、転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表7に示す。
マイクロリアクターを用いて、1段目の反応に用いた開始剤に対して1当量のジクロロメチルシランを添加することで、ジクロロシラン1分子に対して1分子のポリマー成長末端が付加したポリマーを選択的に得ることができた。さらに、このジクロロシランが付加されたポリマーに対して第2のポリマーを添加することで、Mw/Mnが1.25以下であるブロックポリマーを製造することができた。また、0℃、24℃いずれにおいても、同様の結果であった。
−ポリメチルメタアクリレートの製造−
マイクロリアクターを用いて、メチルメタアクリレートを1,1−ジフェニル−3−メチルペントリルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させた。
マイクロリアクターとしては、実施例1で用いたものと同じものを用いた。送液用のポンプ、反応温度の調節などの他の構成は、実施例1と同様である。
図7は、実施例43、44及び比較例12、13の反応系の概略を示す図である。図7に示すように、実施例43の、マイクロミキサーM1の内径は250μmであり、チューブリアクターの内径は1.0mmである。また、実施例43においては、チューブリアクターの長さxを50cmとし、滞留時間Rtが、3.4秒となるように設定した。
そして、実施例43においては、1.0M メチルメタアクリレート溶液を、マイクロミキサーM1の第一の導入路から流量6.0ml/minで導入し、0.20M 1,1−ジフェニル−3−メチルペントリルリチウム溶液を、マイクロミキサーM1の第二の導入路から流量1.0ml/minで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Tは、24℃である。
なお、前記メチルメタアクリレート溶液は、アルゴンガスで置換した100mlフラスコ中に、テトラヒドロフラン88.2mlとメタクリル酸メチル9.896g(10.6ml)を加えることにより調製し、前記1,1−ジフェニル−3−メチルペントリルリチウム溶液は、アルゴンガスで置換した100mlフラスコ中に、テトラヒドロフラン16mlと1,1−ジフェニルエテン721.9mg(704μl)と1.0M sec−ブチルリチウム4mlを加えることにより調製した。そして、実施例1と同様の方法により、実施例43のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表8に示す。
実施例43において、反応温度を、24℃に代えて0℃とした以外は、実施例43と同様の方法により、実施例44のポリマーを製造し、実施例43と同様の方法により、実施例44のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表8に示す。
実施例43において、チューブリアクターの長さxを50cmに代えて400cmとすることにより、滞留時間Rtを、3.4秒に代えて27秒としたこと以外は、実施例43と同様の方法により、比較例12のポリマーを製造し、実施例43と同様の方法により、比較例12のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表8に示す。
比較例12において、反応温度を、24℃に代えて0℃とした以外は、比較例12と同様の方法により、比較例13ポリマーを製造し、比較例12と同様の方法により、比較例13のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表8に示す。
−バッチ方式によるポリメチルメタアクリレートの製造−
バッチ型反応器を用いて、メチルメタアクリレートを1,1−ジフェニル−3−メチルペントリルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させた。具体的には、以下の手順で行った。
アルゴンガスで置換した100ml二口フラスコに、1.0M 1,1−ジフェニル−3−メチルペントリルリチウム溶液を1ml仕込み、バッチ型反応器を恒温層に浸して−78℃に冷却した。磁気攪拌機を用いて攪拌しながら、1.0M メチルメタアクリレート溶液 6mlを、10secかけて滴下し、−78℃で5分間攪拌した。
そして、実施例1と同様の方法により、比較例14のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表8に示す。
比較例14において、反応温度Tを、−78℃に代えて0℃とした以外は、比較例15と同様の方法により、比較例15のポリマーを製造し、比較例14と同様の方法により、比較例15のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表8に示す。
マイクロリアクターを用いてメチルメタアクリレートをリビングアニオン重合させた場合には、滞留時間Rtが3.4秒のときに、分子量分布が1.25以下のポリマーを製造することができた。一方で、マイクロリアクターを用いても長い滞留時間であったり、バッチ方式によりメチルメタアクリレートをリビングアニオン重合させたりする場合には、分子量分布が広いポリマーが製造された。即ち、メチルメタアクリレートのような官能基を有するモノマーをリビングアニオン重合させる場合には、滞留時間(反応時間)を短く制御することで、副反応の進行を抑制でき、Mw/Mnが1.25以下のポリマーを製造することができることが示された。
−開始剤の調製〜ポリメチルメタアクリレートの製造−
マイクロリアクターを用いて、1段目の反応として1,1−ジフェニルエテンとsec−ブチルリチウムとを反応させて1,1−ジフェニル−3−メチルペントリルリチウムを調製し、2段目の反応としてメチルメタアクリレートを1,1−ジフェニル−3−メチルペントリルリチウムの存在下でリビングアニオン重合させた。
1段目及び2段目の反応に用いたマイクロリアクターとしては、実施例1で用いたものと同じものを用いた。そして、1段目のマイクロミキサーM1内の流路と、2段目のマイクロミキサーM2内の第一の導入路とを1段目のチューブリアクターを介して接続することで、1段目のマイクロリアクターと2段目のマイクロリアクターとを直列に連結する構成とした(図8参照)。送液用のポンプ、反応温度の調節などの他の構成は、実施例1と同様である。
図8は、実施例45〜48の反応系の概略を示す図である。図8に示すように、実施例45の、1段目のマイクロミキサーM1の内径は500μmであり、2段目のマイクロミキサーM2の内径は250μmである。1段目のチューブリアクター及び2段目のチューブリアクターの内径は1.0mm、長さは50cmである。
そして、実施例45においては、0.25M 1,1−ジフェニルエテン溶液を、1段目のマイクロミキサーM1の第一の導入路から流量1.6ml/minで導入し、1.0M sec−ブチルリチウム溶液を、1段目のマイクロミキサーM1の第二の導入路から流量0.4ml/minで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Tは、24℃である。
そして、前記混合溶液(1,1−ジフェニル−3−メチルペントリルリチウム)を、2段目のマイクロミキサーM2の第一の導入路から導入し、1.0M メチルメタアクリレート溶液を、2段目のマイクロミキサーM2の第二の導入路から流量Vcとして6ml/minで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Tは、24℃である。
そして、実施例1と同様の方法により、実施例45のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表9に示す。
実施例45において、反応温度Tを、24℃に代えて0℃とした以外は、実施例45と同様の方法により、実施例46のポリマーを製造し、実施例45と同様の方法により、実施例46のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表9に示す。
実施例45において、メチルメタアクリレートの流量Vcを、6ml/minに代えて9ml/minとした以外は、実施例45と同様の方法により、実施例47のポリマーを製造し、実施例45と同様の方法により、実施例47のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表9に示す。
実施例47において、反応温度Tを、24℃に代えて0℃とした以外は、実施例47と同様の方法により、実施例48のポリマーを製造し、実施例47と同様の方法により、実施例48のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表9に示す。
マイクロリアクターを用いて開始剤を調製し、この開始剤を用いて連続的に重合反応を行った場合においても、Mw/Mnが1.25以下であるブロックポリマーを製造することができた。
−開始剤の調製〜ポリメチルメタアクリレートの製造−
バッチ反応容器を用い、ジフェニルエチレンに対して、n−ブチルリチウムを加え、開始剤3−メチル−1,1−ジフェニルペンチルリチウム溶液を調製した。その後、マイクロリアクターを用い、1段目の反応としてメチルメタアクリレートを、開始剤3−メチル−1,1−ジフェニルペンチルリチウム溶液の存在下でアニオン重合させ、2段目のマイクロリアクター中でメタノールにより反応を終結させ、実施例49のポリマーを得た。
1段目の反応に用いたマイクロリアクターとしては、実施例1で用いたものと同じものを用いた。また、2段目の反応に用いたマイクロリアクターとしては、実施例45で用いたものと同じものを用いた。そして、1段目のマイクロミキサーM1内の流路と、2段目のマイクロミキサーM2内の第一の導入路とを1段目のチューブリアクターを介して接続することで、1段目のマイクロリアクターと2段目のマイクロリアクターとを直列に連結する構成とした(図9参照)。送液用のポンプ、反応温度の調節などの他の構成は、実施例1と同様である。
図9は、実施例49〜51及び比較例16の反応系の概略を示す図である。図9に示すように、実施例49の1段目のマイクロミキサーM1の内径は250μmであり、2段目のマイクロミキサーM2の内径は500μmである。1段目のチューブリアクターの内径は、1.0mm、長さは200cmであり、2段目のチューブリアクターの内径は1.0mm、長さは50cmである。
そして、実施例49においては、0.50M メチルメタアクリレート溶液を、1段目のマイクロミキサーM1の第一の導入路から流量6.0ml/minで導入し、0.05M 開始剤3−メチル−1,1−ジフェニルペンチルリチウム溶液を、1段目のマイクロミキサーM1の第二の導入路から流量2.0ml/minで導入し、流路内で層流により混合させた。反応温度Tは、0℃である。
そして、前記混合溶液を、2段目のマイクロミキサーM2の第一の導入路から導入し、0.33M メタノール溶液を、2段目のマイクロミキサーM2の第二の導入路から流量3.0ml/minで導入し、流路内で層流により混合、反応を終結させた。反応温度Tは、0℃である。
そして、実施例1と同様の方法により、実施例49のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表10に示す。
実施例49において、反応温度Tを、0℃に代えて−28℃とした以外は、実施例49と同様の方法により、実施例50のポリマーを製造し、実施例49と同様の方法により、実施例50のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表10に示す。
実施例49において、反応温度Tを、0℃に代えて−48℃とした以外は、実施例49と同様の方法により、実施例51のポリマーを製造し、実施例49と同様の方法により、実施例51のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表10に示す。
実施例49において、反応温度Tを、0℃に代えて−78℃とした以外は、実施例49と同様の方法により、比較例16のポリマーを製造し、実施例49と同様の方法により、比較例16のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表10に示す。
図10は、比較例17〜20の反応系の概略を示す図である。比較例17では、バッチ型反応器を用い、ジフェニルエチレン溶液1.1当量に対して、n−ブチルリチウム溶液を1当量加え、開始剤3−メチル−1,1−ジフェニルペンチルリチウム溶液を調製した。該開始剤3−メチル−1,1−ジフェニルペンチルリチウム溶液の存在下でメチルメタアクリレート溶液30当量を加え、リビングアニオン重合させた。この混合溶液に対してメタノール溶液10当量を加えて、反応を終結させ、比較例17のポリマーを得た。具体的には、以下の手順で行った。
アルゴンガスで置換した100ml二口フラスコに、0.05M ジフェニルエチレン溶液を1.9ml仕込んだバッチ型反応器を恒温層に浸して0℃に冷却し、2.77Mのn−ブチルリチウム溶液36.1μlを加えた。これを磁気攪拌機を用いて攪拌しながら、0.50Mのメチルメタアクリレート溶液6mlを、3秒(sec)かけて滴下し、反応温度Tを0℃として10秒間攪拌した。その後、0.33Mのメタノール溶液3mlを、3秒かけて滴下し、反応温度Tを0℃として10分間攪拌した。
そして、実施例1と同様の方法により、比較例1のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表10に示す
比較例18では、比較例17における反応温度Tを、0℃に代えて−28℃とした以外は、比較例17と同様の方法により、比較例18のポリマーを製造し、比較例17と同様の方法により、比較例18のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表10に示す。
比較例19では、比較例17における反応温度Tを、0℃に代えて−48℃とした以外は、比較例17と同様の方法により、比較例19のポリマーを製造し、比較例17と同様の方法により、比較例19のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表10に示す。
比較例20では、比較例17における反応温度Tを、0℃に代えて−78℃とした以外は、比較例17と同様の方法により、比較例20のポリマーを製造し、比較例17と同様の方法により、比較例20のポリマーについて転化率、数平均分子量及び分子量分布を評価した。結果を表10に示す。
即ち、マイクロリアクターを用いた実施例49、50、51では、それぞれの反応温度Tを0℃、−28℃、−48℃として、Mw/Mnが1.25以下のポリマーを製造することができた。また、反応温度Tをそれぞれ0℃、−28℃とする実施例49、50では、反応温度Tを−48℃とする実施例51に対し、良好な転化率(100%)でポリマーを製造することができた。一方、反応温度Tを−78℃とする比較例16では、Mw/Mnが1.25以下のポリマーを製造することができなかった。
また、バッチ型反応器を用いた比較例17〜20では、温度が上がるにつれて分子量分布が大きくなるとともに、0℃、−28℃、−48℃、−78℃のいずれの反応温度においても、Mw/Mnが1.25以下のポリマーを製造することができなかった。
Claims (10)
- 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、モノマーを開始剤の存在下でリビングアニオン重合させ、Mw/Mnが1.15以下であるポリマーを得、
前記流路の断面積が、100μm2〜16mm2であり、前記流路の長さが、0.1m〜3mであり、
前記モノマーが、ビニル芳香族炭化水素、(メタ)アクリル系モノマー、及び共役ジエンの少なくともいずれかであり、
前記開始剤が、有機リチウム試薬である、
ことを特徴とする、ポリマーの製造方法。 - 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、モノマーを開始剤の存在下でリビングアニオン重合させ、M w /M n が1.25以下であるポリマーを得、
前記流路の断面積が、100μm 2 〜16mm 2 であり、前記流路の長さが、0.1m〜3mであり、
前記モノマーが、ビニル芳香族炭化水素、及び(メタ)アクリル系モノマーの少なくともいずれかであり、
前記開始剤が、有機リチウム試薬である、
ことを特徴とする、ポリマーの製造方法。 - リビングアニオン重合における反応温度が、−28℃以上である請求項1から2のいずれかに記載の製造方法。
- 流路にモノマーを導入する第一の導入路、及び、流路に開始剤を導入する第二の導入路の内径が、それぞれ500μm以下である請求項1から3のいずれかに記載の製造方法。
- 第一の導入路からモノマーを導入する流量が、0.1ml/min〜50ml/minであり、
第二の導入路から開始剤を導入する流量が、0.1ml/min〜10ml/minである請求項4に記載の製造方法。 - 第一の導入路におけるモノマーの濃度が、0.01M〜4.0Mであり、
第二の導入路における開始剤の濃度が、0.001M〜1.0Mである請求項4から5のいずれかに記載の製造方法。 - ポリマーが直鎖ポリマーである請求項1から6のいずれかに記載の製造方法。
- ポリマーがブロックポリマーである請求項1から7のいずれかに記載の製造方法。
- 多段階にリビングアニオン重合させる請求項8に記載の製造方法。
- 複数の液体を混合可能な流路を備えるマイクロリアクターを用いて、少なくとも1段階のリビングアニオン重合後におけるポリマーの成長末端と、2つ以上の反応点を有する求電子剤とを反応させる工程を含む請求項9に記載の製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015077475A JP5956008B2 (ja) | 2007-08-21 | 2015-04-06 | ポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2007214478 | 2007-08-21 | ||
JP2007214478 | 2007-08-21 | ||
JP2015077475A JP5956008B2 (ja) | 2007-08-21 | 2015-04-06 | ポリマーの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008210576A Division JP2009067999A (ja) | 2007-08-21 | 2008-08-19 | Mw/Mnが1.25以下であるポリマーの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015127425A JP2015127425A (ja) | 2015-07-09 |
JP5956008B2 true JP5956008B2 (ja) | 2016-07-20 |
Family
ID=40604587
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008210576A Pending JP2009067999A (ja) | 2007-08-21 | 2008-08-19 | Mw/Mnが1.25以下であるポリマーの製造方法 |
JP2015077475A Expired - Fee Related JP5956008B2 (ja) | 2007-08-21 | 2015-04-06 | ポリマーの製造方法 |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2008210576A Pending JP2009067999A (ja) | 2007-08-21 | 2008-08-19 | Mw/Mnが1.25以下であるポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (2) | JP2009067999A (ja) |
Families Citing this family (21)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0365826A (ja) * | 1989-08-04 | 1991-03-20 | Nec Corp | エコー除去装置 |
JPWO2011086926A1 (ja) * | 2010-01-18 | 2013-05-16 | 日本曹達株式会社 | スチレン系重合体及びその製造方法 |
JP2013075896A (ja) * | 2011-09-16 | 2013-04-25 | Mitsubishi Materials Corp | イオン性化合物、及びその製造方法 |
JP6044199B2 (ja) * | 2012-09-05 | 2016-12-14 | Dic株式会社 | 重合体の製造方法 |
JP5610646B2 (ja) * | 2012-10-26 | 2014-10-22 | 竹本油脂株式会社 | アルキレンオキシド付加体の製造方法 |
JP6225438B2 (ja) * | 2013-03-14 | 2017-11-08 | Dic株式会社 | 重合体の製造方法 |
SG11201600094YA (en) * | 2013-07-17 | 2016-02-26 | Asahi Kasei Chemicals Corp | Method for producing polymer |
JP5741780B1 (ja) * | 2013-09-20 | 2015-07-01 | Dic株式会社 | ブロック共重合体の製造方法 |
US20170022300A1 (en) * | 2013-12-20 | 2017-01-26 | Horiba Stec, Co., Ltd. | Continuous reaction apparatus and method of continuous polymerization using the same |
JP6461667B2 (ja) * | 2015-03-25 | 2019-01-30 | 富士フイルム株式会社 | 重合体の製造方法 |
JP5971392B1 (ja) * | 2015-09-29 | 2016-08-17 | 東洋インキScホールディングス株式会社 | ビニル系重合体の製造方法並びに製造装置 |
JP6573812B2 (ja) * | 2015-09-30 | 2019-09-11 | 富士フイルム株式会社 | 重合体の製造方法、及び重合体を製造するフロー式反応システム |
CN112375167A (zh) * | 2016-02-04 | 2021-02-19 | 日产化学株式会社 | 聚合物的制造方法 |
CN106674404B (zh) * | 2016-12-29 | 2019-04-19 | 彤程化学(中国)有限公司 | 一种利用分子蒸馏技术连续生产碳氢树脂的方法 |
JP2019043883A (ja) * | 2017-09-01 | 2019-03-22 | 国立大学法人京都大学 | アルキルリチウム、化合物の製造方法、ポリマー、及びポリマーの製造方法 |
CN111801358B (zh) * | 2018-03-29 | 2022-12-16 | 富士胶片株式会社 | 聚合物的制造方法及制造聚合物的流式反应系统 |
US11191723B2 (en) * | 2018-06-22 | 2021-12-07 | Delphi Scientific, Llc | Apparatus, systems, and methods for continuous manufacturing of nanomaterials and high purity chemicals |
JP6618594B2 (ja) * | 2018-10-09 | 2019-12-11 | 富士フイルム株式会社 | 重合体の製造方法 |
JP7433608B2 (ja) | 2019-02-28 | 2024-02-20 | 国立大学法人京都大学 | ポリマーの製造方法 |
JP7390201B2 (ja) * | 2020-01-31 | 2023-12-01 | 株式会社日本触媒 | アクリル系ポリマーの製造方法 |
CN114539453B (zh) * | 2022-03-02 | 2023-12-15 | 南京先进生物材料与过程装备研究院有限公司 | 一种耦合光催化可控阳离子聚合的方法 |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2735480B1 (fr) * | 1995-06-15 | 1997-07-18 | Atochem Elf Sa | Procede de polymerisation anionique en continu d'au moins un monomere (meth)acrylique pour l'obtention de polymeres a haut taux de solide |
FR2761995B1 (fr) * | 1997-04-10 | 1999-05-28 | Atochem Elf Sa | Systeme d'amorcage comprenant un amorceur sylile pour la (co)polymerisation anionique de monomeres (meth)acryliques et procede l'utilisant |
BR9702501A (pt) * | 1997-06-20 | 1999-01-05 | Repsol Quimica Sa | Método para a produção de borrachas hidrogenadas |
DE19816886C2 (de) * | 1998-04-17 | 2001-06-07 | Axiva Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur kontinuierlichen Herstellung von Polymerisaten |
JP2000319319A (ja) * | 1999-05-10 | 2000-11-21 | Agency Of Ind Science & Technol | 末端変性シンジオタクチックスチレン系重合体およびその製造方法 |
JP4324665B2 (ja) * | 2003-11-21 | 2009-09-02 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | マイクロミキサー |
JP4884968B2 (ja) * | 2004-08-13 | 2012-02-29 | 株式会社クラレ | (メタ)アクリル酸エステル重合体または共重合体の連続的製造方法 |
JP4603371B2 (ja) * | 2005-01-19 | 2010-12-22 | 出光興産株式会社 | ラジカル重合体の製造方法及び微細化学反応装置 |
JP4939010B2 (ja) * | 2005-08-18 | 2012-05-23 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | マイクロミキサー及びこれを用いたアルデヒドの製造方法 |
-
2008
- 2008-08-19 JP JP2008210576A patent/JP2009067999A/ja active Pending
-
2015
- 2015-04-06 JP JP2015077475A patent/JP5956008B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP2015127425A (ja) | 2015-07-09 |
JP2009067999A (ja) | 2009-04-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5956008B2 (ja) | ポリマーの製造方法 | |
JP2010180353A (ja) | ブロック共重合体の製造方法 | |
Bally et al. | Micromixer-assisted polymerization processes | |
JP6225438B2 (ja) | 重合体の製造方法 | |
Ryu et al. | Anionic synthesis of well-defined poly (m-halomethylstyrene) s and branched polymers via graft-onto methodology | |
Russum et al. | Continuous living polymerization in miniemulsion using reversible addition fragmentation chain transfer (RAFT) in a tubular reactor | |
JP6461667B2 (ja) | 重合体の製造方法 | |
Nagaki et al. | Anionic polymerization of alkyl methacrylates using flow microreactor systems | |
Bally et al. | Homogeneous polymerization: benefits brought by microprocess technologies to the synthesis and production of polymers | |
Voicu et al. | Kinetics of multicomponent polymerization reaction studied in a microfluidic format | |
Nagaki et al. | Feasibility study on continuous flow controlled/living anionic polymerization processes | |
Li et al. | Manganese-catalyzed batch and continuous flow cationic RAFT polymerization induced by visible light | |
JP2013185005A (ja) | 重合体の製造方法 | |
JP2014084334A (ja) | 重合体の製造方法 | |
Murugan et al. | Synthesis and characterization of new soluble multisite phase transfer catalysts and their catalysis in free radical polymerization of methyl methacrylate aided by ultrasound—a kinetic study | |
JP6248385B2 (ja) | 重合体の製造方法 | |
JP6573812B2 (ja) | 重合体の製造方法、及び重合体を製造するフロー式反応システム | |
JP2017133039A (ja) | 重合体の製造方法 | |
WO2020255727A1 (ja) | ブロック共重合体用中間体、ブロック共重合体及びそれらの製造方法 | |
Xiang et al. | Kinetic modeling study on the preparation of branched polymers with various feeding strategies | |
US20210206886A1 (en) | Method for manufacturing polymer and flow-type reaction system for manufacturing polymer | |
Glier et al. | Microfluidic synthesis of thermo-responsive block copolymer nano-objects via RAFT polymerization | |
Quiram et al. | Integrated microreactor system for gas-phase catalytic reactions. 1. Scale-up microreactor design and fabrication | |
JP2019043883A (ja) | アルキルリチウム、化合物の製造方法、ポリマー、及びポリマーの製造方法 | |
JP7433608B2 (ja) | ポリマーの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20150406 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160219 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160308 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160506 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160607 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160615 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5956008 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |