JP2019043883A - アルキルリチウム、化合物の製造方法、ポリマー、及びポリマーの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
また、例えば、アルキルハライドと、アルキルハライドに対して2当量のリチウム又はリチウムナフタレニドとを反応させ、アルキルリチウムを得る方法が提案されている(例えば、非特許文献2及び3参照)。
本発明のアルキルリチウムは、下記一般式(1)で表されることを特徴とする。
下記一般式(2)で表されるハロゲン化物と、リチオ化剤とを反応させて請求項1から3のいずれかに記載のアルキルリチウムを得るリチオ化工程と、
前記アルキルリチウムと、求電子剤とを反応させて下記一般式(3)で表される化合物を得る化合物生成工程とを含むことを特徴とする。
ビニル基含有化合物の付加重合体であるポリマーであって、
重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除した分子量分布(Mw/Mn)が、2.0未満であり、
前記付加重合体の一方の末端が、下記一般式(11)で表される基であって、前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合しており、
前記付加重合体の他方の末端が、求電子剤の残基であって、前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合していることを特徴とする。
下記一般式(12)で表されるハロゲン化物と、リチオ化剤とを反応させて下記一般式(10)で表されるアルキルリチウムを得るリチオ化工程と、
前記アルキルリチウム存在下で、ビニル基含有化合物のリビングアニオン重合を行い、リビングアニオン重合体を得る重合工程と、
前記リビングアニオン重合体と、求電子剤とを反応させ、ポリマーを得る工程と、を含むことを特徴とする。
本発明のアルキルリチウムは、下記一般式(1)で表される。
前記保護基により保護されていてもよい官能基を有する基の官能基としては、反応性を有する基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ハロゲノ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基、シアノ基、トリアルキルシリル基、ビニル基などが挙げられる。
前記2価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニレン基、ビフェニル−ジイル基、ナフチレン基、フルオレン−ジイル基などが挙げられる。前記2価の芳香族炭化水素基は、芳香族環に炭素数1〜6のアルキル基を有していてもよい。
前記水酸基の保護基におけるアリール環(ベンゼン環など)が置換基を有する場合には、前記置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基などが挙げられる。
前記アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、p−メトキシベンジル基、p−アミノベンジル基などが挙げられる。
前記トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、tert−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。
前記アルコキシアルキル基としては、例えば、メトキシメチル基、エトキシメチル基などが挙げられる。
前記アルカノイル基としては、例えば、アセチル基、トリフルオロアセチル基などが挙げられる。
前記アリールカルボニル基としては、例えば、ベンゾイル基、置換フェニルカルボニル基などが挙げられる。
前記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。
前記トリアルキルシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
前記R3及び前記R4は、それぞれ独立して、水素原子、炭化水素基、及び保護基により保護されていてもよい官能基を有する基のいずれかを表す。
前記脂肪族基としては、例えば、炭素数1〜10のアルキル基などが挙げられる。
前記芳香族基としては、例えば、フェニル基などが挙げられる。
前記脂肪族環状炭化水素基における脂肪族環状炭化水素としては、例えば、以下の構造が挙げられる。
本発明の化合物の製造方法は、リチオ化工程と、化合物生成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じてその他の工程を含む。
前記リチオ化工程は、下記一般式(2)で表されるハロゲン化物と、リチオ化剤とを反応させて本発明の前記一般式(1)で表されるアルキルリチウムを得る工程である。
前記一般式(1−1)は、本発明の前記アルキルリチウムにおける前記一般式(1−1)と同様である。
前記一般式(1−2)の前記脂肪族環状炭化水素基を有する基は、本発明の前記アルキルリチウムにおける前記一般式(1−2)の前記脂肪族環状炭化水素基を有する基と同様である。
前記リチオ化剤は、リチウムを含有する。
前記リチオ化剤としては、前記一般式(2)で表されるハロゲン化物のハロゲン(X)をリチウムに置換することで、前記一般式(2)で表されるハロゲン化物を本発明の前記アルキルリチウムに転化できるかぎり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、n−ブチルリチウム、sec−ブチルリチウム、tert−ブチルリチウム、メチルリチウム、ヘキシルリチウム等のアルキルリチウム;フェニルリチウム、p−tert−ブチルフェニルリチウム、p−メトキシフェニルリチウム、p−フルオロフェニルリチウム、リチウムナフタレニド、リチウム−4,4’−ジ−tert−ブチルビフェニル等のアリールリチウム;リチウムジイソプロピルアミド、リチウムヘキサメチルジシラジド等のリチウムアミド;リチウムパウダー等のリチウム金属などが挙げられる。
これらの中でも、リチウムナフタレニド、リチウム−4,4’−ジ−tert−ブチルビフェニルが好ましい。
例えば、前記リチオ化工程は、前記一般式(2)で表されるハロゲン化物を含有する溶液と、前記リチオ化剤を含有する溶液とを反応させることで行うことができる。
前記一般式(2)で表されるハロゲン化物を含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記リチオ化剤を含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記一般式(2)で表されるハロゲン化物を含有する溶液における前記一般式(2)で表されるハロゲン化物の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.01M〜1.0Mなどが挙げられる。
前記リチオ化剤を含有する溶液における前記リチオ化剤の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.01M〜1.0Mなどが挙げられる。
前記化合物生成工程は、前記一般式(1)で表されるアルキルリチウムと、求電子剤とを反応させて下記一般式(3)で表される化合物を得る工程である。
前記求電子剤としては、前記一般式(1)で表されるアルキルリチウムにおけるリチウムに結合する炭素原子に対して求電子的な反応を起こす化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、官能基を有する化合物などが挙げられる。
前記官能基としては、例えば、アルデヒド基、ハロゲン基、イソシアネート基、トリフルオロメタンスルホナート基(OTf基)などが挙げられる。
前記求電子剤としては、例えば、ベンズアルデヒド、ベンゾイルハライド、フェニルイソシアネート、アルキルトリフルオロメタンスルホナート、トリアルキルシリルトリフルオロメタンスルホナート、アルキルクロロホルメート、トリアルキルスズクロメートなどが挙げられる。
これらの求電子剤におけるアルキル基としては、例えば、炭素数1〜6のアルキル基などが挙げられる。
前記求電子剤の分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、80〜500であってもよいし、80〜400であってもよいし、80〜300であってもよい。
即ち、本発明においては、前記求電子剤が求電子反応をして転化してなる構造を、「求電子剤の残基」と称し、「求電子剤の残基」は、前記求電子剤から原子又は基が脱離して得られる基であってもよいし、前記求電子剤から原子又は基が脱離せずに得られる基であってもよい。
例えば、前記化合物生成工程は、前記一般式(1)で表されるアルキルリチウムを含有する溶液と、前記求電子剤を含有する溶液とを反応させることで行うことができる。
前記一般式(1)で表されるアルキルリチウムを含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記求電子剤を含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記一般式(1)で表されるアルキルリチウムを含有する溶液における前記一般式(1)で表されるアルキルリチウムの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.01M〜1.0Mなどが挙げられる。
前記求電子剤を含有する溶液における前記求電子剤の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.01M〜1.0Mなどが挙げられる。
本発明のポリマーは、ビニル基含有化合物の付加重合体である。
前記ポリマーにおいて、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除した分子量分布(Mw/Mn)は、2.0未満であり、1.0以上1.5以下が好ましい。
前記付加重合体の一方の末端は、下記一般式(11)で表される基である。前記付加重合体の一方の末端は、前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合している。
前記付加重合体の他方の末端は、求電子剤の残基である。前記付加重合体の他方の末端は、前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合している。
前記ビニル基含有化合物としては、一つの重合性ビニル基を有する化合物であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、下記一般式(21)で表される化合物などが挙げられる。
前記置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数1〜10のアルキル基などが挙げられる。
前記置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、1級アミノ基、2級アミノ基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルキルオキシカルボニル基などが挙げられる。
前記芳香族系ビニル単量体としては、例えば、スチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、p−メトキシスチレン、p−フェニルスチレン、p−クロロスチレン、p−エチルスチレン、p−n−ブチルスチレン、p−tert−ブチルスチレン、p−n−ヘキシルスチレン、p−n−オクチルスチレン、p−n−ノニルスチレン、p−n−デシルスチレン、p−n−ドデシルスチレン、2,4−ジメチルスチレン、3,4−ジクロロスチレンなどが挙げられる。
前記(メタ)アクリル酸エステル系単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−2−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。
前記R12としては、保護基により保護されていてもよい官能基を有する基であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、本発明の前記アルキルリチウムの前記一般式(1−1)で表される基における前記R2と同様である。
前記求電子剤の残基における求電子剤としては、例えば、本発明の前記化合物の製造方法における前記求電子剤などが挙げられる。
前記求電子剤が、前記ポリマーの成長末端に求電子的に反応する際には、前記求電子剤から脱離する原子又は基があってもよいし、脱離する原子又は基がなくてもよい。例えば、ベンズアルデヒドやフェニルイソシアネートを求電子剤として用いた場合には、前記求電子剤から脱離する原子又は基がない一方、アルキルトリフルオロメタンスルホナートやアルキルクロロホルメートを求電子剤として用いた場合には、前記求電子剤からメタンスルホナート基や塩素原子が脱離する。
本発明のポリマーの製造方法は、リチオ化工程と、重合工程と、停止工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記ポリマーの製造方法は、本発明の前記ポリマーを製造する好適な方法である。
前記リチオ化工程は、下記一般式(12)で表されるハロゲン化物と、リチオ化剤とを反応させて下記一般式(10)で表されるアルキルリチウムを得る工程である。
前記一般式(12−1)は、本発明の前記ポリマーにおける前記一般式(12−1)と同様である。
前記一般式(12−2)の前記脂肪族環状炭化水素基を有する基は、本発明の前記ポリマーにおける前記一般式(12−2)の前記脂肪族環状炭化水素基を有する基と同様である。
前記リチオ化剤は、本発明の前記化合物の製造方法における前記リチオ化剤と同様である。
例えば、前記リチオ化工程は、前記一般式(12)で表されるハロゲン化物を含有する溶液と、前記リチオ化剤を含有する溶液とを反応させることで行うことができる。
前記一般式(12)で表されるハロゲン化物を含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記リチオ化剤を含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記一般式(12)で表されるハロゲン化物を含有する溶液における前記一般式(2)で表されるハロゲン化物の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.01M〜1.0Mなどが挙げられる。
前記リチオ化剤を含有する溶液における前記リチオ化剤の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.01M〜1.0Mなどが挙げられる。
前記重合工程は、前記アルキルリチウム存在下で、ビニル基含有化合物のリビングアニオン重合を行い、リビングアニオン重合体を得る工程である。
前記ビニル基含有化合物は、本発明の前記ポリマーにおける前記ビニル基含有化合物と同様である。
例えば、前記重合工程は、前記一般式(10)で表されるアルキルリチウムを含有する溶液と、前記ビニル基含有化合物を含有する溶液とを反応させることで行うことができる。
前記一般式(10)で表されるアルキルリチウムを含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記ビニル基含有化合物を含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記一般式(10)で表されるアルキルリチウムを含有する溶液における前記一般式(10)で表されるアルキルリチウムの濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.01M〜1.0Mなどが挙げられる。
前記ビニル基含有化合物を含有する溶液における前記ビニル基含有化合物の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.1M〜5.0Mなどが挙げられる。
前記停止工程は、前記リビングアニオン重合体と、求電子剤とを反応させ、ポリマーを得る工程である。
前記停止工程では、前記リビングアニオン重合体の成長末端に求電子剤を反応させることで前記ポリマーを得る。
前記求電子剤は、本発明の前記化合物の製造方法における前記求電子剤と同様である。
例えば、前記停止工程は、前記リビングアニオン重合体を含有する溶液と、前記求電子剤を含有する溶液とを反応させることで行うことができる。
前記リビングアニオン重合体を含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記求電子剤を含有する溶液に使用される溶媒としては、例えば、エーテル溶媒、非極性溶媒などが挙げられる。前記エーテル溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどが挙げられる。前記非極性溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼンなどが挙げられる。
前記リビングアニオン重合体を含有する溶液における前記リビングアニオン重合体の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.01M〜1.0Mなどが挙げられる。
前記求電子剤を含有する溶液における前記求電子剤の濃度としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、0.01M〜1.0Mなどが挙げられる。
前記化合物の製造方法、及び前記ポリマーの製造方法は、混合手段と、流通路とを少なくとも備え、更に必要に応じてその他の手段を備えるマイクロリアクター(以下、「フローマイクロリアクター」と称することがある。)を用いて行うことが好ましい。
前記ポリマーの製造方法は、3つ以上の混合手段と、6つ以上の流通路とを少なくとも備え、更に必要に応じてその他の手段を備えるマイクロリアクターを用いて行うことが好ましい。
前記流通路は、液体を流通可能な管である。前記流通路は、少なくとも1つの前記混合手段と接続されている。
また、前記フローマイクロリアクターは、冷却効率が優れるため、発熱反応における発熱による副反応を抑制することができる。
前記混合手段と前記流通路とは、一体型であってもよいし、別体型であってもよい。
前記一体型の場合の前記混合手段及び前記流通路としては、基板型のマイクロミキサーなどが挙げられる。
前記基板型のマイクロミキサーは、内部又は表面に通路が形成された基板からなり、マイクロチャンネルと称される場合がある。
前記基板型のマイクロミキサーとしては、本発明の効果を損なわない限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、国際公開第96/30113号パンフレットに記載される混合のための微細な流路を有するミキサー;文献「“マイクロリアクターズ”三章、W.Ehrfeld、V.Hessel、H.Lowe著、Wiley−VCH社刊」に記載されるミキサーなどが挙げられる。
前記別体型のフローマイクロリアクターは、混合手段と、流通路とが接続してなる。
前記混合手段としては、2種以上の液体を混合可能なかぎり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、管継手型のマイクロミキサーなどが挙げられる。
前記管継手型のマイクロミキサーは、内部に形成された流路を備え、必要に応じて前記内部に形成された流路と、前記流通路とを接続する接続部材を備える。前記接続部材における接続方式としては、特に制限はなく、公知の接続方式の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ねじ込み式、ユニオン式、突合わせ溶接式、差込み溶接式、ソケット溶接式、フランジ式、食込み式、フレア式、メカニカル式などが挙げられる。
また、前記混合手段の流路において、乱流による混合(動的混合)を行う場合には、流量や流路の形状(接液部分の3次元形状や流路の屈曲などの形状、壁面の粗さ、など)を調整することによって、層流から乱流へと変化させることができる。前記乱流による混合は、前記層流による混合と比べて、混合効率がよく混合速度が速いという利点を有する。
一方で、前記流路の内径が小さ過ぎると、液体を流す時の圧力損失が増加するとともに、送液に使用するポンプとして特別な高耐圧のものが必要となるため、製造コストが高くなることがある。また、送液流量が制限されることにより、前記マイクロミキサーの構造も制限されることがある。
前記内径が50μm未満であると、圧力損失が増大することがある。前記内径が4mmを超えると、単位体積当たりの表面積が小さくなり、その結果、迅速な混合や反応熱の除熱が困難になることがある。一方、前記内径が前記特に好ましい範囲であると、より迅速に混合でき、より効率的に反応熱を除熱できる点で有利である。
より具体的には、前記混合手段の内部に形成される流路の内径としては、50μm〜1,000μmが好ましく、100μm〜800μmがより好ましく、250μm〜500μmが更に好ましい。
前記流通路は、少なくとも1つの前記混合手段と接続され、液体を流通可能な管であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、その内径、外径、長さ、材質などの構成は、所望する反応に応じて適宜選択することができる。
また、前記流通路は、例えば、前記混合手段によって混合された2種以上の物質の反応生成物を、次の混合手段に供給する際に使用される。なお、この際、前記流通路内では反応が継続して起きていてもよい。
より具体的には、前記流通路の内径としては、50μm〜1,000μmが好ましく、100μm〜800μmがより好ましく、250μm〜500μmが更に好ましい。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、送液手段、温度調節手段などが挙げられる。
前記送液手段としては、各種原料物質を、前記フローマイクロリアクターの前記流通路に供給できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポンプなどが挙げられる。
前記温度調節手段としては、前記フローマイクロリアクターの前記混合手段、及び前記流路の温度を調節できる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
図1に示すフローマイクロリアクターは、2つの混合手段と、5つの流通路とを備える。
流通路P1は、混合手段M1に接続されている。
流通路P2は、混合手段M1に接続されている。
流通路P3は、混合手段M2に接続されている。
流通路R1は、混合手段M1、及び混合手段M2に接続されている。流通路R1は、反応部でもある。
流通路R2は、混合手段M2に接続されている。流通路R2は、反応部でもある。
流通路R1を流れる、前記一般式(1)で表されるアルキルリチウムを含有する液は、混合手段M2に導入される。混合手段M2において、前記液は、流通路P3から供給された前記求電子剤と混合され、得られた液中では、前記一般式(1)で表されるアルキルリチウムに、前記求電子剤が求電子的に反応し、前記一般式(3)で表される化合物の生成を開始する。反応中の液は、例えば、反応しつつ、反応部でもある流通路R2を流れる。そして、流通路R2を流れる間に反応は完了するか、または、流通路R2を流れた液は、例えば、クエンチ液に投入され反応を完了する。クエンチ液としては、例えば、塩化アンモニウム水溶液などが挙げられる。
流通路P1、流通路P2、及び流通路P3の内径は、例えば、50μm〜4mmである。
流通路R1、及び流通路R2の内径は、例えば、50μm〜4mmである。
混合手段M1、及び混合手段M2内の流路の内径は、例えば、50μm〜4mmである。
流通路P1、流通路P2、及び流通路P3における液の流量は、例えば、1.0ml/min〜20ml/minである。
流通路R1における滞留時間は、例えば、0.001msec〜10secである。
流通路R2における滞留時間は、例えば、0.001msec〜10secである。
図2に示すフローマイクロリアクターは、3つの混合手段と、7つの流通路とを備える。
流通路P1は、混合手段M1に接続されている。
流通路P2は、混合手段M1に接続されている。
流通路P3は、混合手段M2に接続されている。
流通路P4は、混合手段M3に接続されている。
流通路R1は、混合手段M1、及び混合手段M2に接続されている。流通路R1は、反応部でもある。
流通路R2は、混合手段M2、及び混合手段M3に接続されている。流通路R2は、反応部でもある。
流通路R3は、混合手段M3に接続されている。流通路R3は、反応部でもある。
流通路R1を流れる、前記一般式(10)で表されるアルキルリチウムを含有する液は、混合手段M2に導入される。混合手段M2において、前記液は、流通路P3から供給された前記ビニル基含有化合物と混合され、得られた液中では、前記一般式(10)で表されるアルキルリチウムをアニオン重合開始剤として用いた、前記ビニル基含有化合物のリビングアニオン重合が開始され、リビングポリマーを生成する。
重合反応中の液は、例えば、重合しつつ、反応部でもある流通路R2を流れる。流通路R2を流れる、前記リビングポリマーを含有する液は、混合手段M3に導入される。混合手段M3において、前記液は、流通路P4から供給された前記求電子剤と混合され、得られた液中では、前記リビングポリマーの成長末端に、前記求電子剤が求電子的に反応し、本発明のポリマーが生成する。反応中の液は、例えば、反応しつつ、反応部でもある流通路R3を流れる。そして、流通路R3を流れる間に反応は完了するか、または、流通路R3を流れた液は、例えば、クエンチ液に投入され反応を完了する。クエンチ液としては、例えば、塩化アンモニウム水溶液、メタノールなどが挙げられる。
流通路P1、流通路P2、流通路P3、及び流通路P4の内径は、例えば、50μm〜4mmである。
流通路R1、流通路R2、及び流通路R3の内径は、例えば、50μm〜4mmである。
混合手段M1、混合手段M2、及び混合手段M3内の流路の内径は、例えば、50μm〜4mmである。
流通路P1、流通路P2、流通路P3、及び流通路P4における液の流量は、例えば、1.0ml/min〜20ml/minである。
流通路R1における滞留時間は、例えば、0.001msec〜10secである。
流通路R2における滞留時間は、例えば、0.001msec〜10secである。
流通路R3における滞留時間は、例えば、0.001msec〜10secである。
GC分析は、ヒューズドシリカキャピラリーカラム(column, Rtx−200;0.25mm×30m)を用いた水素炎イオン化型検出器を備えてSHIMADZU GC−2014 ガスクロマトグラフ(島津製作所製)を用いて行った。
1H及び13CNMRスペクトルは、Me4Si又はCDCl3を用いたVarian MERCURYplus−400 (1H 400MHz 及び 13C 100MHz)スペクトルメーターを用いて測定した。
数平均分子量(Mn)及び分子量分布(Mw/Mn)は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)測定により決定した。
具体的には、Shodex LF−804 カラム(昭和電工株式会社製)を2本備えた、Shodex GPC−101(昭和電工株式会社製)を用い、40℃、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用い、RI(Refractive Index、示差屈折率)検出器により測定した。
キャリブレーションは、市販のスチレン重合体(TSK社製、standard polystyrene TOSOHの A−500(TS−505) Mw=500、A1000(TS−501) Mw=1,050、A−2500(TS−502) Mw=2,500、A−5000(TS−503) Mw=5,870、F−1(TS−203) Mw=9,830、F−2(TS−504) Mw=17,100、F−4(TS−202) Mw=37,200、F−10(TS−144) Mw=98,900、F−20(TS−140) Mw=189,000、F−40(TS−85) Mw=354,000、F−80(TS−201) Mw=707,000、F128(TS−206) Mw=1,110,000)を標準サンプルとして用いて行った。
THF(テトラヒドロフラン)、及びジエチルエーテルは、関東化学株式会社から乾燥溶媒として購入し、さらに精製することなく使用した。
その他の試薬は、常法により合成したもの又は市販品を用いた。市販品については、精製することなく用いた。
ただし、スチレンモノマーについては、使用前に蒸留した。
リチウムナフタレニドの調製は、グローボックス内で行った。
リチウム(0.3054g,44.0mmol)を無水THF(200.0ml)(0.22M)に溶解させ溶液を得た。ナフタレン(6.767g,48.0mmol)をその溶液に添加し、得られた混合物を、その溶液が、反応が完了したことを示すダークグリーンになるまで2時間撹拌した。
以上により、リチウムナフタレニドを得た。
<<手順A(ProcedureA)>>
LiNpのTHF溶液(THF中0.22M、3.0ml)に、ハロゲン化アルキルのTHF溶液(THF中0.10M、3.0ml)を、1分間で添加した。添加が完了した後、求電子剤のTHF溶液(THF中0.45M、3.0ml)を直ちに添加した。反応混合物を1分間撹拌し、MeOH(メタノール)(ニート、1.0ml)でクエンチし、飽和NH4Cl水溶液で洗浄した。
ハロゲン化アルキルのTHF溶液(THF中0.10M、3.0ml)に、LiNpのTHF溶液(THF中0.22M、3.0ml)を、T℃で、1分間で添加した。添加の完了後、求電子剤のTHF溶液(THF中0.45M、3.0ml)を直ちに添加した。反応混合物を1分間撹拌し、MeOH(ニート、1.0ml)でクエンチし、飽和NH4Cl水溶液で洗浄した。
実施例で使用したフローマイクロリアクターは、以下のとおりである。
混合手段としては、三幸精機株式会社製のマイクロミキサーを用いた。詳細は、個々の実施例において記載した。
流通路としては、SUS316製の管を用いた。詳細は、個々の実施例において記載した。
フローマイクロリアクターを、冷却バスに浸漬させることにより温度を調節した。
反応成分の溶液は、リチウムナフタレニドの溶液を除いて、SHIMADZU LC−6AD、又はSHIMADZU LC−20AR プランジャーポンプを用いて各流通路に供給された。
リチウムナフタレニドの溶液は、シリンジを備えた古江サイエンス株式会社製JP−H microfeeder pumpsを用いて流通路に供給された。
<1−ブロモアダマンタンの還元的リチオ化と、ベンズアルデヒドとの反応(バッチ)>
3級臭化アルキルからのアルキルリチウム種の発生は従来のハロゲンリチウム交換反応では難しいとされてきた。そこで1−ブロモアダマンタンを基質に用いて、還元的リチオ化によるリチウム種の発生と、ベンズアルデヒドとの反応を行うこととした。まずはバッチ型反応器を用いて行った。
手順A又は手順Bを用い、以下の反応を行った。求電子剤としてベンズアルデヒド(PhCHO)を用いた。有機相を、ガスクロマトグラフィーにより分析し、転化率を求めた。結果を表1に示した。
<1−ブロモアダマンタンの還元的リチオ化と、ベンズアルデヒドとの反応(フロー)>
実施例1−1と同様の反応を図3に示すフローマイクロリアクターを用いて行った。その際反応温度を変化させて検討した。結果を表2に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ250cm
流通路R1(反応部):内径1,000μm、長さ250cm
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ200cm
混合手段M1:T型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:T型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量(ml/min)、滞留時間(tR1、tR2)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.22M)にして使用した。
PhCHOは、THF溶液(0.45M)にして使用した。
<ベンジルオキシ基を有するハロゲン化アルキルの還元的リチオ化と、ベンズアルデヒドとの反応(フロー)>
1−ブロモ−3−ベンジルオキシプロパンの還元的リチオ化によるリチウム種と続く求電子剤との反応を、バッチ型反応器を用いて行った。この際反応温度とLiNpの加え方を変えて検討した。なお、ベンジルオキシ基は、水酸基を、保護基としてのベンジル基で保護した基でもある。
手順A又は手順Bを用い、以下の反応を行った。求電子剤としてベンズアルデヒド(PhCHO)を用いた。結果を表3に示した。
<ベンジルオキシ基を有するハロゲン化アルキルの還元的リチオ化と、ベンズアルデヒドとの反応(フロー)>
<<温度の効果>>
図4に示すフローマイクロリアクターシステムを用いて、実施例2−1と同様の反応を、温度を変えて検討した。結果を表4に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ250cm
流通路R1(反応部):内径1,000μm、長さ250cm
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ200cm
混合手段M1:T型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:T型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量(ml/min)、滞留時間(tR)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.22M)にして使用した。
PhCHOは、THF溶液(0.45M)にして使用した。
図5に示すフローマイクロリアクターシステムを用いて、実施例2−1と同様の反応を、ミキサーM1の内径とフローレートを変えることで混合効率を変化させながら検討した。結果を表5に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ250cm
流通路R1(反応部):内径1,000μm、長さ250cm
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ200cm
混合手段M1:T型マイクロミキサー、内径(表5に記載のとおり)
混合手段M2:T型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量(ml/min)、反応温度(−40℃)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.22M)にして使用した。
PhCHOは、THF溶液(0.45M)にして使用した。
<ベンジルオキシ基を有するハロゲン化アルキルの還元的リチオ化と、Me3SiOTfとの反応(フロー)>
<<滞留時間の効果>>
図6に示すフローマイクロリアクターシステムを用いて、図6に示す反応を、リアクター(流通路R1)の滞留時間を変化させながら検討した。結果を表6に示した。
なお、図6中、Me3SiOTfは、トリメチルシリルトリフルオロメタンスルホネートを表す。
流通路P1:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ250cm
流通路R1(反応部):内径1,000μm、長さ(表6に記載の通り)
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ200cm
混合手段M1:T型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:T型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量(ml/min)、反応温度(0℃)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.22M)にして使用した。
Me3SiOTfは、THF溶液(0.45M)にして使用した。
tR1は、流通路R1(反応部)における滞留時間を表す。
<官能基を有する種々のハロゲン化アルキルの還元的リチオ化>
図7に示すフローマイクロリアクターを用いて、官能基を有する種々のハロゲン化アルキルの還元的リチオ化と、続く求電子剤との反応を行った。結果を表7に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ250cm
流通路R1(反応部):内径1,000μm、長さ250cm
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ200cm
混合手段M1: T型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:T型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、滞留時間(tR1)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.22M)にして使用した。
求電子剤は、THF溶液(0.45M)にして使用した。
b)単離収率である。
tR1は、流通路R1(反応部)における滞留時間を表す。
<フローマイクロリアクターを用いたケトン基を有する臭化アルキルの還元的リチオ化と、ベンズアルデヒドとの反応>
求電子性官能基としてケトン基を有する基質を用い、図8に示すフローマイクロリアクターを用いて、温度とリアクター(流通路R1)における滞留時間とを変化させて検討を行った。結果を表8−1及び表8−2に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ250cm
流通路R1(反応部):内径、及び長さ(表8−2に記載の通り)
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ200cm
混合手段M1:T型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:T型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、滞留時間(tR2)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.22M)にして使用した。
PhCHOは、THF溶液(0.45M)にして使用した。
tR1は、流通路R1(反応部)における滞留時間を表す。
<エポキシ基を有する臭化アルキルの還元的リチオ化と、Bu3SnClとの反応(バッチ)>
エポキシ基はリチウム種の求核攻撃を受けるため、エポキシ基を有するアルキルリチウム種は不安定であると予想される。そこで、1−ブロモ−3−(オキシラン−2−イル)プロパンを基質として選び、まずはバッチ型反応器を用いた還元的リチオ化とBu3SnCl(トリブチル錫クロライド)との反応を検討した。すると、目的生成物の収率は低収率(34%)に留まることが分かった。副生成物については、GCや、1H NMR分析で目立ったピークを観測できなかったことから、低沸点もしくは水溶性の副生物へと分解したこと、あるいはエポキシドの開環重合によってポリマー化とともに分解したことなどが考えられる。
<エポキシ基を有する臭化アルキルの還元的リチオ化と、Bu3SnClとの反応(フロー)>
実施例6−1と同様の反応を、図9に示すフローマイクロリアクターを用いて行った。この際反応温度とリアクター(流通路R1)の滞留時間を変化させて詳細な検討を行うことで、温度−滞留時間マップを作製した。結果を図10及び図11に示した。基質としては、1−ブロモ−3−(オキシラン−2−イル)プロパン(図10)のほかに、1−ブロモ−4−(オキシラン−2−イル)ブタン(図11)も用いた。
グラフはいずれも、リアクター(流通路R1)における滞留時間の対数を横軸、温度を縦軸にとり収率を等高線図であらわしたマップである。いずれの基質でも、温度を高く、また滞留時間を長くしていくにつれて収率が低下していく傾向が見られた。一方で、滞留時間を短くしすぎても原料が消費し切らないために収率が減少することが分かった。そこで、温度と滞留時間を適切に制御することによって、良好な収率で目的生成物が得られることが分かった。
流通路P1:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ250cm
流通路R1(反応部):内径及び長さ(表9に記載のとおり)
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ200cm
混合手段M1:T型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:T型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、滞留時間(tR2)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.22M)にして使用した。
Bu3SnClは、THF溶液(0.45M)にして使用した。
<フローマイクロリアクターを用いたエポキシ基を有する種々の臭化アルキルの還元的リチオ化と求電子剤との反応>
図12に示すフローマイクロリアクターを用いて、エポキシ基を有する種々の臭化アルキルの還元的リチオ化と、求電子剤との反応を行った。結果を表10−1及び表10−2に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ250cm
流通路R1(反応部):内径及び長さ(表10−2に記載のとおり)
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ200cm
混合手段M1:T型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:T型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、滞留時間(tR2)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.22M)にして使用した。
求電子剤は、THF溶液(0.45M)にして使用した。
b)単離収率である。
c)内部標準を用いた1H NMRにより決定した。
tR1は、流通路R1(反応部)における滞留時間を表す。
<アルケニル基をもつアルキルリチウム種の発生と反応>
<<リチウム濃度の検討>>
アルケニル基をもつアルキルリチウム種については、アルケニル基が還元されてしまうためか、収率が55%にとどまっていた。そこで、Lithiumの濃度を0.26M→0.22Mとし、また、V字ミキサーを用いることで、選択的にアルケニル基をもつリチウム種を発生させることが可能ではないかと考え、検討を行った。
図13に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表11に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ250cm
流通路R1(反応部):内径(500μm(表11に記載の場合)又は1,000μm)、長さ(表11に記載のとおり)
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ200cm
混合手段M1:V型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:T型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、滞留時間(12sec)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.22M)にして使用した。
PhCHOは、THF溶液(0.45M)にして使用した。
tR1は、流通路R1(反応部)における滞留時間を表す。
続いて、発生における還元の選択性について検討するため、流量とミキサーM1の種類を変化させて検討を行った。
図14に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表12に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ250cm
流通路R1(反応部):内径1,000μm、長さ250cm
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ200cm
混合手段M1:マイクロミキサー(表12に記載のとおり)
混合手段M2:T型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、滞留時間(<0.79sec)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.22M)にして使用した。
PhCHOは、THF溶液(0.45M)にして使用した。
V500:V型マイクロミキサー、内径500μm
T1000:T型マイクロミキサー、内径1,000μm
tR1は、流通路R1(反応部)における滞留時間を表す。
<クロロ基,ブロモ基をもつアルキルリチウム種の発生と反応>
ハロゲンを2つもつ基質において、LiNpの当量制御が重要であると考え、検討を行った。
図15に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表14に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ250cm
流通路R1(反応部):内径及び長さ(表14に記載のとおり)
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ200cm
混合手段M1:V型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:T型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、滞留時間(12sec)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.22M)にして使用した。
PhCHOは、THF溶液(0.45M)にして使用した。
tR1は、流通路R1(反応部)における滞留時間を表す。
原料としてBr体を用いた場合、Brの隣の炭素からのプロトンの引き抜きが懸念されるため、原料としてCl体を用いることでこの副反応を制御できるのではないかと考え、検討を行った。なお、求電子剤はベンズアルデヒドを用いた。結果を表15に示した。
tR1は、流通路R1(反応部)における滞留時間を表す。
<シアノ基をもつアルキルリチウム種の発生と反応>
<<炭素鎖長に関する検討>>
生成が困難と考えられる、求電子性官能基をもつアルキルリチウム種として、シアノ基をもつアルキルリチウム種についても検討を行った。
図16に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表16に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ250cm
流通路R1(反応部):内径及び長さ(表16の下欄、又は表17に記載のとおり)
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ200cm
混合手段M1:V型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:V型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、滞留時間(12sec)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.22M)にして使用した。
PhCHOは、THF溶液(0.45M)にして使用した。
流通路R1(反応部)の内径250μm、長さ3.5cm
流通路R1(反応部)の内径250μm、長さ3.5cm
さらに、テーブルには載せていないが、n=2の場合も検討した(KH5−15)。GC分析から、収率は20%以下ぐらいだと予想されるが、正確な収率は不明。
以上のように、シアノ基をもつアルキルリチウム種は、炭素鎖長によって、官能基の壊れやすさや、転位の起こりやすさが大きく異なることが明らかとなった。そこで、最もよい収率で目的物を与えた、n=3の基質において、滞留時間と温度の効果を調べた。結果を表17に示した。
tR1は、流通路R1(反応部)における滞留時間を表す。
tR1は、流通路R1(反応部)における滞留時間を表す。
原料をブロモ体からヨウ素体へと変更することで、より素早く還元的リチオ化を実施でき、収率が向上できると予想し、実験を行った。
図16に示すフローマイクロリアクターを用いた。ただし、原料は、表19に示す原料である。また、表19に示すように、種々の条件を変更している。結果を表19に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ250cm
流通路R1(反応部):内径及び長さ(表19に記載のとおり)
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ200cm
混合手段M1:V型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:V型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、滞留時間(12sec)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.22M)にして使用した。
PhCHOは、THF溶液(0.45M)にして使用した。
tR1は、流通路R1(反応部)における滞留時間を表す。
<アルコキシカルボニル基をもつアルキルリチウム種の発生と反応>
シアノ基をもつリチウム種とt−ブトキシカルボニル基をもつリチウム種は、ほぼ同程度の安定性であると予想される。そこで、t−ブトキシカルボニル基をもつ基質についても検討を行った。
図17に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表20に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ250cm
流通路R1(反応部):内径及び長さ(表20及び表21に記載のとおり)
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ200cm
混合手段M1:V型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:V型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、滞留時間(12sec)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.22M)にして使用した。
PhCHOは、THF溶液(0.45M)にして使用した。
tR1は、流通路R1(反応部)における滞留時間を表す。
tR1は、流通路R1(反応部)における滞留時間を表す。
<還元的リチオ化によって発生したアルキルリチウム種を開始剤としたスチレンのアニオン重合>
発生させたアルキルリチウム種の有用性を示すため、スチレンのアニオン重合への利用を検討した。
下記スキームに示すように、発生させた官能基を有するアルキルリチウム種をスチレンのアニオン重合の開始剤に用いるとともに、ポリマーの活性末端を適切な求電子剤でトラップできれば、両末端が官能基化されたポリマーを合成することができると期待される。
図18に示すフローマイクロリアクターを用いて、1−ブロモ−4−フェニルブタンの還元的リチオ化によって発生させたアルキルリチウム種を開始剤としたスチレン重合を試みた。その際、LiNpの当量が分子量分布に与える影響を調べた。結果を表22に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ250cm
流通路R1(反応部):内径1,000μm、長さ50cm
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ125cm
混合手段M1:T型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:T型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、反応温度(0℃)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.22M)にして使用した。
スチレンは、THF溶液(2.0M)にして使用した。
tR2は、流通路R2(反応部)における滞留時間を表す。
<<リアクター(流通路R2)での滞留時間(tR2)とスチレン当量の検討>>
1−ブロモ−3−ベンジルオキシプロパンの還元的リチオ化によって発生させたベンジルオキシ基を有するアルキルリチウム種を開始剤とすることを考えた。まずは、求電子剤としてMeOH(メタノール)を用い、重合反応を行うリアクター(流通路R2)の滞留時間とスチレン当量、反応温度を変化させて検討した。
図19に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表23に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P4:内径1,000μm、長さ250cm
流通路R1(反応部):内径1,000μm、長さ200cm
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ400cm
流通路R3(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
混合手段M1:T型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:T型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M3:T型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、滞留時間(tR1)、反応温度(−30℃)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.22M)にして使用した。
スチレンは、THF溶液(2.0M)にして使用した。
メタノールは、THF溶液(0.45M)にして使用した。
ベンジルオキシ基を有するアルキルリチウム種を開始剤として用いつつ、求電子剤としてMe3SiCl(トリメチルシリルクロライド)を用いることで、両官能性ポリマーの合成を試みた。
図20に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表24に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ250cm
流通路P4:内径1,000μm、長さ250cm
流通路R1(反応部):内径及び長さ(表24に記載のとおり)
流通路R2(反応部):内径及び長さ(表24に記載のとおり)
流通路R3(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
混合手段M1:T型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:T型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M3:T型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、反応温度(−30℃)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.11M)にして使用した。
スチレンは、THF溶液(2.0M)にして使用した。
Me3SiClは、THF溶液(1.0M)にして使用した。
tR2は、流通路R2(反応部)における滞留時間を表す。
<官能基をもつアルキルリチウム種を重合開始剤とした両末端官能基化ポリマーの合成>
<<重合条件に関する検討>>
<<<モノマーの検討>>>
BnO基(ベンジルオキシ基)をもつアルキルリチウム種を重合開始剤として利用し、スチレンのリビングアニオン重合を行った場合、分子量が理論値よりも大きくなるという問題点があった。そこで、モノマーを変えることでその問題を解決できるのではないかと考え、検討を行った。
図21に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表25に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ300cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ300cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ300cm
流通路R1(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
混合手段M1:V型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:V型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、滞留時間(0.11sec、25sec)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.10M)にして使用した。
モノマーは、THF溶液(2.0M)にして使用した。
リビングアニオン重合の開始剤としてn−BuLiを用いた場合、会合状態が解かれたものから重合が開始すると言われており、会合を解くためにTMEDA(テトラメチルエチレンジアミン)を添加する場合が多い。今回の実験で重合開始剤に用いているアルキルリチウム種も1級のアルキルリチウム種であるため、会合状態が反応に影響している可能性がある。そこで、TMEDAを添加することで、得られるポリマーの分子量および分子量分布がどのように変化するか検討した。
図22に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表26に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ300cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ300cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ300cm
流通路R1(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
混合手段M1:V型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:V型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、滞留時間(0.11sec、25sec)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.10M)にして使用した。
モノマー、及びTMDEAは、THF溶液(それぞれ2.0M、0.11M)にして使用した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ300cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ300cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ300cm
流通路P4:内径1,000μm、長さ300cm
流通路R1(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
流通路R3(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
混合手段M1:V型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:V型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M3:V型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、滞留時間(0.11sec)、反応温度(−30℃)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.10M)にして使用した。
TMDEAは、THE溶液(0.10M)にして使用した。
モノマーは、THF溶液(2.0M)にして使用した。
これまでの検討では、ポリマーの詰まりやすさから、開始剤の濃度が0.05Mと比較的低い条件を用いていた。しかしながらこの条件では、例えば発生したアルキルリチウム種が溶媒からプロトンを引き抜いて失活する量などが相対的に多くなると考えられるため、開始剤の濃度を変化させて検討した。
図24に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表28に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ300cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ300cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ300cm
流通路R1(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
混合手段M1:V型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:V型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、滞留時間(0.11sec、25sec)を表す。
LiNpは、基質の2倍濃度のTHF溶液にして使用した。
モノマー、THF溶液(2.0M)にして使用した。
また、スチレンに含まれる不純物〔TBC(4−tertブチルカテコール)など〕によって重合の開始効率が低下していると仮定した場合、スチレンの当量を増やすと数平均分子量と理論分子量の差が広がると考えられる。検討の結果、その傾向は見られなかったので、以降、スチレンの当量は20当量とした。なお、KH4−87−7については溶液残量の都合上−40℃でのみ実験したが、0℃で実験すれば分子量は改善すると期待される。
溶媒が分子量に与える影響について検討した。なお、アルキルリチウム種の発生条件はあまり変えたくなかったので、スチレンの溶媒のみを変化させて検討した。
図25に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表29に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ300cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ300cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ300cm
流通路R1(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
混合手段M1:V型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:V型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、滞留時間(0.11sec、25sec)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.20M)にして使用した。
モノマーは、表29に記載の溶媒溶液(2.0M)にして使用した。
上記種々の実施例で発生させたアルキルリチウム種が、アニオン重合の開始剤として利用できるか検討した。
図26に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表30に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ300cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ300cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ300cm
流通路R1(反応部):内径及び長さ(表30に記載のとおり)
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
混合手段M1:V型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:V型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、滞留時間(21sec)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.20M)にして使用した。
モノマーは、ヘキサン溶液(2.0M)にして使用した。
tR1は、流通路R1(反応部)における滞留時間を表す。
官能基をもつアルキルリチウム種をアニオン重合の開始剤として利用し、リビング生長末端を求電子剤により官能基化することで、両末端官能基化ポリマーを合成できると考え、以下検討を行った。
まず、アルケニル基を有するアルキルリチウム種をアニオン重合の開始剤として利用し、トリメチルシリルクロライドを用いてリビング生長末端を官能基化した。
図27に示すフローマイクロリアクターを用いた。
流通路P1:内径1,000μm、長さ300cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ300cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ300cm
流通路P4:内径1,000μm、長さ300cm
流通路R1(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
流通路R3(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
混合手段M1:V型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:V型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M3:V型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、滞留時間(0.11sec、10sec、25sec)、反応温度(20℃)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.20M)にして使用した。
モノマーは、ヘキサン溶液(2.0M)にして使用した。
Me3SiClは、THF溶液(2.0M)にして使用した。
次に、上記実施例などで発生させた様々なアルキルリチウム種が、アニオン重合の開始剤として利用できるか検討した。
図29に示すフローマイクロリアクターを用いた。結果を表31に示した。
流通路P1:内径1,000μm、長さ300cm
流通路P2:内径1,000μm、長さ300cm
流通路P3:内径1,000μm、長さ300cm
流通路P4:内径1,000μm、長さ300cm
流通路R1(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
流通路R2(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
流通路R3(反応部):内径1,000μm、長さ100cm
混合手段M1:V型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M2:V型マイクロミキサー、内径250μm
混合手段M3:V型マイクロミキサー、内径250μm
図中の数値は、流量、滞留時間(16sec)を表す。
LiNpは、THF溶液(0.20M)にして使用した。
モノマーは、ヘキサン溶液(2.0M)にして使用した。
求電子剤は、THF溶液(2.0M)にして使用した。
tR1は、流通路R1(反応部)における滞留時間を表す。
tR2は、流通路R2(反応部)における滞留時間を表す。
以上の検討から、続く反応への利用が期待される様々な官能基を両末端にもつポリマーを合成できることが明らかとなった。
<1> 下記一般式(1)で表されることを特徴とするアルキルリチウムである。
<2> 前記R2における官能基が、ハロゲノ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基、シアノ基、トリアルキルシリル基、及びビニル基のいずれかであり、
前記R3及びR4における官能基が、ハロゲノ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基、シアノ基、トリアルキルシリル基、及びビニル基のいずれかである、前記<1>に記載のアルキルリチウムである。
<3> 前記脂肪族環状炭化水素基が、多環構造の脂肪族環状炭化水素基である前記<1>に記載のアルキルリチウムである。
<4> 下記一般式(2)で表されるハロゲン化物と、リチオ化剤とを反応させて前記<1>から<3>のいずれかに記載のアルキルリチウムを得るリチオ化工程と、
前記アルキルリチウムと、求電子剤とを反応させて下記一般式(3)で表される化合物を得る化合物生成工程とを含むことを特徴とする化合物の製造方法である。
<5> 前記リチオ化剤が、リチウムナフタレニドである前記<4>に記載の化合物の製造方法である。
<6> 2種以上の液体を混合可能な混合手段を2つ以上と、少なくとも1つの前記混合手段と接続され、液体を流通可能な管である流通路を4つ以上とを備えるマイクロリアクターを用いて行われる前記<4>から<5>のいずれかに記載の化合物の製造方法である。
<7> ビニル基含有化合物の付加重合体であるポリマーであって、
重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除した分子量分布(Mw/Mn)が、2.0未満であり、
前記付加重合体の一方の末端が、下記一般式(11)で表される基であって、前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合しており、
前記付加重合体の他方の末端が、求電子剤の残基であって、前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合していることを特徴とするポリマーである。
<8> 前記付加重合体が、単独重合体である前記<7>に記載のポリマーである。
<9> 下記一般式(20)で表される前記<7>から<8>のいずれかに記載のポリマーである。
<10> 前記数平均分子量(Mn)が、1,000〜100,000である前記<7>から<9>のいずれかに記載のポリマーである。
<11> 下記一般式(12)で表されるハロゲン化物と、リチオ化剤とを反応させて下記一般式(10)で表されるアルキルリチウムを得るリチオ化工程と、
前記アルキルリチウム存在下で、ビニル基含有化合物のリビングアニオン重合を行い、リビングアニオン重合体を得る重合工程と、
前記リビングアニオン重合体と、求電子剤とを反応させ、ポリマーを得る工程と、を含むことを特徴とするポリマーの製造方法である。
<12> 前記ポリマーの、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除した分子量分布(Mw/Mn)が、2.0未満である、前記<11>に記載のポリマーの製造方法である。
<13> 前記リチオ化剤が、リチウムナフタレニドである前記<11>から<12>のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
<14> 2種以上の液体を混合可能な混合手段を3つ以上と、少なくとも1つの前記混合手段と接続され、液体を流通可能な管である流通路を6つ以上とを備えるマイクロリアクターを用いて行われる前記<11>から<13>のいずれかに記載のポリマーの製造方法である。
P2 流通路
P3 流通路
P4 流通路
R1 流通路
R2 流通路
R3 流通路
M1 混合手段
M2 混合手段
M3 混合手段
Claims (14)
- 下記一般式(1)で表されることを特徴とするアルキルリチウム。
- 前記R2における官能基が、ハロゲノ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基、シアノ基、トリアルキルシリル基、及びビニル基のいずれかであり、
前記R3及びR4における官能基が、ハロゲノ基、アミノ基、カルボニル基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩、水酸基、酸無水物基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、オキサゾリン基、スルホン酸基、シアノ基、トリアルキルシリル基、及びビニル基のいずれかである、請求項1に記載のアルキルリチウム。 - 前記脂肪族環状炭化水素基が、多環構造の脂肪族環状炭化水素基である請求項1に記載のアルキルリチウム。
- 下記一般式(2)で表されるハロゲン化物と、リチオ化剤とを反応させて請求項1から3のいずれかに記載のアルキルリチウムを得るリチオ化工程と、
前記アルキルリチウムと、求電子剤とを反応させて下記一般式(3)で表される化合物を得る化合物生成工程とを含むことを特徴とする化合物の製造方法。
- 前記リチオ化剤が、リチウムナフタレニドである請求項4に記載の化合物の製造方法。
- 2種以上の液体を混合可能な混合手段を2つ以上と、少なくとも1つの前記混合手段と接続され、液体を流通可能な管である流通路を4つ以上とを備えるマイクロリアクターを用いて行われる請求項4から5のいずれかに記載の化合物の製造方法。
- ビニル基含有化合物の付加重合体であるポリマーであって、
重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除した分子量分布(Mw/Mn)が、2.0未満であり、
前記付加重合体の一方の末端が、下記一般式(11)で表される基であって、前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合しており、
前記付加重合体の他方の末端が、求電子剤の残基であって、前記ビニル基含有化合物のビニル基に由来する炭素原子に結合していることを特徴とするポリマー。
- 前記付加重合体が、単独重合体である請求項7に記載のポリマー。
- 下記一般式(20)で表される請求項7から8のいずれかに記載のポリマー。
- 前記数平均分子量(Mn)が、1,000〜100,000である請求項7から9のいずれかに記載のポリマー。
- 下記一般式(12)で表されるハロゲン化物と、リチオ化剤とを反応させて下記一般式(10)で表されるアルキルリチウムを得るリチオ化工程と、
前記アルキルリチウム存在下で、ビニル基含有化合物のリビングアニオン重合を行い、リビングアニオン重合体を得る重合工程と、
前記リビングアニオン重合体と、求電子剤とを反応させ、ポリマーを得る工程と、を含むことを特徴とするポリマーの製造方法。
- 前記ポリマーの、重量平均分子量(Mw)を数平均分子量(Mn)で除した分子量分布(Mw/Mn)が、2.0未満である、請求項11に記載のポリマーの製造方法。
- 前記リチオ化剤が、リチウムナフタレニドである請求項11から12のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
- 2種以上の液体を混合可能な混合手段を3つ以上と、少なくとも1つの前記混合手段と接続され、液体を流通可能な管である流通路を6つ以上とを備えるマイクロリアクターを用いて行われる請求項11から13のいずれかに記載のポリマーの製造方法。
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