JP6947363B2 - 重合体の製造方法 - Google Patents
重合体の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP6947363B2 JP6947363B2 JP2019571397A JP2019571397A JP6947363B2 JP 6947363 B2 JP6947363 B2 JP 6947363B2 JP 2019571397 A JP2019571397 A JP 2019571397A JP 2019571397 A JP2019571397 A JP 2019571397A JP 6947363 B2 JP6947363 B2 JP 6947363B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- polymer
- compound
- metal
- producing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 title claims description 74
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 30
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 68
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 52
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 48
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 37
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 35
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 35
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 34
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 31
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims description 25
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 22
- -1 aromatic organometallic compound Chemical class 0.000 claims description 21
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 20
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 15
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 claims description 14
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 claims description 13
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 10
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 8
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 125000000262 haloalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 125000000232 haloalkynyl group Chemical group 0.000 claims description 7
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims description 7
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 4
- OCVXZQOKBHXGRU-UHFFFAOYSA-N iodine(1+) Chemical compound [I+] OCVXZQOKBHXGRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 claims description 4
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 claims description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 3
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 3
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 claims 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 22
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N lithium;butane Chemical compound [Li+].CC[CH-]C WGOPGODQLGJZGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 10
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 9
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 7
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 7
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 6
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 6
- WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran thf Chemical compound C1CCOC1.C1CCOC1 WHRNULOCNSKMGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CCKPRXZHKVWPSB-UHFFFAOYSA-N (2-dodecoxyphenyl) 2-methylprop-2-enoate Chemical compound C(C(=C)C)(=O)OC1=C(C=CC=C1)OCCCCCCCCCCCC CCKPRXZHKVWPSB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 5
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 5
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 3
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M Lithium hydroxide Chemical compound [Li+].[OH-] WMFOQBRAJBCJND-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 2
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- PJANXHGTPQOBST-QXMHVHEDSA-N cis-stilbene Chemical compound C=1C=CC=CC=1/C=C\C1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-QXMHVHEDSA-N 0.000 description 2
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 2
- GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N epibromohydrin Chemical compound BrCC1CO1 GKIPXFAANLTWBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M lithium bromide Chemical compound [Li+].[Br-] AMXOYNBUYSYVKV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 2
- 239000002683 reaction inhibitor Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 1,3,5-trioxane Chemical compound C1OCOCO1 BGJSXRVXTHVRSN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 1-ethenyl-3-methylbenzene Chemical group CC1=CC=CC(C=C)=C1 JZHGRUMIRATHIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N Dodecane Natural products CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007983 Tris buffer Substances 0.000 description 1
- WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N [Li]CCCCC Chemical compound [Li]CCCCC WXZIKFXSSPSWSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005997 bromomethyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000011088 calibration curve Methods 0.000 description 1
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 125000002704 decyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N diethylzinc Chemical compound CC[Zn]CC HQWPLXHWEZZGKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003438 dodecyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N ethyllithium Chemical compound [Li]CC BLHLJVCOVBYQQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003055 glycidyl group Chemical group C(C1CO1)* 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229940030980 inova Drugs 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001972 isopentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 1
- CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methanidylpropane Chemical compound [Li+].CC(C)[CH2-] CCZVEWRRAVASGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N lithium;hexane Chemical compound [Li+].CCCCC[CH2-] CETVQRFGPOGIQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N lithium;propane Chemical compound [Li+].CC[CH2-] XBEREOHJDYAKDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010551 living anionic polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical group 0.000 description 1
- 125000005397 methacrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 1
- DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N methyllithium Chemical compound C[Li] DVSDBMFJEQPWNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 125000001400 nonyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000003854 p-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1Cl 0.000 description 1
- 125000000913 palmityl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 125000004079 stearyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000003396 thiol group Chemical group [H]S* 0.000 description 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F20/14—Methyl esters, e.g. methyl (meth)acrylate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
- C08F20/16—Esters of monohydric alcohols or phenols of phenols or of alcohols containing two or more carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
- C08F4/461—Catalysts containing at least two different components covered by the same or by different subgroups of group C08F4/46, e.g. butyllithium + propylrubidium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
- C08F4/463—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from sodium or potassium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
- C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/46—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals
- C08F4/48—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium
- C08F4/484—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides selected from alkali metals selected from lithium, rubidium, caesium or francium an alkali metal bound to a cyclic carbon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/20—Halogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
- C08F8/24—Haloalkylation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Description
関連出願との相互引用
本出願は、２０１７年７月１４日に出願された大韓民国特許出願第１０−２０１７−００８９８６６号に基づく優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
本出願は、２０１７年７月１４日に出願された大韓民国特許出願第１０−２０１７−００８９８６６号に基づく優先権の利益を主張し、該当大韓民国特許出願の文献に開示されたすべての内容は本明細書の一部として組み込まれる。
技術分野
本出願は、重合体の製造方法に関する。
本出願は、重合体の製造方法に関する。
末端基としてＢｒ又はＣｌなどのハロゲン元素を有する高分子は、重合開始剤などの多様な応用可能性により多くの研究が進行されている。ハロゲン元素を末端基で有する高分子を合成する方法としては、ハロゲン元素を有する開始剤を用いて高分子を合成するか、ヒドロキシ基を末端に有する高分子にハロゲン元素を有する単分子を結合して合成する方法が知られている。しかし、ハロゲン元素を含む開始剤を用いる方法は、限定されたハロゲン元素を含む開始剤により制限された高分子のみ合成が可能であるという問題点がある。また、末端基でヒドロキシ基を有する高分子を用いる方法は、末端基でヒドロキシ基を有する高分子が制限されており、ハロゲン元素を有する単分子を結合させる場合、その効率が落ちて精製が複雑で且つ難しい。特に、（メタ）アクリレート誘導体を用いる場合、成長末端が重合体鎖のカルボニル基を攻撃するか、開始剤や成長末端が単量体のカルボニル基を攻撃して重合が中断されるなどの副反応が発生する問題点がある。
本出願は、重合体の製造方法に関する。本出願は、末端にハロゲン原子を含む重合体を副反応などを最小化するか無くすと共に優れた効率で製造することができ、前記重合体の分子量特性も自由に制御することができる重合体の製造方法を提供することを目的とする。
本明細書で用語「１価又は２価炭化水素基」は、特に規定しない限り、炭素及び水素からなった化合物又はその誘導体に由来した１価又は２価残基を意味することができる。上記で炭素及び水素からなった化合物としては、アルカン、アルケン、アルキン又は芳香族炭化水素が例示できる。
本明細書で用語「アルキル基」は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基を意味することができる。前記アルキル基は、直鎖型、分枝鎖型又は環型のアルキル基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本明細書で用語「アルコキシ基」は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を意味することができる。前記アルコキシ基は、直鎖型、分枝鎖型又は環型のアルコキシ基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本明細書で用語「アルケニル基又はアルキニル基」は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８又は炭素数２〜４のアルケニル基又はアルキニル基を意味することができる。前記アルケニル基又はアルキニル基は、直鎖型、分枝鎖型又は環型であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本明細書で用語「アルキレン基」は、特に規定しない限り、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキレン基を意味することができる。前記アルキレン基は、直鎖型、分枝鎖型又は環型のアルキレン基であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本明細書で用語「アルケニレン基又はアルキニレン基」は、特に規定しない限り、炭素数２〜２０、炭素数２〜１６、炭素数２〜１２、炭素数２〜８又は炭素数２〜４のアルケニレン基又はアルキニレン基を意味することができる。前記アルケニレン基又はアルキニレン基は、直鎖型、分枝鎖型又は環型であってもよく、任意に一つ以上の置換基により置換されていてもよい。
本明細書で用語「アリール基又はアリーレン基」は、特に規定しない限り、一つのベンゼン環構造、２個以上のベンゼン環が一つ又は２個の炭素原子を共有しつつ連結されているか、または任意のリンカーにより連結されている構造を含む化合物又はその誘導体に由来する１価又は２価残基を意味することができる。
前記アリール基又はアリーレン基は、特に規定しない限り、例えば、炭素数６〜３０、炭素数６〜２５、炭素数６〜２１、炭素数６〜１８又は炭素数６〜１３のアリール基であってもよい。
本出願で用語「芳香族構造」は、前記アリール基又はアリーレン基を意味することができる。
本明細書で用語「脂環族環構造」は、特に規定しない限り、芳香族環構造でない環型炭化水素構造を意味する。前記脂環族環構造は、特に規定しない限り、例えば、炭素数３〜３０、炭素数３〜２５、炭素数３〜２１、炭素数３〜１８又は炭素数３〜１３の脂環族環構造であってもよい。
本出願で用語「単一結合」は、該当部位に別途の原子が存在しない場合を意味することができる。例えば、Ａ−Ｂ−Ｃで表示された構造でＢが単一結合である場合にＢで表示される部位に別途の原子が存在せず、ＡとＣが直接連結されてＡ−Ｃで表示される構造を形成することを意味することができる。
本出願で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基、アリール基、アリーレン基、直鎖又は芳香族構造などに任意に置換され得る置換基としては、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、カルボキシル基、グリシジル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基、チオール基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アルコキシ基又はアリール基などが例示できるが、これに制限されるものではない。
本出願は、重合体の製造方法に関する。本出願の製造方法は、芳香族有機金属化合物の存在下で単量体を陰イオン重合するステップを含んでいてもよい。前記ステップによって金属が末端に連結された高分子を製造するステップを含んでいてもよい。一つの例示で、前記高分子の一末端に連結される前記金属は、前記芳香族有機金属化合物に含まれていた金属であってもよい。一つの例示で、前記高分子の他の末端には、前記芳香族有機金属化合物のうち金属を除外した他の部位が連結されることができる。
用語「芳香族有機金属化合物」は、芳香族構造及び金属を含む化合物を意味する。
前記芳香族有機金属化合物は、一つの例示で、陰イオン重合の開始剤として作用することができる。このように芳香族有機金属化合物を用い、単量体と前記芳香族有機金属化合物の割合を調整することで、効果的に重合工程を進行することができ、目的によって、適切な分子量及び分子量分布を有する高分子を製造することができる。
上記で陰イオン重合を行う方法は、特に制限されない。例えば、前記陰イオン重合は、陰イオンによる成長反応によって活性末端を得るリビング陰イオン重合であってもよい。前記芳香族有機金属化合物と単量体を陰イオン重合法を用いて重合する場合、前記有機金属化合物を陰イオン重合開始剤で用いて単量体と重合することができる。リビング陰イオン重合で前記有機金属化合物と単量体を重合することで、有機金属化合物と結合した単量体の末端に金属が位置するように調節することができ、分子量及び分子量分布が制御される目的高分子を効果的に合成することができる。
一つの例示で、有機金属化合物は、下記化学式１で表示される化合物であってもよい。
化学式１で、Ｒ１は、アルキル基であり、Ｒ２は、金属である。
前記金属は、リチウム、ナトリウム又はカリウム、ルビジウム又はセシウムであってもよい。
一つの例示で、前記化学式１で、Ｒ１は、炭素数１以上、２以上、３以上、４以上又は５以上のアルキル基であってもよく、前記アルキル基の炭素数は、２０以下、１８以下、１６以下、１４以下、１２以下、１０以下、８以下又は６以下であってもよい。前記アルキル基は、直鎖型、分枝鎖型又は環型であってもよく、一つの例示で、分枝鎖であってもよい。
本出願の製造方法で、前記高分子を製造するステップに用いられる単量体は、例えば、アクリル系単量体であってもよい。本出願で用語「アクリル系単量体」は、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味することができる。
一つの例示で、前記製造過程で適用される単量体は、下記化学式２で表示される化合物であってもよい。
化学式２で、Ｒは、水素又はアルキル基であり、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、カルボニル基、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−又は−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、上記でＸ１は、酸素原子、硫黄原子、−Ｓ（＝Ｏ）２−、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基であり、Ｙは、アルキル基又はアルキルアリール基又はアルキルオキシアリール基である。
化学式２で、Ｒは、水素又は炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜２のアルキル基であってもよいが、これに制限されるものではない。
化学式２で、Ｘは、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｘ１−又は−Ｘ１−Ｃ（＝Ｏ）−であり、上記でＸ１は、酸素原子又は硫黄原子であってもよい。
また、Ｙは、アルキル基、アルキルアリール基又はアルキルオキシアリール基であってもよいが、上記でアルキル基は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルキル基であるか、炭素数４〜２０、炭素数８〜２０、炭素数８〜１６又は炭素数８〜１２又は炭素数１２〜１６の直鎖型、分枝鎖型又は環型のアルキル基であってもよい。
化学式２の化合物は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート又はステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレートなどやｐａｒａ−ドデシルフェニル（メタ）アクリレート又はｐａｒａ−ドデシルオキシフェニル（メタ）アクリレートなどのｐａｒａ−アルキルフェニル（メタ）アクリレート又はｐａｒａ−アルキルオキシフェニル（メタ）アクリレートなどが例示できるが、これに制限されるものではない。本明細書で、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味することができる。
前記製造過程で適用される前記単量体の含量は、特に制限されない。リビング陰イオンの重合時に前記単量体の投入量が増加すると、有機金属化合物と結合された単量体の繰り返し単位の個数が増加し、これによって、目的とする繰り返し単位を有する高分子の製造が可能である。前記単量体は、例えば、後述する金属含有化合物に対して１モル％〜１０，０００モル％の割合で含まれることができる。
本出願の一つの例で、芳香族有機金属化合物は、二重結合を含む芳香族化合物と金属含有化合物を含む混合物の反応化合物であってもよい。すなわち、前記芳香族有機金属化合物は、前記二重結合を有する芳香族化合物と前記金属含有化合物を含む混合物とを反応させて形成することができる。前記反応により前記有機金属化合物に金属が置換されて上述した芳香族有機金属化合物が製造できる。このような化合物を開始剤として用いて多様な末端基を有する重合体を効果的に製造することができる。
本出願の一つの例示で、前記金属含有化合物は、有機金属化合物であるか、金属ハライドであるか、あるいは上記の混合物であってもよい。
上記で有機金属化合物は、例えば、リチウム、ナトリウム又はカリウム、ルビジウム又はセシウムを含む炭化水素化合物であってもよい。前記炭化水素化合物は、炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４の炭化水素化合物であってもよい。一つの例示で、前記化合物は、少なくとも一つの前記金属が置換されている炭素数１〜２０、炭素数１〜１６、炭素数１〜１２、炭素数１〜８又は炭素数１〜４のアルカン、アルケン又はアルキンであってもよい。前記化合物がアルケン又はアルキンである場合に前記炭素数の下限は、２である。前記金属含有化合物は、例えば、メチルリチウム、エチルリチウム、プロピルリチウム、ブチルリチウム（ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、イソブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウムなど）、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウムなどのアルキルリチウム化合物を用いることができるが、これに制限されるものではない。
また、上記で金属ハライドは、リチウムハライドであってもよく、このときに含まれるハロゲン原子は、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）又は塩素（Ｃｌ）であってもよいが、これに制限されるものではない。
前記二重結合を含む芳香族化合物は、下記化学式３で表示される化合物であってもよい。
化学式３で、Ｑは、水素原子、アルキル基又はアリール基である。
前記Ｑは、炭素数１〜８、炭素数１〜６又は炭素数１〜４のアルキル基であってもよい。また、Ｑは、炭素数６〜１８、炭素数６〜１２のアリール基であってもよいが、これに制限されるものではない。
前記Ｑがアリール基である場合、本出願の二重結合を含む芳香族化合物は、芳香族環構造を二つ以上含むことができる。
化学式３の化合物は、例えば、１，１−ジフェニルエチレン、１，１−ジ（ｐ−メチルフェニル）エチレン、１，１−ジ（ｍ−メチルフェニル）エチレン、１，１−ジ（ｐ−クロロフェニル）エチレン、１，１−ジ（ｍ−クロロフェニル）エチレン、スチルベン（トランス−１，２−ジフェニルエチレン）、イソスチルベン（シス−１，２−ジフェニルエチレン）、トランス−１，２−ジ（ｐ−メチルフェニル）エチレン、１，２−ジ（ｍ−メチルフェニル）エチレン、１，２−ジ（ｐ−クロロフェニル）エチレン、１，２−ジ（ｍ−クロロフェニル）エチレン、シス−１，２−ジ（ｐ−メチルフェニル）エチレン、シス−１，２−ジ（ｍ−メチルフェニル）エチレン又はシス−１，２−ジ（ｐ−クロロフェニル）エチレンであってもよいが、これに制限されるものではない。
本出願の一つの例示で、前記二重結合を含む芳香族化合物及び金属含有化合物を含む混合物で前記芳香族化合物は、前記金属含有化合物に対して、１モル％〜６０モル％の割合で含まれることができる。前記含量は、他の例示で、１モル％以上、２モル％以上、３モル％以上、４モル％以上又は５モル％以上であってもよく、３０モル％以下、２８モル％以下、２６モル％以下、２４モル％以下、２２モル％以下又は２０モル％以下であってもよい。前記範囲で重合反応の副反応を効果的に抑制することができる。
一つの例示で、前記金属含有化合物が有機金属化合物と金属ハライドの混合物である場合には、前記混合物内で有機金属化合物のモル数（Ｍ１）に対する前記金属ハライドのモル数（Ｍ２）の割合（Ｍ２／Ｍ１）は、約０．５〜３０の範囲内であってもよい。前記割合（Ｍ２／Ｍ１）は、他の例示で、約０．７以上、０．９以上、１以上、１．１以上、１．３以上又は１．５以上であるか、あるいは約２９以下、約２６以下、約２４以下、約２２以下、約２０以下又は約１９以下程度であってもよい。
一つの例示で、前記本出願による製造方法での反応は、−８５℃〜−１０℃の範囲内の温度で行うことができる。前記反応温度は、前記陰イオン重合ステップでの反応温度であってもよく、前記芳香族有機金属化合物を製造する反応での反応温度であってもよい。前記温度は、他の例示で、約−８５℃以上、−８３℃以上、−８１℃以上、−８０℃以上、−７８℃以上、−７６℃以上、−７４℃以上、−７２℃以上、−７０℃以上、−６８℃以上、−６６℃以上、−６４℃以上、−６２℃以上、−６０℃以上、−５８℃以上、−５６℃以上、−５４℃以上、−５２℃以上、−５０℃以上、−４８℃以上又は−４６℃以上であってもよく、−１０℃以下、−２０℃以下、−３０℃以下、−３３℃以下、−３６℃以下、−３９℃以下又は−４２℃以下であってもよい。前記温度範囲で陰イオン重合反応及び／又は芳香族有機金属化合物の反応を行うことで、副反応を抑制すると共に分子量分布が制御された重合体を形成することができ、目的とする範囲の高分子量体の製造が可能である。
一つの例示で、本出願の製造方法は、金属の末端に連結された高分子とハロゲン原子を含む化合物を反応させて末端にハロゲン原子が導入された高分子を形成するステップをさらに含んでいてもよい。すなわち、本出願の製造方法は、前記ステップによって得られた末端に金属原子を含む高分子（重合体）及びハロゲン原子を含む化合物を含む混合物を反応させるステップを含む重合体の製造方法であってもよい。前記反応により前記末端にハロゲン原子が導入された重合体を形成することができる。
前記ハロゲン原子を含む化合物は、下記化学式４又は化学式５又は化学式６で表示される化合物であってもよい。
化学式４で、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立的に、水素、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基又はハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基などであってもよく、前記Ｒ１〜Ｒ６が含むハロゲン原子の数は、少なくとも一つ以上、２個以上又は３個以上であってもよい。前記Ｒ１〜Ｒ６が含むハロゲン原子の数は、他の例示で、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下、６個以下、５個以下、４個以下又は３個以下であってもよい。
上記でハロアルキル基、ハロアルケニル基又はハロアルキニル基は、それぞれ少なくとも１個以上のハロゲン原子に置換されたアルキル基、アルケニル基又はアルキニル基を示す。
一つの例示では、前記化学式のＲ１〜Ｒ６のうち少なくとも１個以上、２個以上又は３個以上は、ハロアルキル基、ハロアルケニル基又はハロアルキニル基であってもよい。前記ハロアルケニル基、ハロアルキル基又はハロアルキニル基の数は、１０個以下、９個以下、８個以下、７個以下、６個以下、５個以下、４個以下又は３個以下であってもよい。
一方、化学式５で、ｎは、１〜１００の範囲内の数であってもよく、Ｙは、ハロゲン原子である。
また、化学式６で、ｎは、１〜１００の範囲内の数であり、Ｈａｌは、ハロゲン原子である。
前記化学式５及び６で、ｎは、それぞれ独立的に、１〜９０、１〜８０、１〜７０、１〜６０、１〜５０、１〜４０、１〜３０、１〜２０、１〜１０、１〜８、１〜６、１〜４又は１〜２の範囲内の数であってもよく、ハロゲン原子は、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）又は塩素（Ｃｌ）であってもよいが、これに制限されるものではない。
化学式４で、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基は、例えば、炭素数１〜８、炭素数１〜６、炭素数１〜４のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ハロアルキル基、ハロアルケニル基、ハロアルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基であってもよいが、これに制限されるものではない。前記アルキル基、アルキレン基、アルケニレン基又はアルキニレン基は、ハロゲン原子が置換されているか、又はハロゲン原子が置換されていなくてもよいが、前記アルキル基、アルキレン基、アルケニレン基及びアルキニレン基のうち少なくとも２個以上は、ハロゲン原子が置換されていてもよい。
化学式４に置換されているハロゲン原子又は化学式５に含まれるハロゲン原子は、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）又は塩素（Ｃｌ）であってもよいが、これに制限されるものではない。
本出願の一つの例示で、前記末端に金属が導入された高分子（重合体）及びハロゲン原子を含む化合物を含む反応混合物で前記ハロゲン原子を含む化合物は、前記末端に金属が導入された高分子（重合体）を形成する単量体のモル数に対して、約１モル％〜２０モル％の範囲内の割合で含まれることができる。前記ハロゲン原子を含む化合物は、金属含有化合物の１．５モル％以上であるか、２モル％以上であってもよく、他の例示では、約１８モル％以下、約１６モル％以下、約１４モル％以下、約１２モル％以下、約１０モル％以下、約８モル％以下、約６モル％以下、約５モル％以下又は約４モル％以下程度であってもよい。
前記反応、すなわち、末端に金属原子を含む高分子（重合体）及びハロゲン原子を含む化合物を含む混合物を反応温度−８５℃〜−１０℃の範囲内の温度で行うことができる。一つの例示では、前記末端に金属原子を含む高分子（重合体）を製造する工程に引き継いで連続的に前記ハロゲン原子を含む化合物を導入し、後続反応を行うことができる。前記温度は、他の例示で、約−８５℃以上、−８３℃以上、−８１℃以上、−８０℃以上、−７８℃以上、−７６℃以上、−７４℃以上、−７２℃以上、−７０℃以上、−６８℃以上、−６６℃以上、−６４℃以上、−６２℃以上、−６０℃以上、−５８℃以上、−５６℃以上、−５４℃以上、−５２℃以上、−５０℃以上、−４８℃以上又は−４６℃以上であってもよく、−１０℃以下、−２０℃以下、−３０℃以下、−３３℃以下、−３６℃以下、−３９℃以下又は−４２℃以下であってもよい。前記温度範囲で反応を行うことで、副反応を抑制すると共に分子量分布が制御された重合体を形成することができ、目的とする範囲の高分子量体の製造が可能である。
本出願の重合体の製造方法は、上述した有機金属化合物及びハロゲン原子を含む化合物外にも、必要に応じて、溶媒、副反応抑制剤などを含んでいてもよい。
本出願の製造方法に適用できる溶媒としては、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシエタン、トルエンなどのエーテル系溶媒；エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒又はシクロヘキサンなどの指環族炭化水素系溶媒；テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド（ＨＭＰＡ）などの３級アミン系溶媒；及びこれら２種以上からなる混合溶媒を用いることができるが、これに制限されるものではない。
また、本出願の製造方法に適用できる副反応抑制剤としては、ＬｉＣｌ、ＬｉＯＨ、ＬｉＢｒ、ＬｉＯＢｕ、ＬｉＮ（Ｅｔ）２などのリチウム含有物質又はＥｔ２Ｚｎ（Ｄｉｅｔｈｙｌｚｉｎｃ）、ｔｒｉｏｃｔｙｌａｌｕｍｉｎｉｕｍ（［ＣＨ３（ＣＨ２）７］Ａｌ）などを用いることができるが、これに制限されるものではない。
本出願による製造方法の重合体は、分子量分布が１．４以下であってもよい。本明細書で用語「数平均分子量」、「重量平均分子量」又は「分子量分布（ＰＤＩ）」は、後述する実施例に記載したようにＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）で測定した標準ポリスチレンに対する換算数値を意味することができ、用語「分子量」は、特に規定しない限り、数平均分子量を意味する。前記重合体の分子量分布（ＰＤＩ；Ｍｗ／Ｍｎ）、すなわち、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の割合（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．４以下、１．３７以下、１．３４以下、１．３１以下、１．２８以下、１．２５以下又は１．２２以下であってもよく、下限は、特に制限されないが、例えば、１．０１以上又は１．０４以上であってもよい。前記分子量分布を有する重合体は、前記末端に金属原子が導入された重合体であるか、あるいは前記末端にハロゲン原子が導入された重合体であってもよい。
本出願の製造方法による重合体は、数平均分子量（Ｍｎ（Ｎｕｍｂｅｒ Ａｖｅｒａｇｅ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｗｅｉｇｈｔ））が１０，０００以上であってもよい。前記数平均分子量は、例えば、１０，１００以上、１０，３００以上、１０，６００以上、１０，９００以上、１１，２００以上又は１１，５００以上であってもよい。前記数平均分子量は、他の例示で、約１００，０００以下、９０，０００以下、８０，０００以下、７０，０００以下、６０，０００以下、５０，０００以下又は４０，０００以下であってもよい。
このような方式で形成された本出願の重合体は、追加反応のための巨大開始剤などを含んだ多様な用途に適用されることができる。
本出願では、末端に金属原子又はハロゲン原子を含む重合体を副反応などを最小化するか無くすと共に優れた効率で製造することができ、前記重合体の分子量特性も自由に制御することができる。
以下、本出願による実施例及び比較例を通じて本出願をより詳しく説明するが、本出願の範囲は、下記提示された実施例によって制限されるものではない。
１．ＮＭＲ測定
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を用いて常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈して用い、化学的移動は、ｐｐｍで表現した。
ＮＭＲ分析は、三重共鳴５ｍｍ探針（ｐｒｏｂｅ）を有するＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｉｎｏｖａ（５００ＭＨｚ）分光計を含むＮＭＲ分光計を用いて常温で行った。ＮＭＲ測定用溶媒（ＣＤＣｌ３）に分析対象物質を約１０ｍｇ／ｍｌ程度の濃度で希釈して用い、化学的移動は、ｐｐｍで表現した。
２．ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ）
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に分析対象高分子を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）に希釈した。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料と分析試料をｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を通じて濾過して測定した。分析プログラムとしては、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを用い、試料のｅｌｕｔｉｏｎ ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅと比較して重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その割合（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。
数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）を用いて測定した。５ｍＬバイアル（ｖｉａｌ）に分析対象高分子を入れ、約１ｍｇ／ｍＬ程度の濃度になるようにＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）に希釈した。その後、Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ用標準試料と分析試料をｓｙｒｉｎｇｅ ｆｉｌｔｅｒ（ｐｏｒｅ ｓｉｚｅ：０．４５μｍ）を通じて濾過して測定した。分析プログラムとしては、Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＣｈｅｍＳｔａｔｉｏｎを用い、試料のｅｌｕｔｉｏｎ ｔｉｍｅをｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ ｃｕｒｖｅと比較して重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）をそれぞれ求め、その割合（Ｍｗ／Ｍｎ）で分子量分布（ＰＤＩ）を計算した。
ＧＰＣの測定条件は、下記の通りである。
＜ＧＰＣの測定条件＞
器機：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ ｓｅｒｉｅｓ
コラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個使用
溶媒：ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）
コラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００μＬ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
＜ＧＰＣの測定条件＞
器機：Ａｇｉｌｅｎｔ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社の１２００ ｓｅｒｉｅｓ
コラム：Ｐｏｌｙｍｅｒ ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社のＰＬｇｅｌ ｍｉｘｅｄ Ｂ ２個使用
溶媒：ＴＨＦ（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏ ｆｕｒａｎ）
コラム温度：３５℃
サンプル濃度：１ｍｇ／ｍＬ、２００μＬ注入
標準試料：ポリスチレン（Ｍｐ：３９０００００、７２３０００、３１６５００、５２２００、３１４００、７２００、３９４０、４８５）
＜実施例１＞
下記化学式Ａの化合物を合成した。１０００ｍＬのフラスコにジフェニルエチレン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｙｌｅｎｅ）（０．１８０３ｇ、１ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（０．０６４０１ｇ、１ｍｍｏｌ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（０．４２３９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、５００ｍＬのテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶かした後、−４５℃で約１０分間アルゴン条件下で反応させ、下記化学式Ａｌの化合物を形成した。上記にメチルメタクリレート（１０．４１ｇ、１０４ｍｍｏｌ）を添加して同一温度（−４５℃）で約１時間程度反応させた。その後、コラムクロマトグラフィーでテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を用いて白色固体相の下記化学式Ａの化合物（１０．４ｇ、数平均分子量１１，３００、分子量分布１．１８）を約９９．５％の収得率で得た。得られた化学式Ａの化合物のＮＭＲ結果は、図１に記載した。
下記化学式Ａの化合物を合成した。１０００ｍＬのフラスコにジフェニルエチレン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｙｌｅｎｅ）（０．１８０３ｇ、１ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（０．０６４０１ｇ、１ｍｍｏｌ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（０．４２３９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、５００ｍＬのテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶かした後、−４５℃で約１０分間アルゴン条件下で反応させ、下記化学式Ａｌの化合物を形成した。上記にメチルメタクリレート（１０．４１ｇ、１０４ｍｍｏｌ）を添加して同一温度（−４５℃）で約１時間程度反応させた。その後、コラムクロマトグラフィーでテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を用いて白色固体相の下記化学式Ａの化合物（１０．４ｇ、数平均分子量１１，３００、分子量分布１．１８）を約９９．５％の収得率で得た。得られた化学式Ａの化合物のＮＭＲ結果は、図１に記載した。
［化学式Ａ］
化学式Ａで、Ｒは、メチル基である。
［化学式Ａ１］
＜実施例２＞
１０００ｍＬのフラスコにジフェニルエチレン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｙｌｅｎｅ）（０．１８５ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（０．３８５ｇ、０．７００ｍｍｏｌ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（０．４ｇ、９．４４ｍｍｏｌ）を入れ、２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶かした後、−７８℃で約１０分間窒素条件下で反応させ、ここに、メチルメタクリレート（６．８５ｇ、６８．４ｍｍｏｌ）を添加して同一温度（−７８℃）で１時間反応させた。コラムクロマトグラフィーでテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を用いて白色固体相の重合体（１０．４ｇ、数平均分子量１１，３００、分子量分布１．１８）を約９９．５％の収得率で得た。得られた化合物のＮＭＲ結果は、図２に記載した。
１０００ｍＬのフラスコにジフェニルエチレン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｙｌｅｎｅ）（０．１８５ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（０．３８５ｇ、０．７００ｍｍｏｌ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（０．４ｇ、９．４４ｍｍｏｌ）を入れ、２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶かした後、−７８℃で約１０分間窒素条件下で反応させ、ここに、メチルメタクリレート（６．８５ｇ、６８．４ｍｍｏｌ）を添加して同一温度（−７８℃）で１時間反応させた。コラムクロマトグラフィーでテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を用いて白色固体相の重合体（１０．４ｇ、数平均分子量１１，３００、分子量分布１．１８）を約９９．５％の収得率で得た。得られた化合物のＮＭＲ結果は、図２に記載した。
＜実施例３＞
添加されるメチルメタクリレートの量を５０ｍｍｏｌに調整したこと以外は、実施例１と同一に化学式Ａの化合物を得た。得られた化合物の数平均分子量は、約１６，７００程度であり、分子量分布は、約１．１５程度であった。得られた化合物のＮＭＲ結果は、図３に記載した。
添加されるメチルメタクリレートの量を５０ｍｍｏｌに調整したこと以外は、実施例１と同一に化学式Ａの化合物を得た。得られた化合物の数平均分子量は、約１６，７００程度であり、分子量分布は、約１．１５程度であった。得られた化合物のＮＭＲ結果は、図３に記載した。
＜実施例４＞
メチルメタクリレートの代わりにｐａｒａ−ドデシルオキシフェニルメタクリレートを適用した。適用されたｐａｒａ−ドデシルオキシフェニルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ジフェニルエチレンの量をそれぞれ２２．５ｍｍｏｌ、０．９１０ｍｍｏｌ及び１．３７ｍｍｏｌに調節して実施例１と同一に目的物を得た。得られた高分子は、実施例１の化学式ＡでＲがｐａｒａ−ドデシルオキシフェニル基である物質であり、そのＮＭＲ結果は、図４に示した。実施例４の場合、実施例１に比べて反応過程で単量体が析出され、高い分子量の目的物を得にくかった。また、得られた高分子の数平均分子量は、約８，４００程度であり、分子量分布は、約１．１９程度であった。
メチルメタクリレートの代わりにｐａｒａ−ドデシルオキシフェニルメタクリレートを適用した。適用されたｐａｒａ−ドデシルオキシフェニルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ジフェニルエチレンの量をそれぞれ２２．５ｍｍｏｌ、０．９１０ｍｍｏｌ及び１．３７ｍｍｏｌに調節して実施例１と同一に目的物を得た。得られた高分子は、実施例１の化学式ＡでＲがｐａｒａ−ドデシルオキシフェニル基である物質であり、そのＮＭＲ結果は、図４に示した。実施例４の場合、実施例１に比べて反応過程で単量体が析出され、高い分子量の目的物を得にくかった。また、得られた高分子の数平均分子量は、約８，４００程度であり、分子量分布は、約１．１９程度であった。
＜実施例５＞
添加されるドデシルオキシフェニルメタクリレートの量を５０ｍｍｏｌに調整し、反応温度を２５℃に調整したこと以外は、実施例４と同一に反応を進行した。実施例５の場合、ＧＰＣ分析結果、副反応により互いに異なるサイズの分子量体が形成され、他の実施例に比べて分子量分布が高かった。前記実施例５の場合の数平均分子量は、約２５，１００程度であり、分子量分布は、約２．０１程度であった。
添加されるドデシルオキシフェニルメタクリレートの量を５０ｍｍｏｌに調整し、反応温度を２５℃に調整したこと以外は、実施例４と同一に反応を進行した。実施例５の場合、ＧＰＣ分析結果、副反応により互いに異なるサイズの分子量体が形成され、他の実施例に比べて分子量分布が高かった。前記実施例５の場合の数平均分子量は、約２５，１００程度であり、分子量分布は、約２．０１程度であった。
＜実施例６＞
添加されるドデシルオキシフェニルメタクリレートの量を２４．２ｍｍｏｌに調整し、ｓｅｃ−ブチルリチウムの量を０．７００ｍｍｏｌに調整し、ジフェニルエチレンの量を１．０５ｍｍｏｌに調整し、反応温度を０℃に調整したこと以外は、実施例４と同一に反応を進行した。実施例６の場合、ＧＰＣ分析結果、副反応により互いに異なるサイズの分子量体が形成され、分子量分布が高い結果を示した。前記実施例６の場合の数平均分子量は、約１１，８００程度であり、分子量分布は、約１．５１程度であった。
添加されるドデシルオキシフェニルメタクリレートの量を２４．２ｍｍｏｌに調整し、ｓｅｃ−ブチルリチウムの量を０．７００ｍｍｏｌに調整し、ジフェニルエチレンの量を１．０５ｍｍｏｌに調整し、反応温度を０℃に調整したこと以外は、実施例４と同一に反応を進行した。実施例６の場合、ＧＰＣ分析結果、副反応により互いに異なるサイズの分子量体が形成され、分子量分布が高い結果を示した。前記実施例６の場合の数平均分子量は、約１１，８００程度であり、分子量分布は、約１．５１程度であった。
＜実施例７＞
ドデシルオキシフェニルメタクリレートの量を２３．９ｍｍｏｌに調整し、ｓｅｃ−ブチルリチウムの量を０．７００ｍｍｏｌに調整し、ジフェニルエチレンの量を１．０１ｍｍｏｌに調整し、反応温度を−４５℃に調整したこと以外は、実施例４と同一に反応を進行した。前記実施例７の場合の目的物の数平均分子量は、約１１，３００程度であり、分子量分布は、約１．０７程度であった。
ドデシルオキシフェニルメタクリレートの量を２３．９ｍｍｏｌに調整し、ｓｅｃ−ブチルリチウムの量を０．７００ｍｍｏｌに調整し、ジフェニルエチレンの量を１．０１ｍｍｏｌに調整し、反応温度を−４５℃に調整したこと以外は、実施例４と同一に反応を進行した。前記実施例７の場合の目的物の数平均分子量は、約１１，３００程度であり、分子量分布は、約１．０７程度であった。
＜実施例８＞
添加されるドデシルオキシフェニルメタクリレートの量を２４．８ｍｍｏｌに調整し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）の量を０．５６０ｍｍｏｌに調整し、ジフェニルエチレンの量を０．８４ｍｍｏｌに調整したこと以外は、実施例７と同一に反応を進行した。前記実施例８の場合の目的物の数平均分子量は、約１５，５００程度であり、分子量分布は、約１．０９程度であった。図５は、目的物に対するＮＭＲ結果である。
添加されるドデシルオキシフェニルメタクリレートの量を２４．８ｍｍｏｌに調整し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）の量を０．５６０ｍｍｏｌに調整し、ジフェニルエチレンの量を０．８４ｍｍｏｌに調整したこと以外は、実施例７と同一に反応を進行した。前記実施例８の場合の目的物の数平均分子量は、約１５，５００程度であり、分子量分布は、約１．０９程度であった。図５は、目的物に対するＮＭＲ結果である。
＜実施例９＞
添加されるドデシルオキシフェニルメタクリレートの量を２７．２ｍｍｏｌに調整し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）の量を０．４２０ｍｍｏｌに調整し、ジフェニルエチレンの量を０．６３ｍｍｏｌに調整したこと以外は、実施例７と同一に反応を進行した。前記実施例９の場合の目的物の数平均分子量は、約２７，８００程度であり、分子量分布は、約１．１２程度であった。図６は、目的物に対するＮＭＲ結果である。
添加されるドデシルオキシフェニルメタクリレートの量を２７．２ｍｍｏｌに調整し、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）の量を０．４２０ｍｍｏｌに調整し、ジフェニルエチレンの量を０．６３ｍｍｏｌに調整したこと以外は、実施例７と同一に反応を進行した。前記実施例９の場合の目的物の数平均分子量は、約２７，８００程度であり、分子量分布は、約１．１２程度であった。図６は、目的物に対するＮＭＲ結果である。
＜実施例１０＞
１０００ｍＬのフラスコにジフェニルエチレン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｙｌｅｎｅ）（０．１８０３ｇ、１ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（０．０６４０１ｇ、１ｍｍｏｌ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（０．４２３９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、５００ｍＬのテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶かした後、−４５℃で約１０分間窒素条件下で反応させ、ここに、ｐａｒａ−ドデシルオキシフェニルメタクリレート（１２．７２０７ｇ、５０ｍｍｏｌ）を添加し、同一温度（−４５℃）で反応させて中間体を製造した。この時点で製造された中間体は、前記実施例４で製造された目的物と同一である。その後、１，３，５−Ｔｒｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（０．３５６９ｇ、１ｍｍｏｌ）を入れて１２時間追加反応させた。反応後に、コラムクロマトグラフィーでテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を用いて白色固体相の重合体（１７．３ｇ、数平均分子量１６，７００、分子量分布１．１５）を約９９．８％の収得率で得た。得られた重合体のＮＭＲ結果は、図７に記載した。
１０００ｍＬのフラスコにジフェニルエチレン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｙｌｅｎｅ）（０．１８０３ｇ、１ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（０．０６４０１ｇ、１ｍｍｏｌ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（０．４２３９ｇ、１０ｍｍｏｌ）を入れ、５００ｍＬのテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶かした後、−４５℃で約１０分間窒素条件下で反応させ、ここに、ｐａｒａ−ドデシルオキシフェニルメタクリレート（１２．７２０７ｇ、５０ｍｍｏｌ）を添加し、同一温度（−４５℃）で反応させて中間体を製造した。この時点で製造された中間体は、前記実施例４で製造された目的物と同一である。その後、１，３，５−Ｔｒｉｓ（ｂｒｏｍｏｍｅｔｈｙｌ）ｂｅｎｚｅｎｅ（０．３５６９ｇ、１ｍｍｏｌ）を入れて１２時間追加反応させた。反応後に、コラムクロマトグラフィーでテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を用いて白色固体相の重合体（１７．３ｇ、数平均分子量１６，７００、分子量分布１．１５）を約９９．８％の収得率で得た。得られた重合体のＮＭＲ結果は、図７に記載した。
＜実施例１１＞
１０００ｍＬのフラスコにジフェニルエチレン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｙｌｅｎｅ）（０．１７４ｇ、０．９６６ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（０．３５４ｇ、０．６４４ｍｍｏｌ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（０．５ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）を入れ、２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶かした後、−４５℃で約１０分間窒素条件下で反応させた。その後、ｐａｒａ−ドデシルオキシフェニルメタクリレート（８．６ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）を添加し、同一温度（−４５℃）で反応させて中間体を製造した。この時点で製造された中間体は、前記実施例８で製造された目的物と同一である。その後、Ｅｐｉｂｒｏｍｏｈｙｄｒｉｎ（０．３４２ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を入れて１２時間追加反応させた。反応後に、コラムクロマトグラフィーでテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を用いて白色固体相の重合体（８．７ｇ、数平均分子量１５，７００、分子量分布１．１２）を約９６．１％の収得率で得た。得られた重合体のＮＭＲ結果は、図８に記載した。
１０００ｍＬのフラスコにジフェニルエチレン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｙｌｅｎｅ）（０．１７４ｇ、０．９６６ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（０．３５４ｇ、０．６４４ｍｍｏｌ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（０．５ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）を入れ、２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶かした後、−４５℃で約１０分間窒素条件下で反応させた。その後、ｐａｒａ−ドデシルオキシフェニルメタクリレート（８．６ｇ、２４．８ｍｍｏｌ）を添加し、同一温度（−４５℃）で反応させて中間体を製造した。この時点で製造された中間体は、前記実施例８で製造された目的物と同一である。その後、Ｅｐｉｂｒｏｍｏｈｙｄｒｉｎ（０．３４２ｇ、２．５ｍｍｏｌ）を入れて１２時間追加反応させた。反応後に、コラムクロマトグラフィーでテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を用いて白色固体相の重合体（８．７ｇ、数平均分子量１５，７００、分子量分布１．１２）を約９６．１％の収得率で得た。得られた重合体のＮＭＲ結果は、図８に記載した。
＜実施例１２＞
１０００ｍＬのフラスコにジフェニルエチレン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｙｌｅｎｅ）（０．１８５ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（０．３８５ｇ、０．７００ｍｍｏｌ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（０．４ｇ、９．４４ｍｍｏｌ）を入れ、２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶かした後、−７８℃で約１０分間窒素条件下で反応させた。ここに、メチルメタクリレート（６．８５ｇ、６８．４ｍｍｏｌ）を添加し、同一温度（−７８℃）で反応させて中間体を製造した。この時点で製造された中間体は、前記実施例２で製造された目的物と同一である。その後、Ｅｐｉｂｒｏｍｏｈｙｄｒｉｎ（０．４７９ｇ、３．５ｍｍｏｌ）を入れて４時間追加反応させた。反応後に、コラムクロマトグラフィーでテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を用いて白色固体相の重合体（６．５８ｇ、数平均分子量１１，３００、分子量分布１．１２）を約９３．０％の収得率で得た。得られた重合体のＮＭＲ結果は、図９に記載した。
１０００ｍＬのフラスコにジフェニルエチレン（ｄｉｐｈｅｎｙｌ ｅｔｙｌｅｎｅ）（０．１８５ｇ、１．１ｍｍｏｌ）、ｓｅｃ−ブチルリチウム（ｓｅｃ−ｂｕｔｙｌｌｉｔｈｉｕｍ）（０．３８５ｇ、０．７００ｍｍｏｌ）及び塩化リチウム（ＬｉＣｌ）（０．４ｇ、９．４４ｍｍｏｌ）を入れ、２５０ｍＬのテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）に溶かした後、−７８℃で約１０分間窒素条件下で反応させた。ここに、メチルメタクリレート（６．８５ｇ、６８．４ｍｍｏｌ）を添加し、同一温度（−７８℃）で反応させて中間体を製造した。この時点で製造された中間体は、前記実施例２で製造された目的物と同一である。その後、Ｅｐｉｂｒｏｍｏｈｙｄｒｉｎ（０．４７９ｇ、３．５ｍｍｏｌ）を入れて４時間追加反応させた。反応後に、コラムクロマトグラフィーでテトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）を用いて白色固体相の重合体（６．５８ｇ、数平均分子量１１，３００、分子量分布１．１２）を約９３．０％の収得率で得た。得られた重合体のＮＭＲ結果は、図９に記載した。
Claims (12)
- 金属が末端に連結された高分子及びハロゲン原子を含む化合物の混合物を反応させて末端にハロゲン原子が導入された高分子を形成するステップを含む、重合体の製造方法であって、
前記金属が末端に連結された高分子は、芳香族有機金属化合物の存在下で単量体を陰イオン重合させて金属が末端に連結された高分子を製造するステップを含むプロセスにより製造され、
前記芳香族有機金属化合物は、二重結合を有する芳香族化合物と金属含有化合物を含む混合物とを反応させることで製造され、
前記金属含有化合物は、有機金属化合物及び金属ハライドを含み、
前記ハロゲン原子を含む化合物は、下記化学式４で表示され、
前記混合物は、前記ハロゲン原子を含む化合物を、前記金属が末端に連結された高分子の単量体のモル数に対して１モル％〜２０モル％の割合で含む、
重合体の製造方法。 - 芳香族有機金属化合物は、下記化学式１で表示される、請求項１に記載の重合体の製造方法。
- 単量体は、アクリル系単量体である、請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
- 単量体は、下記化学式２で表示される、請求項１または２に記載の重合体の製造方法。
- 陰イオン重合は、−８５℃〜−１０℃の範囲内の温度で行われる、請求項１から４のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
- 有機金属化合物は、リチウム、ナトリウム又はカリウム、ルビジウム又はセシウムを含む炭素数１〜１６の炭化水素化合物である、請求項１から５のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
- 二重結合を有する芳香族化合物は、下記化学式３で表示される、請求項１から６のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
- 混合物は、二重結合を含む芳香族化合物を金属含有化合物に対して１モル％〜６０モル％の範囲内の量で含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
- 混合物の反応は、−８５℃〜−１０℃の範囲内の温度で行われる、請求項１から８のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
- 分子量分布が１．４以下である重合体を製造する、請求項１から９のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
- 数平均分子量が１０，０００以上である重合体を製造する、請求項１から１０のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
- ハロゲン原子は、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）又は塩素（Ｃｌ）である、請求項１から１１のいずれか一項に記載の重合体の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR20170089866 | 2017-07-14 | ||
| KR10-2017-0089866 | 2017-07-14 | ||
| PCT/KR2018/008016 WO2019013600A1 (ko) | 2017-07-14 | 2018-07-16 | 중합체의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2020525583A JP2020525583A (ja) | 2020-08-27 |
| JP6947363B2 true JP6947363B2 (ja) | 2021-10-13 |
Family
ID=65002187
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2019571397A Active JP6947363B2 (ja) | 2017-07-14 | 2018-07-16 | 重合体の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US20200354487A1 (ja) |
| EP (1) | EP3640267A4 (ja) |
| JP (1) | JP6947363B2 (ja) |
| KR (1) | KR102146534B1 (ja) |
| CN (1) | CN110799553B (ja) |
| WO (1) | WO2019013600A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112898475B (zh) * | 2021-01-21 | 2022-01-25 | 西南石油大学 | 一种两亲性沥青质抑制剂及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5837321B2 (ja) * | 1978-04-19 | 1983-08-16 | 東ソー株式会社 | アニオン重合方法 |
| US4351924A (en) * | 1981-03-16 | 1982-09-28 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | ω-, and α,ω-Hydroxyhydrocarbyl-(alkyl methacrylate) polymers and process |
| JPH075649B2 (ja) * | 1988-08-25 | 1995-01-25 | 日本ペイント株式会社 | アニオン重合方法 |
| FR2679237B1 (fr) * | 1991-07-19 | 1994-07-22 | Atochem | Systeme d'amorcage pour la polymerisation anionique de monomeres (meth) acryliques. |
| JP3417064B2 (ja) * | 1994-06-30 | 2003-06-16 | 三菱化学株式会社 | 極性基を有するメタクリル酸エステルの重合方法 |
| EP0754198A1 (en) * | 1995-01-27 | 1997-01-22 | Texaco Development Corporation | Process for the anionic polymerization of acrylic monomers |
| JP4549507B2 (ja) * | 2000-09-19 | 2010-09-22 | 株式会社クラレ | メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの重合方法 |
| KR100844307B1 (ko) * | 2004-06-09 | 2008-07-07 | 닛뽕소다 가부시키가이샤 | 음이온 중합체의 제조 방법 |
| JP5362185B2 (ja) * | 2006-03-16 | 2013-12-11 | 日本曹達株式会社 | 重合安定化剤を用いたリビングアニオン重合法による重合体の製造方法 |
| CN104493689B (zh) | 2014-12-16 | 2017-01-11 | 天津大学 | 双盘直槽圆柱形零件表面研磨盘 |
-
2018
- 2018-07-16 EP EP18832905.6A patent/EP3640267A4/en active Pending
- 2018-07-16 KR KR1020180082330A patent/KR102146534B1/ko active IP Right Grant
- 2018-07-16 JP JP2019571397A patent/JP6947363B2/ja active Active
- 2018-07-16 US US16/630,159 patent/US20200354487A1/en active Pending
- 2018-07-16 CN CN201880042567.1A patent/CN110799553B/zh active Active
- 2018-07-16 WO PCT/KR2018/008016 patent/WO2019013600A1/ko unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3640267A1 (en) | 2020-04-22 |
| US20200354487A1 (en) | 2020-11-12 |
| WO2019013600A1 (ko) | 2019-01-17 |
| CN110799553B (zh) | 2022-08-16 |
| KR102146534B1 (ko) | 2020-08-20 |
| EP3640267A4 (en) | 2020-05-13 |
| CN110799553A (zh) | 2020-02-14 |
| KR20190008157A (ko) | 2019-01-23 |
| JP2020525583A (ja) | 2020-08-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Lin et al. | One-pot synthesis of ABC type triblock copolymers via a combination of “click chemistry” and atom transfer nitroxide radical coupling chemistry | |
| JP6357549B2 (ja) | 新規陰イオン重合開始剤およびこれを用いた共役ジエン系共重合体の製造方法 | |
| JP2010255008A (ja) | 星型ブロックコポリマー | |
| JP6947363B2 (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JP4623690B2 (ja) | 星型ブロックコポリマー | |
| JP4101853B2 (ja) | アニオン重合体の製造方法 | |
| JP4767552B2 (ja) | フェノール系スターポリマー | |
| Novoa-Carballal et al. | Hyperbranched and hyperstar polybutadienes via anionic self-condensing vinyl copolymerization | |
| JP5805006B2 (ja) | ビニルエステルとビニルエーテルの共重合体、およびその製造方法 | |
| Goseki et al. | Living anionic polymerization of 4-halostyrenes | |
| JP5090792B2 (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JP3034183B2 (ja) | １，５−ジビニルナフタレンの誘導体と、その製造方法と、アニオン重合の二官能性開始剤の前駆体としてのその応用 | |
| JP4549507B2 (ja) | メタクリル酸エステル又はアクリル酸エステルの重合方法 | |
| CA2232532C (fr) | Procede et systeme d'amorcage pour la (co)polymerisation anionique de monomeres (meth)acryliques, vinylaromatiques et/ou dieniques | |
| US6787661B2 (en) | Tin-containing organolithium compounds and preparation thereof | |
| JPH10139842A (ja) | 環状有機金属開始剤を用いたマルチブロツクポリマー合成 | |
| KR102535727B1 (ko) | 중합체의 제조 방법 | |
| US20030166804A1 (en) | Trivalent organic lanthanoid complex, catalyst for production of (meth) acrylic polymer, and (meth) acrylic polymer | |
| JPWO2010052916A1 (ja) | 官能基を有する重合体の製造方法及びそれにより得られるスターポリマー | |
| JP2008222821A (ja) | ラジカル重合開始点とカチオン重合開始点とを有する開始剤、およびその開始剤を用いて合成したブロック共重合体 | |
| JP5920539B2 (ja) | 新規のネオジム化合物及びこれを含むジエン重合用触媒 | |
| JP2019194291A (ja) | 多分岐ポリマーの製造方法及び多分岐ポリマー、共役ジエンモノマー | |
| KR102535717B1 (ko) | 블록 공중합체의 제조 방법 | |
| JP2016117868A (ja) | 重合体の製造方法 | |
| JPH0395210A (ja) | リン含有ポリマーの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20191227 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20201217 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20210105 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20210325 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20210817 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20210907 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6947363 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |