JPWO2010052916A1 - 官能基を有する重合体の製造方法及びそれにより得られるスターポリマー - Google Patents
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Abstract
リビングアニオン重合による、官能基の数や導入位置が正確に規定された重合体の製造方法を提供する。そのため、リビングアニオン重合時に、下記式［Ｉ］のシンナミルアルコール又はその誘導体を反応させる。式[I]において、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子、アルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［II］で表される置換基を表す。式[II]において、Ｒ３は水素原子又はＣ１〜６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。【化１】
Description
本発明は、アニオン重合法による官能基を有する重合体製造方法及びそれにより得られるスターポリマーに関する。本発明の製造方法により得られる重合体はポリマー末端及び／又は内部に、水酸基又は保護された水酸基を有するため、そこを基点に種々の機能化が可能であり、種々のポリマー中間体（プレポリマー）としても使用することができ、塗料や接着剤及びそれらの原料として好適に用いられる。
本願は、２００８年１１月７日に出願された日本国特許出願２００８−２８６７９１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
本願は、２００８年１１月７日に出願された日本国特許出願２００８−２８６７９１号に対し優先権を主張し、その内容をここに援用する。
重合体に官能基を導入する方法としては、モノマーに官能基を導入する方法が一般的であるが、官能基の数や導入位置を正確に規定することが困難であるため、精密な重合体の設計には不向きであった。
一方、重合開始剤に官能基を導入する試みもなされているが、官能基を有するラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合で得られるポリマーは、連鎖移動やラジカルカップリングによる停止反応が起こるため、重合体の官能基の数等が不均一となりやすいという問題があった。
この点、リビングラジカル重合に使用される開始系では、これらのことが起こりにくいため、官能基の数や導入位置を正確に規定することができるが、ブロックポリマー、特に多元系のブロックポリマーを合成するとき等は、一成分のポリマーを重合する毎にポリマーを取り出し精製する必要があるためかなりの手間がかかり、コスト高となる問題があった。
一方、重合開始剤に官能基を導入する試みもなされているが、官能基を有するラジカル重合開始剤を用いたラジカル重合で得られるポリマーは、連鎖移動やラジカルカップリングによる停止反応が起こるため、重合体の官能基の数等が不均一となりやすいという問題があった。
この点、リビングラジカル重合に使用される開始系では、これらのことが起こりにくいため、官能基の数や導入位置を正確に規定することができるが、ブロックポリマー、特に多元系のブロックポリマーを合成するとき等は、一成分のポリマーを重合する毎にポリマーを取り出し精製する必要があるためかなりの手間がかかり、コスト高となる問題があった。
リビングアニオン重合の場合、保護された官能基が導入されている重合開始剤を使用すると、開始末端に官能基が導入されるため官能基の数や導入位置を正確に規定することができ、ポリマーの機能化には有用な手段となる。このような開始剤は一部市販されているものもあり、入手可能であるが、開始剤の反応性が低く、使用する溶媒によっては重合開始する効率が低くなるという問題があった。
また、リビングアニオン重合による官能基導入重合体の製造においては、重合開始剤として、アルキルリチウム等の有機アルカリ金属化合物と官能基を有する１，１−ジフェニルエチレン誘導体との付加物を用いる製造方法（例えば、特許文献１〜３参照）、あるいはポリスチリルリチウム等のアニオンリビングポリマーと官能基を有する１，１−ジフェニルエチレン誘導体との反応による製造方法（例えば、特許文献４参照）が開示されている。
前記１，１−ジフェニルエチレン誘導体は、単独重合性を示さず、アニオン種と定量的に１：１の付加反応生成物を与えることから、重合体鎖の生長開始末端や生長停止末端に１，１−ジフェニルアルキル基を定量的に導入することができる利点を有している（例えば、非特許文献１参照）。
前記１，１−ジフェニルエチレン誘導体は、単独重合性を示さず、アニオン種と定量的に１：１の付加反応生成物を与えることから、重合体鎖の生長開始末端や生長停止末端に１，１−ジフェニルアルキル基を定量的に導入することができる利点を有している（例えば、非特許文献１参照）。
これらの方法はいずれも１，１−ジフェニルエチレン誘導体を利用する発明であったが、１，１−ジフェニルエチレン誘導体はそのジフェニル構造ゆえに、重合体の耐光性が充分でないと考えられる。また、１，１−ジフェニルエチレンを工業的に使用する方法は開発されていない。
また、本発明において使用するシンナミルアルコールを共重合成分とすることができる共重合体が特許文献５に記載されているが、当該文献においてはカチオン重合により製造しているため、リビングアニオン重合とは異なりシンナミルアルコールは単独重合性があり、ポリマー鎖の生長開始末端や生長停止末端にシンナミルアルコールを定量的に導入することが困難である。
また、本発明において使用するシンナミルアルコールを共重合成分とすることができる共重合体が特許文献５に記載されているが、当該文献においてはカチオン重合により製造しているため、リビングアニオン重合とは異なりシンナミルアルコールは単独重合性があり、ポリマー鎖の生長開始末端や生長停止末端にシンナミルアルコールを定量的に導入することが困難である。
林ら、日本ゴム協会誌、８０（１）２００７、ｐ．２０−２４
本発明は、工業的利用が比較的容易な材料を用いて、リビングアニオン重合により官能基の数や導入位置を正確に規定された重合体の製造方法を提供することを目的としている。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の構造を有する化合物を用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、
〔１〕有機アルカリ金属化合物と下記式［Ｉ］のシンナミルアルコール又はその誘導体を反応させ、その反応物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することを特徴とする重合体の製造法、
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子、アルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［II］で表される置換基を表す。
（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１〜６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）］
〔２〕（ｉ）アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体をリビングアニオン重合する工程、及び
（ii）下記式［Ｉ］のシンナミルアルコール又はその誘導体を反応系に添加して生長末端に付加させる工程
を有することを特徴とする、重合体の製造方法、
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子、アルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［II］で表される置換基を表す。
（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１〜６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）］
〔３〕前記工程（ii）に続いて、
（iii）工程（ii）で得られた反応物を重合開始剤として、さらにアニオン重合可能なモノマーをリビングアニオン重合する工程
を有することを特徴とする、上記〔２〕に記載の重合体の製造方法、及び、
〔４〕前記工程（ii）に続いて、
（iii’）失活剤を加えて、アニオン重合を停止させる工程
を有することを特徴とする、上記〔３〕に記載の重合体の製造方法に関する。
また、本発明は、
〔５〕次式［Ｉ］で表される化合物をリビングアニオン重合の開始時に反応させて得られた重合体にコア剤を反応させて得られたスターポリマー、及び、
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子、アルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［II］で表される置換基を表す。
（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１〜６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）］
〔６〕上記〔５〕記載のスターポリマーを酸で処理し、水酸基を生成させたスターポリマーに関する。
すなわち、本発明は、
〔１〕有機アルカリ金属化合物と下記式［Ｉ］のシンナミルアルコール又はその誘導体を反応させ、その反応物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することを特徴とする重合体の製造法、
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子、アルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［II］で表される置換基を表す。
（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１〜６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）］
〔２〕（ｉ）アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体をリビングアニオン重合する工程、及び
（ii）下記式［Ｉ］のシンナミルアルコール又はその誘導体を反応系に添加して生長末端に付加させる工程
を有することを特徴とする、重合体の製造方法、
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子、アルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［II］で表される置換基を表す。
（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１〜６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）］
〔３〕前記工程（ii）に続いて、
（iii）工程（ii）で得られた反応物を重合開始剤として、さらにアニオン重合可能なモノマーをリビングアニオン重合する工程
を有することを特徴とする、上記〔２〕に記載の重合体の製造方法、及び、
〔４〕前記工程（ii）に続いて、
（iii’）失活剤を加えて、アニオン重合を停止させる工程
を有することを特徴とする、上記〔３〕に記載の重合体の製造方法に関する。
また、本発明は、
〔５〕次式［Ｉ］で表される化合物をリビングアニオン重合の開始時に反応させて得られた重合体にコア剤を反応させて得られたスターポリマー、及び、
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子、アルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［II］で表される置換基を表す。
（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１〜６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）］
〔６〕上記〔５〕記載のスターポリマーを酸で処理し、水酸基を生成させたスターポリマーに関する。
（重合体）
本発明の製造法により得られる重合体は、重合体の末端及び／又は内部に、下記式［III］で表されるシンナミルアルコール誘導体残基を有する。
本発明の製造法により得られる重合体は、重合体の末端及び／又は内部に、下記式［III］で表されるシンナミルアルコール誘導体残基を有する。
式［III］中、Ｒ１は、原料であるシンナミルアルコール誘導体のアニオン重合を阻害しない基であれば特に制限されず、アルキル基又はアルコキシ基を表す。
Ｒ１のアルキル基としては、Ｃ１〜６アルキル基であることがより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１のアルコキシ基としては、Ｃ１〜６アルコキシ基であることがより好ましく、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１のアルキル基としては、Ｃ１〜６アルキル基であることがより好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、i−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、イソアミル基、ヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ１のアルコキシ基としては、Ｃ１〜６アルコキシ基であることがより好ましく、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ｉ−プロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ｔｅｒｔ−アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基等が挙げられる。
ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ２はアルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記式［II］で表される置換基を表す。
（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１〜６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）
（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１〜６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）
Ｒ２のアルカリ金属原子としては、例えば、ナトリウム原子、リチウム原子、カリウム原子、ルビジウム原子、セシウム原子等を挙げることができる。
Ｒ２のトリアルキルシリル基としては、アルキル基の炭素数がＣ１〜６であるトリアルキルシリル基がより好ましく、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
Ｒ２のトリアルキルシリル基としては、アルキル基の炭素数がＣ１〜６であるトリアルキルシリル基がより好ましく、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ジメチル−ｔｅｒｔ−ブチルシリル基等が挙げられる。
式［II］中、Ｒ３は水素原子又はＣ１〜６アルキル基であって、Ｃ１〜６アルキル基としてはＲ１のアルキル基として挙げたのと同様のものが挙げられる。
Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基であって、「アルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基」のアルキル基及びシクロアルキル基としては、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６シクロアルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜６アルキル基としてはＲ１のアルキル基として挙げたのと同様のものが挙げられる。Ｃ１〜６シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基はアルコキシ基で置換されていてもよく、アルコキシ基としてはＣ１〜６アルコキシ基であることが好ましい。Ｃ１〜６アルコキシ基としてはＲ１のアルコキシ基として挙げたのと同様のものが挙げられる。
「アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基」のアルキル基及びアルコキシ基としては夫々、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基であることが好ましく、具体的には、Ｒ１のアルキル基及びアルコキシ基として挙げたのと同様のものが挙げられる。
Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基であって、「アルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基」のアルキル基及びシクロアルキル基としては、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６シクロアルキル基であることが好ましく、Ｃ１〜６アルキル基としてはＲ１のアルキル基として挙げたのと同様のものが挙げられる。Ｃ１〜６シクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。これらの基はアルコキシ基で置換されていてもよく、アルコキシ基としてはＣ１〜６アルコキシ基であることが好ましい。Ｃ１〜６アルコキシ基としてはＲ１のアルコキシ基として挙げたのと同様のものが挙げられる。
「アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基」のアルキル基及びアルコキシ基としては夫々、Ｃ１〜６アルキル基、Ｃ１〜６アルコキシ基であることが好ましく、具体的には、Ｒ１のアルキル基及びアルコキシ基として挙げたのと同様のものが挙げられる。
式［III］のシンナミルアルコール誘導体残基は、重合体鎖の末端及び／又は内部に存在し、式［III］中の＊及び＊＊は結合位置を表す。
重合体の重合開始末端に前記残基が存在する場合には、＊で重合開始剤残基と結合する。重合開始剤としては、例えば、求核剤であって、アニオン重合性モノマーの重合を開始させる働きを有するものであれば特に制限されるものではないが、リビングアニオン重合開始剤が好ましく、例えば、アルカリ金属、有機アルカリ金属化合物等を使用することができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が挙げられ、特にアルキルリチウムが好ましい。具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を使用できる。これらのアニオン重合開始剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等が挙げられる。
有機アルカリ金属化合物としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等が挙げられ、特にアルキルリチウムが好ましい。具体的には、エチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、カリウムナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、１，４−ジリチオ−２−ブテン、１，６−ジリチオヘキサン、ポリスチリルリチウム、クミルカリウム、クミルセシウム等を使用できる。これらのアニオン重合開始剤は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合体の重合終了末端に前記残基が存在する場合には、＊＊は重合終了位置であって水素原子と結合し、前記残基が重合体の内部に存在する場合には、＊及び＊＊はいずれも重合体のモノマー残基と結合する。
本発明の製造法により得られる重合体は、式［III］で表されるシンナミルアルコール誘導体残基を、重合体１分子中に１以上有する。重合体１分子中の式［III］シンナミルアルコール誘導体残基の数は目的によって選択することができ、１〜｛（重合体の繰り返し単位数の合計）／２｝であれば特に制限されないが、１〜１００であることが好ましい。
本発明の重合体の数平均分子量は、目的によって選択することができ、特に制限されないが、１、０００〜１，０００，０００が好ましく、１，５００〜３００，０００であることがより好ましい。
本発明の重合体の数平均分子量は、目的によって選択することができ、特に制限されないが、１、０００〜１，０００，０００が好ましく、１，５００〜３００，０００であることがより好ましい。
本発明の製造法により得られる重合体は、重合体鎖の末端及び／又は内部に、式［III］で表されるシンナミルアルコール誘導体残基を有する重合体であり、重合体としては、アニオン重合性不飽和結合を有するモノマーの重合体であれば特に限定されない。本発明の重合体を与えるモノマーとしては、スチレン誘導体、ブタジエン誘導体、（メタ）アクリル酸エステル誘導体等を好ましく例示することができる。
スチレン誘導体として具体的には、スチレン、α−アルキルスチレン、核置換スチレン等を例示することができ、核置換基としては、重合開始能力があるアニオン種、及び重合開始能力がないアニオン種に対して不活性な基であれば特に制限されず、具体的には、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基等を例示することができる。さらにスチレン誘導体の具体例として、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン等を例示することができる。
ブタジエン誘導体として具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等を例示することができる。
また（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、エステルアルコール残基の炭素数が１〜２０のものが反応性の観点より好ましく、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル等を例示することができる。
スチレン誘導体として具体的には、スチレン、α−アルキルスチレン、核置換スチレン等を例示することができ、核置換基としては、重合開始能力があるアニオン種、及び重合開始能力がないアニオン種に対して不活性な基であれば特に制限されず、具体的には、アルキル基、アルコキシアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロピラニル基等を例示することができる。さらにスチレン誘導体の具体例として、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、２，４，６−トリイソプロピルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン等を例示することができる。
ブタジエン誘導体として具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等を例示することができる。
また（メタ）アクリル酸エステル誘導体は、エステルアルコール残基の炭素数が１〜２０のものが反応性の観点より好ましく、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、イソプロピルエステル、ｎ−ブチルエステル等を例示することができる。
モノマーは、１種単独、又は２種以上用いることができ、２種以上のモノマーを用いる場合、ランダム重合体であってもブロック重合体であってもよい。例えば、モノマーの組み合わせとして、スチレンとメチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレートとエチレングリコールジメタクリレートの組み合わせ等が挙げられる。
（製造方法）
本発明の重合体の製造法は、式［Ｉ］で表される化合物をリビングアニオン重合時に反応させることを特徴とする。
本発明の重合体の製造法は、式［Ｉ］で表される化合物をリビングアニオン重合時に反応させることを特徴とする。
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子、アルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［II］で表される置換基を表す。
（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１〜６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）］
式［Ｉ］中のＲ１、式［II］中のＲ３及びＲ４は前記式［III］で詳述したものと同様である。式［Ｉ］中のＲ５のアルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［ＩＩ］で表される置換基
（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１〜６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）としては、式［III］のＲ２で詳述したものと同様である。水素原子以外のＲ５の基はいずれも水酸基の保護基であり、重合体を製造した後に脱保護して水酸基とすることができる。
当該方法を使用する製造法には、以下の場合が挙げられる。
（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１〜６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）としては、式［III］のＲ２で詳述したものと同様である。水素原子以外のＲ５の基はいずれも水酸基の保護基であり、重合体を製造した後に脱保護して水酸基とすることができる。
当該方法を使用する製造法には、以下の場合が挙げられる。
（Ａ）重合体鎖の重合開始末端にシンナミルアルコール誘導体残基が存在する重合体の製造方法
式［III］で表されるシンナミルアルコール誘導体残基が重合体鎖の重合開始末端に存在している場合、有機アルカリ金属化合物と式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体とを反応させ、その反応物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することより重合体を製造することができる。
式［III］で表されるシンナミルアルコール誘導体残基が重合体鎖の重合開始末端に存在している場合、有機アルカリ金属化合物と式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体とを反応させ、その反応物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することより重合体を製造することができる。
有機アルカリ金属化合物と式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体との付加反応をおこなう。式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体及び有機アルカリ金属化合物としては具体的には前述したとおりである。
なお、式［Ｉ］中のＲ５が水素原子であるシンナミルアルコール又はその誘導体を用いる場合には、まず、アルカリ金属化合物とシンナミルアルコール誘導体のアルコール性水酸基を反応させ、金属アルコキシドとしたうえで、前記付加反応をおこなう。
なお、式［Ｉ］中のＲ５が水素原子であるシンナミルアルコール又はその誘導体を用いる場合には、まず、アルカリ金属化合物とシンナミルアルコール誘導体のアルコール性水酸基を反応させ、金属アルコキシドとしたうえで、前記付加反応をおこなう。
典型的な反応スキームを示す。
（スキーム中、Ｒは、式［Ｉ］のＲ５のうち水素原子以外の基を表す。）
（スキーム中、Ｒは、式［Ｉ］のＲ５のうち水素原子以外の基を表す。）
本発明において、式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体と前記有機アルカリ金属化合物とを反応させて付加体を生成させる際の反応条件に特に制限はないが、式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体は、一般に、有機アルカリ金属化合物に対し、等モル以上の割合で使用される。式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体に対する有機アルカリ金属化合物の付加反応を定量的に進行させるために、式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体を、有機アルカリ金属化合物に対して過剰量で使用することが好ましい。
その使用量の上限については特に制限はないが、式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体は単独重合性を有さず、過剰量の式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体は重合系内に残存することになるため、式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体の使用量は、有機アルカリ金属化合物に対し、０．１〜１０倍モルが好ましく、０．５〜５倍モル程度にすることがより好ましい。但し、シンナミルアルコール誘導体の使用量が有機アルカリ金属に対し１倍モル以下である場合には、ジブチルマグネシウム、ジエチル亜鉛等の有機金属を併用し、過剰の有機アルカリ金属を不活性化して使用する。
その使用量の上限については特に制限はないが、式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体は単独重合性を有さず、過剰量の式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体は重合系内に残存することになるため、式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体の使用量は、有機アルカリ金属化合物に対し、０．１〜１０倍モルが好ましく、０．５〜５倍モル程度にすることがより好ましい。但し、シンナミルアルコール誘導体の使用量が有機アルカリ金属に対し１倍モル以下である場合には、ジブチルマグネシウム、ジエチル亜鉛等の有機金属を併用し、過剰の有機アルカリ金属を不活性化して使用する。
式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体と有機アルカリ金属化合物との反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。有機溶媒の種類に特に制限はないが、エーテル基含有溶媒として例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキサン、トリオキサン等のエーテル系化合物を挙げられる。また、これらの溶媒は、１種単独で、又は２種以上の混合溶媒として用いることができる。
また重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば、特に制限なく、エーテル基含有溶媒と併用して用いることができる。具体的にはテトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の第３級アミンを例示することができる。
さらに、極性の低い脂肪族、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族又はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物であっても、重合体と比較的相溶性があれば、エーテル基含有溶媒と組み合わせることにより使用することができ、具体的には、へキサンとＴＨＦの組み合わせ、トルエンとＴＨＦの組み合わせ等を例示できる。
また重合反応に関与せず、かつ重合体と相溶性のある極性溶媒であれば、特に制限なく、エーテル基含有溶媒と併用して用いることができる。具体的にはテトラメチルエチレンジアミン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の第３級アミンを例示することができる。
さらに、極性の低い脂肪族、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族又はペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物であっても、重合体と比較的相溶性があれば、エーテル基含有溶媒と組み合わせることにより使用することができ、具体的には、へキサンとＴＨＦの組み合わせ、トルエンとＴＨＦの組み合わせ等を例示できる。
付加反応温度は、通常−１００〜５０℃、好ましくは−８０〜４０℃の範囲で選定される。反応時間は、反応温度などに左右され一概に定めることはできないが、通常１分ないし２４時間程度、好ましくは１０分ないし５時間である。
リビングアニオン重合可能なモノマーとしては、前記式［III］の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
リビングアニオン重合の重合条件としては、通常のアニオン重合で採用される重合条件を用いることが可能であるが、重合開始剤及び重合体鎖末端の活性末端アニオンを失活させないため、重合系内に酸素、二酸化炭素又は水等が混入しない条件で行うことが好ましい。例えば、高真空下又は水分をほとんど含まない窒素雰囲気下で、脱気・脱水した溶媒中において、重合開始剤の存在下、前記のモノマーを加えてリビングアニオン重合させる。モノマーの全量を一度に加えず、徐々に添加しながら重合させてもよい。
前記のアニオン重合可能なモノマーを２種類以上組み合わせて重合させることにより、任意のモノマー組成の、カルボアニオンを末端に有する共重合体を得ることができる。また、１種類のモノマーの重合が終了した後、引き続き他の種類のモノマーを順次重合させることにより、任意のモノマー組成及び構造を有する、カルボアニオンを末端に有するブロック共重合体（ジブロック共重合体、トリブロック共重合体又はマルチブロック共重合体）を得ることができる。
リビングアニオン重合の重合条件としては、通常のアニオン重合で採用される重合条件を用いることが可能であるが、重合開始剤及び重合体鎖末端の活性末端アニオンを失活させないため、重合系内に酸素、二酸化炭素又は水等が混入しない条件で行うことが好ましい。例えば、高真空下又は水分をほとんど含まない窒素雰囲気下で、脱気・脱水した溶媒中において、重合開始剤の存在下、前記のモノマーを加えてリビングアニオン重合させる。モノマーの全量を一度に加えず、徐々に添加しながら重合させてもよい。
前記のアニオン重合可能なモノマーを２種類以上組み合わせて重合させることにより、任意のモノマー組成の、カルボアニオンを末端に有する共重合体を得ることができる。また、１種類のモノマーの重合が終了した後、引き続き他の種類のモノマーを順次重合させることにより、任意のモノマー組成及び構造を有する、カルボアニオンを末端に有するブロック共重合体（ジブロック共重合体、トリブロック共重合体又はマルチブロック共重合体）を得ることができる。
このリビングアニオン重合において、式［Ｉ］で表されるシンナミルアルコール又はその誘導体と有機アルカリ金属化合物との反応物である重合開始剤と、モノマーとの割合は、モノマー１モルに対し、前記反応物の活性末端アニオン当量として、通常０．００００５〜０．３モル、好ましくは０．０００１〜０．２モルの範囲で用いることが望ましい。モノマーの重合溶媒に対する濃度は、特に制限されないが、通常１〜４０重量％の範囲であり、特に２〜１５重量％の範囲が好ましい。
重合温度は、移動反応や停止反応等の副反応が起こらず、モノマーが消費され重合が完結する温度範囲であれば特に制限されないが、−７０℃以上、重合溶媒沸点以下の温度範囲で行なわれることが好ましい。
重合時間は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１０分〜１０時間の範囲である。重合反応は、バッチ式又は連続式のどちらの方法でも行うことができる。
重合時間は、使用する重合開始剤、モノマー、溶媒、反応温度等により異なるが、通常１０分〜１０時間の範囲である。重合反応は、バッチ式又は連続式のどちらの方法でも行うことができる。
リビングアニオン重合により得られた重合体の生長末端にはアニオンが存在し、当該末端をポリマーの終点とする場合は、プロトン供与体又はアルキルシリルハライド等のキリング剤を接触させる。キリング剤であるプロトン供与体としては例えば、メタノール、エタノール、フェノール等のアルコール類、アルキルシリルハライドとしては例えば、トリメチルシリルクロリド等が挙げられる。接触の方法としては、反応系にキリング剤を添加してもよいし、重合体を反応系から取り出し、必要に応じて濃縮してキリング剤液中に添加し、重合体を析出させてもよい。
またリビングアニオン重合の後、必要に応じて酸処理を行い、式［Ｉ］中の−ＯＲ５を脱保護して水酸基を生成させることができる。酸処理としては公知の方法・条件を用いることができるが、例えば酸として濃塩酸、塩化水素ガス、硫酸、メタンスルホン酸等のスルホン酸化合物等の強酸を用いることができ、これら酸はまた、重合終点のアニオンのキリング剤として用いることもできる。
（Ｂ）重合体鎖の生長末端又は内部にシンナミルアルコール誘導体残基を有する重合体の製造方法
重合体鎖の生長末端又は内部に式［III］で表されるシンナミルアルコール誘導体残基を有する重合体は、重合途中で式［Ｉ］の化合物を反応させて得ることができ、具体的には、（ｉ）アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能なモノマーをリビングアニオン重合する工程；
（ii）式［Ｉ］のシンナミルアルコール又はその誘導体を反応系に添加して生長末端に付加させる工程；
を有する方法により製造することができる。
重合体鎖の生長末端又は内部に式［III］で表されるシンナミルアルコール誘導体残基を有する重合体は、重合途中で式［Ｉ］の化合物を反応させて得ることができ、具体的には、（ｉ）アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能なモノマーをリビングアニオン重合する工程；
（ii）式［Ｉ］のシンナミルアルコール又はその誘導体を反応系に添加して生長末端に付加させる工程；
を有する方法により製造することができる。
工程（ｉ）のアニオン重合開始剤及びモノマーとしては前述の製造方法と同様のものが挙げられ、反応条件も同様である。工程（ｉ）によって、モノマーは重合し、その生長末端には活性カルボアニオンを有する。その反応系に式［Ｉ］のシンナミルアルコール又はその誘導体を反応系に添加して生長末端に付加させることができる（工程（ii））。
なお、式［Ｉ］中のＲ５が水素原子であるシンナミルアルコール又はその誘導体を用いる場合には、まず、アルカリ金属化合物とシンナミルアルコール又はその誘導体のアルコール性水酸基を反応させ、金属アルコキシドとしたうえで、前記付加反応をおこなう。
典型的なスキームを次に示す。
なお、式［Ｉ］中のＲ５が水素原子であるシンナミルアルコール又はその誘導体を用いる場合には、まず、アルカリ金属化合物とシンナミルアルコール又はその誘導体のアルコール性水酸基を反応させ、金属アルコキシドとしたうえで、前記付加反応をおこなう。
典型的なスキームを次に示す。
（スキーム中、Ｒは、式［Ｉ］のＲ５のうち水素原子以外の基を表す。）
前記工程（ii）に続いて、さらにアニオン重合可能なモノマーをリビングアニオン重合し、重合体鎖を伸張することもできるし、失活剤を加えて終端とすることもできる。さらに重合体鎖を伸張する場合には、工程（ii）以前に用いたモノマーと同種のモノマーを用いてもよいし、異種のモノマーを用いてもよい。
工程（ii）に続いてさらに重合体鎖を伸張する場合の典型的なスキームは次のとおりである。
（スキーム中、Ｒは、式［Ｉ］のＲ５のうち水素原子以外の基を表す。）
（スキーム中、Ｒは、式［Ｉ］のＲ５のうち水素原子以外の基を表す。）
工程（ii）で得た重合体の末端を重合体鎖の終端とする場合の典型的なスキームは次のとおりである。
（スキーム中、Ｒは、式［Ｉ］のＲ５のうち水素原子以外の基を表す。）
（スキーム中、Ｒは、式［Ｉ］のＲ５のうち水素原子以外の基を表す。）
（Ｃ）重合体鎖の開始末端並びに内部及び／又は終端にシンナミルアルコール誘導体残基を有する重合体の製造方法
さらに、重合体鎖の重合開始末端に式［III］の構造が存在する場合の製造方法と、重合体鎖の成長末端又は内部に存在する場合の製造方法の工程とを組み合わせることで、重合体の開始末端及び終端に式［III］で表される構造を有する重合体を製造することもでき、重合体の開始末端、内部及び終端に式［III］の構造を有する重合体を製造することもできる。
さらに、重合体鎖の重合開始末端に式［III］の構造が存在する場合の製造方法と、重合体鎖の成長末端又は内部に存在する場合の製造方法の工程とを組み合わせることで、重合体の開始末端及び終端に式［III］で表される構造を有する重合体を製造することもでき、重合体の開始末端、内部及び終端に式［III］の構造を有する重合体を製造することもできる。
重合体の開始末端及び終端に式［III］で表される構造を有する重合体を製造する場合の典型的なスキームは次のとおりである。
（スキーム中、Ｒは、式［Ｉ］のＲ５のうち水素原子以外の基を表す。）
重合体の開始末端、内部及び終端に式［III］の構造を有する重合体を製造する場合の典型的なスキームは次のとおりである。
（スキーム中、Ｒは、式［Ｉ］のＲ５のうち水素原子以外の基を表す。）
また、上記工程（ii）を繰り返すことで、重合体の内部に、式［III］の構造を複数有する重合体を製造することもできる。
本発明の製造方法では有機金属を併用することができ、有機金属としては例えば、有機マグネシウム、有機亜鉛又は有機アルミニウムであり、具体的には炭素数１〜２０のアルキル基、又は炭素数６〜２０のアリール基を置換基として有する金属化合物を例示することができる。
置換基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等を例示することができる。
マグネシウム、アルミニウム、又は亜鉛を金属種とする有機金属として、具体的には、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム等を例示することができる。
以上例示した有機金属は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
置換基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、ヘキシル基、ベンジル基、フェニル基、ナフチル基等を例示することができる。
マグネシウム、アルミニウム、又は亜鉛を金属種とする有機金属として、具体的には、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｔ−ブチルマグネシウム、ジ−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−ｓ−ブチルマグネシウム、ｎ−ブチル−エチルマグネシウム、ジ−ｎ−アミルマグネシウム、ジベンジルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、ジエチル亜鉛、ジ−ｎ−ブチル亜鉛、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−へキシルアルミニウム等を例示することができる。
以上例示した有機金属は、１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
本発明に用いられる有機金属の役割としては、式［Ｉ］や［II］で表される官能基を含有する化合物とアニオン重合開始剤が反応して生成したアニオンの活性は存在させたまま、過剰に存在するアニオン重合開始剤を不活性化すること、重合末端のアニオンを安定化すること、重合をコントロールすること、及び、外界から系内に進入してくる可能性のある水分等の活性水素を有する重合阻害物を除去すること等である。
有機金属の使用量は、重合に影響しない範囲内で任意に使用できるが、具体的にはアニオン重合開始剤に対してモル比で１０：１以上１：２０以下であるのが好ましく、更に好ましくは２：１以上１：１０以下であり、その中でも１：１以上１：５以下が望ましい。１０：１より小さい場合には、重合体製造の際に分子量や分子量分布が制御された重合体を安定的に再現性よく製造できない場合があり、２０：１より大きい場合には、重合反応に、成長速度が著しく低下する場合がある。
有機金属の使用量は、重合に影響しない範囲内で任意に使用できるが、具体的にはアニオン重合開始剤に対してモル比で１０：１以上１：２０以下であるのが好ましく、更に好ましくは２：１以上１：１０以下であり、その中でも１：１以上１：５以下が望ましい。１０：１より小さい場合には、重合体製造の際に分子量や分子量分布が制御された重合体を安定的に再現性よく製造できない場合があり、２０：１より大きい場合には、重合反応に、成長速度が著しく低下する場合がある。
本発明の製造方法においてはまた、必要に応じてアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩、カルボン酸類、アミン類、アルコール類やチオール類のアルカリ金属塩等よりなる添加剤を、重合開始時、又は重合中に添加することができる。添加剤として、具体的にはナトリウム、カリウム、バリウム、マグネシウムの硫酸塩、硝酸塩、ホウ酸塩等の鉱酸塩やハロゲン化物、脂肪族アルコールのアルカリ金属塩、脂肪族、芳香族チオールのアルカリ金属塩を例示することができ、より具体的にはリチウムやバリウムの塩化物、臭化物、ヨウ化物や、ホウ酸リチウム、硝酸マグネシウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、リチウムメトキシド、リチウムｔ−ブトキシドのようなアルコキシド、リチウムフェノキシドのようなフェノキシド、プロピオン酸リチウムのようなカルボキシド、リチウムジフェニルアミドのようなアミド、エタンチオールやプロパンチオール及びシクロヘキシルチオール等のＣ１〜Ｃ１８のアルキルチオールやシクロアルキルチオール、メルカプトエタノールやｐ−メルカプトフェノール等の水酸基を含有するチオール、メルカプト酢酸メチルやメルカプトプロピオン酸エチル等のカルボン酸エステルを含有するチオール、ベンゼンチオールやトルエンチオール及びナフタレンチオール等の芳香族チオール、メルカプトチアゾリンメルカプトベンズチアゾリン及びメルカプトピリミジン等の含窒素芳香族チオール等リチウム、ナトリウム、カリウム塩を挙げることができるが、これらの中でも、リチウムのハロゲン化物、アルコール類やチオール類のアルカリ金属塩が好ましい。
例示したこれらの添加剤は、１種単独、又は２種以上用いることができる。
例示したこれらの添加剤は、１種単独、又は２種以上用いることができる。
本発明の重合体の生成は、公知の条件及び方法で確認することができ、例えば数平均分子量はポリスチレンを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）等で確認でき、反応後のモノマーの残存はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等で確認できる。
（重合体の応用）
本発明の製造方法で得られる重合体は末端及び／又は内部に水酸基を有するため、この水酸基の反応性を利用して、本発明の重合体を原料としてさらにポリマー化することができる。例えば、イソシアネート基含有化合物との反応でポリウレタン樹脂、カルボン酸、カルボン酸ハライド、酸無水物等との反応でポリエステル樹脂を得ることができる。
本発明の製造方法で得られる重合体は末端及び／又は内部に水酸基を有するため、この水酸基の反応性を利用して、本発明の重合体を原料としてさらにポリマー化することができる。例えば、イソシアネート基含有化合物との反応でポリウレタン樹脂、カルボン酸、カルボン酸ハライド、酸無水物等との反応でポリエステル樹脂を得ることができる。
また、本発明の重合体に多官能酸ハライド又は多官能イソシアネート等を反応させて、スターポリマーを得ることもできる。
本発明の重合体からスターポリマーを得る方法としては、例えば、式［Ｉ］で表される化合物をリビングアニオン重合の開始末端に反応させて得られた重合体に、コア剤を反応させる方法がある。
本発明の重合体からスターポリマーを得る方法としては、例えば、式［Ｉ］で表される化合物をリビングアニオン重合の開始末端に反応させて得られた重合体に、コア剤を反応させる方法がある。
スターポリマー製造に使用されるコア剤としては、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能の（メタ）アクリル酸エステル類や、４，４’−ジメトキシカルボニルフェニルエーテル、１，１，２，２−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）エタンなどの分子内に少なくとも２個以上の芳香環を有する芳香族カルボン酸エステル化合物や、分子内に少なくとも３個以上の芳香環を有する芳香族ケトン化合物等である。ここでいう芳香族ケトン化合物とはアセトフェノンのようなアルキルフェノン構造を分子内に３個以上する化合物を表す。
本発明ではスチレン誘導体の重合過程で安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸のエステル類やアセトフェノン構造のような芳香族アルキルカルボニル基を２個有する化合物を反応させるとカップリング反応が生じ、重合体の分子量が２倍になる。従って、たとえば、開始末端に水酸基を有する重合体の場合はこの反応を用いると両末端に水酸基を有する重合体を合成することができるようになる。
本発明の重合体のうち、水酸基を２個有する重合体を原料として用いイソシアネート化合物やカルボキシル化合物と反応させてポリウレタ樹脂やポリエステル樹脂を合成することができる。また、（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物、イソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を反応させて（メタ）アクリル酸エステルを有する重合体を合成することができる。更に、水酸基を１個有するポリマーを原料として用い、多官能酸ハライドまたは多官能イソシアネートを反応させてスターポリマーが得ることができる。
また、本発明の重合体のうち、末端に水酸基を有するスターポリマーを原料として用いて、（メタ）アクリル酸ハライドやイソシアネート基を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物を反応させることにより、末端に（メタ）アクリル酸エステルを含有する多官能のスターポリマーが合成できる。
さらに、酸無水物等を反応させることで末端にカルボン酸を含有するスターポリマーが合成でき、エポキシの硬化剤等に用いることができる。更に、多官能イソシアネートを用いて硬化性組成物を製造することができる。
これら本発明の重合体を原料とした樹脂及びスターポリマーは、公知の反応方法・条件で製造することができる。
さらに、酸無水物等を反応させることで末端にカルボン酸を含有するスターポリマーが合成でき、エポキシの硬化剤等に用いることができる。更に、多官能イソシアネートを用いて硬化性組成物を製造することができる。
これら本発明の重合体を原料とした樹脂及びスターポリマーは、公知の反応方法・条件で製造することができる。
本発明の重合体、又は本発明の重合体を有する樹脂及びスターポリマー、さらにはこれらを含有する組成物は、塗料、接着剤、粘着剤、シーリング材、発泡体、熱可塑性エラストマー、フィルム材料、各種成形材料、樹脂改質剤、コーティング剤、制振材、半導体封止剤、止水剤、人工大理石等の機能性材料として、また、それらの原料として好適に用いられる。
以下実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲は実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
窒素置換を十分行なった２００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（２０．８ｇ）とトルエン（８２．８ｇ）を加え、スターラーで攪拌している中に−４０℃でｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．４４ｇ；３ｍｍｏｌ）を加え、次いで１−エトキシエチルシンナミルエーテル（０．４１ｇ；２ｍｍｏｌ）を加え１５分間攪拌し、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（１．００ｇ；１ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、ＴＨＦ（９．３ｇ）にスチレン（１０．７３ｇ；１０３ｍｍｏｌ）を加え、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．４７ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１３分かけて滴下し、滴下終了後１５分攪拌し、メタノール（１．０ｇ）を加えキリングした。この溶液をガスクロで分析したが、スチレンモノマーは観測されなかった。
その後、濃塩酸（２．４８ｇ；２４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間攪拌し、トリエチルアミン（１．７２ｇ；１７ｍｍｏｌ）を加えた。純水（５０ｇ）で３回分液精製後、濃縮し、メタノール（６００ｍｌ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝１６９００、分子量分布は１．２６であった。
窒素置換を十分行なった２００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（２０．８ｇ）とトルエン（８２．８ｇ）を加え、スターラーで攪拌している中に−４０℃でｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．４４ｇ；３ｍｍｏｌ）を加え、次いで１−エトキシエチルシンナミルエーテル（０．４１ｇ；２ｍｍｏｌ）を加え１５分間攪拌し、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（１．００ｇ；１ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、ＴＨＦ（９．３ｇ）にスチレン（１０．７３ｇ；１０３ｍｍｏｌ）を加え、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．４７ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１３分かけて滴下し、滴下終了後１５分攪拌し、メタノール（１．０ｇ）を加えキリングした。この溶液をガスクロで分析したが、スチレンモノマーは観測されなかった。
その後、濃塩酸（２．４８ｇ；２４ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間攪拌し、トリエチルアミン（１．７２ｇ；１７ｍｍｏｌ）を加えた。純水（５０ｇ）で３回分液精製後、濃縮し、メタノール（６００ｍｌ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝１６９００、分子量分布は１．２６であった。
［実施例２］
窒素置換を十分行なった２００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（８３．０ｇ）と塩化リチウム（０．３４ｇ：８．ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．１４ｇ；３ｍｍｏｌ）を加え、５０分間攪拌した。続いて、−５０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．７３ｇ；４ｍｍｏｌ）を加え、次いで１−エトキシエチルシンナミルエーテル（０．９５ｇ；５ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．７６ｇ；１ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ＴＨＦ（１２．３ｇ）にメチルメタクリレート（１０．５８ｇ；１０６ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．６５ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を８分かけて滴下し、滴下終了後１５分攪拌し、メタノール（１．０ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、メチルメタクリレートモノマーは観測されなかった。
その後、濃塩酸（２．５１ｇ；２５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間攪拌し、トリエチルアミン（１．４２ｇ；１４ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水（６００ｇ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝９５００、分子量分布は１．０７であった。
窒素置換を十分行なった２００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（８３．０ｇ）と塩化リチウム（０．３４ｇ：８．ｍｍｏｌ）を加え、スターラーで攪拌している中に室温でｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．１４ｇ；３ｍｍｏｌ）を加え、５０分間攪拌した。続いて、−５０℃に冷却し、ｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．７３ｇ；４ｍｍｏｌ）を加え、次いで１−エトキシエチルシンナミルエーテル（０．９５ｇ；５ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．７６ｇ；１ｍｍｏｌ）を添加した。その後、ＴＨＦ（１２．３ｇ）にメチルメタクリレート（１０．５８ｇ；１０６ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．６５ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を８分かけて滴下し、滴下終了後１５分攪拌し、メタノール（１．０ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、メチルメタクリレートモノマーは観測されなかった。
その後、濃塩酸（２．５１ｇ；２５ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間攪拌し、トリエチルアミン（１．４２ｇ；１４ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、蒸留水（６００ｇ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝９５００、分子量分布は１．０７であった。
［実施例３］
窒素置換を十分行なった５００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（１０３．３ｇ）とトルエン（６４．１ｇ）及び塩化リチウム（１．８１ｇ：４３ｍｍｏｌ）を入れ、スターラーで攪拌している中に−５０℃でｓ−ブチルリチウムヘキサンヘキサン溶液（１３．１６ｇ；２１ｍｍｏｌ）を加え、８分間攪拌し、１−エトキシエチルシンナミルエーテル（４．２８ｇ：２１ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（３１．６ｇ）にメチルメタクリレート（３１．０３ｇ；３１０ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．１１ｇ；２ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１１分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌し、メタノール（１．６２ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、メチルメタクリレートモノマーは観測されなかった。
重合液を濃縮し、メタノール１．５Ｌに落し、１時間攪拌後、デカンテーションし、純水１Ｌを加え、１５分間攪拌後濾過し、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝６４００、分子量分布は１．０８であった。
窒素置換を十分行なった５００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（１０３．３ｇ）とトルエン（６４．１ｇ）及び塩化リチウム（１．８１ｇ：４３ｍｍｏｌ）を入れ、スターラーで攪拌している中に−５０℃でｓ−ブチルリチウムヘキサンヘキサン溶液（１３．１６ｇ；２１ｍｍｏｌ）を加え、８分間攪拌し、１−エトキシエチルシンナミルエーテル（４．２８ｇ：２１ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（３１．６ｇ）にメチルメタクリレート（３１．０３ｇ；３１０ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．１１ｇ；２ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１１分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌し、メタノール（１．６２ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、メチルメタクリレートモノマーは観測されなかった。
重合液を濃縮し、メタノール１．５Ｌに落し、１時間攪拌後、デカンテーションし、純水１Ｌを加え、１５分間攪拌後濾過し、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝６４００、分子量分布は１．０８であった。
［実施例４］
窒素置換を十分行なった３００ｍＬ五口フラスコにＴＨＦ（３１．９ｇ）とトルエン（１２１．３ｇ）を加え、スターラーで攪拌している中に、−４０℃でｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．７１ｇ；４ｍｍｏｌ）を加え、５分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（７．０ｇ）にスチレン：ＳＴ（５．２１ｇ；５０ｍｍｏｌ）を加え、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．４２ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌した。その後、ＴＨＦ（３．６ｇ）に１−エトキシエチルシンナミルエーテル（０．９４ｇ；５ｍｍｏｌ）を加え、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．５５ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を加え、１５分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（１１．５ｇ）にメチルメタクリレート（５．３６ｇ；５４ｍｍｏｌ）と塩化リチウム（０．２３ｇ：５ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．００ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を５分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌し、メタノール（０．７ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、スチレンモノマー及びメチルメタクリレートモノマーは観測されなかった。
その後、濃縮し、メタノール（６００ｍｌ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は数平均分子量＝４０００、分子量分布は１．１１であった。
窒素置換を十分行なった３００ｍＬ五口フラスコにＴＨＦ（３１．９ｇ）とトルエン（１２１．３ｇ）を加え、スターラーで攪拌している中に、−４０℃でｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（１．７１ｇ；４ｍｍｏｌ）を加え、５分攪拌した。次いで、ＴＨＦ（７．０ｇ）にスチレン：ＳＴ（５．２１ｇ；５０ｍｍｏｌ）を加え、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．４２ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１０分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌した。その後、ＴＨＦ（３．６ｇ）に１−エトキシエチルシンナミルエーテル（０．９４ｇ；５ｍｍｏｌ）を加え、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．５５ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を加え、１５分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（１１．５ｇ）にメチルメタクリレート（５．３６ｇ；５４ｍｍｏｌ）と塩化リチウム（０．２３ｇ：５ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．００ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を５分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌し、メタノール（０．７ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、スチレンモノマー及びメチルメタクリレートモノマーは観測されなかった。
その後、濃縮し、メタノール（６００ｍｌ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は数平均分子量＝４０００、分子量分布は１．１１であった。
［実施例５］
窒素置換を十分行なった２００ｍＬ四口フラスコにシンナミルアルコール（０．８１ｇ；６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（８７．４ｇ）及び塩化リチウム（０．５１ｇ：１２ｍｍｏｌ）を入れ、スターラーで攪拌している中に−４０℃でｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（５．４７ｇ；１３ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（５．５０ｇ；８ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、−５０℃でＴＨＦ（１１．４ｇ）にメチルメタクリレート（１０．１１ｇ；１０１ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．３８ｇ；０．５ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を８分かけて滴下し、滴下終了後２０分攪拌し、メタノール（１．４ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、メチルメタクリレートモノマーは観測されなかった。
得られた重合液に酢酸（０．５ｇ）を加え濃縮し、純水（６００ｍＬ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝１９０００、分子量分布は１．２５であった。
窒素置換を十分行なった２００ｍＬ四口フラスコにシンナミルアルコール（０．８１ｇ；６ｍｍｏｌ）とＴＨＦ（８７．４ｇ）及び塩化リチウム（０．５１ｇ：１２ｍｍｏｌ）を入れ、スターラーで攪拌している中に−４０℃でｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（５．４７ｇ；１３ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌し、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（５．５０ｇ；８ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、−５０℃でＴＨＦ（１１．４ｇ）にメチルメタクリレート（１０．１１ｇ；１０１ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．３８ｇ；０．５ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を８分かけて滴下し、滴下終了後２０分攪拌し、メタノール（１．４ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、メチルメタクリレートモノマーは観測されなかった。
得られた重合液に酢酸（０．５ｇ）を加え濃縮し、純水（６００ｍＬ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝１９０００、分子量分布は１．２５であった。
［実施例６］
窒素置換を十分行なった２００ｍＬ四口フラスコにシンナミルアルコール（０．８１ｇ；６ｍｍｏｌ）、トルエン（２６．３ｇ）及びＴＨＦ（５７．１ｇ）を入れ、スターラーで攪拌している中に−４０℃でｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（４．６３ｇ；１１ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌し、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（１．３８ｇ；２ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、ＴＨＦ（１３．３ｇ）にスチレン（１０．６８ｇ；１０３ｍｍｏｌ）を加え、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．３８ｇ；０．５ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を６分かけて滴下し、滴下終了後２０分攪拌し、メタノール（１．８ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、スチレンモノマーは観測されなかった。
得られた重合液を濃縮し、酢酸（０．５ｇ）を加え攪拌し、メタノール（６００ｍＬ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝４６００、分子量分布は１．３２であった。
窒素置換を十分行なった２００ｍＬ四口フラスコにシンナミルアルコール（０．８１ｇ；６ｍｍｏｌ）、トルエン（２６．３ｇ）及びＴＨＦ（５７．１ｇ）を入れ、スターラーで攪拌している中に−４０℃でｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（４．６３ｇ；１１ｍｍｏｌ）を加え、２０分間攪拌し、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（１．３８ｇ；２ｍｍｏｌ）を加えた。続いて、ＴＨＦ（１３．３ｇ）にスチレン（１０．６８ｇ；１０３ｍｍｏｌ）を加え、ジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．３８ｇ；０．５ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を６分かけて滴下し、滴下終了後２０分攪拌し、メタノール（１．８ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、スチレンモノマーは観測されなかった。
得られた重合液を濃縮し、酢酸（０．５ｇ）を加え攪拌し、メタノール（６００ｍＬ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝４６００、分子量分布は１．３２であった。
［実施例７］
窒素置換を十分行なった５００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（２０６．１ｇ）と塩化リチウム（０．８７ｇ：２１ｍｍｏｌ）を入れ、スターラーで攪拌している中に室温でｎ−ブチルリチウムヘキサンヘキサン溶液（１．７９ｇ；４ｍｍｏｌ）を加え、６０分間攪拌した。続いて、−５０℃に冷却し、ｓ−ブチルリチウムヘキサンヘキサン溶液（９．５４ｇ；１５ｍｍｏｌ）を加え、９分間攪拌し、１−エトキシエチルシンナミルエーテル（３．２６ｇ：１６ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（３１．０ｇ）にメチルメタクリレート（３０．４７ｇ；３０４ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．３６ｇ；２ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１６分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（７．２ｇ）にエチレングリコールジメタクリレート（３．０２ｇ；１５ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．１６ｇ；２ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を２分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（１．７４ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、メチルメタクリレートモノマー及びエチレングリコールジメタクリレートモノマーは観測されなかった。
その後、濃塩酸（４．９３ｇ；４９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間攪拌し、トリエチルアミン（２．２６ｇ；２２ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、メタノール（２Ｌ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝６４０００、分子量分布は１．１３であった。
窒素置換を十分行なった５００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（２０６．１ｇ）と塩化リチウム（０．８７ｇ：２１ｍｍｏｌ）を入れ、スターラーで攪拌している中に室温でｎ−ブチルリチウムヘキサンヘキサン溶液（１．７９ｇ；４ｍｍｏｌ）を加え、６０分間攪拌した。続いて、−５０℃に冷却し、ｓ−ブチルリチウムヘキサンヘキサン溶液（９．５４ｇ；１５ｍｍｏｌ）を加え、９分間攪拌し、１−エトキシエチルシンナミルエーテル（３．２６ｇ：１６ｍｍｏｌ）を加え、５分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（３１．０ｇ）にメチルメタクリレート（３０．４７ｇ；３０４ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．３６ｇ；２ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１６分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌した。続いて、ＴＨＦ（７．２ｇ）にエチレングリコールジメタクリレート（３．０２ｇ；１５ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．１６ｇ；２ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を２分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（１．７４ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、メチルメタクリレートモノマー及びエチレングリコールジメタクリレートモノマーは観測されなかった。
その後、濃塩酸（４．９３ｇ；４９ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間攪拌し、トリエチルアミン（２．２６ｇ；２２ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、メタノール（２Ｌ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝６４０００、分子量分布は１．１３であった。
［実施例８］
窒素置換を十分行なった１Ｌ五口フラスコにＴＨＦ（４０８．８ｇ）と塩化リチウム（３．４３ｇ：８１ｍｍｏｌ）を入れ、スターラーで攪拌している中に室温でｎ−ブチルリチウムヘキサンヘキサン溶液（２．１４ｇ；５ｍｍｏｌ）を加え、６０分間攪拌した。続いて、−５０℃に冷却し、ｓ−ブチルリチウムヘキサンヘキサン溶液（２５．８３ｇ；４０ｍｍｏｌ）を加え、９分間攪拌後、１−エトキシエチルシンナミルエーテル（９．１４ｇ：４４ｍｍｏｌ）を加え２分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（６１．０ｇ）にｎ−ブチルメタクリレート（６１．６６ｇ；４３４ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．２１ｇ；２ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１５分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌した。その後、ＴＨＦ（１０．９ｇ）にエチレングリコールジメタクリレート（７．８９ｇ；４０ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．７６ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を４分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（２．３６ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、ｎ−ブチルメタクリレートモノマー及びエチレングリコールジメタクリレートモノマーは観測されなかった。
その後、濃塩酸（９．２１ｇ；９１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間攪拌し、トリエチルアミン（４．９９ｇ；４９ｍｍｏｌ）を加え、攪拌後酢酸（０．６２ｇ；１０ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、メタノール（２Ｌ）に落して重合体を析出させ、１０分間攪拌後、デカンテーションし、メタノール（２Ｌ）を加え、１時間攪拌後、デカンテーションし、純水（２Ｌ）を加え、３０分間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝２７０００、分子量分布は１．２４であった。
窒素置換を十分行なった１Ｌ五口フラスコにＴＨＦ（４０８．８ｇ）と塩化リチウム（３．４３ｇ：８１ｍｍｏｌ）を入れ、スターラーで攪拌している中に室温でｎ−ブチルリチウムヘキサンヘキサン溶液（２．１４ｇ；５ｍｍｏｌ）を加え、６０分間攪拌した。続いて、−５０℃に冷却し、ｓ−ブチルリチウムヘキサンヘキサン溶液（２５．８３ｇ；４０ｍｍｏｌ）を加え、９分間攪拌後、１−エトキシエチルシンナミルエーテル（９．１４ｇ：４４ｍｍｏｌ）を加え２分間攪拌した。その後、ＴＨＦ（６１．０ｇ）にｎ−ブチルメタクリレート（６１．６６ｇ；４３４ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．２１ｇ；２ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１５分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌した。その後、ＴＨＦ（１０．９ｇ）にエチレングリコールジメタクリレート（７．８９ｇ；４０ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．７６ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を４分かけて滴下し、滴下終了後６０分攪拌し、メタノール（２．３６ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、ｎ−ブチルメタクリレートモノマー及びエチレングリコールジメタクリレートモノマーは観測されなかった。
その後、濃塩酸（９．２１ｇ；９１ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間攪拌し、トリエチルアミン（４．９９ｇ；４９ｍｍｏｌ）を加え、攪拌後酢酸（０．６２ｇ；１０ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮し、メタノール（２Ｌ）に落して重合体を析出させ、１０分間攪拌後、デカンテーションし、メタノール（２Ｌ）を加え、１時間攪拌後、デカンテーションし、純水（２Ｌ）を加え、３０分間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝２７０００、分子量分布は１．２４であった。
［実施例９］
窒素置換を十分行なった３００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（１５１．９ｇ）と塩化リチウム（０．７６ｇ：１８ｍｍｏｌ）を入れ、スターラーで攪拌している中に室温でｎ−ＢｕＬｉ溶液（１．５２ｇ；４ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。続いて、シンナミルアルコール（２．７１ｇ；１９ｍｍｏｌ）を加え、−４０℃に冷却しｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（８．６５ｇ；２１ｍｍｏｌ）を加えた後、ｓ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（６．８８ｇ；１１ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。その後、−５０℃に冷却し、ＴＨＦ（３１．４ｇ）にメチルメタクリレート（３０．２６ｇ；３０２ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．１８ｇ；２ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１３分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌した。その後、ＴＨＦ（６．３ｇ）にエチレングリコールジメタクリレート（４．１３ｇ；２１ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．８１ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を３分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌し、酢酸（２．１ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、メチルメタクリレートモノマー及びエチレングリコールジメタクリレートモノマーは観測されなかった。得られた重合液を濃縮し、メタノール（２Ｌ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。このポリマーは、数平均分子量＝６４０００、分子量分布は１．２５であった。
窒素置換を十分行なった３００ｍＬ四口フラスコにＴＨＦ（１５１．９ｇ）と塩化リチウム（０．７６ｇ：１８ｍｍｏｌ）を入れ、スターラーで攪拌している中に室温でｎ−ＢｕＬｉ溶液（１．５２ｇ；４ｍｍｏｌ）を加え、１５分間攪拌した。続いて、シンナミルアルコール（２．７１ｇ；１９ｍｍｏｌ）を加え、−４０℃に冷却しｎ−ブチルリチウムヘキサン溶液（８．６５ｇ；２１ｍｍｏｌ）を加えた後、ｓ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（６．８８ｇ；１１ｍｍｏｌ）を加え、３０分間攪拌した。その後、−５０℃に冷却し、ＴＨＦ（３１．４ｇ）にメチルメタクリレート（３０．２６ｇ；３０２ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（１．１８ｇ；２ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１３分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌した。その後、ＴＨＦ（６．３ｇ）にエチレングリコールジメタクリレート（４．１３ｇ；２１ｍｍｏｌ）を加え、ジエチル亜鉛ヘキサン溶液（０．８１ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を３分かけて滴下し、滴下終了後５分攪拌し、酢酸（２．１ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、メチルメタクリレートモノマー及びエチレングリコールジメタクリレートモノマーは観測されなかった。得られた重合液を濃縮し、メタノール（２Ｌ）に落して重合体を析出させ、１時間攪拌濾過後、４０℃で減圧乾燥させた。このポリマーは、数平均分子量＝６４０００、分子量分布は１．２５であった。
［実施例１０］
窒素置換を十分行なった３００ｍＬ四口フラスコにトルエン（１２３．４ｇ）およびＴＨＦ（３２．０ｇ）を入れ、スターラーで攪拌している中、−４０℃で３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−１−プロピルリチウムシクロヘキサン溶液（１８．４０ｇ；２０．６２ｍｍｏｌ）を加え１分間攪拌した。続いて、ＴＨＦ（３０．１ｇ）にスチレン（３２．２３ｇ；３０９ｍｍｏｌ）を加えジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．９５ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１５分かけて滴下し、滴下終了後１５分攪拌した。その後、ＴＨＦ（６．５ｇ）に１−エトキシエチルシンナミルエーテル（４．１１ｇ：２０ｍｍｏｌ）を加えジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．７４ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を３分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌し、メタノール（２．２９ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、スチレンは観測されなかった。
得られた重合液にＴＨＦ（６１．８ｇ）とメタノール（３０．３ｇ）および濃塩酸（７．６５ｇ；７６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間攪拌し、トリエチルアミン（５．２１ｇ；５２ｍｍｏｌ）を加え、しばらく攪拌後、酢酸（５．１７ｇ；８６ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮・乾固し、酢酸エチルに溶解させ、メタノール（１．５Ｌ）に落として重合体を析出させ、１時間攪拌後、濾過し、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝４８００、分子量分布は１．１９であった。
窒素置換を十分行なった３００ｍＬ四口フラスコにトルエン（１２３．４ｇ）およびＴＨＦ（３２．０ｇ）を入れ、スターラーで攪拌している中、−４０℃で３−（ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−１−プロピルリチウムシクロヘキサン溶液（１８．４０ｇ；２０．６２ｍｍｏｌ）を加え１分間攪拌した。続いて、ＴＨＦ（３０．１ｇ）にスチレン（３２．２３ｇ；３０９ｍｍｏｌ）を加えジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．９５ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を１５分かけて滴下し、滴下終了後１５分攪拌した。その後、ＴＨＦ（６．５ｇ）に１−エトキシエチルシンナミルエーテル（４．１１ｇ：２０ｍｍｏｌ）を加えジブチルマグネシウムヘキサン溶液（０．７４ｇ；１ｍｍｏｌ）で脱水した溶液を３分かけて滴下し、滴下終了後３０分攪拌し、メタノール（２．２９ｇ）を加えキリングし、室温に戻した。この溶液をガスクロで分析したが、スチレンは観測されなかった。
得られた重合液にＴＨＦ（６１．８ｇ）とメタノール（３０．３ｇ）および濃塩酸（７．６５ｇ；７６ｍｍｏｌ）を加え、５０℃で２時間攪拌し、トリエチルアミン（５．２１ｇ；５２ｍｍｏｌ）を加え、しばらく攪拌後、酢酸（５．１７ｇ；８６ｍｍｏｌ）を加えた。トリエチルアミン／塩酸塩を濾過後、濃縮・乾固し、酢酸エチルに溶解させ、メタノール（１．５Ｌ）に落として重合体を析出させ、１時間攪拌後、濾過し、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体は、数平均分子量＝４８００、分子量分布は１．１９であった。
［実施例１１］
５００ｍＬのナスフラスコに実施例８で合成したポリマー（５４．９ｇ）を入れ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２７６．２ｇ）で溶解させた。その後、メタクリル酸クロライド（４．２６ｇ；４１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら室温でトリエチルアミン（４．４８ｇ；４４ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、４時間攪拌した後、一晩放置し、溶液を濾過し、濃縮後、酢酸（５．２８ｇ）と酢酸エチル（２５０ｇ）を加え、純水（２００ｇ）で２回分液した。酢酸エチル層を濃縮し、攪拌しながらメタノール（２Ｌ）に落した。その溶液をデカンテーションし、純水（１．５Ｌ）を加え、１時間攪拌後、濾過し、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体をＮＭＲ測定したところメタクリロイル基の導入が確認された。
５００ｍＬのナスフラスコに実施例８で合成したポリマー（５４．９ｇ）を入れ、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（２７６．２ｇ）で溶解させた。その後、メタクリル酸クロライド（４．２６ｇ；４１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌しながら室温でトリエチルアミン（４．４８ｇ；４４ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、４時間攪拌した後、一晩放置し、溶液を濾過し、濃縮後、酢酸（５．２８ｇ）と酢酸エチル（２５０ｇ）を加え、純水（２００ｇ）で２回分液した。酢酸エチル層を濃縮し、攪拌しながらメタノール（２Ｌ）に落した。その溶液をデカンテーションし、純水（１．５Ｌ）を加え、１時間攪拌後、濾過し、４０℃で減圧乾燥させた。この重合体をＮＭＲ測定したところメタクリロイル基の導入が確認された。
本発明の製造方法を用いることにより、容易に官能基の数や導入位置を正確に規定された重合体を製造することができる。
本発明の製造法により得られる重合体は、その官能基を利用して機能化が図れるとともに、硬化性樹脂への応用や種々のプレポリマーとしても使用することができるため高分子材料として有用である。例えば、塗料、接着剤、レジスト材料等への応用が容易である。
本発明の製造法により得られる重合体は、その官能基を利用して機能化が図れるとともに、硬化性樹脂への応用や種々のプレポリマーとしても使用することができるため高分子材料として有用である。例えば、塗料、接着剤、レジスト材料等への応用が容易である。
Claims (6)
- 有機アルカリ金属化合物と下記式［Ｉ］のシンナミルアルコール又はその誘導体を反応させ、その反応物を重合開始剤としてリビングアニオン重合することを特徴とする重合体の製造法。
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子、アルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［II］で表される置換基を表す。
（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１〜６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）］ - （ｉ）アニオン重合開始剤の存在下、アニオン重合可能な単量体をリビングアニオン重合する工程、及び
（ii）下記式［Ｉ］のシンナミルアルコール又はその誘導体を反応系に添加して生長末端に付加させる工程
を有することを特徴とする、重合体の製造方法。
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子、アルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［II］で表される置換基を表す。
（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１〜６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）］ - 前記工程（ii）に続いて、
（iii）工程（ii）で得られた反応物を重合開始剤として、さらにアニオン重合可能なモノマーをリビングアニオン重合する工程
を有することを特徴とする、請求項２に記載の重合体の製造方法。 - 前記工程（ii）に続いて、
（iii’）失活剤を加えて、アニオン重合を停止させる工程
を有することを特徴とする、請求項3に記載の重合体の製造方法。 - 次式［Ｉ］で表される化合物をリビングアニオン重合の開始時に反応させて得られた重合体にコア剤を反応させて得られたスターポリマー。
［式中、Ｒ１はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｍは０〜５の整数を表し、ｍが２以上のときＲ１は互いに同一でも異なっていてもよい。Ｒ５は水素原子、アルカリ金属原子、トリアルキルシリル基又は下記一般式［II］で表される置換基を表す。
（式中、Ｒ３は水素原子又はＣ１〜６アルキル基、Ｒ４はアルコキシ基で置換されていてもよいアルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいシクロアルキル基、アルキル基で置換されていてもよいフェニル基、又は、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニル基を表す。）］ - 請求項５記載のスターポリマーを酸で処理し、水酸基を生成させたスターポリマー。
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