TW202219075A - 包含具有含硼之官能基的改質聚合物之聚合物組成物及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係提供：一種能夠以高產率獲得聚合物之製造方法，該聚合物係適合極性材料之改質和無機材料之分散等各種材料之改質的具有含硼之官能基之聚合物；及一種包含具有含硼之官能基的改質聚合物之聚合物組成物，該聚合物組成物係兼具相對於各種極性官能基之高反應性與優異保存安定性。

Description

包含具有含硼之官能基的改質聚合物之聚合物組成物及其製造方法
本發明係關於包含具有含硼之官能基的改質聚合物之聚合物組成物及其製造方法。
藉由陰離子聚合而合成在末端具有各種官能基，例如含硼之官能基的聚合物之方法正在研究中。有在檢討諸如對於聚合物末端導入屬於含硼之官能基的一例之二羥基硼酸基(boronic acid group)的方法，已經知道：在末端上具有屬於含硼之官能基之二羥基硼酸基或一羥基硼酸基(borinic acid group)的聚合物係作為於乙烯-乙烯基醇共聚物等之側鏈上具有羥基之熱塑性樹脂的相容化劑等之樹脂改質劑而有用(參照專利文獻1)。又，由乙烯單體及二烯單體之至少一種之聚合物所構成之一羥基硼酸基改質聚合物會以改良二氧化矽分散性為目的而檢討其輪胎用途(參照專利文獻2)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平7-25918號公報 [專利文獻2]國際公開第2014/088092號
[發明欲解決之課題]
在專利文獻1中，具體來說，有在檢討：藉由使陰離子聚合之活性末端聚合物之末端與硼酸三甲酯(trimethyl borate)進行反應，而獲得在末端上具有二羥基硼酸基之共軛二烯系聚合物。然而，如根據本案發明者等之檢討可以清楚得知：藉由專利文獻1之方法，雖然可以獲得在末端上具有二羥基硼酸基之共軛二烯系聚合物，但就其製造方法來說，硼酸酯之反應性並不充分，而會大量含有不具有二羥基硼酸基之未改質聚合物。因此，即便是使用在專利文獻1所得到之聚合物而進行樹脂改質等，也會因為具有二羥基硼酸基之聚合物的比例少，而大量存在無法與具有與二羥基硼酸基具有反應性之基之聚合物反應的聚合物，會有接枝效率不足之溢出成分增加等之問題產生的情形。
在專利文獻2中，記載著：聚合物末端具有一羥基硼酸基之共軛二烯系聚合物具有使二氧化矽分散性提升的效果。就專利文獻2中所載方法而言，僅含有含一羥基硼酸基之改質聚合物的聚合性組成物能以高產率獲得。一羥基硼酸係路易士酸性高，與路易士鹼化合物之反應性優異，在水分存在下，由於容易產生質子，所以對於共軛二烯系聚合物來說，會引起保存安定性的降低。又，就專利文獻2中所載方法而言，因為在末端包含低分子二羥基硼酸(boronic acid)之寡聚物，故而與聚合物之反應會互相競爭，而有使接枝效率降低等之問題產生的情形。
本發明係有鑑於上述實際情況而完成者，其目的在於提供：一種能以高產率獲得在極性材料之改質和無機材料之分散等各種材料之改質上適合的具有含硼之官能基之聚合物的製造方法；及一種兼具對於各種極性官能基之高反應性與優異保存安定性(例如，耐熱性)之具有含硼之官能基之改質聚合物的聚合物組成物。 [用以解決課題之手段]
本發明者等經過仔細研究檢討，結果發現到：在製造具有含硼之官能基之聚合物的步驟中，藉由使用既定之陰離子聚合活性末端聚合物與既定之滿足參數之硼酸化合物(boric acid compound)，則能以高產率獲得所期望之聚合物。進一步發現到：含有含既定二羥基硼酸酯基之改質聚合物與含既定一羥基硼酸基之改質聚合物的特定聚合物組成物在對於極性官能基之反應性與保存安定性上是優異的，而完成本發明。
亦即，本發明係提供以下之[1]～[3]。 [1]一種包含具有含硼之官能基之改質聚合物之聚合物組成物之製造方法，其係包含：步驟(1)，其係在可進行陰離子聚合之活性金屬或活性金屬化合物的存在下，將從包含共軛二烯及芳香族乙烯基化合物之群組所選出之至少一個單體予以陰離子聚合，藉以製造活性末端聚合物(Z)；與步驟(2)，其係使在步驟(1)所得到之活性末端聚合物(Z)與硼酸化合物進行反應，該硼酸化合物係具有至少2個以上之下述式(I)所示部分結構，且該部分結構所含之與氧原子結合之R的至少1個之Taft的立體參數Es值為-0.30以下， B-O-R   (I) (式(I)中，B表示硼原子，O表示氧原子，R表示有機基)。 [2]如[1]之聚合物組成物之製造方法，其係在步驟(2)中，將極性化合物混合至該硼酸化合物之後，添加至活性末端聚合物(Z)，並使進行反應。 [3]一種聚合物組成物，其係包含： 從包含下述式(II)所示含二羥基硼酸基之改質聚合物、下述式(III)所示含二羥基硼酸酯基之改質聚合物、及下述式(IV)所示含二羥基硼酸鹽基(boronate group)之改質聚合物的群組所選出之至少一種二羥基硼酸(boronic acid)系改質聚合物(A)55～99質量%； 從包含下述式(V)或(VI)所示含一羥基硼酸基之改質聚合物、下述式(VII)或(VIII)所示含一羥基硼酸酯基(borinic ester group)之改質聚合物、及下述式(IX)或(X)所示含一羥基硼酸鹽基(borinate group)之改質聚合物的群組所選出之至少一種一羥基硼酸(borinic acid)系改質聚合物(B)1～45質量%，
Figure 02_image001
(上述式中，P 1、P 2及P 3表示包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈， R 1及R 2分別獨立表示氫原子或碳數1～12之烷基，R 1及R 2之中至少一個為碳數1～12之烷基，或者是R 1與R 2鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈， R 3、R 4及R 5分別獨立表示氫原子、碳數1～12之烷基或包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈，R 3、R 4及R 5之中至少一個為碳數1～12之烷基、或包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈，或者是R 3與R 4、R 3與R 5、或R 4與R 5可以鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈， R 3、R 4及R 5可以鍵結而形成碳數3～36之3價飽和烴鏈， M表示鹼金屬1個、或鹼土類金屬1/2個)
Figure 02_image003
(上述式中，P 4、P 5、P 6、P 7、P 8、P 9、P 10、P 11及P 12表示包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈， R 6、R 7、R 8、R 9分別獨立表示碳數1～12之烷基， R 10及R 11分別獨立表示氫原子或碳數1～12之烷基，R 10及R 11之中至少一個為碳數1～12之烷基，或者是R 10與R 11鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈， R 12表示碳數1～12之烷基， R 13及R 14分別獨立表示氫原子或碳數1～12之烷基，R 13及R 14之中至少一個為碳數1～12之烷基，或者是R 13及R 14鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈， M表示鹼金屬1個、或鹼土類金屬1/2個)。 [發明之效果]
如根據本發明，能夠提供兼具對於極性官能基之高反應性與優異保存安定性(例如，耐熱性)之含有含二羥基硼酸酯基之改質聚合物與含一羥基硼酸基之改質聚合物的聚合物組成物、及該聚合物組成物之製造方法。
[用以實施發明的形態]
以下，詳細說明本發明。 本發明之聚合物組成物係包含：從包含下述式(II)所示含二羥基硼酸基之改質聚合物、下述式(III)所示含二羥基硼酸酯基之改質聚合物、及下述式(IV)所示含二羥基硼酸鹽基之改質聚合物的群組所選出之至少一種二羥基硼酸系改質聚合物(A)55～99質量%； 從包含下述式(V)或(VI)所示含一羥基硼酸基之改質聚合物、下述式(VII)或(VIII)所示含一羥基硼酸酯基之改質聚合物、及下述式(IX)或(X)所示含一羥基硼酸鹽基之改質聚合物的群組所選出之至少一種一羥基硼酸系改質聚合物(B)1～45質量%。
在本發明中，所謂的含二羥基硼酸基之改質聚合物係下述式(II)所示者。
Figure 02_image005
式(II)中，P 1表示包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈。
在本發明中，所謂的含二羥基硼酸酯基之改質聚合物係下述式(III)所示者。
Figure 02_image007
式(III)中，P 2表示包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈，R 1及R 2分別獨立表示氫原子或碳數1～12之烷基，R 1及R 2之中至少一個為碳數1～12之烷基，或者是R 1與R 2鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈。 上述R 1及R 2之中至少一個係以Taft之立體參數Es值為-0.30以下為佳，-3.00～-0.30較佳，-1.55～-0.39更佳。又，R 1及R 2全部滿足上述Es值係屬一較佳態樣。上述R 1及R 2之中至少一個宜為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，較佳為異丙基、正丁基，更佳為異丙基。又，較佳的是上述R 1及R 2全部為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基或環己基，更佳為異丙基或正丁基，再更佳為異丙基。另外，關於Taft之立體參數Es值，係說明於以下之聚合物組成物之較佳製造方法之步驟(2)的部分。
在本發明中，所謂的含二羥基硼酸鹽基之改質聚合物係下述式(IV)所示者。
Figure 02_image009
式(IV)中，P 3表示包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈，R 3、R 4及R 5分別獨立表示氫原子、碳數1～12之烷基或包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈，R 3、R 4及R 5之中至少一個為碳數1～12之烷基、或包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈，或者是R 3與R 4、R 3與R 5、或R 4與R 5可以鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈，也可以是R 3、R 4及R 5鍵結而形成碳數3～36之3價飽和烴鏈。 上述之R 3、R 4及R 5之中至少一個之Taft的立體參數Es值宜為-0.30以下，較佳為-3.00～-0.30，更佳為-1.55～-0.39。又，R 3、R 4及R 5全部滿足上述Es值係屬一較佳態樣。上述之R 3、R 4及R 5之中至少一個宜為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，較佳為異丙基、正丁基，更佳為異丙基。又，上述R 3、R 4及R 5全部係以正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基或環己基為佳，較佳為異丙基或正丁基，更佳為異丙基。M為鹼金屬1個、或鹼土類金屬1/2個，較佳為鋰、鈉、鉀，更佳為鋰。另外，所謂的鹼金屬1個係意指式(IX)中，相對於以括弧所表示之1價陰離子基1個，鹼金屬之陽離子為1價，所以相對於該陰離子基之價數，鹼金屬之陽離子為1個。同樣的，所謂的鹼土類金屬1/2個係意指式(IX)中，相對於以括弧所表示之1價陰離子基1個，鹼土類金屬之陽離子的價數為2價，所以相對於該陰離子基之價數，鹼土類金屬為1/2個。
在本發明中，所謂的含一羥基硼酸基之改質聚合物係下述式(V)或式(VI)所示者。
Figure 02_image011
式(V)中，P 4及P 5表示包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈。
Figure 02_image013
式(VI)中，P 6表示包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈，R 6表示碳數1～12之烷基。上述R 6宜為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，較佳為異丙基、正丁基，更佳為異丙基。
在本發明中，所謂的含一羥基硼酸酯基之改質聚合物係下述式(VII)或(VIII)所示者。
Figure 02_image015
式(VII)中，P 7及P 8表示包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈，R 7表示碳數1～12之烷基。上述R 7係以Taft之立體參數Es值為-0.30以下為佳，-3.00～-0.30較佳，-1.55～-0.39更佳。上述R 7宜為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，較佳為異丙基、正丁基，更佳為異丙基。
Figure 02_image017
式(VIII)中，P 9表示包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈，R 8表示碳數1～12之烷基，R 9表示碳數1～12之烷基。上述R 9係以Taft之立體參數Es值為-0.30以下為佳，-3.00～-0.30較佳，-1.55～-0.39更佳。上述R 9宜為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，較佳為異丙基、正丁基，更佳為異丙基。 上述R 8宜為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，較佳為異丙基、正丁基，更佳為異丙基。
在本發明中，所謂的含一羥基硼酸鹽基之改質聚合物係下述式(IX)或(X)所示者。
Figure 02_image019
式(IX)中，P 10及P 11表示包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈，R 10及R 11分別獨立表示氫原子或碳數1～12之烷基，R 10及R 11之中至少一個為碳數1～12之烷基，或者是R 10與R 11鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈，M表示鹼金屬1個、或鹼土類金屬1/2個。 上述R 10及R 11之中至少一個係以Taft之立體參數Es值為-0.30以下為佳，-3.00～-0.30較佳，-1.55～-0.39更佳。又，R 10及R 11全部滿足上述Es值係屬一較佳態樣。上述R 10及R 11之中至少一個宜為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，較佳為異丙基、正丁基，更佳為異丙基。又，較佳的是上述R 10及R 11全部為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基或環己基，更佳為異丙基或正丁基，再更佳為異丙基。M為鹼金屬1個、或鹼土類金屬1/2個，較佳為鋰、鈉、鉀，更佳為鋰。
Figure 02_image021
式(X)中，P 12表示包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈，R 12表示碳數1～12之烷基， R 13及R 14分別獨立表示氫原子或碳數1～12之烷基，R 13及R 14之中至少一個為碳數1～12之烷基，或者是R 13及R 14鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈， M表示鹼金屬1個、或鹼土類金屬1/2個。 上述R 13及R 14之中至少一個係以Taft之立體參數Es值為-0.30以下為佳，-3.00～-0.30較佳，-1.55～-0.39更佳。R 13及R 14全部滿足上述Es值係屬一較佳態樣。上述R 13及R 14之中至少一個宜為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，較佳為異丙基、正丁基，更佳為異丙基。又，較佳的是上述R 13及R 14全部為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基或環己基，更佳為異丙基或正丁基，再更佳為異丙基。 上述R 12宜為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，較佳為異丙基、正丁基，更佳為異丙基。 上述M宜為鋰、鈉、鉀，更佳為鋰。
在上述式(II)～(X)中，如上所述，包含：以P 1～P 12所表示之包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈。
作為成為P 1～P 12中所可含之共軛二烯單元的共軛二烯，例如可列舉有丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基丁二烯、2-苯基丁二烯、1,3-戊二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-環己二烯、2-甲基-1,3-辛二烯、1,3,7-辛三烯、香葉烯、菌綠烯、及氯丁二烯等。該等共軛二烯之中，較佳為丁二烯及異戊二烯，更佳為丁二烯。成為上述共軛二烯單元之共軛二烯係可使用單獨1種，也可合併使用2種以上。
作為成為P 1～P 12中所可含之芳香族乙烯基化合物單元的芳香族乙烯基化合物，例如可列舉有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-丙基苯乙烯、4-三級丁基苯乙烯、4-環己基苯乙烯、4-十二基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、2-乙基-4-苄基苯乙烯、4-(苯基丁基)苯乙烯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、N,N-二乙基-4-胺基乙基苯乙烯、乙烯基吡啶、4-甲氧基苯乙烯、單氯苯乙烯、二氯苯乙烯、及二乙烯基苯等。該等芳香族乙烯基化合物之中，較佳為苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及4-甲基苯乙烯。成為上述芳香族乙烯基化合物單元的芳香族乙烯基化合物係可使用單獨1種，也可合併使用2種以上。
構成成為P 1～P 12之聚合物鏈的全部單體單元之中，30質量%以上為從包含丁二烯及異戊二烯之群組所選出之至少一個單體單元係屬一較佳態樣。丁二烯單元及異戊二烯單元之總計含量係相對於成為P 1之聚合物鏈的全部單體單元，較佳為50～100質量%，更佳為60～100質量%。
構成成為P 1～P 12之聚合物鏈的全部單體單元之中，丁二烯單元及異戊二烯單元以外之其他單體單元的含量係以50質量%以下為佳，40質量%以下更佳。
作為成為P 1～P 12之聚合物鏈，可列舉有： 由從包含上述共軛二烯及芳香族乙烯基化合物之群組所選出之單體而選出之至少一個單體之均聚物鏈或共聚物鏈(無規共聚物鏈、嵌段共聚物鏈)、或包含上述單體以外之單體的單體單元之共聚物鏈(無規共聚物鏈、嵌段共聚物鏈)。
成為P 1～P 12之聚合物鏈的重量平均分子量(Mw)為1000以上1000000以下係屬一較佳態樣，更佳為2000以上500000以下，再更佳為3000以上100000以下。又，較佳的是本發明之聚合物組成物之重量平均分子量(Mw)也在上述範圍。當上述聚合物鏈之Mw在該範圍內時，會有製造時之加工性優異、經濟性變得良好的傾向。另外，在本發明中，在沒有特別限定的前提下，Mw係從凝膠滲透層析(GPC)之測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
成為P 1～P 12之聚合物鏈的分子量分布(Mw/Mn)宜為1.0～20.0，較佳為1.0～10.0，更佳為1.0～5.0，再更佳為1.0～2.0，特佳為1.0～1.5，再特佳為1.0～1.2。當Mw/Mn為該範圍內時，所得到之改質聚合物之黏度不均小，而較佳。又，基於黏度不均變小的觀點，本發明之聚合物組成物之分子量分布(Mw/Mn)宜在上述範圍。另外，在本發明中，Mn意指數量平均分子量，Mn為從GPC之測定所求得之標準聚苯乙烯換算的數量平均分子量。又，分子量分布(Mw/Mn)係意指藉由GPC之測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)與數量平均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)。
成為P 1～P 12之聚合物鏈的乙烯基含量並未特別限制，90莫耳%以下係屬一較佳態樣，較佳為0.01～90莫耳%，更佳為0.1～80莫耳%，再更佳為1～70莫耳%。又，較佳的是本發明之聚合物組成物的乙烯基含量也為上述範圍。在本發明中，所謂的「乙烯基含量」係意指聚合物鏈或聚合物中所含之共軛二烯單元的總計100莫耳%之中，以1,2-鍵結、3,4-鍵結(菌綠烯以外的情形)、及3,13-鍵結(菌綠烯的情形)進行鍵結的共軛二烯單元(以1,4-鍵結(菌綠烯以外的情形)及1,13-鍵結(菌綠烯的情形)以外的鍵結進行鍵結的共軛二烯單元)的總計莫耳%。乙烯基含量係使用 1H-NMR，從源自於以1,2-鍵結、3,4-鍵結(菌綠烯以外的情形)、及3,13-鍵結(菌綠烯的情形)進行鍵結的共軛二烯單元之波與源自於以1,4-鍵結(菌綠烯以外的情形)及1,13-鍵結(菌綠烯的情形)進行鍵結的共軛二烯單元之波峰之面積比而計算出。
成為P 1～P 12之聚合物鏈之聚合物的乙烯基含量係可因應目的來加以設計，例如，當乙烯基含量小於70莫耳%時，會有聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)變低，所得到之聚合物組成物的流動性和低溫特性優異之傾向。
另外，上述乙烯基含量係例如可以藉由後述之方法，在製造本發明之聚合物組成物時，透過控制步驟(1)時所使用之溶媒的種類、因應需要而使用之極性化合物、聚合溫度等而設定為所期望的值。
成為P 1～P 12之聚合物鏈的玻璃轉移溫度(Tg)係會因為丁二烯單元、異戊二烯單元及丁二烯單元、異戊二烯單元以外之共軛二烯單元的乙烯基含量、共軛二烯單元的種類、源自於共軛二烯以外之單體的單元之含量等而變化，宜為-150～50℃，較佳為-130～50℃，更佳為-130～30℃。當Tg為上述範圍時，例如，可抑制黏度增加，處理變得容易。又，基於處理容易度的觀點，本發明之聚合物組成物之玻璃轉移溫度(Tg)也宜在上述範圍。另外，在本發明中，Tg係藉由示差掃描熱量測定(DSC)之測定而求得的DDSC之波峰的值。
本發明之聚合物組成物係具有如下所述特徵：相對於其組成物所含之全部聚合物的質量，含有：從包含上述式(II)所示含二羥基硼酸基之改質聚合物、上述式(III)所示含二羥基硼酸酯基之改質聚合物、及下述式(IV)所示含二羥基硼酸鹽基之改質聚合物的群組所選出之至少一種二羥基硼酸系改質聚合物(A)55～99質量%； 與從包含上述式(V)或(VI)所示含一羥基硼酸基之改質聚合物、上述式(VII)或(VIII)所示含一羥基硼酸酯基之改質聚合物、及上述式(IX)或(X)所示含一羥基硼酸鹽基之改質聚合物的群組所選出之至少一種一羥基硼酸系改質聚合物(B)1～45質量%。 藉由以上述比例而使本發明之聚合物組成物中含有二羥基硼酸系改質聚合物(A)與一羥基硼酸系改質聚合物(B)，則可兼具對於極性官能基的高反應性與優異的保存安定性。另外，一般來說，本發明之聚合物組成物係意指因含硼之官能基而改質之聚合物與即便該官能基改質也未改質之未改質聚合物的混合物。因此，本發明之聚合物組成物僅包含因含硼之官能基而改質之聚合物與即便官能基改質也未改質之未改質聚合物的混合物係屬一較佳態樣。
聚合物組成物中之二羥基硼酸系改質聚合物(A)與一羥基硼酸系改質聚合物(B)的含量係從聚合物組成物中之硼濃度與 11B-NMR光譜而求得。作為求取硼濃度的方法，可藉由ICP發光分析而求得，能夠從在 11B-NMR光譜的訊號之面積比來計算出(A)及(B)之含量。又，於使用硼酸酯化合物得到聚合物組成物的情形，由於(B)的分子量會變得大於(A)，所以也可以從GPC圖之面積比計算出(A)及(B)之含量。在波峰的分離度較低時，係以高斯分布波峰的形式將波峰予以分離，計算出面積比。
基於更加提高聚合物組成物之安定性的觀點，本發明之聚合物組成物中之二羥基硼酸系改質聚合物(A)及一羥基硼酸系改質聚合物(B)的含有比例係宜為二羥基硼酸系改質聚合物(A)65～99質量%及一羥基硼酸系改質聚合物(B)1～35質量%，較佳為二羥基硼酸系改質聚合物(A)68～99質量%及一羥基硼酸系改質聚合物(B)1～32質量%，更佳為二羥基硼酸系改質聚合物(A)79～99質量%及一羥基硼酸系改質聚合物(B)1～31質量%，特佳為二羥基硼酸系改質聚合物(A)80～99質量%及一羥基硼酸系改質聚合物(B)1～20質量%。
本發明之聚合物組成物中的二羥基硼酸系改質聚合物(A)及一羥基硼酸系改質聚合物(B)之含有比例係例如在後述之改質聚合物之製造方法中，可透過Taft之立體參數Es值、反應溫度、極性化合物量等來加以控制。
二羥基硼酸系改質聚合物(A)之Mw宜為2000以上200000以下，較佳為4000以上100000以下。 一羥基硼酸系改質聚合物(B)之Mw宜為4000以上400000以下，較佳為8000以上200000以下。
又，就本發明之聚合物組成物而言，在不損害到聚合物組成物之反應性的範圍，可進一步含有下述式(XI)所示之硼交聯三聚體(C)及不具有含硼之官能基之未改質聚合物(D)之中的至少1個，(C)及(D)之聚合物組成物中的含量係宜分別為20質量%以下。
Figure 02_image023
上述式(XI)中，P 13、P 14及P 15表示包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈。
聚合物組成物中之具有含硼之官能基的改質聚合物(典型的有在末端具有含硼之官能基的改質聚合物)的含量係相對於其組成物中所含全部聚合物的質量，宜為60質量%以上，較佳為65質量%以上。
聚合物組成物中之含硼量係可透過以ICP發光分析來定量聚合物組成物之每單元重量的含硼量而求得。
基於兼具聚合物組成物之安定性與反應性的觀點，聚合物組成物中之含硼量係以0.001～5質量%為佳，以0.003～2質量%更佳。
作為本發明之包含具有含硼之官能基的改質聚合物之聚合物組成物之製造方法，係以包含下述步驟(1)及步驟(2)的製造方法為佳。
步驟(1)：在可進行陰離子聚合之活性金屬或活性金屬化合物的存在下，將從包含共軛二烯及芳香族乙烯基化合物之群組所選出之至少一個單體予以陰離子聚合，藉以製造活性末端聚合物(以下，亦稱為活性末端聚合物(Z))的步驟。
成為源自於構成活性末端聚合物(Z)之單體的結構單元之單體的具體例、較佳態樣等的說明、及源自於活性末端聚合物(Z)中所含單體之結構單元的具體例以及較佳態樣的說明係與關於上述聚合物組成物中之P 1～P 13所示之包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈的說明相同。
具有陰離子聚合活性末端之活性末端聚合物(Z)係可以使用公知聚合方法來加以製造。例如，在因應需要之極性化合物的存在下，針對聚合末端，於非活性溶媒中，以可進行陰離子聚合之活性金屬或活性金屬化合物為起始劑，使單體進行陰離子聚合，藉此可獲得活性末端聚合物(Z)。
作為可進行陰離子聚合之活性金屬或活性金屬化合物，較佳為有機鹼金屬化合物，更佳為有機鋰化合物。
作為上述活性金屬，例如可列舉有鋰、鈉、鉀等之鹼金屬；鈹、鎂、鈣、鍶、鋇等之鹼土類金屬；鑭、釹等之鑭系元素系稀土類金屬等。該等之中，較佳為鹼金屬及鹼土類金屬，更佳為鹼金屬。
作為上述活性金屬化合物，宜為有機鹼金屬化合物。作為有機鹼金屬化合物，例如可列舉有甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、戊基鋰、己基鋰、苯基鋰、二苯乙烯鋰等之有機單鋰化合物；二鋰甲烷(dilithiomethane)、二鋰萘(dilithionaphthalene)、1,4-二鋰丁烷、1,4-二鋰-2-乙基環己烷、1,3,5-三鋰苯等之多官能性有機鋰化合物；萘鈉、萘鉀等。該等有機鹼金屬化合物之中，較佳為有機鋰化合物。作為上述有機鋰化合物，例如可列舉有甲基鋰、乙基鋰、正丁基鋰、二級丁基鋰、三級丁基鋰、戊基鋰等。
作為上述溶媒，例如可列舉有正丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、異辛烷等之脂肪族烴；環戊烷、環己烷、甲基環戊烷等之脂環式烴；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴等。
在上述陰離子聚合之際，也可添加極性化合物。極性化合物係在陰離子聚合中，通常是用來不使反應失活，調整共軛二烯部位之微結構(乙烯基含量)而使用。作為極性化合物，例如可列舉有二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等之醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等之3級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。極性化合物係相對於有機鹼金屬化合物1莫耳，通常以0.01～1000莫耳的量使用。
上述陰離子聚合之溫度通常在-80～150℃之範圍，較佳為0～100℃之範圍，更佳為10～90℃之範圍。聚合樣式係可為批次式或連續式之任一者。
步驟(2)：使該活性末端聚合物(Z)與硼酸化合物進行反應的步驟，該硼酸化合物係具有至少2個以上之下述式(I)所示部分結構(以下，該結構亦稱為部分結構(I))，且該部分結構(I)所含之與氧原子結合之R的至少1個之Taft的立體參數Es值為-0.30以下。 B-O-R   (I) (式(I)中，B表示硼原子，O表示氧原子，R表示有機基)
其中，所謂的「Taft的立體參數Es值」係在取代羧酸的酸性下，以酯化反應速度之甲基的取代基效果為基準的相對速度，為表示取代基之立體體積高度之一般性的指標。就本發明而言，包含Tetrahedron, 1978, Vol. 34, 3553～3562頁中所記載之表1所載的Es(Taft)值、及以依據上述文獻所載方法的方法而測定之值。該值係甲基的值為0.0，例如，氫原子的值為1.24，乙基的值為-0.08，正丙基的值為-0.36，異丙基的值為-0.47，正丁基的值為-0.39，二級丁基的值為-1.13，異丁基的值為-0.93，三級丁基的值為-1.54，環己基的值為-0.79。
Taft的立體參數Es值係以-3.00～-0.30為佳，以-1.55～-0.39更佳。
如部分結構(I)中所含R的至少1個之Taft的立體參數Es值成為-0.30以下般之體積高的硼酸化合物係因立體障礙而難以形成包含硼酸化合物之叢集結構(cluster structure)，故可獲得求電子性高、與活性末端之反應率提高、二羥基硼酸系改質聚合物(A)的含有比例高之聚合物組成物。又，基於進一步使反應率提高的觀點，與部分結構(I)中所含氧原子鍵結之R全部滿足上述Es值係屬一較佳態樣。
作為滿足上述Es值的R，宜為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，較佳為異丙基、正丁基，更佳為異丙基。
上述硼酸化合物係與由陰離子聚合而獲得之活性末端聚合物(Z)之活性末端具有反應性的硼酸化合物。該等之中，較佳的是下述式(XII)所示之硼酸酯。
Figure 02_image025
上述式(XII)中，R 16、R 17及R 18表示碳數1～12之烴基。 上述R 16、R 17及R 18中至少一個係以Taft之立體參數Es值為-0.30以下為佳，-3.00～-0.30較佳，-1.55～-0.39更佳。又，上述R 16、R 17及R 18全部滿足上述Es值係屬一較佳態樣。上述R 16、R 17及R 18之至少一個宜為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基、環己基，較佳為異丙基、正丁基，更佳為異丙基。又，較佳的是上述R 16、R 17及R 18全部為正丙基、異丙基、正丁基、二級丁基、異丁基或環己基，更佳為異丙基或正丁基，再更佳為異丙基。
作為上述式(XII)所示之硼酸酯，例如可列舉有硼酸三正丙酯(tripropyl borate)、硼酸三正丁酯(tributyl borate)、硼酸三異丙酯(triisopropyl borate)、硼酸三(二級丁基)酯(tri-sec-butyl borate)、硼酸三異丁酯(triisobutyl borate)、硼酸三環己酯(tricyclohexyl borate)等。該等之中，較佳為硼酸三正丙酯、硼酸三正丁酯、硼酸三異丙酯。
在步驟(2)中，上述硼酸化合物係相對於活性末端聚合物(Z)1莫耳，以0.5～10莫耳的量為佳，以1～5莫耳的量更佳。
在步驟(2)中，在對上述硼酸化合物混合極性化合物之後，較佳的是使此混合物與上述活性末端聚合物(Z)進行反應。
作為上述極性化合物，例如可列舉有二丁基醚、四氫呋喃、乙二醇二乙基醚等之醚化合物；四甲基乙二胺、三甲胺等之3級胺；鹼金屬烷氧化物、膦化合物等。極性化合物係相對於在步驟(2)所使用之硼酸化合物，通常係以0.01～1000莫耳的量在使用。藉由添加極性化合物，則可使硼酸化合物之分子締合(molecular association)解離，能提高反應性。
上述步驟(2)之活性末端聚合物(Z)與硼酸化合物的反應溫度通常為-80～150℃之範圍，較佳為0～100℃之範圍，更佳為10～90℃之範圍。
在上述步驟(2)之活性末端聚合物(Z)與硼酸化合物的反應之後，亦可進一步添加相對於活性末端聚合物(Z)之聚合停止劑。藉由如此添加聚合停止劑，則可以確實抑制源自於在經過與硼酸化合物之反應之後所殘存的活性末端聚合物(Z)中所含之活性末端的副反應。作為聚合停止劑，例如可列舉有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇等之醇。
步驟(2)之反應樣式係可為批次式或連續式之任一者。
由本發明之製造方法所獲得之聚合物組成物係從於上述步驟(2)所得到之反應生成物回收。聚合物組成物之回收方法並無特別限制，在反應生成物作為含有聚合物組成物之溶液而於步驟(2)得到的情形下，例如，藉由將所得到之溶液注入至甲醇等之貧溶媒中，使聚合物組成物析出，或者是藉由以水洗淨聚合物溶液，在分離之後，透過乾燥而單離出上述聚合物組成物來加以回收。
本發明所得到之聚合物組成物(以下，亦稱為聚合物組成物(α))係也可進一步添加聚合物組成物(α)以外之其他聚合物(β)等之其他成分，以樹脂組成物形式來使用。其他聚合物(β)係可為熱塑性聚合物(β1)，也可為硬化性聚合物(β2)。
作為上述熱塑性聚合物(β1)，例如可列舉有聚甲基丙烯酸甲酯及(甲基)丙烯酸酯聚合物或共聚物等之丙烯酸系樹脂；聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯、聚丁烯-1、聚-4-甲基戊烯-1、聚降莰烯等之烯烴系樹脂；乙烯系離子聚合物；聚苯乙烯、苯乙烯-馬來酸酐共聚物、耐衝擊性聚苯乙烯、AS樹脂、ABS樹脂、AES樹脂、AAS樹脂、ACS樹脂、MBS樹脂等之苯乙烯系樹脂；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-馬來酸酐共聚物；聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚乳酸等之聚酯樹脂；尼龍6、尼龍66、聚醯胺彈性體等之聚醯胺；聚碳酸酯；聚氯乙烯；聚偏二氯乙烯；聚乙酸乙烯酯；聚乙烯醇局部皂化體；聚乙烯醇；乙烯-乙烯醇共聚物；聚縮醛；聚偏二氟乙烯；聚胺基甲酸酯；改質聚苯醚；聚苯硫醚；矽酮橡膠改質樹脂；丙烯酸系橡膠；矽酮系橡膠；SEPS、SEBS、SIS等之苯乙烯系熱塑性彈性體；IR、EPR、EPDM等之烯烴系橡膠等。熱塑性聚合物(β1)係可使用單獨1種，也可合併使用2種以上。
作為硬化性聚合物(β2)，例如可列舉有環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂、環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂、酯(甲基)丙烯酸酯樹脂、苯酚樹脂、脲樹脂、三聚氰胺樹脂、熱固性胺基甲酸酯樹脂、矽樹脂、醯亞胺樹脂、呋喃樹脂、醇酸樹脂、烯丙基樹脂、二烯丙基酞酸酯樹脂。該等之中，基於取得性及硬化物之基本物性的觀點、或能夠獲得氣泡去除性、所得到之硬化物的韌性更為優異之聚合物組成物等的觀點，較佳的是環氧樹脂、不飽和聚酯樹脂及環氧(甲基)丙烯酸酯樹脂，其中，更佳的是環氧樹脂及不飽和聚酯樹脂，再更佳的是環氧樹脂。硬化性聚合物(β2)係可使用單獨1種，也可合併使用2種以上。
在上述樹脂組成物含有聚合物組成物(α)與其他聚合物(β)的情形，聚合物組成物(α)與其他聚合物(β)的質量比(α)/(β)宜為50/50～99/1。
又，於上述樹脂組成物中，在不會損及本發明之效果的前提下，也可添加各種添加劑。例如，在其他聚合物(β)為熱塑性聚合物(β1)時，作為該添加劑，例如可使用碳酸鈣、矽石、碳黑、玻璃纖維、黏土等之補強劑或填充劑、加工油(process oil)、聚乙二醇、甘油、酞酸酯等之塑化劑作為添加劑。又，作為其他添加劑，例如課列舉有熱安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、著色劑、顏料、滑劑、界面活性劑等。再者，可列舉發泡劑作為該添加劑，從含有發泡劑與熱塑性聚合物(β1)之聚合物組成物，可以製作出發泡體。 例如，在其他聚合物(β)為硬化性聚合物(β2)時，作為該添加劑，可列舉有硬化劑、硬化促進劑、公知的橡膠、熱塑性彈性體、芯-殼粒子等之衝擊改質劑、填充劑(矽石、滑石、碳酸鈣、氫氧化鋁等之無機粒子等)、難燃劑、消泡劑、顏料、染料、抗氧化劑、耐候劑、滑劑、脫模劑等。
本發明之對於聚合物組成物(α)之其他聚合物(β)的混合方法係因應各成分之組成比等而可藉由通常之高分子物質之混合方法來加以調製。
於其他聚合物(β)為熱塑性聚合物(β1)時，例如可透過壓出機、混合輥、班伯利混合機、捏合機等之混合裝置來製作樹脂組成物。尤其是在本發明中，使用該等混合裝置來進行熔融混練之方法係屬一較佳態樣。
於其他聚合物(β)為硬化性聚合物(β2)時，例如能透過利用混合機等予以充分混合，接著透過混合輥、壓出機等來進行熔融混練之後，進行冷卻、粉碎之方法而製作樹脂組成物。 [實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。另外，在以下之實施例及比較例中，聚合物組成物之物性係可藉由如下方法而進行評價。
(1)重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)、分子量分布(Mw/Mn) 利用凝膠滲透層析(GPC)，以標準聚苯乙烯換算求取共軛二烯系接枝共聚物、及在其製造之各個階段的聚合物之重量平均分子量(Mw)、數量平均分子量(Mn)及分子量分布(Mw/Mn)。 裝置：TOSOH股份有限公司製 GPC裝置「HLC-8220」 分離管柱：TOSOH股份有限公司製「TSKgel SuperMultiporeHZ-M(管柱直徑=4.6mm、管柱長度=15cm)」(2根串聯使用) 溶析液：四氫呋喃 溶析液流量：0.35mL/分鐘 管柱溫度：40℃ 檢測方法：示差折射率(RI) 注入量：10μl 濃度：1mg/1cc(共軛二烯系接枝共聚物/THF)
(2)乙烯基含量、源自於苯乙烯之結構單元含量 透過 1H-NMR，計算出改質聚合物、及其製造各個階段之聚合物的乙烯基含量、及源自於苯乙烯之結構單元含量。根據由所得到之光譜之源自於經乙烯基化之共軛二烯的結構單元所衍生出之雙鍵的訊號、與源自於未經乙烯基化之共軛二烯的結構單元所衍生出之雙鍵的訊號之面積比，而計算出乙烯基含量，根據源自於苯乙烯之結構單元所衍生出之芳香環的訊號、與源自於共軛二烯之結構單元所衍生出之雙鍵的訊號之面積比，而計算出源自於苯乙烯之結構單元含量。 裝置：日本電子股份有限公司製核磁共振裝置「JNM-ECX400」 溶媒：氘代氯仿 測定溫度：50℃ 累積次數：1024次
(3)二羥基硼酸系改質聚合物(A)及一羥基硼酸系改質聚合物(B)之質量比例(質量%) 依據一羥基硼酸系改質聚合物(B)的分子量大於二羥基硼酸系改質聚合物(A)，而從透過凝膠滲透層析(GPC)而得到之面積比，計算出聚合物(A)及(B)之質量比例(質量%)。在波峰的分離度較低時，係以高斯分布波峰的形式將波峰予以分離，由其面積比計算出質量比例(質量%)。
(4)含硼之官能基的導入率(質量%) 含硼之官能基的導入率係利用微波分解裝置將以水洗而去除掉未反應之硼酸化合物的聚合物組成物予以分解之後，從根據ICP發光分析之硼原子含量與根據凝膠滲透層析(GPC)測定之聚合物成分的成分比而計算出。含硼之官能基的導入率係從由聚合物組成物整體之質量扣除掉未改質物之質量的二羥基硼酸系改質聚合物(A)與一羥基硼酸系改質聚合物(B)的總和而求得。 ＜微波分解＞ 裝置：MILESTONE公司ETHOS UP 溶媒：硝酸 分解溫度：210℃ 分解時間：30分鐘 ＜ICP發光分析＞ 裝置：ThermoFlsher公司iCAP7400 Duo
(5)聚合物組成物中之二羥基硼酸系改質聚合物(A)及一羥基硼酸系改質聚合物(B)的含量 從前述之二羥基硼酸系改質聚合物(A)及一羥基硼酸系改質聚合物(B)的質量比例、及含硼之官能基的導入率的值來計算出。
(6)反應性 改質聚合物之反應性係利用 1H-NMR，依據以下指標，從以相當於聚合物起始末端的莫耳量添加兒茶酚於聚合物之重溶媒溶液時之訊號的變化來加以評價。聚合物起始末端量係利用 1H-NMR，從源自於烷基鋰之烷基的積分比與源自於共軛二烯之結構單元所衍生出之雙鍵的訊號之積分比而計算出。 A：訊號已位移過之兒茶酚量70mol%以上 B：訊號已位移過之兒茶酚量50mol%以上、小於70mol% C：訊號已位移過之兒茶酚量25mol%以上、小於50mol% D：訊號已位移過之兒茶酚量小於25mol%
(7)耐熱性 改質聚合物之耐熱性係透過目視，藉由加熱時之外觀變化來加以評價。將改質聚合物塗布在載玻片，依據以下指標，藉由在大氣下以100℃加熱12小時之後的外觀來評價耐熱性。 A：沒有外觀變化 B：凝膠化或黃變
[實施例1] (步驟(1)) 將經充分乾燥後之5L高壓釜予以氮取代，加入環己烷1200g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)54.0g，於升溫至50℃之後，在攪拌條件下，一邊控制聚合溫度成為50℃，一邊以10ml/分鐘而逐次添加丁二烯1300g。丁二烯添加後，加熱1小時，結束聚合。
(步驟(2)) 將硼酸三異丙酯16.6g添加至在步驟(1)所得到之聚合液，將二羥基硼酸導入聚合末端。將離子交換水添加至所得到之聚合物溶液，並予攪拌，將聚合物溶液洗淨。在確認過聚合物溶液相與水相分離之後，回收聚合物溶液相，於90℃下減壓乾燥12小時，藉以獲得含有二羥基硼酸系改質聚合物(A1)及一羥基硼酸系改質聚合物(B1)的聚合物組成物(1)。將所得到之聚合物組成物(1)的物性記載於表2。
[實施例2] (步驟(1)) 將經充分乾燥後之5L高壓釜予以氮取代，加入環己烷1200g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)54.0g、四甲基乙二胺(TMEDA)2.06g，於升溫至50℃之後，在攪拌條件下，一邊控制聚合溫度成為50℃，一邊以10ml/分鐘而逐次添加丁二烯1300g。丁二烯添加後，加熱1小時，結束聚合。
(步驟(2)) 將硼酸三異丙酯16.6g添加至在步驟(1)所得到之聚合液，將二羥基硼酸導入聚合末端。將離子交換水添加至所得到之聚合物溶液，並予攪拌，將聚合物溶液洗淨。在確認過聚合物溶液相與水相分離之後，回收聚合物溶液相，於90℃下減壓乾燥12小時，藉以獲得含有二羥基硼酸系改質聚合物(A2)及一羥基硼酸系改質聚合物(B2)的聚合物組成物(2)。將所得到之聚合物組成物(2)的物性記載於表2。
[實施例3] (步驟(1)) 將經充分乾燥後之5L高壓釜予以氮取代，加入環己烷1200g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)54.0g，於升溫至50℃之後，在攪拌條件下，一邊控制聚合溫度成為50℃，一邊以10ml/分鐘而逐次添加丁二烯1300g。丁二烯添加後，加熱1小時，結束聚合。
(步驟(2)) 於在步驟(1)所得到之聚合液中，添加TMEDA2.06g之後，添加硼酸三異丙酯16.6g，將二羥基硼酸導入聚合末端。將離子交換水添加至所得到之聚合物溶液，並予攪拌，將聚合物溶液洗淨。在確認過聚合物溶液相與水相分離之後，回收聚合物溶液相，於90℃下減壓乾燥12小時，藉以獲得含有二羥基硼酸系改質聚合物(A3)及一羥基硼酸系改質聚合物(B3)的聚合物組成物(3)。將所得到之聚合物組成物(3)的物性記載於表2。
[實施例4、6] 除了如表1般變更各步驟中之化合物種類及添加量之外，與實施例3同樣進行操作，獲得含有二羥基硼酸系改質聚合物及一羥基硼酸系改質聚合物的聚合物組成物(4)、(6)。將所得到之聚合物組成物(4)、(6)的物性記載於表2。
[實施例5、7] 除了如表1般變更各步驟中之化合物種類及添加量之外，與實施例1同樣進行操作，獲得含有二羥基硼酸系改質聚合物及一羥基硼酸系改質聚合物的聚合物組成物(5)、(7)。將所得到之聚合物組成物(5)、(7)的物性記載於表2。
[實施例8] (步驟(1)) 將經充分乾燥後之5L高壓釜予以氮取代，加入環己烷1200g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)54.0g，於升溫至50℃之後，在攪拌條件下，一邊控制聚合溫度成為50℃，一邊以10ml/分鐘而逐次添加異戊二烯1640g。異戊二烯添加後，加熱1小時，結束聚合。
(步驟(2)) 將TMEDA2.06g與硼酸三異丙酯16.6g之混合物添加至在步驟(1)所得到之聚合液，將二羥基硼酸導入聚合末端。將離子交換水添加至所得到之聚合物溶液，並予攪拌，將聚合物溶液洗淨。在確認過聚合物溶液相與水相分離之後，回收聚合物溶液相，於90℃下減壓乾燥12小時，藉以獲得含有二羥基硼酸系改質聚合物(A8)及一羥基硼酸系改質聚合物(B8)的聚合物組成物(8)。將所得到之聚合物組成物(8)的物性記載於表2。
[實施例9] (步驟(1)) 將經充分乾燥後之5L高壓釜予以氮取代，加入環己烷1300g、二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)54.0g及四氫呋喃8.0g，於升溫至50℃之後，在攪拌條件下，一邊控制聚合溫度成為50℃，一邊逐次添加丁二烯1000g與異戊二烯377g之單體混合溶液，聚合1小時。
(步驟(2)) 將TMEDA2.06g與硼酸三異丙酯16.6g之混合物添加至在步驟(1)所得到之聚合液，將二羥基硼酸導入聚合末端。將離子交換水添加至所得到之聚合物溶液，並予攪拌，將聚合物溶液洗淨。在確認過聚合物溶液相與水相分離之後，回收聚合物溶液相，於90℃下減壓乾燥12小時，藉以獲得含有二羥基硼酸系改質聚合物(A9)及一羥基硼酸系改質聚合物(B9)的聚合物組成物(9)。將所得到之聚合物組成物(9)的物性記載於表2。
[實施例10] (步驟(1)) 將經充分乾燥後之5L高壓釜予以氮取代，加入環己烷1300g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)54.0g，於升溫至50℃之後，在攪拌條件下，一邊控制聚合溫度成為50℃，一邊添加苯乙烯580g，進行聚合。接著，添加四氫呋喃8.0g，以10ml/分鐘而逐次添加丁二烯1000g。丁二烯添加後，加熱1小時，結束聚合。
(步驟(2)) 將TMEDA2.06g與硼酸三異丙酯16.6g之混合物添加至在步驟(1)所得到之聚合液，將二羥基硼酸導入聚合末端。將離子交換水添加至所得到之聚合物溶液，並予攪拌，將聚合物溶液洗淨。在確認過聚合物溶液相與水相分離之後，回收聚合物溶液相，於90℃下減壓乾燥12小時，藉以獲得含有二羥基硼酸系改質聚合物(A10)及一羥基硼酸系改質聚合物(B10)(二羥基硼酸系改質共軛二烯系嵌段共聚(A10)及一羥基硼酸系改質共軛二烯系嵌段共聚(B10))的聚合物組成物(10)。將所得到之聚合物組成物(10)的物性記載於表2。
[比較例1、2] 除了如表1般變更各步驟中之化合物種類及添加量之外，與實施例1同樣進行操作，獲得含有二羥基硼酸系改質聚合物及一羥基硼酸系改質聚合物的聚合物組成物(11)、(12)。將所得到之聚合物組成物(11)、(12)的物性記載於表2。
[比較例3] (步驟(1)) 將經充分乾燥後之5L高壓釜予以氮取代，加入環己烷1200g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)54.0g，於升溫至50℃之後，以10ml/分鐘而逐次添加丁二烯1300g。丁二烯添加後，加熱1小時，結束聚合。
(步驟(2)) 將甲醇14.2g添加至在步驟(1)所得到之聚合液，停止聚合。將離子交換水添加至所得到之聚合物溶液，並予攪拌，將聚合物溶液洗淨。在確認過聚合物溶液相與水相分離之後，回收聚合物溶液相，於90℃下減壓乾燥12小時，藉以獲得含有共軛二烯系聚合物(13)的聚合物組成物(13)。將所得到之聚合物組成物(13)的物性記載於表2。
[比較例4] (步驟(1)) 將經充分乾燥後之5L高壓釜予以氮取代，加入環己烷1200g及二級丁基鋰(10.5質量%環己烷溶液)54.0g與2,2-二(四氫呋喃基)丙烷3.1g，於升溫至50℃之後，在攪拌條件下，一邊控制聚合溫度成為50℃，一邊以10ml/分鐘而逐次添加丁二烯1300g。丁二烯添加後，加熱1小時，結束聚合。
(步驟(2)) 將苯基硼酸酐(phenyl boronic anhydride)27.6g添加至在步驟(1)所得到之聚合液，將一羥基硼酸導入聚合末端。將離子交換水添加至所得到之聚合物溶液，並予攪拌，將聚合物溶液洗淨。在確認過聚合物溶液相與水相分離之後，回收聚合物溶液相，於90℃下減壓乾燥12小時，藉以獲得含有一羥基硼酸系改質聚合物(B14)的聚合物組成物(14)。將所得到之聚合物組成物(14)的物性記載於表2。
[表1]
單元：g 實施例 比較例
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 1 2 3 4
共軛二烯系聚合物 (1) (2) (3) (4) (5) (6) (7) (8) (9) (10) (11) (12) (13) (14)
步 驟 (1) 環己烷 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1200 1300 1300 1200 1200 1200 1200
二級丁基鋰 54.0 54.0 54.0 160.0 54.0 54.0 54.0 54.0 54.0 54.0 54.0 54.0 54.0 54.0
苯乙烯 - - - - - - - - - 580 - - - -
四甲基乙二胺 - 2.06 - - - - - - - - - - - -
四氫呋喃 - - - - - - - - 8.0 8.0 - - - -
2,2-二(四氫呋喃基)丙烷 - - - - - - - - - - - - - 3.1
丁二烯 1300 1300 1300 800 1300 1300 1300 - 1000 1000 1300 1300 1300 1300
異戊二烯 - - - - - - - 1640 377 - - - - -
步 驟 (2) 硼酸三異丙酯 16.6 16.6 16.6 49.3 - - - 16.6 16.6 16.6 - - - -
硼酸三丁酯 - - - - 20.4 16.6 - - - - - - - -
硼酸三正丙酯 - - - - - - 16.6 - - - - - - -
硼酸三甲酯 - - - - - - - - - - 9.2 - - -
硼酸三乙酯 - - - - - - - - - - - 12.9 - -
苯基硼酸酐 - - - - - - - - - - - - - 27.6
四甲基乙二胺 - - 2.06 6.1 - 2.06 - 2.06 2.06 2.06 - - - -
將在實施例1～10及比較例1～4所得到之聚合物組成物的物性示於表2。
[表2]
　 實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5
聚合物組成物 1 2 3 4 5
聚合物 (A1) (B1) (A2) (B2) (A3) (B3) (A4) (B4) (A5) (B5)
單體 丁二烯 丁二烯 丁二烯 丁二烯 丁二烯
重量平均分子量 29,000 59,000 28,000 57,000 29,000 60,000 6,000 12,000 29,000 59,000
Mw/Mn 1.05 1.05 1.04 1.04 1.04 1.03 1.04 1.02 1.04 1.03
乙烯基含量(莫耳%) 9 9 43 43 10 10 9 9 10 10
R 異丙基 異丙基 異丙基 異丙基 正丁基
Es(立體參數) -0.47 -0.47 -0.47 -0.47 -0.39
聚合物(A)、(B)之 質量比例(質量%) 聚合物(A) 96 - 98 - 97 - 97 - 93 -
聚合物(B) - 4 - 2 - 3 - 3 - 7
含硼之官能基的導入率(質量%) 82 90 98 95 73
聚合物組成物中之聚合物(A)含量(質量%) 79 88 95 92 68
聚合物組成物中之聚合物(B)含量(質量%) 3 2 3 3 5
反應性 A A A A A
耐熱性 A A A A A
　 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10
聚合物組成物 6 7 8 9 10
聚合物 (A6) (B6) (A7) (B7) (A8) (B8) (A9) (B9) (A10) (B10)
單體 丁二烯 丁二烯 異戊二烯 丁二烯/異戊二烯 丁二烯/異戊二烯
重量平均分子量 30,000 62,000 30,000 62,000 30,000 61,000 29,000 60,000 30,000 60,000
Mw/Mn 1.06 1.04 1.05 1.04 1.05 1.03 1.05 1.05 1.06 1.03
乙烯基含量(莫耳%) 10 10 10 10 8 8 40 40 38 38
R 正丁基 正丙基 異丙基 異丙基 異丙基
Es(立體參數) -0.39 -0.36 -0.47 -0.47 -0.47
聚合物(A)、(B)之 質量比例(質量%) 聚合物(A) 96 - 88 - 86 - 87 - 89 -
聚合物(B) - 4 - 12 - 14 - 13 - 11
含硼之官能基的導入率(質量%) 79 68 95 95 92
聚合物組成物中之聚合物(A)含量(質量%) 76 60 82 83 82
聚合物組成物中之聚合物(B)含量(質量%) 3 8 13 12 10
反應性 A A A A A
耐熱性 A A A A A
　 比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 　
聚合物組成物 11 12 13 14
聚合物 (A11) (B11) (A12) (B12) - - (B14)
單體 丁二烯 丁二烯 丁二烯 - 丁二烯
重量平均分子量 30,000 62,000 29,000 58,000 30,000 - 60,000
Mw/Mn 1.06 1.06 1.06 1.04 1.05 - 1.05
乙烯基含量(莫耳%) 10 10 7 7 7 - 70
R 甲基 乙基 - - -
Es(立體參數) 0 -0.07 - - -
聚合物(A)、(B)之 質量比例(質量%) 聚合物(A) 95 - 82 - 0 0 -
聚合物(B) - 5 - 18 0 - 100
含硼之官能基的導入率(質量%) 21 56 0 86
聚合物組成物中之聚合物(A)含量(質量%) 20 46 0 0
聚合物組成物中之聚合物(B)含量(質量%) 1 10 0 86
反應性 C B D A
耐熱性 A A A B
由表2可知，實施例1～10中所示之藉由使Taft之立體參數Es值為-0.30以下之具有取代基的硼酸化合物進行反應，可獲得官能基導入率高，且可兼具與極性官能基之反應性及耐熱性的改質聚合物。另一方面，使Taft之立體參數Es值超過-0.30之具有取代基的硼酸化合物進行反應之比較例1及2係官能基導入率低、反應性不佳。又，不使硼酸化合物進行反應之比較例3係無法與極性官能基進行反應。再者，僅含有一羥基硼酸硼酸化合物之比較例4係雖然反應性優異，但是耐熱性不佳，難以兼具反應性與耐熱性。 [產業上利用之可能性]
根據本發明之製造方法，能夠以高產率而獲得適合極性材料之改質和無機材料之分散等的二羥基硼酸系改質聚合物(A)。又，本發明所得到之以特定比例含有二羥基硼酸系改質聚合物與一羥基硼酸系改質聚合物之聚合物組成物係兼具對於極性官能基之高反應性與優異的保存安定性，該聚合物組成物及含有其聚合物之樹脂組成物係可有效地使用在汽車用內外裝潢商品、電器/電子零件、包裝材料、運動用品、日常生活用品、層合材、伸縮材料、各種橡膠製品、醫療用品、各種接著劑、各種塗裝底漆等之寬廣領域上。
無。
無。
無。

Claims (3)

  1. 一種包含具有含硼之官能基之改質聚合物之聚合物組成物之製造方法，其係包含：步驟(1)，其係在可進行陰離子聚合之活性金屬或活性金屬化合物的存在下，將從包含共軛二烯及芳香族乙烯基化合物之群組所選出之至少一個單體予以陰離子聚合，藉以製造活性末端聚合物(Z)；與步驟(2)，其係使在步驟(1)所得到之活性末端聚合物(Z)與硼酸化合物(boric acid compound)進行反應，該硼酸化合物係具有至少2個以上之下述式(I)所示部分結構，且該部分結構所含之與氧原子結合之R的至少1個之Taft的立體參數Es值為-0.30以下， B-O-R   (I) (式(I)中，B表示硼原子，O表示氧原子，R表示有機基)。
  2. 如請求項1之聚合物組成物之製造方法，其係在步驟(2)中，將極性化合物混合至該硼酸化合物之後，添加至活性末端聚合物(Z)，並使進行反應。
  3. 一種聚合物組成物，其係包含： 從包含下述式(II)所示含二羥基硼酸基(boronic acid group)之改質聚合物、下述式(III)所示含二羥基硼酸酯基(boronic ester group)之改質聚合物、及下述式(IV)所示含二羥基硼酸鹽基(boronate group)之改質聚合物的群組所選出之至少一種二羥基硼酸(boronic acid)系改質聚合物(A)55～99質量%；從包含下述式(V)或(VI)所示含一羥基硼酸基(borinic acid group)之改質聚合物、下述式(VII)或(VIII)所示含一羥基硼酸酯基(borinic ester group)之改質聚合物、及下述式(IX)或(X)所示含一羥基硼酸鹽基(borinate group)之改質聚合物的群組所選出之至少一種一羥基硼酸(borinic acid)系改質聚合物(B)1～45質量%，
    Figure 03_image027
    (上述式中，P 1、P 2及P 3表示包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈， R 1及R 2分別獨立表示氫原子或碳數1～12之烷基，R 1及R 2之中至少一個為碳數1～12之烷基，或者是R 1與R 2鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈， R 3、R 4及R 5分別獨立表示氫原子、碳數1～12之烷基或包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈，R 3、R 4及R 5之中至少一個為碳數1～12之烷基、或包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈，或者是R 3與R 4、R 3與R 5、或R 4與R 5可以鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈， R 3、R 4及R 5可以鍵結而形成碳數3～36之3價飽和烴鏈， M表示鹼金屬1個、或鹼土類金屬1/2個)
    Figure 03_image029
    (上述式中，P 4、P 5、P 6、P 7、P 8、P 9、P 10、P 11及P 12表示包含從包含共軛二烯單元及芳香族乙烯基化合物單元的群組所選出之至少一個單體單元之聚合物鏈， R 6、R 7、R 8、R 9分別獨立表示碳數1～12之烷基， R 10及R 11分別獨立表示氫原子或碳數1～12之烷基，R 10及R 11之中至少一個為碳數1～12之烷基，或者是R 10與R 11鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈， R 12表示碳數1～12之烷基， R 13及R 14分別獨立表示氫原子或碳數1～12之烷基，R 13及R 14之中至少一個為碳數1～12之烷基，或者是R 13及R 14鍵結而形成碳數2～24之伸烷基鏈， M表示鹼金屬1個、或鹼土類金屬1/2個)。
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