KR102537249B1 - 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체, 그 제조 방법, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물 - Google Patents

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닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
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Abstract

내열성, 상용성, 유전 특성, 습열 신뢰성 및 내열 산화 열화성이 개선된 경화물 또는 성형체를 부여할 수 있는 신규의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 제공하는 것. 디비닐 방향족 화합물(a), 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)에 유래하는 구조단위를 함유하는 다관능 비닐 방향족 공중합체로서, 상기 공중합체가 디비닐 방향족 화합물(a)에 유래하는 하기 식 (a1)로 나타내어지는 불포화 탄화수소기로 이루어지는 반복단위를 함유하고, 상기 공중합체의 말단에, 모노머 (a), (b), (c)에 유래하는 비닐기나 비닐렌 결합을 갖는 특정의 말단기를 소정량 함유하는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체, 및 그 제조 방법을 개시한다.

Description

가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체, 그 제조 방법, 경화성 수지 조성물 및 그 경화물
본 발명은 내열성, 상용성, 유전 특성, 습열 신뢰성 및 내열 산화 열화성이 개선된 신규한 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체와 그 제조 방법, 이 공중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
최근의 정보통신량의 증가에 따라 고주파수 대역에서의 정보통신이 활발히 행하여지게 되어, 보다 뛰어난 전기 특성을 갖기 위해, 그 중에서도 고주파수 대역에서의 전송손실을 저감시키기 위해서, 저유전율과 저유전정접을 갖고, 특히 흡수 후의 유전 특성 변화가 작은 전기절연재료가 요구되고 있다. 또한 그들 전기절연재료가 사용되어 있는 프린트 기판 또는 전자부품은 실장시에 고온의 땜납 리플로우에 노출되기 때문에 내열성이 높은, 즉 높은 유리전이온도를 나타내는 재료가 요망되고 있다. 특히 최근은, 환경 문제 때문에 융점이 높은 납 프리의 땜납이 사용되기 때문에, 보다 내열성이 높은 전기절연재료의 요구가 높아지고 있다. 이들 요구에 대하여, 종래, 여러 가지 화학구조를 갖는 비닐계 화합물을 사용한 경화 수지가 제안되어 있다.
이러한 경화 수지로서는, 예를 들면 특허문헌 1에는 디비닐 방향족 화합물과 모노비닐 방향족 화합물을 유기용매 중, 루이스산 촉매, 및 1-클로로에틸벤젠, 1-브로모에틸벤젠 및 비스(1-클로로-1-메틸에틸)벤젠 등의 특정 구조의 개시제의 존재 하, 20∼100℃의 온도에서 중합시킴으로써 얻어지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 2에는 4급 암모늄염의 존재 하에서, 루이스산 촉매 및 특정 구조의 개시제에 의해, 디비닐 방향족 화합물을 20∼100몰% 함유해서 이루어지는 단량체 성분을 20∼120℃의 온도에서 양이온 중합시킴으로써 제어된 분자량 분포를 갖는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조 방법이 개시되어 있다. 이들 2개의 특허문헌에서 개시되어 있는 기술에 의해 얻어지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 용제 가용성 및 가공성이 뛰어나고, 이것을 사용함으로써 유리전이온도가 높은 내열성이 우수한 경화물을 얻을 수 있다.
이들 기술에 의해 얻어지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는, 그것 자체가 중합성의 2중결합을 갖기 때문에, 이것을 경화시킴으로써 높은 유리전이온도를 갖는 경화물을 부여한다. 그 때문에, 이 경화물 또는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는, 내열성이 우수한 중합체 또는 그 전구체라고 할 수 있다. 그리고, 이 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 다른 라디칼 중합성 모노머와 공중합해서 경화물을 부여하지만, 이 경화물도 내열성이 우수한 중합체로 된다.
그러나, 상기 특허문헌에 개시되어 있는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 유전 특성이나, 경화 후의 고온에서의 연속 사용에 있어서의 내열 변색성이나 유전 특성 변화라고 하는 관점으로부터 보면, 유전 특성이나, 고온에서의 연속 사용에 대한 내열 변색성이나 내열 산화 열화성은 충분하다고는 말할 수 없다.
특허문헌 3에는, 디비닐 방향족 화합물 및 모노비닐 방향족 화합물을 공중합해서 얻어지는 공중합체로서, 그 말단기의 일부에 에테르 결합 또는 티오에테르 결합을 개재한 쇄상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 갖고, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 분자량을 조절하기 위해서 알콜성 수산기를 갖는 쇄상 탄화수소 화합물 및 방향족 탄화수소 화합물 및 티오알콜성 메르캅토기를 갖는 쇄상 탄화수소 화합물 및 방향족 탄화수소 화합물과 같은 극성 화합물을 사용하기 때문에, 말단에 에테르 결합 또는 티오에테르 결합 중 어느 하나를 개재한 쇄상 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기를 말단기로서 함유하기 때문에, 고도의 유전 특성이 요구되는 첨단 기술분야에서 사용되는 기판 재료에는 적합하다고는 말하기 어렵다.
특허문헌 4 및 특허문헌 5에는, 방향족계 에테르 화합물 유래의 말단기를 갖는 다관능 비닐 방향족 공중합체, 및 티오(메타)아크릴레이트계 화합물에 유래하는 말단기를 갖는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체가 개시되어 있다. 그러나, 이것들에 개시되어 있는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는, 인성은 개선되어 있지만, 최근의 정보통신량의 증가에 따르는 고주파수 대역에 있어서의 저유전 특성을 갖고 있지 않아, 첨단 전기·전자분야와 같은 고기능이며 고도한 전기적 특성, 열적·기계적 특성이 요구되는 첨단 기술분야에는 적합하다고는 말하기 어렵다.
특허문헌 6에는, 양 말단에 비닐기를 갖는 폴리페닐렌에테르 올리고머, 및 디비닐 방향족 화합물 및 에틸비닐 방향족 화합물로 이루어지는 단량체 유래의 구조단위를 갖는 다관능 비닐 방향족 공중합체로 이루어지는 경화성 수지 조성물이 개시되어 있다. 그러나, 이 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 사용한 경화성 수지 조성물에서는, 층간 박리강도, 도금 박리강도와 습열이력 후의 유전 특성이 부족되기 때문에, 첨단 전자기기 분야에서의 기판 재료로서는 사용할 수 없다고 하는 결점이 있었다.
일본 특허공개 2004-123873호 공보 일본 특허공개 2005-213443호 공보 일본 특허공개 2007-332273호 공보 일본 특허공개 2010-229263호 공보 일본 특허공개 2010-209279호 공보 ＷO2005/73264호 공보
본 발명은 내열성, 유전 특성, 습열 신뢰성 및 내열 산화 열화성이 개선된 경화물 또는 성형체를 부여할 수 있는 신규한 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체와 그 제조 방법, 이 공중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명은 이 공중합체를 함유하는 경화성 수지 조성물을 경화해서 얻어지는 경화체, 상기 경화성 수지 조성물과 기재로 이루어지는 경화성 복합 재료, 그 경화체, 경화체와 금속박으로 이루어지는 적층체, 및 수지 부착 금속박을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 디비닐 방향족 화합물(a)에 유래하는 구조단위를 2몰% 이상 95몰% 미만 함유하고, 또한, 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)에 유래하는 구조단위를 5몰% 이상 98몰% 미만 함유하는 다관능 비닐 방향족 공중합체로서,
공중합체가 디비닐 방향족 화합물(a)에 유래하는 하기 식 (a1)로 나타내어지는 구조단위를 함유하는 것,
Figure 112019097007995-pct00001
(식 중, R1은 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
공중합체의 말단에, 디비닐 방향족 화합물(a), 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)에 유래하는 하기 식 (t1), (t2) 및 (t3)으로 나타내어지는 말단기를 함유하는 것,
Figure 112019097007995-pct00002
(식 중, R2는 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 비닐기, 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타낸다. *은 주쇄와의 결합부를 나타내고, 이하에 있어서도 같다.)
Figure 112019097007995-pct00003
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립으로 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Z3 및 Z4는 각각 독립적으로 비닐기, 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타낸다.)
Figure 112019097007995-pct00004
(식 중, R5는 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Z5는 비닐기, 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타낸다.)
디비닐 방향족 화합물(a), 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)의 총합에 대하여, 식 (a1)의 구조단위 및 식 (t1), (t2) 및 (t3)의 말단기의 총합의 몰분율이 0.02∼0.8의 범위에 있는 것,
공중합체에 있어서의 비닐기를 갖는 말단기(tv)의 도입량이 1분자당 0.2개 이상인 것,
식 (t1), (t2) 및 (t3)의 말단기의 총합에 대하여 식 (t3)의 몰분율이 0.7이하인 것을 충족하고,
수 평균 분자량이 300∼100,000이며, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로 나타내어지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 100 이하이며, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 것을 특징으로 하는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체이다.
또한, 본 발명은 디비닐 방향족 화합물(a), 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)을, 루이스산 촉매(f) 및 루이스 염기 화합물(g)의 존재 하에 중합시켜서 다관능 비닐 방향족 공중합체를 제조하는 방법으로서, (a), (b) 및 (c)의 총합에 대하여 디비닐 방향족 화합물(a)을 2몰% 이상 95몰% 미만 사용하고, 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)을 5몰% 이상 98몰% 미만 사용하고, -20∼120℃의 온도에서 중합하는 것을 특징으로 하는 상기 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조 방법이다.
상기 제조 방법에 있어서, 루이스산 촉매(f)가 금속 불화물 또는 그 착체인 것이 바람직하고, 루이스 염기 화합물(g)이 에스테르계 화합물, 케톤계 화합물, 에테르계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체와 라디칼 중합개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다.
또한, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체와, 경화성 반응형 수지 또는 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물이다. 열경화성 수지가 탄소-탄소 불포화 이중결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 변성 폴리페닐렌에테르 화합물, 1분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 또는, 분자 중에 1개 이상의 불포화 탄화수소기를 갖는 비닐 화합물인 것이 바람직하다. 경화성 수지 조성물은 또한 난연제 및/또는 충전제를 함유하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물, 또는 상기 경화성 수지 조성물과 기재로 이루어지고, 기재를 5∼90중량%의 비율로 함유하는 경화성 복합 재료이다. 또한, 상기 경화 복합 재료의 층과 금속박층을 갖는 적층체, 또는 상기 경화성 수지 조성물로 형성된 막을 금속박의 편면에 갖는 수지 부착 금속박, 또는 상기 경화성 수지 조성물을 유기용제에 용해시켜서 이루어지는 회로기판 재료용 바니시이다.
본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 또는 이것을 포함하는 재료로부터 얻어지는 경화물은, 내열성, 상용성, 유전 특성, 습열 신뢰성 및 내열 산화 열화성이 개선된다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의하면, 상기 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 고효율로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 경화성 화합물로서 사용함으로써, 분자 내에는 분자 사이즈가 큰 자유체적을 갖고, 극성기가 적기 때문에 고도의 저유전 특성의 경화물이 얻어지고, 습열이력 후의 유전정접 특성과 내열 산화 열화성을 동시에 향상시킨다.
본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는, 디비닐 방향족 화합물(a)에 유래하는 구조단위를 함유하고, 또한, 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)에 유래하는 구조단위를 함유한다.
수 평균 분자량(Mn)이 300∼100,000이며, 중량 평균 분자량(Mw)과 수 평균 분자량(Mn)의 비로 나타내어지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 100 이하이며, 용제의 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용이다.
본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 용매 가용성인 것을 특징으로 한다. 또한, 본 명세서에서 말하는 구조단위는 공중합체의 주쇄 중에 존재하는 반복단위와 말단 또는 측쇄에 존재하는 단위 또는 말단기를 포함한다.
디비닐 방향족 화합물(a)에 유래하는 구조단위는, (a), (b) 및 (c)에 유래하는 구조단위의 총합에 대하여 2몰% 이상 95몰% 미만 함유한다. 디비닐 방향족 화합물(a)에 유래하는 구조단위는, 2개의 비닐기가 1개만 반응한 것, 2개 반응한 것 등 복수의 구조로 될 수 있지만, 이 중 상기 식 (a1)로 나타내어지는 비닐기가 1개만 반응한 반복단위를 2∼80몰% 포함하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5∼70몰%이며, 더 바람직하게는 10∼60몰%이며, 특히 바람직하게는 15∼50몰%이다. 2∼80몰%로 함으로써 저유전정접이며, 인성이 높고, 내열성이 뛰어나며, 다른 수지와의 상용성이 우수하다. 또한, 수지 조성물로 했을 때에 내습열성, 내열 산화 열화성, 성형 가공성이 우수하다. 2몰% 미만에서는, 내열성이 저하하는 경향이 있고, 80몰% 초과에서는, 적층체로 했을 때의 층간 박리강도가 저하할 경향이 있다.
스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)에 유래하는 구조단위를, (a), (b) 및 (c)에 유래하는 구조단위의 총합에 대하여 5몰% 이상 98몰% 미만 함유한다.
디비닐 방향족 화합물(a)에 유래하는 상기 식 (a1)을 구성하는 비닐기는, 가교 성분으로서 작용하고, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 내열성을 발현시키는데 기여한다. 한편, 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)에 유래하는 구조단위는, 통상은 비닐기의 1,2 부가반응에 의해 중합이 진행된다고 생각되므로 비닐기를 갖지 않는다. 즉, 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)에 유래하는 구조단위는 가교 성분으로서 작용하지 않는 한편, 성형성을 발현시키는데 기여한다.
디비닐 방향족 화합물(a), 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)은, 중합에 의해 (a1)을 포함하는 반복단위를 형성할 뿐만 아니라, 말단기로서 상기 식 (t1), (t2) 및 (t3)을 형성한다. (t1)은 모노머 (a), (b) 및 (c)로의 연쇄이동 반응에 의해서 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 말단기가 도입된 것에 의한다. 한편, 식 (t2)의 말단기는 성장 말단의 탄소 양이온이 성장 폴리머쇄의 하나 앞의 모노머의 방향족환으로의 친전자 치환반응을 함으로써 형성한다. 또한, 식 (t3)의 말단기는 성장 말단의 탄소 양이온이 β-수소를 인발함으로써 생성한다. 따라서, 이들 말단기의 도입에 의해서 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 내열성, 경화성 등의 특성을 제어할 수 있다. 그 때문에, 중합반응에 있어서 말단기로서 상기 식 (t1), (t2) 및 (t3)의 생성, 즉 정지반응기구를 제어하는 것은 중요하다.
그 관점으로부터, 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)에 유래하는 구조단위는, (a), (b) 및 (c)에 유래하는 구조단위의 총합에 대하여 5몰% 이상 98몰% 미만 함유한다. 바람직하게는 0.90∼0.30이며, 더 바람직하게는 0.85∼0.25이다. (b) 및 (c)에 유래하는 구조단위의 몰분율이 0.05에 미치지 않으면 성형 가공성이 부족되고, 0.98을 초과하면 경화물의 내열성이 불충분하다.
스티렌(b)에 유래하는 구조단위(b1) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)에 유래하는 구조단위(c1)의 몰분율은, (b1):(c1)이 99:1∼20:80이면, 내열 산화 열화성과 성형성을 겸비하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 98:2∼30:70이다. 스티렌(b)에 유래하는 구조단위(b1)가 99:1보다 많을 경우 내열성이 저하하는 경향이 있고, 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)에 유래하는 구조단위(c1)가 20:80보다 많을 경우 성형성이 저하하는 경향이 있다.
상기 다관능 비닐 방향족 공중합체는 상기 다관능 비닐 방향족 공중합체의 말단에, 상기 식 (t1), (t2) 및 (t3)으로 나타내어지는 말단기를 함유한다.
여기에서, 식 (t1)의 말단기는 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조과정에 있어서 성장 말단이 모노머로의 연쇄이동반응을 함으로써 형성한다. 여기에서, 식 (t1)의 말단기는, 말단이 디비닐 방향족 화합물(a)에 유래하는 구조단위인 경우에는, 하기 식 (t1-1)로 나타내어지는 구조로 되고, 말단이 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)에 유래하는 구조단위인 경우에는, 하기 식 (t1-2)로 나타내어지는 구조로 된다.
Figure 112019097007995-pct00005
Figure 112019097007995-pct00006
(식 중, R2는 식 (t1)과 동의이며, Y1은 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타낸다.)
또한, 식 (t2)의 말단기는 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조과정에 있어서 성장 말단의 탄소 양이온이 성장 폴리머쇄의 하나 앞의 모노머의 방향족환으로의 친전자 치환반응을 함으로써 형성한다. 여기에서, 식 (t2)의 말단기는 말단기를 형성하는 2개의 단량체 단위 모두 디비닐 방향족 화합물(a)에 유래하는 구조단위인 경우에는, 하기 식 (t2-1)로 나타내어지는 구조를 갖는다. 식 (t2)의 말단기는 말단기를 형성하는 2개의 단량체 단위 중 하나가 디비닐 방향족 화합물(a)에 유래하는 구조단위이고, 다른 하나가 스티렌(b) 또는 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)에 유래하는 구조단위인 경우에는, (t2-2) 또는 (t2-3)으로 나타내어지는 구조를 갖는다. 또는, 식 (t2)의 말단기는 말단기를 형성하는 2개의 단량체 단위 모두가 스티렌(b) 또는 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)에 유래하는 구조단위인 경우에는, 식 (t2-4)로 나타내어지는 구조를 갖는다.
Figure 112019097007995-pct00007
Figure 112019097007995-pct00008
Figure 112019097007995-pct00009
Figure 112019097007995-pct00010
(식 중, R3 및 R4는 식 (t2)와 동의이며, Y2 및 Y3은 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타낸다.)
또한, 식 (t3)의 말단기는 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조과정에 있어서, 성장 말단이 β위치의 수소를 인발하는, β-수소 탈리반응을 함으로써 형성한다. 여기에서, 식 (t3)의 말단기는 말단이 디비닐 방향족 화합물(a)에 유래하는 구조단위인 경우에는, 하기 식 (t3-1)로 나타내어지는 구조로 되고, 말단이 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)에 유래하는 구조단위인 경우에는, (t3-2)로 나타내어지는 구조로 된다.
Figure 112019097007995-pct00011
Figure 112019097007995-pct00012
(식 중, R5는 식 (t3)과 동의이며, Y4는 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타낸다.)
공중합체에 있어서, 디비닐 방향족 화합물(a), 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)의 총합에 대한 (a1), (t1), (t2) 및 (t3)의 몰분율은, 0.02∼0.8의 범위에 있다. 이것은 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체에 있어서의 비닐기 및 말단기의 함유량을 의미한다. 이 몰분율이 0.02보다 작으면 내열성이 저하하고, 0.8보다 크면 적층체로 했을 때의 층간 박리강도가 저하한다. 바람직하게는 0.05∼0.8, 보다 바람직하게는 0.10∼0.70, 특히 바람직하게는 0.15∼0.65이다. 또, (a), (b) 및 (c) 이외의 모노머에 유래하는 구조단위를 포함할 경우에 있어서도 바람직한 몰분율은 같다.
특히, 디비닐 방향족 화합물(a), 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)의 총합에 대하여, 식 (a1)의 구조단위 및 식 (t1-1), (t1-2), (t2-1), (t2-2), (t2-3), (t3-1) 및 (t3-2)의 말단기, 즉 주쇄 및 말단기에 있어서의 비닐기의 몰분율이 0.05∼0.8의 범위에 있을 경우, 내열성 및 층간 박리강도를 겸비하기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.10∼0.70, 특히 바람직하게는 0.15∼0.65이다.
공중합체에 있어서, 비닐기를 갖는 말단기(tv)의 도입량이 1분자당 0.2개 이상이다. 여기에서, 비닐기를 갖는 말단기(tv)는 (t1)의 전부, (t2) 중 Z3 및/또는 Z4가 비닐기인 것, 및 (t3) 중 Z5가 비닐기인 것이다. 비닐기를 갖는 말단기(tv)의 도입량은, 식 (t1-1), (t1-2), (t2-1), (t2-2), (t2-3), (t3-1) 및 (t3-2)의 합계를 의미한다. 비닐기를 갖는 말단기(tv)의 도입량이 0.2개 미만인 경우, 경화성이나 내열성이 저하한다. 바람직하게는 1분자당 0.5개 이상, 보다 바람직하게는 0.6개 이상이다.
공중합체에 있어서, 식 (t1), (t2) 및 (t3)의 구조단위의 총합에 대하여 식 (t3)의 몰분율이 0.7 이하이다. 여기에서, 식 (t3)으로 나타내어지는 말단기, 즉 (t3-1) 및 (t3-2)의 말단기는 비닐렌 결합을 갖는 말단기이다. 이 식 (t3)의 말단기가 0.7보다 많으면 내열 산화 열화성이나 내습열성이 저하한다. 바람직하게는, 0.6 이하이다. 특히 바람직하게는 0.5 이하이다. 또한, 공중합체에 있어서 식 (a1), (t1), (t2) 및 (t3)의 구조단위의 총합에 대하여 식 (t3)의 몰분율이, 바람직하게는 0.3 이하, 보다 바람직하게는 0.2 이하이다.
가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 수 평균 분자량(Mn: 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량)은, 바람직하게는 300∼100,000, 보다 바람직하게는 400∼50,000, 더 바람직하게는 500∼10,000이다. Mn이 300 미만이면 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 중에 포함되는 단관능의 공중합체 성분의 양이 증가하기 때문에 경화물의 내열성이 저하하는 경향이 있고, 또한, Mn이 100,000을 초과하면 겔이 생성되기 쉬워지고, 또한 점도가 높아지므로, 성형 가공성이 저하할 경향이 있다.
또한, 중량 평균 분자량(Mw: 겔 침투 크로마토그래피를 이용하여 측정되는 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량)과 Mn의 비로 나타내어지는 분자량 분포(Mw/Mn)의 값은, 100.0 이하이며, 바람직하게는 50.0 이하, 보다 바람직하게는 1.5∼30.0, 가장 바람직하게는 2.0∼20.0이다. Mw/Mn가 100.0을 초과하면 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 가공 특성이 악화되는 경향이 있고, 겔이 발생하는 경향이 있다.
가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는 용제로서의 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용이지만, 바람직하게는 상기 용제의 어느 쪽에도 가용이다. 용제에 가용이고 다관능인 공중합체이기 위해서는, 디비닐벤젠의 비닐기의 일부는 가교시키지 않고 잔존하여 적당한 가교도인 것이 필요하다. 여기에서, 용제에 가용이란 상기 용제 100g에 대하여 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체가 5g 이상 용해되는 것을 말하고, 보다 바람직하게는 30g 이상 용해, 특히 바람직하게는 50g 이상 용해되는 것이다.
다음에, 본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조 방법에 대하여 설명한다. 이 제조 방법에 의해, 상기 다관능 비닐 방향족 공중합체를 유리하게 제조할 수 있다.
본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조 방법은, 디비닐 방향족 화합물(a), 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)을 루이스산 촉매(f) 및 루이스 염기 화합물(g)의 존재 하에 중합하는 다관능 비닐 방향족 공중합체를 제조하는 방법으로서, (a), (b) 및 (c)의 총합에 대하여 디비닐 방향족 화합물(a)을 2몰% 이상 95몰% 미만 사용하고, 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)을 5몰% 이상 98몰% 미만 사용하고, (a), (b) 및 (c)를 -20∼120℃의 온도에서 중합한다.
여기에서, 루이스산 촉매(f)는 촉매로서, 루이스 염기 화합물(g)은 조촉매로서 작용한다.
디비닐 방향족 화합물(a)은 분기 구조를 형성하여 다관능으로 하는 역활을 함과 아울러, 얻어진 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 열경화할 때에 내열성을 발현시키기 위한 가교 성분으로서의 역활을 한다.
디비닐 방향족 화합물(a)의 예로서는, 비닐기를 2개 갖는 방향족이면 한정되지 않지만, 디비닐벤젠(각 위치 이성체 또는 이것들의 혼합물을 포함한다), 디비닐나프탈렌(각 위치 이성체 또는 이것들의 혼합물을 포함한다), 디비닐비페닐(각 위치 이성체또는 이것들의 혼합물을 포함한다)이 바람직하게 사용된다. 또한, 이것들은 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 성형 가공성의 관점으로부터, 보다 바람직하게는 디비닐벤젠(m-체, p-체 또는 이것들의 위치 이성체 혼합물)이다.
모노비닐 방향족 화합물은 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)이다. 모노비닐 방향족 화합물로서 스티렌(b)을 필수로 하고, 또한, 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)도 병용하는 것이 필요하다.
스티렌(b)은 모노머 성분으로서 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체에 저유전 특성 및 내열 산화 열화성을 부여하는 역활을 함과 아울러, 연쇄이동제로서 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 분자량을 제어하고, 또한, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 말단에 비닐기를 도입하는 역활을 한다.
또한, 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)은 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 용제 가용성 및 가공성을 향상시킨다.
스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)의 예로서는, 비닐기를 1개 갖는 스티렌 이외의 방향족이면 한정되지 않지만, 비닐나프탈렌, 비닐비페닐 등의 비닐 방향족 화합물; o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, o,p-디메틸스티렌, o-에틸비닐벤젠, m-에틸비닐벤젠, p-에틸비닐벤젠 등의 핵알킬 치환 비닐 방향족 화합물; 등을 들 수 있다. 바람직하게는, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 겔화를 막고, 용제 가용성, 가공성의 향상 효과가 높고, 비용이 낮고, 입수가 용이한 것으로부터, 스티렌, 에틸비닐벤젠(각 위치 이성체 또는 이것들의 혼합물을 포함한다), 에틸비닐비페닐(각 위치 이성체 또는 이것들의 혼합물을 포함한다), 및 에틸비닐나프탈렌(각 위치 이성체 또는 이것들의 혼합물을 포함한다)이다. 보다 바람직하게는, 유전 특성과 비용의 관점으로부터 에틸비닐벤젠(m-체, p-체 또는 이것들의 위치 이성체 혼합물)이다.
본 발명의효과를 손상하지 않는 범위에서, 디비닐 방향족 화합물(a), 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c) 이외에, 트리비닐 방향족 화합물, 트리비닐 지방족 화합물, 디비닐 지방족 화합물, 모노비닐 지방족 화합물 등의 다른 모노머 성분(d)을 사용하고, 다른 모노머 성분(d)에 유래하는 구조단위를 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 중에 도입할 수 있다.
다른 모노머 성분(d)으로서는, 예를 들면 1,3,5-트리비닐벤젠, 1,3,5-트리비닐나프탈렌, 1,2,4-트리비닐시클로헥산, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 부타디엔, 1,4-부탄디올디비닐에테르, 시클로헥산디메탄올디비닐에테르, 디에틸렌글리콜디비닐에테르, 트리알릴이소시아누레이트 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다.
다른 모노머 성분(d)은, 전체 모노머 성분 (a), (b), (c) 및 (d)의 총합에 대한 몰분율이 30몰% 미만인 것이 바람직하다. 즉, 다른 모노머 성분(d)에 유래하는 반복단위는, 공중합체를 구성하는 전체 모노머 성분 (a), (b) (c) 및 (d)에 유래하는 구조단위의 총합에 대한 몰분율이 30몰% 미만인 것이 바람직하다.
필요에 따라서, 다른 모노머로서 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 히드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 수산기를 함유하는 비닐계 화합물(e)을 사용하고, (e)에 유래하는 구조단위를 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 중에 도입할 수도 있다.
수산기를 함유하는 비닐계 화합물(e)은, 전체 모노머 성분 (a), (b), (c), (d) 및 (e)의 총합에 대한 몰분율이 바람직하게 10몰% 미만, 보다 바람직하게는 5몰% 미만으로 함유한다. 즉, 수산기를 함유하는 비닐계 화합물(e)에 유래하는 구조단위(e)는, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 중의 구조단위의 총합에 대한 몰분율이 10몰% 미만인 것이 바람직하다.
필수 모노머 성분 (a), (b) 및 (c)의 사용 비율은, (a), (b) 및 (c)의 총합에 대하여 디비닐 방향족 화합물(a)을 2몰% 이상 95몰% 미만 사용하고, 모노비닐 방향족 화합물 (b) 및 (c)를 합쳐서 5몰% 이상 98몰% 미만 사용하고, 이것들의 모노머 성분 (a), (b) 및 (c)를 -20∼120℃의 온도에서 중합한다.
디비닐 방향족 화합물(a)의 배합량은, 바람직하게는 5∼80몰%, 보다 바람직하게는 7∼70몰%, 더 바람직하게는 10∼60몰%이다.
모노비닐 방향족 화합물 (b) 및 (c)의 합계의 배합량은, 바람직하게는 95∼20몰%, 보다 바람직하게는 93∼30몰%, 특히 바람직하게는 90∼40몰%이다.
스티렌(b)은 디비닐 방향족 화합물(a)이나 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c), 특히 핵알킬 치환 비닐 방향족 화합물 등의 다른 모노머 성분에 비하여 일반적으로 반응성이 떨어진다. 그 때문에, 스티렌(b)의 일부가 미반응으로 남도록 과잉량을 사용하는 것이 바람직하다. 미반응으로 남은 스티렌(b)은, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 정제의 과정에서 제거된다. 스티렌(b)의 사용 비율은 모노머 성분 (a), (b) 및 (c)의 총합에 대하여, 바람직하게는 95∼20몰%, 보다 바람직하게는 90∼30몰%, 보다 바람직하게는 80∼35몰%의 범위이다.
가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 전체 말단기의 총합에 대하여 10몰% 이상이, 모노비닐 방향족 화합물 (b) 또는 (c)에 유래하는 말단기, 즉, (t1-2), (t2-2), (t2-3) 또는 (t3-2)이 되도록, 각 모노머 성분을 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 말단에 비닐기의 도입량이 적당하고, 저유전 특성, 내열 산화 열화성, 용제 가용성 및 가공성을 겸비한다. 보다 바람직하게는 20몰% 이상, 더 바람직하게는 30몰% 이상, 특히 바람직하게는 40몰% 이상이다.
루이스산 촉매(f)는 금속이온(산)과 배위자(염기)로 이루어지는 화합물이며, 전자쌍을 수취할 수 있는 것이면 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 내열 분해성의 관점으로부터, 금속 불화물 또는 그 착체가 바람직하고, 특히 B, Al, Ga, In, Si, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Ti, W, Zn, Fe 및 V 등의 2∼6가의 금속 불화물 또는 그 착체가 바람직하다. 이들 촉매는, 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 얻어지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 분자량 및 분자량 분포의 제어 및 중합 활성의 관점으로부터, 3불화붕소의 에테르 착체가 가장 바람직하게 사용된다. 여기에서, 에테르 착체의 에테르로서는 디에틸에테르, 디메틸에테르 등이 있다.
루이스산 촉매(f)는 전체 모노머 성분의 합계 100몰에 대하여 0.001∼100몰의 범위 내에서 사용하는 것이 좋고, 보다 바람직하게는 0.01∼50몰이다. 가장 바람직하게는 0.1∼20몰이다. 100몰을 초과하면, 중합속도가 지나치게 커지기 때문에 분자량 분포의 제어가 곤란하게 된다. 또한, 0.001몰 미만이면 중합속도가 지나치게 작아지기 때문에 비용의 증대를 초래하여, 공업적 실시에는 적합하지 않게 된다.
본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조 방법에서는, 조촉매로서 1종 이상의 루이스 염기 화합물(g)이 사용된다. 루이스 염기 화합물(g)의 구체예로서는, 다음 화합물을 들 수 있다.
1) 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 아세트산 페닐, 프로피온산 메틸 등의 에스테르계 화합물,
2) 메틸메르캅토프로피온산, 에틸메르캅토프로피온산 등의 티오에스테르계 화합물,
3) 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 벤조페논 등의 케톤계 화합물,
4) 메틸아민, 에틸아민, 프로필아민, 부틸아민, 시클로헥실아민, 메틸에틸아민, 디메틸아민, 디에틸아민, 디프로필아민, 디부틸아민 등의 아민계 화합물,
5) 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 등의 에테르계 화합물,
6) 디에틸술피드, 디페닐술피드 등의 티오에테르계 화합물, 및,
7) 트리프로필포스핀, 트리부틸포스핀, 트리헥실포스핀, 트리시클로헥실포스핀, 트리옥틸포스핀, 비닐포스핀, 프로페닐포스핀, 시클로헥세닐포스핀, 디알케닐포스핀, 트리알케닐포스핀 등의 포스핀계 화합물.
이것들 중에서도, 루이스산 촉매(f)와 상승적으로 작용하여 중합속도 및 중합체의 분자량 분포를 용이하게 제어할 수 있는 점으로부터, 에스테르계 화합물, 케톤계 화합물, 에테르계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 것이 바람직하고, 에스테르계 화합물 및 케톤계 화합물이 보다 바람직하게 사용된다. 이들 루이스 염기 화합물(g)은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
루이스 염기 화합물(g)은 중합반응시에, 카운터 음이온인 루이스산 촉매(f)에 배위함으로써, 활성종인 카르보 양이온과 카운터 음이온의 상호작용을 제어함으로써, 연쇄이동제로서도 기능하는 모노머 (a), (b) 및 (c)와의 사이의 상대적인 반응 빈도를 조절한다. 통상, 루이스 염기 화합물(g)을 첨가함으로써 활성종인 카르보 양이온과 카운터 음이온의 상호작용이 강해지기 때문에, 모노머 (a), (b) 및 (c)가 과도하게 삽입반응을 일으키는 것을 억재하여 모노머 (a), (b) 및 (c)의 삽입반응 후의 연쇄이동반응을 발생시키기 쉽게 해서 분자량의 제어가 용이하게 된다.
루이스 염기 화합물(g)은 전체 모노머 성분의 합계 100몰에 대하여, 바람직하게는 0.1∼1000몰, 보다 바람직하게는 1.0∼500몰, 특히 바람직하게는 10∼200몰이다. 상기 범위 내이면, 중합속도가 적절하게 유지됨과 동시에, 모노머간의 반응의 선택성이 향상되어 생산성이 우수함과 아울러, 분자량의 과도한 증대나 저하가 억제되고, 성형 가공성이 우수한 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체가 얻어진다.
중합반응은 상기 모노머의 혼합물, 루이스산 촉매(f) 및 루이스 염기 화합물(g)을 포함하는 중합 원료를, 20∼120℃의 온도에서 양이온 공중합시켜서 공중합체를 얻는다.
소망에 따라 용매를 첨가할 수 있다. 용매로서는 양이온 중합을 본질적으로 저해하지 않는 화합물이며, 또한, 루이스산 촉매(f), 루이스 염기 화합물(g), 모노머 성분 및 생성하는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 용해하여 균일 용액을 형성하는 것으로, 유전율이 2∼15의 범위 내인 유기용매가 좋고, 단독 또는 2종 이상을 조합시켜서 사용할 수 있다. 용매의 유전율이 2 미만이면, 분자량 분포가 넓어지기 때문에 바람직하지 못하고, 15를 초과하면 중합속도가 저하한다.
유기용매로서는 중합 활성, 용해성의 밸런스의 관점으로부터, 톨루엔, 크실렌, n-헥산, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 또는 에틸시클로헥산이 특히 바람직하다. 또한, 용매의 사용량은 얻어지는 중합 용액의 점도나 제열의 용이함을 고려하여, 중합 종료시에 있어서 중합 용액 중의 공중합체의 농도가 1∼90wt%, 바람직하게는 10∼80wt%, 특히 바람직하게는 20∼70wt%로 되도록 결정된다. 이 농도가 1wt% 미만인 경우에는, 중합효율이 낮은 것에 기인하여 비용의 증대를 초래하고, 90wt%를 초월하면 생성하는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 분자량 및 분자량 분포가 증대하여 성형 가공성의 저하를 초래한다.
가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 제조할 때, 모노머 (a), (b) 및 (c)를, -20∼120℃의 온도에서 중합시키는 것이 필요하다. 바람직하게는, 0∼110℃이다. 특히 바람직하게는, 30∼90℃이다. 중합온도가 120℃를 초과하면, 반응의 선택성이 저하하기 때문에 분자량 분포의 증대나 겔의 발생과 같은 문제점이 생기고, -20℃ 미만에서 중합을 행하면, 촉매활성이 현저하게 저하하므로 다량의 촉매를 첨가할 필요가 생긴다.
중합반응 정지 후, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 회수하는 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 가열 농축법, 증기 스트리핑법, 빈용매에서의 석출 등의 통상 사용되는 방법을 사용하면 좋다.
상기 제조 방법에서 얻어지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체는, 디비닐 방향족 화합물(a)에 유래하는 구조단위를 2몰% 이상 95몰% 미만 함유하고, 또한, 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)에 유래하는 반복단위를 5몰% 이상 98몰% 미만 함유하고, 상기 식 (a1)로 나타내어지는 불포화 탄화수소기로 이루어지는 반복단위를 함유하고, 말단에는 상기 식 (t1), (t2) 및 (t3)으로 나타내어지는 말단기를 함유한다. 그리고, 상기 식 (1)∼(3)을 만족하고, Mn이 300∼100,000이며, Mw/Mn이 100 이하이며, 또한, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용이다.
이어서, 본 발명의 경화성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 본 발명의 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체(본 발명의 제조 방법에서 얻어지는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체를 포함한다.)와, 라디칼 중합개시제(h)(라디칼 중합촉매라고도 한다.)를 함유한다. 라디칼 중합개시제로서는, 예를 들면 본 발명의 경화성 수지 조성물은 후술하는 바와 같이 가열 등의 수단에 의해 가교반응을 일으켜서 경화하지만, 그 때의 반응온도를 낮추거나, 불포화기의 가교반응을 촉진하거나 할 목적으로 라디칼 중합개시제를 함유시킨다.
라디칼 중합개시제(h)로서는 공지의 물질이 사용된다. 대표적인 예를 들면, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드로퍼옥사이드, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥신-3, 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸쿠밀퍼옥사이드, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠, 2,5-디메틸-2,5-디(t-부틸퍼옥시)헥산, 디쿠밀퍼옥시드, 디-t-부틸퍼옥시이소프탈레이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)부탄, 2,2-비스(t-부틸퍼옥시)옥탄, 2,5-디메틸-2,5-디(벤조일퍼옥시)헥산, 디(트리메틸실릴)퍼옥사이드, 트리메틸실릴트리페닐실릴퍼옥사이드 등의 과산화물이 있지만 이것들에 한정되지 않는다. 또한 과산화물은 아니지만, 2,3-디메틸-2,3-디페닐부탄도 라디칼 중합개시제(h)로서 사용할 수 있다. 그러나, 이것들의 예에 한정되지 않는다. 이것들 중에서도, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠이 바람직하게 사용된다. α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠은 반응 개시 온도가 비교적으로 높다. 그 때문에, 프리프레그 건조시 등의 경화할 필요가 없는 시점에서의 경화 반응의 촉진을 억제할 수 있고, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 보존성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시-m-이소프로필)벤젠은 휘발성이 낮기 때문에, 프리프레그 건조시나 보존시에 휘발하지 않아 안정성이 양호하다. 또한, 라디칼 중합개시제(h)는 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
라디칼 중합개시제(h)의 배합량은, 상기 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10중량부의 범위, 보다 바람직하게는 0.1∼8중량부의 범위이다. 이 범위이면, 경화 반응을 저해하지 않고 양호하게 반응이 진행된다.
상기 경화성 수지 조성물에는, 공지의 경화성 반응형 수지(i) 또는 열가소성 수지(j)를 배합할 수 있다. 경화성 반응형 수지(i)로서는, 열경화성 수지 외에, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체와 공중합해서 경화 수지를 부여하는 수지 또는 화합물이 있다. 예를 들면, 비닐에스테르 수지, 폴리비닐벤질 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 경화형 비닐 수지, 경화형 폴리페닐렌에테르계 수지, 말레이미드 수지, 에폭시 수지, 폴리시아네이트 수지, 페놀 수지, 분자 중에 1개 이상의 중합성 불포화 탄화수소기를 갖는 1종 이상의 비닐 화합물류 등을 들 수 있다.
열가소성 수지(j)로서는, 예를 들면 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리에테르술폰 수지, PPS 수지, 폴리시클로펜타디엔 수지, 폴리시클로올레핀 수지 등이나, 기지의 열가소성 엘라스토머, 예를 들면 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 수소첨가 스티렌-부타디엔 공중합체, 수소첨가 스티렌-이소프렌 공중합체 등이나, 또는 고무류, 예를 들면 폴리부타디엔, 폴리이소프렌을 들 수 있다.
경화성 반응형 수지(i)로서는, 경화성 수지 조성물로서의 유전 특성, 내열성, 밀착성, 및 다관능 비닐 방향족 공중합체와의 상용성의 관점으로부터, 바람직하게는 폴리비닐벤질 수지, 경화형 비닐 수지, 경화형 폴리페닐렌에테르계 수지, 에폭시 수지, 분자 중에 1개 이상의 중합성 불포화 탄화수소기를 갖는 1종 이상의 비닐 화합물류를 들 수 있고, 열가소성 수지로서는, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르 수지, 스티렌-에틸렌-프로필렌 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 수소첨가 스티렌-부타디엔 공중합체, 수소첨가 스티렌-이소프렌 공중합체를 들 수 있다. 더 바람직하게는, 경화성 반응형 수지로서는 폴리비닐벤질 수지, 경화형 폴리페닐렌에테르계 수지, 에폭시 수지, 분자 중에 1개 이상의 중합성 불포화 탄화수소기를 갖는 1종 이상의 비닐 화합물류를 들 수 있고, 열가소성 수지(j)로서는, 폴리페닐렌에테르 수지, 수소첨가 스티렌-부타디엔 공중합체를 들 수 있다.
보다 바람직하게는, 경화성 반응형 수지(i)로서 경화형 폴리페닐렌에테르계 수지, 에폭시 수지, 분자 중에 1개 이상의 중합성 불포화 탄화수소기를 갖는 1종 이상의 비닐 화합물(id)을 들 수 있다.
경화성 반응형 수지(i)가 경화형 폴리페닐렌에테르계 수지일 경우, 경화성 말단 관능기를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 화합물(ia)인 것이 보다 바람직하다. 더 바람직하게는, 불포화 탄화수소기를 함유하는 변성 폴리페닐렌에테르 화합물이다. 탄소-탄소 불포화 이중결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 변성 폴리페닐렌에테르 화합물(ia)이다. 가장 바람직하게는, 상기 탄소-탄소 불포화 이중결합을 갖는 치환기가 비닐벤질기, 비닐기, 아크릴레이트기, 및 메타아크릴레이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기인, 경화성 말단 관능기를 갖는 변성 폴리페닐렌에테르 화합물이다.
말단에 불포화 탄화수소기를 함유하는 변성 폴리페닐렌에테르 화합물의 1분자가 갖는 불포화 탄화수소기의 평균 개수(말단 관능기수)는 특별하게 한정되지 않는다. 바람직하게는, 경화물의 내열성 및 경화성 수지 조성물의 보존 안정성 및 유동성의 밸런스의 관점으로부터, 1∼5개인 것이 바람직하고, 1∼3개인 것이 보다 바람직하고, 1.5∼3개인 것이 더욱 바람직하다.
상기 경화형 폴리페닐렌에테르계 수지의 Mn은, 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 500∼7000, 보다 바람직하게는 800∼5000, 가장 바람직하게는 1000∼3000이다. 또, 여기에서, Mn은 일반적인 분자량 측정 방법으로 측정한 것이면 되고, 구체적으로는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 값 등을 들 수 있다.
경화형 폴리페닐렌에테르계 수지의 Mn이 이러한 범위 내이면, 얻어진 경화성 수지 조성물의 경화물의 인성과 성형성이 보다 높은 것으로 된다. 이것은 경화형 폴리페닐렌에테르계 수지의 수 평균 분자량이 이러한 범위 내이면, 비교적 저분자량의 것이므로 인성을 유지하면서 유동성이 개량되는 것에 의한다. 통상의 폴리페닐렌에테르에서는, 이러한 낮은 분자량의 것을 사용했을 경우, 경화물의 내열성과 인성이 저하하는 경향이 있다. 그러나, 상기 경화형 폴리페닐렌에테르계 수지는, 말단에 중합성의 불포화 이중결합을 가지므로, 본 발명의 공중합체와 같은 비닐계의 경화성 수지와 함께 공중합 또는 경화시킴으로써 양자의 가교가 적합하게 진행되어 내열성과 인성이 충분히 높은 경화물이 얻어진다. 따라서, 얻어진 경화성 수지 조성물의 경화물은 내열성 및 인성 모두에 뛰어난 것이 얻어지게 된다.
경화성 반응형 수지(i)가 에폭시 수지일 경우, 1분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 에폭시 수지(ib)인 것이 바람직하다. (ib)로서는 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 비페닐에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지 및 비스페놀F형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 단독으로 사용해도, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 된다. 또, 본 발명의 경화성 수지 조성물에는 할로겐화 에폭시 수지를 함유하지 않는 것이 바람직하지만, 본 발명의효과를 손상하지 않는 범위이면 필요에 따라서 배합해도 좋다.
이러한 에폭시 수지를 사용함으로써, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체가 갖는, 뛰어난 유전 특성과 유동성을 저해하지 않고, 경화물의 내열성과 밀착성을 충분히 높일 수 있다고 생각된다.
경화성 반응형 수지(i)가 분자 중에 1개 이상의 중합성 불포화 탄화수소기를 갖는 1종 이상의 비닐 화합물류(id)일 경우, 특별하게 한정되지 않는다. 즉, (id)는 본 발명의 다관능 비닐 방향족 공중합체와 반응시킴으로써 가교를 형성시켜서 경화시킬 수 있는 것이면 된다. 중합성 불포화 탄화수소기가 탄소-탄소 불포화 이중결합인 것이 보다 바람직하고, 탄소-탄소 불포화 이중결합을 분자 중에 2개 이상 갖는 화합물이 보다 바람직하다.
경화성 반응형 수지로서의 상기 비닐 화합물류(id)는, 중량 평균 분자량(Mw)이 100∼5,000인 것이 바람직하고, 100∼4,000인 것이 보다 바람직하고, 100∼3,000인 것이 더욱 바람직하다. Mw가 100 미만이면, (id)가 경화성 수지 조성물의 배합 성분계로부터 휘발하기 쉬워질 우려가 있다. 또한, Mw가 5,000을 초과하면, 경화성 수지 조성물의 바니시의 점도나, 가열 성형시의 용융점도가 지나치게 높아질 우려가 있다. 따라서, (id)의 Mw가 이러한 범위 내이면 경화물의 내열성이 우수한 경화성 수지 조성물이 얻어진다. 이것은 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체와 (id)의 반응에 의해, 가교를 적합하게 형성할 수 있기 때문으로 생각된다. 또, 여기에서 Mw는, 일반적인 분자량 측정 방법으로 측정한 것이면 되고, 구체적으로는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)를 이용하여 측정한 값 등을 들 수 있다.
경화성 반응형 수지로서의 상기 비닐 화합물류(id) 1분자당의 탄소-탄소 불포화 이중결합의 평균 개수(말단 이중결합 수)는, (id)의 Mw에 따라 다르지만, 예를 들면 1∼20개인 것이 바람직하고, 2∼18개인 것이 보다 바람직하다. 이 말단 이중결합 수가 지나치게 적으면, 경화물의 내열성으로서는 충분한 것이 얻어지기 어려운 경향이 있다. 또한, 말단 이중결합 수가 지나치게 많으면, 반응성이 지나치게 높아지고, 예를 들면 경화성 수지 조성물의 보존성이 저하하거나, 경화성 수지 조성물의 유동성이 저하하거나 하는 등의 문제가 발생할 우려가 있다.
경화성 반응형 수지로서의 상기 비닐 화합물류(id)는, 트리알릴이소시아누레이트(TAIC) 등의 트리알케닐이소시아누레이트 화합물, 분자 중에 메타크릴기를 2개 이상 갖는 다관능 메타크릴레이트 화합물, 분자 중에 아크릴기를 2개 이상 갖는 다관능 아크릴레이트 화합물, 폴리부타디엔 등과 같이 분자 중에 비닐기를 2개 이상 갖는 비닐 화합물(다관능 비닐 화합물), 및 분자 중에 비닐벤질기를 갖는 스티렌, 디비닐벤젠 등의 비닐벤질 화합물 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 탄소-탄소 이중결합을 분자 중에 2개 이상 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 트리알케닐이소시아누레이트 화합물, 다관능 아크릴레이트 화합물, 다관능 메타크릴레이트 화합물, 다관능 비닐 화합물, 및 디비닐벤젠 화합물 등을 들 수 있다. 이것들을 사용하면, 경화 반응에 의해 가교가 보다 적합하게 형성된다고 생각되고, 경화성 수지 조성물의 경화물의 내열성을 보다 높일 수 있다. 또한, 이것들을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 또한, 탄소-탄소 불포화 이중결합을 분자 중에 1개 갖는 화합물을 병용해도 좋다. 탄소-탄소 불포화 이중결합을 분자 중에 1개 갖는 화합물로서는, 분자 중에 비닐기를 1개 갖는 화합물(모노비닐 화합물) 등을 들 수 있다.
가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 함유량이, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체와 경화성 반응형 수지로서의 상기 비닐 화합물류(id)의 합계 100질량부에 대하여 30∼90질량부인 것이 바람직하고, 50∼90질량부인 것이 보다 바람직하다. 또한, 경화성 반응형 수지로서의 상기 비닐 화합물류(id)의 함유량이, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체와 (id)의 합계 100질량부에 대하여 10∼70질량부인 것이 바람직하고, 10∼50질량부인 것이 보다 바람직하다. 즉, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체와 경화성 반응형 수지로서의 상기 비닐 화합물류(id)의 함유비가, 질량비로 90:10∼30:70인 것이 바람직하고, 90:10∼50:50인 것이 보다 바람직하다. 상기 비를 충족시키는 함유량이면, 경화물의 내열성 및 난연성이 보다 뛰어난 경화성 수지 조성물로 된다. 이것은 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체와 경화성 반응형 수지로서의 상기 비닐 화합물류(id)의 경화 반응이 적합하게 진행하기 때문으로 생각된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 기지의 난연제(k)를 배합할 수 있다. 난연제(k)에 의해서, 경화성 수지 조성물의 경화물의 난연성을 더욱 높일 수 있다. 난연제(k)는 특별하게 한정되지 않는다. 구체적으로는, 브롬계 난연제 등의 할로겐계 난연제를 사용하는 분야에서는, 예를 들면 융점이 300℃ 이상인 에틸렌디펜타브로모벤젠, 에틸렌비스테트라브로모이미드, 데카브로모디페닐옥사이드, 및 테트라데카브로모디페녹시벤젠이 바람직하다. 할로겐계 난연제를 사용함으로써, 고온시에 있어서의 할로겐의 탈리를 억제할 수 있고, 내열성의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 할로겐 프리가 요구되는 분야에서는, 인산 에스테르계 난연제, 포스파젠계 난연제, 및 포스핀산염계 난연제를 들 수 있다. 인산 에스테르계 난연제의 구체예로서는, 디크실레닐포스페이트의 축합 인산 에스테르를 들 수 있다. 포스파젠계 난연제의 구체예로서는, 페녹시포스파젠을 들 수 있다. 포스핀산염계 난연제의 구체예로서는, 예를 들면 디알킬포스핀산 알루미늄염의 포스핀산 금속염을 들 수 있다. 예시한 각 난연제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는 기지의 충전제(l)를 배합할 수 있다. 충전제(l)로서는 경화성 수지 조성물의 경화물의, 내열성이나 난연성을 높이기 위해서 첨가하는 것 등을 들 수 있고, 특별하게 한정되지 않는다. 또한, 충전제(l)를 함유시킴으로써 내열성이나 난연성 등을 더욱 높일 수 있다. 구체적으로는, 구상 실리카 등의 실리카, 알루미나, 산화티탄, 및 마이카 등의 금속 산화물, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물, 탤크, 붕산 알루미늄, 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등을 들 수 있다. 이 중에서도 실리카, 마이카, 및 탤크가 바람직하고, 구상 실리카가 보다 바람직하다. 또한, 이것들의 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합시켜서 사용해도 좋다. 또한, 그대로 사용해도 좋지만, 에폭시실란 타입, 또는 아미노실란 타입 등의 실란커플링제로 표면 처리한 것을 사용해도 좋다. 이 실란커플링제로서는, 라디칼 중합개시제(h)와의 반응성과의 관점으로부터, 비닐실란 타입, 메타크릴옥시실란 타입, 아크릴로일옥시실란 타입, 및 스티릴실란 타입의 실란커플링제가 바람직하다. 이것에 의해, 금속박과의 접착강도나 수지끼리의 층간 접착강도가 높아진다. 또한, 충전제(l)에 미리 표면 처리하는 방법이 아니라, 상기 실란커플링제를 인테그럴 블렌드법으로 첨가해서 사용해도 좋다.
충전제(l)의 함유량은 모노머 등의 유기성분과 난연제(k)의 합계 100질량부에 대하여 10∼200질량부인 것이 바람직하고, 30∼150질량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물에는, 난연제(k) 및 충전제(l) 이외의 첨가제를 더 함유해도 좋다. 첨가제로서는, 예를 들면 실리콘계 소포제 및 아크릴산 에스테르계 소포제 등의 소포제, 열안정제, 대전방지제, 자외선흡수제, 염료나 안료, 활제, 습윤분산제 등의 분산제 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 프리프레그를 제조할 때에는 프리프레그를 형성하기 위한 기재(섬유질 기재)에 함침할 목적, 또는 회로기판을 형성하는 회로기판 재료로 할 목적으로 바니시 형상으로 조제하여 수지 바니시로 할 수 있다.
상기 수지 바니시는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체, 라디칼 중합개시제(h) 및 용매를 함유한다. 또한, 소망에 따라, 경화성 반응형 수지(i), 열가소성 수지(j), 난연제(k), 충전제(l), 그 밖의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 이 수지 바니시는 회로기판용으로 적합하고, 회로기판 재료용 바니시로서 사용할 수 있다. 또한, 여기에서 말하는 회로기판 재료의 용도는, 구체적으로는 프린트 배선기판, 프린트 회로판, 플렉시블 프린트 배선판, 빌드업 배선판 등을 들 수 있다.
상기 수지 바니시는, 예를 들면 이하와 같이 해서 조제된다.
우선, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 및 경화성 반응형 수지(i) 등의 유기용매에 용해할 수 있는 각 성분을, 유기용매에 투입해서 용해시킨다. 이 때, 필요에 따라서 가열해도 좋다. 그 후, 필요에 따라서, 무기충전재 등의 유기용매에 용해되지 않는 성분을 첨가하여, 볼밀, 비드밀, 플래니터리 믹서, 롤밀 등을 이용하여 분산시킴으로써, 바니시 형상의 경화성 수지 조성물이 조제된다. 여기에서 사용되는 유기용매로서는, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체, (i) 등을 용해시키고, 경화 반응을 저해하지 않는 것이면 특별하게 한정되지 않는다. 예를 들면, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 에스테르류; 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드 등의 극성 용제류; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용제류 등을 들 수 있고, 이것들을 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용하는 것도 가능하다. 유전 특성의 관점으로부터, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류가 바람직하다.
수지 바니시를 작성할 때에 사용하는 유기용제의 양은, 본 발명의 경화성 수지 조성물 100중량%에 대하여 바람직하게는 5∼900중량%, 보다 바람직하게는 10∼700중량%, 특히 바람직하게는 20∼500중량%이다. 또, 본 발명의 경화성 수지 조성물이 수지 바니시 등의 유기용제 용액일 경우, 그 유기용제의 양은 조성물의 계산에는 포함시키지 않는다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 경화물은, 성형물, 적층물, 주형물, 접착제, 도막, 필름으로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 반도체 밀봉 재료의 경화물은 주형물 또는 성형물이며, 이러한 용도의 경화물을 얻는 방법으로서는, 경화성 수지 조성물을 주형, 또는 트랜스퍼 성형기, 사출성형기 등을 이용하여 성형하고, 또한 80∼230℃에서 0.5∼10시간으로 가열함으로써 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 회로기판용 바니시의 경화물은 적층물이며, 이 경화물을 얻는 방법으로서는 회로기판용 바니시를 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 알루미나 섬유, 종이 등의 기재에 함침시켜 가열 건조해서 프리프레그를 얻고, 그것을 단독끼리로, 또는 동박 등의 금속박과 적층해 열 프레스 성형해서 얻을 수 있다.
티탄산 바륨 등의 무기의 고유전체 분말, 또는 페라이트 등의 무기 자성체를 경화성 수지 조성물 또는 수지 바니시 중에 배합함으로써, 전자부품용 재료, 특히 고주파 전자부품 재료로서 보다 뛰어난 것으로 된다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 후술하는 경화 복합 재료와 같이 금속박(금속판을 포함하는 의미이다. 이하 동일.)과 접합하여 사용할 수 있다.
다음에, 본 발명의 경화성 수지 조성물의 경화성 복합 재료와 그 경화체에 대하여 설명한다. 본 발명의 경화성 수지 조성물에 의한 경화성 복합 재료에는, 기계적 강도를 높이고, 치수안정성을 증대시키기 위해서 기재를 더한다.
이러한 기재로서는, 공지의 재료가 사용되지만, 예를 들면 로빙클로스, 클로스, 촙 매트, 서페이싱 매트 등의 각종 유리 직물, 석면포, 금속섬유포 및 기타 합성 또는 천연의 무기섬유포, 전체 방향족 폴리아미드 섬유, 전체 방향족 폴리에스테르 섬유, 폴리벤즈옥사졸 섬유 등의 액정 섬유로부터 얻어지는 직포 또는 부직포, 폴리비닐알코올 섬유, 폴리에스테르 섬유, 아크릴 섬유 등의 합성 섬유로부터 얻어지는 직포 또는 부직포, 면포, 마포, 펠트 등의 천연섬유포, 카본 섬유포, 크라프트지, 코튼지, 종이-유리 혼섬지 등의 천연 셀룰로오스계 직물 등의 직물류, 종이류 등이 각각 단독으로, 또는 2종 이상 합쳐서 사용된다.
기재가 차지하는 비율은, 경화성 복합 재료 중에 있어서 바람직하게는 5∼90wt%, 보다 바람직하게는 10∼80wt%, 더 바람직하게는 20∼70wt%이다. 기재가 5wt%보다 적어지면 복합 재료의 경화 후의 치수 안정성이나 강도가 불충분하고, 기재가 90wt%보다 많아지면 복합 재료의 유전 특성이 떨어져 바람직하지 못하다.
본 발명의 경화성 복합 재료에는, 필요에 따라서 수지와 기재의 계면에 있어서의 접착성을 개선할 목적으로 커플링제를 사용할 수 있다. 커플링제로서는 실란커플링제, 티타네이트 커플링제, 알루미늄계 커플링제, 지르코알루미네이트 커플링제 등 일반의 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 경화성 복합 재료를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면, 본 발명의 경화성 수지 조성물과 필요에 따라서 다른 성분을 상술의 방향족계, 케톤계 등의 용매 또는 그 혼합 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시키고, 기재에 함침시킨 후, 건조하는 방법을 들 수 있다. 함침은 침지(딥핑), 도포 등에 의해 행하여진다. 함침은 필요에 따라서 복수회 반복하는 것도 가능하고, 또한 이 때, 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 이용하여 함침을 반복하고, 최종적으로 희망으로 하는 수지조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화성 복합 재료를 가열 등의 방법에 의해 경화함으로써 경화 복합 재료가 얻어진다. 그 제조 방법은 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 경화성 복합 재료를 복수매 겹치고, 가열 가압 하에 각 층간을 접착시킴과 동시에 열경화를 행하여, 소망 두께의 경화 복합 재료를 얻을 수 있다. 또한, 한번 접착 경화시킨 경화 복합 재료와 경화성 복합 재료를 조합시켜서 새로운 층 구성의 경화 복합 재료를 얻는 것도 가능하다. 적층 성형과 경화는, 통상 열 프레스 등을 사용해 동시에 행하여지지만, 양자를 각각 단독으로 행해도 된다. 즉, 미리 적층 성형 해서 얻은 미경화 또는 반경화의 복합 재료를, 열처리 또는 다른 방법으로 처리함으로써 경화시킬 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물 또는 경화성 복합 재료의 경화, 또는 성형 및 경화는, 바람직하게는 온도 80∼300℃, 압력 0.1∼1000㎏/㎠, 시간 1분∼10시간의 범위, 보다 바람직하게는 온도 150∼250℃, 압력 1∼500㎏/㎠, 시간 1분∼5시간의 범위에서 행할 수 있다.
본 발명의 적층체는 본 발명의 경화 복합 재료의 층과 금속박의 층으로 구성되는 것이다. 여기에서 사용되는 금속박으로서는, 예를 들면 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 3∼200㎛, 보다 바람직하게는 3∼105㎛의 범위이다.
본 발명의 적층체를 제조하는 방법으로서는, 예를 들면 위에서 설명한 본 발명의 경화성 수지 조성물과 기재로부터 얻은 경화성 복합 재료와, 금속박을 목적에 따른 층 구성으로 적층하고, 가열 가압 하에 각 층간을 접착시킴과 동시에 열경화 시키는 방법을 들 수 있다. 본 발명의 경화성 수지 조성물의 적층체에 있어서는, 경화 복합 재료와 금속박이 임의의 층 구성으로 적층된다. 금속박은 표층으로서도 중간층으로서도 사용할 수 있다. 상기 외에, 적층과 경화를 복수회 반복하여 다층화하는 것도 가능하다.
금속박과의 접착에는 접착제를 사용할 수도 있다. 접착제로서는 에폭시계, 아크릴계, 페놀계, 시아노아크릴레이트계 등을 들 수 있지만, 특별히 이것들에 한정되지 않는다. 상기 적층 성형과 경화는 본 발명의 경화 복합 재료의 제조와 같은 조건에서 행할 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 필름 형상으로 성형함으로써 본 발명의 경화성 수지 조성물의 일형태인 필름으로 할 수 있다. 그 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 3∼200㎛, 보다 바람직하게는 5∼105㎛의 범위이다.
본 발명의 필름을 제조하는 방법으로서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 경화성 수지 조성물을 방향족계, 케톤계 등의 용매 또는 그 혼합 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시키고, PET 필름 등의 수지 필름에 도포한 후 건조하는 방법 등을 들 수 있다. 도포는 필요에 따라서 복수회 반복하는 것도 가능하고, 또한 이 때 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 이용하여 도포를 반복하고, 최종적으로 희망으로 하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
본 발명의 수지 부착 금속박은 본 발명의 경화성 수지 조성물과 금속박으로 구성되는 것이다. 여기에서 사용되는 금속박으로서는, 예를 들면 동박, 알루미늄박 등을 들 수 있다. 그 두께는 특별하게 한정되지 않지만, 바람직하게는 3∼200㎛, 보다 바람직하게는 5∼105㎛의 범위이다.
본 발명의 수지 부착 금속박을 제조하는 방법으로서는 특별하게 한정되는 것은 아니고, 예를 들면 경화성 수지 조성물을 방향족계, 케톤계 등의 용매 또는 그 혼합 용매 중에 균일하게 용해 또는 분산시키고, 금속박에 도포한 후 건조하는 방법을 들 수 있다.
도포는 필요에 따라서 복수회 반복하는 것도 가능하고, 또 이 때, 조성이나 농도가 다른 복수의 용액을 이용하여 도포를 반복하고, 최종적으로 희망으로 하는 수지 조성 및 수지량으로 조정하는 것도 가능하다.
(실시예)
다음에, 실시예에 의해 본 발명을 설명하지만, 본 발명은 이것들에 의해 한정되는 것은 아니다. 각 예 중의 부는 어느 것이나 중량부이다.
또, 실시예 중의 물성 측정은, 이하에 나타내는 방법에 의해 행했다.
1) 폴리머의 분자량 및 분자량 분포
가용성 다관능 방향족 공중합체의 분자량 및 분자량 분포 측정은 GPC(토소제, HLC-8120GPC)를 사용하고, 용매에 테트라히드로푸란, 유량 1.0ml/min, 컬럼 온도 38℃, 단분산 폴리스티렌에 의한 검량선을 사용해 행하였다.
2) 폴리머의 구조
니혼덴시제 JNM-LA600형 핵자기 공명 분광 장치를 사용하고, 13C-NMR 및 1H-NMR 분석에 의해 결정했다. 용매로서 클로로포름-d1을 사용하고, 테트라메틸실란의 공명선을 내부표준으로서 사용했다.
3) 말단기의 해석
말단기의 산출은 13C-NMR 및 1H-NMR 측정 결과에 추가해서, GC 분석으로부터 얻어지는 공중합체 중에 도입된 각 구조단위의 총량에 관한 데이터로부터, 말단에 도입된 특정의 구조단위의 도입량을 산출하고, 이 말단에 도입된 특정의 구조단위의 도입량과 상기 GPC 측정으로부터 얻어지는 수 평균 분자량으로부터, 다관능 비닐 방향족 공중합체 1분자 중에 포함되는 특정의 구조단위의 말단기 수를 산출했다.
4) 경화물의 유리전이온도(Tg)
건조 후의 두께가 20㎛가 되도록, 유리 기판에 다관능 비닐 방향족 공중합체를 톨루엔에 용해시킨 용액을 균일하게 도포하고, 핫플레이트를 이용하여 90℃에서 30분간 가열하고, 건조시켰다. 유리 기판과 함께 얻어진 수지막은 TMA(열기계 분석 장치)에 셋팅하고, 질소기류 하, 승온속도 10℃/분으로 220℃까지 승온하고, 또한 220℃에서 20분간 가열 처리함으로써 잔존하는 용매를 제거함과 아울러 다관능 비닐 방향족 공중합체를 경화시켰다. 유리 기판을 실온까지 방치하여 냉각한 후, TMA 측정 장치 중의 시료에 분석용 프로브를 접촉시켜, 질소기류 하, 승온속도 10℃/분으로 30℃에서 360℃까지 스캔 측정을 행하고, 접선법으로 연화 온도를 구했다.
5) 내열성 평가 및 내열 변색성의 측정
가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 내열성 평가는, 시료를 TGA(열천칭) 측정 장치에 셋팅하고, 질소기류 하, 승온속도 10℃/분으로 30℃부터 400℃까지 스캔시킴으로써 측정을 행하고, 350℃에 있어서의 중량 감소량의 크기를 내열성의 지표로서 구했다. 한편, 내열 변색성의 측정은, 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체 6.0g, 벤질메타크릴레이트 4.0g, 및 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니혼유시(주)제, 퍼부틸 O) 0.02g을 혼합하고, 질소기류 하에서 200℃, 1시간 가열하여 경화물을 얻었다. 그리고, 얻어진 경화물의 변색량을 육안으로 확인하고, ○: 열 변색 없슴, △: 담황색, ×: 황색으로 분류함으로써 내열 변색성의 평가를 행하였다.
6) 상용성의 측정
가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 에폭시 수지와의 상용성의 측정은, 시료 5.0g을 에폭시 수지(액상 비스페놀A형 에폭시 수지: 재팬 에폭시레진제, 에피 코트 828) 3.0g, 및 페놀 수지(멜라민 골격계 페놀 수지: 군에이 카가쿠 고교제, PS-6492) 2.0g을 메틸에틸케톤(MEK) 10g에 용해시키고, 용해 후의 시료의 투명성을 육안으로 확인하여,
○: 투명, △: 반투명, ×: 불투명 또는 용해되지 않음
으로 분류함으로써 상용성의 평가를 행하였다.
실시예 1
디비닐벤젠 3.0몰(390.6g), 에틸비닐벤젠 1.8몰(229.4g), 스티렌 10.2몰(1066.3g), 아세트산 n-프로필 15.0몰(1532.0g)을 5.0L의 반응기 내에 투입하고, 70℃에서 600밀리몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하고, 4시간 반응시켰다. 중합반응을 탄산수소나트륨 수용액에서 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 60℃에서 감압 탈휘하여 공중합체를 회수했다. 얻어진 공중합체를 칭량하고, 공중합체 A 896.7g이 얻어진 것을 확인했다.
얻어진 공중합체 A의 Mn은 2980, Mw는 41300, Mw/Mn은 13.9이었다. 13C-NMR 및 1H-NMR 분석을 행함으로써, 공중합체 A에는 상기 식 (t1), (t2), (t3)의 말단에 유래하는 공명선이 관찰되었다. NMR 측정 결과, GC 분석 결과 및 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 등에 의거하여, 공중합체 A의 구성단위는 하기와 같이 산출되었다.
식 (t1)의 말단기: 1.49몰%
식 (t2)의 말단기: 1.31몰%
식 (t3)의 말단기: 2.21몰%
디비닐벤젠(a) 유래의 구조단위: 30.4몰%(33.1wt%)
에틸비닐벤젠(c) 유래의 구조단위: 12.2몰%(14.2wt%)
스티렌(b)에 유래하는 구조단위: 57.4몰%(52.7wt%)
디비닐벤젠(a) 유래의 잔존 비닐기를 가지는 구조단위: 23.9몰%(25.9wt%)
(a), (b) 및 (c)의 총합에 대한 (a1), (t1), (t2) 및 (t3)의 몰분율: 0.27
비닐기 함유 말단기(tv)의 도입량: 0.66(개/분자)
(t1), (t2) 및 (t3)의 총합에 대한 (t3)의 몰분율: 0.44
경화물의 TMA 측정의 결과, 명확한 Tg는 관찰되지 않았고, 연화 온도는 300℃ 이상이었다. TGA 측정의 결과, 350℃에 있어서의 중량감소는 1.83wt%, 내열 변색성은 ○이었다. 한편, 에폭시 수지와의 상용성은 ○이었다.
공중합체 A는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용(각 용매 100g에 대하여, 공중합체 A가 100g 이상 용해)이며, 겔의 생성은 확인되지 않았다.
실시예 2
디비닐벤젠 1.5몰(195.3g), 에틸비닐벤젠 0.88몰(114.7g), 스티렌 12.6몰(1314.3g), 아세트산 n-프로필 15.0몰(1532.0g)을 5.0L의 반응기 내에 투입하고, 70℃에서 600밀리몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하여 4시간 반응시켰다. 중합반응을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 60℃에서 감압 탈휘하여 공중합체를 회수했다. 얻어진 공중합체를 칭량하여 공중합체 B 820.8g이 얻어진 것을 확인했다.
얻어진 공중합체 B의 Mn은 1490, Mw는 12600, Mw/Mn은 8.44이었다. 13C-NMR 및 1H-NMR 분석을 행함으로써, 공중합체 B에는 상기 식 (t1), (t2) 및 (t3)의 말단에 유래하는 공명선이 관찰되었다. NMR 측정 결과, GC 분석 결과 및 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 등에 의거하여, 공중합체 B의 구성단위는 이하와 같이 산출되었다.
식 (t1)의 말단기: 3.55몰%
식 (t2)의 말단기: 3.38몰%
식 (t3)의 말단기: 4.07몰%
디비닐벤젠(a) 유래의 구조단위: 11.3몰%(13.5wt%)
에틸비닐벤젠(c) 유래의 구조단위: 5.79몰%(7.04wt%)
스티렌(b)에 유래하는 구조단위: 82.9몰%(79.4wt%)
디비닐벤젠(a) 유래의 잔존 비닐기를 가지는 구조단위: 10.1몰%(10.8wt%)
(a), (b) 및 (c)의 총합에 대한 (a1), (t1), (t2) 및 (t3)의 몰분율: 0.21
비닐기 함유 말단기(tv)의 도입량: 0.60(개/분자)
(t1), (t2) 및 (t3)의 총합에 대한 (t3)의 몰분율: 0.36
경화물의 TMA 측정의 결과, 명확한 Tg는 관찰되지 않았다. 연화 온도는 300℃ 이상이었다. TGA 측정의 결과, 350℃에 있어서의 중량감소는 2.01wt%, 내열 변색성은 ○이었다. 한편, 에폭시 수지와의 상용성은 ○이었다.
공중합체 B는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용(각 용매 100g에 대하여 공중합체 B가 100g 이상 용해)이며, 겔의 생성은 확인되지 않았다.
실시예 3
디비닐벤젠 2.25몰(292.9g), 에틸비닐벤젠 1.32몰(172.0g), 스티렌 11.4몰(1190.3g), 아세트산 n-프로필 15.0몰(1532.0g)을 5.0L의 반응기 내에 투입하고, 70℃에서 600밀리몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하여 4시간 반응시켰다. 중합반응을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 60℃에서 감압 탈휘하여 공중합체를 회수했다. 얻어진 공중합체를 칭량하여 공중합체 C 860.8g이 얻어진 것을 확인했다.
얻어진 공중합체 C의 Mn은 2060, Mw는 30700, Mw/Mn은 14.9이었다. 13C-NMR 및 1H-NMR 분석을 행함으로써, 공중합체 C에는 상기 (t1), (t2) 및 (t3)의 말단에 유래하는 공명선이 관찰되었다. NMR 측정 결과, GC 분석 결과 및 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 등에 의거하여, 공중합체 C의 구성단위는 이하와 같이 산출되었다.
식 (t1)의 말단기: 2.92몰%
식 (t2)의 말단기: 2.51몰%
식 (t3)의 말단기: 2.76몰%
디비닐벤젠(a) 유래의 구조단위: 20.9몰%(24.3wt%)
에틸비닐벤젠(c) 유래의 구조단위: 9.1몰%(10.7wt%)
스티렌(b)에 유래하는 구조단위: 70.0몰%(65.0wt%)
디비닐벤젠(a) 유래의 잔존 비닐기를 가지는 구조단위: 16.7몰%(18.5wt%)
(a), (b) 및 (c)의 총합에 대한 (a1), (t1), (t2) 및 (t3)의 몰분율: 0.27
비닐기 함유 말단기(tv)의 도입량: 0.65(개/분자)
(t1), (t2) 및 (t3)의 총합에 대한 (t3)의 몰분율: 0.34
경화물의 TMA 측정의 결과, 명확한 Tg는 관찰되지 않았고, 연화 온도는 300℃ 이상이었다. TGA 측정의 결과, 350℃에 있어서의 중량감소는 2.11wt%, 내열 변색성은 ○이었다. 한편, 에폭시 수지와의 상용성은 ○이었다.
공중합체 C는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용(각 용매 100g에 대하여 공중합체 C가 100g 이상 용해)이며, 겔의 생성은 확인되지 않았다.
실시예 10
디비닐벤젠 3.1몰(404.5g), 에틸비닐벤젠 1.8몰(237.6g), 스티렌 7.5몰(780.7g), 아세트산 n-프로필 13.0몰(1325.7g)을 5.0L의 반응기 내에 투입하고, 70℃에서 193밀리몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하고, 4시간 반응시켰다. 중합반응을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 60℃에서 감압 탈휘하여 공중합체를 회수했다. 얻어진 공중합체를 칭량하여 공중합체 F 689.2g이 얻어진 것을 확인했다.
얻어진 공중합체 F의 Mn은 2940, Mw는 39500, Mw/Mn은 13.9이었다. 13C-NMR 및 1H-NMR 분석을 행함으로써, 공중합체 F에는 상기 식 (t1), (t2), (t3)의 말단에 유래하는 공명선이 관찰되었다. NMR 측정 결과, GC 분석 결과 및 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 등에 의거하여, 공중합체 F의 구성단위는 이하와 같이 산출되었다.
식 (t1)의 말단기: 1.52몰%
식 (t2)의 말단기: 1.24몰%
식 (t3)의 말단기: 2.16몰%
디비닐벤젠(a) 유래의 구조단위: 36.8몰%(40.7wt%), 에틸비닐벤젠(c) 유래의 구조단위: 14.5몰%(16.3wt%), 스티렌(b)에 유래하는 구조단위: 48.6몰%(43.0wt%), 디비닐벤젠(a) 유래의 잔존 비닐기를 가지는 구조단위: 25.8몰%(28.5wt%)
(a), (b) 및 (c)의 총합에 대한 (a1), (t1), (t2) 및 (t3)의 몰분율: 0.34
비닐기 함유 말단기(tv)의 도입량: 0.73(개/분자)
(t1), (t2) 및 (t3)의 총합에 대한 (t3)의 몰분율: 0.41
경화물의 TMA 측정의 결과, 명확한 Tg는 관찰되지 않았다. 연화 온도는 300℃ 이상이었다. TGA 측정의 결과, 350℃에 있어서의 중량감소는 1.32wt%, 내열 변색성은 ○이었다. 한편, 에폭시 수지와의 상용성은 ○이었다.
공중합체 F는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용(각 용매 100g에 대하여 공중합체 F가 100g 이상 용해)이며, 겔의 생성은 확인되지 않았다.
비교예 1
디비닐벤젠(1,4-디비닐벤젠 및 1,3-디비닐벤젠의 혼합물, 이하의 예도 같음) 1.82몰(259.6mL), 에틸비닐벤젠(1-에틸-4-비닐벤젠, 및 1-에틸-3-비닐벤젠의 혼합물, 이하의 예도 같음) 0.43몰(60.9mL), 아세트산 n-부틸 0.28몰(36.9mL), 톨루엔140mL을 1.0L의 반응기 내에 투입하고, 70℃에서 40밀리몰의 메탄술폰산을 아세트산 n-부틸 0.12몰(15.7mL)에 용해시킨 용액을 첨가하고, 6시간 반응시켰다. 중합반응을 수산화칼슘으로 정지시킨 후, 활성 알루미나를 여과 조제로 해서 여과를 행하였다. 그것으로부터, 60℃로 감압 탈휘하여 중합체를 회수했다. 얻어진 중합체를 칭량하여 공중합체 D 222.6g이 얻어진 것을 확인했다.
얻어진 공중합체 D의 Mn은 1085, Mw는 12400, Mw/Mn은 11.4이었다.
13C-NMR 및 1H-NMR 분석을 행함으로써, 공중합체 D에는 상기 식 (t1), (t2)의 말단에 유래하는 공명선이 관찰되지 않았다. NMR 측정 결과, GC 분석 결과 및 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량 등에 의거하여, 공중합체 D의 구성단위는 이하와 같이 산출되었다.
식 (t3)의 말단기: 11.4몰%
디비닐벤젠(a) 유래의 구조단위: 84.0몰%(84.2wt%)
에틸비닐벤젠(c) 유래의 구조단위: 16.0몰%(15.8wt%)
스티렌(b)에 유래하는 구조단위: 없슴
디비닐벤젠(a) 유래의 잔존 비닐기를 가지는 구조단위: 51몰%(51.1wt%)
(a), (b) 및 (c)의 총합에 대한 (a1), (t1), (t2) 및 (t3)의 몰분율: 0.86
비닐기 함유 말단기(tv)의 도입량: 0.11(개/분자)
(t1), (t2) 및 (t3)의 총합에 대한 (t3)의 몰분율: 1.0
경화물의 DMA 측정의 결과, Tg는 256℃이었다. 한편, 경화물의 TMA 측정의 결과, 연화 온도는 300℃ 이상이었다. TGA 측정의 결과, 350℃에 있어서의 중량감소는 1.21wt%, 내열 변색성은 ○이었다. 한편, 에폭시 수지와의 상용성은 ○이었다.
공중합체 D는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용(상기 각 용매 100g에 대하여 공중합체 D가 100g 이상 용해)이며, 겔의 생성은 확인되지 않았다.
비교예 2
디비닐벤젠 2.03몰(288.5mL), 에틸비닐벤젠 0.084몰(12.0mL), 스티렌 2.11몰(241.7mL), 2-페녹시에틸메타크릴레이트 2.25몰(427.3mL), 아세트산 부틸 100.0mL, 톨루엔 1150mL를 3.0L의 반응기 내에 투입하고, 50℃에서 300밀리몰의 3불화붕소의 디에틸에테르 착체를 첨가하고, 4시간 반응시켰다. 중합반응을 탄산수소나트륨 수용액으로 정지시킨 후, 순수로 3회 유층을 세정하고, 실온에서 반응 혼합액을 대량의 메탄올에 투입하여 중합체를 석출시켰다. 얻어진 중합체를 메탄올로 세정하고, 여과선별, 건조, 칭량하여 공중합체 E 282.4g을 얻었다.
얻어진 공중합체 E의 Mn은 2030, Mw는 5180, Mw/Mn은 2.55이었다. 13C-NMR 및 1H-NMR 분석을 행함으로써, 공중합체 E는 2-페녹시에틸메타크릴레이트의 말단에 유래하는 공명선이 관찰되었다. 공중합체 E의 원소분석 결과를 행한 결과, C: 87.3wt%, H: 7.4wt%, O: 5.2wt%이었다. 원소분석 결과와 표준 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량으로부터 산출되는 가용성 다관능 비닐 방향족 중합체의 2-페녹시에틸메타크릴레이트 유래의 구조단위의 도입량은 2.3(개/분자)이었다.
FT-IR 측정 결과로부터, 디비닐 방향족 화합물(a) 및 에틸비닐 방향족 화합물(c) 유래의 구조단위의 몰분율은 1.00이었다. 디비닐벤젠 유래의 구조단위를 59.2몰% 및 스티렌과 에틸비닐벤젠 유래의 구조단위를 합계 40.8몰% 함유하고 있었다. 공중합체 E 중에 포함되는 잔존 비닐기를 가지는 구조단위는 35.3몰%이었다.
경화물의 DMA 측정의 결과, Tg는 197℃이었다. 경화물의 TMA 측정의 결과, 연화 온도는 300℃ 이상이었다. TGA 측정의 결과, 350℃에 있어서의 중량감소는 4.86wt%, 내열 변색성은 ○이었다. 한편, 에폭시 수지와의 상용성은 △이었다.
공중합체 E는 톨루엔, 크실렌, THF, 디클로로에탄, 디클로로메탄, 클로로포름에 가용(각 용매 100g에 대하여 공중합체 E가 100g 이상 용해)이며, 겔의 생성은 확인되지 않았다.
실시예 1∼3, 10 및 비교예 1∼2에서 얻어진 공중합체 A∼E를 사용하고, 이것들의 공중합체를 사용한 경화성 수지 조성물의 바니시, 및 경화물의 특성 평가를 하기의 시험 방법에 따라 행하였다.
7) 용액점도
경화성 수지 조성물의 바니시 용액점도는, E형 점도계를 사용하여, 측정 온도: 25℃에서 측정을 행하였다.
8) 굽힘강도 및 굽힘 파단신도
굽힘시험에 사용하는 시험편은, 진공 프레스 성형기 아래의 금형 상에 경화성 수지 조성물의 바니시를 싣고, 가열 진공 하, 용제를 탈휘시켰다. 그 후, 상형을 얹고, 진공 하, 가열 프레스를 행하여 200℃에서 1시간 유지함으로써, 두께: 1.0㎜의 평판을 성형했다.
성형해서 얻어진 평판으로부터, 폭: 5.0㎜, 두께: 1.0㎜, 길이: 120㎜의 시험편을 작성하고, 굽힘시험을 행하였다. 작성한 굽힘시험편의 굽힘강도 및 굽힘 파단신도은 만능시험장치를 이용하여 측정을 행하였다. 그리고, 굽힘강도 및 굽힘 파단신도는 기준이 되는 배합의 측정값에 대하여 ±10% 미만의 값으로 되는 것을 ○, 10% 이상의 값으로 되는 것을 ◎, -10∼-20%의 범위의 값으로 되는 것을 △, -20%이하의 값으로 되는 것을 ×로서 평가를 행하였다.
9) 선팽창계수 및 유리전이온도
선팽창계수 및 유리전이온도의 시험에 사용하는 시험편은, 진공 프레스 성형기 하의 평판형상의 금형 상에 경화성 수지 조성물의 바니시를 얹고, 가열 진공 하, 용제를 탈휘시켰다. 그 후, 0.2㎜의 스페이서를 끼워서 상형을 얹고, 진공 하, 가열 프레스를 행하여 200℃에서 1시간 유지함으로써, 두께: 0.2㎜의 평판을 성형했다. 성형해서 얻어진 평판으로부터, 폭: 3.0㎜, 두께: 0.2㎜, 길이: 40㎜의 시험편을 작성하고, TMA(열기계 분석 장치)의 상방의 척에만 셋팅하고, 질소기류 하, 승온속도 10℃/분으로 220℃까지 승온하고, 또한 220℃에서 20분간 가열 처리함으로써 잔존하는 용매를 제거함과 아울러, 시험편 중의 성형 변형의 제거를 행하였다. TMA를 실온까지 방치하여 냉각한 후, TMA 측정 장치 중의 시험편의 하측에 대해서도, 분석용 프로브에 셋팅시켜, 질소기류 하, 승온속도 10℃/분으로 30℃부터 360℃까지 스캔 측정을 행하고, 0∼40℃에 있어서의 치수변화로부터 선팽창계수를 산출했다.
유리전이온도에 대해서는 상기 시험편을, DMA(동적 점탄성 장치) 측정 장치에 셋팅하고, 질소기류 하, 승온속도 3℃/분으로 30℃부터 320℃까지 스캔시킴으로써 측정을 행하고, tanδ 곡선의 피크 톱에 의해 Tg를 구했다.
10) 유전율 및 유전정접
JIS C2565 규격에 준거하여, 에이이티제, 공동 공진기법 유전율 측정 장치에 의해, 절건 후 23℃, 습도 50%의 실내에 24시간 보관한 후의 경화물 평판 시험편을 사용하여 18GHz에서의 유전율 및 유전정접을 측정했다.
경화물 평판 시험편을 85℃, 상대습도 85%에서 2주간 방치한 후, 유전율 및 유전정접의 측정을 행하고, 내습열 시험 후의 유전율 및 유전정접을 측정했다(유전율 85, 유전정접 85).
또한, 재료의 고온 내열 산화 열화성을 확인하기 위해서, 경화물 평판 시험편을 140℃, 공기 분위기 하에서 168시간 방치한 후, 유전율 및 유전정접의 측정을 행하고, 고온 내열 산화 열화성 시험 후의 유전율 및 유전정접을 측정했다(유전율 140, 유전정접 140).
11) 동박 박리강도
경화성 수지 조성물의 바니시에 유리 클로스(E유리, 단위중량 71g/㎡)를 침지해서 함침을 행하고, 80℃의 공기 오븐 중에서 10분간 건조시켰다. 그 때, 얻어지는 프리프레그의 수지 함유율(R．C)이 50wt%로 되도록 조정했다.
이 프리프레그를 사용하여, 성형 후의 두께가 약 0.6㎜∼1.0㎜이 되도록, 상기 경화성 복합 재료를 필요에 따라서 복수매 겹치고, 그 양면에 두께 18㎛의 동박(상품명 F2-ＷS 동박, Rz: 2.0㎛, Ra: 0.3㎛)을 두고 진공 프레스 성형기에 의해 성형 경화시켜서 평가용 적층체를 얻었다. 경화 조건은 3℃/분으로 승온하고, 압력 3MPa로, 200℃에서 60분간 유지하여 평가용 동장 적층판으로서의 적층체 경화물을 얻었다.
이와 같이 하여 얻어진 적층체 경화물로부터 폭 20㎜, 길이 100㎜의 시험편을 잘라내고, 동박면에 폭 10㎜의 평행한 절개를 넣은 후, 면에 대하여 90°의 방향으로 50㎜/분의 속도로 연속적으로 동박을 박리하고, 그 때의 응력을 인장시험기로 측정하고, 그 응력의 최저값을 동박 박리강도로서 기록했다(JIS C 6481에 준거).
내습열성 시험 후의 동박 박리강도의 시험은, 상기 시험편을 85℃, 상대습도 85%에서 2주간 방치한 후, 상기와 마찬가지로 해서 측정했다(동박 박리강도 85).
12) 성형성
전항에서 성형을 행한 평가용 동장 적층판을 이용하여, 격자 형상으로 선폭(L)이 0.5㎜, 선 간격(S)이 1.0㎜(L/S=0.5/1.0㎜)로 패터닝한 코어재를 작성했다. 이 코어재를 흑화 처리하고, 이어서, 그 위에, 또한 프리프레그를 적층하고, 2차 성형함으로써 내층이 격자 향상 패턴의 평가용 적층기판을 작성했다. 그 작성한 평가용 적층기판에 대해서, 예를 들면, 수지 바니시의 유동성 부족에 의한 보이드 등의 결함이 발생하고 있지 않은지를 확인했다. 그 후, 이 평가용 적층기판을 끓는 물에 4시간 침지한 후, 280℃이 땜납조에 침지시켰다. 그 때, 보이드의 존재를 확인할 수 없고, 땜납조에 침지한 후도 부풀음, 층간박리, 미즈링(백반) 등의 불량현상의 발생이 보여지지 않는 것을 「○」, 상기 불량현상의 발생은 보여지지 않지만, 휘어짐이 발생한 것을 「△」, 상기 불량현상이 발생한 것을 「×」로 평가했다.
실시예 4
실시예 1에서 얻어진 공중합체 A 20g과, 중합개시제로서 퍼부틸 P 0.1g, 경화촉진제로서 AO-60 0.04g을 톨루엔 8.6g에 용해해 경화성 수지 조성물(바니시 A)을 얻었다.
조제한 바니시 A를 하금형 상에 적하하고, 130℃에서 용매를 감압 하, 탈휘한 후, 금형을 조립하여 200℃, 3MPa의 조건에서 1시간 진공가압 프레스를 행하고, 열경화시켰다. 얻어진 두께: 0.2㎜의 경화물 평판 시험편에 대해서, 18GHz의 유전율과 유전정접을 비롯한 여러가지 특성을 측정했다. 또한, 경화물 평판 시험편을 85℃, 상대습도 85%에서 2주간 방치한 후, 유전율 및 유전정접의 측정을 행하고, 내습열 시험 후의 유전율 및 유전정접을 측정했다. 이들 측정에 의해 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
실시예 5∼7, 비교예 3∼4
표 1에 나타낸 배합 처방으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 같은 방법으로 경화성 수지 조성물(바니시)을 얻었다. 그리고, 실시예 4와 마찬가지로 해서 경화물 평판 시험편을 작성하고, 실시예 4와 같은 항목에 대해서 시험·평가를 행하였다. 이들 시험에 의해 얻어진 결과를 표 1에 나타냈다.
표 중, 용액점도에 있어서의 고형분은 70%이다. 유리전이온도에 있어서, ND는 Tg레스를 의미한다.
Figure 112019097007995-pct00013
실시예 8∼9, 11∼24, 비교예 5∼7
표 2∼5에 나타낸 배합 처방으로 한 것 이외에는, 실시예 4와 같은 방법으로 경화성 수지 조성물(바니시)을 얻었다. 그리고, 실시예 4와 마찬가지로 해서 경화물 평판 시험편을 작성하고, 실시예 4와 같은 항목에 대해서 시험·평가를 행하였다. 이들 시험에 의해 얻어진 결과를 표 2∼5에 나타냈다. 또, 바니시 농도(고형분 농도)는 60wt%로 했다.
또한, 이들 실시예 및 비교예에서 나타낸 바니시를 사용하고, 상술의 11)∼12)에 기재된 방법에 따라서, 프리프레그, 시험용 동장 적층판, 및 시험용 도금 부착 적층판을 작성하고, 동박 박리강도, 동도금 박리강도, 및 성형성의 평가를 행하였다. 시험 결과를 표 2∼5에 나타냈다.
Figure 112019097007995-pct00014
Figure 112019097007995-pct00015
Figure 112019097007995-pct00016
Figure 112019097007995-pct00017
또, 표 1∼표 5에 있어서, 사용한 성분은 이하와 같음.
변성 PPE-A: 양말단에 비닐기를 갖는 폴리페닐렌 올리고머(Mn=1160, 미쓰비시가스 카가쿠제, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디올·2,6-디메틸페놀 중축합물과 클로로메틸스티렌의 반응생성물)
변성 PPE-B: 양말단에 비닐기를 갖는 폴리페닐렌 올리고머(Mn=2270, 미쓰비시가스 카가쿠제, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디올·2,6-디메틸페놀 중축합물과 클로로메틸스티렌의 반응생성물)
변성 PPE-C: 편말단에 비닐기를 갖는 폴리페닐렌 올리고머(Mn=2340, 폴리페닐렌에테르(SABIC 이노베이티브 플라스틱제의 SA120)와 클로로메틸스티렌의 반응생성물)
TAIC: 트리알릴이소시아누레이트(니폰카세이제)
A-DCP: 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트(신나카무라 카가쿠 고교제)
M-DCP: 트리시클로데칸디메탄올디메타크릴레이트(교에이샤 카가쿠제)
DVBP: 디비닐비페닐(신닛테츠 스미킨 카가쿠제)
난연제 A: 1,2-비스(펜타브로모페닐)에탄 SAYTEX8010(알베말제)
YDCN700; o-크레졸노볼락형 에폭시 수지, 에포토토 YDCN-700-3(저점도 타입, 신닛테츠 스미킨 카가쿠제)
HP4032D; 나프탈렌 골격 액상 에폭시 수지: EPICLON HP-4032D, Mw=304, (DIC제)
나프톨형 에폭시 수지: ESN-475V, 에폭시 당량: 340(신닛테츠 스미킨 카가쿠제)
에피코트 828; 비스페놀A형 액상 에폭시 수지: 에피코트 828US, Mw=370, (재팬 에폭시레진제)
플루오렌 골격 에폭시 수지: 오사카가스케미칼제, 오그솔 EG-200
변성 PPE-D: 양말단에 에폭시기를 갖는 폴리페닐렌 올리고머(Mn=1180, 미쓰비시가스 카가쿠제, 2,2',3,3',5,5'-헥사메틸비페닐-4,4'-디올·2,6-디메틸페놀 중축합물과 에피클로로히드린의 반응생성물)
MEH7851; 비페닐 골격 페놀 수지, 메이와 카세이제, MEH-7851-S
PS6492: 멜라민 골격계 페놀 수지, 군에이 카가쿠 고교제, PS-6492
YLH903: 알릴기 함유 골격 페놀 수지, 재팬 에폭시레진제, YLH-903
지환식 골격 산무수물: 신닛폰 케미컬제, MH-700
방향족 골격 산무수물: 사토머·재팬제, SMA 레진 EF60
스티렌계 공중합체 A: KRATON A1535(Kraton polymers LLC제)
스티렌계 공중합체 B: KRATON A1536(Kraton polymers LLC제)
스티렌계 공중합체 C: Ricon181(크레이발레이사제)
페녹시 수지: 중량 평균 분자량 37000, 미쓰비시 카가쿠제 「YL7553BH30」 (불휘발분 30질량%의 MEK와 시클로헥산온의 1:1 용액)
비정질 구상 실리카: 애드마텍스제, SE2050 SPE, 평균 입자지름 0.5㎛(페닐 실란커플링제에 의해 처리)
본 발명의 다관능 비닐 방향족 공중합체는 성형재, 시트 또는 필름으로 가공할 수 있고, 전기산업, 우주·항공기 산업, 자동차 등의 분야에 있어서 저유전율, 저흡수율, 고내열성 등의 특성을 만족할 수 있는 저유전 재료, 절연 재료, 내열 재료, 구조 재료 등에 사용할 수 있다. 특히 편면, 양면, 다층 프린트 기판, 플렉시블 프린트 기판, 빌드업 기판 등으로서 사용할 수 있다. 또한, 반도체 관련 재료 또는 광학용 재료, 또한, 도료, 감광성 재료, 접착제, 오수 처리제, 중금속 포집제, 이온 교환 수지, 대전방지제, 산화방지제, 방담제, 방청제, 방염제, 살균제, 방충제, 의학용 재료, 응집제, 계면활성제, 윤활제, 고체 연료용 바인더, 도전 처리제, 수지 개질재, 아스팔트 개질재 가소제, 소결 바인더 등으로의 적용이 가능하다.
본 발명의 경화성 수지 조성물은, 엄격한 열이력 후도 고도의 유전 특성(저유전율·저유전정접)을 갖고, 또한, 엄격한 환경 하에 있어서도 높은 밀착 신뢰성을 갖는 경화물을 부여하고, 또한, 수지 유동성이 뛰어나고, 저선팽창이며, 배선 매립 평탄성이 우수하다. 그 때문에, 전기·전자산업, 우주·항공기산업 등의 분야에 있어서, 유전 재료, 절연 재료, 내열 재료, 구조 재료 등으로서, 최근, 강하게 요구되고 있는 소형·박형화에 대응해서 휘어짐 등의 성형 불량 현상이 없는 경화 성형품을 제공할 수 있다. 또한, 배선 매립 평탄성과 이종 재료와의 밀착성이 우수한 것에 유래하여, 신뢰성이 우수한 경화성 수지 조성물, 경화물 또는 이것을 포함하는 재료를 실현할 수 있다.

Claims (14)

  1. 디비닐 방향족 화합물(a)에 유래하는 구조단위를 2몰% 이상 95몰% 미만 함유하고, 또한, 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)에 유래하는 구조단위를 5몰% 이상 98몰% 미만 함유하는 다관능 비닐 방향족 공중합체로서,
    공중합체가 디비닐 방향족 화합물(a)에 유래하는 하기 식 (a1)로 나타내어지는 구조단위를 함유하는 것,
    Figure 112019097007995-pct00018

    (식 중, R1은 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다.)
    공중합체의 말단에, 디비닐 방향족 화합물(a), 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)에 유래하는 하기 식 (t1), (t2) 및 (t3)으로 나타내어지는 말단기를 함유하는 것,
    Figure 112019097007995-pct00019

    (식 중, R2는 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Z1은 비닐기, 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타낸다. *은 주쇄와의 결합부를 나타내고, 이하에 있어서도 같다.)
    Figure 112019097007995-pct00020

    (식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Z3 및 Z4는 각각 독립으로 비닐기, 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타낸다.)
    Figure 112019097007995-pct00021

    (식 중, R5는 탄소수 6∼30의 방향족 탄화수소기를 나타낸다. Z5는 비닐기, 수소원자 또는 탄소수 1∼18의 탄화수소기를 나타낸다.)
    디비닐 방향족 화합물(a), 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)의 총합에 대하여, 식 (a1)의 구조단위 및 식 (t1), (t2) 및 (t3)의 말단기의 총합의 몰분율이 0.02∼0.8의 범위에 있는 것,
    공중합체에 있어서의 비닐기를 갖는 말단기(tv)의 도입량이 1분자당 0.2개 이상인 것,
    식 (t1), (t2) 및 (t3)의 말단기의 총합에 대하여, 식 (t3)의 몰분율이 0.7 이하인 것을 충족하고,
    수 평균 분자량이 300∼100,000이며, 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량의 비로 나타내어지는 분자량 분포(Mw/Mn)가 100 이하이며, 톨루엔, 크실렌, 테트라히드로푸란, 디클로로에탄 또는 클로로포름에 가용인 것을 특징으로 하는 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체.
  2. 디비닐 방향족 화합물(a), 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)을, 루이스산 촉매(f) 및 루이스 염기 화합물(g)의 존재 하에 중합시켜서 다관능 비닐 방향족 공중합체를 제조하는 방법으로서, (a), (b) 및 (c)의 총합에 대하여 디비닐 방향족 화합물(a)을 2몰% 이상 95몰% 미만 사용하고, 스티렌(b) 및 스티렌 이외의 모노비닐 방향족 화합물(c)을 5몰% 이상 98몰% 미만 사용하고, -20∼120℃의 온도에서 중합하는 것을 특징으로 하는 제 1 항에 기재된 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    루이스산 촉매(f)가 금속 불화물 또는 그 착체인 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조 방법.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    루이스 염기 화합물(g)이 에스테르계 화합물, 케톤계 화합물, 및 에테르계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 화합물인 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 기재된 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체와, 라디칼 중합개시제(h)를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항에 기재된 가용성 다관능 비닐 방향족 공중합체와, 경화성 반응형 수지 또는 열가소성 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 수지 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    경화성 반응형 수지가, 탄소-탄소 불포화 이중결합을 갖는 치환기에 의해 말단 변성된 변성 폴리페닐렌에테르 화합물, 1분자 중에 2 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지, 또는 분자 중에 1개 이상의 불포화 탄화수소기를 갖는 비닐 화합물인 경화성 수지 조성물.
  8. 제 5 항에 있어서,
    난연제 및/또는 충전제를 더 함유하는 경화성 수지 조성물.
  9. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 경화해서 이루어지는 경화물.
  10. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물과 기재로 이루어지고, 기재를 5∼90중량%의 비율로 함유하는 것을 특징으로 하는 경화성 복합 재료.
  11. 제 10 항에 기재된 경화성 복합 재료를 경화해서 이루어지는 경화 복합 재료.
  12. 제 11 항에 기재된 경화 복합 재료의 층과 금속박층을 갖는 것을 특징으로 하는 적층체.
  13. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물로 형성된 막을 금속박의 편면에 갖는 것을 특징으로 하는 수지 부착 금속박.
  14. 제 5 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지 조성물을 유기용제에 용해시켜서 이루어지는 회로기판 재료용 바니시.
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