CN114555360A - 覆铜箔层压板、布线板、以及带树脂的铜箔 - Google Patents

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Abstract

本发明一个方面涉及覆铜箔层压板,其是具备绝缘层、及层压于所述绝缘层的金属箔的覆铜箔层压板,所述绝缘层包含树脂组合物的固化物,所述树脂组合物含有在分子内具有由下述式(1)所示的结构单元的聚合物,在将所述覆铜箔层压板进行蚀刻处理而露出的所述绝缘层的露出面中的铬元素量相对于所述露出面中的全部元素量为7.5原子%以下,所述露出面的十点平均粗糙度为2.0μm以下。式(1)中,Z表示亚芳基,R1~R3各自独立地表示氢原子或烷基,R4~R6各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
Figure DDA0003597856380000011

Description

覆铜箔层压板、布线板、以及带树脂的铜箔
技术领域
本发明涉及覆铜箔层压板、布线板、以及带树脂的铜箔。
背景技术
对于各种电子设备而言,随着信息处理量的增大,所搭载的半导体器件的高集成化、布线的高密度化、以及多层化等的安装技术迅速发展。此外,作为各种电子设备中所用的布线板,寻求例如车载用途中的毫米波雷达基板等应对高频的布线板。
如果对布线板所具备的布线传输信号,则产生因形成布线的导体所引起的传输损耗以及因布线周围的电介质所引起的传输损耗等。己知在对布线板所具备的布线传输高频信号时,特别容易产生这些传输损耗。因此,对于布线板而言,为了提高信号的传输速度而要求减少信号传输时的损耗。对于应对高频的布线板而言,尤其需要满足上述要求。为了满足该要求,作为用以制造构成布线板的绝缘层的基板材料,可以考虑使用介电常数及介电损耗因数低的材料。作为该基板材料,可列举包含聚苯醚的树脂组合物等。关于使用该介电常数及介电损耗因数低的材料作为基板材料而得的覆金属箔层压板,可列举例如专利文献1中记载的覆金属箔层压板。
专利文献1中记载了覆金属箔层压板,其具备:包含聚苯醚化合物且固化的绝缘层;与所述绝缘层接合的金属层;以及存在于所述绝缘层与所述金属层之间的包含硅烷化合物的中间层,其中,所述金属层具有经由所述中间层与所述绝缘层接合的接合面,所述接合面的十点平均粗糙度Rz为0.5μm以上且4μm以下。根据专利文献1,其公开了如下要旨:可以获得能够制造使信号传输时的损耗降低的印刷布线板的覆金属箔层压板。
如上所述,对于印刷布线板等的布线板,为了应对高频,要求更加提高信号的传输速度。此外,对于各种电子设备中所用的布线板,还要求不易受到外部环境变化等的影响。例如,要求在加热时不会发生层间剥离之类的高耐热性。为了满足这些要求,对于覆铜箔层压板、布线板、以及带树脂的铜箔进行了各种研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本专利公开公报特开2016-28885号
发明内容
本发明鉴于所述情况而作出,其目的在于提供能够良好地制造信号的传输速度快且耐热性高的布线板的覆铜箔层压板以及带树脂的铜箔。此外,本发明的目的在于提供信号的传输速度快且耐热性高的布线板。
本发明一个方面涉及覆铜箔层压板,其是具备绝缘层、及与所述绝缘层的至少一侧表面接触而存在的铜箔的覆铜箔层压板,所述绝缘层包含树脂组合物的固化物,所述树脂组合物含有在分子内具有下述式(1)所示的结构单元的聚合物,在将所述覆铜箔层压板用氯化铜溶液进行蚀刻处理而所述绝缘层露出的露出面中,由X射线光电子能谱测得的铬元素量相对于由X射线光电子能谱测得的全部元素量为7.5原子%以下,所述露出面的表面粗糙度以十点平均粗糙度计为2.0μm以下。
Figure BDA0003597856360000021
式(1)中,Z表示亚芳基,R1~R3各自独立地表示氢原子或烷基,R4~R6各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
此外,本发明另一个方面涉及带树脂的铜箔,其是具备树脂层、及与所述树脂层的至少一侧表面接触而存在的铜箔的带树脂的铜箔,所述树脂层包含树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物,所述树脂组合物含有在分子内具有所述式(1)所示的结构单元的聚合物,在使所述带树脂的铜箔所具备的所述树脂层固化之际,将与固化后的所述树脂层的表面接触存在的所述铜箔用氯化铜溶液进行蚀刻处理,从而在固化后的所述树脂层露出的露出面中,由X射线光电子能谱测得的铬元素量相对于由X射线光电子能谱测得的全部元素量为7.5原子%以下,所述露出面的表面粗糙度以十点平均粗糙度计为2.0μm以下。
附图说明
图1是表示本发明的实施方式涉及的覆铜箔层压板的一例的示意性剖面图。
图2是表示本发明的实施方式涉及的预浸料的一例的示意性剖面图。
图3是表示本发明的实施方式涉及的布线板的一例的示意性剖面图。
图4是表示本发明的实施方式涉及的布线板的另一例的示意性剖面图。
图5是表示本发明的实施方式涉及的带树脂的铜箔的一例的示意性剖面图。
具体实施方式
通过部分地去除覆铜箔层压板所具备的铜箔来形成布线而得到的布线板中,在由于因形成该布线而露出的绝缘层表面上,即使形成其它的绝缘层,在这些绝缘层之间也不存在由铜箔形成的布线。因此,认为:对于绝缘层与绝缘层之间的层间剥离而言,不受用于获得布线板的覆铜箔层压板所具备的铜箔的影响。
但是,本发明人们通过研究,发现:对于绝缘层与绝缘层之间的层间剥离而言,其发生的难易度因覆铜箔层压板所具备的铜箔而不同。本发明人们推测:如果在因形成布线而露出的绝缘层表面即露出面上,完全不存在源自铜箔的导体,则所述露出面与其它的绝缘层良好地粘接,所述露出面的状态不影响层间剥离的发生。由此,推测:在通过蚀刻去除覆铜箔层压板中的铜箔时,在所述露出面上会残存极少量的源自铜箔的金属成分。此外,推测:作为所述露出面的状态,其表面粗糙度的影响较大。本发明人们对于该残存的金属成分及表面粗糙度的影响进行了各种研究,结果发现:对于绝缘层与绝缘层之间的层间剥离而言,其发生的难易度因露出面上存在的铬元素量及露出面的表面粗糙度而不同,所述露出面是用氯化铜溶液对覆铜箔层压板进行蚀刻处理而所述绝缘层露出的露出面。
于是,本发明人们进行了各种研究,结果发现:如果使用如下覆铜箔层压板,则通过使用该覆铜箔层压板而得到的布线板中,可以抑制所述层间剥离的发生,该覆铜箔层压板是用氯化铜溶液对覆铜箔层压板进行蚀刻处理而所述绝缘层露出的露出面会具有指定的铬元素量以及指定的表面粗糙度的覆铜箔层压板。即,发现:如果覆铜箔层压板不是规定铜箔的去除条件(蚀刻处理条件)及铜箔的组成的覆铜箔层压板,而是在通过指定的蚀刻处理而所述绝缘层所露出的露出面中,铬元素量及表面粗糙度具有指定的值的覆铜箔层压板,则通过使用该覆铜箔层压板而得到的布线板中,可以抑制所述层间剥离的发生。基于上述内容,完成了如下的本发明。
以下对于本发明涉及的实施方式进行说明,但本发明并不限于这些实施方式。
[覆铜箔层压板]
本发明的实施方式涉及的覆铜箔层压板具备:绝缘层;及与所述绝缘层的至少一侧表面接触而存在的铜箔。如图1所示,该覆铜箔层压板11可列举具备:绝缘层12;以及以与其两侧表面接触的方式配置的铜箔13的覆铜箔层压板。此外,对于所述覆铜箔层压板而言,可以是铜箔仅在所述绝缘层的一侧表面上接触而设置。需要说明的是,图1是表示本实施方式涉及的覆铜箔层压板11的构成的示意性剖面图。
所述覆铜箔层压板11的所述绝缘层12包含树脂组合物的固化物,所述树脂组合物含有在分子内具有由下述式(1)所示的结构单元的聚合物。此外,对于所述覆铜箔层压板11而言,在用氯化铜溶液对所述覆铜箔层压板11进行蚀刻处理而所述绝缘层12露出的露出面中,由X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy:XPS)测得的铬元素量相对于由XPS测得的全部元素量为7.5原子%以下。此外,对于所述覆铜箔层压板11而言,所述露出面的表面粗糙度以十点平均粗糙度计为2.0μm以下。
Figure BDA0003597856360000041
式(1)中,Z表示亚芳基,R1~Ra各自独立地表示氢原子或烷基,R4~R6各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
对于该覆铜箔层压板而言,首先,由于所述绝缘层所含的所述固化物是使含有所述聚合物的树脂组合物固化而得的固化物,因此认为可以提高所述绝缘层的耐热性。
如上所述,本发明人们发现:在由覆铜箔层压板制造的布线板中,位于布线间的绝缘层的表面上形成有其它的绝缘层的情况下,在位于布线间的绝缘层与其它的绝缘层之间发生的层间剥离,即使在其间不存在铜箔,也会受到原本存在的铜箔的影响。由此,认为:所述绝缘层由于蚀刻处理而露出的露出面上存在源自铜箔的蚀刻残渣。本发明人们推测:如果作为该蚀刻残渣,存在包含铬元素的化合物,则在加热时容易发生层间剥离。此外,认为:如果存在于所述露出面的铬元素量为如上述的较少量,则由所述覆铜箔层压板制造的布线板中的位于布线间的绝缘层的表面上所存在的铬元素量、即包含铬元素的化合物的量亦较少。由此,认为:所述覆铜箔层压板是即使加热也可以充分抑制层间剥离的耐热性高的覆铜箔层压板。
基于上述事项,认为:所述覆铜箔层压板是耐热性高的覆铜箔层压板。
所述绝缘层所含的所述固化物是使含有所述聚合物的树脂组合物固化而得的固化物,因此介电常数及介电损耗因数低。由此,认为:该布线板可以减少因布线周围的电介质引起的传输损耗,可以提高信号的传输速度。
此外,认为:由于所述露出面的表面粗糙度低,因此所述铜箔与所述绝缘层的接触面的平滑性也高。由此,认为:在由所述覆铜箔层压板得到的布线板中,布线与绝缘层的接触面的平滑性也高。认为:布线传输的信号因表皮效果(skin effect)而集中到构成布线的导体的表面附近。认为:布线传输的信号越是高频,则该效果越是显著。而且,如果所述布线与所述绝缘层的接触面变得平滑,则在所述布线传输的信号会在平滑性高的表面附近流动,因此传输距离变短。由此,认为:该布线板可以减少因形成布线的导体引起的传输损耗,可以提高信号的传输速度。
基于这些事项,认为:该布线板可以减少因形成布线的导体引起的传输损耗,亦可以减少因布线周围的电介质引起的传输损耗,可以提高信号的传输速度。
基于上述事项,认为:所述覆铜箔层压板是可以良好地制造信号的传输速度快且耐热性商的布线板的覆铜箔层压板。
(树脂组合物)
如上所述,所述树脂组合物含有所述聚合物。
(聚合物)
所述聚合物只要是在分子内具有所述式(1)所示结构单元的聚合物,则没有特别限定。此外,所述聚合物只要是在分子内具有所述式(1)所示结构单元的聚合物,则还可以具有除所述式(1)所示结构单元以外的结构单元。此外,所述聚合物可以包含由所述式(1)所示结构单元重复结合而成的重复单元,也可以是“由所述式(1)所示结构单元重复结合而成的重复单元”与“由除所述式(1)所示结构单元以外的结构单元重复结合而成的重复单元”无规地结合而成的聚合物。即,在具有除所述式(1)所示结构单元以外的结构单元的情况下,可以是嵌段共聚物,也可以是无规共聚物。
在所述式(1)中用Z表示的所述亚芳基没有特别限定。作为该亚芳基,可列举例如:亚苯基等单环芳族基;或者芳族并非单环而是萘环等多环芳族的多环芳族基等。此外,该亚芳基中还包含键合于芳环的氢原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或者炔基羰基等官能团取代的衍生物。
所述式(1)中R1~R3所示的所述烷基没有特别限定,例如,优选为碳数1~18的烷基,更优选为碳数1~10的烷基。具体而言,可列举例如:甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
所述式(1)中R4~R6所示的所述碳数1~6的烷基没有特别限定,具体而言可列举例如甲基、乙基、丙基及己基等。
所述聚合物优选包含芳族聚合物,该芳族聚合物具有来源于在芳环上结合有两个碳-碳不饱和双键的二官能芳族化合物的结构单元,来作为用所述式(1)所示结构单元。需要说明的是,来源于所述二官能芳族化合物的结构单元是将所述二官能芳族化合物聚合而得的结构单元。此外,在本说明书中,所述芳族聚合物也称为二乙烯基芳族聚合物。
所述二官能芳族化合物只要是在芳环上结合有两个碳-碳不饱和双键的二官能芳族化合物,则没有特别限定。作为所述二官能芳族化合物,可列举例如:间二乙烯基苯、对二乙烯基苯、1,2-二异丙烯基苯、1,3-二异丙烯基苯、1,4-二异丙烯基苯、1,3-二乙烯基萘、1,8-二乙烯基萘、1,4-二乙烯基萘、1,5-二乙烯基萘、2,3-二乙烯基萘、2,7-二乙烯基萘、2,6-二乙烯基萘、4,4’-二乙烯基联苯、4,3’-二乙烯基联苯、4,2’-二乙烯基联苯、3,2’-二乙烯基联苯、3,3’-二乙烯基联苯、2,2’-二乙烯基联苯、2,4-二乙烯基联苯、1,2-二乙烯基-3,4-二甲基苯、1,3-二乙烯基-4,5,8-三丁基萘、及2,2’-二乙烯基-4-乙基-4’-丙基联苯等。这些可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。其中,所述二官能芳族化合物优选为间二乙烯基苯及对二乙烯基苯等二乙烯基苯,更优选为对二乙烯基苯。
所述芳族聚合物不仅具有来源于所述二宫能芳族化合物的结构单元,还可以具有其它结构单元。作为该其它结构单元,可列举例如:来源于在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键的单官能芳族化合物的结构单元、来源于在芳环上结合有三个碳-碳不饱和双键的三官能芳族化合物的结构单元、来源于茚类的结构单元、及来源于苊烯(acenaphthylene)类的结构单元等。需要说明的是,来源于所述单官能芳族化合物的结构单元是将所述单官能芳族化合物聚合而得的结构单元。来源于所述三官能芳族化合物的结构单元是将所述三官能芳族化合物聚合而得的结构单元。来源于茚类的结构单元是将茚类聚合而得的结构单元。此外,来源于苊烯类的结构单元是将苊烯类聚合而得的结构单元。
关于所述单官能芳族化合物而言,在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键即可,在芳环上也可以结合除碳-碳不饱和双键以外的基团。作为所述单宫能芳族化合物,可列举例如:在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键而未结合除该碳-碳不饱和双键以外的基团的单官能芳族化合物;以及,在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键并且在芳环上还结合有乙基等烷基的单官能芳族化合物等。
作为在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键而未结合除该碳-碳不饱和双键以外的基团的单官能芳族化合物,可列举例如:苯乙烯、2-乙烯基联苯、3-乙烯基联苯、4-乙烯基联苯、1-乙烯基萘、2-乙烯基萘、及α-烷基取代苯乙烯等。此外,作为α-烷基取代苯乙烯,可列举例如:α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、α-丙基苯乙烯、α-正丁基苯乙烯、d-异丁基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、α-正戊基苯乙烯、α-2-甲基丁基苯乙烯、α-3-甲基丁基-2-苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、α-叔丁基苯乙烯、α-正戊基苯乙烯、α-2-甲基丁基苯乙烯、α-3-甲基丁基苯乙烯、α-叔戊基苯乙烯、α-正己基苯乙烯、α-2-甲基戊基苯乙烯、α-3-甲基戊基苯乙烯、α-1-甲基戊基苯乙烯、a-2,2-二甲基丁基苯乙烯、α-2,3-二甲基丁基苯乙烯、α-2,4-二甲基丁基苯乙烯、α-3,3-二甲基丁基苯乙烯、a-3,4-二甲基丁基苯乙烯、a-4,4-二甲基丁基苯乙烯、α-2-乙基丁基苯乙烯、α-1-乙基丁基苯乙烯、d-环己基苯乙烯、以及α-环己基苯乙烯等。这些可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
作为在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键并且在芳环上还结合有烷基的单官能芳族化合物,可列举例如核烷基取代芳族化合物及烷氧基取代苯乙烯等。
作为所述核烷基取代芳族化合物,可列举例如:结合于芳环的烷基为乙基的乙基乙烯基芳族化合物、在作为芳环的苯乙烯上结合有烷基的核烷基取代苯乙烯、以及、除所述乙基乙烯基芳族化合物及所述核烷基取代苯乙烯以外的核烷基取代芳族化合物(其它核烷基取代芳族化合物)等。
作为所述乙基乙烯基芳族化合物,可列举例如:邻乙基乙烯基苯、间乙基乙烯基苯、对乙基乙烯基苯、2-乙烯基-2’-乙基联苯、2-乙烯基-3’-乙基联苯、2-乙烯基-4’-乙基联苯、3-乙烯基-2’-乙基联苯、3-乙烯基-3’-乙基联苯、3-乙烯基-4’-乙基联苯、4-乙烯基-2’-乙基联苯、4-乙烯基-3’-乙基联苯、4-乙烯基-4’-乙基联苯、1-乙烯基-2-乙基萘、1-乙烯基-3-乙基萘、1-乙烯基-4-乙基萘、1-乙烯基-5-乙基萘、1-乙烯基-6-乙基萘、1-乙烯基-7-乙基萘、1-乙烯基-8-乙基萘、2-乙烯基-1-乙基萘、2-乙烯基-3-乙基萘、2-乙烯基-4-乙基萘、2-乙烯基-5-乙基萘、2-乙烯基-6-乙基萘、2-乙烯基-7-乙基萘、以及2-乙烯基-8-乙基萘等。
作为所述核烷基取代苯乙烯,可列举例如:间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、间丙基苯乙烯、对丙基苯乙烯、间正丁基苯乙烯、对正丁基苯乙烯、间叔丁基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、间正己基苯乙烯、对正己基苯乙烯、间环己基苯乙烯、以及对环己基苯乙烯等。
作为所述其它核烷基取代芳族化合物,可列举例如:2-乙烯基-2’-丙基联苯、2-乙烯基-3’-丙基联苯、2-乙烯基-4’-丙基联苯、3-乙烯基-2’-丙基联苯、3-乙烯基-3’-丙基联苯、3-乙烯基-4’-丙基联苯、4-乙烯基-2’-丙基联苯、4-乙烯基-3’-丙基联苯、4-乙烯基-4’-丙基联苯、1-乙烯基-2-丙基萘、1-乙烯基-3-丙基萘、1-乙烯基-4-丙基萘、1-乙烯基-5-丙基萘、1-乙烯基-6-丙基萘、1-乙烯基-7-丙基萘、1-乙烯基-8-丙基萘、2-乙烯基-1-丙基萘、2-乙烯基-3-丙基萘、2-乙烯基-4-丙基萘、2-乙烯基-5-丙基萘、2-乙烯基-6-丙基萘、2-乙烯基-7-丙基萘、以及2-乙烯基-8-丙基萘等。
作为所述烷氧基取代苯乙烯,可列举例如:邻乙氧基苯乙烯、间乙氧基苯乙烯、对乙氧基苯乙烯、邻丙氧基苯乙烯、间丙氧基苯乙烯、对丙氧基苯乙烯、邻正丁氧基苯乙烯、间正丁氧基苯乙烯、对正丁氧基苯乙烯、邻异丁氧基苯乙烯、间异丁氧基苯乙烯、对异丁氧基苯乙烯、邻叔丁氧基苯乙烯、间叔丁氧基苯乙烯、对叔丁氧基苯乙烯、邻正戊氧基苯乙烯、间正戊氧基苯乙烯、对正戊氧基苯乙烯、d-甲基-邻丁氧基苯乙烯、α-甲基-间丁氧基苯乙烯、α-甲基-对丁氧基苯乙烯、邻叔戊氧基苯乙烯、间叔戊氧基苯乙烯、对叔戊氧基苯乙烯、邻正己氧基苯乙烯、间正己氧基苯乙烯、对正己氧基苯乙烯、α-甲基-邻戊氧基苯乙烯、α-甲基-间戊氧基苯乙烯、α-甲基-对戊氧基苯乙烯、邻环己氧基苯乙烯、间环己氧基苯乙烯、对环己氧基苯乙烯、邻苯氧基苯乙烯、间苯氧基苯乙烯、以及对苯氧基苯乙烯等。
关于所述单官能芳族化合物而言,可以单独使用所述例示的化合物,也可以将两种以上组合使用。此外,作为所述单官能芳族化合物,在所述例示的化合物中,优选苯乙烯、以及对乙基乙烯基苯。
作为在芳环上结合有三个碳碳不饱和双键的三官能芳族化合物,可列举例如:1,2,4-三乙烯基苯、1,3,5-三乙烯基苯、1,2,4-三异丙烯基苯、1,3,5-三异丙烯基苯、1,3,5-三乙烯基萘、以及3,5,4’-三乙烯基联苯等。关于所述三官能芳族化合物而言,可以单独使用所述例示的化合物,也可以将两种以上组合使用。
作为所述茚类,可列举例如茚、烷基取代茚、及烷氧基茚等。作为所述烷基取代茚,可列举例如;甲基茚、乙基茚、丙基茚、丁基茚、叔丁基茚、仲丁基茚、正戊基茚、2-甲基-丁基茚、3-甲基-丁基茚、正己基茚、2-甲基-戊基茚、3-甲基-戊基茚、4-甲基-戊基茚等。作为所述烷氧基茚,可列举例如:甲氧基茚、乙氧基茚、丙氧基茚、丁氧基茚、叔丁氧基茚、仲丁氧基茚、正戊氧基茚、2-甲基-丁氧基茚、3-甲基-丁氧基茚、正己氧基茚、2-甲基-戊氧基茚、3-甲基-戊氧基茚、4-甲基-戊氧基茚等的烷氧基茚等。关于所述茚类而言,可以单独使用所述例示的化合物,也可以将两种以上组合使用。
作为所述苊烯类,可列举例如苊烯、烷基苊烯类、卤代苊烯类、及苯基苊烯类等。作为所述烷基苊烯类,可列举例如:1-甲基苊烯、3-甲基苊烯、4-甲基苊烯、5-甲基苊烯、1-乙基苊烯、3-乙基苊烯、4-乙基苊烯、5-乙基苊烯等。作为所述卤代苊烯类,可列举例如:1-氯苊烯、3-氯苊烯、4-氯苊烯、5-氯苊烯、1-溴苊烯、3-溴苊烯、4-溴苊烯、5-溴苊烯等。作为所述苯基苊烯类,可列举例如:1-苯基苊烯、3-苯基苊烯、4-苯基苊烯、5-苯基苊烯等。关于所述苊烯类而言,可以单独使用所述例示的化合物,也可以将两利以上组合使用。
所述芳族聚合物,在不仅具有来源于所述二官能芳族化合物的结构单元、并且具有其它结构单元的情况下,是来源于所述二官能芳族化合物的结构单元与来源于所述单宫能芳族化合物的结构单元等其它结构单元的共聚物。该共聚物可以是嵌段共聚物,也可以是无规共聚物。
关于所述聚合物而言,如上所述,只要是在分子内具有所述式(1)所示结构单元的聚合物,则没有特别限定。并且,所述式(1)所示结构单元优选包含下述式(2)所示结构单元。即,所述聚合物优选为在分子内具有下述式(2)所示结构单元的聚合物。
Figure BDA0003597856360000091
式(2)中,R4~R6与式(1)中的R4~R6含义相同。具体而言,R4~R6各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。R7表示碳数6~12的亚芳基。
所述式(2)中的所述碳数6~12的亚芳基没有特别限定。作为该亚芳基,可列举例如:亚苯基等单环芳族基;或者芳族并非单环而是萘环等二环芳族的二环芳族基等。此外,该亚芳基中还包含键合于芳环的氢原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或者炔基羰基等官能团取代的衍生物。
所述式(2)所示结构单元优选包含下述式(3)所示结构单元。即,在所述式(2)所示结构单元中,R7优选为亚苯基。此外,作为所述亚苯基,可以是邻亚苯基、间亚苯基及对亚苯基中的任意一种,也可以是两种以上。此外,作为所述亚苯基,优选包含对亚苯基。
Figure BDA0003597856360000092
式(3)中,R4~R6与式(1)中的R4~R6含义相同。具体而言,R4~R6各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
所述聚合物优选包含在分子内进一步具有下述式(4)所示结构单元的聚合物。即,所述聚合物优选包含来源于所述在芳环上结合有一个碳-碳不饱和双键的单官能芳族化合物的结构单元,作为下述式(4)所示结构单元。因此,所述聚合物优选为在分子内具有所述式(1)所示结构单元及下述式(4)所示结构单元的聚合物。即,对于所述聚合物而言,只要是在分子内具有所述式(1)所示结构单元及下述式(4)所示结构单元的聚合物,则还可以具有除所述式(1)所示结构单元及下述式(4)所示结构单元以外的结构单元(除(1)及(4)以外的结构单元)。此外,对于所述聚合物而言,可以包含除所述(1)及(4)以外的结构单元,也可以是将“所述式(1)所示结构单元重复结合而成的重复单元”、“下述式(4)所示结构单元重复结合而成的重复单元”、以及“所述除(1)及(4)以外的结构单元重复结合而成的重复单元”以无规地结合而得的聚合物,也可以是嵌段共聚物,也可以是无规共聚物。
Figure BDA0003597856360000101
式(4)中,R8~R10各自独立。即,R8~R10可以分别为相同的基团,也可以分别为不同的基团。此外,R8~R10表示氢原子或碳数1~6的烷基。R11表示芳基。
所述式(4)中R8~R10所示的所述碳数1~6的烷基没有特别限定,可以与所述式(1)中R4~R6所示的所述碳数1~6的烷基含义相同。具体而言,所述式(4)中R8~R10所示的所述碳数1~6的烷基,可列举例如甲基、乙基、丙基及己基等。
所述式(4)中R11所示的所述芳基没有特别限定,可以是未取代的芳基,也可以是结合于芳环的氢原子被烷基等取代的芳基。此外,作为所述未取代的芳基,可以是从具有1个芳环的芳烃除去1个氢原子而得的基团,也可以是从具有2个以上的独立芳环的芳烃(例如联苯等)除去1个氢原子而得的基团。所述式(4)中的所述芳基,可列举例如:碳数6~12的未取代的芳基、以及、碳数6~12的芳基的氢原子被碳数1~6的烷基取代的碳数6~18的亚芳基等。此外,作为所述碳数6~12的未取代的芳基,可列举例如:苯基、萘基及联苯基等。作为所述式(4)中的所述芳基亦即R11,更具体地可列举下述表1及表2中记载的芳基等。
表1
Figure BDA0003597856360000111
表2
Figure BDA0003597856360000121
所述聚合物的重均分子量优选为1500~40000,更优选为1500~35000。如果所述重均分子量过低,则存在耐热性等降低的倾向。此外,如果所述重均分子量过高,则存在成形性等降低的倾向。因此,如果所述树脂组合物的重均分子量在上述范围内,则耐热性及成形性将变得优异。需要说明的是,在此,重均分子量只要是以通常的分子量测定进行测定而得的值即可,具体可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。
所述聚合物中,当将所述聚合物中的结构单元的合计设为100摩尔%时,则所述式(1)所示结构单元的摩尔含量优选为使重均分子量成为上述重均分子量范围内的摩尔含量,具体而言,优选为2~95摩尔%,更优选为8~81摩尔%。此外,所述式(2)所示结构单元的摩尔含量和所述式(3)所示结构单元的摩尔含量,与所述式(1)所示结构单元的摩尔含量相同,具体而言,优选为2~95摩尔%,更优选为8~81摩尔%。此外,所述聚合物为在分子内具有所述式(1)所示结构单元和所述式(4)所示结构单元的聚合物的情况下,所述式(1)所示结构单元的摩尔含量优选为2~95摩尔%,更优选为8~81摩尔%,所述式(4)所示结构单元的摩尔含量优选为5~98摩尔%,更优选为19~92摩尔%。
所述聚合物中,所述式(1)所示结构单元的平均数优选使重均分子量成为上述重均分子量范围内的数,具体而言,优选为1~160,更优选为3~140。此外,所述式(2)所示结构单元的平均数和所述式(3)所示结构单元的平均数,与所述式(1)所示结构单元的平均数相同,具体而言,优选为1~160,更优选为3~140。此外,所述聚合物为在分子内具有所述式(1)所示结构单元和所述式(4)所示结构单元的聚合物的情况下,所述式(1)所示结构单元的平均数优选为1~160,更优选为3~140,所述式(4)所示结构单元的平均数优选为2~350,更优选为4~300。
作为所述聚合物的具体例,可列举在分子内包含下述式(6)所示结构单元而且包含下述式(5)所示结构单元及下述式(7)所示结构单元中的至少一者的聚合物。该聚合物可以是嵌段共聚物,也可以是无规共聚物。
Figure BDA0003597856360000131
Figure BDA0003597856360000141
关于在分子内包含所述式(6)所示结构单元而且包含所述式(5)所示结构单元及所述式(7)所示结构单元中的至少一者的聚合物而言,所述式(5)所示结构单元、所述式(6)所示结构单元、以及所述式(7)所示结构单元的摩尔含量分别优选为0~92摩尔%、8~54摩尔%、以及0~89摩尔%。此外,所述式(5)所示结构单元的平均数优选为0~350,所述式(6)所示结构单元的平均数优选为1~160,所述式(7)所示结构单元的平均数优选为0~270。
所述聚合物中的以所述式(1)表示且R1~R3为氢原子的结构单元所含的乙烯基的当量优选为250~1200,更优选为300~1100。如果所述当量过小,则所述乙烯基变得过多,反应性变得过高,例如可能会产生树脂组合物的保存性降低、或者树脂组合物的流动性降低等不良状况。如果使用所述当量过小的树脂组合物,则因流动性不足等而可能会产生成形性的问题,例如,在多层成形时产生形成空洞等成形缺陷,难以获得可靠性高的印刷布线板。此外,如果所述当量过大,则所述乙烯基变得过少,存在固化物的耐热性变得不充分的倾向。因此,如果所述当量在上述范围内,则耐热性及成形性将变得优异。需要说明的是,以所述式(1)表示且R1~R3为氢原子的结构单元所含的乙烯基的当量即为所谓的乙烯当量。
所述聚合物的制造方法只要可以制造所述聚合物,则没有特别限定。作为所述聚合物的制造方法,例如在所述聚合物为在分子内具有所述式(5)~(7)所示结构单元的聚合物的情况下,可列举使二乙烯基苯、乙基乙烯基苯及苯乙烯反应的方法等。该反应中,作为溶剂,可列举例如乙酸正丙酯等。此外,该反应中,可以使用催化剂,作为该催化剂,可列举例如三氟化硼乙醚络合物等。
(固化剂)
所述树脂组合物可以含有固化剂。所述树脂组合物也可以不含有固化剂,但在含有所述聚合物的树脂组合物的情况下,为了使所述聚合物良好地固化,优选含有固化剂。作为所述固化剂,只要是能够使含有所述聚合物的树脂组合物固化的固化剂,则没有特别限定。关于所述固化剂,可列举在分子内具有至少1个以上的有助于与所述聚合物的反应的官能团的固化剂等。作为所述固化剂,可列举例如:苯乙烯、苯乙烯衍生物、在分子内具有丙烯酰基的化合物、在分子内具有甲基丙烯酰基的化合物、在分子内其有乙烯基的化合物、在分子内具有烯丙基的化合物、在分子内具有苊烯结构的化合物、在分子内具有马来酰亚胺基的化合物、以及、在分子内具有异氰脲酸酯基的化合物等。
作为所述苯乙烯衍生物,可列举例如:溴苯乙烯及二溴苯乙烯等。
所述在分子内具有丙烯酰基的化合物是丙烯酸酯化合物。作为所述丙烯酸酯化合物,可列举:在分子内具有1个丙烯酰基的单官能丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上的丙烯酰基的多官能丙烯酸酯化合物。作为所述单官能丙烯酸酯化合物,可列举例如:丙烯酸甲基酯、丙烯酸乙基酯、丙烯酸丙基酯、及丙烯酸丁基酯等。作为所述多官能丙烯酸酯化合物,可列举例如三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯等的二丙烯酸酯化合物等。
所述在分子内具有甲基丙烯酰基的化合物是甲基丙烯酸酯化合物。作为所述甲基丙烯酸酯化合物,可列举:在分子内具有1个甲基丙烯酰基的单官能甲基丙烯酸酯化合物、及在分子内具有2个以上的甲基丙烯酰基的多官能甲基丙烯酸酯化合物。作为所述单官能甲基丙烯酸酯化合物,可列举例如:甲基丙烯酸甲基酯、甲基丙烯酸乙基酯、甲基丙烯酸丙基酯、及甲基丙烯酸丁基酯等。作为所述多官能甲基丙烯酸酯化合物,可列举例如:三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)等的二甲基丙烯酸酯化合物等。
所述在分子内具有乙烯基的化合物是乙烯基化合物。作为所述乙烯基化合物,可列举:在分子内具有1个乙烯基的单宫能乙烯基化合物(单乙烯基化合物)、以及在分子内具有2个以上的乙烯基的多官能乙烯基化合物。作为所述多官能乙烯基化合物,可列举例如:二乙烯基苯、及聚丁二烯等。
所述在分子内具有烯丙基的化合物是烯丙基化合物。作为所述烯丙基化合物,可列举;在分子内具有1个烯丙基的单官能烯丙基化合物、及在分子内具有2个以上的烯丙基的多官能烯丙基化合物。作为所述多官能烯丙基化合物,可列举例如:三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等的三烯丙基异氰脲酸酯化合物、二烯丙基双酚化合物、及邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)等。
所述在分子内具有苊烯结构的化合物是苊烯化合物。作为所述苊烯化合物,可列举例如:苊烯、烷基苊烯类、卤代苊烯类、及苯基苊烯类等。作为所述烷基苊烯类,可列举例如:1-甲基苊烯、3-甲基苊烯、4-甲基苊烯、5-甲基苊烯、1-乙基苊烯、3-乙基苊烯、4-乙基苊烯、5-乙基苊烯等。作为所述卤代苊烯类,可列举例如:1-氯苊烯、3-氯苊烯、4-氯苊烯、5-氯苊烯、1-溴苊烯、3-溴苊烯、4-溴苊烯、5-溴苊烯等。作为所述苯基苊烯类,可列举例如:1-苯基苊烯、3-苯基苊烯、4-苯基苊烯、5-苯基苊烯等。作为所述苊烯化合物,可以是如上所述那样的在分子内具有1个苊烯结构的单官能苊烯化合物,也可以是在分子内具有2个以上的苊烯结构的多官能苊烯化合物。
所述在分子内具有马来酰亚胺基的化合物是马来酰亚胺化合物。作为所述马来酰亚胺化合物,可列举:在分子内具有1个马来酰亚胺基的单官能马来酰亚胺化合物、在分子内具有2个以上的马来酰亚胺基的多宫能马来酰亚胺化合物、及改性马来酰亚胺化合物等。作为所述改性马来酰亚胺化合物,可列举例如:分子内的一部分被胺化合物改性的改性马来酰亚胺化合物、分子内的一部分被有机硅化合物改性的改性马来酰亚胺化合物、以及、分子内的一部分被胺化合物及有机硅化合物改性的改性马来酰亚胺化合物等。
所述在分子内具有异氰脲酸酯基的化合物是异氰脲酸酯化合物。作为所述异氰脲酸酯化合物,可列举在分子内进一步具有烯基的化合物(烯基异氰脲酸酯化合物)等,可列举例如三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)等的三烯基异氰脲酸酯化合物等。
关于所述固化剂而言,并不限定于所述例示化合物,在上述之中例如优选为苯乙烯、所述苯乙烯衍生物、所述丙烯酸酯化合物、所述甲基丙烯酸酯化合物、所述乙烯基化合物、所述烯丙基化合物、所述马来酰亚胺化合物、所述苊烯化合物、以及所述异氰脲酸酯化合物等,更优选为所述多官能丙烯酸酯化合物、所述多官能甲基丙烯酸酯化合物、所述多官能乙烯基化合物、所述苊烯化合物、以及所述烯丙基化合物。此外,作为所述多官能乙烯基化合物,优选为二乙烯基苯。此外,作为所述苊烯化合物,优选为苊烯。此外,作为所述烯丙基化合物,优选为在分子内具有2个以上的烯丙基的烯丙基异氰脲酸酯化合物,更优选为三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。此外,作为所述多官能甲基丙烯酸酯化合物,优选为二甲基丙烯酸酯化合物,更优选为三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(DCP)。
关于所述固化剂而言,可以单独使用上述固化剂,也可以将两种以上组合使用。
所述固化剂的重均分子量优选为100~5000,更优选为100~4000,进一步优选为100~3000。如果所述固化剂的重均分子量过低,则存在所述固化剂有可能容易从树脂组合物的配合成分体系挥发之虞。此外,如果所述固化剂的重均分子量过高,则存在树脂组合物的清漆的粘度、或者加热成形时的熔体粘度变得过高之虞。因此,如果所述固化剂的重均分子量在该范围内,则可以得到固化物的耐热性更优异的树脂组合物。认为其理由在于:通过与所述聚合物的反应,可以使含有所述聚合物的树脂组合物良好地固化。需要说明的是,此处,重均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可,具体可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。
关于所述固化剂而言,每一分子所述固化剂中的有助于与所述聚合物的反应的官能团的平均个数(官能团数),根据所述固化剂的重均分子量而不同,例如优选为1~20个,更优选为2~18个。如果该官能团数过少,则存在难以获得具有充分耐热性的固化物的倾向。此外,如果官能团数过多,则反应性变得过高,存在可能会发生例如树脂组合物的保存性降低、或者树脂组合物的流动性降低等不良状况之虞。
(聚苯醚化合物)
所述树脂组合物优选还含有聚苯醚化合物。所述聚苯醚化合物只要在分子内具有聚苯醚链,则没有特别限定。作为所述聚苯醚化合物,可列举例如在分子内具有不饱和双键的聚苯醚化合物等。
作为所述在分子内具有不饱和双键的聚苯醚化合物,可列举在分子内具有取代基(该取代基具有不饱和双键)的聚苯醚化合物,可列举例如:末端被具有不饱和双键的取代基进行了改性的改性聚苯醚化合物等、在分子末端包括具有不饱和双键的取代基的聚苯醚化合物等。
作为所述具有不饱和双键的取代基,没有特别限定。作为所述取代基,优选使用例如由下述式(8)表示的取代基以及由下述式(9)表示的取代基等。即,优选:所述聚苯醚化合物包含在分子内具有下述式(8)所示基团和下述式(9)所示基团的至少一方的聚苯醚化合物。
Figure BDA0003597856360000171
式(8)中,p表示0~10的整数。此外,ZA表示亚芳基。此外,R12~R14各自独立。即,R12~R14可以分别为相同的基团,也可以分别为不同的基团。此外,R12~R14表示氢原子或烷基。
需要说明的是,式(8)中,在p为0的情况下,表示ZA与聚苯醚的末端直接键合。
该亚芳基没有特别限定。作为该亚芳基,可列举例如:亚苯基等单环芳族基;芳族并非单环而是萘环等多环芳族的多环芳族基等。此外,该亚芳基还包含键合于芳环的氢原子被烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基或者炔基羰基等宫能团取代而成的衍生物。此外,所述烷基没有特别限定,例如,优选为碳数1~18的烷基,更优选为碳数1~10的烷基。具体而言,可列举例如:甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
Figure BDA0003597856360000181
式(9)中,R15表示氢原子或烷基。所述烷基没有特别限定,例如优选为碳数1~18的烷基,更优选为碳数1~10的烷基。具体而言,可列举例如:甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
作为由所述式(8)表示的取代基的优选的具体例,可列举例如包含乙烯基苄基的取代基等。作为包含所述乙烯基苄基的取代基,可列举例如由下述式(10)表示的取代基等。此外,作为所述式(9)所示的取代基,可列举例如丙烯酸酯基以及甲基丙烯酸酯基等。
Figure BDA0003597856360000182
作为所述取代基,更具体而言,可列举例如:乙烯基苄基(乙烯苄基)、乙烯基苯基、丙烯酸酯基及甲基丙烯酸酯基等。此外,作为所述乙烯基苄基,可以是邻乙烯基苄基、间乙烯基苄基及对乙烯基苄基中的任意一种,也可以是两种以上。
所述聚苯醚化合物在分子内具有聚苯醚链,例如优选在分子内具有下述式(11)所示的重复单元(repeating unit)。
Figure BDA0003597856360000183
式(11)中,t表示1~50。此外,R16~R19各自独立。即,R16~R19可以分别为相同的基团,也可以分别为不同的基团。此外,R16~R19表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中,优选氢原子及烷基。
R16~R19中,作为所列举的各官能团,具体而言,可列举如下基团。
烷基没有特别限定,例如优选为碳数1~18的烷基,更优选为碳数1~10的烷基。具体而言,例如可列举:甲基、乙基、丙基、己基及癸基等。
烯基没有特别限定,例如优选为碳数2~18的烯基,更优选为碳数2~10的烯基。具体而言,例如可列举:乙烯基、烯丙基及3-丁烯基等。
炔基没有特别限定,例如优选为碳数2~18的炔基,更优选为碳数2~10的炔基。具体而言,可列举例如:乙炔基及丙-2-炔-1-基(炔丙基)等。
烷基羰基只要是被烷基取代的羰基,则没有特别限定,例如优选为碳数2~18的烷基羰基,更优选为碳数2~10的烷基羰基。具体而言,可列举例如:乙酰基、丙酰基、丁酰基、异丁酰基、新戊酰基、己酰基、辛酰基及环己基羰基等。
烯基羰基只要是被烯基取代的羰基,则没有特别限定,例如优选为碳数3~18的烯基羰基,更优选为碳数3~10的烯基羰基。具体而言,例如可列举丙烯酰基、甲基丙烯酰基及巴豆酰基等。
炔基羰基只要是被炔基取代的羰基,则没有特别限定,例如优选为碳数3~18的炔基羰基,更优选为碳数3~10的炔基羰基。具体而言,可列举例如丙炔酰基等。
所述聚苯醚化合物的重均分子量(Mw)没有特别限定。具体而言,优选为500~5000,更优选为800~4000,进一步优选为1000~3000。需要说明的是,此处,重均分子量只要是以通常的分子量测定方法进行测定而得的值即可,具体可列举使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的值等。此外,聚苯醚化合物在分子内具有所述式(11)所示的重复单元的情况下,t优选为使得聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内的数值。具体而言,t优选为1~50。
如果所述聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内,则聚苯醚化合物不仅具有聚苯醚所具有的优异的低介电特性,固化物的耐热性更优异,而且成形性也优异。认为这是基于如下理由。在通常的聚苯醚中,如果其重均分子量处于上述范围内,则分子量较低,因此有固化物的耐热性降低的倾向。关于这一点,认为:由于本实施方式所涉及的聚苯醚化合物在末端具有不饱和双键以上,因此固化物可以获得足够高的耐热性。此外,认为:如果聚苯醚化合物的重均分子量处于上述范围内,则因为分子量比较低,所以成形性也优异。因此,认为:该聚苯醚化合物可以获得不仅固化物的耐热性更为优异,而且成形性也优异的效果。
所述聚苯醚化合物中的每一分子聚苯醚化合物在分子末端所具有的所述取代基的平均个数(末端官能团数),没有特别限定。具体而言,优选为1~5个,更优选为1~3个,进一步优选为1.5~3个。如果该末端官能团数过少,则有难以获得具有充分耐热性的固化物的倾向。此外,如果末端官能团数过多,则反应性变得过高,存在可能会发生例如树脂组合物的保存性降低、或者树脂组合物的流动性降低等不良状况之虞。即,如果使用该聚苯醚,则因流动性不足等而可能会产生成形性的问题,例如,在多层成形时产生形成空洞等成形缺陷,难以获得可靠性高的印刷布线板。
需要说明的是,聚苯醚化合物的末端官能团数可列举;表示存在于1摩尔聚苯醚化合物中的所有聚苯醚化合物的每一分子的所述取代基的平均值的数值等。该末端官能团数例如可以通过测定所得聚苯醚化合物中残存的羟基数并算出与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量来测定。该与改性前的聚苯醚的羟基数相比的减少量即为末端官能团数。并且,聚苯醚化合物中残存的羟基数的测定方法可以通过在聚苯醚化合物的溶液中添加与羟基缔合的季铵盐(氢氧化四乙铵),并测定该混合溶液的UV吸光度而求出。
所述聚苯醚化合物的特性粘数没有特别限定。具体而言,只要为0.03~0.12dl/g即可,但优选为0.04~0.11dl/g,更优选为0.06~0.095dl/g。如果该特性粘数过低,则有分子量低的倾向,且有难以获得低介电常数及低介电损耗因数等低介电性的倾向。此外,如果特性粘数过高,则粘度高,难以获得充分的流动性,有固化物的成形性降低的倾向。因此,如果聚苯醚化合物的特性粘数在上述范围内,则可以实现优异的固化物的耐热性及成形性。
需要说明的是,此处的特性粘数是指在25℃的二氯甲烷中测得的特性粘数,更具体而言,例如是用粘度计测定0.18g/45ml的二氯甲烷溶液(液温25℃)而得的值等。作为该粘度计,例如可列举肖特(Schott)公司制造的AVS500 Visco System等。
作为所述聚苯醚化合物,可列举例如下述式(12)所示的改性聚苯醚化合物、及下述式(13)所示的改性聚苯醚化合物等。此外,作为所述聚苯醚化合物,可以单独使用这些改性聚苯醚化合物,也可以将这两种改性聚苯醚化合物组合使用。
Figure BDA0003597856360000201
Figure BDA0003597856360000211
式(12)及式(13)中,R20~R27以及R28~R35各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。X1及X2各自独立地表示具有碳-碳不饱和双键的取代基。A及B分别表示下述式(14)及下述式(15)所示的重复单元。此外,式(13)中,Y表示碳数20以下的直链状、支链状、或环状的烃。
Figure BDA0003597856360000212
式(14)及式(15)中,m及n分别表示0~20。R36~R39以及R40~R43各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。
所述式(12)所示的改性聚苯醚化合物以及所述式(13)所示的改性聚苯醚化合物只要是满足上述构成的化合物,则没有特别限定。具体而言,如上所述,所述式(12)及所述式(13)中,R20~R27以及R28~R35各自独立。即,R20~R27以及R28~R35可以分别为相同的基团,也可以分别为不同的基团。此外,R20~R27以及R28~R35表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中,优选氢原子及烷基。
式(14)及式(15)中,m及n分别优选如上所述地表示0~20。此外,关于m及n而言,m与n的合计值优选表示为1~30的数值。因此,更优选:m表示0~20,n表示0~20,m与n的合计值表示1~30。此外,R36~R39以及R40~R43各自独立。即,R36~R39以及R40~R43可以分别为相同的基团,也可以分别为不同的基团。此外,R36~R39以及R40~R43表示氢原子、烷基、烯基、炔基、甲酰基、烷基羰基、烯基羰基、或炔基羰基。其中,优选氢原子及烷基。
R20~R43与所述式(11)中的R16~R19含义相同。
所述式(13)中,如上所述地Y为碳数20以下的直链状、支链状或环状的烃。作为Y,可列举例如下述式(16)所示的基团等。
Figure BDA0003597856360000221
所述式(16)中,R44以及R45各自独立地表示氢原子或烷基。作为所述烷基,可列举例如甲基等。此外,作为式(16)所示的基团,可列举例如亚甲基、甲基亚甲基及二甲基亚甲基等,其中,优选二甲基亚甲基。
所述式(12)及所述式(13)中,X1及X2分别独立为具有碳-碳不饱和双键的取代基。作为该取代基X1及X2,只要是具有碳-碳不饱和双键的取代基,则没有特别限定。作为所述取代基X1及X2,可列举例如由所述式(8)表示的取代基等。需要说明的是,所述式(12)所示的改性聚苯醚化合物及所述式(13)所示的改性聚苯醚化合物中,X1及X2可以为相同的取代基,也可以为不同的取代基。
作为所述式(12)所示的改性聚苯醚化合物的更具体的示例,可列举例如下述式(17)所示的改性聚苯醚化合物等。
Figure BDA0003597856360000222
作为所述式(13)所示的改性聚苯醚化合物的更具体的示例,可列举例如下述式(18)所示的改性聚苯醚化合物、下述式(19)所示的改性聚苯醚化合物等。
Figure BDA0003597856360000231
所述式(17)~式(19)中,m及n与所述式(14)及所述式(15)中的m及n含义相同。此外,所述式(17)及所述式(18)中,R12~R14、p及ZA与所述式(8)中的R12~R14、p及ZA含义相同。此外,所述式(18)及所述式(19)中,Y与所述(13)中的Y含义相同。此外,所述式(19)中,R15与所述式(9)中的R15含义相同。
所述改性聚苯醚化合物中的每一分子改性聚苯醚化合物在分子末端所具有的所述取代基的平均个数(末端官能团数),可列举所述的范围,但是例如为所述式(17)~式(19)所示的改性聚苯醚化合物情况下,具体而言优选为1~2个,更优选为1.5~2个。
本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物的合成方法,只要可以合成利用具有碳-碳不饱和双键的取代基进行了末端改性的改性聚苯醚化合物,则没有特别限定。具体而言,可列举:使聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物进行反应的方法等。
作为键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物,可列举:例如键合有所述式(8)~(10)所示的取代基及卤素原子的化合物等。作为所述卤素原子,具体而言,可列举氯原子、溴原子、碘原子及氟原子等,其中,优选为氯原子。作为键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物,更具体而言,可列举:对氯甲基苯乙烯或间氯甲基苯乙烯等。
作为原料的聚苯醚,只要是最终能够合成指定的改性聚苯醚化合物的聚苯醚,则没有特别限定。具体而言,可列举:以包含“2,6-二甲基苯酚”及“双官能酚和三官能酚中的至少任一者”的聚苯醚或者聚(2,6-二甲基-1,4-苯醚)等的聚苯醚为主要成分的化合物等。此外,所谓双官能酚是在分子内具有两个酚式羟基的酚化合物,例如可列举四甲基双酚A等。此外,所谓三官能酚是在分子内具有三个酚式羟基的酚化合物。
改性聚苯醚化合物的合成方法可列举上述的方法。具体而言,使如上所述的聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物溶解于溶剂中并进行搅拌。由此,聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物反应,得到本实施方式中所用的改性聚苯醚化合物。
在所述反应之际,优选在碱金属氢氧化物的存在下进行。认为如此能够使该反应良好地进行。认为其理由在于:碱金属氢氧化物作为脱卤化氢剂,具体而言,作为脱盐酸剂发挥作用。即,认为:碱金属氢氧化物使卤化氢从聚苯醚的酚基与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物中脱离,由此,具有碳-碳不饱和双键的取代基代替聚苯醚的酚基的氢原子而键合于酚基的氧原子。
碱金属氢氧化物只要能够作为脱卤化剂发挥作用,则没有特别限定,例如可列举氢氧化钠等。此外,碱金属氢氧化物通常以水溶液的状态使用,具体而言,作为氢氧化钠水溶液使用。
反应时间或反应温度等反应条件根据键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物等而不同,只要是可以使上述反应良好地进行的条件,则没有特别限定。具体而言,反应温度优选为室温~100℃,更优选为30~100℃。此外,反应时间优选为0.5~20小时,更优选为0.5~10小时。
反应时所用的溶剂只要能够使聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物溶解,且不会阻碍聚苯醚与键合有具有碳-碳不饱和双键的取代基及卤素原子的化合物的反应,则没有特别限定。具体而言可列举甲苯等。
优选将上述反应在不仅存在碱金属氢氧化物,而且也存在相转移催化剂的状态下进行。即,优选将上述反应在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行。认为如此能够使上述反应更好地进行。认为这是基于如下理由。认为:这是因为相转移催化剂是如下的催化剂,即,具有引入碱金属氢氧化物的功能,可溶于水之类的极性溶剂相及有机溶剂之类的非极性溶剂相这两相,并能够在这些相之间移动。具体而言,认为:当使用氢氧化钠水溶液作为碱金属氢氧化物,并使用与水不相容的甲苯等有机溶剂作为溶剂时,即使将氢氧化钠水溶液滴加到供反应的溶剂中,溶剂与氢氧化钠水溶液也会分离,氢氧化钠难以迁移到溶剂中。于是,认为:作为碱金属氢氧化物而添加的氢氧化钠水溶液难以有助于促进反应。与此相对,认为:若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行反应,则碱金属氢氧化物会在被导入相转移催化剂的状态下迁移到溶剂中,氢氧化钠水溶液变得容易有助于促进反应。因此,认为:若在碱金属氢氧化物及相转移催化剂的存在下进行反应,则上述反应将更好地进行。
相转移催化剂没有特别限定,例如可列举四正丁基溴化铵等季铵盐等。
本实施方式中所用的树脂组合物优选包含:如上所述获得的改性聚苯醚化合物,作为所述聚苯醚化合物。
(含量)
相对于所述聚合物和所述固化剂的合计100质量份,所述聚合物的含量优选为40~90质量份,更优选为50~90质量份。即,相对于所述聚合物和所述固化剂的合计质量,所述聚合物优选为40~90质量%。此外,在使所述树脂组合物中含有所述聚苯醚化合物时,相对于所述聚合物、所述固化剂及所述聚苯醚化合物的合计100质量份,所述聚合物的含量优选为40~90质量份。即,相对于所述聚合物、所述固化剂及所述聚苯醚化合物的合计质量,所述聚合物优选为40~90质量%。此外,相对于所述聚合物和所述固化剂的合计100质量份,所述固化剂的含量优选为10~60质量份,更优选为10~50质量份。即,所述聚合物与所述固化剂的含量比例以质量比计优选为90:10~40:60,更优选为90:10~50:50。所述聚合物及所述固化剂的各含量如果是满足上述比例的含量,则可以成为固化物的耐热性更优异的树脂组合物。认为其理由在于:所述聚合物与所述固化剂的固化反应良好地进行。此外,所述树脂组合物中也可以含有所述聚苯醚化合物,此时,相对于所述聚合物、所述固化剂及所述聚苯醚化合物的合计100质量份,所述聚苯醚化合物的含量优选为1~30质量份,更优选为5~10质量份。
(其它成分)
本实施方式涉及的树脂组合物在不损害本发明效果的范围内根据需要还可以含有除所述聚合物、所述固化剂及聚苯醚化合物以外的成分(其它成分)。作为本实施方式涉及的树脂组合物所含的其它成分,可以进一步包含例如硅烷偶联剂、阻燃剂、引发剂、消泡剂、抗氧化剂、热稳定剂、防静电剂、紫外线吸收剂、染料或颜料、润滑剂、及无机填充材料等添加剂。此外,所述树脂组合物中,除了含有所述聚合物、所述固化剂及所述聚苯醚化合物以外,还可以含有环氧树脂等热固性树脂。
如上所述,本实施方式涉及的树脂组合物可以含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂,可以包含于树脂组合物中,也可以以对于树脂组合物所含的无机填充材料进行了预表面处理的硅烷偶联剂的方式而包含,还可以以对于纤维质基材进行了预表面处理的硅烷偶联剂的方式而包含。关于硅烷偶联剂将在后面说明。
如上所述,本实施方式涉及的树脂组合物可以含有阻燃剂。通过含有阻燃剂,可以提高树脂组合物的固化物的阻燃性。所述阻燃剂没有特别限定。具体而言,在使用溴系阻燃剂等卤素系阻燃剂的领域中,优选例如:熔点为300℃以上的乙撑双五溴苯(ethylenedipentabromobenzene)、乙撑双四溴酰亚胺(ethylenebistetrabromoimide)、十溴二苯醚、及十四溴二苯氧基苯。认为:通过使用卤素系阻燃剂,可以抑制高温下的卤素脱离,可以抑制耐热性的降低。此外,在要求无卤素的领域中,可列举;磷酸酯系阻燃剂(phosphate ester-based flame retardant)、磷腈系阻燃剂(phosphazene-based flameretardant)、双二苯基氧膦系阻燃剂(bisdiphenylphosphine-based flame retardant)、及次磷酸盐系阻燃剂(phosphinate-based flame retardant)。作为磷酸酯系阻燃剂的具体例,可列举双二甲苯基磷酸酯的缩合磷酸酯。作为磷腈系阻燃剂的具体例,可列举苯氧基磷腈。作为双二苯基氧膦系阻燃剂的具体例,可列举亚二甲苯双(二苯基氧膦)。作为次磷酸盐系阻燃剂的具体例,例如可列举二烷基次磷酸铝盐的次磷酸金属盐。作为所述阻燃剂,可以单独使用例示的各阻燃剂,也可以将两种以上组合使用。
如上所述,本实施方式涉及的树脂组合物可以含有引发剂(反应引发剂)。所述树脂组合物即使是由所述聚合物和所述固化剂形成,也能够进行固化反应。此外,仅仅是所述聚合物,也能够进行固化反应。然而,根据工艺条件,有时难以升高温度直至固化进行,因此也可以添加反应引发剂。所述反应引发剂只要可以促进所述聚合物与所述固化剂的固化反应,则没有特别限定。具体而言,可列举例如:α,α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)-3-己炔、过氧化苯甲酰、3,3’,5,5’-四甲基-1,4-二苯酚合苯醌、氯醌、2,4,6-三叔丁基苯氧基、叔丁基过氧异丙基单碳酸酯、偶氮二异丁腈等氧化剂。此外,根据需要可以并用羧酸金属盐等。据此,可以进一步促进固化反应。其中,优选使用α,β’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯。α,α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于反应开始温度比较高,因此在预浸料干燥时等不需要固化的时刻能够抑制固化反应的促进,可以抑制聚苯醚树脂组合物的保存性降低。此外,α,α’-双(叔丁基过氧间异丙基)苯由于挥发性低,因此在预浸料干燥时、以及保存时不会挥发,稳定性良好。此外,反应引发剂可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
所述引发剂的含量没有特别限定,例如相对于所述聚合物、所述固化剂及所述聚苯醚化合物的合计质量100质量份,优选为0.1~1.8,更优选为0.1~1.5质量份,进一步优选为0.3~1.5质量份。如果所述引发剂的含量过少,则有所述聚合物与所述固化剂的固化反应不能良好地开始的倾向。此外,如果所述引发剂的含量过多,则所得的预浸料的固化物的介电损耗因数变大,有难以发挥优异的低介电特性的倾向。因此,如果所述引发剂的含量在上述范围内,则可以得到具有优异的低介电特性的预浸料的固化物。
如上所述,本实施方式涉及的树脂组合物可以含有无机填充材料等填充材料。作为填充材料,可列举为了提高树脂组合物固化物的耐热性及阻燃性而添加的材料,没有特别限定。此外,通过含有填充材料,可以进一步提高耐热性及阻燃性等。作为填充材料,具体可列举:球状二氧化硅等二氧化硅、氧化铝、氧化钛及云母等金属氧化物、氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物、滑石、硼酸铝、硫酸钡及碳酸钙等。此外,作为填充材料,其中优选为二氧化硅、云母及滑石,更优选为球状二氧化硅。此外,填充材料可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。此外,作为填充材料,可以直接使用,也可以使用以硅烷偶联剂进行了表面处理的填充材料。作为该硅烷偶联剂,可列举在分子内具有例如氨基、乙烯基、苯乙烯基、甲基丙烯酰氧基以及丙烯酰氧基等官能团的硅烷偶联剂。即,关于该硅烷偶联剂而言,可列举:作为反应性官能团具有氨基、甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基、乙烯基、及丙烯酰氧基中的至少一个、并且具有甲氧基或乙氧基等的水解性基团的化合物等。所述硅烷偶联剂没有特别限定,可列举例如以下的硅烷偶联剂等。作为在分子内具有氨基的硅烷偶联剂,可列举例如:N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、1-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1,2-二氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三(2-乙基己氧基)硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、S-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、ω-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、3-(2-N-苄基氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、以及、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷等。作为在分子内具有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂,可列举例如:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等。作为在分子内具有苯乙烯基的硅烷偶联剂,可列举例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、以及对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。作为在分子内具有乙烯基的硅烷偶联剂,可列举例如乙烯基三乙氧基硅烷、以及乙烯基三甲氧基硅烷等。此外,作为在分子内具有丙烯酰氧基的硅烷偶联剂,可列举例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。此外,填充材料也可以是在表面的至少一部分存在钼化合物的无机填充材料。“在表面存在”是指,在除钼化合物以外的无机填充材料(无机物)的表面的至少一部分载持有钼化合物的状态、以及钼化合物覆盖了除钼化合物以外的无机填充材料(无机物)的表面的至少一部分的状态等。作为所述钼化合物,可列举可以作为无机填充材料使用的钼化合物等,更具体而言,可列举钼酸锌、钼酸钙及钼酸镁等。所述钼化合物可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
所述无机填充材料的含量相对于所述聚合物、所述固化剂及所述聚苯醚化合物的合计质量100质量份,优选为30~280质量份,更优选为50~280质量份,进一步优选为50~250质量份。如果所述无机填充材料的含量过少,则无机填充材料所起的效果不充分,例如有不能充分提高耐热性及阻燃性等的倾向。如果所述无机填充材料的含量过多,则树脂组合物的固化物及预浸料的固化物的介电常数变高,有难以发挥优异的低介电特性的倾向。因此,如果所述无机填充材料的含量在上述范围内,则可以得到具有优异的低介电特性的预浸料的固化物。
(铜箔)
所述铜箔只要是在用氯化铜溶液对所述覆铜箔层压板进行了蚀刻处理后所述露出面成为如上述的铬元素量及表面粗糙度的铜箔,则没有特别限定。具体而言,只要是使得所述露出面中的由XPS测得的铬元素量相对于由XPS测得的全部元素量为7.5原子%以下、且所述露出面的表面粗糙度以十点平均粗糙度计为2.0μm以下的铜箔,则没有特别限定。形成所述露出面时的所述覆铜箔层压板的蚀刻处理是用氯化铜溶液进行的蚀刻处理,且是去除所述铜箔的处理。具体为如下的处理:使用氯化铜(cupric chloride)溶液,以该液温为45℃进行90秒钟(例如,铜箔的厚度为18μm的情形)蚀刻,然后使用自来水或纯水,在常温下进行水洗,由此去除所述铜箔的处理。
如上所述,关于所述露出面而言,由XPS测得的铬元素量相对于由XPS测得的全部元素量为7.5原子%以下,优选为7.0原子%以下,更优选为6.5原子%以下。如果该铬元素量过多,则存在层间密合性降低、对所得覆铜箔层压板加热时容易发生层间剥离等耐热性降低的倾向。因此,所述铬元素量越少越好,但实际上极限为0.1原子%左右。因此,所述铬元素量优选为0.1~7.5原子%。
需要说明的是,作为XPS,可以使用通常的X射线光电子能谱进行测定。具体而言,可以使用ULVAC-PHI株式会社制造的PHI 5000 Versaprobe,在真空下对试样照射X射线来进行测定。
所述露出面中优选存在由XPS能够确认的氮元素。需要说明的是,所谓由XPS能够确认的氮元素是指氮元素量在XPS的检测极限以上,具体为0.1原子%以上。此外,所述露出面中,由XPS测得的氮元素量相对于由XPS测得的全部元素量优选为1.0原子%以上,更优选为2.5原子%以上,进一步优选为3.5原子%以上。
本发明人们发现:如果在所述露出面中存在由XPS能够确认的氮元素,则即使是对所得的布线板进行加热时,也难以发生层间剥离。如上所述,本发明人们推测;如果存在包含铬元素的化合物作为蚀刻残渣,则在加热时容易发生层间剥离。另一方面,认为:如果以由X射线光电子能谱能够确认的量存在包含氮元素的化合物作为蚀刻残渣,则在由所述覆铜箔层压板制得的布线板中的布线间存在的绝缘层的表面上也存在某种程度以上的包含氮元素的化合物。认为:该包含氮元素的化合物,可以使所述绝缘层与所述绝缘层的层间密合性提高,从而可以使层间剥离难以发生。据此,认为:可以得到能够良好地制造耐热性更高的布线板的覆铜箔层压板。因此,如果所述氮元素量过少,则有不能够充分地发挥因存在该氮元素所带来的抑制层间剥离发生的效果的倾向。此外,所述氮元素量越多越好,但实际上极限是5.0原子%左右。因此,所述氮元素量优选为1.0~5.0原子%。
所述氮元素优选来自具有氨基的化合物中所含的氮原子,更优选来自具有氨基的硅烷偶联剂中所含的氮原子。认为:“所述氮元素来自具有氨基的化合物中所含的氮原子“是指,作为蚀刻残渣存在的包含氮元素的化合物是具有氨基的化合物。认为:该铜箔具体是具有用在分子内具有氨基的硅烷偶联剂进行了处理的层作为后述的硅烷偶联剂层的铜箔。于是,认为:该具有氨基的化合物即在分子内具有氨基的硅烷偶联剂更有效地发挥提高所述绝缘层与所述绝缘层的层间密合性而难以发生层间剥离的效果。因此,认为:可以得到能够良好地制造耐热性更高的布线板的覆铜箔层压板。
所述露出面中,作为由XPS能够确认的元素,除了存在铬(Cr)元素及氮(N)元素以外,还可以存在选自铜(Cu)元素、碳(C)元素、氧(O)元素、硅(Si)元素、镍(Ni)元素、锌(Zn)元素及钴(Co)元素等中的1种以上的元素。这些元素的各元素量分别相对于由XPS测得的全部元素量例如优选为0~90原子%,更优选为0~80原子%,进一步优选为0~70原子%。
作为所述铜箔,具体可列举针对铜箔基材实施了各种处理的铜箔等。作为所述处理,只要是可以对覆铜箔层压板中所用的铜箔实施的处理,则没有特别限定。作为所述处理,可列举例如粗糙化处理、耐热处理、防锈处理及硅烷偶联剂处理等。关于所述铜箔而言,可以实施任一种处理,也可以将两种以上的处理组合实施。此外,在进行两种以上的所述处理的情况下,优选以所述粗糙化处理、所述耐热处理、所述防锈处理及所述硅烷偶联剂处理的顺序进行。
所述铜箔基材包含铜即可,可列举例如由铜或铜合金形成的箔状基材等。作为所述铜合金,可列举例如包含铜与选自由镍、磷、钨、砷、钼、铬、钴及锌构成的组中的至少一种的合金等。
关于所述粗糙化处理而言,可以是在制造铜箔时通常进行的粗糙化处理,没有特别限定,可列举在作为被处理物的所述铜箔基材等的表面上形成粗糙化颗粒的处理等。通过该粗糙化处理,铜箔表面上被包含铜或铜合金的粗糙化颗粒覆盖。有时也将该粗糙化颗粒存在的区域称为粗糙化层。所述铜箔可以是形成了通过所述粗糙化处理形成的层(粗糙化层)的铜箔。
关于所述耐热处理而言,可以是在制造铜箔时通常进行的耐热处理,没有特别限定,可列举例如形成了包含镍、钴、铜及锌的单质或合金的耐热层的处理等。通过该耐热处理形成的区域假设即使没有成为完全的层状,但有时也称为耐热层。所述铜箔可以是形成了通过所述耐热处理形成的层(耐热层)的铜箔。
关于所述防锈处理而言,可以是在制造铜箔时通常进行的防锈处理,没有特别限定,优选是形成了包含镍的防锈层的处理。此外,作为所述防锈处理,还可列举例如铬酸盐处理等。通过该防锈处理形成的区域假设即使没有成为完全的层状,但有时也称为防锈层。所述铜箔可以是形成了通过所述防锈处理形成的层(防锈层)的铜箔。
关于所述硅烷偶联剂处理而言,可以是在制造铜箔时通常进行的硅烷偶联剂处理,没有特别限定,可列举例如在作为被处理物的所述铜箔等的表面上涂布硅烷偶联剂的处理等。作为所述硅烷偶联剂处理,可以在涂布了硅烷偶联剂后,使其干燥或者进行加热。通过用硅烷偶联剂进行处理,构成被处理物铜箔的铜等与硅烷偶联剂所具有的烷氧基反应而结合。由所结合的硅烷偶联剂形成的区域是硅烷偶联剂层。所述铜箔可以是形成了通过所述硅烷偶联剂处理形成的层(硅烷偶联剂层)的铜箔。
作为所述铜箔,具体可列举具备铜箔基材及配置于所述铜箔基材上的被膜层的铜箔。所述被膜层可列举例如粗糙化层、耐热层、防锈层及硅烷偶联剂层等。作为所述被膜层,所述铜箔可以单独具备这些层,也可以将两种以上的层进行层压而具备。此外,在所述被膜层由多层构成的情况下,从所述铜箔基材起优选以粗糙化层、耐热层、防锈层及硅烷偶联剂层的顺序具备。
作为所述粗糙化层,可列举例如包含含有铜或铜合金的粗糙化颗粒的层等。关于所述铜合金而言,与所述铜箔基材中的铜合金含义相同。此外,所述粗糙化层例如通过对所述铜箔基材进行粗糙化处理而得到。所述粗糙化层列举如下的层等:在形成了对所述铜箔基材进行粗糙化处理而得的粗糙化颗粒之后,再形成了包含镍、钴、铜及锌等的单质或合金的颗粒作为二次颗粒及三次颗粒的层等。即,所述粗糙化层可列举:不仅包含所述粗糙化颗粒,而且还包含含有镍、钴、铜及锌等的单质或合金的颗粒的层等。
作为所述耐热层,可列举包含镍、钴、铜及锌的单质或合金的层等。所述耐热层可以是单层,也可以是两层以上的层。作为所述耐热层,可列举例如层压有镍层和锌层的层等。
作为所述防锈层,可列举例如铬酸盐处理层等的包含铬的层等。此外,所述防锈层例如可以通过对具备所述耐热层等的铜箔基材进行铬酸盐处理而得到。
所述硅烷偶联剂层是通过用硅烷偶联剂进行处理而得的层。可列举例如通过对具备所述防锈层等的铜箔基材用硅烷偶联剂进行处理而得的层等。
作为所述硅烷偶联剂,可列举:在分子内具有氨基的硅烷偶联剂、及在分子内具有碳-碳不饱和双键的硅烷偶联剂等。
关于所述在分子内具有氨基的硅烷偶联剂而言,可列举:作为反应性官能团具有氨基、并且具有甲氧基或乙氧基等的水解性基团的化合物等。作为所述在分子内具有氨基的硅烷偶联剂的具体例,可列举:N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、1-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1,2-二氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三(2-乙基己氧基)硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、ω-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、3-(2-N-苄基氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、以及3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷等。
作为所述在分子内具有碳-碳不饱和双键的硅烷偶联荆,具体可列举具有选自由甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基、乙烯基、及丙烯酰氧基构成的组中的至少一种官能团的硅烷偶联剂等。即,关于该硅烷偶联剂而言,可列举:作为反应性官能团具有甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基、乙烯基、及丙烯酰氧基中的至少一个、并且具有甲氧基或乙氧基等的水解性基团的化合物等。作为所述在分子内具有碳-碳不饱和双键的硅烷偶联剂,可列举例如以下的硅烷偶联剂等。作为在分子内具有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂,可列举例如:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等。作为在分子内具有苯乙烯基的硅烷偶联剂,可列举例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、以及对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。作为在分子内具有乙烯基的硅烷偶联剂,可列举例如乙烯基三乙氧基硅烷、以及乙烯基三甲氧基硅烷等。此外,作为在分子内具有丙烯酰氧基的硅烷偶联剂,可列举例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
关于所述铬元素量而言,例如,可以通过调节所述被膜层中铬酸盐层等的包含铬的层的厚度等来进行调节。
关于所述氮元素而言,通过作为硅烷偶联剂层形成为使用了在分子内具有氨基的硅烷偶联剂的层而存在。并且,关于其量(氮元素量)而言,可以通过调节作为硅烷偶联剂层的使用在分子内具有氨基的硅烷偶联剂而得的层的厚度等来进行调节。
所述露出面的平均粗糙度以十点平均粗糙度计为2.0μm以下,优选为1.8μm以下,更优选为1.5μm以下。认为:所述露出面的表面粗糙度越低,即所述露出面的平滑性越高,则所述铜箔与所述绝缘层的接触面的平滑性也越高,从降低信号传输时的损耗方面来看是优选的。另一方面,即使降低所述露出面的表面粗糙度,而以十点平均粗糙度Rz计极限为0.2μm左右。此外,认为:如果所述露出面的表面粗糙度过低,则所述铜箔与所述绝缘层的接触面的平滑性也变得过高,存在铜箔与绝缘层的粘接性降低的倾向。从这方面考虑,所述露出面的表面粗糙度以十点平均粗糙度Rz计也优选为0.2μm以上。因此,所述露出面的表面粗糙度以十点平均粗糙度Rz计优选为0.2~2,0μm,更优选为0.5~2.0μm,进一步优选为0.6~1.8μm,最优选为0.6~1.5μm。
需要说明的是,此处的表面粗糙度亦即十点平均粗糙度Rz是依据JIS B 0601:1994的表面粗糙度,可以使用通常的表面粗糙度测量仪等进行测定。具体而言,例如可以使用株式会社东京精密制造的表面粗糙度形状测量仪(SURFCOM500DX)进行测定。
关于所述露出面的平均粗糙度而言,可以通过调节所述铜箔的与所述绝缘层接触的一侧表面的平均粗糙度来进行调节。具体而言,所述铜箔的与所述绝缘层接触的一侧表面的平均粗糙度以十点平均粗糙度Rz计优选为0.5~2.0μm。此外,关于所述铜箔而言,将平均粗糙度较大的表面即所谓M面设为与所述绝缘层接触的一侧表面。于是,在该M面侧形成如上述的被膜层即可。所述铜箔的平均粗糙度较小的表面即所谓S面,与M面同样也可以形成如上述的被膜层,但也可以仅形成所述防锈层,可以不形成所述被膜层。
(制造方法)
本实施方式中所用的树脂组合物可以调制成清漆状来使用。例如,在制造预浸料的时候,以浸透至用以形成预浸料的基材(纤维质基材)为目的,可以调制成清漆状来使用。即,树脂组合物可以作为被调制成清漆状的形态(树脂清漆)来使用。此外,本实施方式所用的树脂组合物中,所述聚合物、所述固化剂及所述聚苯醚化合物等是溶解于树脂清漆中的物质。该清漆状的组合物(树脂清漆)例如可以如下调制。
首先,将可溶解于有机溶剂的各成分投入有机溶剂中并使其溶解。此时根据需要可以进行加热。然后,添加根据需要使用的不溶于有机溶剂的成分,使用球磨机、珠磨机、行星搅拌机、辊磨机等,使其分散至成为指定的分散状态,由此可以调制清漆状的组合物。作为此处使用的有机溶剂,只要是能够使所述聚合物溶解且不会阻碍固化反应的有机溶剂,则没有特别限定。具体而言,可列举例如甲苯、甲基乙基酮(MEK)等。
此外,如上所述,所述绝缘层不仅包含所述树脂组合物的固化物,还可以包含纤维质基材。作为该纤维质基材,可列举与后述的预浸料中所含的纤维质基材相同的材料。
此外,通过使用所述树脂组合物,不仅可以得到所述覆铜箔层压板,如下所述地还可以得到预浸料、带树脂的铜箔及布线板。此时,作为树脂组合物,可以使用如上述的清漆状的组合物。
如图2所示,所述预浸料1具备:所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2;以及纤维质基材3。作为该预浸料1,可列举在所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2中存在纤维质基材3的预浸料。即,该预浸料1具备:所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2;以及存在于所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物2中的纤维质基材3。需要说明的是,图2是表示本实施方式涉及的预浸料1的一例的示意性剖面图。
需要说明的是,本实施方式中,所谓半固化物是将树脂组合物固化至中途成为还能进一步固化的程度的状态的物质。即,半固化物是使树脂组合物半固化的状态(乙阶化)的物质。例如,如果对树脂组合物进行加热,则最初粘度缓慢降低,然后开始固化,粘度缓慢上升。在该情况下,作为半固化,可列举从粘度开始上升起至完全固化前的期间的状态等。
此外,作为所述预浸料,如上所述可以是具备所述树脂组合物的半固化物的预浸料,此外,也可以是具备未固化的所述树脂组合物本身的预浸料。即,可以是具备所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料,也可以是具备固化前的所述树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)及纤维质基材的预浸料。具体而言,可列举在所述树脂组合物中存在纤维质基材的预浸料。需要说明的是,所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物可以是对所述树脂组合物进行了干燥及加热中的至少任一方处理的物质。
所述预浸料的制造方法只要是可以制造所述预浸料的方法,则没有特别限定。例如可列举:将树脂组合物(例如调制成清漆状的树脂组合物)浸透至纤维质基材的方法等。即,作为所述预浸料,可列举将所述树脂组合物浸透至纤维质基材而得的预浸料等。作为浸透的方法,只要是能够使树脂组合物浸透至纤维质基材中的方法,则没有特别限定。不眼于浸渍,可列举例如使用了辊、模涂(die coat)及棒涂(bar coat)的方法或者喷雾等。此外,作为预浸料的制造方法,可以在所述浸透之后,对浸透有树脂组合物的纤维质基材进行干燥及加热中的至少任一方处理。即,作为预浸料的制造方法,可列举例如:使调制成清漆状的树脂组合物浸透至纤维质基材后,使其干燥的方法;使调制成清漆状的树脂组合物浸透至纤维质基材后,对其进行加热的方法;以及,使调制成清漆状的树脂组合物浸透至纤维质基材并使其于燥后,对其进行加热的方法等。
作为制造预浸料时所用的纤维质基材,具体而言,可列举例如:玻璃布、芳纶布、聚酯布、液晶聚合物(Liquid Crystal Plastic:LCP)无纺布、玻璃无纺布、芳纶无纺布、聚酯无纺布、浆纸及棉绒纸等。需要说明的是,如果使用玻璃布,则可以得到机械强度优异的层压板,尤其优选经扁平处理加工的玻璃布。作为所述玻璃布,没有特别限定,例如优选为玻璃布或构成玻璃布的玻璃纱等的玻璃的相对介电常数为5.0以下,介电损耗因数为0.0033以下的玻璃布等。此外,所述相对介电常数优选为5.0以下,更优选为4.7以下。此外,所述介电损耗因数优选为0.0033以下,更优选为0.0030以下。需要说明的是,此处的相对介电常数和介电损耗因数,可列举在10GHz频率下的相对介电常数和介电损耗因数等。此外,作为所述玻璃布,具体可列举E玻璃布、S玻璃布、NE玻璃布、L玻璃布、石英玻璃(Q玻璃)布、QL玻璃布及L2玻璃布等。此外,作为所述玻璃布,可以直接使用,也可以使用以硅烷偶联剂进行了表面处理的玻璃布。作为该硅烷偶联剂,可列举例如在分子内具有至少一个氨基、甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基、乙烯基、以及丙烯酰氧基等宫能团的硅烷偶联剂。即,关于该硅烷偶联剂而言,可列举:作为反应性官能团具有氨基、甲基丙烯酰氧基、苯乙烯基、乙烯基、及丙烯酰氧基中的至少一个、并且具有甲氧基或乙氧基等的水解性基团的化合物等。所述硅烷偶联荆没有特别限定,可列举例如以下的硅烷偶联剂等。作为在分子内具有氨基的硅烷偶联剂,可列举例如:N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、1-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、1,2-二氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-(N-苯基)氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基乙基二乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基-3-氨基丙基)三(2-乙基己氧基)硅烷、6-(氨基己基氨基丙基)三甲氧基硅烷、氨基苯基三甲氧基硅烷、3-(1-氨基丙氧基)-3,3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三(甲氧基乙氧基乙氧基)硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、ω-氨基十一烷基三甲氧基硅烷、3-(2-N-苄基氨基乙基氨基丙基)三甲氧基硅烷、双(2-羟基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、(N,N-二乙基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、(N,N-二甲基-3-氨基丙基)三甲氧基硅烷、N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基氨基丙基三乙氧基硅烷、以及、3-(N-苯乙烯基甲基-2-氨基乙基氨基)丙基三乙氧基硅烷等。作为在分子内具有甲基丙烯酰氧基的硅烷偶联剂,可列举例如:3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、以及3-甲基丙烯酰氧基丙基乙基二乙氧基硅烷等。作为在分子内具有苯乙烯基的硅烷偶联剂,可列举例如对苯乙烯基三甲氧基硅烷、以及对苯乙烯基三乙氧基硅烷等。作为在分子内具有乙烯基的硅烷偶联剂,可列举例如乙烯基三乙氧基硅烷、以及乙烯基三甲氧基硅烷等。此外,作为在分子内具有丙烯酰氧基的硅烷偶联剂,可列举例如3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、以及3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为扁平处理加工,具体而言,例如可以通过用压辊以适当压力对玻璃布连续加压而将纱线压缩成扁平来进行。需要说明的是,作为纤维质基材的厚度,通常可以使用例如0.01~0.3mm的纤维质基材。
树脂组合物(树脂清漆)向纤维质基材中的浸透通过浸渍及涂布等进行。根据需要亦可以重复多次进行该浸透。而且,此时亦可以通过使用组成或浓度不同的多种树脂组合物反复浸透而调节成最终期望的组成及浸透量。
将浸透有所述树脂组合物(树脂清漆)的纤维质基材在所需的加热条件(例如,以80~180℃加热1~10分钟)之下被加热。通过加热,使溶剂从树脂清漆挥发,减少或去除溶剂,可以得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的预浸料。
作为本实施方式涉及的覆铜箔层压板的制造方法,只要可以制造所述覆铜箔层压板,则没有特别限定。作为所述覆铜箔层压板的制造方法,例如,除使用所述树脂组合物及所述铜箔以外,可以与通常的覆铜箔层压板的制造方法同样操作而得到覆铜箔层压板。可列举例如使用所述预浸料的方法等。作为使用预浸料来制作覆铜箔层压板的方法,可列举如下方法等:取一片预浸料或重叠数片预浸料,并且在其上下两侧表面或单侧表面以所述铜箔与所述预浸料接触的方式重叠所述铜箔,对其进行加热加压成形而层压一体化。即,作为所述覆铜箔层压板的制造方法,具备:得到所述树脂组合物的工序;使所述树脂组合物浸透至纤维质基材,得到预浸料的工序;在所述预浸料上层压所述铜箔并进行加热加压成形,从而得到具备绝缘层及铜箔的覆铜箔层压板的工序,该绝缘层包含所述树脂组合物的固化物,该铜箔是与所述绝缘层的至少一侧表面接触而存在的铜箔。通过该方法,可以制作在两侧表面具备铜箔的覆铜箔层压板或者在单侧表面具备铜箔的覆铜箔层压板。此外,加热加压条件可以根据所制造的层压板的厚度或预浸料中所含的树腊组合物的种类等而适当设定。例如,温度可设为170~210℃,压力可设为3.5~4MPa,时间可设为60~150分钟。此外,覆铜箔层压板也可以不使用预浸料而制造。可列举例如:将清漆状的树脂组合物等涂布于所述铜箔上,在所述铜箔上形成了包含固化性组合物的层之后,进行加热加压的方法等。
[布线板]
本发明的另一实施方式涉及的布线板具备:将所述覆铜箔层压板所具备的所述铜箔的一部分去除而成的布线;以及所述绝缘层。即,如图3所示,该布线板21可列举具备:所述绝缘层12;以及设置于其两侧表面的将所述覆铜箔层压板所具备的所述铜箔的一部分去除而成的布线14。此外,对于所述布线板而言,可以是布线仅在所述绝缘层的一侧表面上接触而设置。需要说明的是,图3是表示本实施方式涉及的布线板21的构成的剖面图。
所述布线板21具备:绝缘层12;以及与所述绝缘层12的至少一侧表面接触而存在的布线14。此外,作为所述布线板21,可列举:存在于所述布线14间的所述绝缘层12的表面15为与所述露出面同样的如下的表面的布线板等。所述表面15中,由XPS测得的铬元素量相对于由XPS测得的全部元素量为7.5原子%以下。此外,所述表面15的表面粗糙度以十点平均粗糙度计为2.0μm以下。需要说明的是,认为:该相当于露出面的表面15中残留有蚀刻残渣,但所述绝缘层12包含该相当于露出面的表面15。
作为所述绝缘层12,可列举与所述覆铜箔层压板的绝缘层相同的层。此外,作为所述布线17,可列举例如将所述覆铜箔层压板的铜箔的一部分去除而形成的布线等。此外,作为该布线,可列举例如:通过使用减成法、加成法、半加成法(Semi Additive Process:SAP)、改良型半加成法(Modified Semi Additive Process:MSAP)、化学机械研磨(CMP)、沟槽、喷墨、刮板及转印等的方法而形成的布线等。
关于该覆铜箔层压板而言,信号的传输速度快且耐热性高。认为其理由是使用所述覆铜箔层压板得到的布线板。具体而言,认为其理由在于:如上所述,因为存在于所述布线间的含有铬元素的化合物的量少,所以可以充分地抑制层间剥离的发生。此外,认为信号的传输速度快的理由在于:如上所述,所述绝缘层的介电常数及介电损耗因数低,并且所述布线与所述绝缘性的接触面的平滑性高。
关于本实施方式涉及的布线板而言,如图3所示可以具有一层所述绝缘层,如图4所示也可以具有多层所述绝缘层。此外,在具有多层所述绝缘层的情况下,如图4所示,所述布线可以配置于多层的所述绝缘层的表面上,也可以配置于所述绝缘层与所述绝缘层之间。如图4所示,本实施方式涉及的布线板31具有多层所述绝缘层12。并且,所述布线板31中,在所述绝缘层12与所述绝缘层12之间配置有布线14。需要说明的是,图4是表示本发明的实施方式涉及的布线板31的另一例的示意性剖面图。
如图4所示的布线板例如以下述方式制造。在如图3所示的布线板的至少一侧表面上层压所述预浸料,进而根据需要在其上层压铜箔,并进行加热加压成形。对由此得到的层压板表面的铜箔进行蚀刻加工等来进行布线形成。如此操作可以制造如图4所示的多层布线板。
该布线板是信号的传输速度快且耐热性高的多层布线板。具体而言,其为多层布线板,由于耐热性高、即使加热也难以发生层间剥离,因此即使在所述绝缘层与所述绝缘层之间配置所述布线,也可以抑制在所述绝缘层与所述绝缘层之间发生剥离。
[带树脂的铜箔]
本发明的另一实施方式涉及的带树脂的铜箔具备:树脂层;以及与所述树脂层的一侧表面接触而存在的铜箔。如图5所示,该带树脂的铜箔41可列举具备:树脂层42;以及以与其一侧面接触的方式配置的铜箔43。需要说明的是,图5是表示本实施方式涉及的带树脂的铜箔41的构成的剖面图。
作为所述树脂层42,如上所述,包含所述树脂组合物(甲阶的所述树脂组合物)、或者所述树脂组合物的半固化物(乙阶的所述树脂组合物)。此外,作为所述树脂层,只要包含所述树脂组合物、或所述树脂组合物的半固化物即可,可以包含或不包含纤维质基材。此外,作为纤维质基材,可以使用与预浸料的纤维质基材相同的材料。此外,铜箔43是与所述覆铜箔层压板所具备的铜箔相同的物质。此外,在使所述带树脂的铜箔所具备的所述树脂层固化之际,将与固化后的所述树脂层的表面接触存在的所述铜箔用氯化铜溶液进行蚀刻处理,从而在固化后的所述树脂层露出的露出面中,由X射线光电子能谱测得的铬元素量相对于由X射线光电子能谱测得的全部元素量为7.5原子%以下,所述露出面的表面粗糙度以十点平均粗糙度计为2.0μm以下。
该带树脂的铜箔可以良好地制造信号的传输速度更快且耐热性更高的布线板。
该带树脂的铜箔首先在所述树脂层包含含有所述聚合物的树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物。据此,认为;如果在制造布线板时使用所述带树脂的铜箔,则由于在所述树脂层固化后得到的绝缘层包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物固化后的固化物,因此可以提高所述绝缘层的耐热性。
认为:在使所述带树脂的铜箔所具备的所述树腊层固化之际,将与固化后的所述树脂层的表面接触存在的所述铜箔用氯化铜溶液进行蚀刻处理,从而在固化后的所述树脂层露出的露出面上,存在源自铜箔的蚀刻残渣。认为:在作为该蚀刻残渣,存在于所述露出面的铬元素的量为如上述的较少量的情况下,如果制造布线板时使用所述带树脂的铜箔,则在布线板中位于布线间的绝缘层的表面上所存在的铬元素量、即包含铬元素的化合物的量亦较少。由此,认为:所述带树脂的铜箔是即使加热也可以充分抑制层间剥离的耐热性高的带树脂的铜箔。
基于上述事项,认为:所述带树脂的金属箔是耐热性高的带树脂的金属箔。
所述树脂层固化而得的绝缘层包含所述树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物固化而得的固化物。该固化物包含使含有所述改性聚苯醚化合物的树脂组合物固化而得的固化物。因此,对于所述树脂层固化而得的绝缘层而言,介电常数及介电损耗因数低。由此,认为:该布线板可以减少因布线周围的电介质引起的传输损耗,可以提高信号的传输速度。
此外,认为:由于所述露出面的表面粗糙度低,因此所述铜箔与所述树脂层的接触面的平滑性也高。由此,认为:如果制造布线板时使用所述带树脂的铜箔,则布线与使所述树脂层固化而得的绝缘层的接触面的平滑性也高。认为:布线传输的信号因表皮效果而集中到构成布线的导体的表面附近。认为:布线传输的信号越是高频,则该效果越是显著。而且,如果所述布线与所述绝缘层的接触面变得平滑,则在所述布线传输的信号会在平滑性高的表面附近流动,因此传输距离变短。由此,认为:该布线板可以减少因形成布线的导体引起的传输损耗,可以提高信号的传输速度。
基于这些事项,认为:该布线板可以减少因形成布线的导体引起的传输损耗,亦可以减少因布线周围的电介质引起的传输损耗,可以提高信号的传输速度。
基于上述事项,认为:所述带树脂的铜箔是可以良好地制造信号的传输速度快且耐热性高的布线板的带树脂的铜箔。
此外,本实施方式涉及的带树脂的铜箔的制造方法只要是可以制造所述带树脂的铜箔的方法,则没有特别限定。作为所述带树脂的铜箔的制造方法,除使用所述树脂组合物及所述铜箔以外,可以与通常的带树脂的铜箔的制造方法同样操作而得到带树脂的铜箔。可列举例如将所述树脂组合物(例如调制成清漆状的树脂组合物)涂布于所述铜箔上的方法等。即,作为本发明的实施方式涉及的带树脂的铜箔,可列举将所述树脂组合物涂布于所述铜箔而得的带树脂的铜箔等。作为涂布的方法,只要是可以将树脂组合物涂布于铜箔的方法,则没有特别限定。可列举例如使用了辊、模涂及棒涂的方法或者喷雾等。此外,作为带树脂的铜箔的制造方法,在所述涂布之后,对于涂布有树脂组合物的铜箔,可以实施干燥及加热中的至少任一方处理。即,作为带树脂的铜箔的制造方法,可列举例如:将调制成清漆状的树脂组合物涂布于铜箔上后,使其干燥的方法;将调制成清漆状的树脂组合物涂布于铜箔上后,对其进行加热的方法;以及,将调制成清漆状的树脂组合物涂布于铜箔上并使其干燥后,对其进行加热的方法等。需要说明的是,通过对涂布有树脂组合物的铜箔,在所需的加热条件(例如,以80~180℃加热1~10分钟)之下进行加热,来可以得到固化前(甲阶)或半固化状态(乙阶)的带树脂的铜箔。
根据本发明,可以提供能够良好地制造信号的传输速度快且耐热性高的布线板的覆铜箔层压板以及带树脂的铜箔。此外,根据本发明,还可以提供信号的传输速度快且耐热性高的布线板。
以下,通过实施例对本发明进一步进行具体说明,但是,本发明的保护范围并不受下述实施例的限制。
实施例
[实施例1~7及比较例1~4]
对于在本实施例中制备树脂组合物时所用的各成分进行说明。
(聚合物)
聚合物:是通过下述方法得到的聚合物。
向5.0L的反应器内投入二乙烯基苯3.6摩尔(468g)、乙基乙烯基苯2.2摩尔(290.4g)、苯乙烯9.2摩尔(956.8g)、以及乙酸正丙酯15摩尔(1532g),并进行了搅拌。将通过该搅拌得到的混合物加温至70℃,然后添加600毫摩尔的三氟化硼乙醚络合物,进一步在70℃下搅拌4小时,从而使二乙烯基苯、乙基乙烯基苯和苯乙烯进行了反应。然后,将饱和碳酸氢钠水溶液添加到所述反应器内的反应溶液中,使所述反应停止。然后,用纯水将通过所述添加而被分离的有机层洗涤了3次。通过将洗涤后的有机层在60℃下减压挥发,得到了聚合物。
所得到的聚合物是在分子内具有所述式(1)所示结构单元的聚合物[是具有来源于在芳环上结合有两个碳-碳不饱和双键的二官能芳族化合物的结构单元的芳族聚合物,也就是具有所述式(5)~(7)所示结构单元的化合物,重均分子量Mw:31100,乙烯当量(以所述式(1)表示且R1~R3为氢原子的结构单元所含的乙烯基的当量):380]。
需要说明的是,通过基于魏思氏法的碘值测定,来算出了所述聚合物中的以所述式(1)表示且R1~R3为氢原子的结构单元所含的乙烯基的当量(乙烯当量)。具体而言,首先,将作为测定对象物的化合物溶解于氯仿以使浓度成为0.3g/35mL~0.3g/25mL。添加了相对于该溶液中存在的双键为过量的氯化碘。通过如此操作,双键与氯化碘进行反应,在该反应充分地进行之后,向该反应后的溶液中添加了20质量%的碘化钾水溶液,由此将残存于反应后的溶液中的碘成分以I3`的形式提取至水相了。将提取有该I3’的水相利用硫代硫酸钠水溶液(0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液)进行了滴定,并算出了碘值。碘值的计算中采用了下述式。
碘值=[(B-A)×F×1.269]/化合物的质量(g)
所述式中,B表示空白实验所需要的0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液的滴定量(cc),A表示中和所需要的0.1mol/L的硫代硫酸钠标准溶液的滴定量(cc),F表示硫代硫酸钠的滴定度。
(固化剂)
DVB:二乙烯基苯(在分子末端具有2个碳-碳不饱和双键的热固性固化剂,新日铁住金株式会社制造的DVB810,分子量130)
TAIC:三烯丙基异氰脲酸酯(在分子末端具有3个碳-碳不饱和双键的热固性固化剂,日本化成株式会社制造的TAIC,重均分子量Mw249)
苊烯:JFE化学株式会社制造的苊烯
DCP:三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化学株式会社制造的NK EsterDCP)
(聚苯醚化合物:PPE)
改性PPE:
将聚苯醚的末端羟基用甲基丙烯酰基进行了改性的改性聚苯醚(具有式(19)所示结构,并且式(19)中R15为甲基、Y为二甲基亚甲基(以式(16)表示且式(16)中的R44及R45为甲基的基团)的改性聚苯醚化合物,沙伯基础创新塑料公司制造的SA9000,在25℃的二氯甲烷中的特性粘数(IV)0.085dl/g,重均分子量Mw2000,末端官能团数1.8个)
(其它)
环氧化合物:二环戊二烯环氧树脂(DIC株式会社制造的HP-7200)
苯酚酚醛清漆树脂(phenol novolac resin):苯酚酚醛清漆树脂(DIC株式会社制造的TD2131)
(引发剂)
PBP:α,α’-二(叔丁基过氧)二异丙基苯(日油株式会社制造的PERBUTYL P(PBP))
(催化剂)
咪唑化合物:2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业株式会社制造的2E4MZ)
(阻燃剂)
阻燃剂:雅保日本公司(Albemarle Japan Corporation)制造的SAYTEX8010
(填充材料)
二氧化硅1:经乙烯基硅烷处理的球状二氧化硅(株式会社雅都玛(AdmatechsCompany Limited)制造的SC2300-SVJ)
二氧化硅2:经环氧硅烷处理的球状二氧化硅(株式会社雅都玛制造的SC2500-SEJ)
[树脂组合物的制备方法]
接着,对树脂组合物的制备方法进行说明。
首先,以下述表3记载的配合比例,以固体成分浓度成为60质量%的方式,将除引发剂以外的各成分添加至甲苯中进行了混合。将该混合物加热至80℃,于80℃的状态搅拌了60分钟。然后,将该经搅拌的混合物冷却至40℃后,以下述表3记载的配合比例添加引发剂,从而得到了清漆状的固化性组合物(清漆)。将该混合物搅拌60分钟,由此制备了清漆状的树脂组合物(清漆)。
[覆铜箔层压板的制备方法]
接着,使所得的清漆浸透至玻璃布后,以100~170℃加热干燥约3~6分钟,由此制作了预浸料。上述玻璃布具体为旭化成株式会社制造的#1078型且为L玻璃。此时,对树脂组合物的含量(树脂含量)进行了调节以成为约66质量%。
接着,将两片制得的预浸料重叠,在其两侧分别配置表3所示的下述铜箔作为被压体,在温度200℃、压力3MPa(兆帕)的条件下加热加压100分钟,制作了在两侧表面粘接有铜箔的覆铜箔层压板。
(铜箔)
铜箔-1:用在分子内具有氨基的硅烷偶联剂对整个表面进行了表面处理的铜箔(南亚塑料公司制造的TLC-V1,实施了氨基硅烷处理的铜箔,M面铬附着量:1.8原子%,M面的十点平均粗糙度Rz:1.3μm,厚度:18μm)
铜箔-2:用在分子内具有氨基的硅烷偶联剂对整个表面进行了表面处理的铜箔(台日古河铜箔股份有限公司制造的FX-WS,实施了氨基硅烷处理的铜箔,M面铬附着量:7.4原子%,M面的十点平均粗糙度Rz:1.3μm,厚度:18μm)
铜箔-3:用在分子内具有氨基的硅烷偶联剂对整个表面进行了表面处理的铜箔(古河电气工业株式会社制造的FV-WS(氨基),实施了氨基硅烷处理的铜箔,M面铬附着量:7.4原子%,M面的十点平均粗糙度Rz:1.3μm,厚度:18μm)
铜箔-4:用在分子内具有乙烯基的硅烷偶联剂对整个表面进行了表面处理的铜箔(古河电气工业株式会社制造的FV-WS(乙烯基),实施了乙烯基硅烷处理的铜箔,M面铬附着量:7.4原子%,M面的十点平均粗糙度Rz:1.3μm,厚度:18μm)
铜箔-5:用在分子内具有氨基的硅烷偶联剂对整个表面进行了表面处理的铜箔(三井金属矿业株式会社制造的MLS-G,实施了氨基硅烷处理的铜箔,M面铬附着量:2.2原子%,M面的十点平均粗糙度Rz:2.8μm,厚度:18μm)
[铬元素量及氮元素量]
对于所得的覆铜箔层压板,使用氯化铜溶液(液温45℃)进行90秒钟蚀刻,然后用自来水或纯水在常温下进行了水洗。由此去除了所述铜箔。
对于绝缘层的通过所述蚀刻处理而露出的表面(露出面),进行了基于XPS的表面元素分析。需要说明的是,关于该表面元素分析而言,对于M面(接触面),在真空下从垂直于M面的方向照射下述条件的X射线,调节了照射高度,使得处于能够以最强的强度检测出伴随试样的离子化而释放的光电子的位置。作为XPS,使用ULVAC-PHI株式会社制造的PHI5000 Versaprobe,在下述的条件下进行了测定。
使用的X射线:单色Al-Ka射线
X射线束直径:约
Figure BDA0003597856360000431
(25W、15kV)
分析区域:约
Figure BDA0003597856360000432
采用上述装置所具备的解析软件中内置的相对灵敏度系数,对通过上述测定而得到的值进行了定量换算。
其结果:测定了由XPS测得的相对于全部元素量的铬元素量及氮元素量。
[表面粗糙度Rz]
基于JIS B 0601:1994,使用株式会社东京精密制造的表面粗糙度形状测量仪(SURFCOM500DX)测定了所述露出面的表面粗糙度(十点平均粗糙度Rz),其作为此处的表面粗糙度亦即十点平均粗糙度Rz。
[评价]
通过以下所示的方法对所述覆铜箔层压板(评价基板)进行了评价。
[传输损耗]
对评价基板(覆金属箔层压板)的处于一侧的金属箔(铜箔)进行加工,形成了10根线宽100~300μm、线长1000mm、线距20mm的布线。在形成有该布线的基板的形成有布线一侧的表面上二次层压两片所述预浸料以及金属箔(铜箔),由此制作了三层板。需要说明的是,调节布线的线宽,以使制作了三层板后的布线的特性阻抗成为50Ω。
使用网络分析仪(是德科技(Keysight Technologies)公司制造的N5230A),测定了所得三层板中形成的布线的12.5GHz下的传输损耗(透过损失)(dB/m)。
[焊料耐热性]
在制作所述评价基板时,对于进行了整面蚀刻处理的覆铜箔层压板,在表侧及里侧各重叠一片预浸料,在温度200℃、压力3MPa的条件下加热加压100分钟,由此得到了在两侧表面粘接有铜箔的覆铜箔层压板。将该形成的覆铜箔层压板切割成50mm×50mm,并且蚀刻而去除了两侧表面铜箔。将由此得到的评价用层压体浸渍于288℃的焊料槽中30秒钟。然后,以目视观察了浸渍后的层压体中有无发生膨胀。对两个层压体进行了该观察。如果没有确认到发生膨胀(若膨胀的发生数为0),则评价为“◎”。此外,如果膨胀的发生数为1,则评价为“○”,如果膨胀的发生数为2,则评价为“×”。
[煮沸焊料耐热性1]
与所述焊料耐热性的评价同样操作,得到了评价用层压体,在将该评价用层压体浸渍于288℃的焊料槽中30秒之前,浸渍于沸腾的离子交换水中4小时,除此以外与所述焊料耐热性的评价同样地进行了操作。评价基准也与所述焊料耐热性的评价相同。
[煮沸焊料耐热性2]
与所述焊料耐热性的评价同样操作,得到了评价用层压体,在将该评价用层压体浸渍于288℃的焊料槽中30秒之前,浸渍于沸腾的离子交换水中6小时,除此以外与所述焊料耐热性的评价同样地进行了操作。评价基准也与所述焊料耐热性的评价相同。
上述各评价的结果示于表3。需要说明的是,关于各覆铜箔层压板,表示使用了在表3的铜箔栏中标记为“○”的铜箔。
Figure BDA0003597856360000451
由表3可知:在使用所述露出面中的由XPS测定而得的铬元素量为7.5原子%以下且所述露出面的表面粗糙度以十点平均粗糙度计为2.0μm以下的铜箔而得到的覆铜箔层压板的情形(实施例1~7)之下,与并非上述情形的(比较例1~4)相比,传输损耗低且耐热性高。例如,实施例1~7涉及的覆铜箔层压板与所述铬元素量超过7.5原子%的情形(比较例1及比较例2)相比,耐热性高。此外,实施例1~7涉及的覆铜箔层压板与作为所述绝缘层不是含有所述改性聚苯醚化合物的树脂组合物而是含有环氧化合物及苯酚酚醛清漆化合物的树脂组合物的情形(比较例3)相比,传输损耗低。此外,实施例1~7涉及的覆铜箔层压板与所述露出面的表面粗糙度以十点平均粗糙度计超过2.0μm的情形(比较例4)相比,传输损耗低。
本申请以2019年10月25日申请的日本国专利申请特愿2019-194375为基础,其内容包含在本申请中。
为了表述本发明,上文中通过实施方式对本发明进行了适当且充分的说明,但应认识到本领域技术人员能够容易地对上述实施方式进行变更和/或改良。因此,本领域技术人员实施的变更实施方式或改良实施方式,只要是没有脱离权利要求书记载的权利要求的保护范围的水平,则该变更实施方式或该改良实施方式可解释为被包含在该权利要求的保护范围内。
产业上的可利用性
根据本发明,可以提供能够良好地制造信号的传输速度快且耐热性高的布线板的覆铜箔层压板以及带树脂的铜箔。此外,根据本发明,还可以提供信号的传输速度快且耐热性高的布线板。

Claims (14)

1.一种覆铜箔层压板,其特征在于:
具备绝缘层、及与所述绝缘层的至少一侧表面接触而存在的铜箔,其中,
所述绝缘层包含树脂组合物的固化物,所述树脂组合物含有在分子内具有由下述式(1)所示的结构单元的聚合物,
在用氯化铜溶液对所述覆铜箔层压板进行蚀刻处理而所述绝缘层露出的露出面中,由X射线光电子能谱测得的铬元素量相对于由X射线光电子能谱测得的全部元素量为7.5原子%以下,
所述露出面的表面粗糙度以十点平均粗糙度计为2.0μm以下,
Figure FDA0003597856350000011
式(1)中,Z表示亚芳基,R1~R3各自独立地表示氢原子或烷基,R4~R6各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
2.根据权利要求1所述的覆铜箔层压板,其特征在于,
所述露出面中存在由X射线光电子能谱能够确认的氮元素。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的覆铜箔层压板,其特征在于,
在所述露出面中,由X射线光电子能谱测得的氮元素量相对于由X射线光电子能谱测得的全部元素量为1.0原子%以上。
4.根据权利要求2或3所述的覆铜箔层压板,其特征在于,
所述氮元素来自具有氨基的化合物中所含的氮原子。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的覆铜箔层压板,其特征在于,
所述式(1)所示结构单元包含由下述式(2)所示结构单元,
Figure FDA0003597856350000021
式(2)中,R4~R6各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基,R10表示碳数6~12的亚芳基。
6.根据权利要求5所述的覆铜箔层压板,其特征在于,
所述式(2)所示结构单元包含由下述式(3)所示结构单元,
Figure FDA0003597856350000022
式(3)中,R4~R6各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的覆铜箔层压板,其特征在于,
所述聚合物包含在分子内还具有由下述式(4)所示结构单元的聚合物,
Figure FDA0003597856350000023
式(4)中,R11~R13各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基,R14表示芳基。
8.根据权利要求7所述的覆铜箔层压板,其特征在于,
所述式(4)所示结构单元中的芳基具有碳数1~6的烷基。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的覆铜箔层压板,其特征在于,
所述聚合物的重均分子量为1500~40000。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的覆铜箔层压板,其特征在于,
所述聚合物中的以所述式(1)表示且R1~R3为氢原子的结构单元所含的乙烯基的当量为250~1200。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的覆铜箔层压板,其特征在于,
所述树脂组合物还含有聚苯醚化合物。
12.一种布线板,其特征在于包括:
将权利要求1至11中任一项所述的覆铜箔层压板所具备的所述铜箔的一部分去除而成的布线;以及
所述绝缘层。
13.根据权利要求12所述的布线板,其特征在于,
具有多层所述绝缘层,
所述布线配置于所述绝缘层与所述绝缘层之间。
14.一种带树脂的铜箔,其特征在于:
具备树脂层、及与所述树脂层的至少一侧表面接触而存在的铜箔,其中,
所述树脂层包含树脂组合物或所述树脂组合物的半固化物,所述树脂组合物含有在分子内具有由下述式(1)所示的结构单元的聚合物,
在使所述带树脂的铜箔所具备的所述树脂层固化之际,将与固化后的所述树脂层的表面接触存在的所述铜箔用氯化铜溶液进行蚀刻处理,从而在固化后的所述树脂层露出的露出面中,由X射线光电子能谱测得的铬元素量相对于由X射线光电子能谱测得的全部元素量为7.5原子%以下,
所述露出面的表面粗糙度以十点平均粗糙度计为2.0μm以下,
Figure FDA0003597856350000041
式(1)中,Z表示亚芳基,R1~R3各自独立地表示氢原子或烷基,R4~R6各自独立地表示氢原子或碳数1~6的烷基。
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