WO2023090215A1 - 樹脂組成物、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板 - Google Patents

樹脂組成物、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板 Download PDF

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    • H05K3/022—Processes for manufacturing precursors of printed circuits, i.e. copper-clad substrates

Definitions

  • the present disclosure generally relates to resin compositions, resin-coated films, resin-coated metal foils, metal-clad laminates, and printed wiring boards. More specifically, the present disclosure relates to a resin composition, a resin-coated film made from the resin composition, a resin-coated metal foil made from the resin composition, and a metal-clad laminate made from the resin composition. , and a printed wiring board made from the resin composition.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition containing a modified polyphenylene ether compound and triallyl isocyanurate (hereinafter also referred to as TAIC) as a cross-linking curing agent having a carbon-carbon unsaturated double bond. Patent Document 1 describes that this resin composition can provide a cured product having excellent low dielectric properties.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • An object of the present disclosure is to provide a resin composition that provides a cured product having low dielectric properties, flexibility, and good adhesion to metal foil or the like, and a resin layer produced from the resin composition.
  • a resin-coated film comprising, a resin-coated metal foil comprising a resin layer made from the resin composition, a metal-clad laminate comprising an insulating layer made from the resin composition, and an insulation made from the resin composition.
  • the object is to provide a printed wiring board comprising a layer.
  • a resin composition according to one aspect of the present disclosure contains a polyphenylene ether compound (A), a styrene block copolymer (B), a polybutadiene compound (C), and a curing agent (D).
  • the polyphenylene ether compound (A) has at least one of the group represented by formula (1) and the group represented by formula (2) in the molecule.
  • the polybutadiene compound (C) has an epoxy group in its molecule.
  • the curing agent (D) contains an allyl compound (d1) represented by formula (3).
  • p represents an integer of 0 to 10
  • Z represents an arylene group
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R A represents an alkyl or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • a resin-coated film according to an aspect of the present disclosure includes a resin layer containing at least one of an uncured product of the resin composition and a semi-cured product of the resin composition, and a support film overlapping the resin layer. .
  • a resin-coated metal foil according to an aspect of the present disclosure includes a resin layer containing at least one of an uncured product of the resin composition and a semi-cured product of the resin composition, and a metal foil overlapping the resin layer. Prepare.
  • a metal-clad laminate according to one aspect of the present disclosure includes an insulating layer containing a cured product of the resin composition, and a metal foil overlapping the insulating layer.
  • a printed wiring board includes an insulating layer containing a cured product of the resin composition, and wiring overlapping the insulating layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a resin-coated film according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a resin-coated metal foil according to an embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a metal-clad laminate according to an embodiment of the present disclosure.
  • 4A to 4D are schematic cross-sectional views showing an example of a method for manufacturing a printed wiring board according to an embodiment of the present disclosure.
  • wiring boards used in various electronic devices are required to be high-frequency-compatible wiring boards, such as millimeter-wave radar boards for in-vehicle applications.
  • Substrate materials for composing insulating layers of wiring boards used in various electronic devices are required to have a low dielectric constant and dielectric loss tangent in order to increase signal transmission speed and reduce loss during signal transmission. .
  • Polyphenylene ether is known to have excellent low dielectric properties in the high frequency band from the MHz band to the GHz band. For this reason, polyphenylene ethers are used, for example, as high-frequency molding materials. More specifically, it is preferably used as a substrate material for forming an insulating layer of a printed wiring board provided in an electronic device using a high frequency band.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition containing a modified polyphenylene ether compound and triallyl isocyanurate (hereinafter also referred to as TAIC) as a cross-linking curing agent having a carbon-carbon unsaturated double bond. Patent Document 1 describes that this resin composition can provide a cured product having excellent low dielectric properties.
  • TAIC triallyl isocyanurate
  • the resin composition according to the present embodiment (hereinafter also simply referred to as the resin composition) comprises a polyphenylene ether compound (A), a styrene block copolymer (B), a polybutadiene compound (C), and a curing agent (D ) and
  • the polyphenylene ether compound (A) has at least one of a group represented by the following formula (1) and a group represented by the following formula (2) in the molecule.
  • the polybutadiene compound (C) has an epoxy group in its molecule.
  • the curing agent (D) contains an allyl compound (d1) represented by the following formula (3).
  • p represents an integer of 0-10.
  • Z represents an arylene group.
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R A represents an alkyl or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms.
  • the resin composition contains a styrene-based block copolymer (B) and a polybutadiene compound (C) having an epoxy group in the molecule, so that the adhesiveness to metal foil or the like is improved. can get things.
  • the resin composition contains a curing agent (D) containing the allyl compound (d1) described above, thereby maintaining low dielectric properties and good adhesion to metal foils and the like while maintaining flexibility. It is possible to obtain a cured product with good.
  • the resin composition according to the present embodiment can obtain a cured product that has low dielectric properties, flexibility, and good adhesion to metal foil and the like.
  • composition contained in the resin composition according to this embodiment will be described in detail below.
  • the resin composition according to this embodiment contains the polyphenylene ether compound (A) as described above.
  • This polyphenylene ether compound (A) has at least one of the groups represented by the above formulas (1) and (2) in the molecule.
  • the polyphenylene ether compound (A) preferably has at least one of the group represented by the above formula (1) and the group represented by the above formula (2) at the molecular terminal. That is, the resin composition according to the present embodiment preferably contains a polyphenylene ether compound (A) terminally modified with at least one of the groups represented by the above formulas (1) and (2).
  • p represents an integer of 0 to 10 in the above formula (1).
  • Z represents an arylene group.
  • R 1 to R 3 are each independent. That is, R 1 to R 3 may each be the same group or different groups. Additionally, R 1 to R 3 represent hydrogen atoms or alkyl groups.
  • R 1 to R 3 are alkyl groups
  • R 1 to R 3 are preferably alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms, such as alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms. is more preferably an alkyl group of Specific examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, hexyl, and decyl groups.
  • the arylene group includes, for example, a monocyclic aromatic group such as a phenylene group, or a polycyclic aromatic group such as a naphthalene ring.
  • a hydrogen atom directly bonded to the aromatic ring may be substituted with a substituent other than a hydrogen atom.
  • substituents include alkenyl groups, alkynyl groups, formyl groups, alkylcarbonyl groups, alkenylcarbonyl groups, alkynylcarbonyl groups, and the like.
  • the alkyl group bonded to the aromatic ring is, for example, preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. More specifically, the alkyl group includes, for example, methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, or decyl group.
  • Specific examples of the group represented by the above formula (1) include, for example, a vinylbenzyl group or a vinylphenyl group represented by the following formula (4). Further, more specific examples of the vinylbenzyl group include o-ethenylbenzyl group, m-ethenylbenzyl group, p-ethenylbenzyl group, and the like.
  • R4 is a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R 4 is, for example, preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, hexyl, and decyl groups.
  • specific groups represented by the above formula (2) include, for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, and the like.
  • the polyphenylene ether compound (A) has at least one of the group represented by the above formula (1) and the group represented by the above formula (2) in the molecule. That is, the polyphenylene ether compound (A) may have, for example, only one of the groups represented by the above formula (1) and the groups represented by the above formula (2), and may have two or more types. may be More specifically, the polyphenylene ether compound (A) has, for example, any one of an o-ethenylbenzyl group, an m-ethenylbenzyl group, and a p-ethenylbenzyl group. Well, you may have two or more types of these.
  • the polyphenylene ether compound (A) is a compound having a polyphenylene ether chain in its molecule.
  • the polyphenylene ether compound (A) preferably has, for example, a structural repeating unit represented by the following formula (5) in its molecule.
  • t represents 1-50.
  • R 5 to R 8 are each independent. That is, R 5 to R 8 may each be the same group or different groups.
  • R 5 to R 8 in formula (5) examples include a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • R 5 to R 8 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples of such alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, hexyl, and decyl groups.
  • the alkenyl group is preferably an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • alkenyl groups include vinyl groups, allyl groups, 3-butenyl groups, and the like.
  • the alkynyl group is preferably an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of such alkynyl groups include ethynyl groups, propargyl groups (prop-2-yn-1-yl groups), and the like.
  • alkylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an alkyl group.
  • the alkylcarbonyl group is preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms, more preferably an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of such alkylcarbonyl groups include acetyl, propionyl, butyryl, isobutyryl, pivaloyl, hexanoyl, octanoyl, and cyclohexylcarbonyl groups.
  • alkenylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an alkenyl group.
  • the alkenylcarbonyl group is preferably an alkenylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Specific examples of such alkenylcarbonyl groups include an acryloyl group, a methacryloyl group, a crotonoyl group, and the like.
  • alkynylcarbonyl group is a carbonyl group substituted with an alkynyl group.
  • the alkynylcarbonyl group is preferably an alkynylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms, more preferably an alkynylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms. Specific examples of such alkynylcarbonyl groups include propioloyl groups and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polyphenylene ether compound (A) is preferably 500 or more, more preferably 800 or more, even more preferably 1000 or more. Also, the weight average molecular weight (Mw) of the polyphenylene ether compound (A) is preferably 5000 or less, more preferably 4000 or less, even more preferably 3000 or less. When the weight average molecular weight (Mw) of the polyphenylene ether compound (A) satisfies the above numerical range of 500 or more and 5000 or less, the resin composition has low dielectric properties, flexibility, and compatibility with metal foil and the like. It becomes possible to obtain a cured product having good adhesiveness.
  • the weight average molecular weight is not particularly limited as long as it is measured by a general molecular weight measuring method. Specifically, the weight average molecular weight is preferably measured using, for example, gel permeation chromatography (GPC). Further, when the polyphenylene ether compound (A) has a structural repeating unit represented by the above formula (5) in the molecule, t in the above formula (5) is the weight of the polyphenylene ether compound (A) It is preferable that the average molecular weight is a numerical value that falls within the above range. That is, the value of t at this time is preferably 1 to 50, for example.
  • the polyphenylene ether compound (A) according to the present embodiment has at least one of the group represented by the above formula (1) and the group represented by the above formula (2) in the molecule. . Therefore, even when the weight average molecular weight of the polyphenylene ether compound (A) is within the numerical range of 500 or more and 5000 or less, which is a relatively low molecular weight, the resin composition according to the present embodiment has a low dielectric It is possible to obtain a cured product that has excellent flexibility and adhesion to metal foil or the like while having the desired properties.
  • a group represented by at least one of the groups represented by the above formula (1) and the groups represented by the above formula (2), which each molecule of the polyphenylene ether compound (A) has is, for example, preferably 1 to 5, more preferably 1 to 3, even more preferably 1.5 to 3.
  • the resin composition according to the present embodiment has low dielectric properties and flexibility. , it is possible to obtain a cured product having good adhesion to metal foil or the like.
  • each molecule of the polyphenylene ether compound (A) has at least one of the groups represented by the above formula (1) and the groups represented by the above formula (2) that each molecule of the polyphenylene ether compound (A) has
  • the average number of groups represented by the above formula (1) per molecule of all polyphenylene ether compounds (A) present in 1 mol of the polyphenylene ether compound (A) and the groups represented by the above formula (2) A numerical value representing the average value of at least one of the groups represented by is mentioned.
  • the number of hydroxyl groups remaining in the obtained polyphenylene ether compound (A) is measured, and the groups represented by the above formula (1) and the groups represented by the above formula (2) are It can be measured by calculating the decrease from the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether before having, that is, before terminal modification with the group represented by the above formula (1) and the group represented by the above formula (2) .
  • a method for measuring the number of hydroxyl groups remaining in the polyphenylene ether compound (A) includes, for example, adding a quaternary ammonium salt (tetraethylammonium hydroxide) that associates with hydroxyl groups to a solution of the polyphenylene ether compound (A), and mixing the It can be determined by measuring the UV absorbance of the solution.
  • a quaternary ammonium salt tetraethylammonium hydroxide
  • the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether compound (A) according to the present embodiment is preferably 0.03 dl/g or more, more preferably 0.04 dl/g or more, and 0.06 dl/g or more. is more preferred.
  • the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether compound (A) according to the present embodiment is preferably 0.12 dl/g or less, more preferably 0.11 dl/g or less, and 0.095 dl/g or less. is more preferred.
  • the resin composition When the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether compound (A) satisfies the numerical range of 0.03 dl/g or more and 0.12 dl/g or less, the resin composition has low dielectric properties and flexibility and metal It is possible to obtain a cured product having good adhesion to foil or the like.
  • the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether compound (A) here is the intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25°C. More specifically, the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether compound (A) is, for example, by dissolving the polyphenylene ether compound (A) in methylene chloride to prepare a 0.18 g/45 mL methylene chloride solution, and It is a value measured with a viscometer after adjusting the liquid temperature to 25°C. Viscometers that can be used to measure the intrinsic viscosity include, for example, Schott's AVS500 Visco System.
  • the polyphenylene ether compound (A) includes a polyphenylene ether compound (a1) having a structure represented by the following formula (6), a polyphenylene ether compound (a2) having a structure represented by the following formula (7), and the following formula ( It preferably contains at least one selected from the group consisting of polyphenylene ether compounds (a3) having the structure represented by 8).
  • the polyphenylene ether compound (A) includes a polyphenylene ether compound (a1) having a structure represented by the following formula (6), a polyphenylene ether compound (a2) having a structure represented by the following formula (7), and the following Only one of the polyphenylene ether compounds (a3) having the structure represented by formula (8) may be contained, or two or more of these may be contained.
  • R 9 to R 16 , R 17 to R 24 and R 25 to R 28 are each independent. That is, R 9 to R 16 , R 17 to R 24 and R 25 to R 28 may each be the same group or different groups.
  • R 9 to R 16 , R 17 to R 24 and R 25 to R 28 are, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, A formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group can be mentioned.
  • R 9 to R 16 , R 17 to R 24 and R 25 to R 28 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups.
  • X 1 to X 3 are each independent. That is, X 1 to X 3 may be the same group or different groups. X 1 to X 3 are preferably groups represented by the above formula (1) or groups represented by the above formula (2).
  • s is an integer of 1 to 100, for example.
  • a and B in the above formulas (6) and (7) each contain a constituent repeating unit represented by at least one of the following formulas (9) and (10).
  • n each represent 0 to 20.
  • R 29 to R 32 and R 33 to R 36 are each independent. That is, R 29 to R 32 and R 33 to R 36 may each be the same group or different groups.
  • R 29 to R 32 and R 33 to R 36 are, for example, a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group. , an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • R 29 to R 32 and R 33 to R 36 are preferably hydrogen atoms or alkyl groups.
  • m and n represent numerical values in which the total value of m and n is 1-30. That is, m represents 0-20, n represents 0-20, and the sum of m and n preferably represents 1-30.
  • R 29 to R 36 may be the same as R 5 to R 8 in the above formula (5).
  • Y is preferably a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 20 or less carbon atoms.
  • Examples of specific structures of Y include groups represented by the following formula (11).
  • R 37 to R 38 are each independent. That is, R 37 to R 38 may each be the same group or different groups.
  • R 37 to R 38 are, for example, hydrogen atoms or alkyl groups.
  • this alkyl group include, for example, a methyl group.
  • specific examples of the group represented by formula (11) include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, and the like. Among these, a dimethylmethylene group is preferable as the group represented by the formula (11).
  • polyphenylene ether compound (a1) represented by the above formula (6) include, for example, the polyphenylene ether compound (a11) represented by the following formula (12).
  • polyphenylene ether compound (a2) represented by the formula (7) include, for example, a polyphenylene ether compound (a21) represented by the following formula (13), or a polyphenylene ether compound (a21) represented by the following formula (14). polyphenylene ether compound (a22) and the like.
  • m and n are the same as m and n in formulas (9) and (10) above, for example.
  • R 1 to R 3 , p and Z are, for example, the same as R 1 to R 3 , p and Z in formula (1) above.
  • Y is, for example, the same as Y in the above formula (7).
  • R 4 is, for example, the same as R 4 in formula (2) above.
  • a method for synthesizing the polyphenylene ether compound (A) according to this embodiment will now be described.
  • a method for synthesizing a modified polyphenylene ether compound (A) terminally modified with at least one of the group represented by the above formula (1) and the group represented by the above formula (2) is described.
  • the method for producing the polyphenylene ether compound (A) according to the present embodiment has at least one of the group represented by the above formula (1) and the group represented by the above formula (2) in the molecule.
  • the polyphenylene ether compound (A) can be synthesized.
  • a method for synthesizing a modified polyphenylene ether compound (A) terminally modified with at least one of the group represented by the above formula (1) and the group represented by the above formula (2) is, for example, polyphenylene ether as a raw material , a method of reacting at least one of the group represented by the above formula (1) and the group represented by the above formula (2) with a compound having a halogen atom.
  • a halogen atom includes, for example, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, or a fluorine atom.
  • the halogen atom is preferably a chlorine atom.
  • specific examples of the compound having at least one of the group represented by the above formula (1) and the group represented by the above formula (2) and a halogen atom include, for example, o-chloro Examples include methylstyrene, p-chloromethylstyrene, m-chloromethylstyrene, and the like.
  • the raw material polyphenylene ether is not particularly limited as long as it can finally synthesize the desired polyphenylene ether compound (A).
  • Specific examples of polyphenylene ether as a raw material include, for example, 2,6-dimethylphenol, polyphenylene ether composed of at least one of bifunctional phenol and trifunctional phenol, or poly(2,6-dimethyl-1 , 4-phenylene oxide) and other polyphenylene ethers.
  • a bifunctional phenol is a phenol compound that has two phenolic hydroxyl groups in its molecule.
  • bifunctional phenols include tetramethylbisphenol A and the like.
  • a trifunctional phenol is a phenol compound having three phenolic hydroxyl groups in the molecule.
  • the method for synthesizing the polyphenylene ether compound (A) comprises: polyphenylene ether as a raw material, and at least one of the group represented by the above formula (1) and the group represented by the above formula (2) , and a halogen atom are dissolved in a solvent and stirred with heating to react them.
  • the reaction step is preferably carried out in the presence of an alkali metal hydroxide.
  • the reaction between the polyphenylene ether, at least one of the group represented by the above formula (1) and the group represented by the above formula (2), and the halogen atom proceeds favorably.
  • alkali metal hydroxides include sodium hydroxide and the like.
  • the alkali metal hydroxide is preferably used, for example, in the form of an aqueous solution. That is, in the method for producing the polyphenylene ether compound (A) according to the present embodiment, it is preferable that an aqueous sodium hydroxide solution is used in the reaction step.
  • the reaction step in the method for producing the polyphenylene ether compound (A) according to the present embodiment at least the polyphenylene ether as a raw material and the group represented by the above formula (1) and the group represented by the above formula (2) It is preferable that the reaction conditions are set so that the compound having one and the halogen atom reacts favorably.
  • the reaction temperature in the above reaction step is, for example, preferably 20°C or higher and 100°C or lower, more preferably 30°C or higher and 100°C or lower. Further, the reaction time in the above reaction step is preferably, for example, 0.5 hours or more and 20 hours or less, and more preferably 0.5 hours or more and 10 hours or less.
  • the solvent used in the reaction step includes, for example, the raw material polyphenylene ether and the group represented by the above formula (1) and the above formula (2). It is preferable that the compound having at least one of the represented groups and a halogen atom can be dissolved and the reaction thereof is not inhibited. Specific examples of such solvents include toluene and the like.
  • an alkali metal hydroxide and a phase transfer catalyst are preferably used in combination. . That is, in the presence of an alkali hydroxide and a phase transfer catalyst, polyphenylene ether as a raw material and at least one of the groups represented by the above formula (1) and the above formula (2) , and a halogen atom.
  • phase transfer catalysts include quaternary ammonium salts such as tetra-n-butylammonium bromide.
  • the resin composition according to the present embodiment contains the styrene block copolymer (B) as described above.
  • the styrene-based block copolymer (B) is preferably a resin contained in a resin composition or the like used for producing an insulating layer included in metal-clad laminates, printed wiring boards, and the like.
  • Such styrenic block copolymers (B) include, for example, methylstyrene (ethylene/butylene) methylstyrene copolymers, methylstyrene (ethylene-ethylene/propylene) methylstyrene copolymers, styrene isoprene copolymers, Styrene isoprene styrene copolymer, styrene (ethylene/butylene) styrene copolymer, styrene (ethylene-ethylene/propylene) styrene copolymer, styrene butadiene styrene copolymer, styrene (butadiene/buty
  • the styrene-based block copolymer (B) includes a styrene-butadiene-styrene copolymer, a styrene (ethylene/butylene) styrene copolymer, a methylstyrene (ethylene/butylene) methylstyrene copolymer, and More preferably, it contains at least one selected from the group consisting of these hydrogenated products.
  • styrene-based block copolymer (B) may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the weight average molecular weight of the styrenic block copolymer (B) according to this embodiment is preferably 10,000 or more, more preferably 50,000 or more, and even more preferably 60,000 or more. Moreover, the weight average molecular weight of the styrenic block copolymer (B) according to the present embodiment is preferably 300,000 or less, more preferably 250,000 or less, and even more preferably 200,000 or less. When the weight average molecular weight of the styrenic block copolymer (B) satisfies the numerical range of 10000 or more and 300000 or less, the resin composition according to the present embodiment has low dielectric properties and flexibility, It is possible to obtain a cured product having good adhesion to metal foil or the like.
  • the resin composition according to this embodiment contains the polybutadiene compound (C) as described above. And the polybutadiene compound (C) has an epoxy group in the molecule.
  • a specific example of such a polybutadiene compound (C) is, for example, a compound in which an epoxy group is introduced into the molecule by epoxidizing at least part of the carbon-carbon double bonds contained in the polybutadiene. , or compounds in which both ends of polybutadiene are glycidyl-etherified.
  • a compound in which an epoxy group is introduced into the molecule by epoxidizing at least a portion of the carbon-carbon double bonds contained in polybutadiene is, for example, a carbon-carbon double bond contained in non-epoxidized polybutadiene. It can be obtained by adding one oxygen atom to the heavy bond with an epoxidizing agent to introduce a three-membered ring epoxy group.
  • a compound in which both ends of polybutadiene are glycidyl-etherified can be obtained, for example, by adding epichlorohydrin to polybutadiene having hydroxyl groups at both ends.
  • the above-mentioned non-epoxidized polybutadiene has, for example, any of cis-1,4, trans-1,4, cis-1,2, and trans-1,2 stereostructures of carbon-carbon double bonds.
  • the ratio of these steric structures allows the resin composition according to the present embodiment to obtain a cured product having low dielectric properties, flexibility, and good adhesion to metal foil and the like. It is preferable that the ratio is as high as possible.
  • the above-mentioned epoxidizing agent is preferably capable of epoxidizing the carbon-carbon double bonds contained in polybutadiene.
  • epoxidizing agents include percarboxylic acids such as peracetic acid, performic acid, perbenzoic acid, trifluoroperacetic acid and perpropionic acid, t-butyl hydroperoxide and cumene.
  • organic hydroperoxides such as hydroperoxides, hydrogen peroxide, and the like.
  • the percentage of oxirane oxygen in the polybutadiene compound (C) is preferably 1% by mass or more, more preferably 5% by mass or more. Also, the percentage of oxirane oxygen in the polybutadiene compound (C) is preferably 10% by mass or less, more preferably 9% by mass or less. When the percentage of oxirane oxygen satisfies the above numerical range of 1% by mass or more and 10% by mass or less, the resin composition according to the present embodiment has low dielectric properties, and flexibility and resistance to metal foil and the like. It becomes possible to obtain a cured product having good adhesiveness.
  • the resin composition according to this embodiment contains a curing agent (D) as described above.
  • the curing agent (D) contained in the resin composition according to this embodiment contains an allyl compound (d1) represented by the following formula (3).
  • the curing agent (D) can cure the resin composition containing the polyphenylene ether compound (A), for example, by reacting with the polyphenylene ether compound (A).
  • R A represents an alkyl or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms. Since the resin composition according to the present embodiment contains the allyl compound (d1) having the alkyl group or alkenyl group with the number of carbon atoms described above, it has low dielectric properties, flexibility, and compatibility with metal foils and the like. A cured product having good adhesiveness can be obtained.
  • the number of carbon atoms in RA is more preferably 12 or more and 18 or less from the viewpoint of improving handling properties.
  • the fluidity of the resin composition is improved, and molding of the resin composition is facilitated.
  • the resin composition according to the present embodiment can obtain a cured product having low dielectric properties, flexibility, and good adhesion to metal foil or the like.
  • the double bond equivalent (reactive group equivalent) of the allyl compound (d1) according to this embodiment is preferably 1000 or less.
  • the resin composition according to the present embodiment can obtain a high Tg, have low dielectric properties, and is flexible. It is possible to obtain a cured product having excellent properties and adhesion to metal foil or the like.
  • examples of alkyl groups having 8 to 22 carbon atoms in R 1 A include linear or branched alkyl groups. More specific examples of such alkyl groups include octyl, nonyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, eicosyl, and docosyl groups. Examples of alkenyl groups having 8 to 22 carbon atoms include decenyl groups.
  • Examples of the allyl compound (d1) according to the present embodiment include 5-octyl-1,3-diallyl isocyanurate, 5-dodecyl-1,3-diallyl isocyanurate, 5-tetradecyl-1,3-diallyl isocyanurate, 5-hexadecyl-1,3-diallyl isocyanurate, 5-octadecyl-1,3-diallyl isocyanurate, 5-eicosyl-1,3-diallyl isocyanurate, 5-docosyl-1,3-diallyl isocyanurate, and 5 -decenyl-1,3-diallyl isocyanurate.
  • the allyl compound (d1) according to the present embodiment can be prepared, for example, by adding diallyl isocyanurate and an alkyl halide in an aprotic polar solvent such as N,N'-dimethylformamide (DMF) to form a basic substance. It can be synthesized by reacting diallyl isocyanurate with an alkyl halide while stirring in the presence of heat.
  • Basic substances include, for example, sodium hydroxide, potassium carbonate, triethylamine, and the like.
  • the reaction temperature is, for example, 60° C. or higher and 150° C. or lower.
  • the curing agent (D) includes, in addition to the above allyl compound (d1), for example, styrene, styrene derivatives, compounds having an acryloyl group in the molecule, compounds having a methacryloyl group in the molecule, may contain at least one selected from the group consisting of compounds having a vinyl group in the molecule, compounds having an acenaphthylene structure in the molecule, and compounds having a maleimide group in the molecule.
  • allyl compound (d1) for example, styrene, styrene derivatives, compounds having an acryloyl group in the molecule, compounds having a methacryloyl group in the molecule, may contain at least one selected from the group consisting of compounds having a vinyl group in the molecule, compounds having an acenaphthylene structure in the molecule, and compounds having a maleimide group in the molecule.
  • Examples of the compound having a maleimide group in the molecule include a monofunctional maleimide compound having one maleimide group in the molecule, a polyfunctional maleimide compound having two or more maleimide groups in the molecule, or a modified maleimide compound. etc.
  • Examples of the modified maleimide compound include a modified maleimide compound in which a portion of the molecule is modified with an amine compound, a modified maleimide compound in which a portion of the molecule is modified with a silicone compound, and a modified maleimide compound in which a portion of the molecule is modified with an amine compound. , or a modified maleimide compound modified with a silicone compound.
  • the resin composition according to this embodiment contains, for example, a silane coupling agent (E) having a triazine ring.
  • a silane coupling agent (E) having a triazine ring When the resin composition according to the present embodiment contains a silane coupling agent (E) having a triazine ring, the resin composition according to the present embodiment has low dielectric properties and adhesion to metal foil etc. It becomes possible to obtain a cured product having good properties.
  • Silane coupling agents (E) having such a triazine ring include, for example, triazine derivatives having a trimethoxysilyl group or a triethoxysilyl group at the end.
  • the resin composition according to the present embodiment includes, for example, a polyphenylene ether compound (A), a styrene-based block copolymer (B), a polybutadiene compound (C), Components other than the curing agent (D) and the triazine ring-containing silane coupling agent (E) may be contained.
  • Other components contained in the resin composition according to the present embodiment include, for example, a flame retardant, an initiator, a curing accelerator, an antifoaming agent, an antioxidant, a polymerization inhibitor, a polymerization retarder, a dispersant, and a leveling agent. agents, heat stabilizers, antistatic agents, UV absorbers, dyes, pigments, lubricants, additives such as fillers, and the like.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain a thermosetting resin other than the polyphenylene ether compound (A) in addition to the polyphenylene ether compound (A).
  • thermosetting resins include, for example, at least one selected from the group consisting of epoxy resins, unsaturated polyester resins, and thermosetting polyimide resins.
  • the resin composition according to this embodiment may contain a flame retardant as described above.
  • the resin composition according to the present embodiment contains a flame retardant
  • the cured product of the resin composition has good flame retardancy.
  • flame retardants in the field using halogen-based flame retardants such as brominated flame retardants include, for example, ethylene dipentabromobenzene, ethylenebistetrabromoimide, and decabromodiphenyl oxide, which have a melting point of 300° C. or higher. , or tetradecabromodiphenoxybenzene.
  • Specific examples of flame retardants in fields requiring halogen-free include phosphate ester flame retardants, phosphazene flame retardants, bisdiphenylphosphine oxide flame retardants, and phosphinate flame retardants. is mentioned.
  • the resin composition according to this embodiment may contain an initiator (reaction initiator) as described above.
  • the reaction initiator is preferably one capable of promoting the curing reaction between the polyphenylene ether compound (A) and the curing agent (D).
  • Specific examples of the reaction initiator include ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy) -3-hexyne, benzoyl peroxide, 3,3′,5,5′-tetramethyl-1,4-diphenoquinone, chloranil, 2,4,6-tri-t-butylphenoxyl, t-butylperoxyisopropyl mono Oxidizing agents such as carbonates or azobisisobutyronitrile can be used.
  • reaction initiator ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene is preferably used as the reaction initiator.
  • carboxylic acid metal salt etc. may be used as needed. That is, it is preferable to use the reaction initiator and the metal carboxylate together. In this case, the curing reaction of the resin composition according to this embodiment is facilitated.
  • the reaction initiator may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the resin composition according to this embodiment may contain a curing accelerator as described above.
  • the curing accelerator is preferably one that can accelerate the curing reaction of the resin composition according to this embodiment.
  • Specific examples of curing accelerators include imidazoles and derivatives thereof, organic phosphorus compounds, amines such as secondary amines and tertiary amines, quaternary ammonium salts, and organic boron compounds. , or metal soaps.
  • Imidazoles and derivatives thereof include, for example, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 1-benzyl-2-methylimidazole, and the like. including at least one selected from
  • the organophosphorus compound includes, for example, at least one selected from the group consisting of triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine, tributylphosphine, trimethylphosphine, and the like.
  • Amines include, for example, at least one selected from the group consisting of dimethylbenzylamine, triethylenediamine, triethanolamine, and 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene (DBU).
  • DBU 1,8-diazabicyclo[5,4,0]-7-undecene
  • quaternary ammonium salts examples include tetrabutylammonium bromide and the like.
  • the organoboron compound is, for example, from the group consisting of tetraphenylboron salts such as 2-ethyl-4-methylimidazole/tetraphenylborate, and tetrasubstituted phosphonium/tetrasubstituted borates such as tetraphenylphosphonium/ethyltriphenylborate. At least one selected is included.
  • tetraphenylboron salts such as 2-ethyl-4-methylimidazole/tetraphenylborate
  • tetrasubstituted phosphonium/tetrasubstituted borates such as tetraphenylphosphonium/ethyltriphenylborate. At least one selected is included.
  • a metal soap refers to a fatty acid metal salt, and may be a linear fatty acid metal salt or a cyclic fatty acid metal salt.
  • metal soaps include linear aliphatic metal salts and cyclic aliphatic metal salts having 6 to 10 carbon atoms. More specifically, metal soaps include, for example, linear fatty acids such as stearic acid, lauric acid, ricinoleic acid, and octylic acid, cyclic fatty acids such as naphthenic acid, and lithium, magnesium, calcium, barium, and copper. and metals such as zinc, and at least one selected from the group consisting of aliphatic metal salts and the like.
  • a hardening accelerator may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
  • the resin composition according to the present embodiment may contain fillers such as inorganic fillers.
  • the filler is preferably one capable of enhancing the heat resistance and flame retardancy of the cured product of the resin composition.
  • Fillers include, for example, silica such as spherical silica, metal oxides such as alumina, titanium oxide and mica, metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, talc, aluminum borate, barium sulfate, and carbonate. It contains at least one selected from the group consisting of calcium and the like.
  • the filler is preferably silica such as spherical silica, mica, or talc, or more preferably spherical silica.
  • filler Only one filler may be used alone, or two or more fillers may be used in combination. Moreover, the filler surface-treated with a silane coupling agent, for example, may be used as the filler.
  • the percentage ratio of the polyphenylene ether compound (A) to the resin component (organic component) in the resin composition according to this embodiment is preferably 10% by mass or more, more preferably 20% by mass or more. Also, the percentage ratio of the polyphenylene ether compound (A) to the resin component (organic component) in the resin composition is preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • the resin components in the resin composition according to the present embodiment include, for example, a polyphenylene ether compound (A), a styrene-based block copolymer (B), a polybutadiene compound (C), and a curing agent (D). It is an organic component containing
  • the percentage of the styrene block copolymer (B) to the total of the polyphenylene ether compound (A), the styrene block copolymer (B), and the allyl compound (d1) is preferably 5% by mass or more. , more preferably 10% by mass or more. Also, the percentage of the styrene block copolymer (B) to the total of the polyphenylene ether compound (A), the styrene block copolymer (B), and the allyl compound (d1) is 50% by mass or less. is preferred, and 40% by mass or less is more preferred.
  • the percentage of the polybutadiene compound (C) with respect to the total of the polyphenylene ether compound (A), the polybutadiene compound (C), and the allyl compound (d1) is preferably at least 5% by mass, and at least 6% by mass. is more preferred. Further, the percentage of the polybutadiene compound (C) with respect to the total of the polyphenylene ether compound (A), the polybutadiene compound (C), and the allyl compound (d1) is preferably 40% by mass or less, and 25% by mass or less. It is more preferable to have
  • the percentage ratio of the curing agent (D) to the resin component in the resin composition according to this embodiment is preferably 5% by mass or more, more preferably 10% by mass or more. Moreover, the percentage ratio of the curing agent (D) to the resin component in the resin composition is preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the percentage ratio of the silane coupling agent (E) having a triazine ring to the filler is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more. Also, the percentage ratio of the silane coupling agent (E) having a triazine ring to the filler is preferably 7% by mass or less, more preferably 5% by mass or less.
  • the mass ratio of the styrenic block copolymer (B) to the total of the polyphenylene ether compound (A) and the allyl compound (d1) is preferably from 50:50 to 95:5.
  • the resin composition according to the present embodiment has a low dielectric It is possible to obtain a cured product that has excellent flexibility and adhesion to metal foil or the like while having the desired properties.
  • the mass ratio of the styrene block copolymer (B) to the total of the polyphenylene ether compound (A) and the allyl compound (d1) is more preferably 50:50 to 90:10, more preferably 50:50. to 85:15 is more preferred.
  • the content of the polybutadiene compound (C) is preferably 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less with respect to a total of 100 parts by mass of the polyphenylene ether compound (A) and the allyl compound (d1).
  • the resin composition according to the present embodiment makes it possible to obtain a cured product which has low dielectric properties and which has good flexibility and good adhesion to metal foil or the like.
  • the content of the polybutadiene compound (C) with respect to the total of the polyphenylene ether compound (A) and the allyl compound (d1) is more preferably 6 parts by mass or more.
  • the content of the polybutadiene compound (C) with respect to the total of the polyphenylene ether compound (A) and the allyl compound (d1) is more preferably 35 parts by mass or less.
  • the percentage of the compound having a maleimide group in the molecule relative to the resin composition according to the present embodiment is less than 10% by mass. is preferred. If the percentage of the compound having a maleimide group in the molecule with respect to the resin composition according to the present embodiment is less than 10% by mass, the resin composition according to the present embodiment has low dielectric properties and flexibility. With this, it becomes possible to obtain a cured product having good adhesion to metal foil or the like.
  • the percentage of the filler to the resin composition is preferably 50% by mass or more and 300% by mass or less, and is 70% by mass or more and 300% by mass or less. is more preferable, and more preferably 100% by mass or more and 300% by mass or less.
  • a polyphenylene ether compound (A), a styrene-based block copolymer (B), a polybutadiene compound (C), and a curing agent (D) are added to a predetermined The method of mixing so that it may become content, etc. are mentioned.
  • the resin composition according to this embodiment may contain an organic solvent. That is, the resin composition according to this embodiment is preferably used as a varnish-like resin composition containing an organic solvent.
  • the varnish-like resin composition containing an organic solvent is obtained by adding an organic solvent to the composition contained in the resin composition according to the present embodiment described above.
  • Such a varnish-like resin composition can be produced as follows. First, a component that can be dissolved in an organic solvent is put into the organic solvent and dissolved with stirring to prepare a mixture. The mixture may also be made by stirring while heating. Subsequently, a component that does not dissolve in an organic solvent is added to the mixture, and dispersed using a ball mill, bead mill, planetary mixer, roll mill, or the like until a desired dispersion state is obtained, thereby obtaining a varnish-like resin. Manufacture the composition.
  • organic solvent used here is capable of dissolving, for example, polyphenylene ether (A), styrenic block copolymer (B), polybutadiene compound (C), and curing agent (D), and resin It is preferable that it does not inhibit the curing reaction of the composition.
  • organic solvents include toluene, methyl ethyl ketone (MEK), and the like.
  • the resin composition according to the present embodiment is used for producing the resin layer of the resin-coated film, the resin layer of the resin-coated metal foil, the insulating layer of the metal-clad laminate, and the insulating layer of the printed wiring board. be done. More specifically, the resin layer included in the resin-coated film includes at least one of an uncured product of the resin composition according to the present embodiment and a semi-cured product of the resin composition. The resin layer included in the resin-coated metal foil includes at least one of an uncured product of the resin composition according to the present embodiment and a semi-cured product of the resin composition. The insulating layer included in the metal-clad laminate contains a cured product of the resin composition according to the present embodiment. The insulating layer included in the printed wiring board contains a cured product of the resin composition according to the present embodiment.
  • the semi-cured product is a state in which the resin composition is partially cured to the extent that it can be further cured. That is, the semi-cured product is a state in which the resin composition is semi-cured, that is, the so-called B-staged resin composition.
  • the resin composition according to the present embodiment is heated, the viscosity gradually decreases at the beginning of heating, but then the solvent contained in the resin composition volatilizes, and the resin curing starts. This causes a gradual increase in viscosity.
  • semi-curing means, for example, the state from when the viscosity starts to rise to before it is completely cured.
  • the polyphenylene ether compound (A) contained in the resin composition according to the present embodiment and the unsaturated bonds of the curing agent (D) and the like do not react, and curing has not started.
  • the resin composition is considered to be in a semi-cured state.
  • the varnish-like resin composition is used to produce the resin layer 12 of the resin-coated film 11 or the resin layer 22 of the resin-coated metal foil 21 described later, it is contained in the resin layers 12 and 22.
  • the solvent content is preferably 1.5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less.
  • the semi-cured product of the resin composition according to this embodiment preferably has a minimum bending radius of 2 mm or less.
  • the resin composition according to the present embodiment can obtain a cured product having excellent flexibility and adhesion to metal foil or the like.
  • the minimum bending radius of the semi-cured product in this embodiment is, for example, the semi-cured product produced from the resin composition according to this embodiment by the MIT test based on JIS P8115 with a load of 0.5 kgf and a bending angle of It shows the value of R of a bending clamp that can be bent once or more under the measurement conditions of 135 degrees and a test speed of 175 cpm.
  • a test piece used for measurement is, for example, a test piece having a circuit pattern cut into a width of 15 mm and a length of 130 mm. Furthermore, in order to conduct the minimum bending test, for example, an MIT testing device (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho, model number: MIT-DA) is used.
  • the semi-cured product of the resin composition according to the present embodiment preferably has a minimum bending radius of 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less.
  • the cured product of the resin composition according to this embodiment preferably has a minimum bending radius of 2 mm or less. Also in this case, the resin composition according to the present embodiment enables obtaining a cured product having excellent flexibility and adhesion to metal foil or the like.
  • the minimum bending radius of the cured product of the resin composition is measured, for example, by the same method as for the minimum bending radius of the semi-cured product in the present embodiment.
  • the cured product of the resin composition according to the present embodiment preferably has a minimum bending radius of 1 mm or less, more preferably 0.5 mm or less.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a resin-coated film 11 according to this embodiment.
  • the resin-coated film 11 according to the present embodiment includes a resin layer 12 containing at least one of the resin composition according to the present embodiment and a semi-cured product of the resin composition, and a support film 13.
  • the resin-coated film 11 includes a resin layer 12 containing at least one of an uncured product of the resin composition according to the present embodiment and a semi-cured product of the resin composition, and a support film 13 overlapping the resin layer 12.
  • the resin-coated film 11 may have another layer between the resin layer 12 and the support film 13, for example.
  • the resin layer 12 may contain a semi-cured material of the resin composition according to the present embodiment, or may contain an uncured resin composition. That is, the resin-coated film 11 may be a resin-coated film 11 including a resin layer 12 containing a semi-cured product of a resin composition (B-stage resin composition) and a support film 13. It may be a resin-coated film 11 comprising a resin layer 12 containing a composition and a support film 13 .
  • the resin layer 12 may contain a fibrous base material. That is, a prepreg including the resin composition according to the present embodiment and a fibrous base material may be used for the resin layer 12 of the resin-coated film 11 according to the present embodiment.
  • a fibrous base material is used for the resin layer 12
  • the fibrous base material is selected from the group consisting of, for example, glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper. At least one selected is included.
  • the fibrous base material is preferably glass cloth. The use of glass cloth makes it possible to obtain the resin layer 12 having excellent mechanical strength. Further, the glass cloth is more preferably flattened.
  • the fibrous base material is more preferably flattened glass cloth.
  • the flattening process there is a method in which the glass cloth is continuously pressed with a press roll at an appropriate pressure to flatten the yarn.
  • the thickness of the generally used fibrous base material is, for example, 0.01 mm or more and 0.3 mm or less.
  • the support film 13 is, for example, a group consisting of polyester film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyimide film, polyparabanic acid film, polyetheretherketone film, polyphenylene sulfide film, polyamide film, polycarbonate film, polyarylate film, and the like. at least one electrically insulating film selected from
  • the resin-coated film 11 may include, for example, a cover film or the like.
  • a cover film By providing the cover film, it is possible to prevent foreign matter from entering.
  • Specific examples of the cover film include polyolefin film, polyester film, polymethylpentene film, and the like.
  • the support film 13 and the cover film may be subjected to surface treatments such as matte treatment, corona treatment, release treatment, and roughening treatment.
  • the resin composition according to the present embodiment is mixed with a solvent to prepare a varnish-like resin composition, and the varnish-like resin is produced.
  • examples include a method of manufacturing resin-coated film 11 by applying a composition onto support film 13 and heating to form resin layer 12 overlapping support film 13 .
  • Examples of the method of applying the varnish-like resin composition to the support film 13 include a method using a bar coater.
  • the applied varnish-like resin composition is heated to volatilize the organic solvent from the varnish-like resin composition and remove the organic solvent. do.
  • the temperature when heating the applied varnish-like resin composition is preferably 80° C. or higher and 180° C. or lower, for example.
  • the time for heating the applied varnish-like resin composition is preferably 1 minute or more and 10 minutes or less.
  • the resin composition according to the present embodiment is formed as the uncured or semi-cured resin layer 12 on the support film 13, thereby manufacturing the resin-coated film 11 according to the present embodiment. .
  • the resin-coated film 11 has a resin layer 12 that provides an insulating layer that has low dielectric properties, flexibility, and good adhesion to metal foil or the like.
  • This resin-coated film 11 is suitably used for producing a printed wiring board provided with an insulating layer having low dielectric properties, flexibility, and good adhesion to metal foil or the like. sell.
  • This resin-coated film 11 is formed by, for example, laminating on a printed wiring board and then peeling off the support film 13, or peeling off the support film 13 and then laminating on the printed wiring board. A printed wiring board can be manufactured.
  • the method of manufacturing the resin-coated film 11 including the resin layer 12 made from the resin composition according to the present embodiment and the support film 13 overlapping the resin layer 12 is not limited to the above method. That is, the resin-coated film 11 manufactured using the resin composition according to this embodiment can be manufactured by an appropriate method. Furthermore, the resin-coated film 11 according to the present embodiment is not limited to use only for manufacturing printed wiring boards. That is, the resin-coated film 11 according to this embodiment is applied to various uses.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the resin-coated metal foil 21 according to this embodiment.
  • the resin-coated metal foil 21 according to the present embodiment includes a resin layer 22 containing at least one of the resin composition according to the present embodiment and a semi-cured product of the resin composition, and the resin layer and a metal foil 23 that overlaps 22 . That is, the resin-coated metal foil 21 according to this embodiment includes a resin layer 22 containing at least one of an uncured product of the resin composition according to this embodiment and a semi-cured product of the resin composition, and the resin layer 22 and a metal foil 23 that overlaps the Moreover, the resin-coated metal foil 21 may have another layer between the resin layer 22 and the metal foil 23 .
  • the resin layer 22 may contain a semi-cured resin composition according to the present embodiment, or may contain an uncured resin composition. That is, the resin-coated metal foil 21 may be a resin-coated metal foil 21 including a resin layer 22 containing a semi-cured resin composition (B-stage resin composition) and a metal foil 23. and a metal foil 23 with resin.
  • B-stage resin composition a semi-cured resin composition
  • the resin layer 22 may contain, for example, a fibrous base material.
  • a fibrous base material for example, the same fibrous base material as used for manufacturing the above-described resin-coated film 11 may be used.
  • the metal foil 23 for example, an appropriate metal foil is used.
  • the metal foil 23 include copper foil, aluminum foil, and the like.
  • the resin-coated metal foil 21 may be provided with a cover film or the like, for example.
  • a cover film for example, the same cover film as used for manufacturing the resin-coated film 11 can be used.
  • the resin composition according to the present embodiment is mixed with a solvent to prepare a varnish-like resin composition, and the varnish-like resin composition is prepared.
  • a method of manufacturing the resin-coated metal foil 21 by forming the resin layer 22 overlying the metal foil 23 by applying a substance onto the metal foil 23 and heating the same.
  • Examples of the method of applying the varnish-like resin composition to the metal foil 23 include a method using a bar coater.
  • the applied varnish-like resin composition is heated to volatilize the organic solvent from the varnish-like resin composition and remove the organic solvent. do.
  • the temperature when heating the applied varnish-like resin composition is preferably 80° C. or higher and 180° C. or lower.
  • the time for heating the applied varnish-like resin composition is preferably 1 minute or more and 10 minutes or less.
  • the resin composition according to the present embodiment provides a cured product that has low dielectric properties, flexibility, and good adhesion to metal foil and the like. Therefore, the resin-coated metal foil 21 has a resin layer 22 that provides an insulating layer that has low dielectric properties, flexibility, and good adhesion to the metal foil or the like.
  • This resin-coated metal foil 21 is suitably used for manufacturing a printed wiring board provided with an insulating layer that has low dielectric properties, flexibility, and good adhesion to metal foil and the like. can be
  • the method of manufacturing the resin-coated metal foil 21 including the resin layer 22 made from the resin composition according to this embodiment and the metal foil 23 overlapping the resin layer 22 is not limited to the above method. That is, the resin-coated metal foil 21 produced using the resin composition according to this embodiment can be produced by an appropriate method. Furthermore, the use of the resin-coated metal foil 21 according to this embodiment is not limited to the manufacture of printed wiring boards. That is, the resin-coated metal foil 21 according to this embodiment is applied to various uses.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the metal-clad laminate 31 according to this embodiment.
  • the metal-clad laminate 31 includes an insulating layer 32 made from the resin composition according to this embodiment and a metal foil 33 overlapping the insulating layer 32 . That is, the metal-clad laminate 31 has an insulating layer 32 containing a cured product of the resin composition according to this embodiment, and a metal foil 33 overlapping the insulating layer 32 .
  • this insulating layer 32 is preferably a cured product of the resin composition according to this embodiment.
  • the insulating layer 32 may be, for example, a cured product of a prepreg including the resin composition according to the present embodiment and a fibrous base material.
  • the fibrous base material may be the same as the fibrous base material used when producing the resin-coated film 11 and the resin-coated metal foil 21 .
  • the thickness of the metal foil 33 can be appropriately set according to the purpose. Further, specific examples of the metal foil 33 include copper foil, aluminum foil, and the like.
  • the insulating layer 32 is prepared from the cured resin composition according to the present embodiment, and the metal foil 33 is superimposed on the insulating layer 32 and heated and pressurized to form a metal.
  • a method for producing the tension laminate 31 can be mentioned. More specifically, the method for manufacturing the metal-clad laminate 31 includes forming metal foils 33 such as copper foils on both upper and lower sides or on one side of the insulating layer 32 containing the cured product of the resin composition according to the present embodiment. , and the metal foil 33 and the insulating layer 32 are heat-pressed and laminated to form a metal-clad laminate 31 with the metal foil 33 attached to one or both sides thereof.
  • the insulating layer 32 may be produced using the resin-coated film 11 described above. More specifically, the insulating layer 32 of the metal-clad laminate 31 according to this embodiment can be produced by heating and curing the resin layer 12 of the resin-coated film 11 .
  • the insulating layer 32 may be produced using the resin-coated metal foil 21 described above. More specifically, the insulating layer 32 of the metal-clad laminate 31 according to this embodiment can be produced by heating and curing the resin layer 22 of the resin-coated metal foil 21 . In this case, the metal foil 23 of the resin-coated metal foil 21 becomes the metal foil 33 of the metal-clad laminate 31 .
  • the heating and pressurizing conditions when manufacturing the metal-clad laminate 31 are preferably appropriately set according to the thickness of the metal-clad laminate 31 to be manufactured, the type of composition of the insulating layer 32, and the like.
  • the heating temperature for manufacturing the metal-clad laminate 31 is preferably 170°C or higher and 230°C or lower. Moreover, the pressure when manufacturing the metal-clad laminate 31 is preferably 1.5 MPa or more and 5.0 MPa or less. Furthermore, the heating and pressurizing time for manufacturing the metal-clad laminate 31 is preferably 60 minutes or more and 150 minutes or less.
  • the thickness of the metal foil 33 can be appropriately set according to the desired purpose.
  • the metal foil 33 may have a thickness of 0.2 ⁇ m or more and 70 ⁇ m or less.
  • the thickness of the metal foil is, for example, 10 ⁇ m or less, it may be a copper foil with a carrier provided with a release layer and a carrier for improved handling.
  • the thickness of the metal foil 33 is preferably 0.2 ⁇ m or more and 35 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • the peel strength between the insulating layer 32, which is a cured product of the resin composition, and the metal foil 33 is preferably 0.50 N/mm or more. It is more preferably 55 N/mm or more, and even more preferably 0.60 N/mm or more.
  • the resin composition according to the present embodiment provides a cured product that has low dielectric properties, flexibility, and good adhesion to metal foil and the like. Therefore, the metal-clad laminate 31 provided with the insulating layer 32 containing the cured product of this resin composition has low dielectric properties, and the insulating layer 32 has good flexibility and good adhesion to metal foil and the like. Prepare.
  • a metal-clad laminate 31 can be suitably used, for example, as a flexible copper-clad laminate (FCCL: Flexible Copper Clad Laminate).
  • FCCL Flexible Copper Clad Laminate
  • the metal-clad laminate 31 according to this embodiment is not limited to being used as a flexible copper-clad laminate. That is, the metal-clad laminate 31 according to this embodiment can be used for various purposes. Moreover, the method for manufacturing the metal-clad laminate 31 including the insulating layer 32 made from the resin composition according to the present embodiment and the metal foil 33 overlapping the insulating layer 32 is not limited to the above method. That is, the metal-clad laminate 31 produced using the resin composition according to this embodiment can be produced by an appropriate method.
  • 4C and 4D are schematic cross-sectional views of the printed wiring board 41 according to this embodiment.
  • a printed wiring board 41 according to the present embodiment includes an insulating layer 42 made from the resin composition according to the present embodiment and wiring 43 overlapping the insulating layer 42, as shown in FIG. 4C. That is, in the printed wiring board 41 according to the present embodiment, the resin composition according to the present embodiment is applied to the wiring 43 formed by partially removing the metal foil 45 superimposed on the base material layer 44. An insulating layer 42 containing a hardened material is overlaid. Moreover, as shown in FIG. 4D, the printed wiring board 41 according to the present embodiment may further have a metal foil 46 overlaid on the insulating layer 42 .
  • the base material layer 44 include polyimide, liquid crystal polymer (hereinafter also referred to as LCP), and the like. Moreover, among these, LCP is preferable for the base material layer 44 .
  • the peel strength between the insulating layer 42, which is a cured product of the resin composition, and the LCP is preferably 0.25 N/mm or more, more preferably 0.30 N/mm or more. and more preferably 0.40 N/mm or more.
  • the resin composition according to the present embodiment may be used for the base material layer 44 of the printed wiring board 41.
  • the base material layer 44 of the printed wiring board 41 is preferably a cured prepreg including the resin composition according to the present embodiment and a fibrous base material.
  • the metal foil 45 may be the same as that used when manufacturing the metal-clad laminate 31 .
  • the method for manufacturing the printed wiring board 41 according to this embodiment is as follows. First, as shown in FIG. 4A, a metal foil 45 is laminated on the base material layer 44 .
  • the wiring 43 which will be the circuit of the printed wiring board, is formed on the surface of the base material layer 44.
  • a method for forming a circuit for example, a semi-additive process (SAP: Semi-Additive Process) or a modified semi-additive process (MSAP: Modified Semi-Additive Process) is used.
  • SAP Semi-Additive Process
  • MSAP Modified Semi-Additive Process
  • the insulating layer 42 made of the resin composition according to the present embodiment is formed on the wiring 43 formed.
  • a varnish-like resin composition prepared by mixing the resin composition according to the present embodiment and a solvent is applied on the wiring 43, and a varnish-like resin composition is applied. can be formed by curing the resin composition.
  • the printed wiring board 41 is manufactured. Also, as described above, a metal foil 46 may be further overlaid on the fabricated insulating layer 42, as shown in FIG. 4D. By partially removing the metal foil 46 to form a wiring, and then by repeatedly stacking an insulating layer, a multi-layered structure may be formed.
  • a printed wiring board 41 according to the present embodiment includes an insulating layer 42 containing a cured product that has low dielectric properties, flexibility, and good adhesion to metal foil or the like.
  • the printed wiring board 41 according to the present embodiment includes the insulating layer 42 that has low dielectric properties, flexibility, and good adhesion to metal foil or the like.
  • Such a printed wiring board 41 can be suitably used, for example, as a flexible printed circuit board (FPC: Flexible Printed Circuits).
  • the method for manufacturing the printed wiring board 41 according to this embodiment is not limited to the above method. That is, the printed wiring board 41 manufactured using the resin composition according to this embodiment can be manufactured by an appropriate method.
  • the printed wiring board 41 according to the present embodiment is not limited to being used as a flexible printed circuit board. That is, the printed wiring board 41 according to this embodiment can be applied to various uses.
  • the resin composition according to the first aspect of the present disclosure includes a polyphenylene ether compound (A), a styrene-based block copolymer (B), a polybutadiene compound (C), and a curing agent (D).
  • the polyphenylene ether compound (A) has at least one of the group represented by the following formula (1) and the group represented by the following formula (2) in the molecule.
  • the polybutadiene compound (C) has an epoxy group in its molecule.
  • Curing agent (D) contains an allyl compound (d1) represented by formula (3).
  • p represents an integer of 0 to 10
  • Z represents an arylene group
  • R 1 to R 3 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • R4 represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the resin composition can provide a cured product that has low dielectric properties and has good flexibility and good adhesion to metal foil and the like.
  • the semi-cured product of the resin composition has a minimum bending radius of 2 mm or less.
  • the resin composition makes it possible to obtain a cured product with good flexibility and good adhesion to metal foil and the like.
  • the cured product of the resin composition has a minimum bending radius of 2 mm or less.
  • the third aspect it is possible to obtain a cured product with good flexibility and good adhesion to metal foil and the like from the resin composition.
  • the resin composition according to the fourth aspect of the present disclosure in any one of the first to third aspects, further contains a silane coupling agent (E) having a triazine ring.
  • the fourth aspect it is possible to obtain a cured product of the resin composition that has low dielectric properties and good adhesion to metal foil and the like.
  • the resin composition according to the fifth aspect of the present disclosure is a polyphenylene ether compound (A) and a styrene block copolymer with respect to the total of the allyl compound (d1)
  • the mass ratio of (B) is from 50:50 to 95:5.
  • the fifth aspect it is possible to obtain a cured product of the resin composition that has low dielectric properties and has good flexibility and good adhesion to metal foil and the like.
  • the resin composition according to the sixth aspect of the present disclosure is a polybutadiene compound with respect to a total of 100 parts by mass of the polyphenylene ether compound (A) and the allyl compound (d1)
  • the content of (C) is 5 parts by mass or more and 40 parts by mass or less.
  • the sixth aspect it is possible to obtain a cured product of the resin composition that has low dielectric properties and has good flexibility and good adhesion to metal foil and the like.
  • a resin-coated film according to a seventh aspect of the present disclosure includes a resin layer containing at least one of an uncured product of the resin composition and a semi-cured product of the resin composition according to any one of the first to sixth aspects; and a support film overlying the resin layer.
  • a resin containing at least one of an uncured product and a semi-cured product of a resin composition that has low dielectric properties and has good flexibility and good adhesion to a metal foil or the like A resin-coated film comprising layers may be provided.
  • a resin-coated metal foil according to an eighth aspect of the present disclosure is a resin layer containing at least one of an uncured product of the resin composition and a semi-cured product of the resin composition of any one of the first to sixth aspects. and a metal foil overlapping the resin layer.
  • a resin containing at least one of an uncured product and a semi-cured product of a resin composition that has low dielectric properties and has good flexibility and good adhesion to a metal foil or the like A resin-coated metal foil comprising layers may be provided.
  • a metal-clad laminate according to a ninth aspect of the present disclosure includes an insulating layer containing a cured product of the resin composition of any one of the first to sixth aspects, and a metal foil overlapping the insulating layer.
  • a metal-clad laminate including an insulating layer containing a cured product of a resin composition that has low dielectric properties, flexibility, and good adhesion to a metal foil or the like.
  • a printed wiring board includes an insulating layer containing a cured product of the resin composition of any one of the first to sixth aspects, and wiring overlapping the insulating layer.
  • a printed wiring board comprising an insulating layer containing a cured product of a resin composition that has low dielectric properties, flexibility, and good adhesion to a metal foil or the like. obtain.
  • Modified PPE1 polyphenylene ether compound having a methacryloyl group at the end (modified polyphenylene ether obtained by modifying the terminal hydroxyl group of polyphenylene ether with a methacryloyl group, represented by the above formula (14), where Y in formula (14) is a dimethylmethylene group (formula (11), wherein R 37 and R 38 in formula (11) are methyl groups) modified polyphenylene ether compound, SA9000 manufactured by SABIC Innovative Plastics, weight average molecular weight Mw 2000, terminal functional group number 2 Individual) Modified PPE2: A polyphenylene ether compound (modified polyphenylene ether obtained by reacting polyphenylene ether with chloromethylsty
  • polyphenylene ether (SA90 manufactured by SABIC Innovative Plastics, 2 terminal hydroxyl groups, weight average molecular weight Mw 1700) was added to a 1-liter three-necked flask equipped with a temperature controller, a stirrer, a cooling device, and a dropping funnel.
  • 200 g a mixture of p-chloromethylstyrene and m-chloromethylstyrene in a mass ratio of 50:50 (chloromethylstyrene: CMS manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) 30 g, tetra-n-butylammonium as a phase transfer catalyst 1.227 g of bromide and 400 g of toluene were charged and stirred.
  • the polyphenylene ether, chloromethylstyrene, and tetra-n-butylammonium bromide were stirred until they were dissolved in toluene. At that time, it was gradually heated until the liquid temperature finally reached 75°C. Then, an aqueous sodium hydroxide solution (20 g of sodium hydroxide/20 g of water) was added dropwise to the solution as an alkali metal hydroxide over 20 minutes. After that, the mixture was further stirred at 75° C. for 4 hours. Next, after neutralizing the contents of the flask with 10% by mass hydrochloric acid, a large amount of methanol was added. By doing so, the liquid in the flask was caused to precipitate.
  • the solid obtained was analyzed by 1H-NMR (400 MHz, CDCl3, TMS). As a result of NMR measurement, a peak derived from a vinylbenzyl group (ethenylbenzyl group) was confirmed at 5 to 7 ppm. As a result, it was confirmed that the obtained solid was a modified polyphenylene ether having a vinylbenzyl group (ethenylbenzyl group) as the substituent at the molecular terminal in the molecule. Specifically, it was confirmed to be an ethenylbenzylated polyphenylene ether.
  • the resulting modified polyphenylene ether compound is represented by the above formula (13), Y is represented by a dimethylmethylene group (formula (11), and R 37 and R 38 in formula (11) are methyl groups. ), Z is a phenylene group, R 1 to R 3 are hydrogen atoms, and p is 1, which is a modified polyphenylene ether compound.
  • terminal functional group number of the modified polyphenylene ether was measured as follows.
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • Residual OH amount ( ⁇ mol/g) [(25 ⁇ Abs)/( ⁇ OPL ⁇ X)] ⁇ 10 6
  • ⁇ indicates the extinction coefficient and is 4700 L/mol ⁇ cm.
  • OPL is the cell optical path length and is 1 cm.
  • the calculated residual OH amount (number of terminal hydroxyl groups) of the modified polyphenylene ether was almost zero, it was found that the hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification were almost modified. From this, it was found that the decrease from the number of terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification is the number of terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification. That is, it was found that the number of terminal hydroxyl groups of the polyphenylene ether before modification is the number of terminal functional groups of the modified polyphenylene ether. That is, the number of terminal functional groups was two.
  • the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was measured in methylene chloride at 25°C. Specifically, the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was measured using a 0.18 g/45 ml methylene chloride solution (liquid temperature: 25°C) of the modified polyphenylene ether with a viscometer (AVS500 Visco System manufactured by Schott). It was measured. As a result, the intrinsic viscosity (IV) of the modified polyphenylene ether was 0.086 dl/g. Also, the molecular weight distribution of the modified polyphenylene ether was measured using GPC. Then, the weight average molecular weight (Mw) was calculated from the obtained molecular weight distribution. As a result, Mw was 1,900.
  • Tuftec H1041 Hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer (Tuftec H1041 from Asahi Kasei Corporation)
  • Tuftec H1221 Hydrogenated styrenic thermoplastic elastomer (Tuftec H1221 from Asahi Kasei Corporation)
  • JP-100 Polybutadiene compound having an epoxy group in the molecule (JP-100 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., oxirane concentration: 7.7% by mass)
  • L-DAIC long-chain alkyl-modified diallyl isocyanurate (L-DAIC manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.)
  • TAIC triallyl isocyanurate (TAIC manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd.) (Silane coupling agent having a triazine ring)
  • VD-5 silane coupling agent having a triazine ring
  • evaluation board production 1 an evaluation substrate used for measuring dielectric properties (relative permittivity and dielectric loss tangent), copper foil peel strength, minimum bending radius of semi-cured product, and minimum bending radius of cured product was obtained as follows. rice field.
  • the varnish-like resin composition obtained by the above method was applied to a copper foil (Mitsui Kinzoku Co., Ltd. product number: 3EC-VLP, thickness 18 ⁇ m) so that the thickness was 75 ⁇ m, and the thickness was 100 to 160 ⁇ m. C. for 2 to 5 minutes to form a semi-cured resin layer on the film, thereby obtaining a resin-coated metal foil.
  • a copper foil Mitsubishi Chemical Company, Ltd. product number: 3EC-VLP, thickness 18 ⁇ m
  • the evaluation substrate used for measuring the minimum bending radius of the semi-cured product was one in which the resin layer was not cured without heating and pressurizing for 2 hours under vacuum conditions of 200 ° C. and a pressure of 4 MPa, that is, the resin layer was in a semi-cured state.
  • the evaluation board produced as described above was evaluated by the method shown below.
  • the copper foil was peeled off from the evaluation board, and the peel strength (copper foil peel strength) at that time was measured according to JIS C 6481. Specifically, the copper foil is pulled from the evaluation board and peeled off at a speed of 50 mm / min with a tensile tester (manufactured by Imada Seisakusho Co., Ltd., model number: SV-52-E-5M), and the peel strength at that time (N / mm) was measured.
  • a tensile tester manufactured by Imada Seisakusho Co., Ltd., model number: SV-52-E-5M
  • the evaluation substrate used for measuring the LCP film peel strength is a film (LCP film, Kuraray Co., Ltd. product number: Vecstar CT-Q). Then, the semi-cured resin layer of the resin-coated metal foil was cured by heating and pressurizing it for 2 hours under a vacuum condition of 200° C. and a pressure of 4 MPa. This obtained laminate was used as an evaluation substrate. The thickness of the cured resin layer in this evaluation substrate was also 75 ⁇ m.
  • the evaluation board produced as described above was evaluated by the method shown below.
  • LCP film peel strength The film was peeled off from the evaluation substrate, and the peel strength at that time (LCP film peel strength) was measured according to JIS C 6481. Specifically, the LCP film was pulled from the evaluation substrate and peeled off at a speed of 50 mm / min with a tensile tester (manufactured by Imada Seisakusho Co., Ltd., model number: SV-52-E-5M), and the peel strength at that time (N / mm) was measured.
  • a tensile tester manufactured by Imada Seisakusho Co., Ltd., model number: SV-52-E-5M
  • Table 1 shows the results of each of the above evaluations.
  • Examples 1 to 3 and 5 to 9 had better results in the minimum bending test of the cured product compared to Comparative Example 1 in which L-DAIC was not used.
  • Examples 2 to 3 and 5 to 8 show better copper foil peel strength than Comparative Example 2, which contains polybutadiene having no epoxy group instead of the polybutadiene compound having an epoxy group in the molecule. was high.
  • Examples 1 to 9 had higher LCP film peel strength than Comparative Example 2, which contained polybutadiene having no epoxy group in place of the polybutadiene compound having an epoxy group in the molecule.
  • Examples 1-7 had higher LCP film peel strength than Examples 8-9, which did not contain a silane coupling agent having a triazine ring. From this, it can be said that the silane coupling agent is preferably a silane coupling agent having a triazine ring.
  • the resin composition according to the present embodiment can provide a cured product that has low dielectric properties, flexibility, and good adhesion to metal foil and the like.
  • a resin-coated film, a resin-coated metal foil, a metal-clad laminate, and a printed wiring board are provided, which contain a cured product produced from the resin composition.

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Abstract

樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）と、ポリブタジエン化合物（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含有する。ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、式（１）で表される基及び式（２）で表される基のうち少なくとも一方を分子中に有する。ポリブタジエン化合物（Ｃ）は、分子中にエポキシ基を有する。硬化剤（Ｄ）は、式（３）で表されるアリル化合物（ｄ１）を含有する。　（式（１）中、ｐは０～１０の整数を示す。Ｚはアリーレン基を示す。Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）　（式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を示す。）（式（３）中、ＲＡは、炭素数８～２２のアルキル基又はアルケニル基を示す。）

Description

樹脂組成物、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板
　本開示は、一般に、樹脂組成物、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板及びプリント配線板に関する。本開示は、より詳細には、樹脂組成物、その樹脂組成物から作製される樹脂付きフィルム、その樹脂組成物から作製される樹脂付き金属箔、その樹脂組成物から作製される金属張積層板、及びその樹脂組成物から作製されるプリント配線板に関する。
　特許文献１には、変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する架橋型硬化剤としてトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣともいう）とを含む樹脂組成物が開示されている。特許文献１には、この樹脂組成物は、低誘電特性に優れる硬化物を提供できることが記載されている。
特開２０１５－０８６３３０号公報
　本開示の目的は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物が得られる樹脂組成物、その樹脂組成物から作製される樹脂層を備える樹脂付きフィルム、その樹脂組成物から作製される樹脂層を備える樹脂付き金属箔、その樹脂組成物から作製される絶縁層を備える金属張積層板、及びその樹脂組成物から作製される絶縁層を備えるプリント配線板を提供することである。
　本開示の一態様に係る樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）と、ポリブタジエン化合物（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含有する。前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、式（１）で表される基及び式（２）で表される基のうち少なくとも一方を分子中に有する。前記ポリブタジエン化合物（Ｃ）は、分子中にエポキシ基を有する。前記硬化剤（Ｄ）は、式（３）で表されるアリル化合物（ｄ１）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　（式（１）中、ｐは０～１０の整数を示す。Ｚはアリーレン基を示す。Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　（式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　（式（３）中、ＲＡは、炭素数８～２２のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
　本開示の一態様に係る樹脂付きフィルムは、前記樹脂組成物の未硬化物及び前記樹脂組成物の半硬化物のうち少なくとも一方を含む樹脂層と、前記樹脂層に重なる支持フィルムと、を備える。
　本開示の一態様に係る樹脂付き金属箔は、前記樹脂組成物の未硬化物及び前記樹脂組成物の半硬化物のうち少なくとも一方を含む樹脂層と、前記樹脂層に重なる金属箔と、を備える。
　本開示の一態様に係る金属張積層板は、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に重なる金属箔とを備える。
　本開示の一態様に係るプリント配線板は、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、前記絶縁層に重なる配線とを備える。
図１は、本開示の一実施形態に係る樹脂付きフィルムの一例を示す概略の断面図である。 図２は、本開示の一実施形態に係る樹脂付き金属箔の一例を示す概略の断面図である。 図３は、本開示の一実施形態に係る金属張積層板の一例を示す概略の断面図である。 図４Ａから図４Ｄは、本開示の一実施形態に係るプリント配線板の製造方法の一例を示す概略の断面図である。
　まず、本開示に至った経緯について説明する。
　各種電子機器において、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が進展している。また、各種電子機器に用いられる配線板としては、例えば、車載用途におけるミリ波レーダー基板等の、高周波対応の配線板であることが求められる。各種電子機器において用いられる配線板の絶縁層を構成するための基板材料には信号の伝送速度を高め、信号の伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
　ポリフェニレンエーテルは、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯において、低誘電特性が優れていることが知られている。このため、ポリフェニレンエーテルは、例えば、高周波成形材料として用いられる。より具体的には、高周波数帯を利用する電子機器に設けられるプリント配線板の絶縁層を構成するための基板材料に好ましく用いられる。
　特許文献１には、変性ポリフェニレンエーテル化合物と、炭素－炭素不飽和二重結合を有する架橋型硬化剤としてトリアリルイソシアヌレート（以下、ＴＡＩＣともいう）とを含む樹脂組成物が開示されている。特許文献１には、この樹脂組成物は、低誘電特性に優れる硬化物を提供できることが記載されている。
　近年、樹脂組成物の硬化物において、低誘電特性に加えて、さらに柔軟性を有し、かつ金属箔への接着性を向上させることが望まれている。
　このような事由に鑑み、発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物が得られる樹脂組成物を発明するに至った。
　以下、本開示の実施形態について説明する。なお本開示は下記の実施形態に限られない。下記の実施形態は、本開示の様々な実施形態の例に過ぎず、本開示の目的を達成できれば設計に応じて種々の変更が可能である。
　＜樹脂組成物＞
　本実施形態に係る樹脂組成物（以下、単に樹脂組成物ともいう）は、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）と、ポリブタジエン化合物（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含有する。ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される基及び下記式（２）で表される基のうち少なくとも一方を分子中に有する。ポリブタジエン化合物（Ｃ）は、分子中にエポキシ基を有する。硬化剤（Ｄ）は、下記式（３）で表されるアリル化合物（ｄ１）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（１）中、ｐは０～１０の整数を示す。Ｚはアリーレン基を示す。Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式（３）中、ＲＡは、炭素数８～２２のアルキル基又はアルケニル基を示す。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）を含有することにより、低誘電特性を有する硬化物を得ることができる。また、樹脂組成物は、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）と、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物（Ｃ）と、を含有することにより、金属箔等への接着性が良好となる硬化物を得ることができる。さらに、樹脂組成物は、上述のアリル化合物（ｄ１）を含有する硬化剤（Ｄ）を含有することにより、低誘電特性と、金属箔等への接着性とを良好に保ちながら、かつ柔軟性が良好となる硬化物を得ることができる。
　以上のことから、本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物を得ることができる。
　この樹脂組成物を用いて、樹脂付きフィルムが製造された場合、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である樹脂層を備える樹脂付きフィルムが得られる。また、この樹脂組成物を用いて、樹脂付き金属箔が製造された場合、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である樹脂層を備える樹脂付き金属箔が得られる。さらに、この樹脂組成物を用いて、金属張積層板が製造された場合、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である絶縁層を備える金属張積層板が得られる。そして、この樹脂組成物を用いて、プリント配線板が製造された場合、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である絶縁層を備えるプリント配線板が得られる。
　以下、本実施形態に係る樹脂組成物に含まれる組成について、詳細に説明する。
　（ポリフェニレンエーテル）
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上述の通り、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）を含有する。このポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、上記式（１）及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一つを分子中に有する。また、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方を分子末端に有することが好ましい。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、上記式（１）および上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方により末端変性されたポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）を含有することが好ましい。
　上述した通り、上記式（１）において、ｐは０～１０の整数を示す。また、Ｚはアリーレン基を示す。さらに、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ同一の基であってもよく、異なっていてもよい。加えて、Ｒ１～Ｒ３は、水素原子又はアルキル基を示す。
　なお、上記式（１）において、ｐが０である場合は、Ｚがポリフェニレンエーテルの末端に直接結合していることを示す。
　また、上記式（１）において、Ｒ１～Ｒ３が、アルキル基である場合、Ｒ１～Ｒ３は、例えば、炭素数１～１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましい。このようなアルキル基の具体的な例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、又はデシル基等が挙げられる。
　アリーレン基としては、例えば、フェニレン基等の単環芳香族基、又はナフタレン環のような多環芳香族である多環芳香族基等が挙げられる。また、このアリーレン基に含まれる芳香環において、例えば、その芳香環に直接結合している水素原子が、水素原子以外の置換基に置換されていてもよい。このような置換基の具体例としては、例えば、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基等が挙げられる。この芳香環に結合しているアルキル基は、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。より具体的には、アルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、又はデシル基等が挙げられる。
　上記式（１）で表される基の具体的な例としては、例えば、下記式（４）で表されるビニルベンジル基、又はビニルフェニル基等が挙げられる。また、ビニルベンジル基のより具体的な例としては、例えば、ｏ－エテニルベンジル基、ｍ－エテニルベンジル基、又はｐ－エテニルベンジル基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　上記式（２）において、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基である。Ｒ４がアルキル基である場合、Ｒ４は、例えば、炭素数１～１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましい。このようなアルキル基の具体的な例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、又はデシル基等が挙げられる。
　また、上記式（２）で表される具体的な基としては、例えば、アクリロイル基、又はメタクリロイル基等が挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、上述の通り、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方を分子中に有する。すなわち、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、例えば、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち１種のみ有していてもよく、２種類以上有していてもよい。より具体的には、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、例えば、ｏ－エテニルベンジル基と、ｍ－エテニルベンジル基と、ｐ－エテニルベンジル基とのうちいずれかを有するものであってもよく、これらを２種類以上有していてもよい。
　ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子中に有する化合物である。ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、例えば、下記式（５）で表される構成繰返し単位を分子中に有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（５）において、ｔは、１～５０を示す。また、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ同一の基であってもよく、異なっていてもよい。
　また、上記式（５）のＲ５～Ｒ８としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基が挙げられる。これらの中でも、Ｒ５～Ｒ８は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
　ここで、上述のＲ５～Ｒ８が有する基についてより詳細に説明する。
　アルキル基は、炭素数１～１８のアルキル基であることが好ましく、炭素数１～１０のアルキル基であることがより好ましい。このようなアルキル基の具体的な例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、へキシル基、又はデシル基等が挙げられる。
　アルケニル基は、炭素数２～１８のアルケニル基であることが好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基であることがより好ましい。このようなアルケニル基の具体的な例としては、例えば、ビニル基、アリル基、又は３－ブテニル基等が挙げられる。
　アルキニル基は、炭素数２～１８のアルキニル基であることが好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基であることがより好ましい。このようなアルキニル基の具体的な例としては、例えば、エチニル基、又はプロパルギル基（プロパ－２－イン－１－イル基）等が挙げられる。
　アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基である。アルキルカルボニル基は、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基であることが好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基であることがより好ましい。このようなアルキルカルボニル基の具体的な例としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、又はシクロへキシルカルボニル基等が挙げられる。
　アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基である。アルケニルカルボニル基は、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基であることが好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基であることがより好ましい。このようなアルケニルカルボニル基の具体的な例としては、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、又はクロトノイル基等が挙げられる。
　アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基である。アルキニルカルボニル基は、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基であることが好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基であることがより好ましい。このようなアルキニルカルボニル基の具体的な例としては、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００以上であることが好ましく、８００以上であることがより好ましく、１０００以上であることがさらに好ましい。また、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００以下であることが好ましく、４０００以下であることがより好ましく、３０００以下であることがさらに好ましい。ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記の５００以上５０００以下の数値範囲を満たす場合、樹脂組成物は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物を得ることが可能となる。
　なお、ここで、重量平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであれば特に限定されない。具体的には、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定されることが好ましい。また、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）が、上記式（５）で表される構成繰返し単位を分子中に有している場合、上記式（５）中のｔは、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の重量平均分子量が、上記の範囲内となるような数値であることが好ましい。すなわち、このときのｔの値は、例えば、１～５０であることが好ましい。
　本実施形態に係るポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、上述した通り、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方を分子中に有している。このため、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の重量平均分子量が、比較的低分子量である、上述の５００以上５０００以下の数値範囲内であった場合でも、本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物を得ることが可能となる。
　ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）において、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）１分子当たりが有する、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方で表される基の平均個数は、例えば、１～５個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましく、１．５～３個であることがさらに好ましい。ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）１分子当たりが有する基の数が上記の１～５個の数値範囲を満たす場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物を得ることが可能となる。
　なお、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）において、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）１分子当たりが有する、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方で表される基の平均個数は、例えば、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）１モル中に存在する全てのポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）１分子あたりの、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方で表される基の平均値を表した数値が挙げられる。この基の平均値は、例えば、得られたポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）に残存する水酸基数を測定して、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基を有する前、すなわち上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基で末端変性する前のポリフェニレンエーテルの水酸基数からの減少分を算出することによって測定することができる。
　また、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）に残存する水酸基数の測定方法は、例えば、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の溶液に、水酸基と会合する４級アンモニウム塩（テトラエチルアンモニウムヒドロキシド）を添加し、その混合溶液のＵＶ吸光度を測定することによって、求めることができる。
　本実施形態に係るポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の固有粘度は、０．０３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０４ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、０．０６ｄｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。本実施形態に係るポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の固有粘度は、０．１２ｄｌ／ｇ以下であることが好ましく、０．１１ｄｌ／ｇ以下であることがより好ましく、０．０９５ｄｌ／ｇ以下であることがさらに好ましい。ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の固有粘度が上記の０．０３ｄｌ／ｇ以上０．１２ｄｌ／ｇ以下の数値範囲を満たす場合、樹脂組成物は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物を得ることが可能となる。
　なお、ここでのポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度である。より詳細には、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の固有粘度は、例えば、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）を塩化メチレンに溶解させて、０．１８ｇ／４５ｍＬの塩化メチレン溶液を調製し、その塩化メチレン溶液を液温２５℃に温調し、粘度計で測定した値等である。また、固有粘度を測定するために使用できる粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
　ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、下記式（６）で表される構造からなるポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）、下記式（７）で表される構造からなるポリフェニレンエーテル化合物（ａ２）、及び下記式（８）で表される構造からなるポリフェニレンエーテル化合物（ａ３）よりなる群から選択される少なくともいずれかを含むことが好ましい。すなわち、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、下記式（６）で表される構造からなるポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）、下記式（７）で表される構造からなるポリフェニレンエーテル化合物（ａ２）、及び下記式（８）で表される構造からなるポリフェニレンエーテル化合物（ａ３）のうち、いずれかのみを含んでいてもよく、これらのうち２種類以上を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（６）～上記式（８）中において、Ｒ９～Ｒ１６、Ｒ１７～Ｒ２４並びにＲ２５～Ｒ２８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ９～Ｒ１６、Ｒ１７～Ｒ２４並びにＲ２５～Ｒ２８は、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
　また、上記式（６）～上記式（８）中において、Ｒ９～Ｒ１６、Ｒ１７～Ｒ２４並びにＲ２５～Ｒ２８としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基が挙げられる。そして、これらの中でも、Ｒ９～Ｒ１６、Ｒ１７～Ｒ２４並びにＲ２５～Ｒ２８は、水素原子又はアルキル基であることが好ましい。
　さらに、上記式（６）～上記式（８）中において、Ｘ１～Ｘ３は、それぞれ独立している。すなわち、Ｘ１～Ｘ３は、同一の基であってもよく、異なった基であってもよい。Ｘ１～Ｘ３は、上記式（１）で表される基、又は上記式（２）で表される基であることが好ましい。
　そして、上記式（８）中において、ｓは、例えば、１～１００の整数である。
　加えて、上記式（６）及び上記式（７）中のＡ及びＢは、それぞれ、下記式（９）及び下記式（１０）のうち少なくともいずれか一方で表される構成繰返し単位を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　例えば、上記式（９）及び上記式（１０）中において、ｍ及びｎは、それぞれ、０～２０を示す。
　また、上記式（９）及び上記式（１０）中において、Ｒ２９～Ｒ３２並びにＲ３３～Ｒ３６は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ２９～Ｒ３２並びにＲ３３～Ｒ３６は、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
　さらに、上記式（９）及び上記式（１０）中において、Ｒ２９～Ｒ３２並びにＲ３３～Ｒ３６としては、例えば、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基が挙げられる。そして、これらの中でも、Ｒ２９～Ｒ３２並びにＲ３３～Ｒ３６は、水素原子又はアルキル基が好ましい。
　上記式（９）及び上記式（１０）中において、ｍ及びｎは、ｍとｎとの合計値が、１～３０となる数値を示すことが好ましい。すなわち、ｍは、０～２０を示し、ｎは、０～２０を示し、ｍとｎとの合計は、１～３０を示すことが好ましい。
　また、Ｒ２９～Ｒ３６は、上記式（５）における、Ｒ５～Ｒ８と同じであってもよい。
　上記式（７）中において、Ｙは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素であることが好ましい。このＹの具体的な構造の例としては、例えば、下記式（１１）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（１１）中において、Ｒ３７～Ｒ３８は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ３７～Ｒ３８は、それぞれ同一の基であってもよく、異なる基であってもよい。
　また、上記式（１１）中において、Ｒ３７～Ｒ３８は、例えば、水素原子、又はアルキル基である。このアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、上記式（１１）で表される基の具体例としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、又はジメチルメチレン基等が挙げられる。これらの中でも、式（１１）で表される基としては、ジメチルメチレン基が好ましい。
　上記式（６）で表されるポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）のより具体的な例としては、例えば、下記式（１２）で表されるポリフェニレンエーテル化合物（ａ１１）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（７）で表されるポリフェニレンエーテル化合物（ａ２）のより具体的な例としては、例えば、下記式（１３）で表されるポリフェニレンエーテル化合物（ａ２１）、又は下記式（１４）で表されるポリフェニレンエーテル化合物（ａ２２）等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記式（１２）～式（１４）において、ｍ及びｎは、例えば、上記式（９）及び上記式（１０）における、ｍ及びｎと同じである。また、上記式（１２）及び上記式（１３）において、Ｒ１～Ｒ３、ｐ及びＺは、例えば、上記式（１）における、Ｒ１～Ｒ３、ｐ及びＺと同じである。さらに、上記式（１３）及び上記式（１４）において、Ｙは、例えば、上記式（７）におけるＹと同じである。そして、上記式（１４）においては、Ｒ４は、例えば、上記式（２）におけるＲ４と同じである。
　これより、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の合成方法について説明する。なお、本明細書においては、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）を合成する方法について説明するが、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の製造方法は、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方を分子中に有するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）を合成できれば、特に限定されない。
　上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）を合成する方法は、例えば、原料となるポリフェニレンエーテルに対して、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方と、ハロゲン原子とを有する化合物を反応させる方法が挙げられる。
　ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又はフッ素原子が挙げられる。また、これらの原子の中でも、ハロゲン原子は、塩素原子が好ましい。また、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方と、ハロゲン原子とを有する化合物の具体的な化合物の例としては、例えば、ｏ－クロロメチルスチレン、ｐ－クロロメチルスチレン、又はｍ－クロロメチルスチレン等が挙げられる。
　上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方と、ハロゲン原子とを有する化合物は、例えば、１種類のみが単独で用いられてもよく、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。より具体的には、ｏ－クロロメチルスチレンと、ｐ－クロロメチルスチレンと、ｍ－クロロメチルスチレンとは、それぞれ、単独で用いられてもよく、これらの中から２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　本実施形態に係るポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の合成方法において、原料となるポリフェニレンエーテルは、最終的に所望のポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）を合成することができるものであれば特に限定されない。原料となるポリフェニレンエーテルの具体的な例としては、例えば、２，６－ジメチルフェノール、二官能フェノール及び三官能フェノールのうち少なくともいずれか一方からなるポリフェニレンエーテル、又はポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテル等が挙げられる。
　ここで、二官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に２個有するフェノール化合物である。二官能フェノールの具体例としては、例えば、テトラメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。また、三官能フェノールとは、フェノール性水酸基を分子中に３個有するフェノール化合物である。
　本実施形態に係るポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の合成方法は、上述した通り、原料となるポリフェニレンエーテルに対して、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方と、ハロゲン原子とを有する化合物を反応させる工程を含むことが好ましい。より具体的には、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の合成方法は、原料となるポリフェニレンエーテル並びに、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方と、ハロゲン原子とを有する化合物を溶媒に溶解させて、加熱しながら攪拌することで、これらを反応させる反応工程を含むことが好ましい。
　本実施形態に係るポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の合成方法において、反応工程は、アルカリ金属水酸化物の存在下で行うことが好ましい。この場合、ポリフェニレンエーテル並びに、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方と、ハロゲン原子とを有する化合物の反応が好適に進行する。アルカリ金属水酸化物の具体的な例としては、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。また、アルカリ金属水酸化物は、例えば、水溶液の状態で用いられることが好ましい。すなわち、本実施形態に係るポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の製造方法において、反応工程には、水酸化ナトリウム水溶液が用いられることが好ましい。
　本実施形態に係るポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の製造方法における反応工程において、原料となるポリフェニレンエーテル並びに、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方と、ハロゲン原子とを有する化合物が好適に反応する反応条件が設定されていることが好ましい。
　上記の反応工程における反応温度は、例えば、２０℃以上１００℃以下であることが好ましく、３０℃以上１００℃以下であることがより好ましい。また、上記の反応工程における反応時間は、例えば０．５時間以上２０時間以下であることが好ましく、０．５時間以上１０時間以下であることがより好ましい。
　本実施形態に係るポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の合成方法において、反応工程で用いられる溶媒は、例えば、原料となるポリフェニレンエーテル並びに、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方と、ハロゲン原子とを有する化合物を溶解させることができ、かつそれらの反応を阻害しないものであることが好ましい。このような溶媒の具体的な例としては、例えば、トルエン等が挙げられる。
　本実施形態に係るポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の合成方法において、反応工程でアルカリ金属水酸化物が用いられる場合、アルカリ金属水酸化物と、相間移動触媒と、が併用して用いられることが好ましい。すなわち、アルカリ水酸化物と、相間移動触媒との存在下で、原料となるポリフェニレンエーテル並びに、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方と、ハロゲン原子とを有する化合物を反応させることが好ましい。この場合、原料となるポリフェニレンエーテル並びに、上記式（１）で表される基及び上記式（２）で表される基のうち少なくとも一方と、ハロゲン原子とを有する化合物の反応がより好適に進行する。相間移動触媒の具体的な例としては、例えば、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド等の第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
　（スチレン系ブロック共重合体）
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上述の通り、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を含有する。
　スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）は、金属張積層板、及びプリント配線板等が備える絶縁層を作製するために用いられる樹脂組成物等に含まれる樹脂であることが好ましい。このようなスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）は、例えば、メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体、メチルスチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）メチルスチレン共重合体、スチレンイソプレン共重合体、スチレンイソプレンスチレン共重合体、スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体、スチレン（エチレン－エチレン／プロピレン）スチレン共重合体、スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレン（ブタジエン／ブチレン）スチレン共重合体、スチレンイソブチレンスチレン共重合体、及びこれらの水添物等よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。また、本実施形態に係るスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）は、スチレンブタジエンスチレン共重合体、スチレン（エチレン／ブチレン）スチレン共重合体、メチルスチレン（エチレン／ブチレン）メチルスチレン共重合体、及びこれらの水添物よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことがより好ましい。
　また、本実施形態に係るスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　本実施形態に係るスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、１００００以上であることが好ましく、５００００以上であることがより好ましく、６００００以上であることがさらに好ましい。また、本実施形態に係るスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量は、３０００００以下であることが好ましく、２５００００以下であることがより好ましく、２０００００以下であることがさらに好ましい。スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が上記の１００００以上３０００００以下の数値範囲を満たす場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好な硬化物を得ることが可能となる。
　（ポリブタジエン化合物）
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上述の通り、ポリブタジエン化合物（Ｃ）を含有する。そして、ポリブタジエン化合物（Ｃ）は、分子中にエポキシ基を有する。このようなポリブタジエン化合物（Ｃ）の具体的な例としては、例えば、ポリブタジエンに含まれる炭素－炭素二重結合の少なくとも一部がエポキシ化されることによって、分子中にエポキシ基が導入された化合物、又はポリブタジエンの両末端がグリシジルエーテル化された化合物等が挙げられる。なお、ポリブタジエンに含まれる炭素－炭素二重結合の少なくとも一部がエポキシ化されることによって、分子中にエポキシ基が導入された化合物は、例えば、エポキシ化していないポリブタジエンに含まれる炭素－炭素二重結合に対して、エポキシ化剤によって酸素１原子を付加させることによって、３員環のエポキシ基を導入することによって得られうる。また、ポリブタジエンの両末端がグリシジルエーテル化された化合物は、例えば、両末端が水酸基であるポリブタジエンにエピクロルヒドリンを付加させることによって得られうる。
　また、上述のエポキシ化していないポリブタジエンは、例えば、炭素－炭素二重結合の立体構造が、シス－１，４、トランス－１，４、シス－１，２、及びトランス－１，２のいずれであってもよい。また、これらの立体構造の比率は、本実施形態に係る樹脂組成物が、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好な硬化物を得ることができる比率であることが好ましい。
　上述のエポキシ化剤は、ポリブタジエンに含まれる炭素－炭素二重結合をエポキシ化させることができるものが好ましい。このようなエポキシ化剤の具体的な化合物の例としては、例えば、過酢酸、過ギ酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸及び過プロピオン酸等の過カルボン酸、ｔ－ブチルヒドロパーオキサイド及びクメンヒドロペルオキシド等の有機ヒドロペルオキシド、又は過酸化水素等が挙げられる。
　ポリブタジエン化合物（Ｃ）中におけるオキシラン酸素の百分比が、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましい。また、ポリブタジエン化合物（Ｃ）中におけるオキシラン酸素の百分比が、１０質量％以下であることが好ましく、９質量％以下であることがより好ましい。オキシラン酸素の百分比が上記の１質量％以上１０質量％以下の数値範囲を満たす場合、本実施形態に係る樹脂組成物が、低誘電特性を有しながら、かつ、柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好な硬化物を得ることが可能となる。
　（硬化剤）
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上述の通り、硬化剤（Ｄ）を含有する。そして、本実施形態に係る樹脂組成物に含まれる硬化剤（Ｄ）は、下記式（３）で表されるアリル化合物（ｄ１）を含む。硬化剤（Ｄ）は、例えば、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と反応することで、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）を含む樹脂組成物を硬化させることができる。
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　上記式（３）中、ＲＡは、炭素数８～２２のアルキル基又はアルケニル基を示す。本実施形態に係る樹脂組成物は、上述の炭素数のアルキル基又はアルケニル基を有する、アリル化合物（ｄ１）を含むため、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物を得ることができる。
　また、上記式（３）中、ＲＡの炭素数は、ハンドリング性向上の観点から、１２以上１８以下であることがより好ましい。この場合、樹脂組成物の流動性が良好となり、この樹脂組成物を成形することが容易となる。これにより、本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好な硬化物を得ることが可能となる。
　本実施形態に係るアリル化合物（ｄ１）の二重結合当量（反応基当量）は、１０００以下であることが好ましい。アリル化合物（ｄ１）の二重結合当量（反応基当量）が１０００以下であれば、本実施形態に係る樹脂組成物は、高いＴｇを得ることができ、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物を得ることが可能となる。
　上記式（３）中、ＲＡにおいて、炭素数８～２２のアルキル基としては、例えば、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基のより具体的な例としては、例えば、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、又はドコシル基等が挙げられる。また、炭素数８～２２のアルケニル基としては、例えば、デセニル基等が挙げられる。
　本実施形態に係るアリル化合物（ｄ１）は、例えば、５－オクチル－１，３－ジアリルイソシアヌレート、５－ドデシル－１，３－ジアリルイソシアヌレート、５－テトラデシル－１，３－ジアリルイソシアヌレート、５－ヘキサデシル－１，３－ジアリルイソシアヌレート、５－オクタデシル－１，３－ジアリルイソシアヌレート、５－エイコシル－１，３－ジアリルイソシアヌレート、５－ドコシル－１，３－ジアリルイソシアヌレート、及び５－デセニル－１，３－ジアリルイソシアヌレートよりなる群から選択される少なくとも一種を含む。また、本実施形態に係るアリル化合物（ｄ１）は、例えば、ジアリルイソシアヌレートと、アルキルハライドとを、Ｎ，Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒中で、塩基性物質の存在下で加熱しながら攪拌し、ジアリルイソシアヌレートと、アルキルハライドとを反応させることで合成することができる。塩基性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、又はトリエチルアミン等が挙げられる。また、反応温度は、例えば、６０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。
　本実施形態に係る硬化剤（Ｄ）は、上記のアリル化合物（ｄ１）に加えて、例えば、スチレン、スチレン誘導体、分子中にアクリロイル基を有する化合物、分子中にメタクリロイル基を有する化合物、分子中にビニル基を有する化合物、分子中にアセナフチレン構造を有する化合物、及び分子中にマレイミド基を有する化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を含んでもよい。
　また、上述の分子中にマレイミド基を有する化合物としては、例えば、分子中にマレイミド基を１個有する単官能マレイミド化合物、分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物、又は変性マレイミド化合物等が挙げられる。また、変性マレイミド化合物としては、例えば、分子中の一部がアミン化合物で変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がアミン化合物、又はシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物等が挙げられる。
　（トリアジン環を有するシランカップリング剤）
　本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、トリアジン環を有するシランカップリング剤（Ｅ）を含む。本実施形態に係る樹脂組成物が、トリアジン環を有するシランカップリング剤（Ｅ）を含む場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性を有しながら、かつ金属箔等への接着性が良好な硬化物を得ることが可能となる。
　このようなトリアジン環を有するシランカップリング剤（Ｅ）としては、例えば、末端にトリメトキシシリル基又はトリエトキシシリル基を有するトリアジン誘導体等が挙げられる。
　（その他の成分）
　本実施形態に係る樹脂組成物は、例えば、本開示の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）、ポリブタジエン化合物（Ｃ）、硬化剤（Ｄ）、及びトリアジン環を有するシランカップリング剤（Ｅ）以外のその他の成分を含有してもよい。本実施形態に係る樹脂組成物に含有されるその他の成分としては、例えば、難燃剤、開始剤、硬化促進剤、消泡剤、酸化防止剤、重合禁止剤、重合遅延剤、分散剤、レベリング剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、又は充填材等の添加剤等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）に加えて、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）以外の熱硬化性樹脂を含んでもよい。そのような熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及び熱硬化性ポリイミド樹脂よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した通り、難燃剤を含有してもよい。本実施形態に係る樹脂組成物が、難燃剤を含有することによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性が良好となる。臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野における、難燃剤の具体的な例としては、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、又はテトラデカブロモジフェノキシベンゼンが挙げられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野における、難燃剤の具体的な例としては、例えば、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤、又はホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、開始剤（反応開始剤）を含有してもよい。反応開始剤は、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、硬化剤（Ｄ）との硬化反応を促進することができるものが好ましい。反応開始剤の具体的な例としては、例えば、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、過酸化ベンゾイル、３，３’，５，５’－テトラメチル－１，４－ジフェノキノン、クロラニル、２，４，６－トリ－ｔ－ブチルフェノキシル、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカーボネート、又はアゾビスイソブチロニトリル等の酸化剤が挙げられる。これらの中でも、反応開始剤は、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等が用いられてもよい。すなわち、反応開始剤と、カルボン酸金属塩とが、併用されることが好ましい。この場合、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化反応が促進しやすくなる。また、反応開始剤は、単独で用いられてもよく、２種類以上が組み合わされて用いられてもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤は、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化反応を促進することができるものが好ましい。硬化促進剤の具体的な例としては、例えば、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類及び第三級アミン類等のアミン類、第四級アンモニウム塩、有機ボロン系化合物、又は金属石鹸等が挙げられる。
　イミダゾール類及びその誘導体は、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、及び１－ベンジル－２－メチルイミダゾール等よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。
　有機リン系化合物は、例えば、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、及びトリメチルホスフィン等よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。
　アミン類は、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、及び１，８－ジアザビシクロ［５，４，０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）等よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。
　第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。
　有機ボロン系化合物は、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、及びテトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。
　金属石鹸は、例えば、脂肪酸金属塩を指し、直鎖状の脂肪酸金属塩であっても、環状の脂肪酸金属塩であってもよい。金属石鹸の具体的な例としては、例えば、炭素数が６～１０の、直鎖状の脂肪族金属塩及び環状の脂肪族金属塩等が挙げられる。より具体的には、金属石鹸は、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、及びオクチル酸等の直鎖状の脂肪酸、ナフテン酸等の環状の脂肪酸、並びにリチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅及び亜鉛等の金属とからなる脂肪族金属塩等よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。硬化促進剤は、単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上述の通り、無機充填材等の充填材を含有してもよい。充填材は、樹脂組成物の硬化物の耐熱性及び難燃性を高められるものであることが好ましい。充填材は、例えば、球状シリカ等のシリカ、アルミナ、酸化チタン、及びマイカ等の金属酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、並びに炭酸カルシウム等よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。これらの中でも、充填材は、球状シリカ等のシリカ、マイカ、タルクが好ましく、又は球状シリカがより好ましい。
　充填材は、１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上を組み合わせて用いられてもよい。また、充填材は、例えば、充填材の表面をシランカップリング剤で表面処理したものが用いられてもよい。
　（含有量）
　本実施形態に係る樹脂組成物における樹脂成分（有機成分）に対するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の百分比は、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましい。また、樹脂組成物における樹脂成分（有機成分）に対するポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）の百分比は、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。
　ここで、本実施形態に係る樹脂組成物における樹脂成分とは、例えば、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）と、ポリブタジエン化合物（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）とを含む有機成分である。
　ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）と、アリル化合物（ｄ１）との合計に対するスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の百分比は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）と、アリル化合物（ｄ１）との合計に対するスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の百分比は、５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましい。
　ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、ポリブタジエン化合物（Ｃ）と、アリル化合物（ｄ１）との合計に対するポリブタジエン化合物（Ｃ）の百分比は、５質量％以上であることが好ましく、６質量％以上であることがより好ましい。また、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、ポリブタジエン化合物（Ｃ）と、アリル化合物（ｄ１）との合計に対するポリブタジエン化合物（Ｃ）の百分比は、４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましい。
　本実施形態に係る樹脂組成物における樹脂成分に対する硬化剤（Ｄ）の百分比は、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましい。また、樹脂組成物における樹脂成分に対する硬化剤（Ｄ）の百分比は、６０質量％以下であることが好ましく、５０質量％以下であることがより好ましい。
　上記の充填材に対するトリアジン環を有するシランカップリング剤（Ｅ）の百分比は、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましい。また、充填材に対するトリアジン環を有するシランカップリング剤（Ｅ）の百分比は、７質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、アリル化合物（ｄ１）との合計に対するスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の質量比率は、５０：５０から９５：５であることが好ましい。ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、アリル化合物（ｄ１）との合計に対するスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の質量比率が上記の数値範囲を満たす場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物を得ることが可能となる。また、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、アリル化合物（ｄ１）との合計に対するスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の質量比率は、５０：５０から９０：１０であることがより好ましく、５０：５０から８５：１５であることがさらに好ましい。
　ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、アリル化合物（ｄ１）との合計１００質量部に対するポリブタジエン化合物（Ｃ）の含有量は、５質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。この場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物を得ることが可能となる。また、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、アリル化合物（ｄ１）との合計に対するポリブタジエン化合物（Ｃ）の含有量は、６質量部以上であることがさらに好ましい。さらに、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、アリル化合物（ｄ１）との合計に対するポリブタジエン化合物（Ｃ）の含有量は、３５質量部以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態に係る硬化剤（Ｄ）が、分子中にマレイミド基を有する化合物を含有する場合、本実施形態に係る樹脂組成物に対する分子中にマレイミド基を有する化合物の百分比は、１０質量％未満であることが好ましい。本実施形態に係る樹脂組成物に対する分子中にマレイミド基を有する化合物の百分比は、１０質量％未満であれば、本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物を得ることが可能となる。
　本実施形態に係る樹脂組成物が充填材を含有する場合、樹脂組成物に対する充填材の百分比は、５０質量％以上３００質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上３００質量％以下であることがより好ましく、１００質量％以上３００質量％以下であることがさらに好ましい。
　＜樹脂組成物の製造方法＞
　これより、本実施形態に係る樹脂組成物を製造する方法について説明する。
　本実施形態に係る樹脂組成物を製造する方法としては、例えば、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）、ポリブタジエン化合物（Ｃ）、及び硬化剤（Ｄ）を、所定の含有量となるように混合する方法等が挙げられる。
　また、本実施形態に係る樹脂組成物は、有機溶剤を含んでいてもよい。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物は、有機溶剤を含むワニス状の樹脂組成物として用いられることが好ましい。なお、有機溶剤を含むワニス状の樹脂組成物は、上述の本実施形態に係る樹脂組成物に含まれる組成に加えて、さらに有機溶剤が加えられたものである。
　このようなワニス状の樹脂組成物は以下のようにして製造されうる。まず、有機溶剤に溶解できる成分を有機溶剤中に投入して、攪拌しながら溶解させ混合物を作製する。また、この混合物は、加熱しながら攪拌することによって作製されてもよい。続いて、混合物に対して、有機溶剤に溶解しない成分を投入して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、又はロールミル等を用いて、所望の分散状態になるまで分散させることによって、ワニス状の樹脂組成物を製造する。また、ここで用いられる有機溶剤は、例えば、ポリフェニレンエーテル（Ａ）、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）、ポリブタジエン化合物（Ｃ）、及び硬化剤（Ｄ）等を溶解させることができ、かつ樹脂組成物の硬化反応を阻害しないものであることが好ましい。有機溶剤の具体的な例としては、例えば、トルエン、又はメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
　＜樹脂組成物の応用例＞
　これより、本実施形態に係る樹脂組成物の応用例について説明する。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、樹脂付きフィルムが備える樹脂層、樹脂付き金属箔が備える樹脂層、金属張積層板が備える絶縁層、及びプリント配線板が備える絶縁層を作製するために用いられる。より具体的には、樹脂付きフィルムが備える樹脂層は、本実施形態に係る樹脂組成物の未硬化物及びその樹脂組成物の半硬化物のうち少なくとも一方を含む。樹脂付き金属箔が備える樹脂層は、本実施形態に係る樹脂組成物の未硬化物及びその樹脂組成物の半硬化物のうち少なくとも一方を含む。金属張積層板が備える絶縁層は、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物を含む。プリント配線板が備える絶縁層は、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物を含む。
　なお、本実施形態において、半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態のものであり、いわゆる樹脂組成物がＢステージ化されたものである。例えば、本実施形態に係る樹脂組成物は加熱すると、加熱を開始した当初は、粘度が徐々に低下するが、その後、樹脂組成物に含まれている溶剤が揮発する、及び樹脂硬化が開始することによって、粘度が徐々に上昇する。このように、半硬化とは、例えば、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態を意味する。また、本実施形態においては、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物に含まれるポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）及び、硬化剤（Ｄ）等が有する不飽和結合が反応せず、硬化は始まっていないものの、樹脂組成物中から溶剤が揮発することによって、その樹脂組成物の流動性が単に低下した場合も、半硬化の状態であるとする。このとき、ワニス状の樹脂組成物が、後述する樹脂付きフィルム１１の樹脂層１２、又は樹脂付き金属箔２１の樹脂層２２を作製するときに用いられた場合、樹脂層１２、２２に含まれる溶剤の含有率は、１．５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態に係る樹脂組成物の半硬化物は、最小折り曲げ半径が、２ｍｍ以下であることが好ましい。この場合、本実施形態に係る樹脂組成物は、柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好な硬化物を得ることが可能となる。なお、本実施形態における半硬化物の最小折り曲げ半径とは、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物から作製される半硬化物を、ＪＩＳ　Ｐ８１１５に基づくＭＩＴ試験により、荷重０．５ｋｇｆ、折り曲げ角度１３５度、試験速度１７５ｃｐｍの測定条件で、１回以上折り曲げられる折り曲げクランプのＲの値を示すものである。また、測定に使用される試験片は、例えば、回路パターンを作製した試験片を幅１５ｍｍ、長さ１３０ｍｍに切断したものである。さらに、最小折り曲げ試験を行うために、例えば、ＭＩＴ試験装置（東洋精機製作所製　型番：ＭＩＴ－ＤＡ）が使用される。
　また、本実施形態に係る樹脂組成物の半硬化物は、最小折り曲げ半径が、１ｍｍ以下であることがより好ましく、０．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
　本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、最小折り曲げ半径が、２ｍｍ以下であることが好ましい。この場合も、本実施形態に係る樹脂組成物は、柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好な硬化物を得ることが可能となる。樹脂組成物の硬化物の最小折り曲げ半径は、例えば、本実施形態における半硬化物の最小折り曲げ半径と同様の方法で測定される。
　また、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物は、最小折り曲げ半径が、１ｍｍ以下であることがより好ましく、０．５ｍｍ以下であることがさらに好ましい。
　（樹脂付きフィルム）
　次に、本実施形態に係る樹脂付きフィルムについて説明する。
　図１は、本実施形態に係る樹脂付きフィルム１１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る樹脂付きフィルム１１は、図１に示すように、本実施形態に係る樹脂組成物及びその樹脂組成物の半硬化物のうち少なくとも一方を含む樹脂層１２と、支持フィルム１３とを備える。すなわち、樹脂付きフィルム１１は、本実施形態に係る樹脂組成物の未硬化物及びその樹脂組成物の半硬化物のうち少なくとも一方を含む樹脂層１２と、その樹脂層１２に重なる支持フィルム１３とを備える。
　樹脂付きフィルム１１は、例えば、樹脂層１２と、支持フィルム１３との間に、他の層を備えていてもよい。
　また、樹脂層１２は、上述の通り、本実施形態に係る樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよく、硬化していない樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、樹脂付きフィルム１１は、樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの樹脂組成物）を含む樹脂層１２と、支持フィルム１３とを備える樹脂付きフィルム１１であってもよく、硬化前の樹脂組成物を含む樹脂層１２と、支持フィルム１３とを備える樹脂付きフィルム１１であってもよい。
　さらに、樹脂層１２は、繊維質基材を含んでいてもよい。すなわち、本実施形態に係る樹脂付きフィルム１１の樹脂層１２には、本実施形態に係る樹脂組成物と、繊維質基材とを備えるプリプレグが用いられてもよい。樹脂層１２に繊維質基材が用いられる場合、繊維質基材は、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙等よりなる群から選択される少なくとも一種を含む。これらの中で、繊維質基材は、ガラスクロスが好ましい。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度に優れた樹脂層１２を得ることが可能となる。また、ガラスクロスは、偏平処理加工されていることがより好ましい。すなわち、繊維質基材は、偏平処理加工されているガラスクロスがより好ましい。偏平処理加工の具体的な例としては、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮する方法が挙げられる。なお、一般的に使用される繊維質基材の厚さは、例えば、０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。
　また、支持フィルム１３は、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリアリレートフィルム等よりなる群から選択される少なくとも一種の電気絶縁性を有するフィルムを含む。
　樹脂付きフィルム１１は、例えば、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、異物の混入等を防ぐことができる。また、カバーフィルムの具体的な例としては、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、又はポリメチルペンテンフィルム等が挙げられる。
　支持フィルム１３及びカバーフィルムには、例えば、マット処理、コロナ処理、離型処理、及び粗化処理等の表面処理が施されていてもよい。
　次に、樹脂付きフィルム１１を製造する方法について説明する。
　樹脂付きフィルム１１の製造方法としては、例えば、上述の方法に従い、本実施形態に係る樹脂組成物と、溶剤とを混合することで、ワニス状の樹脂組成物を作製し、そのワニス状の樹脂組成物を支持フィルム１３上に塗布し、加熱することにより支持フィルム１３に重なる樹脂層１２を形成することにより、樹脂付きフィルム１１を製造する方法等が挙げられる。
　ワニス状の樹脂組成物を支持フィルム１３に塗布する方法としては、例えば、バーコーターを用いる方法等が挙げられる。
　続いて、ワニス状の樹脂組成物を支持フィルム１３に塗布した後、その塗布したワニス状の樹脂組成物を加熱することによって、ワニス状の樹脂組成物から有機溶剤を揮発させ、有機溶剤を除去する。このとき、塗布したワニス状の樹脂組成物を加熱するときの温度は、例えば、８０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。また、塗布したワニス状の樹脂組成物を加熱するときの時間は１分以上１０分以下であることが好ましい。このようにして、本実施形態に係る樹脂組成物が、未硬化又は半硬化の樹脂層１２として、支持フィルム１３上に形成されることで、本実施形態に係る樹脂付きフィルム１１が製造される。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、上述した通り、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物を得ることが可能である。したがって、樹脂付きフィルム１１は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である絶縁層が得られる樹脂層１２を備える。そして、この樹脂付きフィルム１１は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である絶縁層を備えるプリント配線板を製造するために好適に用いられうる。この樹脂付きフィルム１１は、例えば、プリント配線板の上に積層した後に、支持フィルム１３を剥離すること、又は、支持フィルム１３を剥離した後に、プリント配線板の上に積層することによって、多層のプリント配線板を製造することができるものである。
　なお、本実施形態に係る樹脂組成物から作製される樹脂層１２と、その樹脂層１２に重なる支持フィルム１３とを備える樹脂付きフィルム１１を製造する方法は、上記の方法に限定されない。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて製造される樹脂付きフィルム１１は、適宜の方法で製造し得るものである。さらに、本実施形態に係る樹脂付きフィルム１１は、プリント配線板を製造することのみの使用に限定されない。すなわち、本実施形態に係る樹脂付きフィルム１１は、種々の用途に適用されるものである。
　（樹脂付き金属箔）
　次に、本実施形態に係る樹脂付き金属箔について説明する。
　図２は、本実施形態に係る樹脂付き金属箔２１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る樹脂付き金属箔２１は、図２に示すように、本実施形態に係る樹脂組成物及びその樹脂組成物の半硬化物のうち少なくとも一方を含む樹脂層２２と、その樹脂層２２に重なる金属箔２３と、を備える。すなわち、本実施形態に係る樹脂付き金属箔２１は、本実施形態に係る樹脂組成物の未硬化物及びその樹脂組成物の半硬化物のうち少なくとも一方を含む樹脂層２２と、その樹脂層２２に重なる金属箔２３と、を備える。また、樹脂付き金属箔２１は、樹脂層２２と、金属箔２３との間に、他の層を備えていてもよい。
　樹脂層２２は、上述した通り、本実施形態に係る樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、硬化していない樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、樹脂付き金属箔２１は、樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの樹脂組成物）を含む樹脂層２２と、金属箔２３とを備える樹脂付き金属箔２１であってもよく、硬化前の樹脂組成物を含む樹脂層２２と、金属箔２３とを備える樹脂付き金属箔２１であってもよい。
　また、樹脂層２２は、例えば、繊維質基材を含んでいてもよい。また、繊維質基材としては、例えば、上述の樹脂付きフィルム１１を製造するために使用された繊維質基材と同様のものが用いられてもよい。
　さらに、金属箔２３は、例えば、適宜の金属箔が用いられる。金属箔２３の具体的な例としては、例えば、銅箔、又はアルミニウム箔等が挙げられる。
　樹脂付き金属箔２１は、例えば、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムは、例えば、樹脂付きフィルム１１を製造するために使用されたカバーフィルムと同様のものを使用することができる。
　次に、本実施形態に係る樹脂付き金属箔２１を製造する方法について説明する。
　樹脂付き金属箔２１の製造方法としては、例えば、上述の方法に従い、本実施形態に係る樹脂組成物と、溶剤とを混合し、ワニス状の樹脂組成物を作製し、そのワニス状の樹脂組成物を金属箔２３上に塗布し加熱することにより、金属箔２３に重なる樹脂層２２を形成することによって、樹脂付き金属箔２１を製造する方法等が挙げられる。
　ワニス状の樹脂組成物を金属箔２３に塗布する方法としては、例えば、バーコーターを用いる方法等が挙げられる。
　続いて、ワニス状の樹脂組成物を金属箔２３に塗布した後、その塗布したワニス状の樹脂組成物を加熱することによって、ワニス状の樹脂組成物から有機溶剤を揮発させ、有機溶剤を除去する。このとき、塗布したワニス状の樹脂組成物を加熱するときの温度は、８０℃以上１８０℃以下であることが好ましい。また、塗布したワニス状の樹脂組成物を加熱するときの時間は、１分以上１０分以下であることが好ましい。このようにして、未硬化又は半硬化の樹脂組成物を含む樹脂層２２として、金属箔２３上に形成され、本実施形態に係る樹脂付き金属箔２１が製造される。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物が得られる。したがって、樹脂付き金属箔２１は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好となる絶縁層が得られる樹脂層２２を備える。そして、この樹脂付き金属箔２１は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である絶縁層を備えるプリント配線板を製造するために好適に用いられうる。
　なお、本実施形態に係る樹脂組成物から作製される樹脂層２２と、その樹脂層２２に重なる金属箔２３とを備える樹脂付き金属箔２１を製造する方法は、上記の方法に限定されない。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて作製される樹脂付き金属箔２１は、適宜の方法で製造し得るものである。さらに、本実施形態に係る樹脂付き金属箔２１は、プリント配線板を製造することのみの使用に限定されない。すなわち、本実施形態に係る樹脂付き金属箔２１は、種々の用途に適用されるものである。
　（金属張積層板）
　次に、本実施形態に係る樹脂組成物を用いた金属張積層板について説明する。
　図３は、本実施形態に係る金属張積層板３１の一例を示す概略断面図である。
　金属張積層板３１は、図３に示すように、本実施形態に係る樹脂組成物から作製される絶縁層３２と、その絶縁層３２に重なる金属箔３３とを、備える。すなわち、金属張積層板３１は、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層３２と、その絶縁層３２に重なる金属箔３３とを有する。
　この絶縁層３２は、上述の通り、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物であることが好ましい。また、絶縁層３２は、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物と、繊維質基材とを備えるプリプレグの硬化物であってもよい。この場合、繊維質基材は、樹脂付きフィルム１１、及び樹脂付き金属箔２１を作製するときに用いられた繊維質基材と同じものが用いられてもよい。
　金属箔３３の厚みは、目的に応じて、適宜設定することができる。また、金属箔３３の具体的な例としては、例えば、銅箔、又はアルミニウム箔等が挙げられる。
　次に、本実施形態に係る金属張積層板３１を製造する方法について説明する。
　金属張積層板３１の製造方法としては、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物から絶縁層３２を作製し、その絶縁層３２に金属箔３３を重ねて、加熱加圧することにより金属張積層板３１を作製する方法が挙げられる。より詳細には、金属張積層板３１を製造する方法は、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層３２に対して、その上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔３３を重ね、金属箔３３及び絶縁層３２を加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面又は片面に金属箔３３が張りつけられた金属張積層板３１を製造することができる。
　また、絶縁層３２は、上述の樹脂付きフィルム１１を用いて、作製されてもよい。より詳細には、樹脂付きフィルム１１の樹脂層１２を、加熱して硬化させることによって、本実施形態に係る金属張積層板３１の絶縁層３２が作製されうる。
　さらに、絶縁層３２は、上述の樹脂付き金属箔２１を用いて、作製されてもよい。より詳細には、樹脂付き金属箔２１の樹脂層２２を、加熱して硬化させることによって、本実施形態に係る金属張積層板３１の絶縁層３２が作製されうる。この場合、樹脂付き金属箔２１の金属箔２３が、金属張積層板３１の金属箔３３となる。
　金属張積層板３１を製造する際の加熱加圧条件は、製造する金属張積層板３１の厚み及び絶縁層３２の組成物の種類等により適宜設定されることが好ましい。
　金属張積層板３１を製造する際の加熱温度は、１７０℃以上２３０℃以下が好ましい。また、金属張積層板３１を製造する際の圧力は、１．５ＭＰａ以上５．０ＭＰａ以下であることが好ましい。さらに、金属張積層板３１を製造する際の加熱加圧時間は、６０分以上１５０分以下であることが好ましい。
　金属張積層板３１を製造するにあたり、金属箔３３の厚みは、所望の目的に応じて、適宜設定することができる。例えば、金属箔３３としては、０．２μｍ以上７０μｍ以下のものを使用できる。金属箔の厚さが例えば１０μｍ以下となる場合などは、ハンドリング性向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。金属箔３３の厚みは、０．２μｍ以上３５μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以上１８μｍ以下であることがより好ましい。このように金属箔３３が薄くても、本実施形態に係る樹脂組成物が、金属張積層板３１を製造するために用いられた場合、金属張積層板３１における絶縁層３２と、金属箔３３との接着性が良好となる。また、本実施形態に係る金属張積層板３１において、樹脂組成物の硬化物である絶縁層３２と、金属箔３３とのピール強度が、０．５０Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、０．５５Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、０．６０Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物が得られる。したがって、この樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層３２を備える金属張積層板３１は、低誘電特性を有しながら、柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である絶縁層３２を備える。このような金属張積層板３１は、例えば、フレキシブル銅張積層板（ＦＣＣＬ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｃｏｐｐｅｒ　Ｃｌａｄ　Ｌａｍｉｎａｔｅ）に好適に用いられ得る。そして、この金属張積層板３１がプリント配線板を製造するために用いられた場合、低誘電特性を有しながら、柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好となる絶縁層を備えるプリント配線板を製造することができる。
　なお、本実施形態に係る金属張積層板３１は、フレキシブル銅張積層板に用いられることに限定されない。すなわち、本実施形態に係る金属張積層板３１は、種々の用途に用いられ得る。また、本実施形態に係る樹脂組成物から作製される絶縁層３２と、その絶縁層３２に重なる金属箔３３を備える金属張積層板３１を製造する方法は、上記の方法に限定されない。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて作製される金属張積層板３１は、適宜の方法で製造し得るものである。
　（プリント配線板）
　次に、本実施形態に係るプリント配線板について説明する。
　図４Ｃ及び図４Ｄは、本実施形態に係るプリント配線板４１に関する概略断面図である。
　本実施形態に係るプリント配線板４１は、図４Ｃに示すように、本実施形態に係る樹脂組成物から作製される絶縁層４２と、その絶縁層４２に重なる配線４３と、を備える。すなわち、本実施形態に係るプリント配線板４１は、基材層４４の上に重なった金属箔４５を部分的に除去して形成された配線４３に対して、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層４２が重ねられている。また、本実施形態に係るプリント配線板４１は、図４Ｄに示すように、絶縁層４２の上に、金属箔４６がさらに重ねられてもよい。
　基材層４４の具体的な例としては、例えば、ポリイミド、又は液晶ポリマー（以下、ＬＣＰともいう）等が挙げられる。また、これらの中でも、基材層４４は、ＬＣＰが好ましい。そして、本実施形態に係るプリント配線板において、樹脂組成物の硬化物である絶縁層４２と、ＬＣＰとのピール強度が、０．２５Ｎ／ｍｍ以上であることが好ましく、０．３０Ｎ／ｍｍ以上であることがより好ましく、０．４０Ｎ／ｍｍ以上であることがさらに好ましい。
　さらに、本実施形態に係る樹脂組成物が、プリント配線板４１の基材層４４に用いられてもよい。この場合、プリント配線板４１の基材層４４は、本実施形態に係る樹脂組成物と、繊維質基材とを備えるプリプレグの硬化物であることが好ましい。
　また、金属箔４５は、金属張積層板３１を作製するときに用いたものと同様のものが用いられてもよい。
　次に、本実施形態に係るプリント配線板４１を製造する方法について説明する。
　本実施形態に係るプリント配線板４１を製造する方法については、次の通りである。まず、図４Ａに示すように、基材層４４に金属箔４５を積層する。
　次に、図４Ｂに示すように、この金属箔４５を部分的に除去することによって、基材層４４の表面にプリント配線板の回路となる配線４３が形成される。回路を形成する方法としては、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）、又はモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成方法等が挙げられる。
　続いて、図４Ｃに示すように、この配線４３が形成された上に、本実施形態に係る樹脂組成物から作製される絶縁層４２が形成される。絶縁層４２を形成する方法としては、例えば、本実施形態に係る樹脂組成物と、溶剤とを混合して作製したワニス状の樹脂組成物を、配線４３の上に塗布し、塗布したワニス状の樹脂組成物を硬化させることによって、形成する方法が挙げられる。
　このようにして、本実施形態に係るプリント配線板４１が作製される。また、上述した通り、図４Ｄに示すように、作製された絶縁層４２の上に、金属箔４６がさらに重ねられてもよい。そして、この金属箔４６が部分的に除去されることにより配線が形成され、さらに絶縁層が重ねられることが繰り返されることによって、多層構造が形成されてもよい。
　本実施形態に係るプリント配線板４１は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物を含む絶縁層４２を備える。すなわち、本実施形態に係るプリント配線板４１は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である絶縁層４２を備える。このようなプリント配線板４１は、例えば、フレキシブルプリント基板（ＦＰＣ：Ｆｌｅｘｉｂｌｅ　Ｐｒｉｎｔｅｄ　Ｃｉｒｃｕｉｔｓ）に好適に用いられ得る。
　なお、本実施形態に係るプリント配線板４１を製造する方法は、上記の方法に限定されない。すなわち、本実施形態に係る樹脂組成物を用いて作製されるプリント配線板４１は、適宜の方法で製造し得るものである。
　また、本実施形態に係るプリント配線板４１は、フレキシブルプリント基板に用いられることのみに限定されない。すなわち、本実施形態に係るプリント配線板４１は、種々の用途に適用できるものである。
　＜まとめ＞
　上記の実施形態から明らかなように、本開示の第一の態様に係る樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）と、ポリブタジエン化合物（Ｃ）と、硬化剤（Ｄ）と、を含有する。ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、下式（１）で表される基及び下式（２）で表される基のうち少なくとも一方を分子中に有する。ポリブタジエン化合物（Ｃ）は、分子中にエポキシ基を有する。硬化剤（Ｄ）は、式（３）で表されるアリル化合物（ｄ１）を含有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
（式（１）中、ｐは０～１０の整数を示す。Ｚはアリーレン基を示す。Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を示す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
（式（３）中、ＲＡは、炭素数８～２２のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
　第一の態様によると、樹脂組成物は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物を得ることができる。
　本開示の第二の態様に係る樹脂組成物は、第一の態様において、樹脂組成物の半硬化物の最小折り曲げ半径が、２ｍｍ以下である。
　第二の態様によると、樹脂組成物は、柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好な硬化物を得ることが可能となる。
　本開示の第三の態様に係る樹脂組成物は、第一又は第二の態様において、樹脂組成物の硬化物の最小折り曲げ半径が、２ｍｍ以下である。
　第三の態様によると、樹脂組成物は、柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好な硬化物を得ることが可能となる。
　本開示の第四の態様に係る樹脂組成物は、第一から第三のいずれか一の態様において、トリアジン環を有するシランカップリング剤（Ｅ）をさらに含有する。
　第四の態様によると、樹脂組成物は、低誘電特性を有しながら、かつ金属箔等への接着性が良好な硬化物を得ることが可能となる。
　本開示の第五の態様に係る樹脂組成物は、第一から第四のいずれか一の態様において、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、アリル化合物（ｄ１）との合計に対するスチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の質量比率が、５０：５０から９５：５である。
　第五の態様によると、樹脂組成物は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物を得ることが可能となる。
　本開示の第六の態様に係る樹脂組成物は、第一から第五のいずれか一の態様において、ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、アリル化合物（ｄ１）との合計１００質量部に対する、ポリブタジエン化合物（Ｃ）の含有量が、５質量部以上４０質量部以下である。
　第六の態様によると、樹脂組成物は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物を得ることが可能となる。
　本開示の第七の態様に係る樹脂付きフィルムは、第一から第六のいずれか一の態様の樹脂組成物の未硬化物及び樹脂組成物の半硬化物のうち少なくとも一方を含む樹脂層と、樹脂層に重なる支持フィルムと、を備える。
　第七の態様によると、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である樹脂組成物の未硬化物及び半硬化物のうち少なくとも一方を含む樹脂層を備える樹脂付きフィルムが提供され得る。
　本開示の第八の態様に係る樹脂付き金属箔は、第一から第六のいずれか一の態様の樹脂組成物の未硬化物及び樹脂組成物の半硬化物のうち少なくとも一方を含む樹脂層と、樹脂層に重なる金属箔と、を備える。
　第八の態様によると、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である樹脂組成物の未硬化物及び半硬化物のうち少なくとも一方を含む樹脂層を備える樹脂付き金属箔が提供され得る。
　本開示の第九の態様に係る金属張積層板は、第一から第六のいずれか一の態様の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、絶縁層に重なる金属箔と、を備える。
　第九の態様によると、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板が提供され得る。
　本開示の第十の態様に係るプリント配線板は、第一から第六のいずれか一の態様の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、絶縁層に重なる配線と、を備える。
　第十の態様によると、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備えるプリント配線板が提供され得る。
　本実施形態の具体的な実施例について説明する。なお、本実施形態は、下記の実施例のみに制限されるものではない。
＜実施例１～９及び比較例１～２＞
　本実施例において、樹脂組成物を調製する際に用いる各成分について説明する。
（ポリフェニレンエーテル化合物）
　変性ＰＰＥ１：末端にメタクリロイル基を有するポリフェニレンエーテル化合物（ポリフェニレンエーテルの末端水酸基をメタクリロイル基で変性した変性ポリフェニレンエーテル、上記式（１４）で表され、式（１４）中のＹがジメチルメチレン基（式（１１）で表され、式（１１）中のＲ３７及びＲ３８がメチル基である基）である変性ポリフェニレンエーテル化合物、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０００、重量平均分子量Ｍｗ２０００、末端官能基数２個）
　変性ＰＰＥ２：末端にビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を有するポリフェニレンエーテル化合物（ポリフェニレンエーテルとクロロメチルスチレンとを反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテル）である。
　具体的には、以下のように反応させて得られた変性ポリフェニレンエーテルである。
　まず、温度調節器、攪拌装置、冷却設備、及び滴下ロートを備えた１リットルの３つ口フラスコに、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、末端水酸基数２個、重量平均分子量Ｍｗ１７００）２００ｇ、ｐ－クロロメチルスチレンとｍ－クロロメチルスチレンとの質量比が５０：５０の混合物（東京化成工業株式会社製のクロロメチルスチレン：ＣＭＳ）３０ｇ、相間移動触媒として、テトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイド１．２２７ｇ、及びトルエン４００ｇを仕込み、攪拌した。そして、ポリフェニレンエーテル、クロロメチルスチレン、及びテトラ－ｎ－ブチルアンモニウムブロマイドが、トルエンに溶解するまで攪拌した。その際、徐々に加熱し、最終的に液温が７５℃になるまで加熱した。そして、その溶液に、アルカリ金属水酸化物として、水酸化ナトリウム水溶液（水酸化ナトリウム２０ｇ／水２０ｇ）を２０分間かけて、滴下した。その後、さらに、７５℃で４時間攪拌した。次に、１０質量％の塩酸でフラスコの内容物を中和した後、多量のメタノールを投入した。そうすることによって、フラスコ内の液体に沈殿物を生じさせた。すなわち、フラスコ内の反応液に含まれる生成物を再沈させた。そして、この沈殿物をろ過によって取り出し、メタノールと水との質量比が８０：２０の混合液で３回洗浄した後、減圧下、８０℃で３時間乾燥させた。
　得られた固体を、１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ）で分析した。ＮＭＲを測定した結果、５～７ｐｐｍにビニルベンジル基（エテニルベンジル基）に由来するピークが確認された。これにより、得られた固体が、分子末端に、前記置換基としてビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を分子中に有する変性ポリフェニレンエーテルであることが確認できた。具体的には、エテニルベンジル化されたポリフェニレンエーテルであることが確認できた。この得られた変性ポリフェニレンエーテル化合物は、上記式（１３）で表され、Ｙがジメチルメチレン基（式（１１）で表され、式（１１）中のＲ３７及びＲ３８がメチル基である基）であり、Ｚが、フェニレン基であり、Ｒ１～Ｒ３が水素原子であり、ｐが１である変性ポリフェニレンエーテル化合物であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数を、以下のようにして測定した。
　まず、変性ポリフェニレンエーテルを正確に秤量した。その際の重量を、Ｘ（ｍｇ）とする。そして、この秤量した変性ポリフェニレンエーテルを、２５ｍＬの塩化メチレンに溶解させ、その溶液に、１０質量％のテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）のエタノール溶液（ＴＥＡＨ：エタノール（体積比）＝１５：８５）を１００μＬ添加した後、ＵＶ分光光度計（株式会社島津製作所製のＵＶ－１６００）を用いて、３１８ｎｍの吸光度（Ａｂｓ）を測定した。そして、その測定結果から、下記式を用いて、変性ポリフェニレンエーテルの末端水酸基数を算出した。
　残存ＯＨ量（μｍｏｌ／ｇ）＝［（２５×Ａｂｓ）／（ε×ＯＰＬ×Ｘ）］×１０６
ここで、εは、吸光係数を示し、４７００Ｌ／ｍｏｌ・ｃｍである。また、ＯＰＬは、セル光路長であり、１ｃｍである。
　そして、その算出された変性ポリフェニレンエーテルの残存ＯＨ量（末端水酸基数）は、ほぼゼロであることから、変性前のポリフェニレンエーテルの水酸基が、ほぼ変性されていることがわかった。このことから、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数からの減少分は、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数であることがわかった。すなわち、変性前のポリフェニレンエーテルの末端水酸基数が、変性ポリフェニレンエーテルの末端官能基数であることがわかった。つまり、末端官能基数が、２個であった。
　また、変性ポリフェニレンエーテルの、２５℃の塩化メチレン中で固有粘度（ＩＶ）を測定した。具体的には、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）を、変性ポリフェニレンエーテルの、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計（Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ）で測定した。その結果、変性ポリフェニレンエーテルの固有粘度（ＩＶ）は、０．０８６ｄｌ／ｇであった。また、変性ポリフェニレンエーテルの分子量分布を、ＧＰＣを用いて、測定した。そして、その得られた分子量分布から、重量平均分子量（Ｍｗ）を算出した。その結果、Ｍｗは、１９００であった。
　（スチレン系ブロック共重合体）
Ｔｕｆｔｅｃ　Ｈ１０４１：水添スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成株式会社のＴｕｆｔｅｃ　Ｈ１０４１）
Ｔｕｆｔｅｃ　Ｈ１２２１：水添スチレン系熱可塑性エラストマー（旭化成株式会社のＴｕｆｔｅｃ　Ｈ１２２１）
　（分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン）
ＪＰ－１００：分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物（日本曹達株式会社製のＪＰ－１００、オキシラン濃度：７．７質量％）
　（硬化剤）
Ｌ－ＤＡＩＣ：長鎖アルキル変性ジアリルイソシアヌレート（四国化成工業株式会社製のＬ－ＤＡＩＣ）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製のＴＡＩＣ）
　（トリアジン環を有するシランカップリング剤）
ＶＤ－５：トリアジン環を有するシランカップリング剤（四国化成工業株式会社製のＶＤ－５）
　（その他）
ポリブタジエン：ポリブタジエン（日本曹達株式会社製のＢ－１０００、オキシラン濃度：０質量％）
反応開始剤：α，α’－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン（日油株式会社製のパーブチルＰ（ｐｅｒｂｕｔｙｌ　Ｐ））
シランカップリング剤：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製のＫＢＭ－４０３）
硬化促進剤：２－エチル－４－メチルイミダゾール（四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺ）
充填材：ビニルシランにより表面処理された球状シリカ（株式会社アドマテックス製のＳＣ２３００－ＳＶＪ）
　（ワニス状の樹脂組成物の調製方法）
　まず、充填材以外の各成分を表１に記載の組成（質量部）で、固形分濃度が６０質量％となるように、トルエン（溶剤）に添加し、混合させた。その混合物を６０分間攪拌した。その後、得られた液体に充填材を添加し、ビーズミルで充填材を分散させた。そうすることによって、ワニス状の樹脂組成物を得た。
　（評価基板作製１）
　次に、以下のようにして、誘電特性（比誘電率及び誘電正接）、銅箔ピール強度、半硬化物の最小折り曲げ半径、及び硬化物の最小折り曲げ半径を測定するために用いる評価基板を得た。
　まず、銅箔（三井金属鉱業株式会社製　品番：３ＥＣ－ＶＬＰ、厚み１８μｍ）に対して、上述の方法で得られたワニス状の樹脂組成物を厚み７５μｍとなるように塗布し、１００～１６０℃で、２～５分間加熱することにより、フィルムの上に半硬化した状態の樹脂層を形成することで、樹脂付き金属箔を得た。
　そして、この得られた樹脂付き金属箔の樹脂層の上に先に使用したものと同様の銅箔を重ねた。これを被圧体とし、真空下２００℃、圧力４ＭＰａの条件で２時間加熱加圧することにより、樹脂付き金属箔の半硬化した状態の樹脂層を硬化させた。この得られた積層板を評価基板とした。なお、評価基板における硬化後の樹脂層の厚みは、７５μｍであった。
　また、半硬化物の最小折り曲げ半径を測定するために使用した評価基板は、真空下２００℃、圧力４ＭＰａの条件で２時間加熱加圧せずに樹脂層を硬化させていないもの、すなわち樹脂層が半硬化の状態であるものを使用した。
　上記のように作製された評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。
　［誘電特性（比誘電率及び誘電正接）］
　１０ＧＨｚにおける評価基板の銅箔を除去したものの比誘電率及び誘電正接を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、ネットワークアナライザ（アジレント・テクノロジー株式会社製　型番：Ｎ５２３０Ａ）を用い、１０ＧＨｚにおける評価基板の銅箔を除去した積層板の比誘電率及び誘電正接を測定した。
　［銅箔ピール強度］
　評価基板から銅箔を引き剥がし、そのときのピール強度（銅箔ピール強度）を、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して測定した。具体的には、評価基板から銅箔を引っ張り試験機（株式会社今田製作所製　型番：ＳＶ－５２－Ｅ－５Ｍ）により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、そのときのピール強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
　［半硬化物の最小折り曲げ半径］
　樹脂組成物の半硬化物の金属箔側にＭＩＴパターンの回路が形成されたプリント配線板を準備し、ＭＩＴ試験装置（東洋精機株式会社製　型番：ＭＩＴ－ＤＡ）を用いて、荷重５００ｇｆ、折り曲げ角度１３５度、試験速度１７５ｃｐｍの測定条件にて１回以上折り曲げられる折り曲げクランプのＲの値を求めた。また、試験片全体に対する溶剤の含有率は、０．８質量％であった。
　［硬化物の最小折り曲げ半径］
　樹脂組成物の硬化物の金属箔側にＭＩＴパターンの回路が形成されたプリント配線板を準備し、ＭＩＴ試験装置（東洋精機株式会社製　型番：ＭＩＴ－ＤＡ）を用いて、荷重５００ｇｆ、折り曲げ角度１３５度、試験速度１７５ｃｐｍの測定条件にて１回以上折り曲げられる折り曲げクランプのＲの値を求めた。
　（評価基板作製２）
　続いて、以下のようにして、ＬＣＰフィルムピール強度を測定するために用いる評価基板を得た。
　ＬＣＰフィルムピール強度を測定するために用いる評価基板を、上述の評価基板作製１で得られる樹脂付き金属箔の樹脂層の上に、さらに銅箔を重ねるのではなく、代わりにフィルム（ＬＣＰフィルム、株式会社クラレ製　品番：ベクスターＣＴ－Ｑ）を重ねることによって得た。そして、これを被圧体とし、真空下２００℃、圧力４ＭＰａの条件で２時間加熱加圧することにより、樹脂付き金属箔の半硬化した状態の樹脂層を硬化させた。この得られた積層板を評価基板とした。なお、こちらの評価基板における硬化後の樹脂層の厚みも、７５μｍであった。
　上記のように作製された評価基板を、以下に示す方法により評価を行った。
　［ＬＣＰフィルムピール強度］
　評価基板からフィルムを引き剥がし、そのときのピール強度（ＬＣＰフィルムピール強度）を、ＪＩＳ　Ｃ　６４８１に準拠して測定した。具体的には、評価基板からＬＣＰフィルムを引っ張り試験機（株式会社今田製作所製　型番：ＳＶ－５２－Ｅ－５Ｍ）により５０ｍｍ／分の速度で引き剥がし、そのときのピール強度（Ｎ／ｍｍ）を測定した。
　上記各評価における結果は、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　表１からわかるように、実施例１～９は、Ｌ－ＤＡＩＣを用いない比較例１と比較すると、半硬化物の最小折り曲げ試験の結果が良好であった。
　さらに、実施例１～３、５～９は、Ｌ－ＤＡＩＣを用いない比較例１と比較すると、硬化物の最小折り曲げ試験の結果が良好であった。
　加えて、実施例２～３、５～８は、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物の代わりに、エポキシ基を有さないポリブタジエンを含有させた比較例２と比較して、銅箔ピール強度が高かった。
　そして、実施例１～９は、分子中にエポキシ基を有するポリブタジエン化合物の代わりに、エポキシ基を有さないポリブタジエンを含有させた比較例２と比較して、ＬＣＰフィルムピール強度が高かった。
　実施例１～７は、トリアジン環を有するシランカップリング剤を含まない実施例８～９と比較して、ＬＣＰフィルムピール強度が高かった。このことから、シランカップリング剤は、トリアジン環を有するシランカップリング剤であることが好ましいといえる。
　このように本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性を有しながら、かつ柔軟性と、金属箔等への接着性とが良好である硬化物が得られる。そして、その樹脂組成物から作製される硬化物を含む、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及びプリント配線板が提供される。
　　１１　樹脂付きフィルム
　　１２、２２　樹脂層
　　１３　支持フィルム
　　２１　樹脂付き金属箔
　　２３、３３、４５、４６　金属箔
　　３１　金属張積層板
　　３２、４２　絶縁層
　　４１　プリント配線板
　　４３　配線
　　４４　基材層

 

Claims (10)

  1. 　ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、
    　スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）と、
    　ポリブタジエン化合物（Ｃ）と、
    　硬化剤（Ｄ）と、を含有し、
    　前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）は、式（１）で表される基及び式（２）で表される基のうち少なくとも一方を分子中に有し、
    　前記ポリブタジエン化合物（Ｃ）は、分子中にエポキシ基を有し、
    　前記硬化剤（Ｄ）は、式（３）で表されるアリル化合物（ｄ１）を含有する、
    　樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式（１）中、ｐは０～１０の整数を示す。Ｚはアリーレン基を示す。Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式（２）中、Ｒ４は、水素原子又はアルキル基を示す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式（３）中、ＲＡは、炭素数８～２２のアルキル基又はアルケニル基を示す。）
  2. 　前記樹脂組成物の半硬化物の最小折り曲げ半径が、２ｍｍ以下である、
    　請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記樹脂組成物の硬化物の最小折り曲げ半径が、２ｍｍ以下である、
    　請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  4. 　トリアジン環を有するシランカップリング剤（Ｅ）をさらに含有する、
    　請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、前記アリル化合物（ｄ１）との合計に対する前記スチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の質量比率が、５０：５０から９５：５である、
    　請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記ポリフェニレンエーテル化合物（Ａ）と、前記アリル化合物（ｄ１）との合計１００質量部に対する、前記ポリブタジエン化合物（Ｃ）の含有量が、５質量部以上４０質量部以下である、
    　請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
  7. 　請求項１又は２に記載の樹脂組成物の未硬化物及び前記樹脂組成物の半硬化物のうち少なくとも一方を含む樹脂層と、
    　前記樹脂層に重なる支持フィルムと、を備える、
    　樹脂付きフィルム。
  8. 　請求項１又は２に記載の樹脂組成物の未硬化物及び前記樹脂組成物の半硬化物のうち少なくとも一方を含む樹脂層と、
    　前記樹脂層に重なる金属箔と、を備える、
    　樹脂付き金属箔。
  9. 　請求項１又は２に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、
    　前記絶縁層に重なる金属箔と、を備える、
    　金属張積層板。
  10. 　請求項１又は２に記載の樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層と、
    　前記絶縁層に重なる配線と、を備える、
    　プリント配線板。

     
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