WO2022210227A1 - 樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板 - Google Patents

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太一 中島
洋之 藤澤
学 大塚
晃一 伊左治
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition, a prepreg, a resin-coated film, a resin-coated metal foil, a metal-clad laminate, and a wiring board.
  • wiring boards used in various electronic devices are required to be high-frequency compatible wiring boards, such as millimeter-wave radar boards for in-vehicle applications.
  • Substrate materials for composing insulating layers of wiring boards used in various electronic devices are required to have a low dielectric constant and dielectric loss tangent in order to increase the signal transmission speed and reduce loss during signal transmission. .
  • Polyphenylene ether is excellent in low dielectric properties such as low dielectric constant and low dielectric loss tangent. are known to be excellent. For this reason, polyphenylene ether is being studied for use as, for example, a molding material for high frequencies. More specifically, it is preferably used as a substrate material or the like for constituting an insulating layer of a wiring board provided in an electronic device using a high frequency band.
  • Substrate materials containing polyphenylene ether include, for example, the resin composition described in Patent Document 1, and the like.
  • Patent Document 1 describes a curable resin composition comprising a reaction product of a polyphenylene ether and an unsaturated carboxylic acid or an acid anhydride, triallyl cyanurate, and a brominated aromatic compound containing at least one imide ring. It is according to Patent Document 1, it is disclosed that a polyphenylene ether-based resin composition that retains the excellent dielectric properties of polyphenylene ether and exhibits excellent flame retardancy, chemical resistance, and heat resistance after curing can be obtained. ing.
  • the insulation layers of wiring boards used in various electronic devices are also required to be able to appropriately remove the debris (smear) generated by drilling or laser drilling.
  • the insulating layer of the wiring board is required to appropriately remove smear (excellent desmear property) while suppressing damage to the insulating layer of the wiring board by permanganic acid or the like. For this reason, it is required that a cured product having excellent desmear property can be obtained as a substrate material for forming an insulating layer of a wiring board.
  • Wiring boards used in various electronic devices are also required to be less susceptible to changes in the external environment. For example, excellent heat resistance is required so that the wiring board can be used even in environments with relatively high temperatures. For this reason, it is required that a cured product having excellent heat resistance can be obtained as a substrate material for forming an insulating layer of a wiring board. In addition, in order to obtain a wiring board having excellent reliability in a wide temperature range, it is required that a cured product having a high glass transition temperature can be obtained as a substrate material for constituting an insulating layer of the wiring board.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a resin composition which is excellent in low dielectric properties, heat resistance, and desmear resistance, and which gives a cured product having a high glass transition temperature. .
  • Another object of the present invention is to provide a prepreg, a resin-coated film, a resin-coated metal foil, a metal-clad laminate, and a wiring board obtained using the resin composition.
  • One aspect of the present invention is a preliminary reactant (A) obtained by reacting in advance a polyphenylene ether compound (a1) having a hydroxyl group in the molecule and an acid anhydride (a2) having an acid anhydride group in the molecule, A curable resin (B) containing a reactive compound having an unsaturated double bond in the molecule, wherein the equivalent ratio of the acid anhydride group of the acid anhydride (a2) to the hydroxyl group of the polyphenylene ether compound (a1) is 1.5 or less, and the content of the curable resin (B) is 20 to 85 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the preliminary reaction product (A) and the curable resin (B). It is a resin composition.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a prepreg according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a metal-clad laminate according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of a wiring board according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of a resin-coated metal foil according to an embodiment of the invention.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of a resin-coated film according to an embodiment of the invention.
  • a resin composition according to one embodiment of the present invention is a preliminary reaction in which a polyphenylene ether compound (a1) having a hydroxyl group in the molecule and an acid anhydride (a2) having an acid anhydride group in the molecule are reacted in advance. and a curable resin (B) containing a reactive compound having an unsaturated double bond in its molecule.
  • the equivalent ratio of the acid anhydride group of the acid anhydride (a2) to the hydroxyl group of the polyphenylene ether compound (a1) (acid anhydride group of the acid anhydride (a2)/hydroxyl group of the polyphenylene ether compound (a1)) is 1.5 or less.
  • the amount of hydroxyl groups in the polyphenylene ether compound (a1) is 1 equivalent
  • the amount of acid anhydride groups in the acid anhydride (a2) is 1.5 equivalents or less.
  • the content of the curable resin (B) is 20 to 85 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the pre-reactant (A) and the curable resin (B).
  • the resin composition is preferably obtained by curing a preliminary reaction product (A) obtained by reacting the polyphenylene ether compound (a1) and the acid anhydride (a2) in advance together with the curable resin (B). It can be cured, and a cured product having a high glass transition temperature and excellent heat resistance can be obtained while maintaining the excellent low dielectric properties of the polyphenylene ether chain in the polyphenylene ether compound (a1).
  • the resin composition contains the acid anhydride (a2), it is considered that the obtained cured product is easily desmeared.
  • the resin composition containing the acid anhydride (a2) increases the glass transition temperature of the obtained cured product.
  • the acid anhydride (a2) is less likely to volatilize and is retained in the resin composition. It is thought that it will become easier. For this reason, it is considered that the action of the acid anhydride (a2), for example, the action of facilitating desmearing of the cured product and increasing the glass transition temperature of the cured product, can be exhibited favorably. Furthermore, the polyphenylene ether compound (a1) and the acid anhydride (a2) are adjusted so that the equivalent ratio of the acid anhydride group of the acid anhydride (a2) to the hydroxyl group of the polyphenylene ether compound (a1) is within the above range. ).
  • the pre-reactant (A) and the curable resin (B) are contained so that the content of the curable resin (B) is within the above range.
  • the polyphenylene ether compound (a1) and the acid anhydride (a2) as described above, and further containing the pre-reactant (A) and the curable resin (B) as described above.
  • the susceptibility to desmearing and the like can be suitably adjusted while maintaining excellent low dielectric properties. From these facts, it is considered that the resin composition is excellent in low dielectric properties, heat resistance and desmear property, and gives a cured product with a high glass transition temperature.
  • the preliminary reaction product (A) is a preliminary reaction product obtained by pre-reacting a polyphenylene ether compound (a1) having a hydroxyl group in the molecule and an acid anhydride (a2) having an acid anhydride group in the molecule. , is not particularly limited.
  • the pre-reactant (A) is capable of reacting with the curable resin (B).
  • the resin composition is cured by reacting the pre-reactant (A) and the curable resin (B).
  • the resin composition may contain, as the preliminary reaction product (A), a reaction product obtained by reacting the polyphenylene ether compound (a1) and the acid anhydride (a2).
  • the resin composition may contain the reactant as the preliminary reactant (A), and may further contain the polyphenylene ether compound (a1) and the acid anhydride (a2).
  • the polyphenylene ether compound (a1) is not particularly limited as long as it is a polyphenylene ether compound having a hydroxyl group in its molecule.
  • the polyphenylene ether compound (a1) has a polyphenylene ether chain in the molecule, and preferably has, for example, a repeating unit represented by the following formula (1) in the molecule.
  • t represents 1-50.
  • R 1 to R 4 are each independent. That is, R 1 to R 4 may each be the same group or different groups.
  • R 1 to R 4 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group. Among these, a hydrogen atom and an alkyl group are preferred.
  • R 1 to R 4 Specific examples of the functional groups mentioned for R 1 to R 4 include the following.
  • alkyl group is not particularly limited, for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include methyl group, ethyl group, propyl group, hexyl group, and decyl group.
  • alkenyl group is not particularly limited, for example, an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include vinyl groups, allyl groups, and 3-butenyl groups.
  • alkynyl group is not particularly limited, for example, an alkynyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable. Specific examples include an ethynyl group and a prop-2-yn-1-yl group (propargyl group).
  • the alkylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkyl group.
  • an alkylcarbonyl group having 2 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkylcarbonyl group having 2 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include acetyl group, propionyl group, butyryl group, isobutyryl group, pivaloyl group, hexanoyl group, octanoyl group, cyclohexylcarbonyl group and the like.
  • the alkenylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkenyl group.
  • an alkenylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkenylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples include an acryloyl group, a methacryloyl group, and a crotonoyl group.
  • the alkynylcarbonyl group is not particularly limited as long as it is a carbonyl group substituted with an alkynyl group.
  • an alkynylcarbonyl group having 3 to 18 carbon atoms is preferable, and an alkynylcarbonyl group having 3 to 10 carbon atoms is more preferable.
  • Specific examples thereof include a propioloyl group and the like.
  • the weight average molecular weight (Mw) and number average molecular weight (Mn) of the polyphenylene ether compound (a1) are not particularly limited, for example, preferably 500 to 5000, preferably 800 to 4000, 1000 to 3000 is preferred. If the molecular weight is too low, there is a tendency that a cured product with sufficient heat resistance cannot be obtained. On the other hand, if the molecular weight is too high, the melt viscosity of the resin composition becomes high, sufficient fluidity cannot be obtained, and there is a tendency that molding defects cannot be sufficiently suppressed. Therefore, if the weight average molecular weight of the polyphenylene ether compound is within the above range, excellent heat resistance and moldability of the cured product can be achieved.
  • the weight average molecular weight and number average molecular weight may be those measured by a general molecular weight measurement method, and specifically, for example, a value measured using gel permeation chromatography (GPC). mentioned.
  • GPC gel permeation chromatography
  • t is the weight average molecular weight and number average molecular weight of the polyphenylene ether compound within the above ranges. It is preferable that it is a numerical value such as Specifically, t is preferably 1-50.
  • the average number of hydroxyl groups (number of hydroxyl groups) in the polyphenylene ether compound (a1) is not particularly limited, it is preferably 1 to 5, more preferably 1.5 to 3. If the number of hydroxyl groups is too small, it becomes difficult to react with the acid anhydride (a2), and the curable resin (B) of the pre-reacted product obtained by reacting with the acid anhydride (a2) The reactivity with is lowered, and it tends to be difficult to obtain a cured product having sufficient heat resistance.
  • the reactivity with the acid anhydride (a2) becomes too high, and the pre-reacted product (A) obtained by reacting with the acid anhydride (a2)
  • the reactivity with the curable resin (B) may become too high, and, for example, the storage stability of the resin composition may deteriorate.
  • the number of hydroxyl groups of the polyphenylene ether compound can be found, for example, from the standard value of the polyphenylene ether compound product used. Further, the number of hydroxyl groups here specifically includes, for example, a numerical value representing the average value of hydroxyl groups per molecule of all polyphenylene ether compounds present in 1 mol of the polyphenylene ether compound.
  • the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether compound (a1) is not particularly limited, for example, it is preferably 0.03 to 0.12 dl/g, more preferably 0.04 to 0.11 dl/g, More preferably 0.06 to 0.095 dl/g. If the intrinsic viscosity is too low, the molecular weight tends to be low, and it tends to be difficult to obtain a cured product with sufficient heat resistance. On the other hand, if the intrinsic viscosity is too high, the viscosity tends to be high, sufficient fluidity cannot be obtained, and molding defects cannot be suppressed. Therefore, when the intrinsic viscosity of the polyphenylene ether compound (a1) is within the above range, excellent heat resistance and moldability of the cured product can be achieved.
  • the intrinsic viscosity here can be found from the product standard value of the polyphenylene ether compound (a1) used.
  • the intrinsic viscosity here is the intrinsic viscosity measured in methylene chloride at 25 ° C. More specifically, for example, a 0.18 g / 45 ml methylene chloride solution (liquid temperature 25 ° C.) , etc. Examples of this viscometer include AVS500 Visco System manufactured by Schott.
  • the polyphenylene ether compound (a1) is not particularly limited. 1,4-phenylene oxide) and the like containing polyphenylene ether as a main component. More specific examples of the polyphenylene ether compound (a1) include polyphenylene ether compounds represented by the following formula (2) and polyphenylene ether compounds represented by the following formula (3).
  • R 5 to R 20 and R 21 to R 36 are each independent. That is, R 5 to R 20 and R 21 to R 36 may each be the same group or different groups.
  • R 5 to R 20 and R 21 to R 36 are the same as R 1 to R 4 in formula (1) above. That is, R 5 to R 20 and R 21 to R 36 each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkenylcarbonyl group, or an alkynylcarbonyl group.
  • Y represents a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 20 or less carbon atoms.
  • m and n each represent 0-20. Further, m and n preferably represent numerical values in which the total value of m and n is 1-30. Therefore, m represents 0 to 20, n represents 0 to 20, and more preferably the sum of m and n represents 1 to 30.
  • Y is a linear, branched or cyclic hydrocarbon having 20 or less carbon atoms, as described above.
  • Examples of Y include groups represented by the following formula (4).
  • R 37 and R 38 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group include a methyl group.
  • the group represented by formula (4) include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, and the like, and among these, a dimethylmethylene group is preferred.
  • polyphenylene ether compound represented by the formula (2) include polyphenylene ether compounds represented by the following formula (5).
  • polyphenylene ether compound represented by the formula (3) include polyphenylene ether compounds represented by the following formula (6).
  • m and n are the same as m and n in the above formulas (2) and (3), specifically, m and n are respectively It is preferable to indicate 0-20.
  • Y is the same as Y in the above formula (3).
  • the acid anhydride (a2) is not particularly limited as long as it is an acid anhydride having an acid anhydride group in its molecule.
  • the acid anhydride group may have a structure obtained by dehydration condensation of carboxylic acids in different molecules, or may have a structure obtained by dehydration condensation of two carboxylic acids in the molecule.
  • the acid anhydride (a2) may be an acid anhydride (monofunctional acid anhydride) having one acid anhydride group in the molecule, or the acid anhydride group in the molecule An acid anhydride having two or more (polyfunctional acid anhydride) may be used.
  • the acid anhydride (a2) preferably contains an acid anhydride having one or more cyclic acid anhydride groups in the molecule.
  • the number of carbon atoms in the acid anhydride (a2) is not particularly limited, but is preferably 6 or more, more preferably 8 or more, and preferably 25 or less, and more preferably 18 or less.
  • the acid anhydride (a2) is not particularly limited, but includes the monofunctional acid anhydride and the polyfunctional acid anhydride as described above.
  • Examples of the monofunctional acid anhydride include, but are not limited to, maleic anhydride, phthalic anhydride, succinic anhydride, trimellitic anhydride, a compound represented by the following formula (7), methylbicyclo [2. 2.1]heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic anhydride, nadic anhydride, methylnadic anhydride, hexahydrophthalic anhydride acids such as methylhexahydrophthalic anhydride, 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride, tetrapropenylsuccinic anhydride (3-dodecenylsuccinic anhydride), and octenylsuccinic anhydride.
  • RA represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably a methyl group.
  • RA is a hydrogen atom. That is, RA is preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • the compound represented by the above formula (7) in which RA is a methyl group is 4-methylhexahydrophthalic anhydride.
  • the compound represented by the above formula (7) in which RA is a hydrogen atom is hexahydrophthalic anhydride.
  • polyfunctional acid anhydride examples include, but are not limited to, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, ethylene glycol bisanhydrotrimellitate, and glycerin bisanhydrotrimellitate monoacetate. , 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-C]furan-1,3-dione, pyromellitic anhydride , and benzophenonetetracarboxylic anhydride.
  • a commercially available product can be used as the acid anhydride.
  • succinic anhydride for example, Rikashid SA manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd. can be used.
  • 4-methylhexahydrophthalic anhydride for example, Rikacid MH manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd. can be used.
  • hexahydrophthalic anhydride for example, Rikashid HH manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. can be used.
  • 1,2,3,6-tetrahydrophthalic anhydride for example, Rikacid TH manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. can be used.
  • tetrapropenyl succinic anhydride for example, Rikashid DDSA manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • Rikashid DDSA manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • octenyl succinic anhydride for example, Rikacid OSA manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.
  • a mixture of methylbicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic anhydride and bicyclo[2.2.1]heptane-2,3-dicarboxylic anhydride for example, Shin Nihon Rikashid HNA-100 manufactured by Rika Co., Ltd. can be used.
  • Rikacid MH-700 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride for example, Rikashid BT-100 manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd.
  • ethylene glycol bisanhydro trimellitate for example, Rikashid TMEG-100, Rikashid TMEG-500, Rikashid TMEG-600, and Rikashid TMEG-S manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. can be used.
  • glycerin bis-anhydrotrimellitate monoacetate for example, Rikacid TMTA-C manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd. can be used.
  • Rikacid TMTA-C manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.
  • 1,3,3a,4,5,9b-hexahydro-5(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl)naphtho[1,2-C]furan-1,3-dione include Rikashid TDA-100 manufactured by Shin Nippon Chemical Co., Ltd. can be used.
  • the acid anhydride (a2) may be used alone or in combination of two or more.
  • a catalyst may be used in the reaction.
  • the catalyst is not particularly limited as long as it contributes to the progress of the reaction between the polyethylene ether compound (a1) and the acid anhydride (a2).
  • the catalyst is not particularly limited as long as it contributes to the progress of the reaction between the polyethylene ether compound (a1) and the acid anhydride (a2).
  • the resin composition contains, as the preliminary reaction product (A), a reaction product obtained by reacting the polyphenylene ether compound (a1) and the acid anhydride (a2).
  • the hydroxyl group of the polyphenylene ether compound (a1) acts on the acid anhydride group of the acid anhydride (a2), and the acid anhydride group is ring-opened to form an ester bond. That is, the reactant has an ester bond in its molecule.
  • a carboxyl group is generated by ring-opening of the acid anhydride group.
  • the pre-reactant (A) preferably contains an ester/carboxyl-modified polyphenylene ether compound terminally modified with one or more substituents having an ester bond and a carboxyl group.
  • the reactant is not particularly limited as long as it is a reactant obtained by reacting the polyphenylene ether compound (a1) and the acid anhydride (a2).
  • the polyphenylene ether compound (a1) , as the acid anhydride (a2), a compound obtained by reacting the compound represented by the formula (7), and to the polyphenylene ether compound (a1), as the acid anhydride (a2), octenyl examples thereof include compounds obtained by reacting succinic anhydride.
  • the compound obtained by reacting the polyphenylene ether compound (a1) with the compound represented by the formula (7) as the acid anhydride (a2) has the structure of the polyphenylene ether compound (a1)
  • a compound represented by the following formula (8) may be used, although it varies depending on factors such as the following.
  • RA includes the same as R in formula (7), and specifically represents a hydrogen atom or an alkyl group.
  • m and n are the same as m and n in formulas (2) and (3) above, and specifically, m and n preferably represent 0 to 20, respectively.
  • the equivalent ratio of the acid anhydride group of the acid anhydride (a2) to the hydroxyl group of the polyphenylene ether compound (a1) is , 1.5 or less, preferably 0.3 to 1.5, more preferably 0.8 to 1. That is, when the amount of hydroxyl groups in the polyphenylene ether compound (a1) is 1 equivalent, the amount of acid anhydride groups in the acid anhydride (a2) is 1.5 equivalents or less, and 0.3 to 1.5 equivalents. It is preferably 5 equivalents, more preferably 0.8 to 1 equivalent.
  • the polyphenylene ether compound (a1) is too much, the polyphenylene ether compound (a1) will remain too much, and if the acid anhydride (a2) is too much, the acid anhydride (a2) will remain. If the temperature is too high, it tends to be difficult to obtain a suitable pre-reactant. Therefore, by blending the polyphenylene ether compound (a1) and the acid anhydride (a2) so that the equivalent ratio range is within the above range, a suitable pre-reactant is obtained, and a resin composition having excellent performance and A cured product thereof can be obtained.
  • the equivalent weight is a relative value based on the reactive functional group, and the hydroxyl equivalent weight of the polyphenylene ether compound can also be defined as the phenol equivalent weight.
  • the conditions for the reaction are not particularly limited as long as the reaction proceeds.
  • As the conditions for the reaction for example, conditions under which the acid anhydride (a2) has a ring-opening rate of 80 to 100% are preferable.
  • the acid anhydride (a2) is ring-opened by reaction with the polyphenylene ether compound (a1) as described above. Therefore, the degree of progress of the reaction can be confirmed by the ring-opening ratio of the acid anhydride (a2).
  • the acid anhydride (a2) preferably has a ring-opening ratio of 80 to 100% as described above.
  • the amount of the acid anhydride (a2) remaining in the preliminary reaction product (A) is reduced, and the adverse effects of the acid anhydride (a2) can be reduced.
  • the ring-opening ratio of the acid anhydride (a2) is too low, a large amount of the acid anhydride (a2) remains unreacted, and the acid anhydride (a2) tends to volatilize and disappear during the production of the prepreg. .
  • the curing component becomes insufficient, and the degree of cross-linking of the cured product of the resin composition is considered to decrease, and the glass transition temperature of the cured product tends to decrease.
  • the ring-opening rate of the acid anhydride (a2) can be calculated, for example, by comparing the infrared absorption spectra of the mixture before and after the reaction.
  • the mixture may have a peak due to a cyclic acid anhydride group around 1800 to 1900 cm ⁇ 1 before and after the reaction (pre-reaction).
  • the mixture may have a peak due to benzene rings around 1450-1580 cm ⁇ 1 that do not participate in the reaction. Then, using the peak due to the benzene ring as an internal standard, the amount (relative value) of the peak due to the acid anhydride group is determined before and after the reaction. Peak amounts are determined by area ratios using an internal standard.
  • the area of the peak due to the acid anhydride group before the reaction (A 1 ), the area of the peak due to the acid anhydride group after the reaction (A 2 ), the area of the peak due to the benzene ring before the reaction ( B 1 ) and the area of the peak attributed to the benzene ring after the reaction (B 2 ) are used.
  • the area ratio (A 1 /B 1 ) is the amount of acid anhydride groups before reaction
  • the area ratio (A 2 /B 2 ) is the amount of acid anhydride groups after reaction.
  • Ring-opening rate (%) ⁇ 1-(A 2 /B 2 )/(A 1 /B 1 ) ⁇ ⁇ 100
  • the ring-opening rate of the acid anhydride (a2) changes depending on the heating temperature and heating time during preparation of the varnish, so the heating conditions can be appropriately adjusted so that the ring-opening rate is 80% or more.
  • the conditions for this preliminary reaction can be appropriately set by sampling the reaction product over time while performing the preliminary reaction and confirming the ring-opening rate.
  • the conditions for the reaction include the conditions described above, and more specifically, the reaction temperature is preferably 30 to 100°C, more preferably 60 to 80°C. If the reaction temperature is too low, the reaction tends to proceed with difficulty. Also, if the reaction temperature is too high, the acid anhydride (a2) may volatilize before the acid anhydride (a2) reacts with the polyphenylene ether compound (a1). Therefore, when the reaction temperature is within the above range, the polyphenylene ether compound (a1) and the acid anhydride (a2) can be appropriately reacted.
  • the reaction time is preferably 2 to 10 hours, more preferably 3 to 6 hours. When the reaction time is within the above range, the polyphenylene ether compound (a1) and the acid anhydride (a2) can be appropriately reacted.
  • the curable resin (B) is not particularly limited as long as it is a curable resin (B) containing a reactive compound having an unsaturated double bond in its molecule.
  • the reactive compound is not particularly limited as long as it is a reactive compound having an unsaturated double bond in its molecule.
  • the reactive compound include maleimide compounds (B1), and reactive compounds (B2) other than the maleimide compounds (B1). That is, the curable resin (B) may contain only the maleimide compound (B1), may contain only the reactive compound (B2) other than the maleimide compound (B1), or may contain only the maleimide compound (B1). Both the compound (B1) and the reactive compound (B2) may be included.
  • the curable resin (B) preferably contains both the maleimide compound (B1) and the reactive compound (B2).
  • the content of the maleimide compound (B1) is 10 to 70 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the pre-reactant (A) and the curable resin (B).
  • the content of the reactive compound (B2) is preferably 10 to 70 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the preliminary reaction product (A) and the curable resin (B). More preferably, it is up to 30 parts by mass.
  • the amount of the maleimide compound (B1) is too small, there is a tendency that the effect of containing the maleimide compound (B1) cannot be sufficiently exhibited. Moreover, if the amount of the reactive compound (B2) is too small, there is a tendency that the effect of containing the reactive compound (B2) cannot be sufficiently exhibited. Further, when the maleimide compound (B1) is too much, the reactive compound (B2) tends to be too small, and in this case, the effect of containing the reactive compound (B2) tends to be insufficient. There is Further, when the reactive compound (B2) is too much, the maleimide compound (B1) tends to be too small, and in this case, the effect of containing the maleimide compound (B1) tends to be insufficient. be.
  • the curable resin (B) is a curable compound that becomes a resin by curing the resin composition, and may itself have a low molecular weight or a high molecular weight. Moreover, the curable resin (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the maleimide compound (B1) is not particularly limited as long as it is a compound having a maleimide group in the molecule.
  • Examples of the maleimide compound (B1) include monofunctional maleimide compounds having one maleimide group in the molecule, polyfunctional maleimide compounds having two or more maleimide groups in the molecule, and modified maleimide compounds.
  • Examples of the modified maleimide compound include modified maleimide compounds partially modified with an amine compound, modified maleimide compounds partially modified with a silicone compound, and partially amine compounds. and modified maleimide compounds modified with silicone compounds.
  • maleimide compound (B1) examples include maleimide compounds having a phenylmaleimide group in the molecule.
  • Maleimide bisphenol A diphenyl ether bismaleimide, 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide, 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide, 1,6'-bismaleimide -(2,2,4-trimethyl)hexane, biphenylaralkyl-type maleimide resins, maleimide compounds having a phenylmaleimide group and an arylene structure substituted at the meta position in the molecule, and the like.
  • a commercially available product can be used as the maleimide compound (B1).
  • BMI-1000 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • polyphenylmethane maleimide for example, BMI-2300 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • m-phenylenebismaleimide for example, BMI-3000 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • bisphenol A diphenyl ether bismaleimide for example, BMI-4000 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethanebismaleimide for example, BMI-5100 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • BMI-5100 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. can be used.
  • 4-methyl-1,3-phenylenebismaleimide for example, BMI-7000 manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • a 1,6'-bismaleimide-(2,2,4-trimethyl)hexane for example, BMI-TMH manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd.
  • BMI-TMH manufactured by Daiwa Kasei Kogyo Co., Ltd. can be used.
  • the biphenylaralkyl-type maleimide compound for example, MIR-3000-70T manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd. can be used.
  • the maleimide compound (B1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the reactive compound (B2) is not particularly limited as long as it is a reactive compound other than the maleimide compound (B1).
  • examples of the reactive compound (B2) include unsaturated double bond-modified polyphenylene ether compounds terminally modified with a substituent having an unsaturated double bond, allyl compounds, acrylate compounds, methacrylate compounds, and polybutadiene compounds and Examples thereof include vinyl compounds such as styrene compounds.
  • the unsaturated double bond-modified polyphenylene ether compound is not particularly limited as long as it is a modified polyphenylene ether compound terminally modified with a substituent having an unsaturated double bond.
  • Examples of the unsaturated double bond-modified polyphenylene ether compound include those obtained by terminally modifying the polyphenylene ether compound (a1) with a substituent having an unsaturated double bond.
  • Polyphenylene ether compound (styrene-modified polyphenylene ether) having a benzyl group (ethenylbenzyl group) at the molecular end, polyphenylene ether compound (acrylic-modified polyphenylene ether) having an acryloyl group at the molecular end, and polyphenylene ether having a methacryloyl group at the molecular end compounds (methacrylic-modified polyphenylene ether) and the like.
  • the allyl compound is a compound having an allyl group in the molecule, and examples thereof include triallyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), diallyl bisphenol compounds, and diallyl phthalate (DAP).
  • triallyl isocyanurate compounds such as triallyl isocyanurate (TAIC), diallyl bisphenol compounds, and diallyl phthalate (DAP).
  • the acrylate compound is a compound having an acryloyl group in the molecule, and examples thereof include a monofunctional acrylate compound having one acryloyl group in the molecule and a polyfunctional acrylate compound having two or more acryloyl groups in the molecule. be done.
  • the monofunctional acrylate compound include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, and butyl acrylate.
  • Examples of the polyfunctional acrylate compound include diacrylate compounds such as tricyclodecane dimethanol diacrylate.
  • the methacrylate compound is a compound having a methacryloyl group in the molecule, and examples thereof include monofunctional methacrylate compounds having one methacryloyl group in the molecule, and polyfunctional methacrylate compounds having two or more methacryloyl groups in the molecule. be done.
  • Examples of the monofunctional methacrylate compounds include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, and butyl methacrylate.
  • Examples of the polyfunctional methacrylate compound include dimethacrylate compounds such as tricyclodecanedimethanol dimethacrylate (DCP).
  • the vinyl compound is a compound having a vinyl group in the molecule.
  • the vinyl compound include monofunctional vinyl compounds (monovinyl compounds) having one vinyl group in the molecule and polyfunctional vinyl compounds having two or more vinyl groups in the molecule.
  • the monofunctional vinyl compound include styrene compounds.
  • the polyfunctional vinyl compound include polyfunctional aromatic vinyl compounds and vinyl hydrocarbon compounds.
  • the vinyl hydrocarbon compound include divinylbenzene and polybutadiene compounds.
  • the unsaturated double bond-modified polyphenylene ether compound, allyl compound, acrylate compound, methacrylate compound, polybutadiene compound, and styrene compound are preferable for the reactive compound (B2).
  • the reactive compound (B2) may be used alone or in combination of two or more. That is, the reactive compound (B2) includes an unsaturated double bond-modified polyphenylene ether compound terminally modified with a substituent having an unsaturated double bond, an allyl compound, an acrylate compound, a methacrylate compound, a polybutadiene compound, and a styrene compound. It is preferable to include at least one selected from the group consisting of
  • the curable resin (B) may contain a curable resin (another curable resin) other than the maleimide compound (B1) and the reactive compound (B2).
  • curable resins include, but are not limited to, benzoxazine compounds, acenaphthylene compounds, cyanate ester compounds, and active ester compounds.
  • the other curable resin is preferably a benzoxazine compound. That is, the curable resin (B) preferably contains at least one selected from the maleimide compound (B1) and the reactive compound (B2), and further contains a benzoxazine compound.
  • the content when the other curable resin is included is preferably 5 to 20% by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the preliminary reaction product (A) and the curable resin (B). .
  • the benzoxazine compound is a compound having a benzoxazine ring in the molecule, and examples thereof include benzoxazine resins.
  • the benzoxazine compounds include benzoxazine compounds having a phenolphthalein structure in the molecule (phenolphthalein-type benzoxazine compounds), bisphenol F-type benzoxazine compounds, and diaminodiphenylmethane (DDM)-type benzoxazine compounds. mentioned.
  • benzoxazine compound more specifically, 3,3′-(methylene-1,4-diphenylene)bis(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine) (Pd-type benzoxazine) oxazine compound), and 2,2-bis(3,4-dihydro-2H-3-phenyl-1,3-benzoxazine)methane (F-a type benzoxazine compound).
  • the acenaphthylene compound is a compound having an acenaphthylene structure in its molecule.
  • the acenaphthylene compounds include acenaphthylene, alkylacenaphthylenes, halogenated acenaphthylenes, and phenylacenaphthylenes.
  • the alkylacenaphthylenes include 1-methylacenaphthylene, 3-methylacenaphthylene, 4-methylacenaphthylene, 5-methylacenaphthylene, 1-ethylacenaphthylene, and 3-ethylacenaphthylene.
  • phthalene 4-ethylacenaphthylene, 5-ethylacenaphthylene and the like.
  • halogenated acenaphthylenes include 1-chloroacenaphthylene, 3-chloroacenaphthylene, 4-chloroacenaphthylene, 5-chloroacenaphthylene, 1-bromoacenaphthylene, and 3-bromoacenaphthylene.
  • rene 4-bromoacenaphthylene, 5-bromoacenaphthylene and the like.
  • phenylacenaphthylenes examples include 1-phenylacenaphthylene, 3-phenylacenaphthylene, 4-phenylacenaphthylene, 5-phenylacenaphthylene and the like.
  • the acenaphthylene compound may be a monofunctional acenaphthylene compound having one acenaphthylene structure in the molecule as described above, or a polyfunctional acenaphthylene compound having two or more acenaphthylene structures in the molecule. .
  • the cyanate ester compound is a compound having a cyanato group in the molecule, and examples thereof include 2,2-bis(4-cyanatophenyl)propane, bis(3,5-dimethyl-4-cyanatophenyl)methane, and 2 , 2-bis(4-cyanatophenyl)ethane and the like.
  • the active ester compound is a compound having an ester group with high reactivity in the molecule.
  • acid active esters naphthalenedicarboxylic acid active esters, naphthalenetricarboxylic acid active esters, naphthalenetetracarboxylic acid active esters, fluorenecarboxylic acid active esters, fluorenecarboxylic acid active esters, fluorenetricarboxylic acid active esters, fluorenetetracarboxylic acid active esters, and the like. mentioned.
  • the other curable resins may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the content of the preliminary reaction product (A) is not particularly limited, but is 15 to 80 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the preliminary reaction product (A) and the curable resin (B), It is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 30 to 50 parts by mass. That is, the content of the curable resin (B) is not particularly limited, but is 20 to 85 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the preliminary reaction product (A) and the curable resin (B). It is preferably 20 to 80 parts by mass, more preferably 50 to 70 parts by mass.
  • the amount of the preliminary reaction product (A) is too small, that is, if the amount of the curable resin (B) is too large, it becomes difficult to maintain excellent low dielectric properties such as a high relative dielectric constant, and desmearing is difficult to occur. tend to become
  • the amount of the curable resin (B) is too small, that is, if the amount of the pre-reactant (A) is too large, desmearing tends to occur too easily. Therefore, when the respective contents of the pre-reactant (A) and the curable resin (B) are within the above ranges, the susceptibility to desmearing and the like can be suitably adjusted while maintaining excellent low dielectric properties. be able to.
  • the resin composition may or may not contain an inorganic filler, but preferably contains an inorganic filler.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic filler that can be used as an inorganic filler contained in the resin composition.
  • the inorganic filler include metal oxides such as silica, alumina, titanium oxide, magnesium oxide and mica; metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide; talc; aluminum borate; barium sulfate; Examples include aluminum, boron nitride, barium titanate, magnesium carbonate such as anhydrous magnesium carbonate, and calcium carbonate.
  • silica metal hydroxides such as magnesium hydroxide and aluminum hydroxide, aluminum oxide, boron nitride, barium titanate, and the like are preferable, and silica is more preferable.
  • the silica is not particularly limited, and examples thereof include crushed silica, spherical silica, silica particles, and the like.
  • the inorganic filler may be a surface-treated inorganic filler or may be an inorganic filler that is not surface-treated.
  • Examples of the surface treatment include treatment with a silane coupling agent.
  • silane coupling agent examples include a group consisting of a vinyl group, a styryl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, a phenylamino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, an epoxy group, and an acid anhydride group. and a silane coupling agent having at least one functional group selected from.
  • this silane coupling agent has a vinyl group, a styryl group, a methacryloyl group, an acryloyl group, a phenylamino group, an isocyanurate group, a ureido group, a mercapto group, an isocyanate group, an epoxy group, and an acid anhydride as reactive functional groups.
  • silane coupling agent having a vinyl group examples include vinyltriethoxysilane and vinyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent having a styryl group examples include p-styryltrimethoxysilane and p-styryltriethoxysilane.
  • silane coupling agent having a methacryloyl group examples include 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyl diethoxysilane, 3-methacryloxypropylethyldiethoxysilane, and the like.
  • silane coupling agent having an acryloyl group examples include 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 3-acryloxypropyltriethoxysilane.
  • silane coupling agent having a phenylamino group examples include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane and N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane.
  • the average particle size of the inorganic filler is not particularly limited. For example, it is preferably 0.05 to 10 ⁇ m, more preferably 0.1 to 8 ⁇ m.
  • the average particle size refers to the volume average particle size.
  • the volume average particle size can be measured, for example, by a laser diffraction method or the like.
  • the resin composition may contain an inorganic filler as described above.
  • the content of the inorganic filler is 10 parts per 100 parts by weight of the total weight of the pre-reactant (A) and the curable resin (B). It is preferably up to 250 parts by mass, more preferably 40 to 200 parts by mass.
  • the resin composition according to the present embodiment may optionally contain components (other components) other than the preliminary reaction product (A) and the curable resin (B) within a range that does not impair the effects of the present invention. may contain.
  • Other components contained in the resin composition according to the present embodiment include not only the above-described inorganic fillers, but also reaction initiators, curing accelerators, catalysts, polymerization retarders, polymerization inhibitors, Additives such as dispersants, leveling agents, silane coupling agents, antifoaming agents, antioxidants, heat stabilizers, antistatic agents, UV absorbers, dyes and pigments, and lubricants may be further included.
  • the resin composition according to this embodiment may contain a reaction initiator as described above.
  • the curing reaction can proceed even if the resin composition does not contain a reaction initiator. However, depending on the process conditions, it may be difficult to increase the temperature until curing proceeds, so a reaction initiator may be added.
  • the reaction initiator is not particularly limited as long as it can accelerate the curing reaction of the resin composition, and examples thereof include peroxides and organic azo compounds. Examples of the peroxide include dicumyl peroxide, ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy )-3-hexyne, and benzoyl peroxide.
  • organic azo compound azobisisobutyronitrile etc.
  • carboxylic acid metal salt etc. can be used together as needed. By doing so, the curing reaction can be further accelerated.
  • ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene is preferably used. Since ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene has a relatively high reaction initiation temperature, it suppresses the acceleration of the curing reaction at a time when curing is not necessary, such as when the prepreg is dried. It is possible to suppress the deterioration of the storage stability of the resin composition.
  • reaction initiator since ⁇ , ⁇ '-bis(t-butylperoxy-m-isopropyl)benzene has low volatility, it does not volatilize during drying or storage of the prepreg and has good stability. Moreover, the reaction initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition according to this embodiment may contain a curing accelerator as described above.
  • the curing accelerator is not particularly limited as long as it can accelerate the curing reaction of the resin composition.
  • Specific examples of the curing accelerator include imidazoles and derivatives thereof, organic phosphorus compounds, amines such as secondary amines and tertiary amines, quaternary ammonium salts, organic boron compounds, and metal soaps.
  • Examples of the imidazoles include 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenylimidazole, and 1-benzyl-2-methylimidazole.
  • organic phosphorus compounds include triphenylphosphine, diphenylphosphine, phenylphosphine, tributylphosphine, and trimethylphosphine.
  • amines include dimethylbenzylamine, triethylenediamine, triethanolamine, and 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7 (DBU).
  • DBU 1,8-diaza-bicyclo(5,4,0)undecene-7
  • tetrabutylammonium bromide etc. are mentioned as said quaternary ammonium salt.
  • organic boron compounds examples include tetraphenylboron salts such as 2-ethyl-4-methylimidazole and tetraphenylborate, and tetrasubstituted phosphonium and tetrasubstituted borates such as tetraphenylphosphonium and ethyltriphenylborate.
  • the metal soap refers to a fatty acid metal salt, and may be a linear fatty acid metal salt or a cyclic fatty acid metal salt. Specific examples of the metal soap include linear aliphatic metal salts and cyclic aliphatic metal salts having 6 to 10 carbon atoms.
  • linear fatty acids such as stearic acid, lauric acid, ricinoleic acid, and octylic acid
  • cyclic fatty acids such as naphthenic acid, lithium, magnesium, calcium, barium, copper, zinc, and the like.
  • an aliphatic metal salt consisting of a metal and the like. Examples thereof include zinc octylate.
  • the curing accelerator may be used alone or in combination of two or more.
  • the resin composition according to this embodiment may contain a silane coupling agent as described above.
  • the silane coupling agent may be contained in the resin composition, or may be contained as a silane coupling agent surface-treated in advance in the inorganic filler contained in the resin composition.
  • the silane coupling agent is preferably contained as a silane coupling agent surface-treated in advance on the inorganic filler.
  • the prepreg may contain a silane coupling agent that is previously surface-treated on the fibrous base material. Examples of the silane coupling agent include those similar to the silane coupling agent used when surface-treating the inorganic filler described above.
  • the resin composition according to this embodiment may contain a flame retardant as described above.
  • a flame retardant By containing a flame retardant, the flame retardancy of the cured product of the resin composition can be enhanced.
  • the flame retardant is not particularly limited. Specifically, in the field of using halogen-based flame retardants such as brominated flame retardants, for example, ethylene dipentabromobenzene, ethylenebistetrabromoimide, decabromodiphenyl oxide, tetradecabromodi Phenoxybenzene and bromostyrene compounds that react with the polymerizable compound are preferred.
  • halogen-based flame retardants such as brominated flame retardants, for example, ethylene dipentabromobenzene, ethylenebistetrabromoimide, decabromodiphenyl oxide, tetradecabromodi Phenoxybenzene and bromostyrene compounds that react with the polymerizable compound are preferred.
  • a halogen-based flame retardant
  • phosphorus-containing flame retardants are sometimes used.
  • the phosphorus-based flame retardant is not particularly limited, but includes, for example, a phosphate-based flame retardant, a phosphazene-based flame retardant, a bisdiphenylphosphine oxide-based flame retardant, and a phosphinate-based flame retardant.
  • a phosphate-based flame retardant include condensed phosphate of dixylenyl phosphate.
  • a specific example of the phosphazene-based flame retardant is phenoxyphosphazene.
  • bisdiphenylphosphine oxide flame retardants include xylylenebisdiphenylphosphine oxide.
  • phosphinate-based flame retardants include metal phosphinates of aluminum dialkylphosphinates.
  • each of the exemplified flame retardants may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the resin composition is used in manufacturing a prepreg, as described later. Moreover, the resin composition is used when forming a resin layer provided in a resin-coated metal foil and a resin-coated film, and an insulating layer provided in a metal-clad laminate and a wiring board. In addition, as described above, the resin composition provides a cured product having excellent low dielectric properties such as a low dielectric constant. Therefore, the resin composition is suitably used to form an insulating layer provided in a wiring board for high frequencies such as a wiring board for antennas and an antenna substrate for millimeter wave radar. That is, the resin composition is suitable for manufacturing wiring boards compatible with high frequencies.
  • the method for producing the resin composition is not particularly limited. A method of mixing the resin (B) so as to obtain a predetermined content, and the like can be mentioned. Moreover, when obtaining the varnish-like composition containing an organic solvent, the method etc. which are mentioned later are mentioned.
  • a prepreg, a metal-clad laminate, a wiring board, a resin-coated metal foil, and a resin-coated film can be obtained as follows.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a prepreg 1 according to an embodiment of the invention.
  • a prepreg 1 according to the present embodiment includes the resin composition or a semi-cured material 2 of the resin composition, and a fibrous base material 3, as shown in FIG.
  • the prepreg 1 comprises the resin composition or a semi-cured material 2 of the resin composition, and a fibrous base material 3 present in the resin composition or the semi-cured material 2 of the resin composition.
  • the semi-cured product is a state in which the resin composition is partially cured to the extent that it can be further cured. That is, the semi-cured product is a semi-cured resin composition (B-staged). For example, when a resin composition is heated, the viscosity of the resin composition first gradually decreases, and thereafter, curing starts and the viscosity gradually increases. In such a case, semi-curing includes the state between when the viscosity starts to rise and before it is completely cured.
  • the prepreg obtained using the resin composition according to the present embodiment may include a semi-cured product of the resin composition as described above, or may be the uncured resin composition. It may be provided with the same. That is, it may be a prepreg comprising a semi-cured product of the resin composition (the resin composition in the B stage) and a fibrous base material, or the resin composition before curing (the resin composition in the A stage). and a fibrous base material. Further, the resin composition or the semi-cured product of the resin composition may be obtained by drying or heat-drying the resin composition.
  • the resin composition 2 is often prepared in the form of a varnish and used to impregnate the fibrous base material 3, which is the base material for forming the prepreg. That is, the resin composition 2 is usually a resin varnish prepared in the form of a varnish.
  • a varnish-like resin composition (resin varnish) is prepared, for example, as follows.
  • each component that can be dissolved in an organic solvent is put into the organic solvent and dissolved. At this time, it may be heated, if necessary. After that, a component that is insoluble in an organic solvent, which is used as necessary, is added, and dispersed by using a ball mill, a bead mill, a planetary mixer, a roll mill, or the like, until a predetermined dispersed state is obtained, thereby forming a varnish-like resin.
  • a composition is prepared.
  • the organic solvent used here is not particularly limited as long as it dissolves the polyphenylene ether compound, the curing agent and the like and does not inhibit the curing reaction. Specific examples include toluene and methyl ethyl ketone (MEK).
  • the fibrous base material include glass cloth, aramid cloth, polyester cloth, glass nonwoven fabric, aramid nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, pulp paper, and linter paper.
  • glass cloth When glass cloth is used, a laminate having excellent mechanical strength can be obtained, and flattened glass cloth is particularly preferable.
  • Specific examples of the flattening process include a method in which glass cloth is continuously pressed with press rolls at an appropriate pressure to flatten the yarn.
  • the thickness of the generally used fibrous base material is, for example, 0.01 mm or more and 0.3 mm or less.
  • the glass fibers constituting the glass cloth are not particularly limited, but examples thereof include Q glass, NE glass, E glass, S glass, T glass, L glass, and L2 glass.
  • the surface of the fibrous base material may be surface-treated with a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but for example, a silane coupling agent having in its molecule at least one selected from the group consisting of a vinyl group, an acryloyl group, a methacryloyl group, a styryl group, an amino group, and an epoxy group. agents and the like.
  • the method for manufacturing the prepreg is not particularly limited as long as the prepreg can be manufactured.
  • the resin composition according to the present embodiment is often prepared into a varnish and used as a resin varnish, as described above.
  • the method for producing the prepreg 1 includes a method of impregnating the fibrous base material 3 with the resin composition 2, for example, the resin composition 2 prepared in the form of a varnish, and then drying the resin composition. .
  • the resin composition 2 is impregnated into the fibrous base material 3 by dipping, coating, or the like. It is also possible to repeat impregnation several times as needed. In this case, it is also possible to adjust the desired composition and impregnation amount by repeating the impregnation using a plurality of resin compositions having different compositions and concentrations.
  • the fibrous base material 3 impregnated with the resin composition (resin varnish) 2 is heated under desired heating conditions, for example, 40° C. or higher and 180° C. or lower for 1 minute or longer and 10 minutes or shorter.
  • desired heating conditions for example, 40° C. or higher and 180° C. or lower for 1 minute or longer and 10 minutes or shorter.
  • the prepreg 1 is obtained before curing (A stage) or in a semi-cured state (B stage).
  • the heating can volatilize the organic solvent from the resin varnish and reduce or remove the organic solvent.
  • the resin composition according to the present embodiment is a resin composition that is excellent in low dielectric properties, heat resistance, and desmear resistance, and from which a cured product with a high glass transition temperature can be obtained. Therefore, a prepreg comprising this resin composition or a semi-cured product of this resin composition is a prepreg that is excellent in low dielectric properties, heat resistance, and desmear resistance, and from which a cured product with a high glass transition temperature can be obtained.
  • This prepreg is excellent in low dielectric properties, heat resistance, and desmear resistance, and can suitably produce a wiring board provided with an insulating layer containing a cured product with a high glass transition temperature.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of the metal-clad laminate 11 according to the embodiment of the invention.
  • a metal-clad laminate 11 has an insulating layer 12 containing a cured product of the resin composition and a metal foil 13 provided on the insulating layer 12, as shown in FIG.
  • the metal-clad laminate 11 for example, a metal-clad laminate composed of an insulating layer 12 containing a cured product of the prepreg 1 shown in FIG. mentioned.
  • the insulating layer 12 may be made of a cured product of the resin composition, or may be made of a cured product of the prepreg.
  • the thickness of the metal foil 13 is not particularly limited, and varies depending on the performance required for the finally obtained wiring board.
  • the thickness of the metal foil 13 can be appropriately set according to the desired purpose, and is preferably 0.2 to 70 ⁇ m, for example.
  • Examples of the metal foil 13 include copper foil and aluminum foil.
  • a carrier-attached copper foil having a peeling layer and a carrier for improving handling properties can be used. good too.
  • the method for manufacturing the metal-clad laminate 11 is not particularly limited as long as the metal-clad laminate 11 can be manufactured. Specifically, a method of producing a metal-clad laminate 11 using the prepreg 1 is mentioned. As this method, one or more sheets of the prepreg 1 are stacked, and a metal foil 13 such as a copper foil is stacked on both upper and lower sides or one side of the prepreg 1, and the metal foil 13 and the prepreg 1 are heat-pressed. Examples include a method of manufacturing a laminated plate 11 with metal foil on both sides or one side with metal foil by lamination and integration. That is, the metal-clad laminate 11 is obtained by laminating the metal foil 13 on the prepreg 1 and molding the metal foil 13 under heat and pressure.
  • the conditions for the heating and pressurization can be appropriately set according to the thickness of the metal-clad laminate 11, the type of the resin composition contained in the prepreg 1, and the like.
  • the temperature can be 170-230° C.
  • the pressure can be 2-4 MPa
  • the time can be 60-150 minutes.
  • the metal-clad laminate may be produced without using a prepreg.
  • the resin composition according to the present embodiment is a resin composition that is excellent in low dielectric properties, heat resistance, and desmear resistance, and from which a cured product with a high glass transition temperature can be obtained. Therefore, a metal-clad laminate having an insulating layer containing a cured product of this resin composition has excellent low dielectric properties, heat resistance, and desmear resistance, and has a metal-clad laminate containing an insulating layer containing a cured product having a high glass transition temperature. Laminated board. This metal-clad laminate is excellent in low dielectric properties, heat resistance, and desmear resistance, and can be suitably used to manufacture a wiring board having an insulating layer containing a cured product with a high glass transition temperature.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an example of the wiring board 21 according to the embodiment of the invention.
  • a wiring board 21 according to the present embodiment has an insulating layer 12 containing a cured product of the resin composition, and wiring 14 provided on the insulating layer 12, as shown in FIG.
  • the wiring board 21 for example, the insulating layer 12 used by curing the prepreg 1 shown in FIG. 14 and the like.
  • the insulating layer 12 may be made of a cured product of the resin composition, or may be made of a cured product of the prepreg.
  • the method for manufacturing the wiring board 21 is not particularly limited as long as the wiring board 21 can be manufactured. Specifically, a method of manufacturing a wiring board 21 using the prepreg 1, and the like can be mentioned. As this method, for example, wiring is formed on the surface of the insulating layer 12 as a circuit by etching the metal foil 13 on the surface of the metal-clad laminate 11 produced as described above to form wiring. A method of manufacturing the provided wiring board 21 and the like can be mentioned. That is, the wiring board 21 is obtained by partially removing the metal foil 13 on the surface of the metal-clad laminate 11 to form a circuit.
  • the method of forming a circuit includes, for example, circuit formation by a semi-additive process (SAP: Semi-Additive Process) or a modified semi-additive process (MSAP: Modified Semi-Additive Process).
  • SAP Semi-Additive Process
  • MSAP Modified Semi-Additive Process
  • the wiring board 21 is a wiring board provided with an insulating layer 12 having excellent low dielectric properties, heat resistance, and desmear resistance, and containing a cured product with a high glass transition temperature.
  • FIG. 4 is a schematic cross-sectional view showing an example of the resin-coated metal foil 31 according to this embodiment.
  • the resin-coated metal foil 31 includes a resin layer 32 containing the resin composition or a semi-cured material of the resin composition, and a metal foil 13, as shown in FIG.
  • This resin-coated metal foil 31 has a metal foil 13 on the surface of the resin layer 32 . That is, the resin-coated metal foil 31 includes the resin layer 32 and the metal foil 13 laminated together with the resin layer 32 . Moreover, the resin-coated metal foil 31 may have another layer between the resin layer 32 and the metal foil 13 .
  • the resin layer 32 may contain a semi-cured material of the resin composition as described above, or may contain an uncured resin composition. That is, the resin-coated metal foil 31 may include a resin layer containing a semi-cured product of the resin composition (the B-stage resin composition) and a metal foil, or may include the resin before curing. It may be a resin-coated metal foil comprising a resin layer containing the composition (the resin composition in the A stage) and a metal foil.
  • the resin layer may contain the resin composition or a semi-cured material of the resin composition, and may or may not contain a fibrous base material. Further, the resin composition or the semi-cured product of the resin composition may be obtained by drying or heat-drying the resin composition.
  • the fibrous base material the same fibrous base material as the prepreg can be used.
  • metal foils used for metal-clad laminates and metal foils with resin can be used without limitation.
  • examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil.
  • the resin-coated metal foil 31 may be provided with a cover film or the like, if necessary.
  • a cover film By providing the cover film, it is possible to prevent foreign matter from entering.
  • the cover film include, but are not limited to, polyolefin films, polyester films, polymethylpentene films, and films formed by providing these films with a release agent layer.
  • the method for manufacturing the resin-coated metal foil 31 is not particularly limited as long as the resin-coated metal foil 31 can be manufactured.
  • Examples of the method for producing the resin-coated metal foil 31 include a method in which the varnish-like resin composition (resin varnish) is applied onto the metal foil 13 and heated.
  • the varnish-like resin composition is applied onto the metal foil 13 by using, for example, a bar coater.
  • the applied resin composition is heated, for example, under conditions of 40° C. or higher and 180° C. or lower and 0.1 minute or longer and 10 minutes or shorter.
  • the heated resin composition forms an uncured resin layer 32 on the metal foil 13 .
  • the heating can volatilize the organic solvent from the resin varnish and reduce or remove the organic solvent.
  • the resin composition according to the present embodiment is a resin composition that is excellent in low dielectric properties, heat resistance, and desmear resistance, and from which a cured product with a high glass transition temperature can be obtained. Therefore, a resin-coated metal foil comprising a resin layer containing this resin composition or a semi-cured product of this resin composition has excellent low dielectric properties, heat resistance, and desmear resistance, and provides a cured product with a high glass transition temperature. It is a resin-coated metal foil provided with a resin layer. This resin-coated metal foil is excellent in low dielectric properties, heat resistance, and desmear resistance, and can be used when manufacturing a wiring board provided with an insulating layer containing a cured product with a high glass transition temperature.
  • a multilayer wiring board can be manufactured by laminating on a wiring board.
  • a wiring board obtained using such a resin-coated metal foil has excellent low dielectric properties, heat resistance, and desmear resistance, and is provided with an insulating layer containing a cured product with a high glass transition temperature.
  • FIG. 5 is a schematic cross-sectional view showing an example of the resin-coated film 41 according to this embodiment.
  • the resin-coated film 41 includes a resin layer 42 containing the resin composition or a semi-cured material of the resin composition, and a support film 43, as shown in FIG.
  • the resin-coated film 41 includes the resin layer 42 and a support film 43 laminated together with the resin layer 42 . Further, the resin-coated film 41 may have another layer between the resin layer 42 and the support film 43 .
  • the resin layer 42 may contain a semi-cured material of the resin composition as described above, or may contain an uncured resin composition. That is, the resin-coated film 41 may include a resin layer containing a semi-cured product of the resin composition (the B-stage resin composition) and a support film. It may be a resin-coated film comprising a resin layer containing a substance (the resin composition in the A stage) and a support film.
  • the resin layer may contain the resin composition or a semi-cured material of the resin composition, and may or may not contain a fibrous base material. Further, the resin composition or the semi-cured product of the resin composition may be obtained by drying or heat-drying the resin composition.
  • the fibrous base material the same fibrous base material as that of the prepreg can be used.
  • a support film used for resin-coated films can be used without limitation.
  • the support film include electrically insulating films such as polyester film, polyethylene terephthalate (PET) film, polyimide film, polyparabanic acid film, polyetheretherketone film, polyphenylene sulfide film, polyamide film, polycarbonate film, and polyarylate film. A film etc. are mentioned.
  • the resin-coated film 41 may be provided with a cover film or the like, if necessary. By providing the cover film, it is possible to prevent foreign matter from entering. Examples of the cover film include, but are not limited to, polyolefin film, polyester film, and polymethylpentene film.
  • the support film and the cover film may be subjected to surface treatments such as matte treatment, corona treatment, mold release treatment, and roughening treatment, if necessary.
  • the method for manufacturing the resin-coated film 41 is not particularly limited as long as the resin-coated film 41 can be manufactured.
  • Examples of the method for manufacturing the resin-coated film 41 include a method for manufacturing by applying the varnish-like resin composition (resin varnish) on the support film 43 and heating.
  • the varnish-like resin composition is applied onto the support film 43 by using, for example, a bar coater.
  • the applied resin composition is heated, for example, under conditions of 40° C. or higher and 180° C. or lower and 0.1 minute or longer and 10 minutes or shorter.
  • the heated resin composition forms an uncured resin layer 42 on the support film 43 .
  • the heating can volatilize the organic solvent from the resin varnish and reduce or remove the organic solvent.
  • the resin composition according to the present embodiment is a resin composition that is excellent in low dielectric properties, heat resistance, and desmear resistance, and from which a cured product with a high glass transition temperature can be obtained. Therefore, a resin-coated film comprising a resin layer containing this resin composition or a semi-cured product of this resin composition is excellent in low dielectric properties, heat resistance, and desmear resistance, and a cured product with a high glass transition temperature can be obtained.
  • a resin-coated film having a resin layer. This resin-coated film is excellent in low dielectric properties, heat resistance, and desmear resistance, and can be suitably used when manufacturing a wiring board provided with an insulating layer containing a cured product with a high glass transition temperature.
  • a multilayer wiring board can be manufactured by laminating on a wiring board and then peeling off the supporting film, or by laminating on the wiring board after peeling off the supporting film.
  • a wiring board obtained using such a resin-coated film has excellent low dielectric properties, heat resistance, and desmear resistance, and is provided with an insulating layer containing a cured product with a high glass transition temperature.
  • the present invention it is possible to provide a resin composition that is excellent in low dielectric properties, heat resistance, and desmear resistance, and from which a cured product with a high glass transition temperature can be obtained. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a prepreg, a resin-coated film, a resin-coated metal foil, a metal-clad laminate, and a wiring board obtained using the resin composition.
  • Preliminary Reactant (A) Preliminary Reactants A1 to A14
  • a preliminary reactant (A) used in each example and comparative example was prepared.
  • Acid anhydride 1 A mixture of 4-methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride (mass ratio 70:30) (Rikacid MH-700 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., monofunctional acid anhydride, liquid alicyclic Formula acid anhydride, functional group equivalent of acid anhydride group 161 to 166 g / eq, freezing point 20 ° C.)
  • Acid anhydride 2 Octenyl succinic anhydride (Likacid OSA manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., monofunctional acid anhydride, liquid alicyclic acid an
  • the ring-opening rate obtained by the calculation method was adjusted to be as high as possible (at least 80% or more). Specifically, when preparing the preliminary reactants A1 and A9, the reaction temperature was set to 80° C. and the reaction time was set to 10 hours. Further, when preparing the preliminary reactants A2, A3, A5-8, A10 and A11, the reaction temperature was set to 80° C. and the reaction time was set to 5 hours. When preparing the preliminary reactant A4, the reaction temperature was set to 80° C. and the reaction time was set to 3 hours. When preparing pre-reactants A12, A13 and A14, the reaction temperature was 20° C. and the reaction time was 6 hours. Table 1 shows the ring-opening ratios of the pre-reactants A1 to A14.
  • the equivalent ratios listed in Table 1 are obtained based on the reacting functional groups (reactive groups). That is, the equivalence ratio shown in Table 1 is obtained by dividing the amount of each compound by the equivalent of each functional group. It should be noted that the equivalence ratio is not calculated as an integer ratio or the like, but is a ratio obtained by appropriately approximating the value by rounding off or the like. That is, the equivalent ratios shown in Table 1 are approximated by rounding off the ratios of the values obtained by dividing each compounding amount by each functional group equivalent.
  • the polyphenylene ether compound (a1) has a phenol equivalent (hydroxy group equivalent) of 850 g/eq
  • the acid anhydride (a2) has an acid anhydride functional group equivalent of 161 to 166 g/eq.
  • calculation is performed with the functional group equivalent of the acid anhydride group of the acid anhydride (a2) being 163 g/eq.
  • the blending amount of the polyphenylene ether compound (a1) is 23.3 parts by mass, and the blending amount of the acid anhydride (a2) is 6.7.
  • the equivalence ratio in pre-reactant A1 is therefore 1:1.5. That is, the equivalent ratio of the acid anhydride groups of the acid anhydride (a2) to the hydroxyl groups of the polyphenylene ether compound (a1) is 1.5.
  • Preliminary reactant (A) As the preliminary reactant (A), the preliminary reactants A1 to A14 described above were used.
  • PPE PPE
  • a polyphenylene ether compound having a hydroxyl group in the molecule SA90 manufactured by SABIC Innovative Plastics, number of terminal hydroxyl groups: 2, number average molecular weight Mn: 1700, phenol equivalent (hydroxyl equivalent): 850 g/eq) was used.
  • Acid anhydride 1 The same acid anhydride as acid anhydride 1 used in the preparation of the pre-reactant was used. Specifically, a mixture of 4-methylhexahydrophthalic anhydride and hexahydrophthalic anhydride (mass ratio 70:30) (Rikacid MH-700 manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd., monofunctional acid anhydride, liquid alicyclic formula acid anhydride, functional group equivalent of acid anhydride group 161-166 g/eq, freezing point 20°C) was used. In the example using this acid anhydride 1 (the example in which the composition of acid anhydride 1 is described in Table 2: Comparative Example 3), the preliminary reaction was not performed.
  • maleimide compound 1 Biphenylaralkyl-type bismaleimide compound (MIR-3000-70MT manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., bismaleimide compound, functional group equivalent of maleimide group: 275 g/eq)
  • Maleimide compound 2 3,3'-dimethyl-5,5'-diethyl-4,4'-diphenylmethane bismaleimide (BMI-5100 manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., bismaleimide compound, functional group equivalent of maleimide group 221 g/ eq) (Reactive compound: reactive compound other than maleimide compound)
  • Modified PPE1 polyphenylene ether compound (styrene-modified polyphenylene ether) having a vinylbenzyl group (ethenylbenzyl group) at the molecular end (Mitsubishi Gas Chemical Co., Ltd.
  • Modified PPE2 Polyphenylene ether compound having a methacryloyl group at the molecular end (methacrylic-modified polyphenylene ether) (SA9000 manufactured by Saudi Basic Industries Corporation, weight average molecular weight Mw 1700, functional group equivalent of methacryloyl group 850 g/eq) (Benzoxazine compound)
  • Benzoxazine compound 1 3,3′-(methylene-1,4-diphenylene)bis(3,4-dihydro-2H-1,3-benzoxazine) (Pd-type benzoxazine manufactured by Shikoku Kasei Co., Ltd.) compound, functional group equivalent weight of benzoxazine group 217 g/eq)
  • Benzoxazine compound 2 2,2-bis (3,4-dihydro-2H-3-phenyl-1,3-benzoxazine compound 2: 2,2-bis (3,4-dihydro-2H-3-phenyl-1,3-benz
  • Preparation method First, components other than the inorganic filler are added to methyl ethyl ketone (MEK) so that the solid content concentration is 60% by mass with the composition (parts by mass) shown in Tables 2 and 3, and stirred and mixed with a disper. and homogenized. An inorganic filler was added to the homogenized mixture in the composition (parts by mass) shown in Tables 2 and 3, and the mixture was stirred and mixed with a disper for 2 hours to homogenize. By doing so, a varnish-like resin composition (varnish) was obtained.
  • MEK methyl ethyl ketone
  • a fibrous base material (glass cloth: "2116 type cloth” manufactured by Nitto Boseki Co., Ltd.) was impregnated with the obtained varnish, and then dried by heating at 150°C in a non-contact type heating unit. By doing so, the solvent in the varnish was removed and the resin composition was semi-cured to obtain a prepreg (340 mm ⁇ 510 mm). At that time, the content (resin content) of the components constituting the resin composition by the curing reaction relative to the prepreg was adjusted to 47% by mass.
  • evaluation substrate 1 metal-clad laminate
  • a copper clad laminate (evaluation board 2: metal clad laminate board) was obtained.
  • a copper clad laminate (evaluation board 3: metal clad laminate board) was obtained.
  • Evaluation substrates 1 to 3 (copper clad laminates) prepared as described above were evaluated by the method shown below.
  • the copper foil on the surface of the evaluation substrate 1 was removed by etching.
  • the substrate from which the copper foil has been removed is immersed in a swelling liquid (Swelling Dip Securigant P manufactured by Atotech Japan Co., Ltd.) at 60 ° C. for 5 minutes, and then an aqueous potassium permanganate solution (manufactured by Atotech Japan Co., Ltd. (Concentrate Compact CP) at 80° C. for 10 minutes, and then neutralized.
  • the weight of the substrate is measured, and the amount of weight reduction due to the desmear process (the weight of the substrate before the desmear process - the weight of the substrate after the desmear process) is calculated, and the amount of weight reduction is calculated. , the amount of weight loss per 1 mm 2 (mg/mm 2 ) was calculated. Based on the amount of weight reduction per 1 mm 2 , evaluation was made as follows.
  • weight loss per 1 mm2 is less than 15 mg/ mm2 , it is evaluated as "A (x)", and if it is 15 mg/ mm2 or more and less than 30 mg/ mm2 , it is evaluated as "B ( ⁇ )”. If it was 30 mg/mm 2 or more and less than 45 mg/mm 2 , it was evaluated as "C ( ⁇ )”, and if it was 45 mg/mm 2 or more, it was evaluated as "D (x)".
  • Glass transition temperature Tg An unclad board obtained by removing the copper foil from the evaluation board 2 (copper-clad laminate) by etching is used as a test piece, and a viscoelastic spectrometer "DMS6100" manufactured by Seiko Instruments Inc. is used to measure the unclad board (evaluation board). 2) was measured for glass transition temperature (Tg). At this time, dynamic viscoelasticity measurement (DMA) is performed with a bending module at a frequency of 10 Hz, and the temperature at which tan ⁇ when the temperature is raised from room temperature to 280 ° C. at a temperature increase rate of 5 ° C./min is the glass transition temperature. The temperature was taken as Tg (°C). In addition, it is preferable that the glass transition temperature is 200° C. or higher.
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • the polyphenylene ether compound (a1) and the acid anhydride (a2) are calculated in the equivalent ratio (acid anhydride of the acid anhydride (a2) to the hydroxyl group of the polyphenylene ether compound (a1) group equivalent ratio) is 1.5 or less, and the curable resin (B) is included, and the content of the curable resin (B) is the above
  • a resin composition that is 20 to 85 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total (total mass) of the preliminary reaction product (A) and the curable resin (B) (Examples 1 to 19)
  • low dielectric It was found that a cured product having excellent properties, heat resistance, desmear resistance, and a high glass transition temperature can be obtained.
  • the content of the curable resin (B) is 10 parts by mass, which is less than 20 parts by mass with respect to the total mass of 100 parts by mass (Comparative example In 4), it was found that the resin was too easily scraped off due to desmear. Further, even if the preliminary reaction product (A) is included, if the content of the curable resin (B) is 90 parts by mass that is more than 85 parts by mass with respect to the total mass of 100 parts by mass ( Comparative Example 5) was less likely to be desmeared. Moreover, the dielectric constant Dk was also high.
  • the content of the preliminary reaction product (A) is small, the content of the structure derived from the PPE (a1) and the content of the structure derived from the acid anhydride (a2) are also small. According to From the comparison between Comparative Examples 4 and 5 and Examples 1 to 19 (in particular, Example 2, Examples 6 to 8, and Examples 16 to 19), the content of the curable resin (B) is , with respect to the total mass of 100 parts by mass, it was found that it is necessary to be 20 to 85 parts by mass.
  • the equivalent ratio should be 1.5 or less, preferably 0.3 to 1.5.
  • the acid anhydride used in preparing the preliminary reaction product (A) does not have to be a specific acid anhydride, and various acid anhydrides can be used. also found to be good.
  • the curable resin (B) may have various compositions.
  • the inorganic filler does not have to be a specific inorganic filler, and that various inorganic fillers may be used.
  • a resin composition that is excellent in low dielectric properties, heat resistance, and desmear resistance, and from which a cured product with a high glass transition temperature can be obtained.
  • the present invention also provides a prepreg, a resin-coated film, a resin-coated metal foil, a metal-clad laminate, and a wiring board obtained using the resin composition.

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Abstract

本発明の一局面は、水酸基を分子内に有するポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）と、酸無水物基を分子内に有する酸無水物（ａ２）とを予め反応させた予備反応物（Ａ）と、不飽和二重結合を分子内に有する反応性化合物を含む硬化性樹脂（Ｂ）とを含み、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の水酸基に対する前記酸無水物（ａ２）の酸無水物基の当量比が１．５以下であり、前記硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記予備反応物（Ａ）及び前記硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２０～８５質量部である樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板
　本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板に関する。
　各種電子機器は、情報処理量の増大に伴い、搭載される半導体デバイスの、高集積化、配線の高密度化、及び多層化等の実装技術が急速に進展している。また、各種電子機器に用いられる配線板としては、例えば、車載用途におけるミリ波レーダ基板等の、高周波対応の配線板であることが求められる。各種電子機器に用いられる配線板の絶縁層を構成するための基板材料には、信号の伝送速度を高め、信号伝送時の損失を低減させるために、誘電率及び誘電正接が低いことが求められる。
　ポリフェニレンエーテルは、比誘電率や誘電正接が低い等の低誘電特性に優れており、ＭＨｚ帯からＧＨｚ帯という高周波数帯（高周波領域）においても低比誘電率や低誘電正接等の低誘電特性が優れていることが知られている。このため、ポリフェニレンエーテルは、例えば、高周波用成形材料として用いられることが検討されている。より具体的には、高周波数帯を利用する電子機器に備えられる配線板の絶縁層を構成するための基板材料等に好ましく用いられる。ポリフェニレンエーテルを含む基板材料としては、例えば、特許文献１に記載の樹脂組成物等が挙げられる。
　特許文献１には、ポリフェニレンエーテルと不飽和カルボン酸又は酸無水物との反応生成物、トリアリルシアヌレート、及び少なくとも１つのイミド環を含む臭素化芳香族化合物からなる硬化性樹脂組成物が記載されている。特許文献１によれば、ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を保持し、かつ硬化後において優れた難燃性、耐薬品性、及び耐熱性を示すポリフェニレンエーテル系樹脂組成物が得られる旨が開示されている。
　各種電子機器において用いられる配線板の絶縁層には、ドリルやレーザ等によって穴あけ加工を施した際、穴あけ加工により発生したかす（スミア）を適切に除去できることも求められる。具体的には、配線板の絶縁層には、過マンガン酸等によって、配線板の絶縁層に対する損傷を抑制しつつ、スミアを適切に除去できること（デスミア性に優れていること）が求められる。このことから、配線板の絶縁層を構成するための基板材料には、デスミア性に優れた硬化物が得られることが求められる。
　各種電子機器において用いられる配線板には、外部環境の変化等の影響を受けにくいことも求められる。例えば、温度が比較的高い環境下でも配線板を用いることができるように、耐熱性に優れていることが求められる。このため、配線板の絶縁層を構成するための基板材料には、耐熱性に優れた硬化物が得られることが求められる。また、幅広い温度範囲において優れた信頼性を有する配線板を得るためにも、配線板の絶縁層を構成するための基板材料には、ガラス転移温度が高い硬化物が得られることが求められる。
特開平７－１６６０４９号公報
　本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであって、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物が得られる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板を提供することを目的とする。
　本発明の一局面は、水酸基を分子内に有するポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）と、酸無水物基を分子内に有する酸無水物（ａ２）とを予め反応させた予備反応物（Ａ）と、不飽和二重結合を分子内に有する反応性化合物を含む硬化性樹脂（Ｂ）とを含み、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の水酸基に対する前記酸無水物（ａ２）の酸無水物基の当量比が、１．５以下であり、前記硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記予備反応物（Ａ）及び前記硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２０～８５質量部である樹脂組成物である。
図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグの一例を示す概略断面図である。 図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板の一例を示す概略断面図である。 図３は、本発明の実施形態に係る配線板の一例を示す概略断面図である。 図４は、本発明の実施形態に係る樹脂付き金属箔の一例を示す概略断面図である。 図５は、本発明の実施形態に係る樹脂付きフィルムの一例を示す概略断面図である。
　本発明者等は、種々検討した結果、以下の本発明により、上記目的は達成されることを見出した。
　以下、本発明に係る実施形態について説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
　［樹脂組成物］
　本発明の一実施形態に係る樹脂組成物は、水酸基を分子内に有するポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）と、酸無水物基を分子内に有する酸無水物（ａ２）とを予め反応させた予備反応物（Ａ）と、不飽和二重結合を分子内に有する反応性化合物を含む硬化性樹脂（Ｂ）とを含む。前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の水酸基に対する前記酸無水物（ａ２）の酸無水物基の当量比（前記酸無水物（ａ２）の酸無水物基／前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の水酸基）が１．５以下である。すなわち、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の水酸基の量を１当量としたときに、前記酸無水物（ａ２）の酸無水物基の量が１．５当量以下である。前記硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記予備反応物（Ａ）及び前記硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２０～８５質量部である。このような構成の樹脂組成物は、硬化させることによって、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物が得られる。
　前記樹脂組成物は、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）と前記酸無水物（ａ２）とを予め反応させた予備反応物（Ａ）を、前記硬化性樹脂（Ｂ）とともに硬化させることで、好適に硬化させることができ、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）におけるポリフェニレンエーテル鎖の有する優れた低誘電特性を維持しつつ、ガラス転移温度が高く、耐熱性に優れた硬化物が得られると考えられる。前記樹脂組成物は、前記酸無水物（ａ２）を含むと、得られた硬化物がデスミアされやすくなると考えられる。また、前記樹脂組成物は、前記酸無水物（ａ２）を含むと、得られた硬化物のガラス転移温度も高まると考えられる。前記樹脂組成物において、前記酸無水物（ａ２）を、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）と予め反応させることによって、前記酸無水物（ａ２）が揮発されにくくなり、前記樹脂組成物中に保持されやすくなると考えられる。このため、前記酸無水物（ａ２）による作用、例えば、硬化物がデスミアされやすくなったり、硬化物のガラス転移温度が高まるという作用を好適に発揮させることができると考えられる。さらに、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の水酸基に対する前記酸無水物（ａ２）の酸無水物基の当量比を上記範囲内になるように、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）及び前記酸無水物（ａ２）を含有させる。また、前記硬化性樹脂（Ｂ）の含有量を上記範囲内になるように、前記予備反応物（Ａ）及び前記硬化性樹脂（Ｂ）を含有させる。前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）及び前記酸無水物（ａ２）を上記のように含有させ、さらに、前記予備反応物（Ａ）及び前記硬化性樹脂（Ｂ）を上記のように含有させることによって、優れた低誘電特性を維持しつつ、デスミアのされやすさ等を好適に調整することができる。これらのことから、前記樹脂組成物は、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物が得られると考えられる。
　（予備反応物（Ａ））
　前記予備反応物（Ａ）は、水酸基を分子内に有するポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）と、酸無水物基を分子内に有する酸無水物（ａ２）とを予め反応させた予備反応物であれば、特に限定されない。前記予備反応物（Ａ）は、前記硬化性樹脂（Ｂ）と反応可能である。前記樹脂組成物は、前記予備反応物（Ａ）と前記硬化性樹脂（Ｂ）とが反応することによって、硬化される。前記樹脂組成物には、前記予備反応物（Ａ）として、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）と前記酸無水物（ａ２）とを反応させた反応物を含んでいればよく、反応しなかった前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）を含んでいてもよいし、反応しなかった前記酸無水物（ａ２）を含んでいてもよい。前記樹脂組成物には、前記予備反応物（Ａ）として、前記反応物を含み、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）と、前記酸無水物（ａ２）とをさらに含んでいてもよい。
　（ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１））
　前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）は、水酸基を分子内に有するポリフェニレンエーテル化合物であれば、特に限定されない。前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）は、ポリフェニレンエーテル鎖を分子内に有しており、例えば、下記式（１）で表される繰り返し単位を分子内に有していることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（１）において、ｔは、１～５０を示す。また、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ１～Ｒ４は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ１～Ｒ４は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。この中でも、水素原子及びアルキル基が好ましい。
　Ｒ１～Ｒ４において、挙げられた各官能基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
　アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１～１８のアルキル基が好ましく、炭素数１～１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
　アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３－ブテニル基等が挙げられる。
　アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ－２－イン－１－イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
　アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２～１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２～１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
　アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
　アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３～１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３～１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されず、例えば、５００～５０００であることが好ましく、８００～４０００であることが好ましく、１０００～３０００であることが好ましい。分子量が低すぎると、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られない傾向がある。また、分子量が高すぎると、樹脂組成物の溶融粘度が高くなり、充分な流動性が得られず、成形不良を充分に抑制できない傾向がある。よって、ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。なお、ここで、重量平均分子量及び数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。また、前記ポリフェニレンエーテル化合物が、前記式（１）で表される繰り返し単位を分子中に有している場合、ｔは、前記ポリフェニレンエーテル化合物の重量平均分子量及び数平均分子量が前記範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、ｔは、１～５０であることが好ましい。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）における、前記水酸基の平均個数（水酸基数）は、特に限定されないが、例えば、１～５個であることが好ましく、１．５～３個であることがより好ましい。前記水酸基数が少なすぎると、前記酸無水物（ａ２）と反応しにくくなり、また、前記酸無水物（ａ２）と反応することによって得られた予備反応物の、前記硬化性樹脂（Ｂ）との反応性が低下し、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、前記水酸基数が多すぎると、前記酸無水物（ａ２）との反応性が高くなりすぎて、また、前記酸無水物（ａ２）と反応することによって得られた予備反応物（Ａ）の、前記硬化性樹脂（Ｂ）との反応性が高くなりすぎて、例えば、樹脂組成物の保存性が低下するおそれがある。
　なお、前記ポリフェニレンエーテル化合物の水酸基数は、例えば、使用するポリフェニレンエーテル化合物の製品の規格値からわかる。また、ここでの水酸基数としては、具体的には、例えば、ポリフェニレンエーテル化合物１モル中に存在する全てのポリフェニレンエーテル化合物の１分子あたりの水酸基の平均値を表した数値等が挙げられる。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の固有粘度は、特に限定されないが、例えば、０．０３～０．１２ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０４～０．１１ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．０６～０．０９５ｄｌ／ｇであることがさらに好ましい。前記固有粘度が低すぎると、分子量が低い傾向があり、硬化物の耐熱性としては充分なものが得られにくい傾向がある。また、前記固有粘度が高すぎると、粘度が高く、充分な流動性が得られず、成形不良を抑制できない傾向がある。よって、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の固有粘度が上記範囲内であれば、優れた、硬化物の耐熱性及び成形性を実現できる。
　なお、ここでの固有粘度は、使用するポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の製品の規格値からわかる。また、ここでの固有粘度は、２５℃の塩化メチレン中で測定した固有粘度であり、より具体的には、例えば、０．１８ｇ／４５ｍｌの塩化メチレン溶液（液温２５℃）を、粘度計で測定した値等である。この粘度計としては、例えば、Ｓｃｈｏｔｔ社製のＡＶＳ５００　Ｖｉｓｃｏ　Ｓｙｓｔｅｍ等が挙げられる。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）は、特に限定されず、例えば、２，６－ジメチルフェノールと２官能フェノール及び３官能フェノールの少なくともいずれか一方とからなるポリフェニレンエーテル、及びポリ（２，６－ジメチル－１，４－フェニレンオキサイド）等のポリフェニレンエーテルを主成分とするもの等が挙げられる。前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）としては、より具体的には、例えば、下記式（２）で表されるポリフェニレンエーテル化合物、及び下記式（３）で表されるポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（２）及び式（３）中、Ｒ５～Ｒ２０並びにＲ２１～Ｒ３６は、それぞれ独立している。すなわち、Ｒ５～Ｒ２０並びにＲ２１～Ｒ３６は、それぞれ同一の基であっても、異なる基であってもよい。また、Ｒ５～Ｒ２０並びにＲ２１～Ｒ３６としては、上記式（１）におけるＲ１～Ｒ４と同じものが挙げられる。すなわち、Ｒ５～Ｒ２０並びにＲ２１～Ｒ３６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。また、式（３）中、Ｙは、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素を示す。ｍ及びｎは、それぞれ、０～２０を示すことが好ましい。また、ｍ及びｎは、ｍとｎとの合計値が、１～３０となる数値を示すことが好ましい。よって、ｍは、０～２０を示し、ｎは、０～２０を示し、ｍとｎとの合計は、１～３０を示すことがより好ましい。
　前記式（３）中において、Ｙは、上述したように、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状、又は環状の炭化水素である。Ｙとしては、例えば、下記式（４）で表される基等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　前記式（４）中、Ｒ３７及びＲ３８は、それぞれ独立して、水素原子またはアルキル基を示す。前記アルキル基としては、例えば、メチル基等が挙げられる。また、式（４）で表される基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、及びジメチルメチレン基等が挙げられ、この中でも、ジメチルメチレン基が好ましい。
　前記式（２）で表されるポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（５）で表されるポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。また、前記式（３）で表されるポリフェニレンエーテル化合物のより具体的な例示としては、例えば、下記式（６）で表されるポリフェニレンエーテル化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　上記式（５）及び上記式（６）において、ｍ及びｎは、上記式（２）及び上記式（３）におけるｍ及びｎと同様であり、具体的には、ｍ及びｎは、それぞれ、０～２０を示すことが好ましい。また、上記式（６）において、Ｙは、上記式（３）におけるＹと同じものが挙げられる。
　（酸無水物（ａ２））
　前記酸無水物（ａ２）は、酸無水物基を分子内に有する酸無水物であれば、特に限定されない。前記酸無水物基は、異なる分子内にそれぞれ有するカルボン酸が脱水縮合した構造を有するものであってもよいし、分子内の２つのカルボン酸が脱水縮合した構造を有するものであってもよい。また、前記酸無水物（ａ２）としては、前記酸無水物基を分子内に１つ有する酸無水物（単官能酸無水物）であってもよいし、前記酸無水物基を分子内に２つ以上有する酸無水物（多官能酸無水物）であってもよい。前記酸無水物（ａ２）は、環状の酸無水物基を分子内に１つ以上有する酸無水物を含むことが好ましい。また、前記酸無水物（ａ２）の炭素数は、特に限定されないが、６以上が好ましく、８以上がより好ましく、また、２５以下が好ましく、１８以下がより好ましい。
　前記酸無水物（ａ２）としては、特に限定されないが、上述したように、前記単官能酸無水物及び前記多官能酸無水物が挙げられる。
　前記単官能酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水コハク酸、トリメリット酸無水物、下記式（７）で表される化合物、メチルビシクロ［２．２．１］へプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．１］へプタン－２，３－ジカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、メチルナジック酸無水物、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸、テトラプロペニル無水コハク酸（３－ドデセニル無水コハク酸）、及びオクテニル無水コハク酸等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　式（７）中、ＲＡは、水素原子又はアルキル基を示す。前記アルキル基としては、炭素数１～１２のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。また、ＲＡは、水素原子であることも好ましい。すなわち、ＲＡは、水素原子又はメチル基であることが好ましい。なお、前記式（７）で表され、ＲＡがメチル基である化合物は、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸である。前記式（７）で表され、ＲＡが水素原子である化合物は、ヘキサヒドロ無水フタル酸である。
　前記多官能酸無水物としては、特に限定されないが、例えば、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオン、ピロメリット酸無水物、及びベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物等が挙げられる。
　前記酸無水物としては、市販品を使用することができる。無水コハク酸としては、例えば、新日本理化株式会社製のリカシッドＳＡを用いることができる。また、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸としては、例えば、新日本理化株式会社製のリカシッドＭＨを用いることができる。また、ヘキサヒドロ無水フタル酸としては、例えば、新日本理化株式会社製のリカシッドＨＨを用いることができる。また、１，２，３，６－テトラヒドロ無水フタル酸としては、例えば、新日本理化株式会社製のリカシッドＴＨを用いることができる。また、テトラプロペニル無水コハク酸（３－ドデセニル無水コハク酸）としては、例えば、新日本理化株式会社製のリカシッドＤＤＳＡを用いることができる。また、オクテニル無水コハク酸としては、例えば、新日本理化株式会社製のリカシッドＯＳＡを用いることができる。また、メチルビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物とビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２，３－ジカルボン酸無水物との混合物としては、例えば、新日本理化株式会社製のリカシッドＨＮＡ－１００を用いることができる。また、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物（質量比７０：３０）としては、例えば、新日本理化株式会社製のリカシッドＭＨ－７００を用いることができる。また、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、新日本理化株式会社製のリカシッドＢＴ－１００を用いることができる。また、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテートとしては、例えば、新日本理化株式会社製のリカシッドＴＭＥＧ－１００、リカシッドＴＭＥＧ－５００、リカシッドＴＭＥＧ－６００、及びリカシッドＴＭＥＧ－Ｓを用いることができる。また、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテートとしては、例えば、新日本理化株式会社製のリカシッドＴＭＴＡ－Ｃを用いることができる。また、１，３，３ａ，４，５，９ｂ－ヘキサヒドロ－５（テトラヒドロ－２，５－ジオキソ－３－フラニル）ナフト［１，２－Ｃ］フラン－１，３－ジオンとしては、例えば、新日本理化株式会社製のリカシッドＴＤＡ－１００を用いることができる。
　前記酸無水物（ａ２）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（触媒）
　前記反応において、触媒を用いてもよい。前記触媒としては、前記ポリエチレンエーテル化合物（ａ１）と前記酸無水物（ａ２）との反応の進行に寄与する触媒であれば、特に限定されず、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）等が挙げられる。
　（反応物）
　前記樹脂組成物には、前記予備反応物（Ａ）として、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）と前記酸無水物（ａ２）とを反応させて得られた反応物を含む。この反応において、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の水酸基が、前記酸無水物（ａ２）の酸無水物基に作用し、前記酸無水物基が開環して、エステル結合が形成され得る。すなわち、前記反応物には、エステル結合を分子内に有する。また、この反応において、前記酸無水物基の開環により、カルボキシル基が生じる。これらのことから、前記反応が好適に進行すると、エステル結合及びカルボキシル基を分子内に有するエステル・カルボキシル変性ポリフェニレンエーテル化合物が得られる。よって、前記予備反応物（Ａ）には、１つ以上のエステル結合及びカルボキシル基を有する置換基により末端変性されたエステル・カルボキシル変性ポリフェニレンエーテル化合物を含むことが好ましい。
　前記反応物としては、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）と前記酸無水物（ａ２）とを反応させて得られた反応物であれば、特に限定されないが、例えば、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）に、前記酸無水物（ａ２）として、前記式（７）で表される化合物を反応させて得られた化合物、及び、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）に、前記酸無水物（ａ２）として、オクテニル無水コハク酸を反応させて得られた化合物等が挙げられる。また、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）に、前記酸無水物（ａ２）として、前記式（７）で表される化合物を反応させて得られた化合物としては、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の構造等によって異なるが、例えば、下記式（８）で表される化合物等が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　式（８）中、ＲＡは、式（７）におけるＲと同様のものが挙げられ、具体的には、水素原子又はアルキル基を示す。ｍ及びｎは、上記式（２）及び上記式（３）におけるｍ及びｎと同様であり、具体的には、ｍ及びｎは、それぞれ、０～２０を示すことが好ましい。
　前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の水酸基に対する前記酸無水物（ａ２）の酸無水物基の当量比（前記酸無水物（ａ２）の酸無水物基／前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の水酸基）は、１．５以下であり、０．３～１．５であることが好ましく、０．８～１であることがより好ましい。すなわち、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の水酸基の量を１当量としたときに、前記酸無水物（ａ２）の酸無水物基の量が１．５当量以下であり、０．３～１．５当量であることが好ましく、０．８～１当量であることがより好ましい。前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）が多すぎると、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）が残存しすぎることになり、また、前記酸無水物（ａ２）が多すぎると、前記酸無水物（ａ２）が残存しすぎることになって、好適な予備反応物が得られにくい傾向がある。よって、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）と前記酸無水物（ａ２）とを、前記当量比範囲となるように配合することによって、好適な予備反応物が得られ、性能の優れた樹脂組成物及びその硬化物を得ることができる。なお、前記当量は、反応性官能基を基準とした相対値であり、前記ポリフェニレンエーテル化合物の水酸基の当量は、フェノール当量と定義することもできる。
　前記反応の条件は、前記反応が進行すれば、特に限定されない。前記反応の条件としては、例えば、前記酸無水物（ａ２）の開環率が８０～１００％となる条件等が好ましい。前記予備反応において、前記酸無水物（ａ２）は、上述したように、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）との反応によって開環する。このため、前記反応の進行度は、前記酸無水物（ａ２）の開環率によって確認することができる。前記予備反応物において、前記酸無水物（ａ２）の開環率が、上述したように８０～１００％となることが好ましい。これにより、前記予備反応物（Ａ）中の前記酸無水物（ａ２）の残存が少なくなり、前記酸無水物（ａ２）による悪影響を低減させることができる。前記酸無水物（ａ２）の開環率が低すぎると、未反応の前記酸無水物（ａ２）が多く残存し、プリプレグの製造中に前記酸無水物（ａ２）が揮発して消失しやすい。この結果、硬化成分が不足して、樹脂組成物の硬化物の架橋度が低下することが考えられ、硬化物のガラス転移温度が低下する傾向がある。
　前記酸無水物（ａ２）の開環率は、例えば、反応前後の混合物の赤外線吸収スペクトルの比較によって算出することができる。前記混合物は、前記反応（予備反応）の前後において、１８００～１９００ｃｍ－１付近の環状の酸無水物基に起因するピークを有し得る。また、前記混合物は、反応に関与しない１４５０～１５８０ｃｍ－１付近のベンゼン環に起因するピークを有し得る。そして、ベンゼン環起因のピークを内部標準として用い、反応の前後において、酸無水物基に起因するピークの量（相対値）を求める。ピークの量は、内部標準を用いた面積比によって求められる。具体的には、反応前の酸無水物基起因のピークの面積（Ａ１）、反応後の酸無水物基起因のピークの面積（Ａ２）、反応前のベンゼン環起因のピークの面積（Ｂ１）、及び反応後のベンゼン環起因のピークの面積（Ｂ２）を用いる。すると、面積比（Ａ１／Ｂ１）が反応前の酸無水物基の量となり、面積比（Ａ２／Ｂ２）が反応後の酸無水物基の量となる。これらを次式に代入する。
　　開環率（％）＝｛１－（Ａ２／Ｂ２）／（Ａ１／Ｂ１）｝×１００
　これにより、前記酸無水物の開環率を求めることができる。
　なお、前記酸無水物（ａ２）の開環率は、ワニスの調製時の加熱温度及び加熱時間により変化するので、開環率８０％以上となるように適宜加熱条件を調整することができる。この予備反応の条件は、予備反応を行いながら反応物を経時的にサンプリングし、開環率を確認することで適切に設定することができる。
　前記反応の条件は、前記条件等が挙げられるが、より具体的には、反応温度としては、３０～１００℃であることが好ましく、６０～８０℃であることがより好ましい。前記反応温度が低すぎると、前記反応が進行しにくい傾向がある。また、前記反応温度が高すぎると、前記酸無水物（ａ２）が前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）に反応する前に、前記酸無水物（ａ２）が揮発してしまうおそれがある。よって、前記反応温度が上記範囲内であると、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）と前記酸無水物（ａ２）とを好適に反応させることができる。また、前記反応時間は、２～１０時間であることが好ましく、３～６時間であることがより好ましい。前記反応時間が上記範囲内であると、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）と前記酸無水物（ａ２）とを好適に反応させることができる。
　（硬化性樹脂（Ｂ））
　前記硬化性樹脂（Ｂ）は、不飽和二重結合を分子内に有する反応性化合物を含む硬化性樹脂（Ｂ）であれば、特に限定されない。前記反応性化合物は、不飽和二重結合を分子内に有する反応性化合物であれば、特に限定されない。前記反応性化合物としては、例えば、マレイミド化合物（Ｂ１）が挙げられ、前記マレイミド化合物（Ｂ１）以外の反応性化合物（Ｂ２）も挙げられる。すなわち、前記硬化性樹脂（Ｂ）は、マレイミド化合物（Ｂ１）のみを含んでいてもよいし、前記マレイミド化合物（Ｂ１）以外の反応性化合物（Ｂ２）のみを含んでいてもよいし、前記マレイミド化合物（Ｂ１）と前記反応性化合物（Ｂ２）との両者を含んでいてもよい。また、前記硬化性樹脂（Ｂ）は、この中でも、前記マレイミド化合物（Ｂ１）と前記反応性化合物（Ｂ２）との両者を含むことが好ましい。この両者を含む場合、前記マレイミド化合物（Ｂ１）の含有量は、前記予備反応物（Ａ）及び前記硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０～７０質量部であることが好ましく、４０～６０質量部であることがより好ましい。また、前記反応性化合物（Ｂ２）の含有量は、前記予備反応物（Ａ）及び前記硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０～７０質量部であることが好ましく、１０～３０質量部であることがより好ましい。前記マレイミド化合物（Ｂ１）が少なすぎると、前記マレイミド化合物（Ｂ１）を含有させた効果を充分に発揮できなくなる傾向がある。また、前記反応性化合物（Ｂ２）が少なくなりすぎると、前記反応性化合物（Ｂ２）を含有させた効果を充分に発揮できなくなる傾向がある。また、前記マレイミド化合物（Ｂ１）が多すぎると、前記反応性化合物（Ｂ２）が少なくなりすぎる傾向があり、この場合、前記反応性化合物（Ｂ２）を含有させた効果を充分に発揮できなくなる傾向がある。また、前記反応性化合物（Ｂ２）が多すぎると、前記マレイミド化合物（Ｂ１）が少なくなりすぎる傾向があり、この場合、前記マレイミド化合物（Ｂ１）を含有させた効果を充分に発揮できなくなる傾向がある。また、前記硬化性樹脂（Ｂ）は、前記樹脂組成物を硬化することによって、樹脂となる硬化性化合物であって、それ自体が低分子量であっても高分子量であってもよい。また、前記硬化性樹脂（Ｂ）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組わせて用いてもよい。
　（マレイミド化合物（Ｂ１））
　前記マレイミド化合物（Ｂ１）は、前記分子中にマレイミド基を有する化合物であれば、特に限定されない。前記マレイミド化合物（Ｂ１）としては、分子中にマレイミド基を１個有する単官能マレイミド化合物、分子中にマレイミド基を２個以上有する多官能マレイミド化合物、及び変性マレイミド化合物等が挙げられる。前記変性マレイミド化合物としては、例えば、分子中の一部がアミン化合物で変性された変性マレイミド化合物、分子中の一部がシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物、及び分子中の一部がアミン化合物及びシリコーン化合物で変性された変性マレイミド化合物等が挙げられる。
　前記マレイミド化合物（Ｂ１）としては、例えば、フェニルマレイミド基を分子中に有するマレイミド化合物等が挙げられ、より具体的には、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、ポリフェニルメタンマレイミド、ｍ－フェニレンビスマレイミド、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミド、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミド、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサン、ビフェニルアラルキル型マレイミド樹脂、及びフェニルマレイミド基及びメタ位で置換されているアリーレン構造を分子中に有するマレイミド化合物等が挙げられる。
　前記マレイミド化合物（Ｂ１）としては、市販品を使用することができる。具体的には、４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドとしては、例えば、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－１０００）を用いることができる。また、ポリフェニルメタンマレイミドとしては、例えば、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－２３００を用いることができる。また、ｍ－フェニレンビスマレイミドとしては、例えば、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－３０００を用いることができる。また、ビスフェノールＡジフェニルエーテルビスマレイミドとしては、例えば、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－４０００を用いることができる。また、３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミドとしては、例えば、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－５１００を用いることができる。また、４－メチル－１，３－フェニレンビスマレイミドとしては、例えば、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－７０００を用いることができる。また、１，６’－ビスマレイミド－（２，２，４－トリメチル）ヘキサンとしては、例えば、大和化成工業株式会社製のＢＭＩ－ＴＭＨを用いることができる。また、ビフェニルアラルキル型マレイミド化合物としては、例えば、日本化薬株式会社製のＭＩＲ－３０００－７０Ｔを用いることができる。
　前記マレイミド化合物（Ｂ１）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組わせて用いてもよい。
　（反応性化合物（Ｂ２））
　前記反応性化合物（Ｂ２）は、前記マレイミド化合物（Ｂ１）以外の反応性化合物であれば、特に限定されない。前記反応性化合物（Ｂ２）としては、例えば、不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された不飽和二重結合変性ポリフェニレンエーテル化合物、アリル化合物、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、及び、ポリブタジエン化合物及びスチレン化合物等のビニル化合物等が挙げられる。
　前記不飽和二重結合変性ポリフェニレンエーテル化合物は、不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された変性ポリフェニレンエーテル化合物であれば、特に限定されない。前記不飽和二重結合変性ポリフェニレンエーテル化合物としては、例えば、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）を、不飽和二重結合を有する置換基により末端変性したもの等が挙げられ、より具体的には、ビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を分子末端に有するポリフェニレンエーテル化合物（スチレン変性ポリフェニレンエーテル）、アクリロイル基を分子末端に有するポリフェニレンエーテル化合物（アクリル変性ポリフェニレンエーテル）、及びメタクリロイル基を分子末端に有するポリフェニレンエーテル化合物（メタクリル変性ポリフェニレンエーテル）等が挙げられる。
　前記アリル化合物は、分子中にアリル基を有する化合物であり、例えば、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアリルイソシアヌレート化合物、ジアリルビスフェノール化合物、及びジアリルフタレート（ＤＡＰ）等が挙げられる。
　前記アクリレート化合物は、分子中にアクリロイル基を有する化合物であり、例えば、分子中にアクリロイル基を１個有する単官能アクリレート化合物、及び分子中にアクリロイル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物等が挙げられる。前記単官能アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、及びブチルアクリレート等が挙げられる。前記多官能アクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート等のジアクリレート化合物等が挙げられる。
　前記メタクリレート化合物は、分子中にメタクリロイル基を有する化合物であり、例えば、分子中にメタクリロイル基を１個有する単官能メタクリレート化合物、及び分子中にメタクリロイル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物等が挙げられる。前記単官能メタクリレート化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、及びブチルメタクリレート等が挙げられる。前記多官能メタクリレート化合物としては、例えば、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＤＣＰ）等のジメタクリレート化合物等が挙げられる。
　前記ビニル化合物が、分子中にビニル基を有する化合物である。前記ビニル化合物としては、分子中にビニル基を１個有する単官能ビニル化合物（モノビニル化合物）、及び分子中にビニル基を２個以上有する多官能ビニル化合物が挙げられる。前記単官能ビニル化合物としては、例えば、スチレン化合物等が挙げられる。前記多官能ビニル化合物としては、多官能芳香族ビニル化合物、及びビニル炭化水素系化合物等が挙げられる。また、前記ビニル炭化水素系化合物としては、例えば、ジビニルベンゼン、及びポリブタジエン化合物等が挙げられる。
　前記反応性化合物（Ｂ２）は、これらの中でも、前記不飽和二重結合変性ポリフェニレンエーテル化合物、アリル化合物、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ポリブタジエン化合物、及びスチレン化合物が好ましい。また、前記反応性化合物（Ｂ２）は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。すなわち、前記反応性化合物（Ｂ２）は、不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された不飽和二重結合変性ポリフェニレンエーテル化合物、アリル化合物、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ポリブタジエン化合物、及びスチレン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　（他の硬化性樹脂）
また、前記硬化性樹脂（Ｂ）は、前記マレイミド化合物（Ｂ１）及び前記反応性化合物（Ｂ２）以外の硬化性樹脂（他の硬化性樹脂）を含んでいてもよい。前記他の硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾオキサジン化合物、アセナフチレン化合物、シアン酸エステル化合物、及び活性エステル化合物等が挙げられる。前記他の硬化性樹脂としては、この中でも、ベンゾオキサジン化合物が好ましい。すなわち、前記硬化性樹脂（Ｂ）は、前記マレイミド化合物（Ｂ１）及び前記反応性化合物（Ｂ２）から選択される少なくとも１種を含み、ベンゾオキサジン化合物をさらに含むことが好ましい。なお、前記他の硬化性樹脂を含む場合の含有量は、前記予備反応物（Ａ）及び前記硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、５～２０質量％であることが好ましい。
　前記ベンゾオキサジン化合物は、分子内にベンゾオキサジン環を有する化合物であり、ベンゾオキサジン樹脂等が挙げられる。前記ベンゾオキサジン化合物としては、例えば、分子内にフェノールフタレイン構造を有するベンゾオキサジン化合物（フェノールフタレイン型ベンゾオキサジン化合物）、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン化合物、及びジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）型ベンゾオキサジン化合物等が挙げられる。前記ベンゾオキサジン化合物としては、より具体的には、３，３’－（メチレン－１，４－ジフェニレン）ビス（３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン）（Ｐ－ｄ型ベンゾオキサジン化合物）、及び２，２－ビス（３，４－ジヒドロ－２Ｈ－３－フェニル－１，３－ベンゾオキサジン）メタン（Ｆ－ａ型ベンゾオキサジン化合物）等が挙げられる。
　前記アセナフチレン化合物は、分子中にアセナフチレン構造を有する化合物である。前記アセナフチレン化合物としては、例えば、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン類、ハロゲン化アセナフチレン類、及びフェニルアセナフチレン類等が挙げられる。前記アルキルアセナフチレン類としては、例えば、１－メチルアセナフチレン、３－メチルアセナフチレン、４－メチルアセナフチレン、５－メチルアセナフチレン、１－エチルアセナフチレン、３－エチルアセナフチレン、４－エチルアセナフチレン、５－エチルアセナフチレン等が挙げられる。前記ハロゲン化アセナフチレン類としては、例えば、１－クロロアセナフチレン、３－クロロアセナフチレン、４－クロロアセナフチレン、５－クロロアセナフチレン、１－ブロモアセナフチレン、３－ブロモアセナフチレン、４－ブロモアセナフチレン、５－ブロモアセナフチレン等が挙げられる。前記フェニルアセナフチレン類としては、例えば、１－フェニルアセナフチレン、３－フェニルアセナフチレン、４－フェニルアセナフチレン、５－フェニルアセナフチレン等が挙げられる。前記アセナフチレン化合物としては、前記のような、分子中にアセナフチレン構造を１個有する単官能アセナフチレン化合物であってもよいし、分子中にアセナフチレン構造を２個以上有する多官能アセナフチレン化合物であってもよい。
　前記シアン酸エステル化合物は、分子中にシアナト基を有する化合物であり、例えば、２，２－ビス（４－シアネートフェニル）プロパン、ビス（３，５－ジメチル－４－シアネートフェニル）メタン、及び２，２－ビス（４－シアネートフェニル）エタン等が挙げられる。
　前記活性エステル化合物は、分子中に反応活性の高いエステル基を有する化合物であり、例えば、ベンゼンカルボン酸活性エステル、ベンゼンジカルボン酸活性エステル、ベンゼントリカルボン酸活性エステル、ベンゼンテトラカルボン酸活性エステル、ナフタレンカルボン酸活性エステル、ナフタレンジカルボン酸活性エステル、ナフタレントリカルボン酸活性エステル、ナフタレンテトラカルボン酸活性エステル、フルオレンカルボン酸活性エステル、フルオレンジカルボン酸活性エステル、フルオレントリカルボン酸活性エステル、及びフルオレンテトラカルボン酸活性エステル等が挙げられる。
　前記他の硬化性樹脂は、単独で用いてもよいし、２種以上を組わせて用いてもよい。
　（含有量）
　前記予備反応物（Ａ）の含有量は、特に限定されないが、前記予備反応物（Ａ）と前記硬化性樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、１５～８０質量部であり、２０～８０質量部であることが好ましく、３０～５０質量部であることがより好ましい。すなわち、前記硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、前記予備反応物（Ａ）と前記硬化性樹脂（Ｂ）との合計１００質量部に対して、２０～８５質量部であり、２０～８０質量部であることが好ましく、５０～７０質量部であることがより好ましい。前記予備反応物（Ａ）が少なすぎると、すなわち、前記硬化性樹脂（Ｂ）が多すぎると、比誘電率が高くなる等、優れた低誘電特性を維持しにくくなったり、デスミアがされにくくなる傾向がある。また、前記硬化性樹脂（Ｂ）が少なすぎると、すなわち、前記予備反応物（Ａ）が多すぎると、デスミアがされやすくなりすぎる傾向がある。よって、前記予備反応物（Ａ）及び前記硬化性樹脂（Ｂ）の各含有量が上記範囲内であると、優れた低誘電特性を維持しつつ、デスミアのされやすさ等を好適に調整することができる。
　（無機充填材）
　前記樹脂組成物は、無機充填材を含んでいてもよいし、無機充填材を含んでいなくてもよいが、無機充填材を含むことが好ましい。前記無機充填材は、樹脂組成物に含有される無機充填材として使用できる無機充填材であれば、特に限定されない。前記無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム及びマイカ等の金属酸化物、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、タルク、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、チタン酸バリウム、無水炭酸マグネシウム等の炭酸マグネシウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。この中でも、シリカ、水酸化マグネシウム及び水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、及びチタン酸バリウム等が好ましく、シリカがより好ましい。前記シリカは、特に限定されず、例えば、破砕状シリカ、球状シリカ、及びシリカ粒子等が挙げられる。
　前記無機充填材は、表面処理された無機充填材であってもよいし、表面処理されていない無機充填材であってもよい。また、前記表面処理としては、例えば、シランカップリング剤による処理等が挙げられる。
　前記シランカップリング剤としては、例えば、ビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、フェニルアミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基、及び酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有するシランカップリング剤等が挙げられる。すなわち、このシランカップリング剤は、反応性官能基として、ビニル基、スチリル基、メタクリロイル基、アクリロイル基、フェニルアミノ基、イソシアヌレート基、ウレイド基、メルカプト基、イソシアネート基、エポキシ基、及び酸無水物基のうち、少なくとも１つを有し、さらに、メトキシ基やエトキシ基等の加水分解性基を有する化合物等が挙げられる。
　前記シランカップリング剤としては、ビニル基を有するものとして、例えば、ビニルトリエトキシシラン、及びビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、スチリル基を有するものとして、例えば、ｐ－スチリルトリメトキシシラン、及びｐ－スチリルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、メタクリロイル基を有するものとして、例えば、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、及び３－メタクリロキシプロピルエチルジエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、アクリロイル基を有するものとして、例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、及び３－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記シランカップリング剤としては、フェニルアミノ基を有するものとして、例えば、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン及びＮ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　前記無機充填材の平均粒子径は、特に限定されず、例えば、０．０５～１０μｍであることが好ましく、０．１～８μｍであることがより好ましい。なお、ここで平均粒子径とは、体積平均粒子径のことを指す。体積平均粒子径は、例えば、レーザ回折法等によって測定することができる。
　前記樹脂組成物には、上述したように、無機充填材を含んでいてもよい。前記樹脂組成物に前記無機充填材を含む場合は、前記無機充填材の含有量は、前記予備反応物（Ａ）と前記硬化性樹脂（Ｂ）との合計質量１００質量部に対して、１０～２５０質量部であることが好ましく、４０～２００質量部であることがより好ましい。
　（その他の成分）
　本実施形態に係る樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、前記予備反応物（Ａ）、及び前記硬化性樹脂（Ｂ）以外の成分（その他の成分）を含有してもよい。本実施形態に係る樹脂組成物に含有されるその他の成分としては、上述したような、無機充填材だけではなく、例えば、反応開始剤、硬化促進剤、触媒、重合遅延剤、重合禁止剤、分散剤、レベリング剤、シランカップリング剤、消泡剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、及び滑剤等の添加剤をさらに含んでもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、反応開始剤を含有してもよい。前記樹脂組成物は、反応開始剤を含有しないものであっても、硬化反応は進行し得る。しかしながら、プロセス条件によっては硬化が進行するまで高温にすることが困難な場合があるので、反応開始剤を添加してもよい。前記反応開始剤は、前記樹脂組成物の硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されず、例えば、過酸化物及び有機アゾ化合物等が挙げられる。前記過酸化物としては、例えば、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン、及び過酸化ベンゾイル等が挙げられる。また、前記有機アゾ化合物としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。また、必要に応じて、カルボン酸金属塩等を併用することができる。そうすることによって、硬化反応を一層促進させるができる。これらの中でも、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンが好ましく用いられる。α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、反応開始温度が比較的に高いため、プリプレグ乾燥時等の硬化する必要がない時点での硬化反応の促進を抑制することができ、樹脂組成物の保存性の低下を抑制することができる。さらに、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼンは、揮発性が低いため、プリプレグ乾燥時や保存時に揮発せず、安定性が良好である。また、反応開始剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、硬化促進剤を含有してもよい。前記硬化促進剤としては、前記樹脂組成物の硬化反応を促進することができるものであれば、特に限定されない。前記硬化促進剤としては、具体的には、イミダゾール類及びその誘導体、有機リン系化合物、第二級アミン類及び第三級アミン類等のアミン類、第四級アンモニウム塩、有機ボロン系化合物、及び金属石鹸等が挙げられる。前記イミダゾール類としては、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、２－フェニル－４－メチルイミダゾール、２－フェニルイミダゾール、及び１－ベンジル－２－メチルイミダゾール等が挙げられる。また、前記有機リン系化合物としては、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、及びトリメチルホスフィン等が挙げられる。また、前記アミン類としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリエチレンジアミン、トリエタノールアミン、及び１，８－ジアザ－ビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７（ＤＢＵ）等が挙げられる。また、前記第四級アンモニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロミド等が挙げられる。また、前記有機ボロン系化合物としては、例えば、２－エチル－４－メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩、及びテトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート等が挙げられる。また、前記金属石鹸は、脂肪酸金属塩を指し、直鎖状の脂肪酸金属塩であっても、環状の脂肪酸金属塩であってもよい。前記金属石鹸としては、具体的には、炭素数が６～１０の、直鎖状の脂肪族金属塩及び環状の脂肪族金属塩等が挙げられる。より具体的には、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸、リシノール酸、及びオクチル酸等の直鎖状の脂肪酸や、ナフテン酸等の環状の脂肪酸と、リチウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、銅及び亜鉛等の金属とからなる脂肪族金属塩等が挙げられる。例えば、オクチル酸亜鉛等が挙げられる。前記硬化促進剤は、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、樹脂組成物に含有してもよいし、樹脂組成物に含有されている無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよい。この中でも、前記シランカップリング剤としては、無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有することが好ましく、このように無機充填材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有し、さらに、樹脂組成物にもシランカップリング剤を含有させることがより好ましい。また、プリプレグの場合、そのプリプレグには、繊維質基材に予め表面処理されたシランカップリング剤として含有していてもよい。前記シランカップリング剤としては、例えば、上述した、前記無機充填材を表面処理する際に用いるシランカップリング剤と同様のものが挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物には、上述したように、難燃剤を含有してもよい。難燃剤を含有することによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性を高めることができる。前記難燃剤は、特に限定されない。具体的には、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤を使用する分野では、例えば、融点が３００℃以上のエチレンジペンタブロモベンゼン、エチレンビステトラブロモイミド、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、及び前記重合性化合物と反応するブロモスチレン系化合物が好ましい。ハロゲン系難燃剤を使用することにより、高温時におけるハロゲンの脱離が抑制でき、耐熱性の低下を抑制できると考えられる。また、ハロゲンフリーが要求される分野では、リンを含有する難燃剤（リン系難燃剤）が用いられることもある。前記リン系難燃剤としては、特に限定されないが、例えば、リン酸エステル系難燃剤、ホスファゼン系難燃剤、ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤、及びホスフィン酸塩系難燃剤が挙げられる。リン酸エステル系難燃剤の具体例としては、ジキシレニルホスフェートの縮合リン酸エステルが挙げられる。ホスファゼン系難燃剤の具体例としては、フェノキシホスファゼンが挙げられる。ビスジフェニルホスフィンオキサイド系難燃剤の具体例としては、キシリレンビスジフェニルホスフィンオキサイドが挙げられる。ホスフィン酸塩系難燃剤の具体例としては、例えば、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩のホスフィン酸金属塩が挙げられる。前記難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　（用途）
　前記樹脂組成物は、後述するように、プリプレグを製造する際に用いられる。また、前記樹脂組成物は、樹脂付き金属箔及び樹脂付きフィルムに備えられる樹脂層、及び金属張積層板及び配線板に備えられる絶縁層を形成する際に用いられる。また、前記樹脂組成物は、上述したように、比誘電率が低い等の低誘電特性に優れた硬化物が得られる。このため、前記樹脂組成物は、アンテナ用の配線板やミリ波レーダ向けアンテナ基板等の高周波対応の配線板に備えられる絶縁層を形成するために好適に用いられる。すなわち、前記樹脂組成物は、高周波対応の配線板製造用として好適である。
　（製造方法）
　前記樹脂組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、前記予備反応物（Ａ）を得るための予備反応をさせた後、得られた予備反応物（Ａ）、及び前記硬化性樹脂（Ｂ）を、所定の含有量となるように混合する方法等が挙げられる。また、有機溶媒を含むワニス状の組成物を得る場合は、後述する方法等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物を用いることによって、以下のように、プリプレグ、金属張積層板、配線板、樹脂付き金属箔、及び樹脂付きフィルムを得ることができる。
　［プリプレグ］
　図１は、本発明の実施形態に係るプリプレグ１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係るプリプレグ１は、図１に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、繊維質基材３とを備える。このプリプレグ１は、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２と、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物２の中に存在する繊維質基材３とを備える。
　なお、本実施形態において、半硬化物とは、樹脂組成物をさらに硬化しうる程度に途中まで硬化された状態のものである。すなわち、半硬化物は、樹脂組成物を半硬化した状態の（Ｂステージ化された）ものである。例えば、樹脂組成物は、加熱すると、最初、粘度が徐々に低下し、その後、硬化が開始し、粘度が徐々に上昇する。このような場合、半硬化としては、粘度が上昇し始めてから、完全に硬化する前の間の状態等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物を用いて得られるプリプレグとしては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を備えるものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物そのものを備えるものであってもよい。すなわち、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）と、繊維質基材とを備えるプリプレグであってもよい。また、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物としては、前記樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥させたものであってもよい。
　前記プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材である繊維質基材３に含浸するために、前記樹脂組成物２は、ワニス状に調製されて用いられることが多い。すなわち、前記樹脂組成物２は、通常、ワニス状に調製された樹脂ワニスであることが多い。このようなワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）は、例えば、以下のようにして調製される。
　まず、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられる、有機溶媒に溶解しない成分を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の樹脂組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、前記ポリフェニレンエーテル化合物、及び前記硬化剤等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、トルエンやメチルエチルケトン（ＭＥＫ）等が挙げられる。
　前記繊維質基材としては、具体的には、例えば、ガラスクロス、アラミドクロス、ポリエステルクロス、ガラス不織布、アラミド不織布、ポリエステル不織布、パルプ紙、及びリンター紙が挙げられる。なお、ガラスクロスを用いると、機械強度が優れた積層板が得られ、特に偏平処理加工したガラスクロスが好ましい。前記偏平処理加工としては、具体的には、例えば、ガラスクロスを適宜の圧力でプレスロールにて連続的に加圧してヤーンを偏平に圧縮する方法が挙げられる。なお、一般的に使用される繊維質基材の厚さは、例えば、０．０１ｍｍ以上０．３ｍｍ以下である。また、前記ガラスクロスを構成するガラス繊維としては、特に限定されないが、例えば、Ｑガラス、ＮＥガラス、Ｅガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｌガラス、及びＬ２ガラス等が挙げられる。また、前記繊維質基材の表面は、シランカップリング剤で表面処理されていてもよい。このシランカップリング剤としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基、アミノ基、及びエポキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を分子内に有するシランカップリング剤等が挙げられる。
　前記プリプレグの製造方法は、前記プリプレグを製造することができれば、特に限定されない。具体的には、前記プリプレグを製造する際には、上述した本実施形態に係る樹脂組成物は、上述したように、ワニス状に調製し、樹脂ワニスとして用いられることが多い。
　プリプレグ１を製造する方法としては、具体的には、前記樹脂組成物２、例えば、ワニス状に調製された樹脂組成物２を繊維質基材３に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。前記樹脂組成物２は、前記繊維質基材３へ、浸漬及び塗布等によって含浸される。必要に応じて複数回繰り返して含浸することも可能である。また、この際、組成や濃度の異なる複数の樹脂組成物を用いて含浸を繰り返すことにより、最終的に希望とする組成及び含浸量に調整することも可能である。
　前記樹脂組成物（樹脂ワニス）２が含浸された繊維質基材３は、所望の加熱条件、例えば、４０℃以上１８０℃以下で１分間以上１０分間以下加熱される。加熱によって、硬化前（Ａステージ）又は半硬化状態（Ｂステージ）のプリプレグ１が得られる。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物が得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を備えるプリプレグは、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物が得られるプリプレグである。そして、このプリプレグは、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物を含む絶縁層を備える配線板を好適に製造することができる。
　［金属張積層板］
　図２は、本発明の実施形態に係る金属張積層板１１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る金属張積層板１１は、図２に示すように、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、前記絶縁層１２の上に設けられた金属箔１３とを有する。前記金属張積層板１１としては、例えば、図１に示したプリプレグ１の硬化物を含む絶縁層１２と、前記絶縁層１２とともに積層される金属箔１３とから構成される金属張積層板等が挙げられる。また、前記絶縁層１２は、前記樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、前記プリプレグの硬化物からなるものであってもよい。また、前記金属箔１３の厚みは、最終的に得られる配線板に求められる性能等に応じて異なり、特に限定されない。前記金属箔１３の厚みは、所望の目的に応じて、適宜設定することができ、例えば、０．２～７０μｍであることが好ましい。また、前記金属箔１３としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられ、前記金属箔が薄い場合は、ハンドリング性を向上のために剥離層及びキャリアを備えたキャリア付銅箔であってもよい。
　前記金属張積層板１１を製造する方法としては、前記金属張積層板１１を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、前記プリプレグ１を用いて金属張積層板１１を作製する方法が挙げられる。この方法としては、前記プリプレグ１を１枚又は複数枚重ね、さらに、その上下の両面又は片面に銅箔等の金属箔１３を重ね、前記金属箔１３及び前記プリプレグ１を加熱加圧成形して積層一体化することによって、両面金属箔張り又は片面金属箔張りの積層板１１を作製する方法等が挙げられる。すなわち、前記金属張積層板１１は、前記プリプレグ１に前記金属箔１３を積層して、加熱加圧成形して得られる。また、前記加熱加圧の条件は、前記金属張積層板１１の厚みや前記プリプレグ１に含まれる樹脂組成物の種類等により適宜設定することができる。例えば、温度を１７０～２３０℃、圧力を２～４ＭＰａ、時間を６０～１５０分間とすることができる。また、前記金属張積層板は、プリプレグを用いずに製造してもよい。例えば、ワニス状の樹脂組成物を金属箔上に塗布し、金属箔上に樹脂組成物を含む層を形成した後に、加熱加圧する方法等が挙げられる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物が得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板は、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物を含む絶縁層を備える金属張積層板である。そして、この金属張積層板は、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物を含む絶縁層を備える配線板を好適に製造することができる。
　［配線板］
　図３は、本発明の実施形態に係る配線板２１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る配線板２１は、図３に示すように、前記樹脂組成物の硬化物を含む絶縁層１２と、前記絶縁層１２の上に設けられた配線１４とを有する。前記配線板２１としては、例えば、図１に示したプリプレグ１を硬化して用いられる絶縁層１２と、前記絶縁層１２ともに積層され、前記金属箔１３を部分的に除去して形成された配線１４とから構成される配線板等が挙げられる。また、前記絶縁層１２は、前記樹脂組成物の硬化物からなるものであってもよいし、前記プリプレグの硬化物からなるものであってもよい。
　前記配線板２１を製造する方法は、前記配線板２１を製造することができれば、特に限定されない。具体的には、前記プリプレグ１を用いて配線板２１を作製する方法等が挙げられる。この方法としては、例えば、上記のように作製された金属張積層板１１の表面の前記金属箔１３をエッチング加工等して配線形成をすることによって、前記絶縁層１２の表面に回路として配線が設けられた配線板２１を作製する方法等が挙げられる。すなわち、前記配線板２１は、前記金属張積層板１１の表面の前記金属箔１３を部分的に除去することにより回路形成して得られる。また、回路形成する方法としては、上記の方法以外に、例えば、セミアディティブ法（ＳＡＰ：Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）やモディファイドセミアディティブ法（ＭＳＡＰ：Ｍｏｄｉｆｉｅｄ　Ｓｅｍｉ　Ａｄｄｉｔｉｖｅ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）による回路形成等が挙げられる。
　前記配線板２１は、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物を含む絶縁層１２を備える配線板である。
　［樹脂付き金属箔］
　図４は、本実施の形態に係る樹脂付き金属箔３１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る樹脂付き金属箔３１は、図４に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層３２と、金属箔１３とを備える。この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２の表面上に金属箔１３を有する。すなわち、この樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と、前記樹脂層３２とともに積層される金属箔１３とを備える。また、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂層３２と前記金属箔１３との間に、他の層を備えていてもよい。
　前記樹脂層３２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂付き金属箔３１は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔であってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物としては、前記樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥させたものであってもよい。また、前記繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。
　前記金属箔としては、金属張積層板や樹脂付き金属箔に用いられる金属箔を限定なく用いることができる。前記金属箔としては、例えば、銅箔及びアルミニウム箔等が挙げられる。
　前記樹脂付き金属箔３１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、異物の混入等を防ぐことができる。前記カバーフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、及びこれらのフィルムに離型剤層を設けて形成されたフィルム等が挙げられる。
　前記樹脂付き金属箔３１を製造する方法は、前記樹脂付き金属箔３１を製造することができれば、特に限定されない。前記樹脂付き金属箔３１の製造方法としては、上記ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を金属箔１３上に塗布し、加熱することにより製造する方法等が挙げられる。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、金属箔１３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、４０℃以上１８０℃以下、０．１分以上１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層３２として、前記金属箔１３上に形成される。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物が得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付き金属箔は、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物が得られる樹脂層を備える樹脂付き金属箔である。そして、この樹脂付き金属箔は、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物を含む絶縁層を備える配線板を製造する際に用いることができる。例えば、配線板の上に積層することによって、多層の配線板を製造することができる。このような樹脂付き金属箔を用いて得られた配線板としては、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物を含む絶縁層を備える配線板が得られる。
　［樹脂付きフィルム］
　図５は、本実施の形態に係る樹脂付きフィルム４１の一例を示す概略断面図である。
　本実施形態に係る樹脂付きフィルム４１は、図５に示すように、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層４２と、支持フィルム４３とを備える。この樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と、前記樹脂層４２とともに積層される支持フィルム４３とを備える。また、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂層４２と前記支持フィルム４３との間に、他の層を備えていてもよい。
　前記樹脂層４２としては、上記のような、前記樹脂組成物の半硬化物を含むものであってもよいし、また、硬化させていない前記樹脂組成物を含むものであってもよい。すなわち、前記樹脂付きフィルム４１は、前記樹脂組成物の半硬化物（Ｂステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備えるであってもよいし、硬化前の前記樹脂組成物（Ａステージの前記樹脂組成物）を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルムであってもよい。また、前記樹脂層としては、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含んでいればよく、繊維質基材を含んでいても、含んでいなくてもよい。また、前記樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物としては、前記樹脂組成物を乾燥又は加熱乾燥させたものであってもよい。また、繊維質基材としては、プリプレグの繊維質基材と同様のものを用いることができる。
　前記支持フィルム４３としては、樹脂付きフィルムに用いられる支持フィルムを限定なく用いることができる。前記支持フィルムとしては、例えば、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミドフィルム、ポリパラバン酸フィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリフェニレンスルフィドフィルム、ポリアミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、及びポリアリレートフィルム等の電気絶縁性フィルム等が挙げられる。
　前記樹脂付きフィルム４１は、必要に応じて、カバーフィルム等を備えてもよい。カバーフィルムを備えることにより、異物の混入等を防ぐことができる。前記カバーフィルムとしては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリオレフィンフィルム、ポリエステルフィルム、及びポリメチルペンテンフィルム等が挙げられる。
　前記支持フィルム及び前記カバーフィルムとしては、必要に応じて、マット処理、コロナ処理、離型処理、及び粗化処理等の表面処理が施されたものであってもよい。
　前記樹脂付きフィルム４１を製造する方法は、前記樹脂付きフィルム４１を製造することができれば、特に限定されない。前記樹脂付きフィルム４１の製造方法は、例えば、上記ワニス状の樹脂組成物（樹脂ワニス）を支持フィルム４３上に塗布し、加熱することにより製造する方法等が挙げられる。ワニス状の樹脂組成物は、例えば、バーコーターを用いることにより、支持フィルム４３上に塗布される。塗布された樹脂組成物は、例えば、４０℃以上１８０℃以下、０．１分以上１０分以下の条件で加熱される。加熱された樹脂組成物は、未硬化の樹脂層４２として、前記支持フィルム４３上に形成される。なお、前記加熱によって、前記樹脂ワニスから有機溶媒を揮発させ、有機溶媒を減少又は除去させることができる。
　本実施形態に係る樹脂組成物は、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物が得られる樹脂組成物である。このため、この樹脂組成物又はこの樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層を備える樹脂付きフィルムは、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物が得られる樹脂層を備える樹脂付きフィルムである。そして、この樹脂付きフィルムは、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物を含む絶縁層を備える配線板を好適に製造する際に用いることができる。例えば、配線板の上に積層した後に、支持フィルムを剥離すること、又は、支持フィルムを剥離した後に、配線板の上に積層することによって、多層の配線板を製造することができる。このような樹脂付きフィルムを用いて得られた配線板としては、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物を含む絶縁層を備える配線板が得られる。
　本発明によれば、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物が得られる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板を提供することができる。
　以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
　［予備反応物（Ａ）：予備反応物Ａ１～Ａ１４］
　まず、各実施例及び比較例で用いる予備反応物（Ａ）を調製した。
　前記予備反応物（Ａ）を製造する際に用いる各成分について説明する。
　（ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１））
　ＰＰＥ：水酸基を分子内に有するポリフェニレンエーテル化合物（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、末端水酸基数２個、数平均分子量Ｍｎ１７００、フェノール当量（水酸基当量）８５０ｇ／ｅｑ）
　（酸無水物（ａ２））
　酸無水物１：４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物（質量比７０：３０）（新日本理化株式会社製のリカシッドＭＨ－７００、単官能酸無水物、液状脂環式酸無水物、酸無水物基の官能基当量１６１～１６６ｇ／ｅｑ、凝固点２０℃）
　酸無水物２：オクテニル無水コハク酸（新日本理化株式会社製のリカシッドＯＳＡ、単官能酸無水物、液状脂環式酸無水物、酸無水物基の官能基当量２０５～２２０ｇ／ｅｑ、凝固点１５℃以下）
　（調製方法）
　まず、表１に記載の組成（質量部）で、ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）とを配合し、これをトルエンで固形分濃度が４０質量％となるように希釈した。これをディスパーで攪拌及び混合した。そうすることによって、ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）とが反応し、予備反応物が得られた。ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）と酸無水物（ａ２）との反応条件は、ディスパーでの攪拌及び混合をしている際の、温度（反応温度）や攪拌及び混合時間（反応時間）を、上記の算出方法で得られた開環率が、できるだけ高く（少なくとも８０％以上に）なるように調整した。具体的には、予備反応物Ａ１及びＡ９を調製する際には、反応温度を８０℃にし、反応時間を１０時間にした。また、予備反応物Ａ２、Ａ３、Ａ５～８、Ａ１０、及びＡ１１を調製する際には、反応温度を８０℃にし、反応時間を５時間にした。予備反応物Ａ４を調製する際には、反応温度を８０℃にし、反応時間を３時間にした。予備反応物Ａ１２、Ａ１３、及びＡ１４を調製する際には、反応温度を２０℃にし、反応時間を６時間にした。なお、前記予備反応物Ａ１～Ａ１４における各開環率は、表１に示す。
　なお、表１に記載の当量比は、反応する官能基（反応基）を基準として求められる。すなわち、表１に記載の当量比は、各配合量を各官能基当量で除した値の比で求められる。なお、当量比は、整数比等では算出されず、四捨五入等によって、適宜、値を近似した比である。すなわち、表１に記載の当量比は、各配合量を各官能基当量で除した値の比を四捨五入で近似した比である。
　具体的には、予備反応物Ａ１で説明する。ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）のフェノール当量（水酸基当量）が８５０ｇ／ｅｑであり、酸無水物（ａ２）の酸無水物基の官能基当量１６１～１６６ｇ／ｅｑである。なお、ここでは、酸無水物（ａ２）の酸無水物基の官能基当量１６３ｇ／ｅｑとして計算する。ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の配合量が２３．３質量部であり、酸無水物（ａ２）の配合量が６．７である。これらのことから、当量比（ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の水酸基当量：酸無水物（ａ２）の酸無水物基当量）は、（２３．３／８５０）：（６．７／１６３）＝約１：１．５と算出される。よって、予備反応物Ａ１における当量比は、１：１．５である。すなわち、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の水酸基に対する前記酸無水物（ａ２）の酸無水物基の当量比は、１．５である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　［実施例１～１９、及び比較例１～７］
　本実施例において、プリプレグを調製する際に用いる各成分について説明する。
　（予備反応物（Ａ））
　予備反応物（Ａ）としては、上述した予備反応物Ａ１～Ａ１４を用いた。なお、表２及び表３における予備反応物（Ａ）の組成（質量部）は、固形分の質量を示す。
　（ＰＰＥ）
　ＰＰＥ：前記予備反応物の製造の際に用いたＰＰＥと同じＰＰＥを用いた。具体的には、水酸基を分子内に有するポリフェニレンエーテル化合物（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ９０、末端水酸基数２個、数平均分子量Ｍｎ１７００、フェノール当量（水酸基当量）８５０ｇ／ｅｑ）を用いた。なお、このＰＰＥを用いた例（表２において、ＰＰＥの組成の記載がある例：比較例２及び比較例３）は、上記予備反応を行っていない実施例である。
　（酸無水物）
　酸無水物１：前記予備反応物の製造の際に用いた酸無水物１と同じ酸無水物を用いた。具体的には、４－メチルヘキサヒドロ無水フタル酸とヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物（質量比７０：３０）（新日本理化株式会社製のリカシッドＭＨ－７００、単官能酸無水物、液状脂環式酸無水物、酸無水物基の官能基当量１６１～１６６ｇ／ｅｑ、凝固点２０℃）を用いた。なお、この酸無水物１を用いた例（表２において、酸無水物１の組成の記載がある例：比較例３）は、上記予備反応を行っていない。
　なお、比較例６及び比較例７も、上記予備反応を行っていない。
　（硬化性樹脂（Ｂ））
　（反応性化合物：マレイミド化合物）
　マレイミド化合物１：ビフェニルアラルキル型ビスマレイミド化合物（日本化薬株式会社製のＭＩＲ－３０００－７０ＭＴ、ビスマレイミド化合物、マレイミド基の官能基当量２７５ｇ／ｅｑ）
　マレイミド化合物２：３，３’－ジメチル－５，５’－ジエチル－４，４’－ジフェニルメタンビスマレイミド（日本化薬株式会社製のＢＭＩ－５１００、ビスマレイミド化合物、マレイミド基の官能基当量２２１ｇ／ｅｑ）
　（反応性化合物：マレイミド化合物以外の反応性化合物）
　変性ＰＰＥ１：ビニルベンジル基（エテニルベンジル基）を分子末端に有するポリフェニレンエーテル化合物（スチレン変性ポリフェニレンエーテル）（三菱ガス化学株式会社製のＯＰＥ－１２００、数平均分子量Ｍｎ１２００、ビニルベンジル基の官能基当量６７０ｇ／ｅｑ）
　変性ＰＰＥ２：メタクリロイル基を分子末端に有するポリフェニレンエーテル化合物（メタクリル変性ポリフェニレンエーテル）（Ｓａｕｄｉ　Ｂａｓｉｃ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＳＡ９０００、重量平均分子量Ｍｗ１７００、メタクリロイル基の官能基当量８５０ｇ／ｅｑ）
　（ベンゾオキサジン化合物）
　ベンゾオキサジン化合物１：３，３’－（メチレン－１，４－ジフェニレン）ビス（３，４－ジヒドロ－２Ｈ－１，３－ベンゾオキサジン）（四国化成工業株式会社製のＰ－ｄ型ベンゾオキサジン化合物、ベンゾオキサジン基の官能基当量２１７ｇ／ｅｑ）
　ベンゾオキサジン化合物２：２，２－ビス（３，４－ジヒドロ－２Ｈ－３－フェニル－１，３－ベンゾオキサジン）メタン（四国化成工業株式会社製のＦ－ａ型ベンゾオキサジン化合物、ベンゾオキサジン基の官能基当量２１０ｇ／ｅｑ）
　（硬化促進剤）
　２Ｅ４ＭＺ：イミダゾール系硬化促進剤（２－エチル－４－メチルイミダゾール、四国化成工業株式会社製の２Ｅ４ＭＺ）
　（無機充填材）
　無機充填材１：ビニルシランにより表面処理された球状シリカ（株式会社アドマテックス製のＳＣ２３００－ＳＶＪ）
　無機充填材２：フェニルアミノシランにより表面処理された球状シリカ（株式会社アドマテックス製のＳＣ２５００－ＳＸＪ）
　（調製方法）
　まず、無機充填材以外の成分を、表２及び表３に記載の組成（質量部）で、固形分濃度が６０質量％となるように、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に添加し、ディスパーで攪拌及び混合して、均一化させた。この均一化された混合物に無機充填材を、表２及び表３に記載の組成（質量部）で添加し、ディスパーで２時間攪拌及び混合して、均一化させた。そうすることによって、ワニス状の樹脂組成物（ワニス）が得られた。
　次に、以下のようにして、プリプレグ、及び評価基板１（金属張積層板）を得た。
　得られたワニスを繊維質基材（ガラスクロス：日東紡績株式会社製の「２１１６タイプクロス」）に含浸させた後、非接触タイプの加熱ユニットで１５０℃で加熱乾燥した。そうすることによって、前記ワニス中の溶媒が除去されたり、前記樹脂組成物が半硬化されることにより、プリプレグ（３４０ｍｍ×５１０ｍｍ）が得られた。その際、硬化反応により樹脂組成物を構成する成分の、プリプレグに対する含有量（レジンコンテント）が４７質量％となるように調整した。
　次に、以下のようにして、評価基板１（金属張積層板）を得た。
　得られた各プリプレグを６枚重ね合わせ、その両側に、銅箔（三井金属鉱業株式会社製、厚み３５μｍ、ＳＴ箔、片面が粗化面）を、その粗化面がプリプレグ側となるように配置した。これを被圧体とし、２００℃、９０分間、圧力２．９４ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、両面に銅箔が接着された、厚み約０．６ｍｍの銅張積層板（評価基板１：金属張積層板）を得た。
　用いるプリプレグの枚数を８枚に変えたこと以外、上記評価基板１と同様の方法により、両面に銅箔が接着された、厚み約０．８ｍｍの銅張積層板（評価基板２：金属張積層板）を得た。
　用いるプリプレグの枚数を１枚に変えたこと以外、上記評価基板１と同様の方法により、両面に銅箔が接着された、厚み約０．１ｍｍの銅張積層板（評価基板３：金属張積層板）を得た。
　上記のように調製された評価基板１～３（銅張積層板）を、以下に示す方法により評価を行った。
　［デスミア性］
　まず、前記評価基板１（銅張積層板）の表面の銅箔をエッチングにより除去した。デスミア工程として、銅箔を除去した基板を、膨潤液（アトテックジャパン株式会社製のスウェリングディップセキュリガントＰ）に６０℃で５分間浸漬させ、次いで、過マンガン酸カリウム水溶液（アトテックジャパン株式会社製のコンセントレートコンパクトＣＰ）に８０℃で１０分間浸漬させた後、中和処理を行った。このようなデスミア工程の前後で、それぞれ基板の重量を測定し、デスミア工程による重量減少量（デスミア工程前の基板の重量－デスミア工程後の基板の重量）を算出し、さらに、その重量減少量から、１ｍｍ２当りの重量減少量（ｍｇ／ｍｍ２）を算出した。この１ｍｍ２当りの重量減少量から、以下のように評価した。
　１ｍｍ２当りの重量減少量が、１５ｍｇ／ｍｍ２未満であれば、「Ａ（×）」と評価し、１５ｍｇ／ｍｍ２以上３０ｍｇ／ｍｍ２未満であれば、「Ｂ（〇）」と評価し、３０ｍｇ／ｍｍ２以上４５ｍｇ／ｍｍ２未満であれば、「Ｃ（◎）」と評価し、４５ｍｇ／ｍｍ２以上であれば、「Ｄ（×）」と評価した。
　なお、前記「Ａ（×）」は、デスミアが取れにくいという点から、また、前記「Ｄ（×）」は、樹脂が過剰に取れてしまうため、ビア等の形状が維持できないという点から好ましくない。これに対して、「Ｂ（〇）」及び「Ｃ（◎）」が、ビア等の形状を維持しつつ、デスミアを除去できるという点から好ましく、この点から「Ｃ（◎）」が、より好ましい。
　［比誘電率Ｄｋ］
　前記評価基板２（銅張積層板）から銅箔をエッチングにより除去したアンクラッド板を試験片とし、１ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）を、空洞共振器摂動法で測定した。具体的には、Ｈｅｗｌｅｔｔ－Ｐａｃｋａｒｄ社製の「インピーダンス／マテリアルアナライザー４２９１Ａ」を用い、ＩＰＣ－ＴＭ－６５０　２．５．５．９に準じて、１ＧＨｚにおける前記アンクラッド板（評価基板２に備えられる絶縁層）の比誘電率（Ｄｋ）を測定した。なお、比誘電率が３．４以下であると良好である。
　［ガラス転移温度Ｔｇ］
　前記評価基板２（銅張積層板）から銅箔をエッチングにより除去したアンクラッド板を試験片とし、セイコーインスツルメンツ株式会社製の粘弾性スペクトロメータ「ＤＭＳ６１００」を用いて、前記アンクラッド板（評価基板２に備えられる絶縁層）のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した。このとき、曲げモジュールで周波数を１０Ｈｚとして動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行い、昇温速度５℃／分の条件で室温から２８０℃まで昇温した際のｔａｎδが極大を示す温度をガラス転移温度Ｔｇ（℃）とした。なお、ガラス転移温度が２００℃以上であると良好である。
　［耐熱性（オーブン耐熱性）］
　前記評価基板３を、２６０℃及び２８０℃に温度設定された乾燥機中に、それぞれ１時間放置した。そして、放置後の積層体に、膨れの発生の有無を目視で観察した。２６０℃の乾燥機中に放置すると、膨れの発生が確認されれば、「Ａ（×）」と評価した。また、２８０℃の乾燥機中に放置すると、膨れの発生が確認されるが、２６０℃の乾燥機中に放置しても、膨れの発生が確認されなければ、「Ｂ（〇）」と評価した。また、２８０℃の乾燥機中に放置しても、膨れの発生が確認されなければ、「Ｃ（◎）」と評価した。なお、オーブン耐熱性で良好と判断されるのは、「Ｂ（〇）」及び「Ｃ（◎）」であり、「Ｃ（◎）」がより好ましい。
　上記各評価における結果は、表２及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表２及び表３から、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）と前記酸無水物（ａ２）とを、前記当量比（前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の水酸基に対する前記酸無水物（ａ２）の酸無水物基の当量比）が１．５以下となるように予め反応させた予備反応物（Ａ）と、前記硬化性樹脂（Ｂ）とを含み、前記硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記予備反応物（Ａ）及び前記硬化性樹脂（Ｂ）の合計（合計質量）１００質量部に対して、２０～８５質量部である樹脂組成物の場合（実施例１～１９）は、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物が得られることがわかった。
　これに対して、前記当量比が２（１．５超）となるように予め反応させた予備反応物を含む場合（比較例１）は、得られた硬化物の耐熱性が低いことがわかった。このことから、前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の水酸基に対する前記酸無水物（ａ２）の酸無水物基の当量比が１．５以下となるように予め反応させた予備反応物（Ａ）を含有させることが必要であることがわかった。
　予備反応させていないＰＰＥを含むが、前記予備反応物（Ａ）を含まない場合（比較例２及び比較例３）は、ガラス転移温度が低く、さらに、デスミア性に劣るか（比較例２）、又は、耐熱性に劣る（比較例３）ことがわかった。比較例２では、予備反応物を含まないだけではなく、酸無水物も含まないことから、デスミアにより樹脂が削れやすくなりすぎたことがわかった。また、比較例３では、予備反応物を含まないものの、予備反応をさせていない、ＰＰＥ及び酸無水物を含有させていたが、耐熱性に劣る結果となった。また、前記予備反応物（Ａ）を含まず、さらに、予備反応させていないＰＰＥ及び酸無水物も含まない場合（比較例６及び比較例７）は、デスミアされにくかった。これらのことからも、前記当量比が１．５以下となるように予め反応させた予備反応物（Ａ）を含有させることが必要であることがわかった。
　前記予備反応物（Ａ）を含んでいても、前記硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記合計質量１００質量部に対して、２０質量部未満である１０質量部である場合（比較例４）は、デスミアにより樹脂が削れやすくなりすぎたことがわかった。また、前記予備反応物（Ａ）を含んでいても、前記硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記合計質量１００質量部に対して、８５質量部超である９０質量部である場合（比較例５）は、デスミアされにくかった。また、比誘電率Ｄｋも高かった。これらのことは、前記予備反応物（Ａ）の含有量が少ないことから、前記ＰＰＥ（ａ１）に由来する構造の含有量も前記酸無水物（ａ２）に由来する構造の含有量も少ないことによると考えられる。この比較例４及び比較例５と実施例１～１９（特に、実施例２、実施例６～８、及び実施例１６～１９）との比較から、前記硬化性樹脂（Ｂ）の含有量は、前記合計質量１００質量部に対して、２０～８５質量部であることが必要であることがわかった。
　実施例１～４から、前記当量比が１．５以下であればよく、０．３～１．５であることが好ましいことがわかった。実施例２等と実施例５との比較から、前記予備反応物（Ａ）を調製する際に用いる酸無水物として、特定の酸無水物でなくてもよく、種々の酸無水物であってもよいことがわかった。前記硬化性樹脂（Ｂ）として、種々の組成であってもよいことが、実施例２、及び実施例９～１９からわかった。また、実施例２等と実施例１５との比較から、前記無機充填材として、特定の無機充填材でなくてもよく、種々の無機充填材であってもよいことがわかった。
　この出願は、２０２１年３月２９日に出願された日本国特許出願特願２０２１－０５５８６８を基礎とするものであり、その内容は、本願に含まれるものである。
　本発明を表現するために、上述において実施形態を通して本発明を適切且つ十分に説明したが、当業者であれば上述の実施形態を変更および／または改良することは容易に為し得ることであると認識すべきである。したがって、当業者が実施する変更形態または改良形態が、請求の範囲に記載された請求項の権利範囲を離脱するレベルのものでない限り、当該変更形態または当該改良形態は、当該請求項の権利範囲に包括されると解釈される。
　本発明によれば、低誘電特性、耐熱性、及びデスミア性に優れ、ガラス転移温度の高い硬化物が得られる樹脂組成物が提供される。また、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いて得られる、プリプレグ、樹脂付きフィルム、樹脂付き金属箔、金属張積層板、及び配線板が提供される。

Claims (14)

  1. 　水酸基を分子内に有するポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）と、酸無水物基を分子内に有する酸無水物（ａ２）とを予め反応させた予備反応物（Ａ）と、
    　不飽和二重結合を分子内に有する反応性化合物を含む硬化性樹脂（Ｂ）とを含み、
    　前記ポリフェニレンエーテル化合物（ａ１）の水酸基に対する前記酸無水物（ａ２）の酸無水物基の当量比が１．５以下であり、
    　前記硬化性樹脂（Ｂ）の含有量が、前記予備反応物（Ａ）及び前記硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、２０～８５質量部である樹脂組成物。
  2. 　前記酸無水物（ａ２）が、環状の酸無水物基を分子内に１つ以上有する酸無水物を含む請求項１に記載の樹脂組成物。
  3. 　前記予備反応物（Ａ）は、１つ以上のエステル結合及びカルボキシル基を有する置換基により末端変性されたエステル・カルボキシル変性ポリフェニレンエーテル化合物を含む請求項１又は請求項２に記載の樹脂組成物。
  4. 　前記硬化性樹脂（Ｂ）は、マレイミド化合物（Ｂ１）及び前記マレイミド化合物（Ｂ１）以外の反応性化合物（Ｂ２）を含む請求項１～３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  5. 　前記マレイミド化合物（Ｂ１）の含有量は、前記予備反応物（Ａ）及び前記硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０～７０質量部であり、
    　前記反応性化合物（Ｂ２）の含有量は、前記予備反応物（Ａ）及び前記硬化性樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１０～７０質量部である請求項４に記載の樹脂組成物。
  6. 　前記反応性化合物（Ｂ２）は、不飽和二重結合を有する置換基により末端変性された不飽和二重結合変性ポリフェニレンエーテル化合物、アリル化合物、アクリレート化合物、メタクリレート化合物、ポリブタジエン化合物、及びスチレン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  7. 　前記硬化性樹脂（Ｂ）は、ベンゾオキサジン化合物をさらに含む請求項１～６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  8. 　無機充填材をさらに含む請求項１～７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
  9. 　前記無機充填材は、シランカップリング剤で表面処理されている請求項８に記載の樹脂組成物。
  10. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物と、繊維質基材とを備えるプリプレグ。
  11. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、支持フィルムとを備える樹脂付きフィルム。
  12. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物又は前記樹脂組成物の半硬化物を含む樹脂層と、金属箔とを備える樹脂付き金属箔。
  13. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項１０に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、金属箔とを備える金属張積層板。
  14. 　請求項１～９のいずれか１項に記載の樹脂組成物の硬化物又は請求項１０に記載のプリプレグの硬化物を含む絶縁層と、配線とを備える配線板。
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