JPH06179734A - 硬化性の樹脂組成物および硬化性複合材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 ポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を
有し、硬化後に優れた耐薬品性と耐熱性を示す新規な硬
化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供する。 【構成】 （ａ） ポリフェニレンエーテルと不飽和カ
ルボン酸または不飽和カルボン酸無水物との反応生成
物、および、（ｂ） ジアリルフタレート、ジビニルベ
ンゼン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタク
リロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン
酸エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエス
テル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリブタジエン
系ポリマーからなる化合物群から選ばれた少なくとも１
つの化合物および／またはそのプレポリマーからなる硬
化性樹脂組成物、および（ｃ）熱可塑性樹脂を基材に含
浸させて複合材料を得る。複合材料は積層し、加熱・硬
化させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は硬化性樹脂組成物および
これを硬化して得られる硬化体に関する。さらに本発明
は、該樹脂組成物と基材からなる硬化性複合材料、その
硬化体、および硬化体と金属箔からなる積層体に関す
る。本発明の樹脂組成物は、硬化後において優れた耐薬
品性、誘電特性、耐熱性を示し、電子産業、宇宙・航空
機産業等の分野において誘電材料、絶縁材料、耐熱材料
に用いることができる。

【０００２】

【従来の技術】近年、通信用、民生用、産業用等の電子
機器の分野における実装方法の小型化、高密度化への指
向は著しいものがあり、それに伴って材料の面でもより
優れた耐熱性、寸法安定性、電気特性が要求されつつあ
る。例えばプリント配線基板としては、従来からフェノ
ール樹脂やエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を材料とす
る銅張り積層板が用いられてきた。これらは各種の性能
をバランスよく有するものの、電気特性、特に高周波領
域での誘電特性が悪いという欠点を持っている．この問
題を解決する新しい材料としてポリフェニレンエーテル
が近年注目をあび銅張積層板への応用が試みられてい
る。

【０００３】ポリフェニレンエーテルを利用する方法の
一つは、硬化性のポリマーやモノマーを配合して用いる
方法である。硬化性のポリマーやモノマーと組み合わせ
ることによってポリフェニレンエーテルの耐薬品性を改
善し、かつポリフェニレンエーテルの優れた誘電特性を
生かした材料を得ることができる。硬化性のポリマーや
モノマーとしては、エポキシ樹脂（特開昭５８−６９０
４６号公報など）、１，２−ポリブタジエン（特開昭５
９−１９３９２９号公報など）、多官能性マレイミド
（特開昭５６−１３３３５５号公報）、多官能性シアン
酸エステル（特開昭５６−１４１３４９号公報など）、
多官能性アクリロイルまたはメタクリロイル化合物（特
開昭５７−１４９３１７号公報など）、トリアリルイソ
シアヌレートおよび／またはトリアリルシアヌレート
（特開昭６１−２１８６５２号公報など）、イソシアネ
ート化合物等、数多くの例が知られている。

【０００４】しかしながらポリフェニレンエーテルは、
本来耐薬品性をまったく持たないため、たとえ硬化性の
ポリマーやモノマーを併用してもその改善には自ずと限
界があった。これは、ポリフェニレンエーテルを何ら変
性を行わずに用いていたためである。また、ＰＰＥ自体
は成膜性を持たないため、フィルムはできず、また外観
の良好な組成物を得られない。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は以上のような
事情に鑑みてなされたものであり、ポリフェニレンエー
テルの優れた誘電特性を保持し、かつ硬化後において優
れた耐薬品性と耐熱性を示す新規な硬化性樹脂組成物を
提供しようとするものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上述のよう
な課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、本発明の
目的に沿った新規な樹脂組成物を見い出し本発明を完成
するに到った。本発明は次に述べる５つの発明により構
成される。すなわち本発明の第１は、（ａ）ポリフェニ
レンエーテルと不飽和カルボン酸または酸無水物との反
応生成物、および、（ｂ）ジアリルフタレート、ジビニ
ルベンゼン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メ
タクリロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シ
アン酸エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリ
エステル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、架橋性ポリ
ブタジエンポリマーからなる化合物群から選ばれた少な
くとも１つの化合物および／またはそのプレポリマーか
らなる硬化性樹脂組成物、および、（ｃ）熱可塑性樹脂
であって、（ａ）成分と（ｂ）成分と（ｃ）成分の和１
００重量部を基準として（ａ）成分が９８〜４０重量
部、（ｂ）成分が２〜６０重量部、（ｃ）成分が２〜６
０重量部であることを特徴とする硬化性樹脂組成物を提
供する。

【０００７】本発明の第２は、上記第１発明の硬化性樹
脂組成物を硬化して得られた硬化樹脂組成物を提供す
る。本発明の第３は、上記第１発明の硬化性樹脂組成物
と基材からなる硬化性複合材料を提供する。本発明の第
４は、上記第３発明の硬化性複合材料を硬化して得られ
た硬化複合材料を提供する。

【０００８】本発明の第５は、上記第４発明の硬化複合
材料と金属箔からなる積層体を提供する。以下にこの発
明を詳しく説明する。本発明において使用されるポリフ
ェニレンエーテルは次の一般式化１で表される。

【０００９】

【化１】

【００１０】一般式ＡにおけるＲ₁ 〜Ｒ₄ の低級アルキ
ル基の例としては、メチル基、エチル基、ｎープロピル
基、イソプロピル基、ｎーブチル基、イソブチル基等が
挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基等が
挙げられる。ハロアルキル基の例としては、ブロモメチ
ル基、クロロメチル基等が挙げられる。ハロゲン原子の
例としては臭素、塩素等が挙げられる。

【００１１】化１のＱの代表的な例としては、つぎの４
種の一般式化２で表される化合物群が挙げられる。

【００１２】

【化２】

【００１３】具体例として、下記化３〜化４等が挙げら
れる。

【００１４】

【化３】

【００１５】

【化４】

【００１６】一般式化１中のＪで表されるポリフェニレ
ンエーテル鎖中には、一般式Ａで表される単位の他、次
の一般式化５で表される単位が含まれていてもよい。

【００１７】

【化５】

【００１８】本発明に用いられる一般式化１のポリフェ
ニレンエーテル樹脂の好ましい例としては、２，６ージ
メチルフェノールの単独重合で得られるポリ（２，６ー
ジメチルー１，４ーフェニレンエーテル）、ポリ（２，
６ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）のスチレ
ングラフト重合体、２，６ージメチルフェノールと２，
３，６ートリメチルフェノールの共重合体、２，６ージ
メチルフェノールと２ーメチルー６ーフェニルフェノー
ルの共重合体、２，６ージメチルフェノールと多官能フ
ェノール化合物：一般式（６）、

【００１９】

【化６】

【００２０】の存在下で重合して得られた多官能性ポリ
フェニレンエーテル樹脂、例えば特開昭６３ー３０１２
２２号公報、特開平１ー２９７４２８号公報に開示され
ているような一般式ＡおよびＢの単位を含む共重合体等
が挙げられる。以上述べたポリフェニレンエーテル樹脂
の分子量については、３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロ
ホルム溶液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．１〜１．
０の範囲にあるものが良好に使用できる。溶融樹脂流れ
を重視する硬化性樹脂組成物、例えば多層配線板用プリ
プレグとしては、粘度数の小さい樹脂が好ましい。

【００２１】本発明に用いられる（ａ）成分は、上記の
ポリフェニレンエーテル樹脂を不飽和カルボン酸または
酸無水物と反応させることによって製造される。適当な
酸および酸無水物の例としては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イ
タコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸等が挙
げられる。特に無水マレイン酸、フマル酸が最も良好に
使用できる。反応はポリフェニレンエーテル樹脂と不飽
和カルボン酸または酸無水物を１００℃〜３９０℃の温
度範囲で加熱することによって行われる。この際ラジカ
ル開始剤を共存させてもよい。溶液法と溶融混合法の両
方が使用できるが、押出し機等を用いる溶融混合法の方
が簡便に行うことができ、本発明の目的に適している。
不飽和カルボン酸または酸無水物の割合は、ポリフェニ
レンエーテル樹脂１００重量部に対し、０．０１〜５．
０重量部、好ましくは０．１〜３．０重量部である。

【００２２】本発明の硬化性樹脂組成物の（ｂ）成分と
しては、ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多官
能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化合
物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステル、
多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステルからなる
化合物群から選ばれた少なくとも一つの化合物および／
またはそのプレポリマーが用いられる。

【００２３】本発明に用いられるジアリルフタレートお
よびジビニルベンゼンとは、それぞれ次の構造式で表さ
れる化合物である。

【００２４】

【化７】

【００２５】これらの化合物は、オルト、メタ、パラの
いずれの異性体も本発明に用いることができる。本発明
に用いられる多官能性アクリロイル化合物および多官能
性メタクリロイル化合物とは、次の２つの一般式で表さ
れる物である。

【００２６】

【化８】

【００２７】一般式（Ｃ）の多官能性アクリロイルもし
くはメタクリロイル化合物Ｒ₁₂の例としては、エチレン
グリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオール、グリセリ
ン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、
ペンタエリスリトール、ソルビトール、ビス（ヒドロキ
シメチル）シクロヘキサン、水素添加ビスフェノールＡ
などで例示されるアルカンポリオールの残基；ジエチレ
ングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレ
ングリコール、ポリエチレングリコールポリプロピレン
グリコールなどで例示されるポリエーテルポリオールの
残基；キシレングリコール、ビスフェノールＡで代表さ
れる複数個のベンゼン環が橋絡部を介して連結された芳
香族性ポリオールおよびこれらの芳香族ポリオールのア
ルキレンオキサイド付加物などで例示される芳香族ポリ
オール残基；フェノールとホルムアルデヒドとを反応さ
せて得られるベンゼン多核体（通常、１０核体以下のも
のが好適に用いられる）の残基；エポキシ基を２個以上
有するエポキシ樹脂から導かれる残基；末端に水酸基を
２個以上有するポリエステル樹脂から導かれる残基があ
り、具体的な化合物としては、エチレングリコールジア
クリレート、プロピレングリコールジアクリレート、
１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，４−ブ
タンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオール
ジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレ
ート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１、６
−ヘキサンジオールジアクリレート、グリセリントリア
クリレート、１，１，１−メチロールエタンジアクリレ
ート、１，１，１−トリメチロールエタントリアクリレ
ート、１，１，１−トリメチロールプロパンアクリレー
ト、１、１、１−トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエ
リスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトール
テトラアクリレート、ソルビトールテトラアクリレー
ト、ソルビトールヘキサアクリレート、ソルビトールペ
ンタアクリレート、１，４−ヘキサンジオールジアクリ
レート、２，２−ビス（アクリロキシシクロヘキサン）
プロパン、ジエチレングリコールジアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、テトラエチレング
リコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジア
クリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレー
ト、ビスフェノールＡ−ジアクリレート、２，２−ビス
（４−（２−アクリロキシエトキシ）フェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−（アクリロキシ−ジ−（エチレ
ンオキシ）フェニル））プロパン、２，２−ビス（４−
（アクリロキシ−ポリ−（エチレンオキシ）フェニ
ル））プロパン；フェノール樹脂初期縮合体の多価アク
リレート；ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラッ
ク系エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグ
リシジルエステルとポリカルボン酸等とアクリル酸とを
反応させて得られるエポキシアクリレート類；末端に水
酸基を２個以上有するポリエステルとアクリル酸とを反
応して得られるポリエステルポリアクリレート類；上述
したアクリレートがメタクリレート類になったもの；さ
らにはこれらの化合物の水素原子が例えば２，２−ジブ
ロモメチル−１，３−プロパンジオールジメタクリレー
トのように一部ハロゲンで置換されたもの等が挙げられ
る。

【００２８】一般式（Ｄ）の多官能性アクリロイルもし
くはメタクリロイル化合物の代表的な例としては、ヘキ
サヒドロ−１，３，５−トリアクリロイル−ｓ−トリア
ジン、ヘキサヒドロ−１，３，５−トリメタクリロイル
−ｓ−トリアジンが挙げられる。本発明に用いられる多
官能性マレイミドとは、次の一般式で表されるものであ
る。

【００２９】

【化９】

【００３０】一般式（Ｅ）の多官能性マレイミドは、無
水マレイン酸類と分子内にアミノ基を２〜１０個有する
ポリアミンとを反応させてマレアミド酸とし、ついでこ
のマレアミン酸を脱水環化させることにより製造される
ものである。好適なアミンとしては、メタフェニレンジ
アミン、パラフェニレンジアミン、メタキシリレンジア
ミン、パラキシリレンジアミン、１，４−シクロヘキサ
ンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、ヘキサ
ヒドロキシリレンジアミン、４，４−ジアミノビフェニ
ル、ビス（４−アミノフェニル）メタン、ビス（４−ア
ミノフェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）
スルホン、ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）メ
タン、ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、
２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２、２
−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）プロパン、
ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）メタン、２，
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−アミノフェニル）メ
タン、３，４−ジアミノフェニル−４’−アミノフェニ
ルメタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−
フェニルエタン、ｓ−トリアジン環を持ったメラニン
類、アニリンとホルムアルデヒドを反応させて得られる
ポリアミン（通常、ベンゼン核が１０核体以下のものが
好適に用いられる）等が挙げられる。

【００３１】本発明に用いられる多官能性シアン酸エス
テルとは、次の一般式で表されるものである。

【００３２】

【化１０】

【００３３】一般式（Ｅ）の多官能シアン酸エステルの
例としては、１，３−ジシアネートベンゼン、１，４−
ジシアネートベンゼン、１，３，５−トリシアネートベ
ンゼン１，３−ジシアネートナフタレン、１，４−ジシ
アネートナフタレン、１，６−ジシアネートナフタレ
ン、１，８−ジシアネートナフタレン、２，６−ジシア
ネートナフタレン、２，７−ジシアネートナフタレン、
１，３，６−トリシアネートナフタレン、４，４−ジシ
アネートビフェニル、ビス（４−シアネートフェニル）
メタン、２，２−ビス（４−シアネートフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（３，５−ジシクロ−４−シアネー
トフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジブロ
モ−４−シアネートフェニル）プロパン、ビス（４−シ
アネートフェニル）エーテル、ビス（４−シアネートフ
ェニル）チオエーテル、ビス（４−シアネートフェニ
ル）スルホン、トリス（４−シアネートフェニル）ホス
ファイト、トリス（４−シアネートフェニル）ホスフェ
ート、およびフェノール樹脂とハロゲン化シアンとの反
応により得られるベンゼン多核体のポリシアネート化合
物等が挙げられる。

【００３４】本発明に用いられる多官能性イソシアネー
トとは、次の一般式で表されるものである。

【００３５】

【化１１】

【００３６】一般式（Ｆ）の多官能性イソシアネートの
例としては、２，４−トルエンジイソシアネート、２，
６−トルエンジイソシアネート、メタフェニレンジイソ
シアネート、パラフェニレンジイソシアネート、メタキ
シリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソ
シアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、トリジンジイソシアネート、テトラメチルキシレン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シク
ロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、リジンイソシ
アネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、ト
リス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、
１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８
−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタ
ン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、
ビシクロヘプタントリイソシアネート、ポリメチレンポ
リフェニルイソシアネート等が挙げられる。

【００３７】これらの多官能性イソシアネートは、種々
のブロック剤を用いて多官能性ブロックイソシアネート
に変換して用いることもできる。ブロック剤の例として
は、アルコール類、フェノール類、オキシム類、ラクタ
ム、マロン酸エステル、アセト酢酸エステル、アセチル
アセトン、アミド類、イミダゾール類、亜硫酸塩等公知
のものが使用できる。

【００３８】本発明に用いられる不飽和ポリエステルと
は、グリコール類を不飽和多塩基酸および飽和多塩基
酸、あるいはこれらの無水物、エステル、酸クロライド
と反応させることによって得られるものであり、一般の
ものが用いられる。グリコール類の代表的な例として
は、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエ
チレングリコール、ジフロピレングリコール、ネオペン
チルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブ
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビス
フェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付
加物、ジブロモネオペントルグリコール等が挙げられ
る。

【００３９】不飽和多塩基酸の代表的な例としては、無
水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
飽和多塩基酸の代表的な例としては、無水フタル酸、イ
ソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル
酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレン
テトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、
テット酸、テトラブロモ無水フタル酸等が挙げられる。

【００４０】不飽和ポリエステルの詳細については、例
えば滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」
（日刊工業新聞社、１９８８）を参照のこと。本発明の
硬化性樹脂組成物の（ｂ）成分としては、以上述べた化
合物群のうちから１種のみを、あるいは２種以上組み合
わせて用いることができる。またこれらの化合物を、後
述する公知の触媒、開始剤、硬化剤等の存在下または不
存在下で熱、光等により予備反応せしめて得られるプレ
ポリマーも本発明の（ｂ）成分として用いることができ
る。

【００４１】本発明の硬化性樹脂組成物の（ｃ）成分と
して用いられる熱可塑性樹脂とは、ポリエチレン、ポリ
プロピレン、ポリブテン、エチレン・プロピレン共重合
体、ポリ（４−メチル−ペンテン）等のポリオレフィン
類およびその誘導体、ナイロン４、ナイロン６、ナイロ
ン６・６、ナイロン６・１０、ナイロン１２などのポリ
アミド類及びその誘導体、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリブチレンテレフタレート、ポチエチレンナフタ
レート、ポリエチレンテレフタレート・ポリエチレング
リコールブロック共重合体などのポリエステル類および
その誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリカーボネー
ト、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル
およびその共重合体、ポリ塩化ビニリデンおよびその共
重合体、ポリメチルメタクリレート類、アクリル酸（ま
たはメタクリル酸）エステル共重合体類、ポリスチレン
類、アクリロニトリルスチレン共重合体、アクリロニト
リルスチレンブタジエン系共重合体等のポリスチレン類
およびその共重合体類、ポリ酢酸ビニル類、ポリビニル
ホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラ
ール類、エチレン酢酸ビニル共重合体およびその加水分
解物類、ポリビニルアルコール類、スチレンブタジエン
ブロック共重合体類、ポリブタジエン、ポリイソプレン
類のゴム類、ポリメトキシエチレン、ポリエトキシエチ
レン等のポリビニルエーテル類、ポリアクリルアマイ
ド、ポリホスファーゼン類、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレ
ンサルファイト、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリイミ
ド、芳香族ポリエステル等の液晶ポリマー、側鎖に液晶
成分を含有する側鎖型液晶ポリマー等が挙げられる。

【００４２】以上の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分の配合
比は広範囲に変化させることができるが、本発明におい
ては（ａ）、（ｂ）成分両者の合計１００重量部を基準
にして、（ａ）成分を９８〜４０重量部、（ｂ）成分を
２〜６０重量部、より好ましくは（ａ）成分を９５〜５
０重量部、（ｂ）成分を５〜５０重量部とするのがよ
い。（ｂ）成分が２重量部未満では耐薬品性の改善が不
十分であり好ましくない。逆に６０重量部を越えると誘
電特性が低下するので好ましくない。また、本発明にお
いて、（ｃ）成分の配合比は（ａ）＋（ｂ）成分１００
重量部に対して２〜６０重量部、より好ましくは５〜５
０重量部とするのがよい。（ｃ）成分が２重量部未満で
は成膜性の改善が不十分であり、好ましくない。逆に６
０重量部を越えると耐薬品性が低下するので好ましくな
い。

【００４３】本発明の硬化性樹脂組成物には、機械的強
度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える
ことができる。本発明に用いられる基材としては、ロー
ビングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシ
ングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊
維布およびその他合成もしくは天然の無機繊維布；ポリ
ビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊
維、全芳香族ポリアミド繊維、ポリテトラフルオロエチ
レン繊維などの合成繊維から得られる織布または不織
布；綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布；カーボン
繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙ーガラス混繊紙な
どの天然セルロース系布などがそれぞれ単独で、あるい
は２種以上併せて用いられる。

【００４４】本発明の硬化性複合材料における基材の占
める割合は、硬化性複合材料１００重量部を基準として
５〜９０重量％、より好ましくは１０〜８０重量％さら
に好ましくは２０〜７０重量％である。基材が５重量％
より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度
が不十分であり、また基材が９０重量％より多くなると
複合材料の誘電特性や難燃性が劣り好ましくない。

【００４５】本発明で用いられる金属箔としては、例え
ば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特
に限定されないが、５〜２００μｍ、より好ましくは５
〜１０５μｍの範囲である。上記の（ａ）、（ｂ）、
（ｃ）成分を混合する方法としては、３者を溶媒中に均
一に溶解または分散させる溶液混合法、あるいは押し出
し機等により加熱して行う溶融ブレンド法等が利用でき
る。溶液混合に用いられる溶媒としては、ジクロロメタ
ン、クロロホルム、トリクロロエチレンなどのハロゲン
系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系
溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン系溶媒；テトラヒドロフランが単
独であるいは二種以上を組み合わせて用いられる。

【００４６】本発明の硬化性樹脂組成物は、あらかじめ
その用途に応じて成形、硬化させてもよい。成形方法は
特に限定されない。通常は、樹脂組成物を上述した溶媒
に溶解させ好みの形に成形するキャスト法、または樹脂
組成物を加熱溶融し好みの形に成形する加熱溶融法が用
いられる。上述したキャスト法と加熱溶融法は単独で行
ってもよい。またそれぞれを組み合わせて行ってもよ
い。例えば、キャスト法で作成された本発明の硬化性樹
脂組成物のフィルムを数〜数十枚積層し、加熱溶融法、
例えばプレス成形機で加熱溶融し、本樹脂組成物のシー
トを得ることができる。

【００４７】本発明の硬化性複合材料を製造する方法と
しては、例えば本発明の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）成分と
必要に応じて他の成分を前述のハロゲン系、芳香族系、
ケトン系等の溶媒もしくはその混合溶媒中に均一に溶解
または分散させ、基材に含浸させた後乾燥する方法が挙
げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によっ
て行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも
可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液
を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成
および樹脂量に調整することも可能である。

【００４８】本発明の硬化性複合材料には、必要に応じ
て樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカ
ップリング剤を用いることができる。カップリング剤と
しては、シランカップリング剤、チタネートカップリン
グ剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネ
ートカップリング剤等一般のものが使用できる。本発明
の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋
反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くし
たり不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル開始
剤を含有させて使用してもよい。

【００４９】本発明の硬化性樹脂組成物に用いられるラ
ジカル開始剤の量は（ａ）成分と（ｂ）成分の和を基準
として０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜８重量
％である。ラジカル開始剤の代表的な例を挙げると、ベ
ンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイ
ド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパ
ーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’
−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベ
ンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ
−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオ
キシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オ
クタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパ
ーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキ
サイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキ
サイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。ま
た過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジ
フェニルブタンもラジカル開始剤として使用できる。し
かし、本樹脂組成物の硬化に用いられる開始剤はこれら
の例に限定されない。

【００５０】この他、多官能性マレイミドの適した硬化
剤としてはポリアミンが、多官能性シアン酸エステルに
適した触媒としては鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウムあ
るいは塩化リチウム等の塩類、トリブチルホスフィン等
のリン酸エステル類等が、また多官能性イソシアネート
に適した触媒、硬化剤としては、例えば岩田敬治編、
「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、
１９８７）１１８〜１２３頁中に教示されているような
アミン類、有機金属、多価アルコール等がそれぞれ挙げ
られる。

【００５１】以上の触媒、開始剤、硬化剤等は、（ｂ）
成分の種類に応じて適宜選択して用いられる。本発明の
樹脂組成物は、その用途に応じて所望の性能を付与させ
る目的で本来の性質を損なわない範囲の量の充填剤や添
加剤を配合して用いることができる。充填剤は繊維状で
あっても粉末状であってもよく、カーボンブラック、シ
リカ、アルミナ、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス
中空球等を挙げることができる。添加剤としては、酸化
防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、顔料、染料、
着色剤等が挙げられる。また難燃性の一層の向上を図る
目的で塩素系、臭素系、リン系の難燃剤や、Ｓｂ
₂ Ｏ₃ 、Ｓｂ₂ Ｏ₅ 、ＮｂＳｂＯ₃ ・１／４Ｈ₂ Ｏ等の
難燃助剤を併用することもできる。基材を含む複合材料
では、臭素化ジフェニルエーテルと酸化アンチモンの組
み合わせが好ましく用いられる。

【００５２】さらには、本発明の硬化性樹脂組成物には
この他スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレ
ン、メタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、酢酸ビニ
ル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレ
ート、アリルグリシジルエーテル、メタクリル酸グリシ
ジル、アクリル酸グリシジルなどの架橋性のモノマー、
ポリフェニレンエーテルをはじめとする熱可塑性樹脂、
あるいはエポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹
脂を一種または二種以上配合することが可能である。

【００５３】本発明の硬化樹脂組成物は、以上に述べた
硬化性樹脂硬化物を硬化することにより得られるもので
ある。硬化の方法は任意であり、熱、光、電子線等によ
る方法を採用することができる。加熱により硬化を行う
場合その温度は、ラジカル開始剤、硬化剤の有無やその
種類によっても異なるが、８０〜３００℃、より好まし
くは１２０〜２５０℃の範囲で選ばれる。また時間は、
１分〜１０時間程度、より好ましくは１分〜５時間であ
る。

【００５４】得られた硬化樹脂組成物は、赤外吸収スペ
クトル法、高分解能固体核磁気共鳴スペクトル法、熱分
解ガスクロマトグラフィー等の方法を用いて樹脂組成を
解析することができる。本発明の硬化複合材料はフィル
ム状、あるいは少なくとも１種類の金属箔と、少なくと
も片面に上述の金属箔を張り合わせた硬化樹脂組成物か
ら構成される積層体として使用されることが可能であ
る。

【００５５】本発明の硬化複合材料は、このようにして
得た硬化性複合材料を加熱等の方法により硬化すること
によって得られるものである。その製造方法は特に限定
されるものではなく、例えば該硬化性複合材料を複数枚
重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時
に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ること
ができる。また一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化
性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料
を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プ
レス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で
行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た
未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理または別の
方法で処理することによって硬化させることができる。

【００５６】成形および硬化は、温度８０〜３００℃、
圧力０. １〜１０００ｋｇ／ｃｍ2、時間１分〜１０時
間の範囲、より好ましくは、温度１２０〜２５０℃、圧
力１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 、時間１分〜５時間の範囲で
行うことができる。本発明の積層体とは、本発明の硬化
複合材料と金属箔より構成されるものである。

【００５７】本発明の積層体を製造する方法としては、
例えば本発明の硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じ
た層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめる
と同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。積層
体においては、硬化性複合材料と金属箔が任意の層構成
で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用
いることができる。

【００５８】また本発明の硬化性複合材料と金属板より
構成される積層板および、金属箔、硬化複合材料、およ
び金属板より構成される金属張り積層板も製造できる。
積層板においては、金属板をベースとしその片面または
両面に硬化性複合材料が積層される。金属張り積層板に
おいては、金属板をベースとしその片面または両面に硬
化性複合材料を介して金属箔が積層される。この際金属
箔は最表層として用いられるが、最表層以外に中間層と
して用いてもよい。

【００５９】上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して
多層化することも可能である。金属箔および金属板の接
着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、
エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリ
レート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されな
い。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料と
同様の条件で行うことができる。

【００６０】

【実施例】以下、本発明を一層明確にするために実施例
を挙げて説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に
限定するものではない。

【００６１】

【参考例１】３０℃、０．５ｇ／ｄｌのクロロホルム溶
液で測定した粘度数ηｓｐ／ｃが０．５４のポリ（２，
６ージメチルー１，４ーフェニレンエーテル）１００重
量部と、無水マレイン酸１．５重量部、および２，５ー
ジメチルー２，５ージ（ｔーブチルパーオキシ）ヘキサ
ン（日本油脂（株）製 パーヘキサ２５Ｂ）１．０重量
部を室温でドライブレンドした後、シリンダー温度３０
０℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条件で２軸押し
出し機により押出した。この反応生成物をＡとする。

【００６２】

【参考例２】参考例１と同様の方法で測定した粘度数η
ｓｐ／ｃが０．６０のポリ（２，６ージメチルー１，４
ーフェニレンエーテル）１００重量部と、無水マレイン
酸１．５重量部を室温でドライブレンドした後、シリン
ダー温度３００℃、スクリュー回転数２３０ｒｐｍの条
件で２軸押し出し機により押出した。この反応生成物を
Ｂとする。

【００６３】

【実施例１〜３】 硬化性樹脂組成物および硬化樹脂組成物 Ａ、またはＢと各種化合物を表１に示した組成でヘンシ
ェルミキサーを用いて混合し、プレス成形機により２０
０℃、２時間の条件で成形・硬化させ、厚み約１ｍｍの
硬化物を作成した。

【００６４】この硬化物は、トリクロロエチレン中で５
分間煮沸しても反りおよび外観の変化は、認められず寸
法安定性は良好であった。

【００６５】

【表１】

【００６６】なお、表１中 注１）ａ：ポリスチレン ｂ：ポリカーボネート ｃ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３ ｄ：ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート ｅ：ジブチル錫ラウレート 注２）○：外観は良好であった。

【００６７】×：膨潤、反りが認められた。 注３）成膜できなかった。

【００６８】

【実施例４〜７】 硬化性樹脂組成物からなるフィルムおよび硬化して得ら
れたフィルム Ａ、またはＢと各種化合物を表１に示した組成でクロロ
ホルムに溶解した。この溶液をテフロンシャーレにキャ
ストし、フィルムを得た。得られたフィルムは約１００
μｍの厚みでありフィルムはべたつき等がなく成膜性に
優れていた。

【００６９】エアーオーブンで乾燥後、得られたフィル
ムを真空プレス成形機にて積層硬化して厚さ１ｍｍの硬
化物を作成した。この硬化物は、トリクロロエチレンで
５分間煮沸しても反りおよび外観の変化は、認められず
寸法安定性は良好であった。

【００７０】

【比較例１】Ａ、またはＢの代わりにポリ（２，６−ジ
メチル−１，４−フェニレンエーテル）（ηｓｐ／ｃ＝
０．５６）を用いて、表１の組成で実施例１〜３と同じ
操作を繰り返した。得られた硬化物をトリクロロエチレ
ン中で５分間煮沸したところ、膨潤と反りが認められ
た。

【００７１】

【比較例２】表１に示した組成で同じ操作を行ったとこ
ろ、成膜性が悪いためひび割れが多く、フィルムが得ら
れなかった。

【００７２】

【実施例８〜１２】 硬化性複合材料 表２に示した組成で各成分をトリクロロエチレン中に溶
解または分散させた。この溶液にガラスクロスを浸漬し
て含浸を行い、エアーオーブン中で乾燥させた。表面が
平滑で外観が良好なプリプレグが得られた。

【００７３】

【表２】

【００７４】なお、表２中 注１）ａ：ポリスチレン ｂ：ポリカーボネート ｃ：ナイロン６６ ｄ：ポリエチレンテレフタレート ｅ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオ
キシ）ヘキシン−３ ｆ：オクチル酸亜鉛 ｇ：ジクミルパーオキサイド 注２）ＢＴ２１００、ＢＴ２１７０：ビスマレイミド・
トリアジン樹脂 積層体 成形後の厚みが約０．８ｍｍになるように上記の硬化性
複合材料を複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍ
の銅箔を置いてプレス成形機により成形硬化させて積層
体を得た。各実施例の硬化条件を表３に示した。圧力は
いずれも４０ｋｇ／ｃｍ² とした。

【００７５】

【表３】

【００７６】なお、表３中 注１）○：外観は良好であ
った。 ×：表面が白化し、ガラスクロスの露出が認められた。 このようにして得られた積層体の諸物性を以下の方法で
測定した。 １．耐トリクロロエチレン性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、トリク
ロロエチレン中で５分間煮沸し、外観の変化を目視によ
り観察した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。 ２．誘電率、誘電正接 １ＭＨｚで測定を行った（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準
拠）。 ３．ハンダ耐熱性 銅箔を除去した積層体を２５ｍｍ角に切り出し、２６０
℃のハンダ浴中に１２０秒間浮かべ、外観の変化を目視
により観察した（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。 ４．銅箔引き剥し強さ 積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り
出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた
後、面に対して垂直なる方向に５０ｍｍ／分の速さで連
続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機に
て測定し、その応力の最低値を示した（ＪＩＳ Ｃ ６
４８１に準拠）。

【００７７】

【比較例３、４】実施例７および１０において、Ａ、ま
たはＢの代わりにηｓｐ／ｃ＝０．５６のポリ（２，６
−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）を用いて同
様の操作を行い、積層板を作製した。この積層板の耐ト
リクロロエチレン性を測定したところ、表面の著しい白
化とガラスクロスの露出が認められた。

【００７８】

【発明の効果】本発明の硬化性樹脂組成物は、溶媒成膜
性が良好であり、表面のべたつき等がない取扱い性に優
れたフィルムや硬化性複合材料が得られる。本発明の硬
化性樹脂組成物を用いて得られる積層体、積層板、金属
張り積層板は、良好な耐薬品性と優れた誘電特性を兼ね
備えた材料である。

【００７９】この他、耐熱性、金属との接着性、寸法安
定性、あるいは熱放散性等の諸物性においてバランスの
とれた特性を示す。従って本発明の材料は、電気産業、
電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において誘電材
料、絶縁材料、耐熱材料等として用いることができる。
特に片面、両面、多層プリント基板、セミリジット基
板、金属ベース基板、多層プリント基板用プリプレグと
して好適に用いられる。

【００８０】また本発明の材料は、その耐熱耐吸湿絶縁
性の故に線間１００μｍ以下の高密度回路基板、相間絶
縁層の厚み２００μｍ以下の多層回路基板、実装用回路
基板用の接着剤として良好に使用できる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カ
   ルボン酸または不飽和カルボン酸無水物との反応生成
   物、および、（ｂ）ジアリルフタレート、ジビニルベン
   ゼン、多官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリ
   ロイル化合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸
   エステル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステ
   ル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリブタジエン系
   ポリマーからなる化合物群から選ばれた少なくとも１つ
   の化合物および／またはそのプレポリマー、および
   （ｃ）熱可塑性樹脂、からなる硬化性樹脂組成物であっ
   て、（ａ）成分と（ｂ）成分の和１００重量部を基準と
   して（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２〜
   ６０重量部であり、（ａ）＋（ｂ）成分１００重量部に
   対して、（ｃ）成分が２〜６０重量部であることを特徴
   とする硬化性樹脂組成物。
2. 【請求項２】請求項１記載の硬化性樹脂組成物を硬化し
   て得られた硬化樹脂組成物。
3. 【請求項３】（ａ）ポリフェニレンエーテルと不飽和カ
   ルボン酸または不飽和カルボン酸無水物との反応生成
   物、（ｂ）ジアリルフタレート、ジビニルベンゼン、多
   官能性アクリロイル化合物、多官能性メタクリロイル化
   合物、多官能性マレイミド、多官能性シアン酸エステ
   ル、多官能性イソシアネート、不飽和ポリエステル、エ
   ポキシ樹脂、フェノール樹脂、架橋性ポリブタジエン系
   ポリマーからなる化合物群から選ばれた少なくとも１つ
   の化合物および／またはそのプレポリマー、および
   （ｃ）熱可塑性樹脂、および（ｄ）基材からなる硬化性
   複合材料であって、（ａ）成分と（ｂ）成分の和を基準
   として（ａ）成分が９８〜４０重量部、（ｂ）成分が２
   〜６０重量部であり、かつ（ａ）＋（ｂ）成分１００重
   量部に対して（ｃ）成分が２〜６０重量部であり、かつ
   （ａ）〜（ｄ）成分の合計１００重量部を基準として
   （ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）成分が９５〜１０重量部に対し
   て（ｄ）成分が５〜９０重量部であることを特徴とする
   硬化性複合材料。
4. 【請求項４】請求項３記載の硬化性複合材料を硬化して
   得られた硬化複合材料。
5. 【請求項５】請求項４記載の硬化複合材料と金属箔から
   なる積層体。