KR20190131094A - 프리프레그의 제조 방법, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지 - Google Patents

프리프레그의 제조 방법, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지 Download PDF

Info

Publication number
KR20190131094A
KR20190131094A KR1020197031500A KR20197031500A KR20190131094A KR 20190131094 A KR20190131094 A KR 20190131094A KR 1020197031500 A KR1020197031500 A KR 1020197031500A KR 20197031500 A KR20197031500 A KR 20197031500A KR 20190131094 A KR20190131094 A KR 20190131094A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
prepreg
group
epoxy resin
resin composition
thermosetting resin
Prior art date
Application number
KR1020197031500A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102478431B1 (ko
Inventor
요시카츠 시라오카와
미노루 가키타니
히로시 시미즈
게이스케 구시다
다츠노리 가네코
Original Assignee
히타치가세이가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 히타치가세이가부시끼가이샤 filed Critical 히타치가세이가부시끼가이샤
Publication of KR20190131094A publication Critical patent/KR20190131094A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102478431B1 publication Critical patent/KR102478431B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/241—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres
    • C08J5/244—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs using inorganic fibres using glass fibres
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/12—Unsaturated polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/24—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs
    • C08J5/249—Impregnating materials with prepolymers which can be polymerised in situ, e.g. manufacture of prepregs characterised by the additives used in the prepolymer mixture
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
    • C08K3/36—Silica
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L35/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L35/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00—Printed circuits
    • H05K1/02—Details
    • H05K1/03—Use of materials for the substrate
    • H05K1/0313—Organic insulating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/24—Thermosetting resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2379/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen, or carbon only, not provided for in groups C08J2361/00 - C08J2377/00
    • C08J2379/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2435/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a carboxyl radical, and containing at least one other carboxyl radical in the molecule, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2435/06—Copolymers with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2463/00—Characterised by the use of epoxy resins; Derivatives of epoxy resins

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Epoxy Resins (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

치수 변화량의 변동이 작은 프리프레그의 제조 방법을 제공하고, 또한 치수 변화량의 변동이 작은 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공한다. 또한, 비아의 위치 어긋남 불량의 발생이 적은 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공한다. 상기 프리프레그의 제조 방법은, 구체적으로는 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침시킨 후, 해당 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화하여 프리프레그 전구체를 얻는 공정, 및 상기 프리프레그 전구체를 얻는 공정 후에 표면 가열 처리 공정을 갖는 프리프레그의 제조 방법이며, 상기 표면 가열 처리 공정은 열원 온도 200 내지 700℃에서 프리프레그 전구체의 표면을 가열 처리하는 공정이다.

Description

프리프레그의 제조 방법, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지
본 발명은, 프리프레그의 제조 방법, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지에 관한 것이다.
근년 전자 기기의 소형화, 경량화 및 다기능화가 한층 더 진행되고, 이에 수반하여 LSI(Large Scale Integration), 칩 부품 등의 고집적화가 진행되고, 그 형태도 다핀화 및 소형화로 급속하게 변화되고 있다. 이 때문에, 전자 부품의 실장 밀도를 향상시키기 위해서, 다층 프린트 배선판의 미세 배선화의 개발이 진행되고 있다. 이들 요구에 합치하는 다층 프린트 배선판의 제조 방법으로서, 예를 들어 프리프레그 등을 절연층으로서 사용하고, 필요한 부분만, 예를 들어 레이저 조사에 의해 형성한 비아 홀(이하, 「레이저 비아」라고도 함)에서 접속하면서 배선층을 형성하는 빌드 업 방식의 다층 프린트 배선판이, 경량화, 소형화 및 미세 배선화에 적합한 방법으로서 주류로 되어가고 있다.
다층 프린트 배선판에서는 미세한 배선 피치로 형성된 복수층의 배선 패턴간의 높은 전기적 접속 신뢰성 및 우수한 고주파 특성을 구비하고 있는 것이 중요하고, 또한 반도체 칩과의 높은 접속 신뢰성이 요구된다. 특히 근년 다기능형 휴대 전화 단말기 등의 마더보드에 있어서, 고속 통신과, 배선의 고밀도화, 배선판의 극박화와 함께, 배선판의 배선 폭(L)과 간격(S)(이하, 배선 폭과 간격을 합하여 [L/S]라 표기하는 경우가 있음)도 협소화하는 경향이 있다. 이러한 L/S의 협소화에 수반하여, 배선판을 양호한 수율로 안정되게 생산하는 것이 곤란해지고 있다. 또한, 종래의 배선판 설계에서는, 통신 장애 등을 고려하여, 일부의 층에 「스킵층」이라 불리는 배선 패턴이 없는 층을 마련하고 있다. 전자 기기가 고기능으로 되어 배선 설계량이 증가하고 배선판의 층수가 증가되어가지만, 상기 스킵층을 마련함으로써, 마더보드의 두께가 한층 더 증가한다는 문제가 발생하고 있다.
이들 문제를 개선하는 방법으로서, 배선판에 사용되는 절연 재료의 비유전율을 저하시키는 것이 유효하다. 절연 재료의 비유전율의 저하에 의해, L/S의 임피던스 컨트롤을 하기 쉬워지는 점에서, L/S를 현 상황 설계에 가까운 형상으로 안정 생산할 수 있고, 스킵층을 저감시킴으로써 층수의 감소가 가능해진다. 그 때문에, 배선판에 사용되는 절연 재료에는, 비유전율이 작은 재료 특성이 요구된다.
근년 전자 기기의 고밀도화에 수반하여, 박형화와 저가격화가 진행되고 있는 휴대 전화 등의 마더보드에 있어서도, 박형화에 대응하기 위해 비유전율이 낮은 재료가 요구되고 있다. 또한, 서버, 라우터, 휴대 기지국 등으로 대표되는 통신계 기기에 있어서도, 보다 고주파대 영역에서 사용되도록 되어 왔고, 또한 전자 부품의 납땜에 고융점의 무연 땜납이 이용되어 왔기 때문에, 이들에 사용되는 기판의 재료로서는, 저유전율, 고유리 전이 온도(고Tg)이며, 또한 리플로우 내열성이 우수한 재료가 요구되는 경향이 있다.
또한, 다기능형 휴대 전화 단말기 등에 사용되는 마더보드는, 배선 밀도의 증가 및 패턴 폭의 협소화에 수반하여, 층간을 접속할 때에는, 소직경의 레이저 비아에 의한 접속이 요구되고 있다. 접속 신뢰성의 관점에서, 필드 도금이 사용되는 사례가 많고, 내층 구리와 도금 구리의 계면에 있어서의 접속성이 매우 중요한 점에서, 기재의 레이저 가공성의 향상도 요구되는 경향이 있다.
기재의 레이저 가공 후에, 수지의 잔사 성분을 제거하는 공정(디스미어 처리 공정)이 행해지는 것이 일반적이다. 레이저 비아 저면 및 벽면에 있어서 디스미어 처리가 행해지는 점에서, 디스미어 처리에 의해 기재의 수지 성분이 대량으로 용해된 경우, 수지의 용해에 의해 레이저 비아 형상이 현저하게 변형될 우려가 있으며, 또한 벽면의 요철의 변동에 의한 도금 퍼짐의 불균일성이 발생하는 등의 각종 문제가 발생할 수 있다. 이로부터, 디스미어 처리에 의해 기재의 수지 성분이 용해되는 양, 소위 디스미어 용해량이 적정한 값이 될 것이 요구된다.
배선판에 사용되는 절연 재료에 요구되는 각종 특성 중에서도, 비유전율을 작게 하는 것을 목적으로 하여, 비유전율이 작은 에폭시 수지를 함유시키는 방법, 시아네이트기를 도입하는 방법, 폴리페닐렌에테르를 함유시키는 방법 등이 사용되어 왔다. 예를 들어, 에폭시 수지를 함유한 수지 조성물(특허문헌 1 참조), 폴리페닐렌에테르와 비스말레이미드를 함유한 수지 조성물(특허문헌 2 참조), 폴리페닐렌에테르와 시아네이트 수지를 함유한 수지 조성물(특허문헌 3 참조), 스티렌계 열가소성 엘라스토머 등 및/또는 트리알릴시아누레이트 등의 적어도 한쪽을 함유한 수지 조성물(특허문헌 4 참조), 폴리부타디엔을 함유한 수지 조성물(특허문헌 5 참조), 폴리페닐렌에테르계 수지와, 다관능성 말레이미드 및/또는 다관능성 시아네이트 수지와, 액상 폴리부타디엔을 예비 반응시켜 이루어지는 수지 조성물(특허문헌 6 참조), 불포화 이중 결합기를 갖는 화합물을 부여 또는 그래프트시킨 폴리페닐렌에테르와, 트리알릴시아누레이트 및/또는 트리알릴이소시아누레이트 등을 함유한 수지 조성물(특허문헌 7 참조), 폴리페닐렌에테르와 불포화 카르복실산 또는 불포화 산무수물의 반응 생성물과, 다관능성 말레이미드 등을 함유한 수지 조성물(특허문헌 8 참조) 등이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 소58-69046호 공보 일본 특허 공개 소56-133355호 공보 일본 특허 공고 소61-18937호 공보 일본 특허 공개 소61-286130호 공보 일본 특허 공개 소62-148512호 공보 일본 특허 공개 소58-164638호 공보 일본 특허 공개 평2-208355호 공보 일본 특허 공개 평6-179734호 공보
전술한 바와 같이, 배선판에 사용되는 절연 재료에는 비유전율을 작게 하는 것 등의 각종 특성이 요구되는 경향이 있지만, 소직경나 레이저 비아에 의한 층간 접속에 대하여, 프리프레그의 치수 변화량의 변동이 작은 것도, 가장 중요한 특성의 하나로서 들 수 있다. 마더보드의 박형화에 수반하여, 프리프레그의 적층 방법으로서는 다단계 적층 방법을 필요로 하고, 프리프레그에는 복수회의 열량 및 적층 시의 응력이 가해지게 된다. 그 때문에, 프리프레그의 치수 변화량의 변동(열수축량의 변동을 의미함)이 큰 경우, 적층할 때마다 층간을 접속하는 비아의 위치 어긋남 불량의 발생이 일어날 수 있다. 이로부터, 프리프레그의 열수축량의 변동을 안정화하는 것이 요구된다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의하면, 종래의 수지 조성물을 함유하여 이루어지는 프리프레그에서는, 이 치수 변화량의 변동이 충분히 억제되지 않기 때문에, 이 점에 있어서 더 한층의 개선의 여지가 있는 것이 판명되었다.
그래서, 본 발명의 과제는, 치수 변화량의 변동이 작은 프리프레그의 제조 방법을 제공하는 것, 및 치수 변화량의 변동이 작은 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공하는 데 있다.
또한, 본 발명의 과제는, 비아의 위치 어긋남 불량의 발생이 적은 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공하는 것에도 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침시킨 후, 해당 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화하여 프리프레그 전구체를 얻은 후에, 소정의 열원 온도에서 프리프레그 전구체의 표면을 가열 처리하여 프리프레그를 얻는 표면 가열 처리 공정을 거침으로써 얻어지는 프리프레그가, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 관련된 지견에 기초하여 완성한 것이다.
본 발명은 하기 [1] 내지 [20]에 관한 것이다.
[1] 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침시킨 후, 해당 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화하여 프리프레그 전구체를 얻는 공정, 및
상기 프리프레그 전구체를 얻는 공정 후에 표면 가열 처리 공정을 갖고,
상기 표면 가열 처리 공정은 열원 온도 200 내지 700℃에서 프리프레그 전구체의 표면을 가열 처리하는 공정인,
프리프레그의 제조 방법.
[2] 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침시킨 후, 해당 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화하여 프리프레그 전구체를 얻는 공정, 및
상기 프리프레그 전구체를 얻는 공정 후에 표면 가열 처리 공정을 갖고,
상기 표면 가열 처리 공정은 프리프레그 전구체의 표면 온도가 40 내지 130℃가 되도록 프리프레그 전구체의 표면을 가열 처리하는 공정인,
프리프레그의 제조 방법.
[3] 상기 프리프레그 전구체를 얻는 공정 후 또한 상기 표면 가열 처리 공정 전에, 프리프레그 전구체를 5 내지 60℃로 냉각시키는 공정을 갖는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
[4] 상기 표면 가열 처리의 시간이 1.0 내지 10.0초인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
[5] 상기 열경화성 수지 조성물이 (A) 말레이미드 화합물을 함유하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
[6] 상기 (A) 성분이, (a1) 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과, (a2) 하기 일반식 (a2-1)로 표시되는 모노아민 화합물과, (a3) 하기 일반식 (a3-1)로 표시되는 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는, N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물인, 상기 [5]에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
Figure pct00001
(일반식 (a2-1) 중, RA4는 수산기, 카르복시기 및 술폰산기로부터 선택되는 산성 치환기를 나타낸다. RA5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. t는 1 내지 5의 정수, u는 0 내지 4의 정수이며, 또한 1≤t+u≤5를 만족시킨다. 단, t가 2 내지 5의 정수인 경우, 복수의 RA4는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, u가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 RA5는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
Figure pct00002
(일반식 (a3-1) 중, XA2는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기 또는 -O-를 나타낸다. RA6 및 RA7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기 또는 술폰산기를 나타낸다. v 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
[7] 상기 열경화성 수지 조성물이, 추가로
(B) 에폭시 수지,
(C) 치환 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합 수지, 및
(D) 아미노실란계 커플링제로 처리된 실리카
를 함유하는, 상기 [5] 또는 [6]에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
[8] 상기 (B) 성분이, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인, 상기 [7]에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
[9] 상기 (C) 성분이, 하기 일반식 (C-i)로 표시되는 구조 단위와 하기 식 (C-ii)로 표시되는 구조 단위를 갖는 공중합 수지인, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
Figure pct00003
(식 중, RC1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, RC2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 수산기 또는 (메트)아크릴로일기이다. x는 0 내지 3의 정수이다. 단, x가 2 또는 3인 경우, 복수의 RC2는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
[10] 기재 및 열경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지고, 하기 방법에 따라서 구해지는 표준 편차 σ가 0.012％ 이하인 프리프레그.
표준 편차 σ의 산출 방법:
프리프레그 1매의 양면에 두께 18㎛의 구리박을 겹쳐, 190℃, 2.45MPa에서 90분간 가열 가압 성형하여, 두께 0.1mm의 양면 동장 적층판을 제작한다. 이렇게 하여 얻어진 양면 동장 적층판에 대하여, 면 내에 직경 1.0mm의 천공을 도 1에 기재된1 내지 8의 장소에 실시한다. 도 1에 기재된 경사 방향(1-7, 2-6, 3-5) 및 위사 방향(1-3, 8-4, 7-5)의 각 3점씩의 거리를 화상 측정기를 사용하여 측정하고, 각 측정 거리를 초기값으로 한다. 그 후, 외층 구리박을 제거하고, 건조기에서 185℃로 60분간 가열한다. 냉각 후, 초기값의 측정 방법과 동일하게 하여, 경사 방향(1-7, 2-6, 3-5) 및 위사 방향(1-3, 8-4, 7-5)의 각 3점씩의 거리를 측정한다. 각 측정 거리의 초기값에 대한 변화율로부터 그들의 변화율의 평균값을 구하고, 해당 평균값에 대한 표준 편차 σ를 산출한다.
[11] 상기 [1] 내지 [9] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진, 상기 [10]에 기재된 프리프레그.
[12] 상기 열경화성 수지 조성물이 (A) 말레이미드 화합물을 함유하는, 상기 [10]에 기재된 프리프레그.
[13] 상기 열경화성 수지 조성물이, 추가로
(B) 에폭시 수지,
(C) 치환 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합 수지, 및
(D) 아미노실란계 커플링제로 처리된 실리카
를 함유하는, 상기 [10] 또는 [12]에 기재된 프리프레그.
[14] 상기 열경화성 수지 조성물이 (G) 에폭시 수지 및 (H) 에폭시 수지 경화제를 함유하는, 상기 [10]에 기재된 프리프레그.
[15] 상기 열경화성 수지 조성물이 (K) 실리콘 변성 말레이미드 화합물 및 (L) 이미다졸 화합물을 함유하는, 상기 [10]에 기재된 프리프레그.
[16] 상기 [10] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그와 금속박을 함유하여 이루어지는 적층판.
[17] 상기 [10] 내지 [15] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그 또는 상기 [16]에 기재된 적층판을 함유하여 이루어지는 프린트 배선판.
[18] 상기 [17]에 기재된 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지.
[19] 상기 열경화성 수지 조성물이 (G) 에폭시 수지 및 (H) 에폭시 수지 경화제를 함유하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
[20] 상기 열경화성 수지 조성물이 (K) 실리콘 변성 말레이미드 화합물 및 (L) 이미다졸 화합물을 함유하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그의 제조 방법.
본 발명에 의해, 치수 변화량의 변동이 작은 프리프레그의 제조 방법을 제공하는 것, 및 치수 변화량의 변동이 작은 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명은, 비아의 위치 어긋남 불량의 발생이 적은 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지도 제공할 수 있다.
도 1은 실시예에 있어서의 치수 변화량의 변동의 측정에 사용하는 평가 기판의 모식도이다.
본 명세서 중에 기재되어 있는 수치 범위에 있어서, 그 수치 범위의 상한값 또는 하한값은, 실시예에 나타나 있는 값으로 치환해도 된다. 또한, 수치 범위의 하한값 및 상한값은, 각각 다른 수치 범위의 하한값 및 상한값으로 임의로 조합할 수 있다.
또한, 본 명세서에 예시하는 각 성분 및 재료는, 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 본 명세서에 있어서 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급하지 않는 한, 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기재 사항을 임의로 조합한 양태도 본 발명에 포함된다.
[프리프레그의 제조 방법]
본 발명은, 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침시킨 후, 해당 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화하여 프리프레그 전구체를 얻는 공정(공정 1), 및
상기 프리프레그 전구체를 얻는 공정 후에 표면 가열 처리 공정(공정 3)을 갖는 프리프레그의 제조 방법이며, 상기 공정 3은 열원 온도 200 내지 700℃에서 프리프레그 전구체의 표면을 가열 처리하여 프리프레그를 얻는 공정이다.
상기 공정 3은, 상기 프리프레그 전구체를 얻는 공정 후에, 프리프레그 전구체의 표면 온도가 40 내지 130℃가 되도록 프리프레그 전구체의 표면을 가열 처리하여 프리프레그를 얻는 표면 가열 처리 공정이라고 할 수도 있다.
또한, 통상 상기 프리프레그 전구체를 얻는 공정(공정 1) 후, 또한 상기 표면 가열 처리 공정(공정 3) 전에, 프리프레그 전구체를 5 내지 35℃로 냉각시키는 공정(공정 2)을 갖는 것이 바람직하다.
이하, 공정 1 내지 3에 대하여 순서대로 설명하고, 그 후 프리프레그를 구성하는 기재 및 열경화성 수지 조성물에 대하여 설명한다.
<공정 1>
공정 1은, 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침한 후, 해당 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화하여 프리프레그 전구체를 얻는 공정이다.
열경화성 수지 조성물을 기재에 함침하는 방법으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 핫 멜트법, 솔벤트법 등을 들 수 있다.
핫 멜트법은, 가열에 의해 저점도화한 열경화성 수지 조성물을 직접 기재에 함침시키는 방법이며, 예를 들어 열경화성 수지 조성물을 박리성이 우수한 도공지 등에 일단 도공하여 수지 필름을 형성한 후, 그것을 기재에 라미네이트하는 방법, 다이 코터 등에 의해 열경화성 수지 조성물을 기재에 직접 도공하는 방법 등을 들 수 있다.
솔벤트법은, 열경화성 수지 조성물에 유기 용제를 함유시켜 수지 바니시로 한 상태에서 기재에 함침시키는 방법이며, 예를 들어 기재를 수지 바니시에 침지시킨 후, 건조하는 방법 등을 들 수 있다.
열경화성 수지 조성물을 기재에 함침한 후, 가열 처리를 실시함으로써, 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화시킨 프리프레그 전구체를 얻을 수 있다.
여기서, 상기 핫 멜트법을 적용하는 경우, B-스테이지화는, 상기 수지 필름을 기재에 라미네이트할 때의 가열과 동시에 행해도 된다. 즉, 상기 수지 필름을, 가열하면서 기재에 라미네이트하면서, 그대로 가열을 계속하여, 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화하여 프리프레그 전구체를 얻어도 된다. 그 경우, 상기 라미네이트 시의 가열 온도와 B-스테이지화할 때의 가열 온도는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 수지 필름을 기재에 라미네이트할 때에 있어서의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 15 내지 150℃이고, 20 내지 130℃여도 되고, 20 내지 100℃여도 된다.
또한, 상기 솔벤트법을 적용하는 경우, B-스테이지화는, 상기 수지 바니시를 건조시킬 때의 가열과 동시에 행해도 된다. 즉, 기재를 수지 바니시에 침지시킨 후, 가열에 의해 유기 용매를 건조시키면서, 그대로 가열을 계속하여, 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화하여 프리프레그 전구체를 얻어도 된다. 그 경우, 상기 라미네이트 시에 있어서의 가열 온도와 B-스테이지화할 때의 가열 온도는, 동일해도 되고 상이해도 된다. 상기 수지 바니시를 건조시킬 때의 가열 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 10 내지 190℃이고, 15 내지 180℃여도 되고, 15 내지 170℃여도 된다.
본 공정 1에 있어서의 B-스테이지화의 조건은, 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화할 수 있는 조건이면 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지의 종류 등에 따라서 적절히 결정하면 된다. 가열 온도로서는, 예를 들어 바람직하게는 70 내지 190℃이고, 80 내지 180℃여도 되고, 120 내지 180℃여도 되고, 140 내지 180℃여도 된다. 가열 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 패널 히터에 의한 가열 방법, 열풍에 의한 가열 방법, 고주파에 의한 가열 방법, 자력선에 의한 가열 방법, 레이저에 의한 가열 방법, 이들을 조합한 가열 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 패널 히터에 의한 가열 방법, 열풍에 의한 가열 방법이 간편하여 바람직하다. 또한, 가열 시간으로서는, 예를 들어 1 내지 30분간이며, 2 내지 20분간이어도 되고, 2 내지 10분간이어도 되고, 2 내지 6분간이어도 된다.
<공정 2>
공정 2는 공정 1에서 얻어진 프리프레그 전구체를 냉각시키는 공정이다. 즉, 공정 2는 공정 1에 있어서, 가열 처리를 실시하여 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화시켜 얻은 프리프레그 전구체를, 적어도 해당 가열 처리를 행한 온도보다도 낮은 온도로 냉각시키는 공정이다.
공정 2를 실시함으로써, 열경화성 수지 조성물의 B-스테이지화 및 냉각이라는, 일반적으로 프리프레그를 제조할 때에 부여하는 열 이력을 받게 되고, 얻어진 프리프레그 전구체는, 종래의 프리프레그에 발생하는, 치수 변화의 요인이 되는 변형 등을 내재하는 경향이 있다.
이와 같이, 후술하는 공정 3 전에, 가열(공정 1) 및 냉각(공정 2)이라는 열 이력에서 기인하는 변형 등을 내재시켜 둠으로써, 공정 3에 의한 상기 변형 등의 해소 및 치수 변화량의 균일화가 효과적으로 실현되기 쉬워지기 때문에 바람직하다. 또한, 일단 공정 3에 의해 해소된, 가열(공정 1) 및 냉각(공정 2)이라는 열 이력에서 기인하는 변형은, 공정 3 이후에, 동일한 열 이력을 부여해도 발생하는 일이 없거나, 또는 발생해도 매우 작은 것이 되기 때문에, 본 발명에 의해 얻어지는 프리프레그는, 치수 변화량의 변동이 매우 작은 것이 되는 경향이 있다.
프리프레그 전구체의 냉각은 자연 방랭에 의해 행해도 되고, 송풍 장치, 냉각 롤 등의 냉각 장치를 사용하여 행해도 된다. 또한, 생산성의 관점에서, 송풍 장치에 의해 냉각을 행하는 것이 바람직하다. 본 공정에 있어서의 냉각 후의 프리프레그 전구체의 표면 온도는, 통상 5 내지 60℃이고, 10 내지 45℃가 바람직하고, 10 내지 30℃가 더욱 바람직하고, 실온이 더욱 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 실온이란, 가열, 냉각 등의 온도 제어가 없는 분위기 온도를 말하는 것으로 하고, 일반적으로 15 내지 25℃ 정도이지만, 날씨, 계절 등에 따라서 변할 수 있기 ?문에, 해당 범위에 한정되는 것은 아니다.
<공정 3>
공정 3은, 상기 공정 1 또는 상기 공정 2에서 얻은 프리프레그 전구체에 대하여, 열원 온도 200 내지 700℃에서 프리프레그 전구체의 표면을 가열 처리하여 프리프레그를 얻는 표면 가열 처리 공정이며, 프리프레그 전구체의 표면 온도가 40 내지 130℃가 되도록 프리프레그 전구체의 표면을 가열 처리하여 프리프레그를 얻는 표면 가열 처리 공정이라고 할 수도 있다.
본 공정 3에 의해, 치수 변화량의 변동이 작은 프리프레그가 된다. 그 정확한 이유는 명백하지 않지만, 본 공정 3에 의해, 공정 1 또는 공정 2에서 얻은 프리프레그 전구체 중에 있어서의 기재의 변형을 해소하고, 해당 변형에서 유래하는 경화 시의 치수 변화를 저감시킴으로써, 치수 변화량의 변동이 저감된 것으로 생각된다. 해당 치수 변화량의 변동의 저감에 의해, 비아의 위치 어긋남 불량의 발생이 적어진다.
공정 3에 있어서의 표면 가열 처리의 가열 방법으로서는, 특별히 제한은 없고, 패널 히터에 의한 가열 방법, 열풍에 의한 가열 방법, 고주파에 의한 가열 방법, 자력선에 의한 가열 방법, 레이저에 의한 가열 방법, 이들을 조합한 가열 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 표면 온도의 제어 용이성의 관점에서, 패널 히터에 의한 가열 방법, 열풍에 의한 가열 방법이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 있어서는, 표면 가열 처리는 열원 온도 200 내지 700℃에서 실시하지만, 프리프레그의 생산성을 보다 양호하게 유지하는 관점, 및 프리프레그를 B-스테이지 상태로 유지하고, 성형성을 양호하게 유지하면서 치수 변화량의 변동을 저감시키는 관점에서, 공정 1에 있어서 B-스테이지화시킬 때의 가열 처리보다도 고온이면서 단시간에 행하는 것이 바람직하다. 당해 관점에서, 표면 가열 처리 시의 열원 온도는 바람직하게는 250 내지 700℃, 보다 바람직하게는 300 내지 600℃, 더욱 바람직하게는 350 내지 550℃이다. 특히 패널 히터 또는 열풍에 의한 가열 방법을 실시하는 경우, 상기 온도 범위에서 표면 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 일 형태에 있어서는, 표면 가열 처리는 프리프레그의 성형성을 양호하게 유지하면서, 치수 변화량의 변동을 저감시키는 관점에서, 프리프레그 전구체의 표면 온도가, 예를 들어 바람직하게는 40 내지 130℃, 보다 바람직하게는 40 내지 110℃, 더욱 바람직하게는 60 내지 90℃가 되도록 실시한다. 상기 열원 온도에서 프리프레그 전구체의 표면 온도를 당해 범위로 하는 것이 바람직하다.
표면 가열 처리의 가열 시간은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 프리프레그의 생산성을 양호하게 유지하는 관점, 및 프리프레그를 B-스테이지 상태로 유지하고, 성형성을 양호하게 유지하면서 치수 변화량의 변동을 저감시키는 관점에서, 1.0 내지 10.0초가 바람직하고, 1.5 내지 6.0초가 보다 바람직하고, 2.0 내지 4.0초가 더욱 바람직하다.
표면 가열 처리에 의한, 프리프레그 전구체의 표면 온도의 상승값(즉, 표면 가열 처리 전의 표면 온도와 표면 가열 처리 중에 도달하는 최고 표면 온도의 차의 절댓값)은, 프리프레그의 성형성을 양호하게 유지하면서, 치수 변화량의 변동을 저감시키는 관점에서, 5 내지 110℃가 바람직하고, 20 내지 90℃가 더욱 바람직하고, 40 내지 70℃가 더욱 바람직하다.
단, 표면 가열 처리의 상세한 가열 조건은, 열원 온도를 전술한 범위로 함으로써 프리프레그 전구체의 표면 온도가 표면 가열 처리를 실시하기 전의 표면 온도보다 상승하는 조건이면 되고, 얻어지는 프리프레그의 여러 특성(예를 들어, 유동성)에 현저하게 영향을 주지 않는 범위라면 특별히 한정되지 않고, 열경화성 수지의 종류 등에 따라서 적절히 결정하면 된다.
공정 3에서 얻어진 프리프레그는, 프리프레그의 취급성 및 점착성의 관점에서, 이것을 냉각시키는 냉각 공정에 제공하는 것이 바람직하다. 프리프레그의 냉각은 자연 방랭에 의해 행해도 되고, 송풍 장치, 냉각 롤 등의 냉각 장치를 사용하여 행해도 된다. 냉각 후의 프리프레그의 온도는 통상 5 내지 80℃이고, 8 내지 50℃가 바람직하고, 10 내지 30℃가 더욱 바람직하고, 실온이 더욱 바람직하다.
이상과 같이 하여 얻어지는 본 발명의 프리프레그 중의 열경화성 수지 조성물의 고형분 환산의 함유량은, 20 내지 90질량％가 바람직하고, 30 내지 85 질량％가 보다 바람직하고, 50 내지 80 질량％가 더욱 바람직하다.
본 발명의 프리프레그 두께는, 예를 들어 0.01 내지 0.5mm이며, 성형성 및 고밀도 배선을 가능하게 하는 관점에서, 0.02 내지 0.3mm가 바람직하고, 0.05 내지 0.2mm가 보다 바람직하다.
이하, 본 발명의 프리프레그 제조에 사용하는 기재 및 열경화성 수지 조성물에 대하여 순서대로 상세하게 설명한다.
[기재]
본 발명의 프리프레그를 구성하는 기재로서는, 시트상 보강 기재가 사용되고, 각종 전기 절연 재료용 적층판에 사용되고 있는 주지된 것을 사용할 수 있다. 기재의 재질로서는, 종이, 코튼 린터와 같은 천연 섬유; 유리 섬유 및 아스베스토 등의 무기 섬유; 아라미드, 폴리이미드, 폴리비닐알코올, 폴리에스테르, 테트라플루오로에틸렌 및 아크릴 등의 유기 섬유; 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 난연성의 관점에서, 유리 섬유가 바람직하다. 유리 섬유 기재로서는, E 유리, C 유리, D 유리, S 유리 등을 사용한 직포 또는 단섬유를 유기 바인더로 접착한 유리 직포; 유리 섬유와 셀룰로오스 섬유를 혼초한 것 등을 들 수 있다. 보다 바람직하게는, E 유리를 사용한 유리 직포이다.
이들 기재는, 예를 들어 직포, 부직포, 로빙, 촙드 스트랜드 매트 또는 서피싱 매트 등의 형상을 갖는다. 또한, 재질 및 형상은, 목적으로 하는 성형물의 용도나 성능에 따라서 선택되고, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라서 2종 이상의 재질 및 형상을 조합할 수도 있다.
기재의 두께는, 예를 들어 0.01 내지 0.5mm이며, 성형성 및 고밀도 배선을 가능하게 하는 관점에서, 0.015 내지 0.2mm가 바람직하고, 0.02 내지 0.15mm가 보다 바람직하다. 이들 기재는, 내열성, 내습성, 가공성 등의 관점에서, 실란 커플링제 등으로 표면 처리한 것, 기계적으로 개섬 처리를 실시한 것이면 바람직하다.
그런데, 상기 특허문헌 1 내지 8에 기재된 프리프레그는, 비교적 양호한 비유전율을 나타내지만, 근년의 시장의 엄격한 요구를 만족시킬 수 없는 사례가 많아져 왔다. 또한, 치수 변화량의 변동이 충분히 억제되지 않을 뿐만 아니라, 고내열성, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열 팽창성, 성형성 및 도금 균일 전착성(레이저 가공성) 중 어느 것이 불충분해지는 경우도 많고, 이 점에 있어서도, 더 한층의 개선의 여지가 있다. 또한 종래는, 상기 특성에 대하여 모두를 만족시킨다는 관점에서의 재료 개발이 충분히 이루어져 있지 않은 것이 실정이다.
그러나, 본 발명에서는, 상기 본 발명의 프리프레그 제조 방법을 이용하면서 열경화성 수지 조성물의 성분을 이하의 것으로 함으로써, 치수 변화량의 변동을 충분히 억제할 뿐만 아니라, 고내열성, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열 팽창성, 성형성 및 도금 균일 전착성(레이저 가공성)을 만족시킬 수 있다. 이 관점에서, 하기 열경화성 수지 조성물을 사용하는 것이 바람직하다.
[열경화성 수지 조성물]
본 발명에서 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 치수 변화량의 변동을 충분히 억제할 뿐만 아니라, 고내열성, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열 팽창성, 성형성 및 도금 균일 전착성(레이저 가공성)을 만족시키는 관점에서, (A) 말레이미드 화합물을 함유하는 열경화성 수지 조성물(이하, 열경화성 수지 조성물 [I]이라고 칭함)인 것이 바람직하다. 동일한 관점에서, 열경화성 수지 조성물 [I]은, 추가로 (B) 에폭시 수지, (C) 치환 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합 수지, 및 (D) 아미노실란계 커플링제로 처리된 실리카를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 동일한 관점에서, 열경화성 수지 조성물 [I]은 (E) 경화제를 함유하는 것이 바람직하고, 또한 난연성의 관점에서, (F) 난연제를 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 치수 변화량의 변동을 충분히 억제하는 관점에서, (G) 에폭시 수지 및 (H) 에폭시 수지 경화제, 그리고 필요에 따라서, (I) 경화 촉진제 및 (J) 무기 충전재를 함유하는 에폭시 수지 조성물 [II]여도 되고, (K) 실리콘 변성 말레이미드 화합물 및 (L) 이미다졸 화합물, 및 필요에 따라서 (M) 무기 충전재를 함유하는 열경화성 수지 조성물 [III]이어도 된다.
먼저, 열경화성 수지 조성물 [I]이 함유하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(A) 말레이미드 화합물>
(A) 성분은 말레이미드 화합물(이하, 말레이미드 화합물 (A)라 칭하는 경우가 있음)이며, 바람직하게는 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물이며, 보다 바람직하게는, (a1) 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물[이하, 말레이미드 화합물 (a1)이라 약칭함]과, (a2) 하기 일반식 (a2-1)
Figure pct00004
(일반식 (a2-1) 중, RA4는 수산기, 카르복시기 및 술폰산기로부터 선택되는 산성 치환기를 나타낸다. RA5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. t는 1 내지 5의 정수, u는 0 내지 4의 정수이며, 또한 1≤t+u≤5를 만족시킨다. 단, t가 2 내지 5의 정수인 경우, 복수의 RA4는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, u가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 RA5는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
로 표시되는 모노아민 화합물[이하, 모노아민 화합물 (a2)라 약칭함]과, (a3) 하기 일반식 (a3-1)
Figure pct00005
(일반식 (a3-1) 중, XA2는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기 또는 -O-를 나타낸다. RA6 및 RA7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기 또는 술폰산기를 나타낸다. v 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
로 표시되는 디아민 화합물[이하, 디아민 화합물 (a3)이라 약칭함]을 반응시켜 얻어지는, N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물이다.
이하, 말레이미드 화합물 (A)에 관한 기재는, 상기 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물의 기재로서 이해할 수도 있다.
말레이미드 화합물 (A)의 중량 평균 분자량(Mw)은, 유기 용매에 대한 용해성의 관점 및 기계 강도의 관점에서, 바람직하게는 400 내지 3,500, 보다 바람직하게는 400 내지 2,300, 더욱 바람직하게는 800 내지 2,000이다. 또한, 본 명세서에 있어서의 중량 평균 분자량은, 용리액으로서 테트라히드로푸란을 사용한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법(표준 폴리스티렌 환산)으로 측정된 값이며, 보다 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값이다.
(말레이미드 화합물 (a1))
말레이미드 화합물 (a1)은, 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물이다.
말레이미드 화합물 (a1)로서는, 복수의 말레이미드기 중 임의의 2개의 말레이미드기 사이에 지방족 탄화수소기를 갖는(단, 방향족 탄화수소기는 존재하지 않는) 말레이미드 화합물[이하, 지방족 탄화수소기 함유 말레이미드라고 칭함]이거나, 또는 복수의 말레이미드기 중 임의의 2개의 말레이미드기 사이에 방향족 탄화수소기를 함유하는 말레이미드 화합물[이하, 방향족 탄화수소기 함유 말레이미드라고 칭함]을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고내열성, 저비유전율, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열 팽창성, 성형성 및 도금 균일 전착성의 관점에서, 방향족 탄화수소기 함유 말레이미드가 바람직하다. 방향족 탄화수소기 함유 말레이미드는, 임의로 선택한 2개의 말레이미드기의 조합 중 어느 것 사이에 방향족 탄화수소기를 함유하고 있으면 되고, 또한 방향족 탄화수소기와 함께 지방족 탄화수소기를 갖고 있어도 된다.
말레이미드 화합물 (a1)로서는, 고내열성, 저비유전율, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열 팽창성, 성형성 및 도금 균일 전착성의 관점에서, 1 분자 중에 2개 내지 5개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물이 바람직하고, 1 분자 중에 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 말레이미드 화합물 (a1)로서는, 고내열성, 저비유전율, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열 팽창성, 성형성 및 도금 균일 전착성의 관점에서, 하기 일반식 (a1-1) 내지 (a1-4) 중 어느 것으로 표시되는 방향족 탄화수소기 함유 말레이미드인 것이 보다 바람직하고, 하기 일반식 (a1-1), (a1-2) 또는 (a1-4)로 표시되는 방향족 탄화수소기 함유 말레이미드인 것이 더욱 바람직하고, 하기 일반식 (a1-2)로 표시되는 방향족 탄화수소기 함유 말레이미드인 것이 특히 바람직하다.
Figure pct00006
상기 식 중, RA1 내지 RA3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. XA1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기, -O-, -C(=O)-, -S-, -S-S- 또는 술포닐기를 나타낸다. p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다. s는 0 내지 10의 정수이다.
RA1 내지 RA3이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 지방족 탄화수소기로서는, 고내열성, 저비유전율, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열 팽창성, 성형성 및 도금 균일 전착성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기이며, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기이다.
XA1이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 1,2-디메틸렌기, 1,3-트리메틸렌기, 1,4-테트라메틸렌기, 1,5-펜타메틸렌기 등을 들 수 있다. 해당 알킬렌기로서는, 고내열성, 저비유전율, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열 팽창성, 성형성 및 도금 균일 전착성의 관점에서, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬렌기이며, 보다 바람직하게는 메틸렌기이다.
XA1이 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기로서는, 예를 들어 에틸리덴기, 프로필리덴기, 이소프로필리덴기, 부틸리덴기, 이소부틸리덴기, 펜틸리덴기, 이소펜틸리덴기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 고내열성, 저비유전율, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열 팽창성, 성형성 및 도금 균일 전착성의 관점에서, 이소프로필리덴기가 바람직하다.
XA1로서는, 상기 선택지 중에서도, 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기, 탄소수 2 내지 5의 알킬리덴기가 바람직하다. 더 바람직한 것은 전술한 바와 같다.
p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이며, 고내열성, 저비유전율, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열 팽창성, 성형성 및 도금 균일 전착성의 관점에서, 모두, 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
s는 0 내지 10의 정수이며, 입수 용이성의 관점에서, 바람직하게는 0 내지 5, 보다 바람직하게는 0 내지 3이다. 특히 일반식 (a1-3)으로 표시되는 방향족 탄화수소기 함유 말레이미드 화합물은, s가 0 내지 3의 혼합물인 것이 바람직하다.
말레이미드 화합물 (a1)로서는, 구체적으로는 예를 들어 N,N'-에틸렌비스말레이미드, N,N'-헥사메틸렌비스말레이미드, 비스(4-말레이미드시클로헥실)메탄, 1,4-비스(말레이미드메틸)시클로헥산 등의 지방족 탄화수소기 함유 말레이미드; N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드, N,N'-[1,3-(2-메틸페닐렌)]비스말레이미드, N,N'-[1,3-(4-메틸페닐렌)]비스말레이미드, N,N'-(1,4-페닐렌)비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(3-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 3,3'-디메틸-5,5'-디에틸-4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스(4-말레이미드페닐)에테르, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 비스(4-말레이미드페닐)술피드, 비스(4-말레이미드페닐)케톤, 1,4-비스(4-말레이미드페닐)시클로헥산, 1,4-비스(말레이미드메틸)시클로헥산, 1,3-비스(4-말레이미드페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-말레이미드페녹시)벤젠, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 4,4-비스(3-말레이미드페녹시)비페닐, 4,4-비스(4-말레이미드페녹시)비페닐, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]케톤, 비스(4-말레이미드페닐)디술피드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-말레이미드페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]에테르, 1,4-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,4-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(3-말레이미드페녹시)-3,5-디메틸-α,α-디메틸벤질]벤젠, 폴리페닐메탄말레이미드 등의 방향족 탄화수소기 함유 말레이미드를 들 수 있다.
이들 중에서도, 반응률이 높고, 보다 고내열성화할 수 있다는 관점에서는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, 비스(4-말레이미드페닐)술폰, 비스(4-말레이미드페닐)술피드, 비스(4-말레이미드페닐)디술피드, N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드, 2,2-비스[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판이 바람직하고, 저렴하다는 관점에서는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄, N,N'-(1,3-페닐렌)비스말레이미드가 바람직하고, 용제에 대한 용해성의 관점에서는, 비스(4-말레이미드페닐)메탄이 특히 바람직하다.
말레이미드 화합물 (a1)은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(모노아민 화합물 (a2))
모노아민 화합물 (a2)는 하기 일반식 (a2-1)로 표시되는 모노아민 화합물이다.
Figure pct00007
상기 일반식 (a2-1) 중, RA4는 수산기, 카르복시기 및 술폰산기로부터 선택되는 산성 치환기를 나타낸다. RA5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. t는 1 내지 5의 정수, u는 0 내지 4의 정수이며, 또한 1≤t+u≤5를 만족시킨다. 단, t가 2 내지 5의 정수인 경우, 복수의 RA4는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, u가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 RA5는 동일해도 되고, 상이해도 된다.
RA4가 나타내는 산성 치환기로서는, 용해성 및 반응성의 관점에서, 바람직하게는 수산기, 카르복시기이며, 내열성도 고려하면, 보다 바람직하게는 수산기이다.
t는 1 내지 5의 정수이며, 고내열성, 저비유전율, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열 팽창성, 성형성 및 도금 균일 전착성의 관점에서, 바람직하게는 1 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 1 또는 2, 더욱 바람직하게는 1이다.
RA5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
RA5가 나타내는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
u는 0 내지 4의 정수이며, 고내열성, 저비유전율, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열 팽창성, 성형성 및 도금 균일 전착성의 관점에서, 바람직하게는 0 내지 3의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 더욱 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다.
모노아민 화합물 (a2)로서는, 고내열성, 저비유전율, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열 팽창성, 성형성 및 도금 균일 전착성의 관점에서, 보다 바람직하게는 하기 일반식 (a2-2) 또는 (a2-3)으로 표시되는 모노아민 화합물이며, 더욱 바람직하게는 하기 일반식 (a2-2)로 표시되는 모노아민 화합물이다. 단, 일반식 (a2-2) 및 (a2-3) 중의 RA4, RA5 및 u는, 일반식 (a2-1) 중의 것과 동일하고, 바람직한 것도 동일하다.
Figure pct00008
모노아민 화합물 (a2)로서는, 예를 들어 o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀, o-아미노벤조산, m-아미노벤조산, p-아미노벤조산, o-아미노벤젠술폰산, m-아미노벤젠술폰산, p-아미노벤젠술폰산, 3,5-디히드록시아닐린, 3,5-디카르복시아닐린 등의, 산성 치환기를 갖는 모노아민 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도 용해성 및 반응성의 관점에서는, m-아미노페놀, p-아미노페놀, p-아미노벤조산, 3,5-디히드록시아닐린이 바람직하고, 내열성의 관점에서는, o-아미노페놀, m-아미노페놀, p-아미노페놀이 바람직하고, 유전 특성, 저열 팽창성 및 제조 비용도 고려하면, p-아미노페놀이 보다 바람직하다.
모노아민 화합물 (a2)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(디아민 화합물 (a3))
디아민 화합물 (a3)은 하기 일반식 (a3-1)로 표시되는 디아민 화합물이다.
Figure pct00009
(식 중, XA2는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기 또는 -O-를 나타낸다. RA6 및 RA7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기 또는 술폰산기를 나타낸다. v 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
XA2가 나타내는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기로서는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 프로필리덴기 등을 들 수 있다.
XA2로서는, 메틸렌기가 바람직하다.
RA6 및 RA7이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
v 및 w는 바람직하게는 0 내지 2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더욱 바람직하게는 0이다.
디아민 화합물 (a3)으로서는, 하기 일반식 (a3-1')로 표시되는 디아민 화합물이 바람직하다.
Figure pct00010
(식 중, XA2, RA6, RA7, v 및 w는 상기 일반식 (a3-1) 중의 것과 동일하고, 바람직한 양태도 동일하다.)
디아민 화합물 (a3)으로서는, 구체적으로는 예를 들어 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 2,2'-비스(4,4'-디아미노디페닐)프로판, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐티오에테르, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2',6,6'-테트라메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디브로모-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2',6,6'-테트라메틸 클로로-4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2',6,6'-테트라브로모-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 저렴하다는 관점에서, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄이 바람직하고, 용제에 대한 용해성의 관점에서, 4,4'-디아미노디페닐메탄이 보다 바람직하다.
말레이미드 화합물 (a1), 모노아민 화합물 (a2) 및 디아민 화합물 (a3)의 반응은, 바람직하게는 유기 용매의 존재 하에 반응 온도 70 내지 200℃에서 0.1 내지 10시간 반응시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다.
반응 온도는 보다 바람직하게는 70 내지 160℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 130℃, 특히 바람직하게는 80 내지 120℃이다.
반응 시간은 보다 바람직하게는 1 내지 6시간, 더욱 바람직하게는 1 내지 4시간이다.
(말레이미드 화합물 (a1), 모노아민 화합물 (a2) 및 디아민 화합물 (a3)의 사용량)
말레이미드 화합물 (a1), 모노아민 화합물 (a2) 및 디아민 화합물 (a3)의 반응에 있어서, 3자의 사용량은, 모노아민 화합물 (a2) 및 디아민 화합물 (a3)이 갖는 제1급 아미노기 당량[-NH2기 당량이라 기재함]의 총합과, 말레이미드 화합물 (a1)의 말레이미드기 당량의 관계가, 하기 식을 만족시키는 것이 바람직하다.
0.1≤[말레이미드기 당량]/[-NH2기 당량의 총합]≤10
[말레이미드기 당량]/[-NH2기 당량의 총합]을 0.1 이상으로 함으로써, 겔화 및 내열성이 저하되는 일이 없고, 또한 10 이하로 함으로써, 유기 용매에 대한 용해성, 금속박 접착성 및 내열성이 저하되는 일이 없기 때문에, 바람직하다.
동일한 관점에서, 보다 바람직하게는
1≤[말레이미드기 당량]/[-NH2기 당량의 총합]≤9를 만족시키고, 보다 바람직하게는
2≤[말레이미드기 당량]/[-NH2기 당량의 총합]≤8을 만족시킨다.
(유기 용매)
전술한 바와 같이, 말레이미드 화합물 (a1), 모노아민 화합물 (a2) 및 디아민 화합물 (a3)의 반응은, 유기 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다.
유기 용매로서는, 당해 반응에 악영향을 미치지 않는 한 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용매; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용매; 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매를 포함하는 질소 원자 함유 용매; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매를 포함하는 황 원자 함유 용매; 아세트산에틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르계 용매 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 용해성의 관점에서, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매가 바람직하고, 저독성이라는 관점에서, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, γ-부티로락톤이 보다 바람직하고, 휘발성이 높고, 프리프레그의 제조 시에 잔여 용제로서 남기 어려운 것도 고려하면, 시클로헥사논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디메틸아세트아미드가 더욱 바람직하고, 디메틸아세트아미드가 특히 바람직하다.
유기 용매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
유기 용매의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 용해성 및 반응 효율의 관점에서, 말레이미드 화합물 (a1), 모노아민 화합물 (a2) 및 디아민 화합물 (a3)의 합계 100질량부에 대하여, 바람직하게는 25 내지 1,000질량부, 보다 바람직하게는 40 내지 700질량부, 더욱 바람직하게는 60 내지 250질량부가 되도록 하면 된다. 말레이미드 화합물 (a1), 모노아민 화합물 (a2) 및 디아민 화합물 (a3)의 합계 100질량부에 대하여, 25질량부 이상으로 함으로써 용해성을 확보하기 쉬워지고, 1,000질량부 이하으로 함으로써, 반응 효율의 대폭적인 저하를 억제하기 쉽다.
(반응 촉매)
말레이미드 화합물 (a1), 모노아민 화합물 (a2) 및 디아민 화합물 (a3)의 반응은, 필요에 따라서 반응 촉매의 존재 하에 실시해도 된다. 반응 촉매로서는, 예를 들어 트리에틸아민, 피리딘, 트리부틸아민 등의 아민계 촉매; 메틸이미다졸, 페닐이미다졸 등의 이미다졸계 촉매; 트리페닐포스핀 등의 인계 촉매 등을 들 수 있다.
반응 촉매는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
반응 촉매의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 말레이미드 화합물 (a1)과 모노아민 화합물 (a2)의 질량의 총합 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001 내지 5질량부이다.
<(B) 에폭시 수지>
(B) 성분은 에폭시 수지(이하, 에폭시 수지 (B)라 칭하는 경우가 있음)이며, 바람직하게는 1 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지이다.
1 분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 수지로서는, 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지, 글리시딜아민 타입의 에폭시 수지, 글리시딜에스테르 타입의 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 글리시딜에테르 타입의 에폭시 수지가 바람직하다.
에폭시 수지 (B)는 주골격의 차이에 의해서도 각종 에폭시 수지로 분류되고, 상기 각각의 타입의 에폭시 수지에 있어서, 추가로 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 비스페놀 S형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 비페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 알킬페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프톨알킬페놀 공중합 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨아르알킬크레졸 공중합 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 F 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 스틸벤형 에폭시 수지; 트리아진 골격 함유 에폭시 수지; 플루오렌 골격 함유 에폭시 수지; 나프탈렌형 에폭시 수지; 안트라센형 에폭시 수지; 트리페닐메탄형 에폭시 수지; 비페닐형 에폭시 수지; 크실릴렌형 에폭시 수지; 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 등의 지환식 에폭시 수지 등으로 분류된다.
이들 중에서도, 고내열성, 저비유전율, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열 팽창성, 성형성 및 도금 균일 전착성의 관점에서, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 저열 팽창성 및 고유리 전이 온도의 관점에서, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 크레졸노볼락형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
에폭시 수지 (B)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
에폭시 수지 (B)의 에폭시 당량은, 바람직하게는 100 내지 500g/eq, 보다 바람직하게는 120 내지 400g/eq, 더욱 바람직하게는 140 내지 300g/eq, 특히 바람직하게는 170 내지 240g/eq이다.
여기서, 에폭시 당량은 에폭시기당 수지의 질량(g/eq)이며, JIS K 7236(2001년)에 규정된 방법에 따라서 측정할 수 있다. 구체적으로는, 가부시키가이샤 미쓰비시 케미컬 애널리테크제의 자동 적정 장치 「GT-200형」을 사용하여, 200ml 비이커에 에폭시 수지 2g을 칭량하고, 메틸에틸케톤 90ml를 적하하고, 초음파 세정기 용해 후, 빙초산 10ml 및 브롬화세틸트리메틸암모늄 1.5g을 첨가하고, 0.1mol/L의 과염소산/아세트산 용액으로 적정함으로써 구해진다.
에폭시 수지 (B)의 시판품으로서는, 크레졸노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON(등록 상표) N-673」(DIC 가부시키가이샤제, 에폭시 당량; 205 내지 215g/eq), 나프탈렌형 에폭시 수지 「HP-4032」(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 에폭시 당량; 152g/eq), 비페닐형 에폭시 수지 「YX-4000」(미쓰비시 케미컬 가부시키가이샤제, 에폭시 당량; 186g/eq), 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지 「HP-7200H」(DIC 가부시키가이샤제, 에폭시 당량; 280g/eq) 등을 들 수 있다. 또한, 에폭시 당량은 그 상품의 제조 회사의 카탈로그에 기재된 값이다.
<(C) 특정한 공중합 수지>
(C) 성분은, 치환 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합 수지(이하, 공중합 수지 (C)라 칭하는 경우가 있음)이다. 치환 비닐 화합물로서는, 예를 들어 방향족 비닐 화합물, 지방족 비닐 화합물, 관능기 치환 비닐 화합물 등을 들 수 있다. 방향족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, 1-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 디메틸스티렌 등을 들 수 있다. 지방족 비닐 화합물로서는, 예를 들어 프로필렌, 부타디엔, 이소부틸렌 등을 들 수 있다. 관능기 치환 비닐 화합물로서는, 예를 들어 아크릴로니트릴; 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트 등의 (메트)아크릴로일기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 치환 비닐 화합물로서는, 방향족 비닐 화합물이 바람직하고, 스티렌이 보다 바람직하다.
(C) 성분으로서는, 하기 일반식 (C-i)로 표시되는 구조 단위와 하기 식 (C-ii)로 표시되는 구조 단위를 갖는 공중합 수지가 바람직하다.
Figure pct00011
(식 중, RC1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, RC2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 수산기 또는 (메트)아크릴로일기이다. x는 0 내지 3의 정수이다. 단, x가 2 또는 3인 경우, 복수의 RC2는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
RC1 및 RC2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다.
RC2가 나타내는 탄소수 2 내지 5의 알케닐기로서는, 예를 들어 알릴기, 크로틸기 등을 들 수 있다. 해당 알케닐기로서는, 바람직하게는 탄소수 3 내지 5의 알케닐기, 보다 바람직하게는 탄소수 3 또는 4의 알케닐기이다.
RC2가 나타내는 탄소수 6 내지 20의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 비페닐릴기 등을 들 수 있다. 해당 아릴기로서는, 바람직하게는 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 보다 바람직하게는 6 내지 10의 아릴기이다.
x는 바람직하게는 0 또는 1, 보다 바람직하게는 0이다.
일반식 (C-i)로 표시되는 구조 단위에 있어서는, RC1이 수소 원자이며, x가 0인 하기 일반식 (C-i-1)로 표시되는 구조 단위, 즉 스티렌에서 유래하는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00012
공중합 수지 (C) 중에 있어서의, 치환 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위의 함유 비율[치환 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위/무수 말레산에서 유래하는 구조 단위](몰비)은, 바람직하게는 1 내지 9, 보다 바람직하게는 2 내지 9, 더욱 바람직하게는 3 내지 8, 특히 바람직하게는 3 내지 7이다. 또한, 상기 식 (C-ii)로 표시되는 구조 단위에 대한 상기 일반식 (C-i)로 표시되는 구조 단위의 함유 비율[(C-i)/(C-ii)](몰비)도 동일하게, 바람직하게는 1 내지 9, 보다 바람직하게는 2 내지 9, 더욱 바람직하게는 3 내지 8, 특히 바람직하게는 3 내지 7이다. 이들 몰비가 1 이상, 바람직하게는 2 이상이면, 유전 특성의 개선 효과가 충분해지는 경향이 있고, 9 이하이면, 상용성이 양호해지는 경향이 있다.
공중합 수지 (C) 중에 있어서의, 치환 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위의 합계 함유량, 및 일반식 (C-i)로 표시되는 구조 단위와 식 (C-ii)로 표시되는 구조 단위의 합계 함유량은, 각각 바람직하게는 50질량％ 이상, 보다 바람직하게는 70질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 90질량％ 이상, 특히 바람직하게는 실질적으로 100질량％이다.
공중합 수지 (C)의 중량 평균 분자량(Mw)은 바람직하게는 4,500 내지 18,000, 보다 바람직하게는 5,000 내지 18,000, 보다 바람직하게는 6,000 내지 17,000, 더욱 바람직하게는 8,000 내지 16,000, 특히 바람직하게는 8,000 내지 15,000, 가장 바람직하게는 9,000 내지 13,000이다.
또한, 스티렌과 무수 말레산의 공중합 수지를 사용함으로써 에폭시 수지를 저유전율화하는 방법은, 프린트 배선판용 재료에 적용하면 기재에 대한 함침성 및 구리박 필 강도가 불충분해지기 때문에, 일반적으로는 피할 수 있는 경향이 있다. 그 때문에, 상기 공중합 수지 (C)를 사용하는 것도 일반적으로는 피할 수 있는 경향이 있지만, 본 발명은 상기 공중합 수지 (C)를 사용하면서도, 상기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유시킴으로써, 고내열성, 저비유전율, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도 및 저열 팽창성을 가지고, 또한 성형성 및 도금 균일 전착성이 우수한 열경화성 수지 조성물이 되는 것이 판명되어 이루어진 것이다.
(공중합 수지 (C)의 제조 방법)
공중합 수지 (C)는 치환 비닐 화합물과 무수 말레산을 공중합함으로써 제조할 수 있다.
치환 비닐 화합물은 전술한 바와 같다. 치환 비닐 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 치환 비닐 화합물 및 무수 말레산 이외에도, 각종 중합 가능한 성분을 공중합시켜도 된다.
또한, 해당 치환 비닐 화합물, 특히 방향족 비닐 화합물에, 프리델·크라프츠 반응, 또는 리튬 등의 금속계 촉매를 사용한 반응을 통해서, 알릴기, 메타크릴로일기, 아크릴로일기, 히드록시기 등의 치환기를 도입해도 된다.
공중합 수지 (C)로서는, 시판품을 사용할 수도 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 「SMA(등록 상표) 1000」(스티렌/무수 말레산=1, Mw=5,000), 「SMA(등록 상표) EF30」(스티렌/무수 말레산=3, Mw=9,500), 「SMA(등록 상표) EF40」(스티렌/무수 말레산=4, Mw=11,000), 「SMA(등록 상표) EF60」(스티렌/무수 말레산=6, Mw=11,500), 「SMA(등록 상표) EF80」(스티렌/무수 말레산=8, Mw=14,400) [이상, CRAY VALLEY사제] 등을 들 수 있다.
<(D) 아미노실란계 커플링제로 처리된 실리카>
(D) 성분으로서, 실리카 중에서도, 아미노실란계 커플링제로 처리된 실리카(이하, 아미노실란계 커플링제로 처리된 실리카 (D)라 칭하는 경우가 있음)를 사용하면, 저열 팽창성이 향상된다는 효과 이외에도, 상기 (A) 내지 (C) 성분과의 밀착성이 향상됨으로써 실리카의 탈락이 억제되기 때문에, 과잉의 디스미어에 의한 레이저 비아 형상의 변형 등을 억제하는 효과가 얻어지기 때문에 바람직하다.
아미노실란계 커플링제로서는, 구체적으로는, 하기 일반식 (D-1)로 표시되는 규소 함유기와, 아미노기를 갖는 실란 커플링제가 바람직하다.
Figure pct00013
(식 중, RD1은 탄소수 1 내지 3의 알킬기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기이다. y는 0 내지 3의 정수이다.)
RD1이 나타내는 탄소수 1 내지 3의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. 이들 중에서도 메틸기가 바람직하다.
RD1이 나타내는 탄소수 2 내지 4의 아실기로서는, 아세틸기, 프로피오닐기, 아크릴기를 들 수 있다. 이들 중에서도 아세틸기가 바람직하다.
아미노실란계 커플링제는 아미노기를 하나 갖고 있어도 되고, 2개 갖고 있어도 되고, 3개 이상 갖고 있어도 되지만, 통상적으로는 아미노기를 하나 또는 2개 갖는다.
아미노기를 하나 갖는 아미노실란계 커플링제로서는, 예를 들어 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-트리에톡시실릴-N-(1,3-디메틸-부틸리덴)프로필아민, 2-프로피닐[3-(트리메톡시실릴)프로필]카르바메이트 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 제한되는 것은 아니다.
아미노기를 2개 갖는 아미노실란계 커플링제로서는, 예를 들어 N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 1-[3-(트리메톡시실릴)프로필]우레아, 1-[3-(트리에톡시실릴)프로필]우레아 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 제한되는 것은 아니다.
아미노실란계 커플링제로 처리된 실리카 (D) 대신에, (D) 성분 이외의 무기 충전재로서, 예를 들어 에폭시실란계 커플링제, 페닐실란계 커플링제, 알킬실란계 커플링제, 알케닐실란계 커플링제, 알키닐실란계 커플링제, 할로알킬실란계 커플링제, 실록산계 커플링제, 히드로실란계 커플링제, 실라잔계 커플링제, 알콕시실란계 커플링제, 클로로실란계 커플링제, (메트)아크릴실란계 커플링제, 아미노실란계 커플링제, 이소시아누레이트실란계 커플링제, 우레이드실란계 커플링제, 머캅토실란계 커플링제, 술피드실란계 커플링제 또는 이소시아네이트실란계 커플링제 등으로 처리된 실리카; 표면 처리되지 않은 실리카 등을 사용할 수도 있지만, 상기 효과의 관점에서, 아미노실란계 커플링제로 처리된 실리카 (D)를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 아미노실란계 커플링제로 처리된 실리카 (D)와, 상기 기타 커플링제로 처리된 실리카를 병용해도 된다. 이 경우, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 기타 커플링제로 처리된 실리카의 함유량은, 아미노실란계 커플링제로 처리된 실리카 (D) 100질량부에 대하여, 바람직하게는 50질량부 이하, 보다 바람직하게는 30질량부 이하, 더욱 바람직하게는 15질량부 이하, 특히 바람직하게는 10질량부 이하, 가장 바람직하게는 5질량부 이하이다.
상기 실리카로서는, 예를 들어 습식법으로 제조되어 함수율이 높은 침강 실리카와, 건식법으로 제조되어 결합수 등을 거의 포함하지 않는 건식법 실리카를 들 수 있다. 건식법 실리카로서는, 추가로, 제조법의 차이에 의해 파쇄 실리카, 퓸드 실리카, 용융 실리카(용융 구상 실리카)를 들 수 있다. 실리카는, 저열 팽창성 및 수지에 충전하였을 때의 고유동성의 관점에서, 용융 실리카가 바람직하다.
해당 실리카의 평균 입자경에 특별히 제한은 없지만, 0.1 내지 10㎛가 바람직하고, 0.1 내지 6㎛가 보다 바람직하고, 0.1 내지 3㎛가 더욱 바람직하고, 1 내지 3㎛가 특히 바람직하다. 실리카의 평균 입자경을 0.1㎛ 이상으로 함으로써, 고충전하였을 때의 유동성을 양호하게 유지할 수 있고, 또한 10㎛ 이하로 함으로써, 조대 입자의 혼입 확률을 저감시켜 조대 입자에서 기인하는 불량의 발생을 억제할 수 있다. 여기서, 평균 입자경이란, 입자의 전체 체적을 100％로 하여 입자경에 의한 누적 도수 분포 곡선을 구하였을 때, 체적 50％에 상당하는 점의 입자경이며, 레이저 회절 산란법을 사용한 입도 분포 측정 장치 등으로 측정할 수 있다.
또한, 해당 실리카의 비표면적은 바람직하게는 4cm2/g 이상, 보다 바람직하게는 4 내지 9cm2/g, 더욱 바람직하게는 5 내지 7cm2/g이다.
<(E) 경화제>
열경화성 수지 조성물 [I]은, 추가로 (E) 성분으로서 경화제(이하, 경화제 (E)라 칭하는 경우가 있음)를 함유해도 된다. 경화제 (E)로서는, 디시안디아미드; 에틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸아미노프로필아민, 테트라메틸구아니딘, 트리에탄올아민 등의, 디시안디아미드를 제외한 쇄상 지방족 아민; 이소포론디아민, 디아미노디시클로헥실메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, 비스(4-아미노-3-메틸디시클로헥실)메탄, N-아미노에틸피페라진, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 등의 환상 지방족 아민; 크실렌디아민, 페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 아민 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 금속박 접착성 및 저열 팽창성의 관점에서, 디시안디아미드가 바람직하다.
해당 디시안디아미드는 H2N-C(=NH)-NH-CN으로 표시되고, 융점은 통상 205 내지 215℃, 보다 순도가 높은 것에서는 207 내지 212℃이다. 디시안디아미드는 결정성 물질이며, 사방상정(斜方狀晶)이어도 되고, 판상정(板狀晶)이어도 된다. 디시안디아미드는 순도 98％ 이상의 것이 바람직하고, 순도 99％ 이상의 것이 보다 바람직하고, 순도 99.4％ 이상의 것이 더욱 바람직하다. 디시안디아미드로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어 닛폰 카바이드 고교 가부시키가이샤제, 도꾜 가세이 고교 가부시키가이샤제, 기시다 가가꾸 가부시키가이샤제, 나카라이 테스크 가부시키가이샤제 등의 시판품을 사용할 수 있다.
<(F) 난연제>
열경화성 수지 조성물 [I]은, 추가로 (F) 성분으로서 난연제(이하, 난연제 (F)라 칭하는 경우가 있음)를 함유해도 된다. 여기서, 상기 경화제 중에서도 디시안디아미드 등은 난연제로서의 효과도 갖지만, 본 발명에 있어서는, 경화제로서 기능할 수 있는 것은 경화제로 분류하고, (F) 성분에는 포함되지 않는 것으로 한다.
난연제로서는, 예를 들어 브롬이나 염소를 함유하는 할로겐 함유계 난연제; 인계 난연제; 술팜산구아니딘, 황산멜라민, 폴리인산멜라민, 멜라민시아누레이트 등의 질소계 난연제; 시클로포스파젠, 폴리포스파젠 등의 포스파젠계 난연제; 삼산화안티몬 등의 무기계 난연제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 인계 난연제가 바람직하다.
인계 난연제로서는, 무기계의 인계 난연제와, 유기계의 인계 난연제가 있다.
무기계의 인계 난연제로서는, 예를 들어 적인; 인산1암모늄, 인산2암모늄, 인산3암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄; 인산아미드 등의 무기계 질소 함유 인 화합물; 인산; 포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
유기계의 인계 난연제로서는, 예를 들어 방향족 인산에스테르, 1 치환 포스폰산디에스테르, 2 치환 포스핀산에스테르, 2 치환 포스핀산의 금속염, 유기계 질소 함유 인 화합물, 환상 유기 인 화합물, 인 함유 페놀 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 방향족 인산에스테르, 2 치환 포스핀산의 금속염이 바람직하다. 여기서 금속염으로서는, 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염, 티타늄염, 아연염 중 어느 것이면 바람직하고, 알루미늄염인 것이 바람직하다. 또한, 유기계의 인계 난연제 중에서는, 방향족 인산에스테르가 보다 바람직하다.
방향족 인산에스테르로서는, 예를 들어 트리페닐포스페이트, 트리크레실포스페이트, 트리크실레닐포스페이트, 크레실디페닐포스페이트, 크레실디-2,6-크실레닐포스페이트, 레조르시놀비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디-2,6-크실레닐포스페이트), 비스페놀 A-비스(디페닐포스페이트), 1,3-페닐렌비스(디페닐포스페이트) 등을 들 수 있다.
1 치환 포스폰산디에스테르로서는, 예를 들어 페닐포스폰산디비닐, 페닐포스폰산디알릴, 페닐포스폰산비스(1-부테닐) 등을 들 수 있다.
2 치환 포스핀산에스테르로서는, 예를 들어 디페닐포스핀산페닐, 디페닐포스핀산메틸 등을 들 수 있다.
2 치환 포스핀산의 금속염으로서는, 예를 들어 디알킬포스핀산의 금속염, 디알릴포스핀산의 금속염, 디비닐포스핀산의 금속염, 디아릴포스핀산의 금속염 등을 들 수 있다. 이들 금속염은, 전술한 바와 같이 리튬염, 나트륨염, 칼륨염, 칼슘염, 마그네슘염, 알루미늄염, 티타늄염, 아연염 중 어느 것이면 바람직하다.
유기계 질소 함유 인 화합물로서는, 예를 들어 비스(2-알릴페녹시)포스파젠, 디크레딜포스파겐 등의 포스파젠 화합물; 인산멜라민, 피로인산멜라민, 폴리인산멜라민, 폴리인산멜람 등을 들 수 있다.
환상 유기 인 화합물로서는, 예를 들어 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드, 10-(2,5-디히드록시페닐)-9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥시드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 방향족 인산에스테르, 2 치환 포스핀산의 금속염 및 환상 유기 인 화합물로부터 선택되는 적어도 1종류가 바람직하고, 방향족 인산에스테르가 보다 바람직하다.
또한, 상기 방향족 인산에스테르는, 하기 일반식 (F-1) 또는 (F-2)로 표시되는 방향족 인산에스테르인 것이 바람직하고, 상기 2 치환 포스핀산의 금속염은, 하기 일반식 (F-3)으로 표시되는 2 치환 포스핀산의 금속염인 것이 바람직하다.
Figure pct00014
(식 중, RF1 내지 RF5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자이다. e 및 f는 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이며, g, h 및 i는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.
RF6 및 RF7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14의 아릴기이다. M은 리튬 원자, 나트륨 원자, 칼륨 원자, 칼슘 원자, 마그네슘 원자, 알루미늄 원자, 티타늄 원자, 아연 원자이다. j는 1 내지 4의 정수이다.)
RF1 내지 RF5가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 알킬기로서는, 바람직하게는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이다. RF1 내지 RF5가 나타내는 할로겐 원자로서는, 불소 원자 등을 들 수 있다.
e 및 f는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. g, h 및 i는 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 또는 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
RF6 및 RF7이 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, RF1 내지 RF5의 경우와 동일한 것을 들 수 있다.
RF6 및 RF7이 나타내는 탄소수 6 내지 14의 아릴기로서는, 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기 등을 들 수 있다. 해당 방향족 탄화수소기로서는 탄소수 6 내지 10의 아릴기가 바람직하다.
j는 금속 이온의 가수와 동등하게, 즉 M의 종류에 대응하여 1 내지 4의 범위 내에서 변화한다.
M으로서는, 알루미늄 원자가 바람직하다. 또한, M이 알루미늄 원자인 경우, j는 3이다.
(열경화성 수지 조성물 [I]의 각 성분의 함유량)
열경화성 수지 조성물 [I] 중, (A) 내지 (D) 성분의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, (A) 내지 (C) 성분의 총합 100질량부에 대하여, (A) 성분이 15 내지 65질량부, (B) 성분이 15 내지 50질량부, (C) 성분이 10 내지 45질량부, (D) 성분이 30 내지 70질량부인 것이 바람직하다.
(A) 내지 (C) 성분의 총합 100질량부에 대하여, (A) 성분이 15질량부 이상임으로써, 고내열성, 저비유전율, 고유리 전이 온도 및 저열 팽창성이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 65질량부 이하임으로써, 열경화성 수지 조성물 [I]의 유동성 및 성형성이 양호해지는 경향이 있다.
(A) 내지 (C) 성분의 총합 100질량부에 대하여, (B) 성분이 15질량부 이상임으로써, 고내열성, 고유리 전이 온도 및 저열 팽창성이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 50질량부 이하임으로써, 고내열성, 저비유전율, 고유리 전이 온도 및 저열 팽창성이 되는 경향이 있다.
(A) 내지 (C) 성분의 총합 100질량부에 대하여, (C) 성분이 10질량부 이상임으로써, 고내열성 및 저비유전율이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 45질량부 이하임으로써, 고내열성, 고금속박 접착성 및 저열 팽창성이 얻어지는 경향이 있다.
(A) 내지 (C) 성분의 총합 100질량부에 대하여, (D) 성분이 30질량부 이상임으로써, 우수한 저열 팽창성이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 70질량부 이하임으로써, 내열성이 얻어지고, 또한 열경화성 수지 조성물 [I]의 유동성 및 성형성이 양호해지는 경향이 있다.
또한, 열경화성 수지 조성물 [I]에 (E) 성분을 함유시키는 경우, 그의 함유량은, (A) 내지 (C) 성분의 총합 100질량부에 대하여 0.5 내지 6질량부인 것이 바람직하다.
(A) 내지 (C) 성분의 총합 100질량부에 대하여, (E) 성분이 0.5질량부 이상임으로써, 고금속박 접착성 및 우수한 저열 팽창성이 얻어지는 경향이 있다. 한편, 6질량부 이하임으로써, 고내열성이 얻어지는 경향이 있다.
또한, 열경화성 수지 조성물 [I]에 (F) 성분을 함유시키는 경우, 그의 함유량은, 난연성의 관점에서, (A) 내지 (C) 성분의 총합 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 내지 20질량부, 보다 바람직하게는 0.5 내지 10질량부이다. 특히 (F) 성분으로서 인계 난연제를 사용하는 경우, 난연성의 관점에서, (A) 내지 (C) 성분의 총합 100질량부에 대하여, 인 원자 함유율이 0.1 내지 3질량부가 되는 양이 바람직하고, 0.2 내지 3질량부가 되는 양이 보다 바람직하고, 0.5 내지 3질량부가 되는 양이 더욱 바람직하다.
(기타 성분)
열경화성 수지 조성물 [I]에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서, 첨가제 및 유기 용제 등의 기타 성분을 함유시킬 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2종 이상을 함유시켜도 된다.
(첨가제)
첨가제로서는, 예를 들어 상기 (D) 성분 이외의 무기 충전재, 경화 촉진제, 착색제, 산화 방지제, 환원제, 자외선 흡수제, 형광 증백제, 밀착성 향상제, 유기 충전제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(유기 용제)
열경화성 수지 조성물 [I]은, 희석함으로써 취급을 용이하게 한다는 관점 및 후술하는 프리프레그를 제조하기 쉽게 하는 관점에서, 유기 용제를 함유해도 된다. 본 명세서에서는, 유기 용제를 함유시킨 열경화성 수지 조성물을, 수지 바니시라 칭하는 경우가 있다.
해당 유기 용제로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 알코올계 용제; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제; 테트라히드로푸란 등의 에테르계 용제; 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족계 용제; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 및 N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용제를 포함하는, 질소 원자 함유 용제; 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용제를 포함하는 황 원자 함유 용제; 메톡시에틸아세테이트, 에톡시에틸아세테이트, 부톡시에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 아세트산에틸 등의 에스테르계 용제 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 질소 원자 함유 용제가 바람직하고, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 메틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르가 보다 바람직하고, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤이 더욱 바람직하고, 메틸에틸케톤이 특히 바람직하다.
유기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
열경화성 수지 조성물 [I](수지 바니시)에 있어서의 유기 용제의 함유량은, 열경화성 수지 조성물 [I]의 취급이 용이해질 정도로 적절히 조정하면 되고, 또한 수지 바니시의 도공성이 양호해지는 범위라면 특별히 제한은 없지만, 열경화성 수지 조성물 [I] 유래의 고형분 농도(유기 용제 이외의 성분의 농도)가, 바람직하게는 30 내지 90질량％, 보다 바람직하게는 40 내지 80질량％, 더욱 바람직하게는 50 내지 80질량％가 되도록 한다.
이어서, 에폭시 수지 조성물 [II]가 함유하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 상기 열경화성 수지 조성물 [I]과의 중복을 피하기 위해서, 에폭시 수지 조성물 [II]는, 열경화성 수지 조성물 [I]이 함유하는 (A) 말레이미드 화합물을 함유하지 않아도 되지만, 특별히 그 양태에 한정되는 것은 아니며, 상기 (A) 말레이미드 화합물을 함유하고 있어도 된다.
<(G) 에폭시 수지>
에폭시 수지 조성물 [II]가 함유하는 (G) 에폭시 수지로서는, 상기 열경화성 수지 조성물 [I] 중의 (B) 에폭시 수지와 동일한 것을 들 수 있고, 동일하게 설명된다. 그들 중에서도, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 저열 팽창성 및 고유리 전이 온도의 관점에서, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지 및 페놀노볼락형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, 비페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지가 더욱 바람직하다.
<(H) 에폭시 수지 경화제>
에폭시 수지 경화제로서는, 예를 들어 각종 페놀 수지 화합물, 산무수물 화합물, 아민 화합물, 히드라지드 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 수지 화합물로서는, 예를 들어 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지 등을 들 수 있고, 산무수물 화합물로서는, 예를 들어 무수 프탈산, 벤조페논테트라카르복실산이무수물, 메틸하이믹산 등을 들 수 있다. 또한, 아민 화합물로서는, 예를 들어 디시안디아미드, 디아미노디페닐메탄, 구아닐요소 등을 들 수 있다.
이들 에폭시 수지 경화제 중에서도, 신뢰성을 향상시키는 관점에서, 노볼락형 페놀 수지가 바람직하고, 크레졸노볼락 수지가 보다 바람직하다.
노볼락형 페놀 수지는 시판품을 사용해도 되고, 예를 들어 「TD2090」(DIC 가부시키가이샤제, 상품명) 등의 페놀노볼락 수지, 「KA-1165」(DIC 가부시키가이샤제, 상품명) 등의 크레졸노볼락 수지 등을 들 수 있다. 또한, 예를 들어 「페놀라이트 LA-1356」(DIC 가부시키가이샤제, 상품명), 「페놀라이트 LA7050 시리즈」(DIC 가부시키가이샤제, 상품명) 등의 트리아진환 함유 노볼락형 페놀 수지의 시판품을 들 수 있고, 예를 들어 「페놀라이트 LA-3018」(DIC 가부시키가이샤제, 상품명) 등의 트리아진 함유 크레졸노볼락 수지를 들 수 있다.
에폭시 수지 조성물 [II]는, 필요에 따라서 (I) 경화 촉진제 및 (J) 무기 충전재를 함유하고 있어도 된다.
<(I) 경화 촉진제>
에폭시 수지 조성물 [II]는, (G) 에폭시 수지와 (H) 에폭시 수지 경화제의 반응 촉진의 관점에서, (I) 경화 촉진제를 함유하는 것이 바람직하다. (I) 경화 촉진제로서는, 예를 들어 2-페닐이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2- 페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등의 이미다졸 화합물; 트리페닐포스핀 등의 유기 인 화합물; 포스포늄보레이트 등의 오늄염; 1,8-디아자비시클로운데센 등의 아민류; 3-(3,4-디클로로페닐)-1,1-디메틸우레아 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 이미다졸 화합물이 바람직하고, 2-에틸-4-메틸이미다졸이 보다 바람직하다.
<(J) 무기 충전재>
에폭시 수지 조성물 [II]는, 저열팽창화의 관점에서 (J) 무기 충전재를 함유하는 것이 바람직하다. (J) 무기 충전재로서는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 황산바륨, 탈크, 클레이, 운모분, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 산화마그네슘, 질화붕소, 붕산알루미늄, 티타늄산바륨, 티타늄산스트론튬, 티타늄산칼슘, 티타늄산비스무트, 산화티타늄, 지르콘산바륨, 지르콘산칼슘 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도 저열 팽창 계수의 관점에서, 실리카가 바람직하다.
무기 충전재의 평균 입경은 0.1㎛ 이상인 것이 바람직하고, 0.2㎛ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3㎛ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
무기 충전재는 표면 처리를 실시한 것이어도 된다. 예를 들어, 무기 충전재로서 실리카를 사용하는 경우, 표면 처리로서, 실란 커플링제 처리를 실시하고 있어도 된다. 실란 커플링제로서는, 예를 들어 아미노실란 커플링제, 비닐실란 커플링제, 에폭시실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 아미노실란 커플링제로 표면 처리를 실시한 실리카가 바람직하다.
(에폭시 수지 조성물 [II]의 각 성분의 함유량)
에폭시 수지 조성물 [II] 중, (G) 내지 (J) 성분의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, (G) 내지 (J) 성분의 총합 100질량부에 대하여, (G) 성분이 5 내지 50질량부, (H) 성분이 5 내지 50질량부, (I) 성분이 0.001 내지 1질량부, (J) 성분이 20 내지 80질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 (G) 내지 (J) 성분의 총합 100질량부에 대하여, (G) 성분이 5 내지 35질량부, (H) 성분이 5 내지 40질량부, (I) 성분이 0.001 내지 1질량부, (J) 성분이 35 내지 80질량부이다.
(기타 성분)
에폭시 수지 조성물 [II]에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서, 첨가제 및 유기 용제 등의 기타 성분을 함유시킬 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2종 이상을 함유시켜도 된다.
(첨가제)
첨가제로서는, 예를 들어 착색제, 산화 방지제, 환원제, 자외선 흡수제, 형광 증백제, 밀착성 향상제, 유기 충전제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(유기 용제)
유기 용제에 대하여는, 상기 열경화성 수지 조성물 [I]에 있어서의 유기 용제의 설명과 동일하게 설명된다.
이어서, 열경화성 수지 조성물 [III]이 함유하는 각 성분에 대하여 상세하게 설명한다.
<(K) 실리콘 변성 말레이미드 화합물>
(K) 실리콘 변성 말레이미드 화합물은, 실록산 골격을 갖는 말레이미드 화합물이면 특별히 제한은 없다. 예를 들어, 1 분자 중에 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (k-1)[이하, 「말레이미드 화합물 (k-1)」이라고도 함]과, 1 분자 중에 적어도 2개의 제1급 아미노기를 갖는 실록산 화합물 (k-2)[이하, 「실록산 화합물 (k-2)」라고도 말함]의 부가 반응물 등을 바람직하게 들 수 있고, 말레이미드 화합물 (k-1)과 실록산 화합물 (k-2)와 모노아민 화합물[이하, 「모노아민 화합물 (k-3)」이라고도 함]의 부가 반응물인 것이 보다 바람직하다.
말레이미드 화합물 (k-1)로서는, 열경화성 수지 조성물 [I]에 있어서의 (A) 말레이미드 화합물의 설명 중의 말레이미드 화합물 (a1)과 동일한 것을 사용할 수 있다.
실록산 화합물 (k-2)는, 하기 일반식 (k-2-1)로 표시되는 구조 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
Figure pct00015
(일반식 (k-2-1) 중, Rk1 및 Rk2는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기, 또는 치환기를 갖는 페닐기를 나타낸다.)
Rk1 및 Rk2가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 해당 알킬기로서는 탄소수 1 내지 3의 알킬기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
「치환기를 갖는 페닐기」에 있어서의, 페닐기가 갖는 치환기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 2 내지 5의 알키닐기를 들 수 있다. 해당 탄소수 1 내지 5의 알킬기로서는, 상기한 것과 동일한 것을 들 수 있다. 해당 탄소수 2 내지 5의 알케닐기로서는, 비닐기, 알릴기 등을 들 수 있다. 탄소수 2 내지 5의 알키닐기로서는, 에티닐기, 프로파르길기 등을 들 수 있다.
Rk1 및 Rk2는, 모두 탄소수 1 내지 5의 알킬기인 것이 바람직하고, 메틸기인 것이 보다 바람직하다.
실록산 화합물 (k-2)로서는, 하기 일반식 (k-2-2)로 표시되는 실록산디아민이 보다 바람직하다.
Figure pct00016
(일반식 (k-2-2) 중, Rk1 및 Rk2는 일반식 (k-2-1) 중의 것과 동일하다. Rk3 및 Rk4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기, 또는 치환기를 갖는 페닐기를 나타낸다. Rk5 및 Rk6은 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, m은 2 내지 100의 정수이다.)
Rk3 및 Rk4가 나타내는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 페닐기 및 치환기를 갖는 페닐기는, Rk1 및 Rk2에 있어서의 설명과 동일하게 설명된다. Rk3 및 Rk4로서는, 메틸기가 바람직하다.
Rk5 및 Rk6이 나타내는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 알킬렌기, 알케닐렌기, 알키닐렌기, 아릴렌기, -O- 또는 이들이 조합된 2가의 연결기 등을 들 수 있다. 해당 알킬렌기로서는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기를 들 수 있다. 해당 알케닐렌기로서는 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기를 들 수 있다. 해당 알키닐렌기로서는 탄소수 2 내지 10의 알키닐렌기를 들 수 있다. 해당 아릴렌기로서는, 페닐렌기, 나프틸렌기 등의 탄소수 6 내지 20의 아릴렌기를 들 수 있다.
이들 중에서도, Rk5 및 Rk6으로서는, 알킬렌기, 아릴렌기가 바람직하다.
m은 바람직하게는 2 내지 50의 정수, 보다 바람직하게는 3 내지 40의 정수, 더욱 바람직하게는 5 내지 30의 정수, 더욱 바람직하게는 7 내지 30의 정수이다.
실록산 화합물 (k-2)의 관능기 당량에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 300 내지 3,000g/mol, 보다 바람직하게는 300 내지 2,000g/mol, 더욱 바람직하게는 300 내지 1,500g/mol이다.
실록산 화합물 (k-2)로서는, 시판품을 사용할 수 있다. 시판품으로서는, 예를 들어 「KF-8010」(아미노기의 관능기 당량: 430g/mol), 「X-22-161A」(아미노기의 관능기 당량: 800g/mol), 「X-22-161B」(아미노기의 관능기 당량: 1,500g/mol), 「KF-8012」(아미노기의 관능기 당량: 2,200g/mol), 「KF-8008」(아미노기의 관능기 당량: 5,700g/mol), 「X-22-9409」(아미노기의 관능기 당량: 700g/mol), 「X-22-1660B-3」(아미노기의 관능기 당량: 2,200g/mol)(이상, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제), 「BY-16-853U」(아미노기의 관능기 당량: 460g/mol), 「BY-16-853」(아미노기의 관능기 당량: 650g/mol), 「BY-16-853B」(아미노기의 관능기 당량: 2,200g/mol)(이상, 도레이·다우코닝 가부시키가이샤제), 「XF42-C5742」(아미노기의 관능기 당량: 1,280g/mol), 「XF42-C6252」(아미노기의 관능기 당량: 1,255g/mol), 「XF42-C5379」(아미노기의 관능기 당량: 745g/mol)(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈·재팬 고도 가이샤제) 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
모노아민 화합물 (k-3)으로서는, 상기 열경화성 수지 조성물 [I]에 있어서의 모노아민 화합물 (a2)와 동일한 것을 사용할 수 있고, 바람직한 것도 동일하다.
전술한 바와 같이, (K) 실리콘 변성 말레이미드 화합물의 일 형태는, 상기 말레이미드 화합물 (k-1)과, 상기 실록산 화합물 (k-2)와, 필요에 따라서 모노아민 화합물 (k-3)을 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
해당 반응에 있어서, 말레이미드 화합물 (k-1), 실록산 화합물 (k-2) 및 필요에 따라서 사용하는 모노아민 화합물 (k-3) 각각의 사용 비율로서는, 겔화 방지 및 내열성의 관점에서, 말레이미드 화합물 (k-1)의 말레이미드기의 당량이, 실록산 화합물 (k-2) 및 모노아민 화합물 (k-3)의 제1급 아미노기의 당량의 총합을 초과하는 것이 바람직하고, 말레이미드 화합물 (k-1)의 말레이미드기의 당량과, 실록산 화합물 (k-2) 및 모노아민 화합물 (k-3)의 제1급 아미노기의 당량의 총합의 비[(k-1)/[(k-2)+(k-3)]가, 1 내지 15인 것이 바람직하고, 2 내지 10인 것이 보다 바람직하고, 3 내지 10인 것이 더욱 바람직하다.
반응 온도는, 생산성 및 균일하게 반응을 진행시키는 관점에서, 70 내지 150℃가 바람직하고, 90 내지 130℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간에 특별히 제한은 없지만, 0.1 내지 10시간이 바람직하고, 1 내지 6시간이 보다 바람직하다.
<(L) 이미다졸 화합물>
(L) 이미다졸 화합물로서는, 예를 들어 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 2-에틸-1-메틸이미다졸, 1,2-디에틸이미다졸, 1-에틸-2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 4-에틸-2-메틸이미다졸, 1- 이소부틸-2-메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸, 2,3-디히드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 2,4-디아미노-6-[2'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-운데실이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-[2'-에틸-4'-메틸이미다졸릴-(1')]에틸-s-트리아진 등의 이미다졸 화합물; 이소시아네트마스크이미다졸, 에폭시마스크이미다졸 등의 변성 이미다졸 화합물; 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸륨트리멜리테이트 등의, 상기 이미다졸 화합물과 트리멜리트산의 염; 상기 이미다졸 화합물과 이소시아누르산의 염; 상기 이미다졸 화합물과 브롬화수소산의 염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 변성 이미다졸 화합물이 바람직하고, 이소시아네트마스크이미다졸이 보다 바람직하다. 이미다졸 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
<(M) 무기 충전재>
(M) 무기 충전재로서는, 상기 에폭시 수지 조성물 [II]에 있어서의 (J) 무기 충전재의 설명과 동일하게 설명된다.
(열경화성 수지 조성물 [III]의 각 성분의 함유량)
열경화성 수지 조성물 [III] 중, (K) 내지 (M) 성분의 함유량은 특별히 제한되는 것은 아니지만, (K) 내지 (M) 성분의 총합 100질량부에 대하여, (K) 성분이 15 내지 80질량부, (L) 성분이 0.01 내지 5질량부, (M) 성분이 15 내지 80질량부인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, (K) 내지 (M) 성분의 총합 100질량부에 대하여, (K) 성분이 30 내지 65질량부, (L) 성분이 0.01 내지 3질량부, (M) 성분이 30 내지 65질량부이다.
(기타 성분)
열경화성 수지 조성물 [III]에는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라서, 첨가제 및 유기 용제 등의 기타 성분을 함유시킬 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2종 이상을 함유시켜도 된다.
(첨가제)
첨가제로서는, 예를 들어 착색제, 산화 방지제, 환원제, 자외선 흡수제, 형광 증백제, 밀착성 향상제, 유기 충전제 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(유기 용제)
유기 용제에 대하여는, 상기 열경화성 수지 조성물 [I]에 있어서의 유기 용제의 설명과 동일하게 설명된다.
[프리프레그]
본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 프리프레그는, 치수 변화량의 변동이 작고, 또한 상기 열경화성 수지 조성물을 사용한 것이면, 고내열성, 고금속박 접착성, 고유리 전이 온도, 저열 팽창성, 성형성 및 도금 균일 전착성(레이저 가공성)도 우수하다.
또한, 본 발명에 따르면, 이하의 프리프레그를 제공할 수 있다. 본 발명의 제조 방법에 의해 얻어지는 프리프레그도, 이하의 프리프레그에 해당하고, 환언하면, 이하의 프리프레그는 본 발명의 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
기재 및 열경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지고, 하기 방법에 따라서 구해지는 표준 편차 σ가 0.012％ 이하인 프리프레그.
표준 편차 σ의 산출 방법:
프리프레그 1매의 양면에 두께 18㎛의 구리박을 겹쳐, 190℃, 2.45MPa에서 90분간 가열 가압 성형하여, 두께 0.1mm의 양면 동장 적층판을 제작한다. 이렇게 하여 얻어진 양면 동장 적층판에 대하여, 면 내에 직경 1.0mm의 천공을 도 1에 기재된 1 내지 8의 장소에 실시한다. 도 1에 기재된 경사 방향(1-7, 2-6, 3-5) 및 위사 방향(1-3, 8-4, 7-5)의 각 3점씩의 거리를 화상 측정기를 사용하여 측정하고, 각 측정 거리를 초기값으로 한다. 그 후, 외층 구리박을 제거하고, 건조기에서 185℃로 60분간 가열한다. 냉각 후, 초기값의 측정 방법과 동일하게 하여, 경사 방향(1-7, 2-6, 3-5) 및 위사 방향(1-3, 8-4, 7-5)의 각 3점씩의 거리를 측정한다. 각 측정 거리의 초기값에 대한 변화율[(가열 처리 후의 측정값-초기값)×100/초기값]로부터 그들의 변화율의 평균값을 구하고, 해당 평균값에 대한 표준 편차 σ를 산출한다.
상기 화상 측정기에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 「QV-A808P1L-D」(Mitutoyo사제)을 사용할 수 있다.
상기 표준 편차 σ는 바람직하게는 0.011％ 이하, 보다 바람직하게는 0.010％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.009％ 이하이다. 표준 편차 σ의 하한값에 특별히 제한은 없지만, 통상 0.003％ 이상이며, 0.005％ 이상이어도 되고, 0.006％ 이상이어도 되고, 0.007％ 이상이어도 된다.
[적층판]
본 발명의 적층판은, 상기 프리프레그와 금속박을 함유하여 이루어지는 것이다. 예를 들어, 상기 프리프레그를 1매 사용하거나 또는 필요에 따라서 2 내지 20매 겹치고, 그 편면 또는 양면에 금속박을 배치한 구성으로, 바람직하게는 가열하여 적층 성형함으로써 제조할 수 있다. 또한, 금속박을 배치한 적층판을, 금속 피복 적층판이라 칭하는 경우가 있다.
금속박의 금속으로서는, 전기 절연 재료 용도에서 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 도전성의 관점에서, 바람직하게는 구리, 금, 은, 니켈, 백금, 몰리브덴, 루테늄, 알루미늄, 텅스텐, 철, 티타늄, 크롬, 또는 이들 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하는 합금인 것이 바람직하고, 구리, 알루미늄이 보다 바람직하고, 구리가 더욱 바람직하다.
적층판의 성형 조건으로서는, 전기 절연 재료용 적층판 및 다층판의 공지된 성형 방법을 적용할 수 있고, 예를 들어 다단 프레스, 다단 진공 프레스, 연속 성형, 오토클레이브 성형기 등을 사용하여, 온도 100 내지 250℃, 압력 0.2 내지 10MPa, 가열 시간 0.1 내지 5시간으로 성형할 수 있다.
또한, 본 발명의 프리프레그와 내층용 프린트 배선판을 조합하고, 적층 성형하여 다층판을 제조할 수도 있다.
금속박의 두께에 특별히 제한은 없고, 프린트 배선판의 용도 등에 의해 적절히 선택할 수 있다. 금속박의 두께는 바람직하게는 0.5 내지 150㎛, 보다 바람직하게는 1 내지 100㎛, 더욱 바람직하게는 5 내지 50㎛, 특히 바람직하게는 5 내지 30㎛이다.
또한, 금속박에 도금을 함으로써 도금층을 형성하는 것도 바람직하다.
도금층의 금속은, 도금에 사용할 수 있는 금속이면 특별히 제한되지 않는다. 도금층의 금속은, 바람직하게는 구리, 금, 은, 니켈, 백금, 몰리브덴, 루테늄, 알루미늄, 텅스텐, 철, 티타늄, 크롬, 및 이들 금속 원소 중 적어도 1종을 포함하는 합금 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
도금 방법으로서는 특별히 제한은 없고, 공지된 방법, 예를 들어 전해 도금법, 무전해 도금법을 이용할 수 있다.
[프린트 배선판]
본 발명은, 상기 프리프레그 또는 상기 적층판을 함유하여 이루어지는 프린트 배선판도 제공한다.
본 발명의 프린트 배선판은, 금속 피복 적층판의 금속박에 대하여 회로 가공을 실시함으로써 제조할 수 있다. 회로 가공은, 예를 들어 금속박 표면에 레지스트 패턴을 형성 후, 에칭에 의해 불필요 부분의 금속박을 제거하고, 레지스트 패턴을 박리 후, 드릴에 의해 필요한 스루 홀을 형성하고, 다시 레지스트 패턴을 형성 후, 스루 홀에 도통시키기 위한 도금을 실시하고, 마지막으로 레지스트 패턴을 박리함으로써 행할 수 있다. 이와 같이 하여 얻어진 프린트 배선판의 표면에 추가로 상기 금속 피복 적층판을 상기한 것과 동일한 조건에서 적층하고, 또한 상기와 동일하게 하여 회로 가공하여 다층 프린트 배선판으로 할 수 있다. 이 경우, 반드시 스루 홀을 형성할 필요는 없고, 바이아 홀을 형성해도 되고, 양쪽을 형성할 수 있다. 이러한 다층화는 필요 매수 행해진다.
[반도체 패키지]
본 발명의 반도체 패키지는 본 발명의 프린트 배선판에 반도체를 탑재하여 이루어지는 것이다. 본 발명의 반도체 패키지는, 본 발명의 프린트 배선판의 소정의 위치에 반도체 칩, 메모리 등을 탑재하여 제조할 수 있다.
실시예
이어서, 하기 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 발명을 어떠한 의미에 있어서도 제한하는 것은 아니다. 본 발명에 따른 열경화성 수지 조성물을 사용하여, 수지 바니시, 수지 바니시를 사용하여 제작한 프리프레그 전구체, 해당 프리프레그 전구체에 표면 가열 처리를 실시한 프리프레그, 또한 동장 적층판을 제작하고, 제작된 동장 적층판을 평가하였다. 평가 방법을 이하에 나타낸다.
[평가 방법]
<1. 내열성(리플로우 땜납 내열성)>
각 예에서 제작한 4층 동장 적층판을 사용하여, 최고 도달 온도를 266℃로 하고, 260℃ 이상의 항온조 환경 하에서 30초간 4층 동장 적층판을 흐르게 하는 것을 1 사이클로 하고, 눈으로 보아 기판이 부풀었다고 확인될 때까지의 사이클수를 구하였다. 사이클수가 많을수록, 내열성이 우수하다.
<2. 비유전율(Dk)>
네트워크 애널라이저 「8722C」(휴렛 팩커드사제)를 사용하여, 트리플레이트 구조 직선 선로 공진기법에 의해, 1GHz에 있어서의 양면 동장 적층판의 비유전율 측정을 실시하였다. 시험편 사이즈는 200mm×50mm×두께 0.8mm이며, 1매의 양면 동장 적층판의 편면의 중심으로 에칭에 의해 폭 1.0mm의 직선 선로(라인 길이 200mm)를 형성하고, 이면은 전체면에 구리를 남겨 접지층으로 하였다. 또 한장의 양면 동장 적층판에 대하여, 편면을 전체면 에칭하고, 이면은 접지층으로 하였다. 이들 2매의 양면 동장 적층판을, 접지층을 외측으로 하여 중첩하고, 스트립 선로로 하였다. 측정은 25℃에서 행하였다.
비유전율이 작을수록 바람직하다.
<3. 금속박 접착성(구리박 필 강도)>
금속박 접착성은 구리박 필 강도에 의해 평가하였다. 각 예에서 제작한 양면 동장 적층판을 구리 에칭액 「과황산암모늄(APS)」(가부시키가이샤 ADEKA제)에 침지시킴으로써 3mm폭의 구리박을 형성하여 평가 기판을 제작하고, 오토그래프 「AG-100C」(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여 구리박의 필 강도를 측정하였다. 값이 클수록, 금속박 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
<4. 유리 전이 온도(Tg)>
각 예에서 제작한 양면 동장 적층판을 구리 에칭액 「과황산암모늄(APS)」(가부시키가이샤 ADEKA제)에 침지시킴으로써 구리박을 제거한 한 변이 5mm인 사각형의 평가 기판을 제작하고, TMA 시험 장치 「Q400EM」(TA 인스트루먼츠사제)을 사용하고, 평가 기판의 면 방향(Z 방향)의 30 내지 260℃에 있어서의 열팽창 특성을 관찰하고, 팽창량의 변곡점을 유리 전이 온도로 하였다.
<5. 저열 팽창성>
각 예에서 제작한 양면 동장 적층판을 구리 에칭액 「과황산암모늄(APS)」(가부시키가이샤 ADEKA제)에 침지시킴으로써 구리박을 제거한 한 변이 5mm인 사각형의 평가 기판을 제작하고, TMA 시험 장치 「Q400EM」(TA 인스트루먼츠사제)을 사용하여, 평가 기판의 면 방향의 열팽창률(선팽창률)을 측정하였다. 또한, 시료가 갖는 열변형의 영향을 제거하기 위해서, 승온-냉각 사이클을 2회 반복하여, 2회째의 온도 변위 차트의, 30℃ 내지 260℃의 열팽창률[ppm/℃]을 측정하고, 저열 팽창성의 지표로 하였다. 값이 작을수록, 저열 팽창성이 우수하다. 또한, 표 중에는, Tg 미만(「<Tg」라고 표기한다.)에 있어서의 열팽창률과 Tg 초과(「> Tg」라고 표기한다.)에 있어서의 열팽창률로 나누어 기재하였다.
측정 조건 1st Run: 실온→210℃(승온 속도 10℃/min)
2nd Run: 0℃→270℃(승온 속도 10℃/min)
동장 적층판은, 더 한층의 박형화가 요망되고 있으며, 이것과 함께 동장 적층판을 구성하는 프리프레그의 박형화도 검토되고 있다. 박형화된 프리프레그는 휘기 쉬워지기 때문에, 열처리 시에 있어서의 프리프레그의 휨이 작은 것이 요망된다. 휨을 작게 하기 위해서는, 기재의 면 방향의 열팽창률이 작은 것이 유효하다.
<6. 도금 균일 전착성(레이저 가공성)>
각 예에서 제작한 4층 동장 적층판에 대하여, 레이저 머신 「LC-2F21B/2C」(히타치 비아메카닉스 가부시키가이샤제)를 사용하여, 목표 구멍 직경 80㎛, 가우시안, 사이클 모드에 의해 구리 다이렉트법, 펄스 폭 15μs×1회, 7μs×4회를 행하고, 레이저 천공을 실시하였다.
얻어진 레이저 천공 기판에 대하여, 팽윤액 「스웰링 딥 세큐리간트 P」(아토텍 재팬 가부시키가이샤제)를 70℃, 5분, 조화(粗化)액 「도징 세큐리간트 P500J」(아토텍 재팬 가부시키가이샤제)를 70℃, 9분, 중화액 「리덕션 컨디셔너 세큐리간트 P500」(아토텍 재팬 가부시키가이샤제)을 40℃, 5분의 조건에서 사용하고, 디스미어 처리를 실시하였다. 이 후, 무전해 도금액 「프리간트 MSK-DK」(아토텍 재팬 가부시키가이샤제)를 30℃, 20분, 전기 도금액 「카파라시드 HL」(아토텍 재팬 가부시키가이샤제)을 24℃, 2A/dm2, 2시간을 실시하고, 레이저 가공 기판에 도금을 실시하였다.
얻어진 레이저 천공 기판의 단면 관찰을 실시하고, 도금의 균일 전착성을 확인하였다. 도금의 균일 전착성의 평가 방법으로서, 레이저 구멍 상부의 도금 두께와 레이저 구멍 저부의 도금 두께의 차가, 레이저 구멍 상부의 도금 두께의 10％ 이내인 것이 균일 전착성으로서 바람직한 점에서, 100구멍 중에 있어서의, 이 범위에 포함되는 구멍의 존재 비율(％)을 구하였다.
<7. 성형성>
각 예에서 제작한 4층 동장 적층판에 대하여, 외층 구리를 제거한 후, 수지의 매립성으로서, 340mm×500mm의 면 내 중에 있어서의, 보이드 및 긁힘의 유무를 눈으로 보아 확인하고, 성형성의 지표로 하였다. 보이드 및 긁힘이 없는 경우, 「양호」라고 나타내고, 보이드 또는 긁힘이 있는 경우에는, 그 취지를 나타낸다. 보이드 및 긁힘이 없는 경우, 성형성이 양호하다고 할 수 있다.
<8. 치수 변화량의 변동의 평가>
각 예에서 제작한 양면 동장 적층판에 대하여, 면 내에 직경 1.0mm의 천공을 도 1과 같이 실시하였다. 도 1에 기재된 바와 같이, 유리 클로스의 경사 방향(1-7, 2-6, 3-5) 및 위사 방향(1-3, 8-4, 7-5)의 각 3점씩의 거리를 화상 측정기 「QV-A808P1L-D」(Mitutoyo사제)를 사용하여 측정하고, 각 측정 거리를 초기값으로 하였다. 그 후, 외층 구리박을 제거하고, 건조기에서 185℃로 60분간 가열하였다. 냉각 후, 초기값의 측정 방법과 동일하게 하여, 경사 방향(1-7, 2-6, 3-5) 및 위사 방향(1-3, 8-4, 7-5)의 각 3점씩의 거리를 측정하였다. 각 측정 거리의 초기값에 대한 변화율[(측정값-초기값)×100/초기값]로부터 그들의 변화율의 평균값을 구하고, 해당 평균값에 대한 표준 편차 σ를 산출하고, 해당 표준 편차 σ를 치수 변화량의 변동의 지표로 하였다. 표준 편차 σ의 값이 작은 것이, 치수 변화량의 변동이 작으며, 바람직한 것을 나타낸다.
이하, 실시예 및 비교예에서 사용한 각 성분에 대하여 설명한다.
(A) 성분: 하기 제조예 1에서 제조한 말레이미드 화합물 (A)의 용액을 사용하였다.
[제조예 1]
온도계, 교반 장치 및 환류 냉각관 구비 수분 정량기를 구비한 용적 1L의 반응 용기에, 4,4'-디아미노디페닐메탄 19.2g, 비스(4-말레이미드페닐)메탄 174.0g, p-아미노페놀 6.6g 및 디메틸아세트아미드 330.0g을 넣고, 100℃에서 2시간 반응시켜, 산성 치환기와 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물 (A)(Mw=1,370)의 디메틸아세트아미드 용액을 얻고, (A) 성분으로서 사용하였다.
또한, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해, 표준 폴리스티렌을 사용한 검량선으로부터 환산하였다. 검량선은 표준 폴리스티렌: TSKstandard POLYSTYRENE(Type; A-2500, A-5000, F-1, F-2, F-4, F-10, F-20, F-40)[도소 가부시키가이샤제]을 사용하여 3차식으로 근사하였다. GPC의 조건은 이하에 나타낸다.
장치: (펌프: L-6200형[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]),
(검출기: L-3300형 RI[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제]),
(칼럼 오븐: L-655A-52[가부시키가이샤 히타치 하이테크놀러지즈제])
칼럼; TSKgel SuperHZ2000+TSKgel SuperHZ2300(모두 도소 가부시키가이샤제)
칼럼 사이즈: 6.0mm×40mm(가드 칼럼), 7.8mm×300mm(칼럼)
용리액: 테트라히드로푸란
시료 농도: 20mg/5mL
주입량: 10μL
유량: 0.5mL/분
측정 온도: 40℃
(B) 성분: 크레졸노볼락형 에폭시 수지 「EPICLON(등록 상표) N-673」(DIC 가부시키가이샤제)
(C-1) 성분: 「SMA(등록 상표) EF40」(스티렌/무수 말레산=4, Mw=11,000, CRAY VALLEY사제)
(C-2) 성분: 「SMA(등록 상표) 3000」(스티렌/무수 말레산=2, Mw=7,500, CRAY VALLEY사제)
(C-3) 성분: 「SMA(등록 상표) EF80」(스티렌/무수 말레산=8, Mw=14,400, CRAY VALLEY사제)
(C-4) 성분: 「SMA(등록 상표) 1000」(스티렌/무수 말레산=1, Mw=5,000, CRAY VALLEY사제)
(D) 성분: 아미노실란계 커플링제에 의해 처리된 용융 실리카(평균 입자경: 1.9㎛, 비표면적 5.8m2/g)
다른 무기 충전재: 「F05-30」(비처리의 파쇄 실리카, 평균 입자경: 4.2㎛, 비표면적 5.8m2/g, 후쿠시마 요교 가부시키가이샤제)
(E) 성분: 디시안디아미드(닛폰 카바이드 고교 가부시키가이샤제)
(F) 성분: 「PX-200」(방향족 인산에스테르(하기 구조식 참조), 다이하치 가가꾸 고교 가부시키가이샤제)
Figure pct00017
[실시예 1 내지 13, 비교예 1 내지 4]
상기에 나타낸 각 성분을 하기 표 1 내지 4와 같이 배합(단, 용액의 경우에는 고형분 환산량을 나타낸다.)하고, 또한 용액의 불휘발분이 65 내지 75질량％가 되도록 메틸에틸케톤을 추가하고, 각 실시예 및 각 비교예의 열경화성 수지 조성물에 대하여 수지 바니시를 조제하였다.
얻어진 각 수지 바니시를 IPC 규격 #3313의 유리 클로스(0.1mm)에 함침시켜, 온도 160℃로 설정한 패널 히터에서 4분간 건조시켜 B-스테이지화한(공정 1) 후, 실온(약 20℃)으로 방랭하고(공정 2), 프리프레그 전구체를 얻었다. 또한, 비교예에 있어서는, 그대로 프리프레그로서 사용하였다.
각 실시예에 있어서는, 얻어진 프리프레그 전구체에 대하여, 표면 가열 처리를 온도 500℃로 설정한 패널 히터에서 3초간, 표면 가열 처리(제품 표면 온도 70℃)를 행하고, 그 후 실온(약 20℃)까지 냉각하여 프리프레그를 제작하였다(공정 3).
(양면 동장 적층판의 제작 및 성능 평가)
상기 프리프레그 8매를 겹친 것의 양면에 두께 18㎛의 구리박 「3EC-VLP-18」(미츠이 긴조쿠 가부시키가이샤제)을 겹치고, 온도 190℃, 압력 25kgf/cm2(2.45MPa)에서 90분간 가열 가압 성형하여, 두께 0.8mm(프리프레그 8매분)의 양면 동장 적층판을 제작하고, 해당 동장 적층판을 사용하여, 상기 방법에 따라서 비유전율, 금속박 접착성, 유리 전이 온도(Tg) 및 저열 팽창성에 대하여 측정 및 평가하였다.
또한 프리프레그 1매의 양면에 두께 18㎛의 구리박 「3EC-VLP-18」(미츠이 긴조쿠 가부시키가이샤제)을 겹치고, 온도 190℃, 압력 25kgf/cm2(2.45MPa)에서 90분간 가열 가압 성형하여, 두께 0.1mm(프리프레그 1매분)의 양면 동장 적층판을 제작하고, 해당 양면 동장 적층판을 사용하여, 상기 방법에 따라서 치수 변화량의 변동에 대하여 측정 및 평가하였다.
(4층 동장 적층판의 제작 및 성능 평가)
한편, 상기 프리프레그 1매를 사용하고, 양면에 두께 18㎛의 구리박 「YGP-18」(닛폰 덴카이 가부시키가이샤제)을 겹치고, 온도 190℃, 압력 25kgf/cm2(2.45MPa)에서 90분간 가열 가압 성형하여, 두께 0.1mm(프리프레그 1매분)의 양면 동장 적층판을 제작한 후, 양쪽 구리박면에 내층 밀착 처리(「BF 처리액」(히타치 가세이 가부시키가이샤제)을 사용.)를 실시하고, 두께 0.05mm의 프리프레그를 1매씩 겹쳐 양면에 두께 18㎛의 구리박 「YGP-18」(닛폰 덴카이 가부시키가이샤제)을 겹치고, 온도 190℃, 압력 25kgf/cm2(2.45MPa)에서 90분간 가열 가압 성형하여 4층 동장 적층판을 제작하였다. 해당 4층 동장 적층판을 사용하여, 상기 방법에 따라서 내열성, 도금 균일 전착성 및 성형성의 평가를 실시하였다.
결과를 표 1 내지 4에 나타낸다.
Figure pct00018
Figure pct00019
Figure pct00020
Figure pct00021
[실시예 14]
실시예 1에 있어서의 수지 바니시의 조제 대신에, 하기 성분을 사용하여 수지 바니시를 조제하였다.
비페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지(닛폰 가야쿠 가부시키가이샤제, 상품명: NC-3000, 에폭시 당량: 280 내지 300g/eq) 19질량부, 크레졸노볼락 수지(DIC 가부시키가이샤제, 상품명: KA-1165, 수산기 당량: 119g/eq) 16질량부, 2-에틸-4-메틸이미다졸(시꼬꾸 가세이 고교 가부시키가이샤제) 0.02질량부, 용융 실리카(가부시키가이샤 애드마텍스제, 아미노실란 커플링제 처리를 한 용융 실리카, 평균 입경: 2㎛) 65질량부를 혼합하고, 용매(메틸에틸케톤)로 희석함으로써, 수지 바니시(고형분 농도: 70질량％)를 조제하였다.
기타 공정은 실시예 1과 동일하게 행함으로써, 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 양면 동장 적층판을 제작하고, 해당 양면 동장 적층판을 사용하여 치수 변화량의 변동에 대하여 측정 및 평가한 바, 표준 편차 σ의 값은 0.010％였다.
[실시예 15]
실시예 1에 있어서의 수지 바니시의 조제 대신에, 하기 성분을 사용하여 수지 바니시를 조제하였다.
교반 장치, 환류 냉각관 구비 수분 정량기가 구비된 가열 및 냉각 가능한 용적 2L의 반응 용기에, KF-8010(양쪽 말단 아민 변성 실리콘 오일, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제) 75.7g과, 비스(4-말레이미드페닐)메탄(다이와 가세이 고교 가부시키가이샤제, 상품명: BMI-1000) 168.0g과, p-아미노페놀(도쿄 가세이 가부시키가이샤제) 6.4g과, 용매(메틸에틸케톤) 250.0g을 넣고, 100℃에서 3시간 반응시킴으로써, 실리콘 변성 말레이미드 화합물을 얻었다. 당해 실리콘 변성 말레이미드 화합물 49.5질량부, 용융 실리카 50질량부(애드마텍스 가부시키가이샤제, 아미노실란 커플링제 처리를 한 용융 실리카) 및 이소시아네트마스크이미다졸 0.5질량부(다이이치 고교 세야꾸 가부시키가이샤제, 상품명: G-8009L)를 혼합하고, 용매(메틸에틸케톤)로 희석함으로써, 수지 바니시(고형분 농도: 70질량％)를 조제하였다.
기타 공정은 실시예 1과 동일하게 행함으로써, 프리프레그를 얻었다. 얻어진 프리프레그를 사용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해 양면 동장 적층판을 제작하고, 해당 양면 동장 적층판을 사용하여 치수 변화량의 변동에 대하여 측정 및 평가한 바, 표준 편차 σ의 값은 0.009％였다.
이상의 결과로부터, 이하를 알았다.
실시예에서는 프리프레그 전구체에 대하여 표면 가열 처리를 실시하였기 때문에, 표면 가열 처리를 비실시의 비교예에 대하여 표준 편차 σ가 작아지고, 치수 변화량의 변동이 충분히 억제되었다.
또한, 실시예 1 내지 13에서는, 리플로우 땜납 내열성이 내열 요구 레벨 이상의 10사이클 이상을 달성하고, 저비유전율, 고금속박 접착성 및 고유리 전이 온도가 얻어지고, 또한 저열팽창성을 나타내었다. 또한, 벽면으로부터의 유리 클로스의 비어져나옴이나, 적당한 조화 형상을 갖는 점에서, 양호한 도금 균일 전착성을 갖고 있는 것을 확인하였다. 성형성에 있어서도, 수지의 매립성은 양호하고, 긁힘 및 보이드 등의 이상은 확인되지 않았다. 그들 중에서도, 실시예 1 내지 10에 있어서는, 실시예 11 내지 13보다도, 비유전율 및 금속박 접착성이 보다 양호하고, 그 밖의 특성도 안정되게 발현하고 있었다.
본 발명에 의해 얻어지는 프리프레그 및 해당 프리프레그를 함유하여 이루어지는 적층판은, 치수 변화량의 변동이 작기 때문에, 전자 기기용의 프린트 배선판으로서 유용하다.

Claims (20)

  1. 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침시킨 후, 해당 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화하여 프리프레그 전구체를 얻는 공정, 및
    상기 프리프레그 전구체를 얻는 공정 후에 표면 가열 처리 공정을 갖고,
    상기 표면 가열 처리 공정은 열원 온도 200 내지 700℃에서 프리프레그 전구체의 표면을 가열 처리하는 공정인,
    프리프레그의 제조 방법.
  2. 열경화성 수지 조성물을 기재에 함침시킨 후, 해당 열경화성 수지 조성물을 B-스테이지화하여 프리프레그 전구체를 얻는 공정, 및
    상기 프리프레그 전구체를 얻는 공정 후에 표면 가열 처리 공정을 갖고,
    상기 표면 가열 처리 공정은 프리프레그 전구체의 표면 온도가 40 내지 130℃가 되도록 프리프레그 전구체의 표면을 가열 처리하는 공정인,
    프리프레그의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 프리프레그 전구체를 얻는 공정 후 또한 상기 표면 가열 처리 공정 전에, 프리프레그 전구체를 5 내지 60℃로 냉각시키는 공정을 갖는 프리프레그의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 표면 가열 처리의 시간이 1.0 내지 10.0초인 프리프레그의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 (A) 말레이미드 화합물을 함유하는 프리프레그의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (A) 성분이, (a1) 적어도 2개의 N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물과, (a2) 하기 일반식 (a2-1)로 표시되는 모노아민 화합물과, (a3) 하기 일반식 (a3-1)로 표시되는 디아민 화합물을 반응시켜 얻어지는, N-치환 말레이미드기를 갖는 말레이미드 화합물인 프리프레그의 제조 방법.
    Figure pct00022

    (일반식 (a2-1) 중, RA4는 수산기, 카르복시기 및 술폰산기로부터 선택되는 산성 치환기를 나타낸다. RA5는 탄소수 1 내지 5의 알킬기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. t는 1 내지 5의 정수, u는 0 내지 4의 정수이며, 또한 1≤t+u≤5를 만족시킨다. 단, t가 2 내지 5의 정수인 경우, 복수의 RA4는 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, u가 2 내지 4의 정수인 경우, 복수의 RA5는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
    Figure pct00023

    (일반식 (a3-1) 중, XA2는 탄소수 1 내지 3의 지방족 탄화수소기 또는 -O-를 나타낸다. RA6 및 RA7은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 할로겐 원자, 수산기, 카르복시기 또는 술폰산기를 나타낸다. v 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이다.)
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이, 추가로
    (B) 에폭시 수지,
    (C) 치환 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합 수지, 및
    (D) 아미노실란계 커플링제로 처리된 실리카
    를 함유하는 프리프레그의 제조 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (B) 성분이, 비스페놀 F형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 안트라센형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비페닐아르알킬노볼락형 에폭시 수지 및 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 프리프레그의 제조 방법.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 (C) 성분이, 하기 일반식 (C-i)로 표시되는 구조 단위와 하기 식 (C-ii)로 표시되는 구조 단위를 갖는 공중합 수지인 프리프레그의 제조 방법.
    Figure pct00024

    (식 중, RC1은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이며, RC2는 탄소수 1 내지 5의 알킬기, 탄소수 2 내지 5의 알케닐기, 탄소수 6 내지 20의 아릴기, 수산기 또는 (메트)아크릴로일기이다. x는 0 내지 3의 정수이다. 단, x가 2 또는 3인 경우, 복수의 RC2는 동일해도 되고, 상이해도 된다.)
  10. 기재 및 열경화성 수지 조성물을 함유하여 이루어지고, 하기 방법에 따라서 구해지는 표준 편차 σ가 0.012％ 이하인 프리프레그.
    표준 편차 σ의 산출 방법:
    프리프레그 1매의 양면에 두께 18㎛의 구리박을 겹쳐, 190℃, 2.45MPa에서 90분간 가열 가압 성형하여, 두께 0.1mm의 양면 동장 적층판을 제작한다. 이렇게 하여 얻어진 양면 동장 적층판에 대하여, 면 내에 직경 1.0mm의 천공을 도 1에 기재된 1 내지 8의 장소에 실시한다. 도 1에 기재된 경사 방향(1-7, 2-6, 3-5) 및 위사 방향(1-3, 8-4, 7-5)의 각 3점씩의 거리를 화상 측정기를 사용하여 측정하고, 각 측정 거리를 초기값으로 한다. 그 후, 외층 구리박을 제거하고, 건조기에서 185℃로 60분간 가열한다. 냉각 후, 초기값의 측정 방법과 동일하게 하여, 경사 방향(1-7, 2-6, 3-5) 및 위사 방향(1-3, 8-4, 7-5)의 각 3점씩의 거리를 측정한다. 각 측정 거리의 초기값에 대한 변화율로부터 그들의 변화율의 평균값을 구하고, 해당 평균값에 대한 표준 편차 σ를 산출한다.
  11. 제10항에 있어서, 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 프리프레그.
  12. 제10항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 (A) 말레이미드 화합물을 함유하는 프리프레그.
  13. 제10항 또는 제12항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이, 추가로
    (B) 에폭시 수지,
    (C) 치환 비닐 화합물에서 유래하는 구조 단위와 무수 말레산에서 유래하는 구조 단위를 갖는 공중합 수지, 및
    (D) 아미노실란계 커플링제로 처리된 실리카
    를 함유하는 프리프레그.
  14. 제10항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 (G) 에폭시 수지 및 (H) 에폭시 수지 경화제를 함유하는 프리프레그.
  15. 제10항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 (K) 실리콘 변성 말레이미드 화합물 및 (L) 이미다졸 화합물을 함유하는 프리프레그.
  16. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그와 금속박을 함유하여 이루어지는 적층판.
  17. 제10항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 프리프레그 또는 제16항에 기재된 적층판을 함유하여 이루어지는 프린트 배선판.
  18. 제17항에 기재된 프린트 배선판에 반도체 소자를 탑재하여 이루어지는 반도체 패키지.
  19. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 (G) 에폭시 수지 및 (H) 에폭시 수지 경화제를 함유하는 프리프레그의 제조 방법.
  20. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열경화성 수지 조성물이 (K) 실리콘 변성 말레이미드 화합물 및 (L) 이미다졸 화합물을 함유하는 프리프레그의 제조 방법.
KR1020197031500A 2017-03-30 2018-03-27 프리프레그의 제조 방법, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지 KR102478431B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2017-068062 2017-03-30
JP2017068062 2017-03-30
PCT/JP2018/012387 WO2018181286A1 (ja) 2017-03-30 2018-03-27 プリプレグの製造方法、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20190131094A true KR20190131094A (ko) 2019-11-25
KR102478431B1 KR102478431B1 (ko) 2022-12-15

Family

ID=63676075

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020197031500A KR102478431B1 (ko) 2017-03-30 2018-03-27 프리프레그의 제조 방법, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지

Country Status (5)

Country Link
JP (2) JP7120219B2 (ko)
KR (1) KR102478431B1 (ko)
CN (1) CN110678505B (ko)
TW (2) TWI824422B (ko)
WO (1) WO2018181286A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018181286A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 日立化成株式会社 プリプレグの製造方法、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
JP2020094111A (ja) * 2018-12-11 2020-06-18 住友ベークライト株式会社 プリプレグ、樹脂基板、金属張積層板、プリント配線基板、および半導体装置
WO2020130008A1 (ja) * 2018-12-18 2020-06-25 日立化成株式会社 複合材及びその製造方法、プリプレグ、積層板、プリント配線板並びに半導体パッケージ
CN111635616B (zh) * 2019-03-01 2021-07-30 广东生益科技股份有限公司 无卤阻燃热固性树脂组合物、印刷电路用预浸料及覆金属层压板
CN110218415B (zh) * 2019-05-31 2021-07-06 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板
WO2020237634A1 (zh) * 2019-05-31 2020-12-03 广东生益科技股份有限公司 树脂组合物、预浸料、层压板、覆金属箔层压板以及印刷线路板
CN111855479B (zh) * 2020-08-14 2022-03-29 宁波甬强科技有限公司 半固化片挥发物含量测试方法
KR102567411B1 (ko) * 2023-02-06 2023-08-17 주식회사 케이에프컴스 준불연성 및 난연성 에폭시계 수지 퍼티

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56133355A (en) 1980-03-24 1981-10-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable polyphenylene ether resin composition
JPS5869046A (ja) 1981-10-21 1983-04-25 旭化成株式会社 積層板及びその成形法
JPS58164638A (ja) 1982-03-25 1983-09-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 硬化性樹脂組成物
JPS6118937A (ja) 1984-07-06 1986-01-27 Mitsubishi Electric Corp 工業用テレビカメラの照明装置
JPS61286130A (ja) 1985-06-13 1986-12-16 松下電工株式会社 積層板およびその製法
JPS62148512A (ja) 1985-12-23 1987-07-02 Matsushita Electric Works Ltd ポリフエニレンオキサイド固化物の改質法
JPH02208355A (ja) 1989-02-08 1990-08-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物並びにこれを用いた複合材料および積層体
JPH06179734A (ja) 1992-12-15 1994-06-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 硬化性の樹脂組成物および硬化性複合材料
JPH06306194A (ja) * 1993-04-26 1994-11-01 Matsushita Electric Works Ltd 多層配線板用プリプレグの製造方法
KR20090075810A (ko) * 2006-10-06 2009-07-09 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 수지 조성물, 기재부착 절연 시트, 프리프레그, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치
JP2012236920A (ja) * 2011-05-12 2012-12-06 Hitachi Chemical Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP2013082883A (ja) * 2011-09-27 2013-05-09 Hitachi Chemical Co Ltd 組成物、ｂステージシート、プリプレグ、組成物の硬化物、積層板、金属基板、配線板、及び組成物の製造方法
JP2016222837A (ja) * 2015-06-02 2016-12-28 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0010432B1 (en) 1978-10-20 1983-10-19 Desai Polymer Developments Limited A 'b' stage polymer material based on a phenolic resin, a method of producing it and a laminate comprising a layer of this material
JPH09174546A (ja) * 1995-12-25 1997-07-08 Matsushita Electric Works Ltd プリプレグの製造方法
JP2003008232A (ja) 2001-06-20 2003-01-10 Matsushita Electric Works Ltd プリプレグの製造方法
JP2006052473A (ja) 2002-08-29 2006-02-23 Asahi Schwebel Co Ltd ガラスクロス及びプリント配線板
JP4292946B2 (ja) * 2003-10-24 2009-07-08 日立化成工業株式会社 プリント配線板用基板の製造方法
JP5320382B2 (ja) 2010-12-24 2013-10-23 株式会社前川製作所 空気冷媒式冷凍装置のデフロスト方法及び装置
CN103764706B (zh) 2011-08-18 2016-12-14 蓝立方知识产权公司 可固化树脂组合物
JP6384711B2 (ja) * 2014-06-23 2018-09-05 日立化成株式会社 絶縁性樹脂組成物及びこれを用いたプリプレグ、プリント配線板用積層板
JP2016203397A (ja) * 2015-04-15 2016-12-08 東邦テナックス株式会社 プリプレグ製造方法
JP6676884B2 (ja) * 2015-06-02 2020-04-08 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
WO2016194927A1 (ja) * 2015-06-02 2016-12-08 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
WO2018181286A1 (ja) * 2017-03-30 2018-10-04 日立化成株式会社 プリプレグの製造方法、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ
CN111971767B (zh) 2018-04-13 2022-03-22 京瓷Avx元器件公司 含有顺序气相沉积的内部导电聚合物膜的固体电解电容器

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56133355A (en) 1980-03-24 1981-10-19 Mitsubishi Gas Chem Co Inc Curable polyphenylene ether resin composition
JPS5869046A (ja) 1981-10-21 1983-04-25 旭化成株式会社 積層板及びその成形法
JPS58164638A (ja) 1982-03-25 1983-09-29 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 硬化性樹脂組成物
JPS6118937A (ja) 1984-07-06 1986-01-27 Mitsubishi Electric Corp 工業用テレビカメラの照明装置
JPS61286130A (ja) 1985-06-13 1986-12-16 松下電工株式会社 積層板およびその製法
JPS62148512A (ja) 1985-12-23 1987-07-02 Matsushita Electric Works Ltd ポリフエニレンオキサイド固化物の改質法
JPH02208355A (ja) 1989-02-08 1990-08-17 Asahi Chem Ind Co Ltd 硬化性ポリフェニレンエーテル樹脂組成物並びにこれを用いた複合材料および積層体
JPH06179734A (ja) 1992-12-15 1994-06-28 Asahi Chem Ind Co Ltd 硬化性の樹脂組成物および硬化性複合材料
JPH06306194A (ja) * 1993-04-26 1994-11-01 Matsushita Electric Works Ltd 多層配線板用プリプレグの製造方法
KR20090075810A (ko) * 2006-10-06 2009-07-09 스미토모 베이클리트 컴퍼니 리미티드 수지 조성물, 기재부착 절연 시트, 프리프레그, 다층 프린트 배선판 및 반도체 장치
JP2012236920A (ja) * 2011-05-12 2012-12-06 Hitachi Chemical Co Ltd 熱硬化性樹脂組成物、これを用いたプリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP2013082883A (ja) * 2011-09-27 2013-05-09 Hitachi Chemical Co Ltd 組成物、ｂステージシート、プリプレグ、組成物の硬化物、積層板、金属基板、配線板、及び組成物の製造方法
JP2016222837A (ja) * 2015-06-02 2016-12-28 日立化成株式会社 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018181286A1 (ja) 2020-02-06
CN110678505A (zh) 2020-01-10
CN110678505B (zh) 2022-08-23
JP7120219B2 (ja) 2022-08-17
TW201840664A (zh) 2018-11-16
JP2022164679A (ja) 2022-10-27
JP7459900B2 (ja) 2024-04-02
TWI824422B (zh) 2023-12-01
KR102478431B1 (ko) 2022-12-15
TW202222934A (zh) 2022-06-16
TWI761483B (zh) 2022-04-21
WO2018181286A1 (ja) 2018-10-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102478431B1 (ko) 프리프레그의 제조 방법, 프리프레그, 적층판, 프린트 배선판 및 반도체 패키지
JP6801652B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP6701630B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
KR102117173B1 (ko) 수지 바니시, 프리프레그, 적층판 및 프린트 배선판
JP6676884B2 (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
TWI644955B (zh) 熱硬化性樹脂組成物及其製造方法、預浸體、積層板以及印刷線路板
JP6885001B2 (ja) プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP2018012791A (ja) 熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP2018095889A (ja) 樹脂ワニス、プリプレグ、積層板及びプリント配線板
JP7452417B2 (ja) 樹脂ワニス、プリプレグ、積層板、プリント配線板及び半導体パッケージ

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant