JPS58164638A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な硬化可能な樹脂組成物に関し、脂しくけ ａ、ポリフェニレンエーテル糸樹脂、 ｂ、　　多官能性マレイミド類２よひ／または多官能性
シアン酸エステル類および ｃ、　　＠状ポリブタジェン ｔラジカル重合開始−ｊνよび／または金槁塩Ｏ存在Ｆ
に予備反応させてなる硬化性の１１１脂組成物でめる〇 近年、通信用、民生用、童業用等の電子、電気機器の発
展に伴って実値方法の小皺化および簡略化の４１！望が
強く、それに対応して軽量で且つ高性能の電子材料の一
発が望まれておｐ、高分子材料分野では、此の要求を満
たすべく種々の研究が進められている。ＩＩＩＩＫ、プ
リント配線基板では１回路の高密度化の為に耐熱性、寸
法安定性あるいは電気的特性のより優れ次材料が豊水さ
れて米ている。此の１りント配線基板は、通常、フェノ
ール＠脂やエポキシｗ脂などの熱値化性＊＊を基材とし
た銅張り積層板が用いら域での電気的特性が愚いという
欠点がある。

一方、熱可履性樹脂は、電気的特性の面で優れたものが
多く、特に耐熱性の熱可履性樹脂を電子機器材料に応用
する試みがなされて米ている。しかし乍ら、熱可朧性ｗ
ｊ１１は、熱硬化性樹脂に比較すると、耐熱性、耐溶剤
性１サ法安定性等に於て劣りてお農、シかも、機械的性
質の温度依存性が大きく、応用分野や用途が着しく限定
されている。

ポリフェニレンエーテル系樹脂は熱的、機械的並びに電
気的性質に優れた特性を示し、工業材料として、また一
般的成形用素材として広汎な応用を可能とするｗ脂であ
ることは公知であり、製造法も米国特許８８０６８７４
号、ＩＩＩＩ公昭６２−１７８８０号公報、時分１＠５
２−８０９９１号公報等種々の公知文献に開示されてい
る。

しかし、これらのポリフェニレンエーテル系樹脂は本質
的に熱可塑性＊＊であり、熱硬化性樹脂と比較すると耐
熱性、耐濤剤性等が劣りている。そこで、有ＷＡｆ＃媒
に”□“対する抵抗性を高め、・′ る方法もいくつか提案され□ており、例えは、ボリア・
°Ｖ″′″″−テ“系−，，１，−を金ｊＩハ１−トを
触媒として硬化させる方法（特会昭４４−２９７６２１
）Ａ１１）　、ポリフェニレンエーテル系樹脂に架橋剤
を加えて三次元網状構造を形成せしめる方法（米−特許
第８，８９６．１４１ぢ明細書）あるい社ポリフェニレ
ンエーテル系衝ｊｍＫ熱硬化性樹脂を配合し、これを硬
化せしめる方法（時分１８６Ｇ−１６６１９号公＠）な
どがある。仁れらの方法ではポリフェニレンエーテル系
１１＆の融点に近い高温（翼形時に要求される温１）に
おいては、触媒や架橋剤、あるいＦｉ熱熱硬化性病癖分
解し、変色や変質がおこる上に、成形品中に気泡が発生
するなど種々の不都合が生じ実用化には至っていない。

本発明の目的はこれらの欠点倉なくし、耐熱性、耐溶剤
性、成形性にすぐれ、かつ電気的特性にすぐれ几新規な
硬化可能な樹脂組成物を提供するものであり、本発明の
組成物の製造方法はポリフェニレンエーテル系１１１１
Ｉの製造ニ１１に″・；・ 組みこむことが７能であり、製造ニーの簡単化に貢献し
ている□°−例えばポリフェエレンエーテ′１ 羨系樹−脂の重合反応液よ）精製により不純剛性−及び
触媒ｔ−線除去た重合反応液中に多盲能性マレインド類
および／または多富能性シアン駿エステルｍ、液状ポリ
ブタジェンをラジカル開始剤および／ま友は金属塩とい
っしょに混合し反応せしめることであ、す、ポリフェニ
レンエーテル系ｍｊ＆を反応系外１０出さなくても反応
できるということは、ポリフェニレンエーテル系樹脂の
回収のための非溶媒の量、＊ｍｔＦｔＡ収するためのエ
ネルギーおよびポリフェニレンエーテル系樹脂の乾煉の
ためのエネルギー等が著しく職域で°きるという利益が
あり１本製造プロ、セスを効率的に達成できるものであ
る。

以下に１本発明の成分について説明する。

本発明の＾）成分のポリフェニレンエーテル樹脂類とは
、一般式（１）で表わされるフェノールのル曾 （ここに、Ｒ１は炭素＃！Ｌｌ〜８の低級アルキル基、
鳥および島は水素原子ｔたは炭素＠１−１の低級アルキ
ル基であり、水酸基の少なくとも一方のオルト位には必
ず低級アルキル基換基が存在しなければならない。） 一種以上を重縮合して得られるフェニレンエーテル；こ
のポリフェニレンエーテルにビニル芳香族化合物ｔグラ
フト重合して得られる根幹にポリフェニレンエーテルを
有するグラフト共重合体をも意味する、このポリフェニ
レンエーテルは、単独重合体であっても共重合体であっ
てもよい。

前記一般式（１）で示されるフェノールとしては。

例えば、２６−ジエチルフェノール、２，６タ ージエチルフエノール、２）６−ジプロピルフェノール
、２−メｆルー６−ニチルフエノール。

２−メチＬ−６−ブロビルフエノール、２−エチル−６
−プロピルフェノール、ｍ−フレソール、２，８．−ジ
メチルフェノール、２２８−ジエチルフェノール、２，
８−ジプロピルフェノール、２−）チル−８−エチルフ
ェノール、２−メチル−８−プロピルフェノール、２−
エチル−８−メチルフェノール、２−エチル−８−フロ
ビルフェノール、ｆｆ１−７０ピル−８−メチルフェノ
ール％２−１６ビルー８−エデルフェノール、２）８ｙ
６−トリメチルフエノール、２，８，６−トリエチルフ
エノール、２，８゜６−トリ１０ビルフエノール、２）
６−シメチルー８−エチル−フェノール、２２６−シメ
チルー８−プロピルフェノール等が挙けられる。

而して、これらのフェノールの１樵以上の重縮合により
得られるポリフエ三し／エーテルトシては、例えば、ポ
リ（２，６−シメチルー１１４−フェニン／）エーテル
、ポリ（２）６ｍジエチル−１，４−フェニレン）エー
テル、ポリ（２，６−ジクロピル−１，４−フェニレン
）エーテル、ポリ（２−メチＡ；−６−ニチルーｌ。

４−フェニレン）エーテル、ボ’Ｊ（２−メチル−６−
１０ビル−１）４−７エニレン）エーテル、ポリ（２−
エチルｖ６−ブロビルー１．４−フェニレン）エーテル
％２”、６−ジメチルフェノール／２　８　６−トリ□
メチルフエノールク　　　　　り 共重合体、２，６−ジメチルフェノール７２゜８７ロ一
トリエチルフエノール共重合体、２゜６−ジメチルフェ
ニル／２，８，６−）リメチルフェノール共重合体、２
）６−ジプロビルフエノール／２，８，６−トリメチル
フエノール共重合体、ポリ（２，６−シメチルー１，４
−フェニレン）エーテルにスチレ／をグラフト重合した
グラフト共重合体、２，６−シメチルス、エノール／２
，８，６−）リメチルフエノー測共重合体にスチレンを
グラフト重合し友グラフト共重合体等が挙げられる。特
に、ポリ（２゜６−シメチルーｌ、４−フェニレン）薬
−チル、２２６−シメチルフエノール／２，８，６−）
リメチルフェノール共重合体および前二者にそれ−すれ
スチレンをグラフト重合したグラフト共重合体が本発明
に用いるポリフェニレンエーテル系樹脂として好ましい
ものである。これらのポリフヱニレンエ″ｌ−テルロは
、　数平均で１０１、（ ｏ　ｏ　〜ａ　ｏ　ｏ　ｏ　ｏ、：ｏ分子量を持ツコと
カｔｉａすれる。低分子量の樹ｊ−を用いると溶解性が
曳いし、　　　１作業性も嵐好であり、他方、高分子量
の樹脂を用いると１械的性質が向上するところから、使
用目的に応じて適宜選択すればよい。。

本発明のｂｆｆｔ分の１つである多官能性マレイミド類
とは、分子中に２個以上のマレイミド基を有する次の一
般式（２）で表わされるポリマレイミド化合物、 式 （式中、Ｒ，Ｖｉ後述する芳香族性’Ａｒｃは膚肪族性
の多価の有畿基であ如−ＸｓおよびＸ雪は水素原子、ハ
ロゲン原子または低級アルキル基であｉ　ｋＦ１２以上
の整数、通常ｌＯ以下の整数を表わす。） およびこのポリマレイミド化合物から誘導されるルボリ
マーを包合する。上式で表わされるマレイミド類は無水
マレイン酸類と７ξノ基を２〜６個有するポリアミン類
とを反応させて！レアミド酸を調整し１次いでマレアミ
ド＃を脱水濃化させるそれ自体公知の方法で製造するこ
とができる。用いるポリアミン類は芳香族アミンである
ことが最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可
塑性や柔軟性が望ましい場合には、加櫃族アミンを単独
或いは組合せて使用してもよい。ま＾、多価アミン類は
ｍ１級アミンであることが反応性の点で特に望ましいが
、易２級アミンも使用できる、好適なアミン類としては
メタま几はパラフェニレンジアミン、メ１１友はパラキ
シリレンシアオン、１）４−または１，８−７クロヘキ
サンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、４ノ
４−シア電ノビフェニル、ビス（４−アミノフェニル）
メタン、ビス（４−アミノフェニル）エーテル、ビス（
４−アミノフェニル）スルホ／、ビス（４−アミノ−８
−メチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノ−８，５
−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−アミノフェニ
ル）シクロヘキサン、２２−ビス（４−アミノフェニル
）プ０パン、２）２−ビス（４−アミノ−８−メチルフ
ェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−８−クロロフェ
ニル）メタン、２）２−ビス（８゜５−　シアー　０モ
ー４−アミノフェニル）プロパン、ビス（４−アミノフ
ェニル）フェニルメタン。

８７４−ジアミノフェニル−４′−アミノ７エ二ルメタ
ン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）−１−フェニ
ルエタン、ｓ−トリアジン環をもりたメラミン類、アニ
リンとホルマリントラ反応させてベンゼン壌をメチレン
結合で結んだポリアミン類等である。

本発明においては、上述した多官能性マレイミドは、新
組モノマーの形で使用する代部に例えば上に例示したア
ミンとのプレポリマーの形で用いることもできる。

本発明のｂ成分の他の１つである多官能性シアン酸エス
テルとは２個以上のシアン酸エステン ル基を有する有機化合物及びそのプレポリ！−ぐ（・）
１ であり、好適なシアン酸エーテルは下記一般式４式％） （式中のｍは２以上、通常す以下の＊ａであり、鵬は芳
香族性の有機基であって、上記シアン酸エステル基は鋏
有機基Ｒ３の芳香１ｉＫ結合しているもの） で表わされる化合物である。具体的に例示すれ＋１１，
３−１たは１，４−ジシアナートベンゼン、’）　８）
”−トリシアナートベンゼン、１）８−ｓ１ｐ４−％１
．．６−１ｌ、８−１２，６−またｒｉ２，７−ンシア
ナートナフタレン、１゜８．６−）リファナートナフタ
レン。４．４−ジシアナートビフェニル、ビス（４−シ
アナートフェニル）メタン、２，２−ビス（４−シアナ
ートフェニル）プロパン、２，２−ビス（８）６−ジｐ
ロロー４−シアナ−）フェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（８，５−ジブロモ−４−シアナートフェニル）プロ
パン、ビス（４−シアナートフェニル）エーテル、ビス
（４−シア′１ ナートフェニ／ＩＪ’）チオエーテル、ビス（４−シア
ｔ　−）　７　ｘ　＝””４）　ｘｘゆ７、）ｌＪｘ（
４−。

アミノフェニル）ホスファイト、トリス（４−シアナー
トフェニル）ホスフェート、およびノボラ７りとハロゲ
ン化シアンとの反応により得られるシアン酸エステルな
どである。これらの他に特公昭４１−１９２８、特公昭
４８−１８４６８．４Ｉ公昭４４−４７９１．特公昭４
５−１１７１２．特公昭４６−４１１１２．特公昭４７
−２６８５８おｊび特開１＠５１−６８１４９などに記
載のシアン酸エステルも用いうる。

又、上述した多官能性シアン酸エステルを。

鉱酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウム等
の塩類、トリブチルホスフィン等のリン酸エステル′Ｍ
、又はエポキシ化合物勢の触媒の存在下又は不存在下に
１合させて得られるプレポリマーとして用いる事ができ
る。これらのプレポリｉ−は、前記シアン酸エステル中
のシアン基が三量化する事によって形成される８ｙｍ−
トリアジン環を、一般に分子中に有している。

本発明においては、平均分子量４００〜６０００の前記
プレポリ！−を用いるのが好ましい。

更に、上記した多官能性シアン酸エステルはアミンとの
ルモリマーの形でも使用できる。

好適に用いうるアミンを例示すれば、前記した多官能性
マレイミドの合成及び変性に用いられるものが例示され
る。むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、その
プレポリマー、およびアミ／とのプレポリマーに混合物
の形で使用できる。本発明のｂ成分は上記多官能性マレ
イミド類と上記多官能性シアン酸エステル類との予備反
応物の形態で含有すること吃できる。これらの予備反応
物は多官能性マレイミド類またはチ盲能性シアン鹸エス
テル類とのルポリマ一の製法とｔＩＩＪＩｌの方法でＭ
造することができる。

本発＃４ＤＣ成分の液状ポリブタジェンとは、′１ｌｌ
ｌＩＮで敵状の分子鎖木端もしくは＠鎖に水酸基、カル
ボ中シル基、エボΦシ蕪、ウレタン基、アクリルもしく
はメメクリル基ま几は不飽和酸無水物基含有するもので
あり、ブタジェン鎖の結合としてはｃｓｓ−１’ｐ４、
ｔｒａｎｓ　−１ｇ　４、ｌｒａｍａ−１３２Ｍ合など
用いる重合謀解は重合方ｔｉによ〕樵々あるが、いずれ
も使用可能である。

なお分子量も重合＃ＩＩＩＩ＆、嵐合方法にょう種々異
なるが常温で液体であることより数平均分子量として７
００〜６０００であるポリブタジェンである。これらの
中で特に好ましいものは分子鎖末端もしくは側鎖にウレ
タン基、アクリル屯しくけメタクリル基ま７ｔＦｉ不飽
和酸無水物基を有する液状ポリブタジェンである。

以上説明した”％ｂ％及びＣ成分をラジカル重合開始剤
およびまたは金属塩の存在下に予備反応さすことによシ
本発明の硬化可能な樹脂組成物ｔ−製造する。

まず５ａｓｂｓ及びＣ成分の配合比率は広範囲に変化さ
せることができるが、本発明においては、ａ％ｂ％及び
Ｃ成分の合計量を基準にして、麿成分のポリフェニレン
エーテル系＆　ｊｌｈ　ｔ１〜９８ｗｔ％、ｂ成分を１
〜’９８　ｗｔｓとして、・□、□１ Ｃ成分の多官能性！レイミドをθ〜ｓ　ｏ　ｗｔｓ。

、−、・ 多官能性シアン酸エステル１０〜９８ｗｔ％、Ｃ成分を
１〜４０　ｗｔｓの範囲から、用途などを考慮して選択
する。

次に、以上の如くして選択された成分をラジカル重合開
始剤および／または金属塩の存在下にゲル化に至らない
範囲で反応させ本発明の硬化性樹脂組成物を得る、 本発明のラジカル重合開始剤とは、例えばジーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド、ｔ＠ｒ−ブチルハイドロパー
オキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパ
ーオキディト、ジクミルパーオキサイド、クメンハイド
ロパーオキサイド、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウ
ム、過ホウ酸ナトリウム轡で例示される過酸化物類並び
にそれらの２種以上の組み合わせであシ、又その使用量
は１成分のポリフェニレンエーテル樹脂１００重量部に
対してα８〜１５重量部の範囲で適宜選択できる。又、
金属塩とは例えばナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、オク
チル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、オレイ１、″ ン酸スズ、ジブチベ錫！レエート、ナフテン酸１１□ マンガン、ナフテン゛酸コバルト、樹脂酸鉛など　　　
　よで例示される有機酸金属塩、ア竜チルアセトン鉄ア
セチルアートン銅、アセチルアセトン亜鉛などで例示さ
れる金属キレート剤、　８ｎｃｆｉ、、Ｚｎｃｌｍ　　
ｋｌｃｌｓ等の金属塩化物、テトラブチルチタネート、
イソプロピルチタネート、ステアリルチタネート、テト
ラステアリルチタネート等のアルコキクチタニウムエス
テル、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエ
チルアセトアセテート等のキレート化合物等で例示され
る金属塩類並びＫそれらの２糧以上の組み合わせであり
、その使用量は種類ヤ用途等によっても著しく相違し１
概に規定しえないが、一般的な意味での触媒量すなわち
全樹脂固形分に対して６重量−以下の量で使用するのが
よい。

予備反応の東件は７０〜８００℃の範囲であり、適当量
の有機溶媒を使用して、又は塊状で反応さす方法による
。有機溶剤を用いる場合には、先にも説明したが、麿成
分のポリフェニレンエーテル樹脂の反応液から１重合触
媒を除去し罠反応液にす、Ｃ成分及びラジカル重合開始
剤または金属塩を添加してその筐ま反応ｔする方法が特
に製造プロセスの合理化の面より好ましい。むろんその
他の方法も用いうろことは否定されるものではない、又
、塊状で反応さす場合には所足量のそれぞれの成分を例
えばヘンシェルミキサーなどの混合器中に添加し、加熱
攪拌することによ〕製造する。

以上の如くである本発明の硬化可能なｌｌＩ４に組成物
を硬化させる方法は任意であるが、通常は加熱する方法
が行なわれ、一般に５０乃至４００℃の範囲のｉｌＬ度
が遺ばれ、特に１００乃至８８０℃の４１ｉ囲の温度が
好ましい。硬化に要する時間は、本発明の樹脂組成物の
使用態様、すなわち、薄い塗膜であるか、或いは比較的
肉厚の成形品または積層物であるかによっても異なるが
１通常、８０秒乃至１０ｇ＃間の内から樹脂組成物が硬
化す−るのに十分な時間を選択すれば良い。本発明の樹
脂組成物を成形品、積層品或いは接着構造物などに用い
る場合には、前述の加熱硬化の際に圧力を加えることが
望ましい。

この他の硬化方法としては、各種加速機からの電子−、
コバルト６０などのアイソト−１からのガンマ繍などの
イオン化放射ｍ：太陽光線；タングステン灯、低圧また
は高圧の水銀灯婢の光源から放射される光などの活性エ
ネルギーａｍ１に用いる方法も採ボすることが出来る。

特に光硬化の場合には、それ自体公知の光増感剤。

例えばベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ペンザ
スロン、アントラキノン、ペンツフェノンなどの有機カ
ルボニル化合書や、エオシン、エリスロシン、アクリジ
ンなどの増感色素と各種アミンとの組合せなどを本発明
の樹脂組成物に、樹脂固形分当り５１量％までの範囲の
量で県加することが出来、Ｃの光硬化性の樹脂組成物は
塗装の分野にｂ用する場合に有効である。

本発明の梢脂組成物には、樹脂の熱硬化性を詞整したカ
、樹脂自身の性質を変質したり、あるいは最終樹脂製品
に所望の性質を与える目的、１ で、種々の配合剤を配合することができる。例えば、本
発明の樹脂組成−は加熱あるいは加圧下に反応して網状
構造を形成し、耐熱性樹脂となる、 本発明の樹脂組成物には、その用途に応じて所望の性能
を付与すｈ目的で、組成物本来の性質を書さない範囲の
量の天然、半合成あるいは合成のｗ脂＊１−配合するこ
とが出来る。このようなｌ１ｌｉｋとしては、乾性油、
不乾性油などのオレオジン、ロジン、シェラツク、コー
ノ（ル、油変性ロジン、フェノール＊＊、アルキド樹脂
、エポキシｌｌ！脂、尿素樹脂、メライン樹脂、ポリエ
ステル＊膿、ビそルブチラールｌＩ腫、酢酸ビニに樹脂
、塩化ビニル樹ｍ、アクリル街脂、シリコーン樹脂、ゴ
ムなどを挙げることができ、これらは−ｍまたは二極以
上の組合せで用いられる。

さらには、所望に応じて、−線質あるいは粉末の形の補
強材や充填材を含有させることもできる。粉末状補強材
あるいは充填材としてはカーボンブラック、微粉末シリ
カ、焼成クレイ、塩基性ケイ酸マグネ：、シウム、ケイ
ソウ土扮末、アルミナ、巌酸カルシウム、縦酸マグネシ
ウム、酸化マグネシウム、カオリン、セリサイトおよび
１化１１う素などを挙げることができる。

繊維質補強材としては、セラミック繊維、アスベスト、
ロックウール、ガラス繊維、スラグ、ウール、カーボン
ファイバー等の無礒質＃ＩＩＬ維や紙、パルプ、木粉、
木綿、リンター、ポリイミド繊維などの天然繊維あるい
は合成繊維が挙けられる。上記繊維質補強材は、小繊繍
、＾テーブル、トウ、ウェブ、織布、不織布あるいは抄
造物などの形態で用いることができる、これらの補強材
あるいは充填材は、用途によっても相通するが積層材料
や成形材料の用途ＫＦｉ、樹脂固形分１００重量部に対
して４００重量部までの量で使用することが出来る６ま
几、本発明の樹脂組成物を難燃化する目的で、ポリフｘ
二し／エーテル系樹脂には公知の難燃剤、例えばリン酸
エステル類、ハロゲン化有機化合物、あるいはハロゲン
化物とアンチモン化合物との組合せハロゲン化ビスフェ
ノールＡや７１０ゲン化工ポキシ化合物轡を配合するこ
ともできる−さらには、該＊ｎ組成物を着色する目的で
、酸化チタンなどの白色顔料や黄鉛、カーボンブラック
、鉄黒、モリブデン赤、コンジ、つ、グンジ請つ、カド
ミウム黄、カド建つム赤などの着色＃ｌ料、あるいは各
種有機染餉料を含有させることもできる。さらには、該
樹脂組成物の離菫剤としてオルガノポリシロキサ／を含
有させることもできる。

本発明の＊＊ｍ成物を塗料の用途に使用する場合には、
上記着色顔料の外にジンククロメート、鉛丹、ベンガラ
、１１鉛、ストロンチュウムクロメートなどの防錆顔料
；ステアリング酸アルミニウ五などの垂れ止め剤；１分
散剤：増粘剤、＊膜改質剤１体質顔料二１ＩＩＡ燃剤な
どのそれ自身公知の塗料用配合剤を適宜配合すればよい
。

本発明の＊ｍ組成物は、先に述べたごとく種々の用途に
適用できるが、その用途に応じ７ｔＩａ々の加工方法が
応用され得るのであって、塗料や接着剤として基体に塗
布したり、粉末基材に含浸させた成形材料としてシェル
モールド加工ｔ−施したり％鰍−補強剤に含浸させた成
形材料として積層成形するなど種々の方法が適用できる
。

以下、実施例および比較例に゛よって本発明を具体的に
説明する。ここで４１に断りがない限り部および−は重
量基準である。

実施例−１および比較例−１ 攪拌機、酸素吹き込み口、還流冷却管１備えた反応器Ｋ
ｌα４６ＫｆＯ！、６−シメチルフエノールと６１８ｆ
の２．＆、６−ドリトリルフエノールｔ−１ｌＯＫｆの
トルエンに溶解し、これに６５ｆの目つ化銅および８Ｑ
のｎ−ブチルアミンを添加し、攪拌下に空気を吹き込み
反応温度を一定に保ちながら重合反応を行なう。反応重
合体が２５℃クロロホルムで測定してＱ８８ｄｌ／　ｇ
ｒの極限粘度になったところでヨウ化銅　ｌ□ モル当た）カテコール８モルおよび亜硫酸ソー：弓□ ダ６モルｉ添加し反応を停止させた。反応停止□ をした反応液は液−液分離Ｊ’によりて水層と有機層に
分離し、更に有機層は水で洗浄し有機層中の水は再ａｔ
−液分離器Ｋかけ微量の水を除去し、水および触媒を含
まないフェニレンエーテルコポリマーのトルエンＳａｔ
得た。このト”−７１１ｊ液中ｔｖフエニレンエーテル
コホリマー含有量は＆、５ｗ電−でありた。

その）ルｚｙ＠ｉ［６００ｆｔｌ　１（０１１９７ｍオ
ートクレーブ中に入れ、更Ｋ１．，２−ポリプタジエ／
（分子量約１０００）１０００部ト無水マレイン酸１６
Ｇ１１とｔ−１８０Ｃ−’Ｃ’無水！レイン酸がαｌ慢
以下になる壕で熔融反応させたマレイン化ｌ、２−ポリ
ブタジェン（商品名：ＢＮ−１０１５日本曹達■製）’
１８？、アニリ／とホルムアルデヒドの反応により得ら
れ几ポリ（フェニルメチレン）ポリアミン類と無水マレ
イン酸と反応させて製造したポリ（フェニルメチレン）
ポリマレイミド（分子中ＫＮ−フェニルマレイミド残基
、を平均８個有する）１１６Ｆおよびジク建ルバ。、−
オキナイド＆１ｆｔ−仕込み攪拌しながら鴛素遍スを吹
き込んで反応器内の　　　　１酸素ガスを一去し反応器
内温度が１８０℃に保几れる様にコントロールしながら
１時間反応した。内容物１１出し一昼夜室温にて風乾さ
せ。

風乾した生成物を粉砕し減圧乾燥機を用いて１００℃で
２時間乾燥しトルエンを除去した。

得られた樹脂１に８５μの銅箔の間に厚みＬ６〜１６ｍ
になるように入れ２２０℃、１００Ｋｆ／ｃｄで２ｗ＃
間圧縮して両面鋼張り試験片を作成した。

この試験片の試験結果を第１表に示した。表にはビスマ
レイミド、液状ポリブタジェン、ラジカル重合開始剤を
除いたフェニレンエーテルコポリマーの圧縮成形品につ
いての結果を比、較例−１として示したｆＩ　　　　　
　　　　藁実施例−２ 夾Ｎｆｔ１−１で用いたフェニレンエーテルコポリマー
のトルエン＃Ｍ液省−’ｏｏｔｔ目のガラス製オートク
レーブ中に入れ２，２−ビス（４−シフす−）フェニル
）フロパン８０Ｆ、末１ｉ１１７クリル俊性１，２−ポ
リブタジエ゛ン（胸品名：Ｔｈ−２０００Ｅ１本−１１
１ｊｉ−製）＆Ｏｆおｊび＃クチル酸亜鉛α０　？　Ｏ
ｆｔ仕込み反応器内温が１４０℃に保たれるようＶこコ
ントロールしながら１時間応卸した。円谷物を取り出し
一昼夜室温にて風乾した生成物を粉砕し減圧乾燥５ｉｉ
ｔ−用いて８０℃で８時間乾燥しトルエンを除去した。

得られた樹脂ｔａ５μの鋼箔の間に厚み１６〜ｔｓＭに
なるように入れ２２０℃、１　ｏ　ｏ　Ｋｙ／ｃｓｉで
２時間圧縮して両面鋼張り試験片を作成した、この試験
片の試験結果ｔ−第１表に示した。

実施例−８ 攪拌機、酸素吹８込与口、還流冷却管を備え皮反応器に
ｌα４５に＠の２，６−ジメチルフェノールと６１８ｔ
の２，８，６−）ジメチルフェノール１１１０−のトル
エンに溶解し、これに５６Ｆの望つ化銅および８Ｖ４の
ｎ−ブチルアミンを添加し、攪拌下に空気を吹き込み反
応器［１一定に保ちながら重合反応を行なう。反応１合
体が２６℃クロロホルムで測定して０６４ｄｌ　／　ｇ
ｒの極限粘［Ｋなったところでヨウ化銅１モル当たりカ
テコール８モルおよび亜硫酸ソーダ５モルを添加し反応
を停止させた１反応停止ｋ　’した反応液は液−液分離
器によって水層と有機層に分離し、更に有機層は水で洗
浄し有機層中の水は再に叡−液分離器にかけ微量の水を
除去し、水および触媒を含まないフェニン／エーテルコ
ポリマーのトルエン２６０部を得た。このトルエン溶液
中の２エニレンエーテルコポリマー　含有量は＆　５　
Ｗｉｌｍであった。

そのトルエン＠＠５ｏｏｒを１１のガラス製オートクレ
ーブ中に入れ、ビス（４−マレイきドフェニル）メタン
６１９，２）２−ビス（４−シアナートフェニル）プロ
？くン１１６０℃で８時間加熱攪拌し１得られたシアン
酸エステルのプレポリＹ−Ｌ２ｆ、末端に水ＩＩ基ｉｔ
有するα１ω−１，２ポリブタジエングリコール（商品
名：Ｇ−２０００日本１違■製）ＬＩＦ、ジーｔｅｒｔ
−ブチルパーオキサイド０２９ｆチタニウムアセチルア
セトネートＱＯ６ｆ’を仕込み反応器内温が１０６℃に
保たれる様に′テントロールしながら１時間反応した。

内容物ｉ取り出し一昼夜室温にて風乾させ、風乾した生
成物を粉砕し減圧乾ｔＩｋ機愛用いて８０℃で８時間乾
燥しトルエン２６０部した。ｌ得られた＃Ｒ脂を８６μ
の銅箔の関に厚みＬ６〜Ｌ６藺になるように入れ２２０
℃、１００に＃／−で２ｗ！ｉ間圧縮して両面鋼張り試
験片を作成した。この試験片の試験結果を第１表に示し
た。

実施儒−４ オートクレーブ中にエチルベンゼン１００部と２５℃ク
ロロホルム中で調定し几固有粘度がα６６ｄ慮／　ｇｒ
であるポリ（２，６−シメチルー１１４−フェニレン）
エーテル１６６部とを仕込み１２６Ｃに加熱攪拌して溶
解させ７部６次ＫＰＭのジーｔｃｒｔ−ブチルパーオキ
サイドと６０部のスチレンを加え１５６℃で２時間反応
させた。反応混合物を取如出し２００℃で２時間減圧乾
燥してエチルベンゼンおよび未反応ス：、：： チレンを除去し−、・・す（２）６−シメチルー１゜４
−７　ｘ　＝　Ｌ’庁１・、−、ヤえ３ケい、ヵ８□７
１１ ″１：・ トしたグラフト共重合体を得７ｊｎ得られたグラフト共
重合体中のポリスチレン含有量は約２１俤であっ７ｔａ
このグラフト共重合体１５部、ビス（４−マレイミドフ
ェニル）メタン２０部と２゜２−ビス（４−シアナート
フェニル）プロノくンポリマー８０部末端にカルボキシ
基を含有するα　ω−１２−ポリブタジェンジカルボン
酸２　　　　　　　　　） （商品名：Ｃ−１０００日本“−達■製）５部、ジーｔ
ｃｒｔ−ブチルパーオキサ、イドα６ｓ、チタニウムエ
チルアセトアセテートα１２部およびトルエン２６０部
をオートクレーブ中に入れ樹脂固形分をトルエンに溶解
させ友後反応器内温が１０５℃に保たれる様にコントロ
ールしながら１時間反応した。内容物を取り出し一昼夜
室温にて風乾させ、風乾した生成分を粉砕し、減圧乾燥
機を用いて７０℃で８時間乾燥してトルエンを除去した
。得られた樹脂を８６μの鋼部の間に厚みＬ５〜Ｌ６關
になるように入れ２２０℃１００Ｋｇ／−で２時間圧縮
して両面剛気 張如試験片を作成した。この試験片の試験結果を纂１表
に示した。

実施例−６および比較例−２ １１のガラス製オートクレーブ中に２５℃クロロホルム
で測定した固有粘皺が（１６２ｄｌ　／ｇｒであるフェ
ニレンエーテルコポリマー（モノマー基準で２）６−ジ
メチルフェノール９６モル饅と２，８，６−トリメチル
フェノール６モル饅とから誘導されたランダム共重合体
）８０部；ビス（４−−ｒレイミドフェニル）メタン１
１部；２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパ
ン１００部およびエポキシ樹脂（商品名：エピコー）　
１５１！、シェル化学製）０２部を１６０℃で６時間加
熱攪拌して得たシアン酸エステルのルポリマー４４部；
末端インシアネートのウレタン変性ポリブタジェン（ト
ランス−１，４６０１ｇ、ｙｘ−１）４　２０％、ビニ
ル−１，２２０部４帖［８５０”’　ｐｏ　ｉ　＊　ｅ
／ｇ　５℃商品名：ＨＴＰ−９ＰＡ出光ｉ油化学ＩＩＩ
）ｔ。

部；エポキシ樹脂（商品名：ＥＣＮ−１２７８テバガイ
ギ一社製）５部；ジーｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド
α２６部ノチタニウムエチルアセトアセテー）８１部お
よびトルエン３２５６部を仕込み攪拌しながら樹＆をト
ルエンに溶解させる。

反応器内−が１００　ｃＫ＊友れるようにコントルール
しながら１時間反応した。その反応液にカラス織布を含
浸させたのち１１６Ｃで１０分間乾燥して１リルグ管得
た。かくして得られ７ｔ７・リプレグを８枚かさね、さ
らに両面に８６μの鋼ｓｔ−重ね１７５℃、２ｗ＃間、
圧力８０Ｋｆ／ｃｄで積層成形し厚みＬ６寵の内面鋼張
積層板を得た、 積層板の物性Ｆｉ纂２表に示した。表に＃ｉジーｔｅｒ
ｔ−ブチルパーオキサイドおよびチタニウムエチルア七
トアセテートを除いた以外は実施画一すと同機に行ない
肉面鋼張積層板を得、その積層板についての結果を比較
例−２として示した。

１：） 実施例−６ 毒 １ｆｆｉのガラス製オートクレーブ中に実施例−６て用
いたフェニレンエーテルコポリマー、ビス（４−マレイ
ミドフェニル）メタン、シアン酸エステルのルボリＶ−
、エポキシｍａｔ各に８０Ｗ６．１１部、４４１Ｓ、５
部と１．２−ポリブタジェンに過酢酸を用いてエポキシ
基を導入し次変性ポリブタジェン（商品名：　Ｂ　Ｆ　
−１０００日本曹達株製）　１０部、ジーｔｅｒｔ　−
ブチルパーオキサイドα２６部、アセチルアセト／鉄α
ｌｓおよびトルエン２６５ｆｉｔ仕込み攪拌しながらＩ
ｉ＆ｔ）ルエンに溶解させる。反応器内温が９０℃に保
たれるようにコントロールしなから１１％間反応した。

その反応液にガラス織布を含浸させたのち１１５℃で１
０分間乾燥してプリプレグを得た。がくして得られたＩ
ＩＪ　フレグｔ−８枚かさね、さらに両面に８６μの銅
箔を重ね１７５℃、２時−１圧力８０〜／ｃｄで積層成
形し、厚みＬａｍの両面鋼張積噛板會得た。

積層板の物性は第２表に示した。

実施例−７ １１のガラス製オートクレーブ中に実施例−すで用いた
フェニレンエーテルコポリマー、ビス（４−マレイミド
フェニル）メ゛タン、シアン酸エステルのプレポリ！−
、エポキシ１１ｉ脂を各々８０１１．１目１１．４４１
１％６部とマレイン化ポリブタジェン（トランス−１，
４６０９ｋ。

シス−１，４２０％、ビニル−１，２２０饅粘［１６０
ｐｏｉａ・／８０℃商品名：Ｒ−４５ＭＡ出光石油化学
ＩＩ＄ｌ１）１０部、ジーｔｃｒｔ　−ブチルパーオキ
サイド０２６部、テトラブチルチタネート０１部および
トルエン２６６部を仕込み攪拌しながら樹脂全トルエン
に溶解させる。

反応器内温が１００ＣＫ保たれるようにコントロールし
ながら１時間反応した。その反応液にガラス織布を含浸
さゼたのち１１５℃で１０分間乾燥して１リルグ【得た
。かくして得られた１リプレグｔ−８枚かさねさらに両
面に８６μ。

の鋼箔を１ね１７５℃、２時間、圧力８０Ｖ４／−で積
層成形し、厚み１６ｍの内面鋼張積層板を得た。積層板
の物性は纂２表に示した。

実施例−８ １氾のガラス製オートクレーブ中に実施例−５で用いた
フェニレンエーテルコポリマー、ビス（４−マレイミド
フェニル）メタン、シアン酸エステルのルボリマー、エ
ポキシａｈを各々８０部、１１部、４４部、ｂ部ト実施
Ｍ−１で用いたマレイン化ｌ、！−ポリブタジェンｌＯ
部、ジーｔａｒｔ−ブチルパーオキサイドＱＳ部および
トルエン２６６部を仕込み攪拌１しながら樹脂をトルエ
ンに＃解させる。反応器内温が１００℃に保几れるよう
にコントーールしながら１時間反応した。その反応液に
オクチル酸亜鉛ｔ００４部予備反応後添加し均一に攪拌
した後均−反応液にガラス織布を含浸させたのち１１６
℃で１０分間乾燥してグリプレグを得たーかくして得ら
れた１リプレグを８枚かさねさら□ に両面に８５μの銅箔をかさね１７５℃、２時間。

１・ 圧力８０Ｋｆ／−で積層成形、し厚み１６ｍの両面１′
１．。

鋼張積層板を得た。積層板の物性は第２表に示した。

手　　続　　補　　正　　書　（方式）％式％ １、　事件の表示　　　昭和５７年特許願第４７８９７
号２　発明の名称　　硬化性樹脂組成物 本　補正をする者 事件との関係　（４１１許出願人） 住所（〒１００）東京都千代田区丸の内二丁目５番２号
名称（４４６）三菱瓦斯化学株式金社 昭和５７年６月１１日（発送日昭和５７年６月２９日）
＆　補正の対象 明細書の「発明の名称」の欄

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ａ、ポリフェニレンエーテル糸樹脂 ｏ、　　多官能性マレイミド類および／または多官能性
   シアン酸エステル類および Ｃ１准状ポリブタジエン 倉、ラジカル１合−如剤および／または・金属塩の存在
   下ＶＣ予備反応させてなる硬化性の樹脂組成物