JPH0153988B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な接着剤組成物であり、フイル
ム状接着シートとしても好適に使用されるもので
あり、耐熱性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、可
撓性などに優れ、且つ、作業性、加工性、保存安
定性に優れたものである。 従来、本発明の(A)成分を構成する(a)多官能性シ
アン酸エステル類と(b)多官能性マレイミド類とを
必須成分とし、必要に応じてエポキシ樹脂その他
の熱硬化性樹脂モノマーもしくはプレポリマーを
配合してなる熱硬化性樹脂組成物は、例えば特公
昭54−30440、同52−31279、同58−5926、同57−
57093、同57−61773、特開昭56−26911、同56−
26951、同56−86934、その他により知られてい
る。この組成物に、ブタジエン−アクリロニトリ
ル共重合体（特開昭56−157424）、ポリ酢酸ビニ
ル（特開昭58−206673）、ダイマー酸ベースポリ
アミド（特開昭58−198563）、熱可塑性ポリウレ
タンその他を配合して、接着剤組成物を得る方法
を本発明者らは、先に発明し出願した。ブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体、ポリ酢酸ビニ
ル、ダイマー酸ベースポリアミドなどの場合、常
態における接着力、耐湿性などにやや劣るという
不十分点があつた。また、熱可塑性ポリウレタン
の場合、耐湿性などにやや劣り、実用化する場合
には、相容性がやや不足し、長期の保存の場合に
は組成物の保存安定性に問題があつた。 他方、低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポ
リエステル樹脂系単独又はこれとエポキシ樹脂等
を混合してなる接着剤組成物は知られており、優
れた接着性、可撓性などを持つたものであるが、
耐熱性に劣り、特に高温下における接着強度や硬
度などに劣るものであつた。 本発明者らは、上記欠点を解決すべく鋭意研究
を重ねた結果、多官能性シアン酸エステル類と多
官能性マレイミドとを必須成分とし、必要に応じ
てエポキシ樹脂その他の熱硬化性樹脂モノマーも
しくはプレポリマーを配合してなる熱硬化性樹脂
に、熱可塑型の低結晶性乃至非結晶性飽和ポリエ
ステル樹脂を配合することにより、耐熱性、耐湿
性、耐薬品性、電気特性、可撓性などに優れ、且
つ、アセトン、メチルエチルケトン、トルエンな
どの汎用の有機溶剤のみで安定な保存安定性の良
好な溶液となり、作業性、加工性に優れた組成物
を見いだした。 すなわち、本発明は、(a)分子中にシアナト基を
２個以上含有する多官能性シアン酸エステル、該
シアン酸エステルプレポリマー或いは該シアン酸
エステルとアミンとのプレポリマーと(b)多官能性
マレイミド、該マレイミドプレポリマー或いは該
マレイミドとアミンとのプレポリマーとを必須成
分とする熱硬化性樹脂組成物(A)に、低結晶性乃至
非結晶性で、水酸基価が１〜30mgKOH／ｇであ
る熱可塑性飽和ポリエステル樹脂(B)を配合してな
る接着剤組成物であつて、好ましい実施態様にお
いては該低結晶性乃至非結晶性熱可塑性飽和ポリ
エステル樹脂(B)の末端官能基数より算出される数
平均分子量が5000〜22000であること、さらにそ
の配合量が樹脂成分の１〜60重量％である接着剤
組成物であり、該接着剤組成物は、鉄、アルミニ
ウム、ステンレス、ニツケル、銅などを接着する
用途、ポリイミドフイルム、ポリエステルフイル
ムなどのプラスチツクフイルムを接着する用途、
その他一般の耐熱性を必要とする接着用途に好適
に使用することが出来るものである。 以下、本発明の構成について説明する。 本発明の熱硬化性樹脂組成物Ａの(a)成分である
多官能性シアン酸エステルとして好適なものは、
下記一般式(1) Ｒ（OCN）ｍ （１） （式中のｍは２以上、通常５以下の整数であり、
Ｒは芳香族の有機基であつて、上記シアナト基は
該有機基の芳香環に結合しているもの） で表される化合物である。具体的に例示すれば
１，３−又は１，４−ジシアナトベンゼン、１，
３，５−トリシアナトベンゼン、１，３−、１，
４−、１，６−、１，８−、２，６−又は２，７
−ジシアナトナフタレン、１，３，６−トリシア
ナトナフタレン、４，4′−ジシアナトビフエニ
ル、ビス（４−ジシアナトフエニル）メタン、
２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−シア
ナトフエニル）プロパン、２，２−ビス（３，５
−ジブロモ−４−シアナトフエニル）プロパン、
ビス（４−シアナトフエニル）エーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）チオエーテル、ビス
（４−シアナトフエニル）スルホン、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフアイト、トリス（４
−シアナトフエニル）ホスフエート、およびノボ
ラツクとハロゲン化シアンとの反応により得られ
るシアン酸エステルなどである。これらのほかに
特公昭41−1928、同43−18468、同44−4791、同
45−11712、同46−41112、同47−26853および特
開昭51−63149などに記載のシアン酸エステルも
用いうる。 また、上述した多官能性シアン酸エステルを鉱
酸、ルイス酸、炭酸ナトリウム或いは塩化リチウ
ム等の塩類、トリブチルホスフイン等のリン酸エ
ステル類などの存在下に重合させて得られるプレ
ポリマーとして用いることができる。これらのプ
レポリマーは、前記シアン酸エステル中のシアン
基が三量化することによつて形成されるsym−ト
リアジン環を、一般に分子中に有している。本発
明においては、数平均分子量300〜6000の前記プ
レポリマーを用いるのが好ましい。 更に、上記した多官能性シアン酸エステルはア
ミンとのプレポリマーの形でも使用できる。好適
に用いうるアミンを例示すれば、メタまたはパラ
フエニレンジアミン、メタまたはパラキシリレン
ジアミン、１，４−または１，３−シクロヘキサ
ンジアミン、ヘキサヒドロキシリレンジアミン、
４，4′−ジアミノビフエニル、ビス（４−アミノ
フエニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）
エーテル、ビス（４−アミノフエニル）スルホ
ン、ビス（４−アミノ−３−メチルフエニル）メ
タン、ビス（４−アミノ−３，５−ジメチルフエ
ニル）メタン、ビス（４−アミノフエニル）シク
ロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−
メチルフエニル）プロパン、２，２−ビス（４−
アミノ−３−クロロフエニル）プロパン、ビス
（４−アミノ−３−クロロフエニル）メタン、２，
２−ビス（４−アミノ−３，５−ジブロモフエニ
ル）プロパン、ビス（４−アミノフエニル）フエ
ニルメタン、３，４−ジアミノフエニル−４−ア
ミノフエニルメタン、１，１−ビス（４−アミノ
フエニル）−１−フエニルエタン等である。 むろん、上述した多官能性シアン酸エステル、
そのプレポリマー、およびアミンとのプレポリマ
ーは混合物の形で使用できる。 本発明の(b)成分の多官能性マレイミドとして好
適なものは下記一般式(2) （式中、Ｒは２価以上、通常５価以上の芳香族ま
たは脂環族性有機基、X¹、X²は水素、ハロゲン、
またはアルキル基であり、ｎは通常２〜５の整数
である。） で表される化合物である。上式で表されるマレイ
ミド類は無水マレイン酸とアミノ基を２〜５個含
有するポリアミン類とを反応させマレアミド酸を
調整し、次いでマレアミド酸を脱水環化させるそ
れ自体公知の方法で製造することができる。用い
るポリアミン類は芳香族ポリアミンであることが
最終樹脂の耐熱性等の点で好ましいが、樹脂の可
擣性や柔軟性が望ましい場合には、脂環族アミン
を単独或いは組合せで使用してもよい。また、ポ
リアミン類は第一級アミンであることが反応性の
点で望ましいが、第二級アミンも使用できる。好
適なアミン類としては、前記したＡ成分とのプレ
ポリマーの形に使用するアミン類、およびsym−
トリアジン環をもつたメラニン類、アニリンとホ
ルマリンとを反応させてベンゼン環をメチレン結
合で結んだポリアミン類等である。 本発明においては、上述した多官能性マレイミ
ドは、所謂モノマーの形で使用する代わりにプレ
ポリマー、上記アミンとのプレポリマーの形で用
いることもできる。 以上、説明した本発明の熱硬化性樹脂組成物に
は必要に応じて、その他の熱硬化可能なモノマー
もしくはプレポリマーを配合できるものであり、
このような熱硬化性のモノマーもしくはプレポリ
マーとは、（メタ）アクリレート、多官能性（メ
タ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレー
ト、エポキシ（メタ）アクリレートなどのポリ
（メタ）アクリレート類；ジアリルフタレート、
ジビニルベンゼン、ジアリルベンゼン、トリアル
ケニルイソシアヌレートなどのポリアリル化合物
及びそのプレポリマー；ジシクロペンタジエン及
びそのプレポリマー；フエノール樹脂；エポキシ
樹脂などの公知の樹脂類が例示される。これらの
なかで、特に、エポキシ樹脂、アルキル（メタ）
アクリレート及びアルキル−ポリ−（メタ）アク
リレート等が接着力の向上や作業性の改善等の面
より好ましく使用される。 以上の熱硬化性樹脂組成物(A)に配合する本発明
のＢ成分の低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和
ポリエステル樹脂とは、芳香族乃至脂肪族のジカ
ルボン酸と脂肪族乃至脂環族のジオール若しくは
そのプレポリマーとを主成分として重縮合させて
なるものである。本発明においては、通常、末端
官能基数より算出される数平均分子量が1500〜
25000、好ましくは5000〜22000のものが相溶性な
どより好ましい。また、水酸基価が１〜30mg
KOH／ｇのものが好適である。これは、低結晶
性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂
に遊離の水酸基もしくはカルボキシル基が過剰に
有つた場合には、これらの基とＡ成分の(a)のシア
ナト基とが徐々に常温においても反応し、組成物
の保存安定性が劣ることとなるためである。ま
た、結晶性は低い程好ましく、用いる酸およびア
ルコール成分の種類および使用量比を選択する。 芳香族乃至脂肪族のジカルボン酸としては、例
えば、テレフタル酸、イソフタル酸、マロン酸、
コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン
酸、アゼライン酸、セバチン酸、およびこれらの
低級アルキルエステル、酸無水物、並びに、カル
ボキシル基末端飽和ポリエステル樹脂の低分子量
の熱分解物などが挙げられる。 又、脂肪族乃至脂環族のジオール若しくはその
プレポリマーとしては、エチレングリコール、プ
ロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタン
ジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペン
チルグリコール、ジエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリブチレングリコー
ル、ポリカプロラクトンジオール、２，２−ジメ
チルプロパンジオール、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ジヒ
ドロキシメチルシクロヘキサン、トリメチロール
プロパン、１，２，３−トリヒドロキシプロパ
ン、テトラメチロールメタンなどが挙げられ、低
結晶性乃至非結晶性とする為に、分子量が低いも
のを用いるのが良い。 かかる低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポ
リエステル樹脂としては、日本合成化学工業(株)か
ら商品名「ポリスター」として市販されているも
のが好適である。 以上のＡ成分とＢ成分との配合比率は、特に限
定のないものであるが、通常、Ａ成分10〜99重量
部、好ましくは、50〜95重量部、Ｂ成分１〜90重
量部、好ましくは５〜50重量部であり、特に、フ
イルム状接着シートにして用いる場合は、Ｂ成分
を15〜40重量部用いるのが好ましい。 以上のＡ、Ｂ両成分の混合方法は特に限定され
ないが、通常、Ａ成分の溶液を調製し、これにＢ
成分又はＢ成分の溶液を混合する方法、無溶剤で
それぞれの成分を溶融混合する方法、無溶剤混合
物を溶液とする方法、更に所望により、後記する
併用可能成分のなかの反応性希釈剤などを使用し
無溶剤の液状乃至ペースト状の組成物とする方法
等による。 また、フイルム状接着シートとしても好適に使
用されるものであり、この場合には上記に説明し
た接着剤組成物を離型性のフイルムもしくはシー
ト、例えば、離型性紙、フロロエチレンプロピレ
ンフイルムに塗布し、通常、100℃〜150℃の温度
で、２分〜１時間の範囲で乾燥して、未硬化の溶
剤の無いものとするか、若しくは、所謂「Ｂ−
stage」化することにより製造する。 以上、説明した本発明の接着剤組成物および該
組成物より製造するフイルム状接着シートはその
ままでも加熱により硬化するが、硬化を促進する
目的で触媒或いは硬化剤を配合する。 このような化合物としては、過酸化ベンゾイ
ル、ラウロイルパーオキサイド、カプリルパート
キサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロ
ベンゾイルパーオキサイド、ジ−tert−ブチル−
ジ−パーフタレート等で例示される有機過酸化
物；アゾビスニトリル等のアゾ化合物；２−メチ
ルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、
２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フエニルイ
ミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾー
ル、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１
−プロピル−２−メチルイミダゾール、１−シア
ノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−エチルイミダゾール、１−シアノエ
チル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−フエニルイミダゾール、１−シアノ
エチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、
１−グアナミノエチル−２−メチルイミダゾール
で例示されるイミダゾール類、さらには、これら
のイミダゾール類へのカルボン酸もしくはその無
水物類の付加体など；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジル
アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アニ
シジン、ｐ−ハロゲノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−
ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メ
チルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエ
チレンジアミン、Ｎ，Ｎ，N′，N′−テトラメチ
ルブタンジアミン、Ｎ−メチルピペリジンなどの
第３級アミン類；フエノール、キシレノール、ク
レゾール、レゾルシン、カテコール、フロログリ
シンなどのフエノール類；ナフテン酸鉛、ステア
リン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オ
レイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マ
ンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン
鉄などの有憾金属塩；SnCl₄、ZnCl₂、AlCl₃など
の無機金属塩；無水マレイン酸、無水フタル酸、
無水ラウリル酸、無水ピロメリツト酸、無水トリ
メツト酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒ
ドロ無水トリメリツト酸、ヘキサヒドロ無水ピロ
メリツト酸などの酸無水物等が挙げられる。本発
明における重合開始剤と熱硬化触媒との添加量
は、一般的な意味での触媒量の範囲で充分であ
り、たとえば全組成物に対して10wt％以下、通
常、数％以下の量で使用される。 本発明の接着剤組成物および該組成物より製造
するフイルム状接着シートには本来の特性が損な
われない範囲で、所望に応じて種々の添加物を配
合することが出来る。これらの添加物としては、
天然または合成の樹脂類、繊維質補強材、充填
剤、染料、顔料、増粘剤、滑剤、カツプリング
剤、難燃剤など公知の各種添加剤が含まれ、所望
に応じて適宜組合せて用いられる。補強基材とし
ては、クロス、ロービングクロス、チヨツプトマ
ツト、サーフエーシングマツトなどの各種ガラス
布、石英ガラス布、カーボン繊維布、その他アス
ベスト、ロツクウール、スラグウールのような無
機繊維布、全芳香族ポリアミド布、ガラス繊維と
全芳香族ポリアミド繊維もしくはカーボン繊維と
の混紡布、ボリイミド布、綿布、フエルト、クラ
フト紙、コツトン紙、紙−ガラス混紡紙、セミカ
ーボン繊維布などが挙げられる。 また、樹脂成分としては、ポリビニルホルマー
ル、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラー
ルなどのポリビニルアセタール樹脂；フエノキシ
樹脂；OH基もしくはCOOH基をもつたアクリル
樹脂；シリコン樹脂；アルキツド樹脂；熱可塑性
ポリウレタン樹脂；ポリブタジエン、ブタジエン
−アクリロニトリル共重合体、ポリクロロプレ
ン、ブタジエン−スチレン共重合体、ポリイソプ
レン、ブチルゴム、天然ゴムなどの無架橋（無加
硫）のゴム類；ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリブテン、ポリ−４−メチルベンテン−１、ポ
リ塩化ビニル、塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレ
ン、ポリビニルトルエン、ポリビニルフエノー
ル、AS樹脂、ABS樹脂、MBS樹脂、ポリ−４
−フツ化エチレン、フツ化エチレン−プロピレン
共重合体、４−フツ化エチレン−６−フツ化エチ
レン共重合体、フツ化ビニリデンなどのビニル化
合物重合体類；ポリカーボネート、ポリエステル
カーボネート、ポリフエニレンエーテル、ポリス
ルホン、ポリエステル、ポリエーテルサルホン、
ポリアミド、ポリアドイミド、ポリエステルイミ
ド、ポリフエニレンサルフアイドなどの樹脂類並
びにこれらの熱可塑性樹脂の低重合物である分子
量が１万以下、通常、千〜数千の低分子量重合体
（プレポリマー）を挙げらことができる。 本発明の接着剤組成物および該組成物より製造
するフイルム状接着シートを用いて積層フイルム
やシート、板など及び接着構造物などを製造する
ための硬化条件は、硬化剤や触媒・組成成分の種
類などによつても変化するが、通常100〜300℃の
範囲で選ばれればよい。加熱硬化に際して圧力を
加えることが好ましく、一般的に言つて0.1〜500
Kg／cm²、好ましくは５〜150Kg／cm²の範囲内で適
宜選ばれる。 以下、実施例、比較例によつて本発明をさらに
具体的に説明する。尚、実施例、比較例中の部は
特に断らない限り重量部である。 実施例 １ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン675部とビス（４−マレイミドフエニル）メタ
ン75部とを160℃で２時間予備反応させてプレポ
リマーとした。このプレポリマーに低結晶性乃至
非結晶性の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（商品
名：ポリエスター LP−035、日本合成化学工業
(株)製、末端官能基数より算出される数平均分子量
16000、水酸基価６mgKOH／ｇ）250部、さらに
ビスフエノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：エピ
コート828、油化シエルエポキシ(株)製）50部を加
え、メチルエチルケトン（以下、MEKという）
に溶解混合し、濃度60％の溶液とした（ワニス(a)
という）。 このワニス(a)に、触媒として、オクチル酸亜鉛
0.12部を加え均一に混合し、この溶液を厚み150μ
の表面処理した離型紙の片面に連続的に塗布し、
乾燥して、接着剤層の厚み40μのＢ−stageの離型
紙付き接着シートを製造した。 この接着シートの接着剤塗布面を厚み125μの
ポリイミドフイルム（商品名：Kapton、Du
Pont社製）に重ね、温度120℃の熱ロールで接着
剤層をポリイミドフイルムに転写した後、離型紙
を剥離し、この上に厚み35μの電解銅箔を置き、
ステンレス板で挟み、30Kg／cm²、175℃で２時間
積層成形し、片面銅張フイルムを作成した。 このフイルムの銅箔引き剥し強度、半田耐熱性
（フロート 260℃、20秒；〇：異常無し、×：膨
れ発生）、屈曲性（鋼箔をエツチングで除去し、
これを直径１mmの針金に巻きつけ、破壊の有無を
観察する；〇：異常なし、×：ひび割れ発生）、耐
薬品性（溶剤、１，１，１−トリクロルエタン；
TECと略記、MEK、トルエンに常温で10分間浸
漬後、表面の目視観察；〇：異常無し、△：やや
変化、×：変化大）、および表面抵抗（JISにて、
Ｃ−90／20／65＋Ｃ−96／40／90処理後）を試験
した結果を第１表に示した。 実施例 ２ １，４−ジシアナトベンゼン382部とビス（４
−マレイミドフエニル）エーテル68部とを160℃
で1.5時間予備反応させてプレポリマーとしたも
のに、低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリ
エステル樹脂（商品名：ポリエスター LP−
033、日本合成化学工業(株)製、数平均分子量
16000、水酸基価６mgKOH／ｇ）450部および飽
和ポリエステル樹脂（商品名：ポリエスター
XLP−044、日本合成化学工業(株)製、数平均分子
量7000、水酸基価15mg／KOH／ｇ）100部を加
え、MEKに溶解混合し、濃度60％の溶液とした
（ワニス(b)という）。 このワニス(b)に、触媒として、オクチル酸亜鉛
0.07部を加え均一に混合し、この溶液を厚み35μ
の電解銅箔の処理面側に連続的に塗布し、乾燥し
て、接着剤層の厚み35〜40μのＢ−stageの接着層
付き電解銅箔を製造した。 この接着層付き電解銅箔の接着剤塗布面を厚み
100μのポリエステルフイルムに重ね、ステンレ
ス板で挟み、30Kg／cm²、175℃で２時間積層成形
し、片面銅張フイルムを作成した。 このフイルムの試験結果を第１表に示した。 比較例 １ 実施例１で使用したと同様の低結晶性乃至非結
晶性の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂単独を用
い、これを35μの電解銅箔の処理面側に塗布し、
厚み35〜40μの接着層を形成し、これを実施例１
と同様のポリイミドフイルムと重ね、120℃の熱
ロールで加圧・接着させた。 この片面銅張フイルムの試験結果を第１表に示
した。 比較例 ２ 実施例２において、低結晶性乃至非結晶性の熱
可塑性飽和ポリエステル樹脂を用いずにワニスを
調製し、このワニスを厚み35μの電解銅箔の処理
面側に連続的に塗布・乾燥して、接着剤層の厚み
35〜40μのＢ−stageの接着層付き電解銅箔を製造
した。 この接着層付き電解銅箔の接着剤塗布面を実施
例１と同様のポリイミドフイルムと重ね、ステン
レス板で挟み、30Kg／cm²、175℃で２時間積層成
形し、片面銅張フイルムを作成した。 このフイルムの試験結果を第１表に示した。 実施例 ３、４ 実施例１、２と同様にして製造したワニス(a)、
(b)′を30℃で90日間保存して、保存安定性を試験
した。結果を第２表に示した。 また、90日保存後のワニス(a)′、(b)′を用い実施
例１、２と同様にしてを片面銅張フイルムを作成
した。 このフイルムの試験結果を第１表に示した。 実施例５〜10及び比較例３〜４ ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン638部とビス（４−マレイミドフエニル）エー
テル113部とを160℃で1.5時間予備反応させてプ
レポリマー（以下、成分Ａという）とした。この
成分Ａに第３表に示した如く、低結晶性乃至非結
晶性の熱可塑性飽和ポリエステル樹脂（以下、成
分Ｂという）として商品名：ポリエスターLP−
035数平均分子量16000水酸基価６mgKOH／ｇ比
重1.20；LP−011数平均分子量16000水酸基価６
mgKOH／ｇ比重1.21；SP−170数平均分子量
19000水酸基価５mgKOH／ｇ比重1.32、日本合成
化学工業(株)製）、さらにエポキシ樹脂（商品名：
エピコート828、油化シエルエポキシ(株)製）を加
え、メチルエチルケトン：トルエン＝１：１（容
量比）に溶解混合し、濃度60％のワニスとした。 このワニスに、触媒として、アセチルアセトン
鉄0.01部を加え均一に混合し、この溶液を２枚の
アルミニウム板（厚さ2.5mm）に塗布・乾燥し、
塗布面を重ねてクリツプでとめ、170℃、１時間
加熱硬化した後、剪断接着強度を測定した。結果
を第３表に示した。 なお、比較のため、２，２−ビス（４−シアナ
トフエニル）プロパンとビス（４−マレイミドフ
エニル）エーテルとを160℃で1.5時間予備反応さ
せてプレポリマーに、低結晶性乃至非結晶性の熱
可塑性飽和ポリエステルに替えてアクリロニトリ
ル−ブタジエン共重合体（NBRと記す。比較例
３）、熱可塑性ポリウレタン（PUと記す。比較例
４）を30部、溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド：メチルエチルケトン＝１：１の混合溶剤
を使用する他は実施例５、６と同様にしたものの
結果を第３表に併記した。

【表】 注） ＊ 銅箔引き剥し強度：ポリイミドフイル
ムと接着剤層とが剥離する。

【表】

【表】

【表】 実施例 11 ２，２−ビス（４−シアナトフエニル）プロパ
ン190部、ビス（４−マレイミドフエニル）メタ
ン10部及びビスフエノールＡタイプエポキシ樹脂
（商品名；エピコート828）２部を150℃で３時間
予備反応させてプレポリマーとした。 このプレポリマーに実施例１で用いたと同じ熱
可塑性飽和ポリエステル樹脂（LP−035）140部
を加え、メチルエチルケトンに溶解混合し、濃度
40％の溶液とした（以下、ワニス(c)という）。 このワニス(c)に、触媒としてオクチル酸亜鉛
0.07部及び１，１−ビス（ターシヤリーブチルパ
ーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン0.3部を加え均一に混合した。 この溶液をポリイミドフイルムに塗布した後、
120℃で５分間加熱乾燥し、これに厚み35μmの電
解銅箔を重ねて、170℃、40分間、20Kg／cm²でプ
レス成形して、銅箔張ポリイミドフイルムを得
た。 このフイルムの試験結果を第４表に示した。 実施例 12 実施例11と同様にして得たプレポリマーに実施
例１で用いたと同じ熱可塑性飽和ポリエステル樹
脂（LP−035）140部及び不飽和１，２−結合の
付いた炭素に無水マレイン酸がその不飽和二重結
合部分で付加したマレイン化１，２−ポリブタジ
エン（日本曹達(株)製、商品名；BN−1010、酸化
110、分子量1000）５部を加え、MEKに溶解混合
し、濃度40％の溶液とした（以下、ワニス(d)とい
う）。 このワニス(d)に、触媒としてオクチル酸亜鉛
0.07部及び１，１−ビス（ターシヤリーブチルパ
ーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサ
ン0.3部を加え均一に混合した。 この溶液をポリイミドフイルムに塗布した後、
120℃で５分間加熱乾燥し、これに厚み35μmの電
解銅箔を重ねて、170℃、40分間、20Kg／cm²でプ
レス成形して、銅箔張ポリイミドフイルムを得
た。 このフイルムの試験結果を第４表に示した。 実施例 13 実施例１と同様にしてなる２，２−ビス（４−
シアナトフエニル）プロパンとビス（４−マレイ
ミドフイルム）メタンとを予備反応させなるプレ
ポリマーに、実施例１で用いたと同じ熱可塑性飽
和ポリエステル樹脂（LP−035）250部、同様の
フエノールＡ型エポキシ樹脂50部、及びブタジエ
ン−アクリロニトリル共重合体（アクリロニトリ
ル含有量8.5％、粘度117poise、カルボキシル基
平均値1.16、水酸基平均値1.41）150部を加え、
メチルエチルケトンに溶解混合し、濃度40％の溶
液とした。 この溶液に、触媒としてオクチル酸亜鉛0.15部
を加え均一に混合してなるワニスを使用して、実
施例１と同様にして銅箔張ポリイミドフイルムを
得た。 このフイルムの試験結果を第４表に示した。

【表】

【表】 実施例 14 実施例１と同様に調製したワニス(a)、1700部
（固形分約1020部）に、ウオラストナイト250部を
更に添加し均一混合したウオラストナイトの分散
溶液を厚さ18μmの片面酸化銅処理した電解銅箔
に塗膜厚25μmとなるように塗布、140℃で10分間
乾燥した。 両面に内層配線網を形成した厚み0.8mmのガラ
スエポキシ積層板の両面に、それぞれ厚み0.18mm
の平織ガラス織布エポキシプリプレグ（樹脂量45
重量％）、ついで前記した接着層付き銅箔をこの
順序で重ね175℃、35Kg／cm²で２時間多層化積層
成形した。 この多層配線用積層板の外層銅箔の引き剥がし
強度1.5Kg／cm、半田耐熱性300℃２分で異常な
し、煮沸５時間後の絶縁抵抗１×10¹²Ωであつ
た。 実施例 15 実施例14で調製した接着剤付き銅箔をアルマイ
ト処理した厚み1.5mmのアルミニウム板に重ね170
℃、35Kg／cm²で２時間プレス成形した。 このアルミニウム芯銅張積層板の銅箔の引き剥
がし強度1.5Kg／cm、半田耐熱性300℃２分で異常
なしであつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)分子中にシアナト基を２個以上含有する多
   官能性シアン酸エステル、該シアン酸エステルプ
   レポリマー或いは該シアン酸エステルとアミンと
   のプレポリマーと(b)多官能性マレイミド、該マレ
   イミドプレポリマー或いは該マレイミドとアミン
   とのプレポリマーとを必須成分とする熱硬化性樹
   脂組成物(A)に、低結晶性乃至非結晶性で、水酸基
   価が１〜30mgKOH／ｇである熱可塑性飽和ポリ
   エステル樹脂(B)を配合してなる接着剤組成物。 ２ 低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエ
   ステル樹脂(B)の末端官能基数より算出される数平
   均分子量が5000〜22000である特許請求の範囲第
   １項記載の接着剤組成物。 ３ 低結晶性乃至非結晶性の熱可塑性飽和ポリエ
   ステル樹脂(B)が樹脂成分の１〜60重量％である特
   許請求の範囲第１または２項記載の接着剤組成
   物。